автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Комплексная переработка древесной коры с использованием процессов экстракции и взрывного автогидролиза

На правах рукописи

ЛЕВДАНСКИЙ Владимир Александрович

Комплексная переработка древесной коры с использованием процессов экстракции и взрывного автогидролиза

05.21.03 -технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск - 2006

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук, г. Красноярск

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Борис Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук

Миронов Петр Викторович

Чемерис Михаил Матвеевич Гоготов Алексей Федорович

Ведущая организация:

Уральский государственный лесотехнический университет

Защита состоится « 30 » июня 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82, факс (3912)660390

Отзывы в 2-х экземплярах с заверенными подписями просим высылать ученому секретарю диссертационного совета Д 212.253.01

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «/6 » мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Л>Сс£Ь-к~- Е.В. Исаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При переработке древесины образуются огромные количества древесных отходов, значительная часть которых представлена древесной хорой, Ежегодно на предприятиях лесопромышленного комплекса России скапливаются в отвалах десятки миллионов тонн коры, что создает серьезную опасность для окружающей среды.

Наиболее распространенным способом утилизации древесной коры является ее сжигание, хотя по своему химическому составу кора хвойных и лиственных пород деревьев представляет собой ценный и практически неисчерпаемый источник сырья для получения многих продуктов, востребованных фармацевтической, косметической, пищевой и другими отраслями производства. .

Традиционные способы, экстракционной переработки некоторых видов коры позволяют получить только ограниченный набор целевых продуктов, в основном представленных дубильными веществами.

Актуальные направления исследований в создании новых подходов к утилизации древесной коры связаны с интенсификацией процессов выделения ценных экстрактивных веществ и с комплексной переработкой коры в ассортимент биологически активных, дубильных, красящих и прочих ценных продуктов.

В диссертационной работе обобщены выполненные автором исследования по развитию новых подходов к комплексной переработке коры хвойных и лиственных пород деревьев, основшпшх на процессах ее активации взрывным автогидролизом и последующих превращений автогидролизованной коры.

Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по программе фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья», а также в рамках ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки», (грант № 217), ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (госконтракт № 43.044.1 1.2638).

Цель исследования - создание новых подходов к комплексной переработке коры хвойных (пихта, лиственница) и лиственных (осина, береза) пород деревьев в ценные продукты, основанных на процессах ее активации в условиях взрывного автогидролиза и последующих превращений автогидролизованной коры.

В работе были поставлены следующие задачи:

- установление закономерностей изменения химического состава хоры пихты, лиственницы, , осины и березы в процессе активации в условиях взрывного автогидролиза и изучение состава выделенных экстрактов;

- подбор условий взрывного автогидролиза и экстракции коры, обеспечивающих максимальный выход ценных экстрактивных веществ;

- установление закономерностей кислотно-каталитических превращений по-

— разработка новых эффективных способов выделения дубильных веществ и антоцианидиновых красителей из коры пихты и лиственницы, бетулина, суберина и полифенолов из коры березы, синтеза производных бетулина;

— разработка новых методов комплексной переработки коры пихты, лиственницы, осины и березы в ассортимент востребованных химических продуктов.

Научная новизна. Впервые предложено использовать метод взрывного автогидролиза для интенсификации процессов экстракции древесной коры и повышения выхода экстрактивных веществ, извлекаемых из автогидролизованной коры различными растворителями.

Впервые установлены основные закономерности процессов экстракции автогидролизованной коры пихты, лиственницы, осины и березы растворителями различной полярности. Осуществлен подбор оптимальных режимов активации древесной коры взрывным автогидролизом и условий последующей экстракции, обеспечивающих максимальный выход дубильных веществ из коры пихты и лиственницы, свободных жирных кислот из осиновой коры, бетулина и суберина из бересты, дубильных веществ из луба березовой коры.

Впервые установлены основные закономерности кислотно-каталитических превращений флавоноидов коры пихты, лиственницы и березы в антоциапиди-новые соединения. Определены кинетические параметры процесса превращений флавоноидов коры в антоцианидины в среде этанола в присутствии соляной кислоты. С использованием методов хроматографии, ИК- и УФ-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии установлен химический состав антоцианидиновых соединений, выделенных из коры пихты, лиственницы и березы.

Предложены новые подходы к комплексной переработке коры пихты, лиственницы, осины и березы в ассортимент ценных химических продуктов, основанные на активации коры в условиях взрывного автогидролиза.

Практическая значимость. Разработаны новые, более эффективные, чем известные, способы выделения дубильных веществ и антоцианидиновых красителей из коры пихты и лиственницы.

Разработаны новые эффективные способы выделения бетулина и суберина из березовой коры, окисления бетулина в бетулиновую кислоту и синтеза ее новых амид пых производных.

Предложены [новые процессы | комплексной переработки хвойной коры, (пихта и лиственница) в пихтовое масло, хвойный бальзам, дубители, красители, углеродные сорбенты, комплексной переработки коры осины в Р-витаминные и кормовые добавки и удобрения, коры березы в бетулин, субериновые вещества, полифенолы и сорбенты. Осуществлен подбор условий проведения процессов комплексной переработки указанных видов коры, обеспечивающих высокий выход целевых продуктов. На пилотной установке отработана технология получения бетулина из березовой коры и наработана опытная партия бетулина.

Основные положения, выносимые на защиту. Закономерности процессов экстракции аэтогидролизованной коры хвойных (пихта, лиственница) и лиственных (осина, береза) пород деревьев растворителями различной полярности и сведения о выходе и составе экстрактивных веществ.

Закономерности кислотно-каталитических превращений флавоноидов коры пихты, лиственницы и березы в шггоцианидиновые вещества и сведения о химическом составе индивидуальных антоцианидинхлорндов.

Новые способы выделения из древесной коры дубильных веществ, красителей, бетулина и субериновых кислот, синтеза производных бетулина.

Новые методы комплексной переработки коры пихты, лиственницы, осины и березы в цепные химические продукты.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских совещаниях «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1994, 1996, 1998); Всероссийских научно-практических конференциях «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск,1999, 2002, 2003, 2004); Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002, 2005); Всероссийских научно-практических конференциях «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000, 2003); Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004); Международных симпозиумах по химии древесины и целлюлозы (Финляндия Хельсинки, 1995; Франция Ницца, 2001; США Мэдисон, 2003); Международном симпозиуме «Катализ и термохимические , превращения природных органических полимеров» (Красноярск, 2000); Европейских конференциях по лигноцел-люлозным материалам и целлюлозе (Франция Бордо 2000; Финляндия Турку, 2002; Латвия Рига, 2004); Российско-Голландском семинаре «Катализ для устойчивого развития» (Новосибирск, 2002); Российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск, 2003); Международном конгрессе по управлению отходами (Москва 2003); Международном симпозиуме «Гомеостаз и экстремальные состояния : организма» (Красноярск, 2003); Международной конференции «Природные продукта и физиологически активные вещества» (Новосибирск 1998, 2004); Международной конференции «Мсханохимический синтез и измельчение» (Новосибирск, 2004); Международном симпозиуме «Биологически активные добавки к пище и проблемы здоровья семьи» (Красноярск, 2001); Научно-практическом семинаре «Фундаментальная наука, в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности» (Пермь, 2004); Международной конференции «Повышение эффективности использования, отходов лесопромышленного комплекса» (Москва, 2004).

Публикации. Основные результаты диссертационной .работы опубликованы в 80 научных трудах, включая 44 статьи и 14 патентов РФ;

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 304 страницах, состоит из введения, 3 глав, основных выводов и приложения; содержит 91 ри-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Превращения коры пихты и лиственницы в условиях взрывного

авто гидролиза

В процессах переработки древесной коры широко используются экстракционные методы извлечения ценных веществ, используемых в химической, пищевой, медицинской и других отраслях. Для их интенсификации используются различные приемы активации сырья, в частности позволяющие повысить степень доступности внутренней поверхности растительного материала.

В работе была использована кора типичных представителей сибирских пород деревьев: пихты (Abies sibirica Ledeb.), лиственницы (Laríx sibiríca Ledeb), осины (Populus trémula L) и березы (Betida pendula Roth.). В таблице 1 приведены данные о содержании основных компонентов в указанных видах древесной коры.

Таблица 1 — Содержание основных компонентов в используемых видах древесной коры

Вид древесной коры Состав, % а.с.к.*

Целю-лоза Лигнин Экстрактивные вещества Полисахариды Зольность

Легко-гидроли-зуемые Трудно-гидроли-зуемые

Лиственница сибирская 25,3 38,8 19,6 13,2 24,7 2,8

Пихта сибирская 23,7 37,2 18,0 17,2 22,6 1,9

Осина обыкновенная 17,1 23,7 30,3 26,6 16,6 3,3

Береза повислая Кора Луб Береста** *от массы абсолюта 22,7 34,6 26,6 17,7 21,8 1,8

24,5 34,8 13,7 23,3 22,4 3,4

6,4 о сухой 13,4 коры, * 40,1 *береста сод ержит 38,7 1 5,8 fa суберина 2,1

Сведения о химическом составе исходной и активированной коры и выделенных из нее экстрактивных веществ были получены с использованием методов элементного, химического и физико-химического анализа (хроматографии, УФ-, ИК- и 'Н,13С ЯМР- спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии). На рисунке 1 представлена схема исследования древесной коры и выделенных из нее веществ.

Для увеличения выхода некоторых классов экстрактивных веществ из древесной коры в работе был впервые применен метод взрывного автогидролиза, который ранее использовался только для активации древесины. Процесс взрывного автогидролиза основан на кратковременной обработке древесной щепы насыщенным водяным паром при температуре 200-350°С и давлении 3-5 МПа с последующим резким сбросом давления.

Рисунок 1 - Схема исследования состава древесной коры

Как известно из литературы, эффективность процесса определяется двумя основными факторами. В условиях автогидролиза протекают реакции деацети-лирования гемицеллюлоз и конверсии Сахаров с образованием уксусной и муравьиной кислот. Эти органические кислоты катализируют гидролиз слабых связей в лигноуглеводном комплексе древесины. Одновременно, в результате резкого сброса давления происходит механическое разрыхление древесной щепы. В результате облегчаются процессы химической переработки автогидроли-зованного древесного сырья.

Состав экстрактивных веществ автогидролизованноЙ коры пихты и

лиственницы

Кора пихты и лиственницы после активации в условиях взрывного автогидролиза представляет собой пушистую, рыхлую массу, в которой преобладающий размер частиц (до 85 %), составлял 1 - 2 мм. Рисунок 2 иллюстрирует зависимость выхода экстрактивных веществ, выделенных из автогидролизованноЙ пихтовой коры при экстракции различными растворителями, от продолжительности активиоуюшей обоаботки копы.

. ^----

50

50 юо 150 гоа

ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ АКТИВАЦИИ С

100 150 200 250

ПРОДОЛЖИТТЛЬНОСТЪ АКТИВАЦИИ. С

А —экстракция одним из растворителей; Б — последовательная экстракция: I - гсксан, 1 - этилацетат; 3 - вода; 4 - изопропиловый спирт Рисунок 2 — Выход экстрактивных веществ в зависимости от продолжительности автогидролиза пихтовой коры при температуре 240 °С

Среди экстрактивных продуктов коры лиственницы наиболее ценны водорастворимые нолифенолы. Они используются в качестве дубильных веществ в кожевенной промышленности. Установлено, что для экстракции изопропилоны м спиртом оптимальное время активации пихтовой коры составляет 120 с. При этом происходит двукратное увеличение выхода экстракта по сравнению с неактивированной корой. Аналогичный эффект наблюдается и при экстракции водой, однако при этом оптимальная продолжительность активации коры составляла 30 — 60 с. При экстракции этил ацетатом выход экстракта постоянно возрастал при увеличении продолжительности активации коры в интервале 30 — 240 с. В случае экстракции активированной коры гексаном наблюдалось лишь слабое увеличение выхода экстракта. При последовательной (дробной) экстракции выход веществ, извлекаемых изопропиловым спиртом и водой, также возрастает в два раза (рис. 2Б). Увеличение выхода веществ, извлекаемых спиртом и водой, происходит за счет перехода части фенольных веществ из связанного в свободное состояние. Этот процесс трансформации фенольных веществ вероятно катализируется уксусной и муравьиной кислотами, образующимися в условиях взрывного автогидролиза. При этом возможно протекание реакции деполимеризации лигнина с образованием низкомолекулярного лигнина, который экстрагируется водой и спиртом. При увеличении продолжительности автогидролиза коры до 120-240 с наблюдается частичная деструкция экстрактивных веществ, о чем свидетельствует резкое увеличение выхода газообразных продуктов.

Рисунок 3 демонстрирует влияние продолжительности активации коры лиственницы на выход веществ, экстрагируемых гексаном, этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой.

Наиболее значительное увеличение выхода продуктов, извлекаемых изопропиловым спиртом (содержат, в основном, дубильные вещества) наблюдалось при продолжительности активации коры 30 с. Активация коры лиственницы в течение 30 с позволяет увеличить общий выход экстрактивных веществ при дробной экстракции автогидролизованной коры с 19,6 до 30,0 %.

а

О 30 во 80 120 180 1В0 210 240 продолжительность АКТИВАЦИИ. С

о И 100 150 100 2М

ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ АКТИ»АЦМИ, С

Л - экстракция одним из растворителей; Б - последовательная экстракция: 1 - гексан; 2 - этилацетат; 3 - вода; 4 - изопропилояый спирт Рисунок 3 - Выход экстрактивных веществ в зависимости от продолжительности автогидролиза коры лиственницы при температуре 240°С

При экстракции изопропиловым спиртом и водой выход экстрактов возрастает примерно в 1,5 раза по сравнению с неакгивированной корой (рисунок 3 Б).

В процессе активации взрывным автогидролиэом происходит изменение химического состава основных компонентов коры лиственницы и пихты (рисунок 4).

ЭВ -- экстрактивные вещества, ТТЛ - трудиогидролизуемые полисахариды, ЛГП-легкогидролиэуемые полисахариды Рисунок 4 — Изменение химического состава коры лиственницы (А) и пихты (Б) после активации взрывным автогидролизом при 240 °С

С увеличением продолжительности автогидролиза коры в ней уменьшается содержание легкогидролизуемых полисахаридов. Установлено, что общее содержание экстрактивных веществ в коре лиственницы и пихты увеличивается при продолжительности автогидролиза 30 с и снижается при дальнейшем увеличении продолжительности обработки. В процессе активации коры пихты и лиственницы содержание лигнина и целлюлозы меняется незначительно.

Известно, что процесс гидролиза растительной биомассы ускоряется в присутствии минеральных кислот. Поскольку в присутствии серной кислоты

Б

происходит гидролиз целлюлозы с образованием глюкозы (процесс осахарива-пия), ее использование является нежелательным для интенсификации процесса автогидролиза коры, т.к. наличие Сахаров снижает качество получаемого дубильного экстракта. В качестве каталитического промотора процесса взрывного автогидролиза коры было предложено использовать хлорид аммония, который в условиях автогидролиза полностью гидролизуется с образованием соляной кислоты и аммиака.

В экспериментах использовали кору, предварительно пропитанную хлоридом аммония, количество которого составляло 1 % от массы коры. Установлено, что применение хлорида аммония в процессе автогидролиза увеличивает степень извлечения из коры пихты всех групп экстрактивных веществ как при обычной (рисунок 5А), так и при последовательной экстракции (рисунок 5Б).

„ _ __Продолжительность активации коры, с

Продолжительность активации коры, с ^

А - экстракция одним из растворителей; Б — последовательная экстракция: 1 — гексан; 2 — этилацетат; 3 — вода; 4 — изопропиловьш спирт Рисунок 5 — Выход экстрактивных веществ в зависимости от продолжительности активации пихтовой коры в присутствии хлорида аммония при температуре 240 "С и давлении 3,4 МПа

Значительное увеличение выхода водного и спиртового экстрактов имеет важное практическое значение, поскольку они в основном состоят из таннидов — природных дубителей. Автогидролиз коры лиственницы в присутствии NHiCl также способствует увеличению выхода экстрактивных веществ, извлекаемых всеми растворителями (рисунок 6). Общий выход экстрактивных веществ при последовательной экстракции увеличивается с 19,6 % до 39,0 % при продолжительности активации 30 — 40 с.

Данные о составе выделенных экстрактов получены методами ЯМР 'Н, ИК и УФ-спектроскопии и химического анализа. Водные и спиртовые экстракты коры пихты и лиственницы имеют сложные ИК-спектры, которые во многом аналогичны спектрам таннидов, описанных в литературе. УФ-спектры этих экстрактов имеют максимум поглощения при 275 - 280 нм и минимум - при 260 - 265 нм, что соответствует типичным полосам поглощения дубильных веществ со структурой конденсированных пирокатехинов.

А - экстракция одним из растворителей; Б - последовательная экстракция: I ~ гексан; 2 - этилацстат; 3 - вода; 4 - иэопропилошй спирт Рисунок 6 - Выход экстрактивных веществ в зависимости от продолжительности активации коры лиственницы в присутствии хлорида аммония при температуре 240 °С и давлении 3.4 МПа

Наличие дубильных веществ в экстрактах подтверждено методом аналитического контроля, используемым в кожевенной промышленности - реакциями с раствором ИаСГ и солями Са (П), РЬ (II), Ре (II), 2л (II) с образованием осадков.

Дашше по влиянию продолжительности автогидролиза в присутствии хлорида аммония на химический состав коры пихты и лиственницы приведены на рисунке 7.

ЭВ - экстрактивные вещества, ТГП - трудногидролнзуемые полисахариды, ЛГП - легкогидролиэуем ые полисахариды Рисунок 7 - Изменение химического состава коры лиственницы (А) и пихты (Б) при активации в условиях взрывного автогидролиза в присутствии хлорида

аммония при 240 ®С

Установлено, что общее содержание экстрактивных веществ в коре лиственницы и пихты увеличивается при продолжительности автогидролиза 45 с и снижается при дальнейшем увеличении продолжительности активации. Показано, что с увеличением продолжительности активации до 240 "С происходит умень-

шение содержания лепсогидролгауемых полисахаридов (ЛГП) в коре лиственницы с 13,2 до 3,7 %, а в коре пихты с 17,3 до 9,2 %. Наблюдается небольшое увеличение содержания лигнина с 39,2 до 44,6 % для коры лиственницы и с 37,2 до 42,3 % для коры пихты. Содержание целлюлозы и трудногидрол изуемых полисахаридов в коре пихты и лиственницы мало изменяется при вариации продолжительности авто гидролиза в интервале 30-240 с.

Превращения флавоноидов коры пихты н лиственницы в антоцианндиновые соединения

Известно, что кора лиственницы и пихты содержит флавоноиды, при конденсации которых в растениях образуются высокомолекулярные соединения. Многие конденсированные флавоноиды представляют собой олигомеры катехинов и лейкоантоцианидинов, соединенные связями С4-С6 и С4-С8.

В древесной коре конденсированные флавоноиды присутствуют как в свободном, так и в связанном состоянии. Свободные флавоноиды экстрагируются из коры нейтральными органическими растворителями, связанные — подкисленными спиртами. В присутствии кислоты происходит гидролиз лигноуг-леводного комплекса коры и часть веществ из связанного состояния переходит в свободное. При обработке коры соляной кислотой в этиловом спирте анто-цианидиновые соединения образуются как из свободных, так и из связанных флавоноидов (рисунок 8).

I - гликозилы агггоцншшдинов; II - лейкоантоцианидины; III- катехины Рисунок 8 - Схема получения антоцианидиновых соединений из флавоноидов

Изучены закономерности кислотно-каталитических превращений полифенолов коры пихты и лиственницы в антоцианндиновые соединения в среде этилового спирта в присутствии соляной кислоты. При этом варьировались температура, концентрация соляной кислоты, гидромодуль и продолжительность процесса. Установлено, что максимальный выход антоцианидинов из коры лиственницы достигается при температуре 78 °С, концентрации соляной кислоты 3 % и продолжительности процесса 3 ч (рисунок 9А).

б?

1 1.6 2 Э 1.5 2 3 4

Концентрация HCl, Ч Концштрл*« HCl, К

|ai ■газа?] [ni шгазцд!

1-1ч;2-2ч;3~Зч;4-4ч 1 - 1 ч;2-2ч;3-Зч;4-4 ч

Рисунок 9 - Влияние концентрации соляной кислоты и продолжительности процесса на общий выход (А) и на выход связанных (Б) аотоцианидихлоридов

из коры лиственницы

Для выделения флавоноидов, находящихся в коре в связанном состоянии и участвующих в процессе образования антоцианидиновых соединений, использовали кору, предварительно проэкстрагированную этиловым спиртом. При экстракции коры этиловым спиртом извлекаются практически все флаво-ноиды, находящиеся в ней в свободном состоянии. Установлено, что для извлечения связанных флавоноидов и их превращения в антоцианидшгхлориды концентрация соляной кислоты составляет 4 % и продолжительность процесса 3-4 ч (рисунок 9Б). Аналогичные результаты получены и для коры пихты. Показано, что количества флавоноидов, находящихся в коре пихты и лиственницы в связанном состоянии и приводящих к образованию антоцианидинов, составляет около 3 %.

В литературе отсутствуют сведения о кинетике превращения полифлаво-ноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидины. В первом приближении превращение полифлавоноидов (ПФ) в антоцианидиновые соединения (АС) можно рассматривать в рамках кинетики процесса, включающего две последо-

вательные реакции:

ПФ

kl

Мономерные флавоноиды

ki

АС

Полимерные флавоноиды в кислой среде деполимеризуются с образованием катехинов и лейкоантоцианидинов, при окислении которых образуются антоцианидиновые соединения. Причем наиболее медленной стадией процесса, по-видимому, является стадия деполимеризации, т.к. в реакционной смеси не обнаружены мономерные флавоноиды (катехины, лейкоантоцианидины и т.п.),а стадия окисления мономерных флавоноидов до антоцианидинхлоридов протекает быстро (к1 « кг ). В этом случае скорость процесса получения антоцианидинхлоридов будет определяться скоростью реакции деполимеризации полифлавоноидов (к(). Кинетика превращения полифлавоноидов коры в антоцианидиновые соединения была изучена при различных температурах. Поскольку Ял,« полифлавоноидов и антоцианидиновых соединений значительно отличаются, удается проследить за превращением полифлавоноидов коры пихты и ли-

ственницы в антоцианидиновые соединения с использованием спектрофото-метрического метода. В таблице 2 приведены константы скорости образования антоцианидинхлоридов из коры лиственницы и пихты, рассчитанные в предположении о первом порядке реакции.

Таблица 2 — Константы скорости выделения антоцианидинхлоридов из коры

Кора Константы скорости, к^-Ю4, с"1

Температура,°С

70 72 74 76 78

Лиственница 1,56 1,83 2,26 2,60 3,08

Пихта 1,92 2,22 2,67 3,12 3,52

Для исследуемых реакций были рассчитаны параметры кажущихся энергии и энтропии активации (рисунок 10).

(87,7 ± 5,4) кДж/моль, Емсг= (76,7 ± 4,6) кДж/моль,

ДН*= (84,8 ± 5,4) кДж/моль, ДН*- (73,8 ± 4,6) кДж/моль.

ДБ = -72,6 Дж/град моль ДЭ"--102,6 Дне/град ■моль

Рисунок 10 — Аррениусовская зависимость процесса выделения антоцианидинхлоридов из коры лиственницы (А) и пихты (Б)

Отрицательное значение энтропии активации процесса получения антоцианидинхлоридов из коры лиственницы (-72,6 Дж/град-моль) и из коры пихты (-102,6 Дж/град-моль) может свидетельствовать о наличии более упорядоченного переходного состояния (активированного комплекса) по сравнению со структурой исходных полифлавоноидов. Следует отметить, что более высокая кажущаяся энергия активации процесса получения антоцианидихлоридов из коры лиственницы [Еахг= (87,7 ± 5,4) кДж/моль], по сравнению с энергией активации получения антоцианидихлоридов из коры пихты [Еа1(т= (76,7 ± 4,6) кДж/моль], может быть объяснена разной степенью полимеризации содержащихся в этих видах коры полифлавоноидов.

Состав антоцианидиновых соединений, выделяемых из коры пихты и

лиственницы

Сведения о составе антоцианидиновых соединений, выделенных из хоры пихты и лиственницы, получены методами колоночной хроматографии, УФ и ИК-спектроскопии, хромато-масс-слехтрометрии и элементного анализа.

Для разделения антоцианидиновых соединений на индивидуальные компоненты использовали колоночную хроматографию на полиамидном сорбенте. Установлено, что смесь антоцианидиновых веществ, выделенных из хоры пихты, содержит 25,7 % циаиидинхлорида (I), 33,6 % дельфииидиихлорида (П) и 16,5 % пеонидинхлорида- (1П), на которые приходится 75,8 % от от общего количества выделенных антоцианидиновых соединений. Смесь антоцианидинов коры лиственницы содержит 34,2 % цианидинхлорида (I), 43,7 % дельфииидиихлорида (П) и 12 % дубильных веществ. Пеонидинхлорид (Ш) и пеларгонидин-хлорида (IV) выделены в виде смеси в количестве 10 % (рисунок 11).

I R|»» ОН, Rj » Н - инвнидинхлорид; П Ri « Rj •• ОН - дельфинидинхлорид; 1П Ri - ОСНз, Rj " Н - пеонидинхлорид; IV R| - Rj *» Н - пеларгонилиихлорид

Рисунок 11 - Состав выделенных из коры лиственницы и пихты антоцианидинов

I-IV

Пеларгонидинхлорид и пеонидинхлорид идентифицированы по продуктам их превращения в щелочной среде (рисунок 12) методом хромато-масс-спсктрометрии.

НООС—< Б V-OH

п-оксибвнзойная кислота

_.ОСНз

НООС—/ Б Л—ОН

■анилиновая кислота

Рисунок 12 - Схема превраирний пеларгонидина (I) и пеонццина (И) в щелочной среде

Масс-спектры продуктов превращений пеларгонидина и пеонидина (рисунок 13) с вероятностью 96 и 97 % соответствуют эталонным спектрам п-оксибензойной и ванилиновой кислот.

ill

6DOO «00 2000

va ua ш

; ад ЬО 80 100 la 1« 160 ISO 200 22Q 240

55 65

Vi!

mz 20 40 60 SO 100 130 140 160 ISO 200

Рисунок 13 -Масс-спектры п-оксибензойной (А) и ванилиновой (Б) кислот, образующихся из пеларгонидина и пеонидина в щелочной среде

Состав соединений 1-Ш подтвержден методом элементного анализа, строение — методами УФ- и ИК-спектроскопни, а цианидинхлорида - встречным синтезом из кверцетина. ИК-спектры полученных из коры пихты и лиственницы анто-цианидинов соответсвуют приведенным в литературе. В таблице 3 даны спектральные и хроматографические характеристики антоцианидинов коры пихты и лиственницы.

Таблица 3 — Некоторые характеристики антоцианидинхлоридов коры пихты и лиственницы

Вещество Окраска Коэффициент экс-тинкции (хЮ4)* Значения Ъ (х100)** Видимая область электронного спектра, X тах, нм

этанол этанол+ А1С13 АХ,, нм

Пеонидин-хлорид Малиновая 3,78 71 543 543 0

Цианидин-хлорид Ярко-малиновая 4,03 (4,05) 52 547 570 23

Дельфинидин-хлорид * в скобках указд ** уксусная кисло Розовато-сиреневая ны данные дня га: соляная ки 3,52 (3,64) красителя из слога: вода (3 34 коры листви 0:3:10) 553 [НИЦЫ 581 28

Кверцетин, необходимый для синтеза цианидинхлорида, впервые был получен новым способом. Разработанный способ заключается в том, что гидролиз и окисление дигидрокверцетннсодержащего растительного сырья (древесины лиственницы) бисульфитом щелочного или щелочно-земельного металла проводят одновременно в одну стадию путем обработки сырья в условиях взрывного автогидролиза при температуре 190-220 "С, давлении 3-4 МПа, в течение 100 - 250 с.

Антоцианидины, содержащие в фенольном кольце орто-расположенные гидроксильныс группы, способны давать устойчивые комплексы с Ре3+, А13+, 8п4+ с углублением окраски. При этом абсорбционный максимум в видимой области электронного спектра перемещается батохромно на 16 - 35 нм, что способствует их идентификации.

Антоциаиидиновыс красители не обладают высокой термо- и светостойкостью, изменяют свой цвет в водном растворе при рН более 3,5. Проведение процесса получения антоцианидиновых красителей из коры пихты и лиственницы в присутствии пировиноградной кислоты впервые позволило полунить из коры новые модифицированные красители (рисунок 14),

Рисунок 14 — Механизм реакции антоцианидинов с пировиноградной кислотой

Показано, что с вето- и термостабильность полученных модифицированных красителей в 8-9 раз выше, чем исходных Увеличение стабильности происходит за счет того, что структура модифицированных антоцианидинов может образовывать две флавилиевые мезомерные формы (I и II). Причем преобладающей является более стабильная форма И.

Комплексная переработка коры пихты и лиственницы

Известные схемы переработки коры хвойных пород дерева основаны на экстракции растворителями различной полярности. Так, комплексная переработка коры лиственницы, разработанная Иркутским институтом химии СО РАН, заключается в последовательной экстракции коры гексаном, этилацета-том и водой.

На основе разработанных способов получения ценных веществ из авто-гидролизованной коры пихты и лиственницы предложены новые методы комплексной переработки этих видов коры в дубильный экстракт или антоциани-диновый краситель и углеродные сорбенты с утилизацией побочно выделяемых смолистых веществ (рисунок 15).

Рисунок 15 — Комплексная переработка коры лиственницы и пихты в ценные

химические продукты

Высокое содержание смолистых веществ в коре лиственницы (до 4 %) и пихты (до 9 %) негативно сказывается на качестве получаемых красителей и дубильных веществ. Предварительное извлечение смолистых веществ из коры открывает дополнительные поры, что способствует интенсификации последующих процессов ее переработки. Разгонкой под вакуумом смолистые вещества пихтовой коры разделены на легкую фракцию (пихтовое масло, выход 2,1 %) и кубовый остаток (выход более 6 %). Экстракционный способ переработки пихтовой коры позволяет вместе с терпеновыми соединениями, входящими в состав пихтового масла, извлекать и другие соединения, остающиеся после разгонки в кубе.

Анализ методом ГЖХ кубового остатка установил наличие следующих смоляных кислот: пимаровой кислоты — 1,1 %; сандаракопимаровой и дигид-роабиетиновой — 2,1 %; левопимаровой и палюстровой — 7,2 %; изопимаровой -10,2 %; абиетиновой и дегидроабиетиновой - 56,8 %; неоабиетиновой - 21,3 %.

По их содержанию кубовый остаток гексанового экстракта пихтовой коры не отличается от пихтового лечебного бальзама.

Переработку остатка коры после экстракционной обработки в активированные угли (АУ) проводили в реакторе с кипящим слоем на укрупненной лабораторной установке, моделирующей термические режимы промышленного аппарата для процесса пиролиза-активации. Пиролиз коры проводили в токе азота при температуре 650 "С в течение 30 мин, а активацию карбонизованной коры - смесью, состоящей из водяного пара (50 %), кислорода (1-4 %) и азота, при 800 °С в течение 30 минут. Некоторые характеристики получаемых из коры лиственницы активных углей приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Характеристики активных углей, получаемых из коры лиственницы сибирской и продуктов ее экстракционной обработки

Образцы АУ, полученные из коры

Характеристики продуктов Исходная кора Кора экстрагированная

Гексаном Гексаном Гексаном,

и спиртом спиртом и водой

Выход АУ, % мае. * 22,0 20,2 17,5 13,7

Зольность, % мае. 9,20 12,84 10,00 11,15

Влажность АУ, % мае. 0,9 1,0 1,7 0,5

Насыпная плотность, г/см' 0,115 0,12 0,116 0,109

Адсорбционная активность по йоду,% 88,4 92,6 79,6 82,8

Объем пор по воде, см^/г 1,94 2,04 2,37 2,15

Адсорбционная активность по метиленовому голубому мг/г 75,2 106,6 136,0 148,4

* от массы исходной коры

Установлено, что активность по иоду изменяется незначительно (от 80 до 93 %) при переходе от исходной к экстрагированной коре, что свидетельевует о близкой величине поверхности микропор во всех изученных образцах. Активность по метиленовому голубому, характеризующая наличие мезопор, возрастает с увеличением числа стадий экстракционной обработки коры с 75,2 мг/г до 148,0 мг/г. для коры, прошедшей полный цикл экстракционной обработки. Активные угли из продуктов экстракционной переработки коры пихты по своим характеристикам близки активным углям из коры лиственницы.

Состав экстрактивных веществ я втогидролизо ванной коры осины

Наиболее ценным продуктом, получаемым из коры осины с выходом 8-10 %, является т.н. «осиновый жир». Chi представляет собой смесь жиров и жирных кислот, наиболее ценными из которых являются непредельные — линолевая и лино-леновая, обладающие активностью витамина F. «Осиновый жир» успешно применяется в медицине и парфюмерии в качестве наружного лечебного средства при некоторых кожных заболеваниях и как жировая основа для мазей и кремов.

Схема изучения химического состава липидов, изгаютенш.тх из осиновой коры гексаном приведена на рисунке 16.

Гексановый экстракт, 8%

Концентрирование, охлаждение до 0 °С

_!_.

#-*

* Содержание глицеридов после активации взрывным автогкдролшом при 240 "С в течение 5 мин Рисунок 16 — Схема изучения липидов коры осины

Гексановый экстракт после частичной отгонки растворителя и охлаждения был разделен на твердую и жидкую составляющие. Выход твердой фракции составил 12 % от полученного экстракта. Показано, что она, в основном, состоит из насыщенных кислот состава С^гСщ. С использованием колоночной хроматографии установлено, что жидкая составляющая гексанового экстракта содержит 72,0 % нейтральных веществ, 10,2 % гликолипидов и 15,0 % фосфо-липидов. Нейтральные вещества колоночной хроматографией (носитель — силикагель, элюент — гексан и смесь гексана с диэтиловым эфиром), разделены на углеводороды 2,6 %, эфиры стеринов — 6,0%, триглицериды - 24,0 %, жирные кислоты - 10,8 %, диглицериды - 39,4 % и моноглицериды - 14,0 %.

Впервые было установлено влияние активирующей обработки хоры осины в условиях взрывного автогидролиза на выход, экстрактивных веществ, извлекаемых гексаном, этилацетатом, изопропанолом и водой (рисунок 17).

Продолжительность актимции коры, с

1 - тесан, 2 - атилацег, 3 -изопропанол, 4-вода

Рисунок 17 - Данные по выходу экстрактивных веществ, извлекаемых дробной экстракцией из коры осины, активированной в условиях взрывного автогидролиза при температуре 240 °С:

Методом ТСХ и ГЖХ установлено, что основная доля линолсвой (49,00 %) и липоленовой (5,14 %) кислот присутствует в исходной коре в связанном состоянии в виде moho-, ди- и триглицеридов. В процессе активации коры осины в течениеЗОО с за счет гидролиза moho-, ди и триглицеридов происходит увеличение доли жирных кислот, находящихся в свободном состоянии. Так содержание линолевой кислоты, обладающей F-витаминной активностью, возрастает с 5,15 до 20,13 %, а линоленовой с 0,56 до 1,83 % (таблица 5).

Таблица 5 — Данные о составе гексанового экстракта, выделенного из исходной и автогидролизованной коры осины при температуре 240 °С в течение 300 с

Кислота Содержание жи рных кислот, %

Исходная кора Алтогид рол изо ван ная кора

Свободные Связанные Свободные Связанные

Пальмитолеиновая 0,05 0,06 0,06 0,05

Изопальмитиновая 0,03 0,21 0,09 0,14

Пальмитиновая 0,61 3,11 1,09 2^8

Стеариновая 0,05 0,47 0,09 0,32

Олеиновая 0,15 з.и 0,72 2,24

Линолевая 5,15 49,00 20,13 32,86

Линоленовая 0,56 5,14 1,83 3,64

Неомылясмыс вещества ■ 22 54 19 93

Неидентифицированные 1,52 5,10 1,63 5,71

Анализ ИК-спекгров • гексановых экстрактов исходной и автогидролизованной коры осины показывает, что основными их компонентами являются алифатические карбоновые кислоты. Ароматические структуры содержатся лишь в небольшом количестве.

С увеличением продолжительности активации коры осины до 300 с повышается содержание ароматических соединений в гексановом экстракте. Аналогичные результаты получены при исследовании гексановых экстрактов коры осины методом ЯМР'Н. В таблице 6 приведены данные распределения интегральных интенсивностей протонов в спектрах ЯМР'Н для гексановых экстрактов, полученных из исходной коры осины и автогидролизованной в течение 120 и 300 с. Сопоставление данных ЯМР'Н и ИК-спектроскопии показывает, что гексаном извлекаются соединения, содержащие в основном насыщенные группы. Отсутствие в ЯМР 'Н спектре сигналов протонов спиртов, альдегидов, сложных и простых эфиров позволяет предполагать, что в этих экстрактах пре- (

обладают кислоты, причем доля непредельных кислот и ароматических фрагментов с увеличением продолжительности активации коры возрастает с 6,3 % до 10,5 % (таблица 6).

Таблица 6 — Распределение интегральных интенсивностей протонов в спектрах ЯМР'Н для гексановых экстрактов исходной и автогидролизованной

коры осины

Экстракция гексаном Диапазон, мл.

0-4,6 алифатические насыщенные фрагменты 4,6-9,0 олефиновые и ароматические фрагменты

Исходная кора 93,7 6,3

Автогидролизованная кора (120 с) 91,3 8,7

Автогидролизованная кора (300 с) 89,5 10,5

Комплексная переработка коры осииы

Предложен новый метод комплексной переработки коры осины (рисунок 18), который включает следующие основные стадии: активация коры в условиях взрывного автогидролиза, экстракция коры неполярным растворителем (гексаном, бензином) с извлечением от 8 до 11 % Б-витаминного комплекса, концентрирование экстракта и его охлаждение, выделение твердого компонента и получение Р-витаминного концентрата с повышенным содержанием ненасыщенных жирных кислот; экстракция остатка коры водно-спиртовыми растворами и извлечение до 19 % фенольных веществ; переработка остатка коры в кормовые добавки или органоминеральные грунты. Кроме того, после удаления из коры фенольных веществ - ингибиторов процессов окисления, интенсифицируются процессы биотрансформации твердого остатка коры. Это позволяет сократить продолжительность стадий получения из коры искусственных грунтов, ор-ганоминеральных удобрений н композиций, повышающих плодородие почв.

Рисунок 18 — Схема комплексной переработки коры осины

Состав экстрактивных веществ автогидролизованной комлевой

коры березы

Внешняя кора березы (береста) и ее внутренняя часть (луб) существенно различаются по химическому составу (таблица 1). Кора комлевой части березы не имеет четко выраженного деления на бересту и луб. Данные о составе веществ, выделяемых из коры березы без ее предварительного разделения на бересту и луб, в литературе отсутствуют.

Выделение экстрактивных веществ из комлевой коры березы, в которой отсутствует граница между берестой и лубом, проводили гексаном, этил ацетатом, изопропиловым спиртом и водой. Гексановый экстракт коры березы после удаления растворителя представляет собой порошок белого цвета. Его выход составил 10,5 %. Обработкой водным раствором щелочи он был разделен на нейтральную (выход 95,1 %) и кислую (выход 4,8 %) составляющие. Нейтральная часть гексанового экстракта была перекристаллизована из изопропилового спирта. Температура его плавления составляет 257 — 259 °С, что соответствует Тщ. бетулина. Идентификация выделенного бетулина была также проведена с использованием методов ЯМР]Н, ЯМР13С, ИК-спектроскопии н элементного анализа.

Хроматографический анализ веществ, выделенных из коры березы этилаце-татом с выходом 15,5 %, показал, что они представлены смесью бетулина и фе-нольных веществ, причем доля бетулина достигает 60 %. При экстракции коры березы изопропиловым спиртом извлекалось наибольшее количество экстрактивных веществ (выход 20,6 %). Как и при экстракции этилацетатом продукт, извлекаемый изопропиловым спиртом, представляет собой сложную смесь, на 35 % состоящую из бетулина и 49 % полифенолов, основная доля которых представлена дубильными веществами. Выход веществ, экстрагированных из коры березы водой, составил 9,7 % (таблица 7). Невысокий выход водного экстракта обусловлен тем, что содержащийся в коре березы белулин и другие три-терпеноиды в воде нерастворимы.

Таблица 7 - Данные по выходу и составу экстрактивных веществ, экстрагируемых из комлевой коры березы

Растворитель Выход аиярпешвшх, % + Содержание в экстракте веществ, %** Доброкачественность экстракта, %

Кетулива Полифенолов Дубильных Сахара

Гексан 10,5 90,0 - - - -

Этилацетат 15,5 60,0 27,1 18,5 12,7 42,3

Изопропанол 20,6 46,0 39,6 26.3 14,2 46,5

Вода * от массы а.с.к. 9,7 ** от массы эк страша 71,7 48,7 24,8 53,4

При экстракции коры березы водой в основном извлекаются фенольныо вещества и сахара, содержание которых в экстракте соответственно составляет 71,7 % и 24,8 %. Результаты дробной экстракции коры березы приведены в таблице 8.

Таблица 8 — Данные по выходу и составу экстрактивных веществ, извлекаемых из комлевой коры березы при последовательной экстракции

Растворитель Выход эилрякптных, %* Содержание в экстракте веществ, %** Доброкачественность экстракта, %

: Бетупв-на Полифенолов Дубильных . Сахара

Гексан 10,5 90,0 - - -

Этилацетат 534 ЧО 1,4 78,3 67,5 8/5 46,3

Изопропанол 5,2 61,8 56,2 5,3 48,4

Вода 4,3 34,2 31,3 15,4 49,7

Общий выход * от массы а.с.к„ 26,9 * от массы экс гракта

Общий выход экстрактивных веществ, извлеченных из комлевой коры березы при последовательной ее экстракции гексаном, этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой, составил 26,9 %. Высокое содержание фенольных веществ в комлевой коре березы позволяет рассматривать ее в качестве сырья

для получения дубителей. Однако основным недостатком дубильного экстракта из коры березы является высокое содержание в нем сахаристых веществ.

Для уменьшения содержания Сахаров в дубильном экстракте предложено использовать кратковременную активацию березовой коры в условиях взрывного автогидролиза. Влияние продолжительности автогидролиза коры березы на выход экстрактивных веществ иллюстрируется рисунком 19.

30 60 90 120 1 50 18 0 210 240 продолжительность активации, с

120 150 180 210 240 продолжительность активации, с

А - экстракция одним из растворителей; Н - последовательная экстракция: гексан (1); этилацетат (2); изопропиловый спирт (3); вода (4) Рисунок 19—Выход экстрактивных веществ в зависимости от продолжительности автогидролиза комлевой коры березы при температуре 240 °С

Выход веществ, извлекаемых гексаном, возрастает с 10,5 (исходная кора) до 15,4 % после автогидролиза коры при 60 с и снижается до 12,5 % после активации в течение 240 с. Установлено, что общее количество бетулина во всех экстрактах остается на уровне 9,0 %. Как следует из рисунка 19А выход веществ, извлекаемых этилацетатом из активированной коры, возрастает с 15,5 до 22,0-23,8 % при продолжительности автогидролиза 45 - 60 с. Содержание полифенолов (31,0-32,5 %) и дубильных веществ (19,3-21,1 %) в экстрактах остается примерно постоянным при малой продолжительности активации (до 30 с). Более длительная обработка коры (до 240 с) хотя приводит к увеличению выхода этилацетатпого экстракта до 29,0 %, однако при этом содержание полифенолов и дубильных веществ в нем резко падает.

С увеличением полярности растворителя при переходе от этилацетата к воде увеличивается содержание полифеполов и дубильных веществ в полученных экстрактах. В случае экстракции водой выход экстрактивных веществ возрастает с 9,7 до 12 - 13 % при активации коры в течение 15 —30 с, в то же время содержание полифенолов в экстрактах остается практически постоянным (6871 %), а содержание Сахаров уменьшается более чем в 2 раза. При продолжительности автогидролиза коры более 60 с происходит резкое снижение выхода веществ, извлекаемых изопропиловым спиртом и водой (рисунок 19Б).

Изучены особенности последовательной (дробной) экстракции автогадро-лизованной коры березы следующей серией растворителей: гексан —► этил ацетат -> изопропанол —> вода. На стадии экстракции автогидролизованной коры березы гсксаном извлекаются тритерпеновые соединения, основным из которых является бетулин. При последующей поэтапной экстракции коры более полярными растворителями (этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой) извлекаются фенольные вещества. Наибольшее содержание полифенолов (74,4-78,0 %) и дубильных веществ (62,7-65,3 %) наблюдается в этил ацетатном экстракте.

Экстракт, извлеченный изопропиловым спиртом, содержит 58,4-60,3 % полифенолов и 50,2-55,2 % дубильных веществ, а водный экстракт - от 32,9-34,0 % полифенолов и 28,1-30,2 % дубильных веществ. При продолжительности активации хоры 15-30 с содержание полифенолов и дубильных веществ в экстрактах уменьшается незначительно, однако заметно увеличивается общий выход экстрактов. Так, выход веществ, извлекаемых этилацетатом, увеличивается с 6,9 до 12,1 %, изопропиловым спиртом с 5,2 до 10,3 %, а водой с 4,3 до 6,2 %.

При продолжительности активации коры более 30 с резко снижается содержание полифенолов и дубильных веществ в экстрактах. Таким образом, автогидролиз коры березы в течение 15-30 с увеличивает степень извлечения из нее фенольных веществ и резко снижает содержание Сахаров в полученных экстрактах, что повышает их доброкачественность.

Выделение бетулина и суберина из автогндролизоваииой бересты

В экстрактах внешней коры различных видов берез (бересте) преобладают пентациклические тритерпеноиды ряда лупана и Р-амирина. Самым распространенным тритерпеиоидом, содержание которого в бересте достигает 35 %, является бетулин. Существующие способы получения бетулина основаны на экстракциибересты различными растворителями или на щелочном гидролизе бересты и последующей экстракции бетулина из щелочного гидролизата. Максимальная степень извлечения бетулина достигается при полном гидролизе бересты 20-25 % раствором щелочи.

С целью интенсификации процесса получения бетулина и увеличения его выхода, впервые предложено предварительно проводить активацию бересты в условиях взрывного автогидролиза, а затем щелочной гидролиз автогидролизо-ванной коры и последующую экстракцию бетулина спиртом. Наиболее высокий выход бетулина наблюдался после активации бересты при температуре 240 °С и продолжительности 180 - 300 с, причем максимальное количество бетулина (37 %) извлекалось этанолом (таблица 9).

В целом степень извлечения бетулина возрастала на 25 - 40 % по сравнению с известными способами, не использующими автогидролиз бересты.

'К

Таблица 9 - Влияние продолжительности автогидролиза бересты на выход бетулина, экстрагируемого водно-спирто-щелочными растворами

Природа спирта Выход бетулина, % от а.с.б.

Продолжительность активации бересты, с

0 30 60 120 180 240 300 360

Метиловый 23,0 25,0 29,0 31,5 34,5 35,0 34,5 35,0

Этиловый 24,0 26,5 30,5 34,6 37,0 37,0 36,5 36,0

Изопропиловый 24,6 26,7 31,3 33,0 34,3 35,0 35,2 35,0

При гидролизе бересты в водно-спирто-щелочном растворе, наряду с бетули-ном, образуются субериновые кислоты, которые выделяются при подкислении гид-ролизата. Максимальный выход субериновых кислот наблюдался после ангогидролша бересты в течение 300-360 с при температуре 240 °С (таблица 10).

Таблица 10 - Влияние продолжительности автогидролиза бересты на выход суберина

Природа спирта Выход суберина, % от а.с.б.

Продолжительность активации бересты, с

0 30 60 120 180 240 300 360

Метиловый 25,0 25,0 26,0 25,0 26,0 27,0 29,0 30,0

Этиловый 24,0 24,0 25,0 27,0 27,0 28,0 28,0 31,0

Изопропиловый 25,0 26,0 26,0 27,0 28,0 30,0 31,0 29,0

Отсутствует 20,0 26,0 26,0 25,0 27,0 30,0 29,0 32,0

Выход субериновых веществ возрастал на 20 — 25 % по сравнению с неакга-вированной берестой, причем природа спирта не оказывала существенного влияния на степень их извлечения.

С целью повышения эффективности процесса получения бетулина впервые предложено совмещать стадии взрывного автогидролиза бересты и ее щелочного гидролиза Л ри автогидролизе бересты в присутствии щелочи удалось достичь сокращения общей продолжительности извлечения бетулина из бересты и повысить его выход. Установлено, что максимальная степень извлечения бетулина из бересты (96-97 %) достигается при следующих условиях активации: температура 240 °С, продолжительность 180-240 с и концентрация щелочи 15 — 20 % от веса бересты (таблица 11).

При концентрации щелочи менее 10 % для достижения полного гидролиза бересты необходимо значительно увеличивать продолжительность процесса активации, что снижает выход бетулина за счет его частичной деструкции. Природа спирта, используемого для экстракции бетулина из автогидролизован-ной в присутствии щелочи бересты, не оказывает существенного влияния на степень извлечения бетулина.

Таблица И — Выход бетулина, экстрагируемого этиловым спиртом из бересты, активированной взрывным автогидролизом в присутствии щелочи

Концентрация NaOH, % Продолжительность активации с

30 | 60 90 120. | 180 240 | 300

Выход бетулина % от а.с.б. (степень извлечения бетулина, %)

5 15,0 (43) 17,0 (49) 19,0 (54) 21,0 (60) 23,0 (66) 24,0 (67) 25,0 (71)

10 , 18,0 (51) 20,0 (57) 23,0 (66) 26,0 (74) 30,0 (86) 31,0 (89) 32,0 (91)

15 19,0 (60) 23,0 (66) 28,0 (80) 30,0 (86) 33,0 (94), 33,5 (96) 33,0 (94)

20 24,0 (69) 26,0 (74) 30,0 (86) 31,0 (89) 33,5 (96) 34,0 (97) 33,5 (96)

Синтез производных бетулина

Производные бетулина — бетулоновая и бетулиновая кислоты обладают высокой биологической активностью. Практическое использование бетулино-вой кислоты ограничивается трудностью ее получениия, поскольку ее содержание в растительном сырье составляет доли процента. Известные способы получения бетулиновой кислоты заключаются в окислении бетулина до бетулоно-вой кислоты хромовым ангидридом в уксусной кислоте или реактивом Джонса и восстановлении последней боргидридом натрия в спиртах СрС«, диоксане или ТГФ (рисунок 20).

Рисунок 20 - Схема синтеза бетулиновой кислоты из бетулина

В работе впервые предложено восстанавливать натриевую соль бетулоно-вой кислоты в воде. Предложенный способ позволил получить более чистый продукт, поскольку натриевая соль бетулоновой кислоты легко очищается от примеси бетулина и побочных продуктов окисления промывкой органическими растворителями.

Впервые синтезированы некоторые амидаые производные бетулиновой кислоты с выходом 83-89 %, В частности, получены производные бетулиновой кислоты с пропиламином (I), циклогексиламином (II), трстбутиловым эфиром валина (III) и трстбутиловым эфиром тирозина (IV) (рисунок 21),

v V

Рисунок 21 — Синтез амидных производных бетулиновой кислоты

Синтезированные соединения идентифицированы с помощью методов ИК-, ЯМР'Н- и 5ГМР'3С-сиектросконии и элементного анализа.

Переработка луба березовой коры в дубильный экстракт и антоцианидиновые красители

Изучено влияние условий водно-спирто-щелочной экстракции луба березовой коры на выход и состав экстрактов. Концентрацию гидроксида натрия изменяли от 0,5 до 1,5 %, этанола от 10 до 20 % при жидкостном модуле (соотношение кора: экстрагент) равном 10. Продолжительность процесса экстракции при 70-72 °С варьировалась от 0,5 до 1,5 ч. В результате оптимизации технологических режимов процесса экстракции, выполненной с использованием программы Statgraphics Plus Version 5,0, установлено, что максимальный выход дубильного экстракта (43,5 %) и доброкачественность (38 %) достигается при температуре экстракции 70°С, концентрации NaOH 1,3 % и этанола 19 %, гидромодуле 10, продолжительности обработки 1,4 ч. Использование мембранной ультрафильтрации позволило увеличить доброкачественность экстракта до 82 %.

Известно, что кора березы содержит лейкоантоцианидины и дубильные вещества. Последние представлены полимерами на основе катехинов и лейко-антоцианидинов. Обработка коры березы в присутствии соляной кислоты способствует переводу связанных красящих веществ в свободное состояние, деполимеризации полифенолов и окислению веществ, находящихся в лейкоформе, до окрашенных антоцианидинов.

Осуществлен подбор оптимальных условий получения антоцианидиново-го красителя при обработке обессмоленного луба березовой коры этанолом в присутствии соляной кислоты. Установлено, что максимальный выход анто-

цианидинов (15 % мае.) достигается при температуре обработки 78 "С, концентрации НС13,0-3,5 %, расходе этанола 12 мл на грамм луба, продолжительности 3,5 часа. Установлено, что в состав красителя входят цианидинхлорид (48 %), дельфинидинхлорид (27 %) и пеларгонидинхлорвд (8 %), суммарное содержание которых составляет 83 %.

Комплексная переработка коры березы

Впервые предложен метод комплексной переработки коры березы (рисунок 22), который включает на первой стадии разделение коры на бересту и луб с последующей их переработкой в различные продукты, экстракцию луба бензином и выделение смолистых веществ с выходом до 3,0 %, затем экстракцию водно-спирто-щелочным раствором и выделение дубильного экстракта с выходом до 40 % или обработку спиртом в присутствии соляной кислоты и получение антоцианидинового красителя с выходом до 15 %.

Рисунок 22 - Комплексная переработка березовой коры в ценные химические

продукты

После экстракционной переработки луба твердый остаток перерабатывается в энтеросорбенты или биопрепараты. Бересту после отделения луба подвергают активации в условиях взрывного автогидролиза в присутствии щелочи в течение 5-6 минут. Автогидролизованную бересту экстрагируют этиловым спиртом при температуре 77-78 °С, затем горячий водно-спирто-щелочной гид-ролизат отделяют фильтрованием от остатка негидролизованной бересты.

Полученный гидролизат концентрируют, отгоняя этиловый спирт, выпавший в осадок бетулин отделяют фильтрованием и промывают на фильтре водой от щелочи. При нейтрализации щелочного раствора, оставшегося после отделения бетулина, серной и соляной кислот до рН 4-5 получают смесь жирных оксикислот (субериновых кислот).

Разработана технологическая схема процесса получения бетулина из коры березы. Осуществлен монтаж и запуск пилотной установки с объемом рабочего реактора 120 л и наработана опытная партия бетулина.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложено использовать метод взрывного автогидролиза для интенсификации процессов экстракции древесной коры и повышения выхода экстрактивных веществ, извлекаемых из автогидролизовшшой коры различными растворителями.

2. Впервые установлены основные закономерности процессов экстракции автогидролизовашюй коры пихты, лиственницы, осины и березы растворителями различной полярности. Осуществлен подбор оптимальных режимов активации древесной коры взрывным автогидролизом и условий последующей экстракции, обеспечивающих максимальный выход дубильных веществ из коры пихты и лиственницы, свободных жирных кислот из осиновой коры, бетулина и суберина из бересты, дубильных веществ из луба березовой коры.

3. Впервые установлены основные закономерности кислотно-каталитических превращений флавоноидов коры пихты, лиственницы и березы в антоцианидиновые соединения. Определены кинетические параметры процесса превращений флавоноидов коры в антоцианидины в среде этанола в присутствии соляной кислоты. С использованием методов хроматографии, ИК- и УФ-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии установлен химический состав антоцианидиновых соединений, выделенных из коры пихты, лиственницы и березы.

4. Предложены новые подходы к комплексной переработке коры пихты, лиственницы, осины и березы в ассортимент ценных химических продуктов, основанные на активации коры в условиях взрывного автогидролиза и в присутствии химических промоторов.

5. Разработаны новые более эффективные, чем известные, способы выделения дубильных веществ из коры пихты и лиственницы, позволяющие за счет активации коры в условиях взрывного автогидролиза в присутствии химического промотора — хлорида аммония увеличить их выход в 1,5-2,0 раза.

6. Впервые предложен способ получения из коры пихты и лиственницы антоцианидиновых красителей и способ их модификации пировиноградной кислотой, позволяющей в 8-9 раз повысить ихтермо- и светостабильность.

7. Разработаны новые эффективные способы выделения бетулина и суберина из березовой коры, позволяющие за счет активации бересты в условиях взрывного автогидролиза и использования добавок щелочи сократить продолжительность извлечения бетулина из бересты и достичь 97 % степени его извлечения.

8. Разработан усовершенствованный способ окисления бетулина в бегтули-новуюкислоту, отличающийся тем, что на стадии превращения бетулоновой кислоты в бетулиновую вместо органических растворителей используют воду. Впервые синтезированы некоторые амидные производные бетулиновой кислоты.

9. Предложены новые процессы комплексной переработки коры пихты и лиственницы в пихтовое масло, хвойный бальзам, дубители, красители, углеродные сорбенты, комплексной переработки коры осины в Р-витаминные и кормовые добавки и удобрения, коры березы в бетулин, субериновые вещества, полифенолы и сорбенты.

10. Осуществлен подбор условий проведения процессов комплексной переработки коры пихты, лиственницы, осины и березы, обеспечивающих высокий выход целевых продуктов. На пилотной установке отработана технология получения бетулина из березовой коры и наработана опытная партия бетулина.

Общее содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Levdansky, V.A. Extraction of Larix Sibirica Bark Activated by Non-Isoberic .. Stim Cracking / B.N. Kuznetsov, V.A. Levdansky, S.M. Repyahh, V.A. Vink,

T.A. Shilkina // Isecos-92: Book of Proc. of Int. Organic Substances Solvent Extraction Conf. V.II.- Voronezh, Russia, 1992,- P.157-159.

2. Левданский, B.A. Комплексная переработка коры лиственницы / В.А. Лев-данский, Б.Н. Кузнецов, С.М. Репях, М.Л. Щипко, Т.А. Шилкина // Сибирский химический журнал.- 1992.- Вып. 6,- С. 25-28.

3. Levdansky, V.A. The wastelles processing of wastellcs processing by non-isobaric steam cracking and fractional extraction methods / B.N. Kuznetsov, V.A. Levdansky, H.I. Polezhaeva, T.A. Shilkina // Wood and Pulping Chemistry: Book of Proc, of 8th Int. Symp. V.I.- Helsinki, Finland, 1995.- P.669-675.

4. Levdansky, V.A. TTie use of non-isobaric pre-hydrolysis for the isolation of organic compounds from wood and bark / B.N. Kuznetsov, A.A. Eftemov, V.A. Levdanskii, S.A. Kuznetsova, N.I. Polezhaeva, T.A. Shilkina, I.V. Krotova // Bio-resource Technology.- 1996,-V.58.- P. 181-188.

5. Левданский, В.А., Изучение смоляных кислот гексанового экстракта пихтовой коры / Б.Н. Кузнецов, В.А. Левданский, Н.И. Полежаева // Лесохимия и органический синтез: сб. тез. докл. П Всерос. совещ.- Сыктывкар, 1996,- С.42.

6. Левданский, В.А. Выделение экстрактивных веществ из коры лиственницы сибирской, активированной методом "взрывного" автогидролиза / В. А. Левданский, Т.А. Шилкина, А.П. Еськин // Катализ в превращениях угля: сб. тр. Ш-го Междунар. симп. Ч.2.- Новосибирск, 1997.- С.345-351.

7. Левданский, В.А. Выделение бетулина и суберина из коры березы, активированной неизобарным предгидролизом / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева,

A.П. Еськин // Катализ в превращениях угля: сб. тр. Ш-го Междунар. симп. Ч.2.- Новосибирск, 1997. - С.352-358.

8. Левданский, В.А. Влияние активации коры лиственницы сибирской в условиях неизобарного парокрекинга на выход и состав экстрактивных веществ / Б.Н. Кузнецов, В.А. Левданский, Т.А. Шилкина, В.А. Винк // Изв. ВУЗов. Химия и Химическая технология.- 1997.- Т.40.- Вып.2,- С.104-108.

9. Левданский, В.А. Безотходная технология переработки древесной коры с получением биологически активных и дубильных веществ, ценных продуктов для медицинской, пищевой, парфюмерно-косметической промышленности / В.А. Левданский, Б.Н. Кузнецов, С.М. Репях // I Науч.-практ. конф. по реализации Федеральной целевой программы развития Нижнего приангарья в Красноярском крае: сб. тр.- Красноярск, 1997.- С.31-40.

10. Левданский, В А. Экстракционная переработка активированной хвойной коры / Б.Н. Кузнецов, ВА. Левданский, НЛ. Павленко, Н.И. Полежаева, ТА. Шилкина, АЛ. Еськин // Химия в интересах устойчивого развития,-1997.-Т. 5.- С. 179-185.

11.Пат. 2074867 Российская Федерация, МПК 6 С08Н 5/04, C07J 53/00, 63/00. Способ получения бетулина / Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Шилкина Т.А., Репях С.М.; № 5047999; заявл. 16.06.92; опубл. 10.03.97, Бюл. № 7.

12.Пат. 2083674 Российская Федерация, МПК 6 С 14 С 3/10. Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы / Кузнецов Б.Н., Левданский

B.А., Шилкина Т.А., Полежаева Н.И.; № 93056916; заявл. 22.12.93; опубл. 10.07.97, Бюл. № 19.

13.Левданский, В.А Выделение бетулина и суберина из коры березы, активированной в условиях "взрывного" автогидролиза / Б.Н. Кузнецов, В А. Левданский, А.П. Еськин, Н.И. Полежаева // Химия растительного сырья.- 1998.- № 1.- С.5-9.

14.Левданский, В.А. Выделение и изучение экстрактивных продуктов коры осины / Б.Н. Кузнецов, В.А. Левданский, Л.К. Кедрова, А.П. Еськин, Н.И. Полежаева, Л.В. Сафонова, Н.И. Павленко // Химия растительного сырья,-1998.- № 3.- С.5-12.

15.Левданский, В.А. Процессы экстракции в переработке автогидролизованной древесной биомассы и коры / Б.Н. Кузнецов, В.А. Левданский, A.A. Ефремов, С.А. Кузнецова, Н.И. Полежаева // Проблемы селективности в экстракции: сб. тез. докл. XI Российской конференции по экстракции.- Москва, 1998.-С. 224.

16.Levdansky, V.A. Wasteless Utilization of Larix sibirica Dark with Produsing of Dyes and Sorbents / B.N. Kuznetsov, V.A. Levdansky, Yu.G. Golovin, T.A. Shilkina // Larix-98: World Resources for Breeding, Resistance and Utilization: Book of Proc.- Krasnoyarsk, Russia, 1998.- P.57-58.

17.Левданский, B.A. Метод количественного фотометрического определения дигидрокверцетина / А.П. Еськин, В.А. Левданский, Н.И. Полежаева // Химия растительного сырья.-1998,- № 3.- С. 41-45.

18.Левданский, В.А. Переработка коры лиственницы в дубильный экстракт, цианидиновые красители и сорбенты / В.А. Левданский, Т.А. Шнлкина, Б.Н Кузнецов // Лесохимия и органический синтез: сб. тез. докл. ГП-го Всерос. совещ. Сыктывкар, 1998.- С.64.

19.Пат. 2119503 Российская Федерация, МПК 6 С 08 Н 5/04. Способ получения суберина из коры березы / Левданский В.А., Еськин А.П., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н.; № 96102551/04; заявл. 13.02.96; опубл. 27.09.98, Бюл. №27.

20.Levdansky, V.A. Natural and biologically active products from abies larix, birch and aspen bark / B.N. Kuznetsov, V.A. Levdansky, R. Gruber, J.-V. Weber, N.I. Polezhaeva // Natural Products and Physiologically Active Substances: Book of Abstr. of Int. Conf.- Novosibirsk, Russia, 1998,- P. 24.

21.Пат. 2131882 Российская Федерация, МПК 6 07 J 53/00, 63/00. Способ получения бетулина / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Еськин А.П., Винк В.А., Кузнецов Б.Н.; № 98106093/04; заявл. 26.03.98; опубл. 20.06.99, Бюл. № 17.

22.Пат. 2124562 Российская Федерация, МПК 6 С 14С 3/10, 3/12. Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Еськин А.П., Кузнецов БЛ.; № 98102170/12; заявл. 26.01.98; опубл. 10.01.99, Бюл. Jfa 1.

23.Левданский,; В.А. Ценные химические продукты из древесной коры / ВА. Левданский, Б.Н. Кузнецов // Достижения науки и техники - развитию г. Красноярска: сб. тр. науч.-практ. конф.- Красноярск: КГПУ, 1999.- С.164-165.

24.Пат. 2142489 Российская Федерация, МПК 6 С 09 F1/00, С 14 С З/ОО. Способ переработки пихтовой коры / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н.;№ 98113725/04; заявл. 20.07.98; опубл. 10.12.99, Бюл. № 34.

25.Пат. № 2137821 Российская Федерация, МПК 6 С 11 В 9/02, СО 9 В 61/00. Способ переработки пихтовой коры / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Еськин А.П., Сафонова Л.В., Кузнецов Б.Н.; № 98113622/13; заявл. 20.07.98; опубл. 20.09.99, Бюл. № 26.

26.Левданский, В.А. Получение бетулина и суберина из бересты / В.А. Левданский, Б.Н. Кузнецов, НЛ. Полежаева // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: сб. тр. Второй науч.-практ. конф. с междунар. участием,- Красноярск: КГПУ, 2000.- С.287-289.

27.Левданский, В.А. Метод получения антоцианидиновых красителей из коры лиственницы и пихты / ВА. Левданский, Н.И. Полежаева, Б.Н. Кузнецов // Дос-

тижения науки и техники — развитию сибирских регионов: сб. тр. Второй науч.-практ. конф. с междунар. участием.- Красноярск: КГПУ, 2000,- С.294-296.

28.Levdansky, V.A Active carbon producing from Larix Sibirica bark and from solid products of bark extraction with solvents / B.N. Kuznetsov, Yu.G. Golovin, V.V.Golovina, A.V. Rudkovsky and V.A. Levdansky // Catalytic and Thermo-chemical Conversions of Natural Organic Polymers: Book of Proc. of Fourth Int. Symp.- Krasnoyarsk, Russia, 2000,- P. 146-149.

29.Levdansky, V.A. Anthocyanidins isolation from Abies Sibirica bark and their identification / V.A. Levdansky, N.I. Polezhaeva, A.I. Makievskaya, N.M. Ivanchenko // Catalytic and Thermochemical Conversions of Natural Organic Polymers: Book of Proc. of Fourth Fnt. Symp.- Krasnoyarsk, Russia, 2000.- P. 226-232.

30.Levdansky, V.A. Betulin isolation by aliphatic alcohols from birch bark activated by water-stem in the presence of alkali / V.A. Levdansky, N.I. Polezhaeva, L.V. Safonova, L.V. Levdanskaya, N.M. Ivanchenko // Catalytic and Thermochemical Conversions of Natural Organic Polymers: Book of Proc. of Fourth Int. Symp.-Krasnoyarsk, Russia, 2000.- P. 249-252.

31 .Levdansky, V.A. Abies and larch bark valorization with producing anthocyanidin dyes / B.N. Kuznetsov, V.A. Levdansky, N.I. Polezhaeva II Lignocellulosics and Pulp: Book of Proc. of Sixth European Workshop.- Bordeaux, France, 2000.-P.417-420.

32.Levdanskii V.A. Phenolic compounds from Sibirian wood and wood bark: high yield isolation and identification / B.N. Kuznetsov, V.E. Taraban'ko, V.A. Levdanskii et al. // XX International Conference on Polyphenols: Book of abstracts. V.I.- Freising-Weihenstephan, Germany, 2000.- P. 187-188.

33.Левданский, В.А. Выделение и изучение состава антоцианидинов коры пихты / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития.- 2000.- № 8.- С.823-827.

34.Левданский, В.А. Безотходная переработка коры пихты / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья.- 2000.-№ 4.- С.21-28.

35.Левданский, В.А. Новые методы комплексной переработки древесной коры в ценные химические продукты / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, Б.Н. Кузнецов // Сб. науч. тр. Института химии и химической технологии СО РАН.- Красноярск, 2001.- С.161-175.

36.Левданский, В.А. Биологически активные вещества коры березы / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, Т.И. Когай, Б.Н. Кузнецов // Биологически активные добавки к пище и проблемы здоровья семьи: сб. тр. 5 Межд. симп.-Красноярск, 2001.- С.150-152.

37.Левданский, В.А. Новые процессы получения бетулина, жирных оксикислот и антоцианидиновых красителей из древесной коры / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева Н.И., Б.Н. Кузнецов // Инновационный потенциал лесопромыш-

ленного комплекса Красноярского края: сб. тр. науч.-практ, конф,- Лесоси-бирск, 2001.-С. 171-177.

38.Пат. 2175668 Российская Федерация, МПК 7 С 11 В 11/00, С 11 С 1/00.Способ переработки коры лиственницы сибирской / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н.; № 2000110928/13; заявл. 28.04.2000; опубл. 10.11.2001, Бюл. №31.

39.Левданский, В.А. Оптимизация процесса получения антоцианидинов коры лиственницы / В.А Левданский, H.H. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов // Химико-лесной комплекс - проблемы и рещения: сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф.- Красноярск, 2001.- С.25-28.

40. Левд анский, В А. Получение цешшх продуктов из отходов древесной коры как путь повышения экологической безопасности и экономической эффективности переработки древесного сырья / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Бу-тылкина, H.H. Пепухова, Б.Н. Кузнецов // Проблемы экологии и развития городов: сб. тр. 2-ой Всерос. науч.-практ. конф,- Красноярск, 2001,- С.193-198.

41. Левданский, В.А. Выделение экстрактивных веществ из коры лиственницы и пихты, активированной водяным паром в присутствии хлорида аммония / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, Т.А. Шилкина, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. -2001.- № 4.- С.87-94.

42.Левданский, В.А. Получение антоцианидинхлоридов из коры лиственницы и пихты / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Бутылкина, Б.Н. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития.- 2002.- № 10.- С.331-337.

43.Левданский, В.А. Выделение и изучение экстрактивных веществ коры березы, активированной водяным паром / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, H.H. Пе-тухова, Б.Н. Кузнецов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: сб. тр. Всерос. семинара.- Барнаул, 2002.- С.136-139.

44.Г1ат. 2182906 Российская Федерация, МПК 7 С 07D 311/32. Способ получения кверцетина / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н.-, № 2001119492/04; заявл. 13.07.2001; опубл. 27.05.2002, Бюл. № 15.

45 .Пат. 2182907 Российская Федерация, МПК 7 С 07D 311/32. Способ получения кверцетина. / Левданский В.А., Кузнецова С.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н.; № 2001119498/04; заявл. 13.07.2001; опубл. 27.05.2002, Бюл. № 15.

46.Г1ат. 2202575 Российская Федерация, МПК 7 С 09 В 61/00. Способ получения модифицированного антоцианидинового красителя / Левданский B.A., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н.; № 2001119708/04; заявл. 16.07.2001; опубл. 20.04.2003, Бюл. № 11.

47.Левданский, В.А. Получение углеродных адсорбентов из продуктов экстракционной переработай коры лиственницы сибирской / Б.Н. Кузнецов, Ю.Г. Головин, В.В. Головина, А.О. Еремина, В.А. Левданский // Химия растительного сырья.- 2002,- Xs2.-C.57-61.

48.Левданский, В.А. Биологически активные вещества из коры сибирских пород древесины / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, H.H. Петухова, Б.Н. Кузнецов // Концепция гомеосгаза: теоретические, экспериментальные и прикладные аспекты: сб. тр. X межд. симп.- Новосибирск, 2002.- С.60-64.

49.Левданский, В.А. Получение биологически активных веществ при комплексной переработке древесной коры / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, Б.Н. Кузнецов // Наука производству.- 2003,- №1,- С.20-21.

50.Левданский, В.А. Новый интегрированный процесс комплексной переработки березовой коры в ассортимент ценных химических продуктов / Б.Н. Кузнецов, В.А. Левданский // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф.- Красноярск, 2003,- С.216-217.

51 .Левданский, В.А. Получение активных углей из коры пихты и остатков ее экстракционной переработки / A.B. Рудковский, М.Л. Щипко, В.В. Головина, А.О. Еремина, В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья.- 2003.- №1.- С.97-100.

52.Левданский, В.А. Анализ индивидуальных антоцианидинов, выделенных из коры лиственницы и пихты / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Бутыл-кина, Т.И. Когай, С.А. Кузнецова // Аналитика и аналитики: сб. тр. межд. форума. Т. II.- Воронеж, Россия, 2003. - С.524.

53.Левданский, В.А. Выделение и изучение экстрактивных веществ коры березы / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, A.B. Левданский, Б.Н. Кузнецов // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: сб. тр. Всерос. на-уч.-практ. конф. Т. 1.-Красноярск, 2003.- С.422-426.

54.Левданский, В.А. Ценные химические продукты из коры лиственницы, пихты и березы / В.А. Левданский И Вестник Красноярского государственного университета, Естественные науки,- 2003.- №2.- С.67-73.

55.Левданский, В.А. Получение кверцетина из древесины лиственницы сибирской в условиях «взрывного» автогидролиза в присутствии сернистокислого натрия / Б.Н. Кузнецов, В.А. Левданский, С.А. Кузнецова, Н.И. Полежаева, A.B. Левданский // Химия растительного сырья.- 2003.- №4.- С. 37-41.

56. Левданский, В А. Изучение экстракции коры березы гексаном, этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, АЛ. Левданский, Б.Н. Кузнецов //Химия растительного сырья.- 2004.- №2.- С. 17-20.

57.Левданский, В.А. Экстракция бетулина низшими алифатическими спиртами из внешней коры березы Betula Pendula Roth., активированной перегретым паром в присутствии щелочи / Б.Н. Кузнецов, В.А. Левданский, Н.И. Полежаева // Химия растительного сырья.- 2004.- №2,- С. 21-24.

58.Левданский, В.А. Получение и свойства энтеросорбентов из луба березовой коры / С.А. Кузнецова, М.Л. Щипко, Б.Н. Кузнецов, В.А. Левданский, Е.В. Ве-прикова, Н.М. Ковальчук // Химия растительного сырья,- 2004.- №2,- С. 25-29.

59.Левдалский, В .Л. Получение антоцианидиновых красителей из луба коры березы Betula Pendula Roth. / В.А. Левданский, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья.- 2004.- №3,- С. 25-28.'

60.Левданский, В.А. Оптимизация процесса получения дубильного экстракта из луба березовой коры / Т.В. Рязанова, Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.А. Левданский, Н.А. Чупрова, Е.Г. Киселев // Химия растительного сырья.-2004.-№3.-С. 29-33.

61.Левданский, В.А. Экстракционная переработка коры березы без её предварительного разделения на бересту и луб / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, Б.Н. Кузнецов // Вестник Красноярского государственного университета, Естественные науки.- 2004.'- №2.- С.68-73.

62.Levdansky, V.A. Synthesis of betulinic acld and testing its biological activity / B.N. Kuznetsov, S.A. Kuznetsova, T.I. Kogay, V.A. Levdansky, E.S. Red'kina, L.A. Ruzaeva, I.A. Ol'khovsky // Lignocellulosics and Pulp: Book of Proc. of 8th European Workshop.- Riga, Latvia, 2004.- P. 497-499.

63.Levdansky, V.A. Betulin and suberinic acid isolation from birch outer bark activated by water steam in the presence of alkali additive / B.N. Kuznetsov, V.A. Levdansky, S.A. Kuznetsova, N.I. Polezhaeva, I.G. Sudakova, N.M. Ivanchenko// Lignocellulosics and Pulp: Book of Proc. of 8th European Workshop.- Riga, Latvia, 2004.-P. 493-496.

64.Levdansky, V.A. Prospects of the use of biologically active compounds from birch and larch for the microbicids manufacture / S.A. Kuznetsova, B.N. Kuznetsov, V.A. Levdansky, V.G. Danijov, T.I. Kogay, L.A. Ruzaeva, I. A. Ol'lchovsky// Актуальные вирусные инфекции — теоретические и практические аспекты: сб. тр. Межд. науч. конф:- Санкт-Петербург, 2004,- С.140-141.

65.Левданский, В.А. Перспективы использования биологически активных соединений березы и лиственницы для получения микробицидов / С.А. Кузнецова, БЛ. Кузнецов, ВА. Левданский, В .Г. Данилов, Т.И. Когай, Л.А. Рузаева, ИА. Ольховский // Актуальные вирусные инфекции — теоретические и практические аспекты: сб. тр. Межд; науч. конф,- Санкт-Петербург, 2004.- С. 123-124.

66.Левданский, В.А. Усовершенствованный метод синтеза бетулиновой кислоты из бетулина / Т.И. Когай, Б.Н. Кузнецов, В А. Левданский // Химия и технология растительных веществ: сб. тр П1 Всерос. конф.- Саратов, 2004.- С,114-116.

67.Левданский, В.А. Изучение процесса экстракции дубильных веществ из луба березовой коры / Т.В. Рязанова, В А. Левданский, С.А. Кузнецова, М.Л. Щипко // Химия и технология растительных веществ: сб. тр. Ш Всерос. конф.- Саратов, 2004.- С.242-244.

68.Левданский, В.А. Получение кверцетина из древесины лиственницы методом «взрывного» автогидролиза в присутствии бисульфита магния и сернокислотного натрия / В.А. Левданский, С.А. Кузнецова, Н.И. Полежаева Н.М.,

Иванченко // Химия и технология растительных веществ: сб. тр. III Всерос. конф,- Саратов, 2004.- С.295-297.

69.Левданский, В.А. Выделение и изучение экстрактивных веществ коры березы / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.В. Ленданский, Б.Н. Кузнецов // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: сб. тр. Всерос. на-уч.-пракг. конф. Т. 1.- Красноярск, 2004. - С. 422-426.

70.Levdansky, V.A. Betulin Isolation from Activated Birch-Bark and Testing of its Biological Activity / S.A. Kuznetsova, V.A. Levdansky, O.P. Veselova, B.N. Kuznetsov // Natural Products and Physiologically Active Substances (ICNPAS-2004): Book of Abstr. of 2nd Int. Conf. and 3rd EuroAsian Heterocyclic Meeting "Heterocyclyes in Organic and Combinatorial Chemistry" (EAHM-2004).- Novosibirsk, Russia, 2004.- P.86.

71.Levdansky, V.A. Birch Bark Processing to Fine Chemicals / B.N.Kuznetsov, V.A. Levdansky, T.V. Ryazanova, N.N. Petukhova // Biomass for Energy, Industry and Climate Protection: Book of abstr. of 2nd World Conference and Technology Exhibition. V5.- Rome, Italy, 2004. -P.59.

72.Левданский, В.А. Получение дубильных веществ, красителей и энтеросор-бентов из луба березовой коры / С.А. Кузнецова, В.А. Левданский, Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, Т.В. Рязанова, Н.М. Ковальчук // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.-Т. 13.- С. 401-409.

73.Левданский, В.А. Совершенствование методов выделения, изучение состава и свойств экстрактов березовой коры / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.А. Левданский, И.Г. Судакова, О.Ф. Веселова // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- Т. 13,- С. 391-400.

74.Пат. 2246500 Российская Федерация, МПК 7 С 07 J 63/006, 53/00, С 07 С 62/32. Способ получения бетулиновой кислоты / Кошй Т.И., Левданский В .А., Кузнецов Б.Н.; №2003119067/04; заявл. 24.062003; опубл. 20.02.2005, Бюл. № 5.

75 .Левданский, В.А. Изучение влияния предварительной активации коры осины в условиях взрывного автогидролиза на выход и состав экстрактивных веществ / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.В. Ленданский, Б.Н. Кузнецов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: сб. тр. II Всерос. конф.- Барнаул, 2005 .- С. 172-176.

76.Левданский, В.А. Изучение экстрактов осиновой коры, обработанной в условиях взрывного автогидролиза / В.А. Левданский, А.В. Левданский, Н.М. Иванченко // Вестник Красноярского государственного университета, Естественные науки.- 2005.- №2.- С. 105-110.

77.Левданский, В.А. Модификация антоцианидинового красителя коры пихты и лиственницы пировиноградной кислотой / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.В. Левданский // Вестник Красноярского государственного университета, Естественные науки,- 2005.- №2.- С. 118-121.

78. Левданский, В.А. Влияние активации коры березы перегретым паром на выход и состав экстрактов, содержащих бетулин и дубильные вещества / В.А. Левданский, Б.Н. Кузнецов, Н.И. Полежаева, Н.М. Иванченко, A.B. Левданский // Химия растительного сырья.- 2005,- №2.- С. 15-20.

79.Пат. 2264411 Российская Федерация, МПК 7 C07J 53/00,63/00. Способ получения бетулина / Кузнецова C.A., Кузнецов Б.Н., Михайлов А.Г., Левданский В.А.; Кз 2004122661/04; заявл. 23.07.2004; опубл. 27;11.2005, Бюл. № 33.

80.Пат. 2269541 Российская Федерация, МПК 7 C07J 53/00, 63/00. Способ получения бетулиновой кислоты / Левданский В.А., Полежаева Н.М., Кузнецов Б.Н.; № 2004137442/04; заявл; 21.12.2004; опубл. 10.02.2006, Кюл. №4,

Бумага писчая. Печать офсетная. Формат бумаги 60 х 84, Усл. печ, л. 2,0

Тираж 120 экз. Зак. № 4/О Типография КГТУ)

ул. Киренского, 26, Красноярск, 660074

Введение

Глава 1. Химические продукты из коры пихты и лиственницы

1.1. Экстрактивные вещества коры хвойных пород деревьев

1.2. Экстрактивные вещества автогидролизованной коры лиственницы и пихты

1.2.1. Используемые методы выделения и анализа экстрактивных веществ коры

1.2.2. Выделение и изучение химического состава экстрактов пихтовой коры

1.2.3. Влияние условий автогидролиза на выход и состав экстрактивных веществ коры лиственницы и пихты

1.2.4. Химический состав автогидролизованной коры лиственницы и пихты

1.2.5. Влияние хлорида аммония на выход экстрактивных веществ коры пихты и лиственницы

1.2.6. Химический состав автогидролизованной в присутствии хлорида аммония коры лиственницы и пихты

1.3. Превращения флавоноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения

1.3.1. Методы выделения антоцианидиновых соединений из растительного сырья

1.3.2. Изучение процесса выделения антоцианидинхлоридов из коры пихты и лиственницы

1.3.3. Кинетика превращения флавоноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения 77 '

1.3.4. Идентификация состава антоцианидинхлоридов, выделенных из коры пихты и лиственницы

1.3.5. Модификация антоцианидиновых красителей коры пихты и лиственницы пировиноградной кислотой

1.4. Комплексная переработка коры пихты

1.4.1. Выделение и химический состав пихтового масла и пихтового бальзама

1.4.2. Получение активных углей из остатков экстракционной переработки коры пихты

1.4.3. Принципиальная схема комплексной переработки пихтовой коры

1.5. Комплексная переработка коры лиственницы

1.5.1. Получение активных углей из остатков экстракционной переработки коры лиственницы

1.5.2. Принципиальная схема комплексной переработки коры лиственницы

При переработке древесины образуются огромные количества древесных отходов, значительная часть которых представлена древесной корой. Ежегодно на предприятиях лесопромышленного комплекса России скапливаются в отвалах десятки миллионов тонн коры, что создает серьезную опасность для окружающей среды.

Наиболее распространенным способом утилизации древесной коры является ее сжигание, хотя по своему химическому составу кора хвойных и лиственных пород деревьев представляет собой ценный и практически неисчерпаемый источник сырья для получения многих продуктов, востребованных фармацевтической, косметической, пищевой и другими отраслями производства [1].

Традиционные способы экстракционной переработки некоторых видов коры позволяют получить только ограниченный набор целевых продуктов, в основном представленных дубильными веществами.

Актуальные направления исследований в создании новых подходов к утилизации древесной коры связаны с интенсификацией процессов выделения ценных экстрактивных веществ и с комплексной переработкой коры в ассортимент биологически активных, дубильных, красящих и прочих ценных продуктов.

В диссертационной работе обобщены выполненные автором исследования по развитию новых подходов к комплексной переработке коры хвойных и лиственных пород деревьев, основанных на процессах ее активации взрывным автогидролизом и последующих превращений автогидролизованной коры.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН и ИХПОС СО РАН по программам фундаментальных исследований СО РАН «Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины», «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья, а также в рамках Государственных научно-технических программ «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (направление 5 «Новые технологии лесохимических продуктов и биологически активных веществ растительного сырья»), «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии» (направление 4 «Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе»), а также в рамках ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (грант № 217), ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (госконтракт № 43.044.1 1.2638).

Цель исследования - создание новых подходов к комплексной переработке коры хвойных (пихта, лиственница) и лиственных (осина, береза) пород деревьев в ценные продукты, основанных на процессах ее активации в условиях взрывного автогидролиза и последующих превращений автогидролизованной коры.

В работе были поставлены следующие задачи:

- установление закономерностей изменения химического состава коры пихты, лиственницы, осины и березы в процессе активации в условиях взрывного автогидролиза и изучение состава выделенных экстрактов;

- подбор условий взрывного автогидролиза и экстракции коры, обеспечивающих максимальный выход ценных экстрактивных веществ;

- установление закономерностей кислотно-каталитических превращений полифенолов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые вещества;

- разработка новых эффективных способов выделения дубильных веществ и антоцианидиновых красителей из коры пихты и лиственницы, бетулина, суберина и полифенолов из коры березы, синтеза производных бетулина;

- разработка новых методов комплексной переработки коры пихты, лиственницы, осины и березы в ассортимент востребованных химических продуктов.

Впервые предложено использовать метод взрывного автогидролиза для интенсификации процессов экстракции древесной коры и повышения выхода экстрактивных веществ, извлекаемых из автогидролизованной древесной коры различными растворителями.

Впервые установлены основные закономерности процессов экстракции автогидролизованной коры пихты, лиственницы, осины и березы растворителями различной полярности.

Осуществлен подбор оптимальных режимов активации древесной коры взрывным автогидролизом и условий последующей экстракции, обеспечивающих максимальный выход дубильных веществ из коры пихты и лиственницы, свободных жирных кислот из осиновой коры, бетулина и суберина из бересты, дубильных веществ из луба березовой коры.

Впервые установлены основные закономерности кислотно-каталитических превращений флавоноидов коры пихты, лиственницы и березы в антоцианиди-новые соединения. Определены кинетические параметры процесса превращений флавоноидов коры в антоцианидины в среде этилового спирта в присутствии соляной кислоты. С использованием методов хроматографии, ИК- и УФ-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии установлен химический состав ан-тоцианидиновых соединений, выделенных из коры пихты, лиственницы и березы.

Предложены новые подходы к комплексной переработке коры пихты, лиственницы, осины и березы в ассортимент ценных химических продуктов, основанные на активации коры в условиях взрывного автогидролиза.

Разработаны новые, более эффективные, чем известные, способы выделения дубильных веществ и антоцианидиновых красителей из коры пихты и лиственницы.

Разработаны новые эффективные способы выделения бетулина и суберина из березовой коры, окисления бетулина в бетулиновую кислоту и синтеза ее новых амидных производных.

Предложены новые процессы комплексной переработки хвойной коры (пихта и лиственница) в пихтовое масло, хвойный бальзам, дубители, красители, углеродные сорбенты, комплексной переработки коры осины в F-витаминные и кормовые добавки и удобрения, коры березы в бетулин, субериновые вещества, полифенолы и сорбенты. Осуществлен подбор условий проведения процессов комплексной переработки указанных видов коры, обеспечивающих высокий выход целевых продуктов. На пилотной установке отработана технология получения бетулина из березовой коры и наработана опытная партия бетулина.

Основные положения, выносимые на защиту:

- закономерности процессов экстракции автогидролизованной коры хвойных (пихта, лиственница) и лиственных (осина, береза) пород деревьев растворителями различной полярности и сведения о выходе и составе экстрактивных веществ.

- закономерности кислотно-каталитических превращений флавоноидов коры пихты, лиственницы и березы в антоцианидиновые вещества и сведения о химическом составе индивидуальных антоцианидинхлоридов.

- новые способы выделения из древесной коры дубильных веществ, красителей, бетулина и субериновых кислот, синтеза производных бетулина.

- новые методы комплексной переработке коры пихты, лиственницы, осины и березы в ценные химические продукты.

Авторы выражают глубокую признательность всем соавторам публикаций, на основе которых написана настоящая диссертация, за неоценимую помощь и поддержку в работе.

262 Выводы

1. Впервые предложено использовать метод взрывного автогидролиза для интенсификации процессов экстракции древесной коры и повышения выхода экстрактивных веществ, извлекаемых из автогидролизованной коры различными растворителями.

2. Впервые установлены основные закономерности процессов экстракции автогидролизованной коры пихты, лиственницы, осины и березы растворителями различной полярности. Осуществлен подбор оптимальных режимов активации древесной коры взрывным автогидролизом и условий последующей экстракции, обеспечивающих максимальный выход дубильных веществ из коры пихты и лиственницы, свободных жирных кислот из осиновой коры, бетулина и суберина из бересты, дубильных веществ из луба березовой коры.

3. Впервые установлены основные закономерности кислотно-каталитических превращений флавоноидов коры пихты, лиственницы и березы в антоцианидиновые соединения. Определены кинетические параметры процесса превращений флавоноидов коры в антоцианидины в среде этанола в присутствии соляной кислоты. С использованием методов хроматографии, ИК- и УФ-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии установлен химический состав антоцианидиновых соединений, выделенных из коры пихты, лиственницы и березы.

4. Предложены новые подходы к комплексной переработке коры пихты, лиственницы, осины и березы в ассортимент ценных химических продуктов, основанные на активации коры в условиях взрывного автогидролиза и в присутствии химических промоторов.

5. Разработаны новые более эффективные, чем известные, способы выделения дубильных веществ из коры пихты и лиственницы, позволяющие за счет активации коры в условиях взрывного автогидролиза в присутствии химического промотора - хлорида аммония увеличить их выход в 1,5-2,0 раза.

6. Впервые предложен способ получения из коры пихты и лиственницы антоцианидиновых красителей и способ их модификации пировиноградной кислотой, позволяющей в 8-9 раз повысить их термо- и светостабильность.

7. Разработаны новые эффективные способы выделения бетулина и суберина из березовой коры, позволяющие за счет активации бересты в условиях взрывного автогидролиза и использования добавок щелочи сократить продолжительность извлечения бетулина из бересты и достичь 97 % степени его извлечения.

8. Разработан усовершенствованный способ окисления бетулина в бетулиновую кислоту, отличающийся тем, что на стадии превращения бетулоновой кислоты в бетулиновую вместо органических растворителей используют воду. Впервые синтезированы некоторые амидные производные бетулиновой кислоты.

9. Предложены новые процессы комплексной переработки коры пихты и лиственницы в пихтовое масло, хвойный бальзам, дубители, красители, углеродные сорбенты, комплексной переработки коры осины в F-витаминные и кормовые добавки и удобрения, коры березы в бетулин, субериновые вещества, полифенолы и сорбенты.

10. Осуществлен подбор условий проведения процессов комплексной переработки коры пихты, лиственницы, осины и березы, обеспечивающих высокий выход целевых продуктов. На пилотной установке отработана технология получения бетулина из березовой коры и наработана опытная партия бетулина.

1. Кузнецов Б.Н. Актуальные проблемы промышленной органической химии: Монография.- Красноярск: Краснояр. гос. ун-т, 2002.- 308 с.

2. Браунинг Б.Л. Химия древесины,- М.: Лесная пром-сть, 1967,- С.360.

3. Ginnis G.d., Parikh S. The chemical constituents of loblolly pine bark // Wood Sci.- 1975. V. 7. N 4,- P.295-297.

4. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции.- М.: Лесная пром-сть, 1988.- 512 с.

5. Yazquer G., Antorrena G., Para jo J.I. // Wood Sci. and Tecnol.- 1987. N 1.-P.65-74.о

6. Чумбалов Т.К., Пашинина Л.Т., Лейман З.А. Флавоноиды коры Lari^ sibirica//Химия природных соединений.- 1970. N 6.- С. 763-764.

7. Чумбалов Т.К., Пашинина Л.Т., Лейман З.А. Полифенолы Larij( sibirica //Химия природных соединений.- 1973. N 2.- С.284.

8. Ярцева Н.А. Дубители, пектиновые вещества и пищевые красители в коре сосны.- Красноярск: ИЛиД СО АН СССР, 1975.- 15 с.

9. Бардышев И.И., Ударов Б.Г., Булгаков А.Н., Гордон Л.Б. Химический состав скипидаров, вырабатываемых лесохимическими заводами в разное время года // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1971. N 8.-С. 7-8.

10. Бардышев И.И., Шавырин B.C. Синтетические продукты из канифоли и скипидара.- Горький: Волго-Вятское кн. изд-во, 1970. -С.203-219.

11. Егоров Б.А., Акадин А.И. Производство дубильных экстрактов.-М.: Легкая индустрия, 1971.-С.336.

12. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Степень Р.Я. Утилизация древесной биомассы.- Красноярск: ИЛиД, 1987.- 168 с.

13. Hergert H.L., Kurth E.F. The isolation and properties of oate-ool from white bark // J. Organ. Chem.- 1953. V. 18. N 3.- P.521-529.

14. Барабой В.А. Биологическое действие растительных фенольных соединений.- Киев: Наук.думка, 1976.- 260 с.

15. Компанцев В.А., Казаков A.JL, Гужва Н.Н. и др. Изыскание новых лечебных и профилактических средств на основе природных и синтетических фенолокислот: Тез. докл. V Всесоюз. симп. по фенольным соединениям.- Таллин, 1987,- С. 140.

16. Запрометов М.Н. Достижения и перспективы биохимии фенольных соединений. Фенольные соединения и их биологические функции.- М.: Наука, 1968.- С. 109-128.

17. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы.- М.: Лесная пром-сть, 1976.- 224 с.

18. Ильницкий М.Е., Ляндрес Г.В., Шпаков А.Я., Бумцева Н.Я. Технология производства эфирного масла и других продуктов из коры пихты сибирской: Сб. науч. тр. Всесоюз. науч.-технич. совещ.- Красноярск: СибНИИЛП, 1990.-С. 110-120.

19. Степень Р.А., Ермоленко П.М., Сивовол Г.М., Перышкина Г.И. Содержание и состав эфирного масла коры пихты: Тез. докл. Всесоюз. конф. "Экстрактивные вещества древесных растений".- Новосибирск, 1986. £

20. Пентегов А.П., Чиркова М.А. Использование хвои пихты сибирской для получения пихтового масла и камфоры: Сб. статей по результатам исследований в области лесного хозяйства и лесной промышленности в таежной зоне СССР.- М.: Из-во АН СССР, 1957.- С.283.

21. Разработка и внедрение технологии получения медицинской камфоры из скипидара // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1985. N 7.-С. 6-7.

22. Нетеса В.А., Перышкина Г.И., Черняева Г.Н. Биологическая активность хвойного экстракта // Проблемы использования древесной зелени в народном хозяйстве СССР.- Д.: JITA, 1984.- С. 66-67.

23. Пак Т.Н., Вставская Ю.А., Нетеса В.А. Исследование водного экстракта коры пихты сибирской // Экстрактивные вещества древесных растений,-Новосибирск: НИОХ СО АН СССР, 1986.- С. 168-169.

24. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства,- М.: Химия, 1990.- 272 с.

25. Арончик Б.М., Рийкурс А.В., Цельминя М.Л. и др. Использование пихтового масла в товарах бытовой химии // Химия и химическая технология древесины.- Л.: ЛТА, 1985.- С. 26-29.

26. Бедрин А.К., Григорюк Г.П., Гомыдова Т.М., Сластников И.И., Шпаков А.Я., Ляндрес Г.В. Пихтовая кора ценное сырье для производства лесохимических продуктов // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1987. N 5.- С.8-10.

27. Черняева Г.Н., Бараков Т.В. Сезонная динамика эфирного масла Abies sibirica // Химия природных соединений.- 1983. N 6,- С. 718—721.

28. Степень Р.А., Черняева Г.Н., Сивовол Г.М. и др. Влияние некоторых факторов на выход и состав эфирного масла коры пихты сибирской // Химия древесины.- 1989. N 4.- С. 102-106.

29. Бараков Т.В., Перышкина Г.И. Методы анализа и химический составпихтового масла // Производство и анализ пихтового масла.- Красноярск: МЛиД СО АН СССР.- 1977.- С. 29-64.

30. Бараков Т.В. Технологические причины, влияющие на выход и качество пихтового масла // Производство и анализ пихтового масла.- Красноярск: ШВД СО АН СССР.- 1977.- С. 91-108.

31. Ляндрес Г.В., Шпаков А.Я. Содержание эфирного масла в коре пихты в зависимости от условий и срока хранения: Тез. докл. Всесоюз. конф.

32. Экстрактивные вещества древесных растений".- Новосибирск, 1986.

33. Ушанова В.М., Степень Р.А., Репях С.М. Переработка древесных отходов хвойных деревьев // Химия растительного сырья,- 1998. №2.- С. 17-23.

34. Долгодворова С.Я., Черняева Г.Н., Перышкина Г.И., Запрометов М.Н. Фенольные соединения коры Pinus sibirica // Химия природных соединений.-1971. № 1.-С.15.

35. Долгодворова С.Я., Перышкина Г.И., Голиков А.А., Черняева Г.Н. Хроматографический анализ некоторых полифенолов коры кедра сибирского (Pinus sibirica) // Химия древесины.- 1974. № 2.- С. 103.

36. Becher E.S., Kurth. E.F. The chemical nature of extractives from the bark of red fir// Tappi.- 1958. V. 41. № 7.- P. 380.

37. Черняева Г.Н., Кособудская Л.М., Усольцева Л.П. Исследование фенолокислот коры березы // Химия древесины.- 1983. № 2.- С. 97.1л, /

38. Куприянов A.M., Прохорчук Т.И., Крутов С.М., Рябова Т.А. Исследование состава фенолкарбоновых кислот сульфатного щелока от варки березовой древесины // Известия ВУЗов. Лесной журнал.- 1978. № 4.- С. 88.

39. Леонтьева В.Г., Модонова Л.Д., Тюкавкина Н.А. Лигнины из Abies hephrolepis и Picea aganensis // Химия природных соединений.- 1973. № 2. -С. 268.

40. Chatterjie A., Dhara К.Р., Pej A.M., Ghash J.C. Hexacosjiferulate a phenolik constituent of Pinus roxburgh.il // Ptiymochem.- 1977. V. 16. N 3.- P. 397.

41. Пашинина Л.Т., Чумбалов Т.К., Лейман З.А. Флавоноиды лиственницы сибирской: Тезисы 11-го симпозиума по фенольным соединениям.- Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1970,- С. 44.

42. Kurth E.F. Chemical analysis of Mountain hemlock // Tappi.- 1958.V. 41. N 12.- P. 733.

43. Иванова H.B., Остроухова Л.А., Бабкин B.A., Иванова З.С. Комплекс мономерных фенольных соединений коры лиственницы // Химия растительного сырья.- 1999. № 4.- С. 5-7.

44. Бондаренко С.М., Долгодворова С.Я. Исследование флаванового комплекса коры березы // Экстрактивные вещества древесных растений.-Новосибирск: НИОХ СО АН СССР, 1986.- С. 7.

45. Hergert H.L. Chemical composition of tannins and polyphenols from conifer wood and bark // Forest Prod.- 1960. V. 10.- P. 610 617.

46. Hergert H.L. The flavonoids of lodgepole pine bark // J.Organ. Chem.- 1956. V. 21. N5.- P. 534-537.

47. Herbert A. (2* .2* )-(+)-Cateohin-(+)-texifolin from oomeroial wi-llon bark: Structure, bonding positions and oxidative cleavage // J. Chem. Soc. Perkin Jrans.- 1988. V. 1.N2.- P. 219.

48. Pew J.A.^Plavonone from Douglas fir heartwood // J.Amer.Soc.- 1948. V. 70. ^ N9.-P. 3031-3034.

49. Тюкавкина Н.А., Антонова Г.Ф. Изучение химического состава водных экстрактов сибирской лиственницы // Известия СО АН СССР, сер.хим.наук.- 1969. Вып. 4. N 9.- С. II2-II5.

50. Hergert H.L., Rurth Е.Р. The isolation and properties of cate-col from white fir bark // J.Organ.Chem.- 1953. V. 18. N 3.- P. 521-529.

51. Foo L.A., Karechesy A. Procyanidin dimers and trimers from Douglaas fir inmer bark// Phytochem.- 1989. V. 28. N 6.- P. 1743.

52. Курайтис C.A. Роль и значение таннидов растительных экстрактов и дубящих синтанов в процессе выработки кож // Вопросы изучения и использования дубильных растений СССР.- Л.: Изд-во АН СССР, 1963.-С. 12-16.

53. Запрометнов М.Н. Фенольные соединения: Распространение, метаболизм и функции в растениях.- М.: Наука, 1993.- 272 с.

54. Freudenberg К., Jannin L. Cellulasa und Lignin.- Berlin: Springer, 1930.- P.220.

55. Freudenberg K., Weinges K. Partsche Chem.Org. not Stoble.- Berlin. 1958.-P.118.

56. Кузьмин В.И., Пушкарев Г.Н. К современному состоянию дубильных растений в Сибири.- Новосибирск: Наука. 1971.- С. 149.

57. Шарков В.И. Химический состав древесной коры // Бумажная пром-сть.-1938. N8,- С. 32-36.

58. Шарков В.И. О химическом составе отходов лесоразработок // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1955. N 7.- С. 3-5.

59. Хиллис В.Э. Экстрактивные вещества древесины и значение их в целлюлозно-бумажном производстве.- М.: Лесная пром-сть, 1965.- 505 с.

60. Долгодворова С.Я., Перышкина Г.И., Орешкина В.П., Черняева Г.М. Экстрактивные вещества древесины и коры древесных пород средне-таежной подзоны Сибири // В кн.: Экстрактивные вещества древесных пород Средней Сибири.- Красноярск, 1977.- С. 3-26.

61. Тюкавкина Н.А., Громова А.С., Луцкий В.И., Чубарова И.О. Фенолокислоты коры Pinus silvestris, Finns sibirica, Pinus abies neph-ralepis // Химия природных соединений.- 1974. N 1.- С. 78-79.

62. Ansori М.А. El. Rajadurai E., Nayudamma G. Stadies of the poly-phenols of Mangefira indioa bark // Leathes Soi.- 1967. V. 14. N 9.- P. 247-251.

63. Pujii Miohihiro, Kurth E.P. The Chemical nature of conifer bark phenolic acids. Ethanolysis products from Dauglas fir // Tap-pi.- 1966. V. 49. N 2.- P. 92-96. ^

64. Соснин A.E., Загуляева M.M. Влияние добавки химических реагентов на извлечение водоэкстрактивных веществ из сосновой коры // Труды Архангельского лесотехнического института.- 1972. Вып. 32.- С. 35-39.

65. Соснин А.Е., Загуляева М.М., Лунина E.G. Извлечение таннидов из сосновой коры //Лесной журнал.- 1972. N 1,- С. 106-109.

66. Никифоров Г.Ф., Бутова О.Ф. К вопросу интенсификации процесса экстрагирования таннидов из коры лиственницы // В сб.: Химия и химическая технология древесины.- Красноярск, 1973. Вып. 1.- С. 90-92.

67. Ларионов А.И., Никифоров Г.Ф. Об утилизации коры лиственницы на нижних складах леспромхозов // В сб.: Химия и химическая технология древесины.- Красноярск, 1973. Вып.1.- С. 87-90.

68. Получение лиственного экстракта и его применение для выработки кож.-М., 1974.-С. 21.

69. Болдырев В.В. Об истории развития механохимии в Сибири // Химия в интересах устойчивого развития.- 2002. №10.- С.3-12.

70. Королев К.Г., Ломовский О.И., Рожанская О.А., Васильев В.Г. Механохимический способ получения водорастворимых форм тритерпеновых кислот // Химия природных соединений.- 2003. №4.- С.295-300.

71. Микаэлян И.И. Совершенствование технологии производства кожи и дубильных экстрактов // Труды Центрального науч.-исслед. института кожевенно-обувной промышленности,- М., 1979.- С. 79.

72. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Ким Н.Ю. Об интенсификации процесса экстракции коры лиственницы сибирской в дезинтеграторе // Химия растительного сырья.- 2000. №1.- С.95-100.

73. Левин Э.Д. Астапович И.И., Рязанова Т.В. Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы // А.с. 717135 СССР.- 1980, Бюл. №7.

74. Кубракова И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования // Успехи химии.- 2002. Т.71. №4.- С.327-339.

75. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Латыпова Ф.Н., Зорин В.В. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности: Обзор //Журнал прикладной химии.- 2002. Т.75. Вып.9.-С.1409-1416.с

76. Патент N 3255221 (США) Fractionation of aloaline extracts of tree barks Davd Lionel E., Brink Davidd., Gregory Arthur S., Esterer Arnubf K. 1966.

77. Мусихина Л.И., Уваров И.П., Загармистр O.C. Кора и одубина деревьев -ценное сырье для получения реагентов // В сб.: Химическая переработка древесины.- М., 1966. N 12.- С. 9-II.

78. Мусихина Л.И. К вопросу об изучении группового состава коры ели при щелочной экстракции // В сб.: Химическая переработка древесины.- М., 1965. N28.-С. 9-10.

79. Erman Willian F., Lyness W.J. The csalation purification and structure determination of phenolic and fraction from slash pine bark // Tappi.- 1965. V.48. N 4.- P.249-256.

80. Гончарова Н.В., Ток М.В., Рязанова Т.В. Ультрофильтрация щелочных экстрактов коры лиственницы // Химия растительного сырья.- 1998. № 2.-С.69-74.

81. Левин Э.Д., Астапкович И.И., Рязанова Т.В. Экстракция коры лиственницы сибирской спиртовым раствором щелочи // Химия древесины.-1980. №4.-С. 93-97.

82. Еременко O.K. Модификация спирто-щелочного экстракта коры лиственницы сибирской с использованием формальдегида: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.техн.наук.- Красноярск, 1996.- 24 с.

83. Еременко О.Н., Рязанова Т.В., Чупрова Н.А. Модификация спиртощелочного экстракта коры лиственницы формальдегидом и сульфитом натрия // В сб. "Переработка растительного сырья и утилизация отходов". Вып. I.- Красноярск, 1994.- С. 186-193.

84. Еременко О.Н., Рязанова Т.В., Чупрова Н.А. Повышение качества модифицированных экстрактов: Тез. докл. науч.-практ. конф. "Проблемы химико-лесного комплекса". Ч. 2.- Красноярск, 1995.- С. 89-90.

85. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Еременко О.Н. Способ получения дубильного модифицированного экстракта из коры лиственницы. А.с. 96I00I78 СССР. 1996.

86. Михайлова Е.И. Облагораживание дубильных экстрактов из коры лиственницы и других хвойных пород методом ультрафильтрации: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.техн.наук.-Красноярск, 1996.- 24 с.

87. Михайлова Е.И., Рязанова Т.В., Чупрова Н.А. Фракционирование дубильных экстрактов с помощью мембран: 6-я Межресп. школа-семинар "Исследования в области химии древесины".- Рига, 1991.- С. 62.

88. Михайлова Е.И., Рязанова Т.В., Чупрова Н.А. Облагораживание дубильных экстрактов с помощью мембран: Сб. науч. тр. Всесоюз. науч,-практ. конф. "Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона".-Красноярск, 1991.- С. 173-175.

89. Михайлова Е.И., Рязанова Т.В., Чупрова Н.А. Стабилизация качества дубильного экстракта при обработке на мембранах: Сб. науч. тр. Всес. науч.-практ. конф."Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона".- Красноярск, 1992.- С. 62.

90. Михайлова Е.И., Рязанова Т.В., Чупрова Н.А. Облагораживание спирто-щелочного экстракта с использованием аппаратов на полых волокнах: Сб. тр. науч.-практ. конф. "Проблемы химико-лесного комплекса". Красноярск: СТИ, 1993.- С. 163.

91. Михайлова Е.И., Чупрова Н.А., Рязанова Т.В. Использование метода ультрафильтрации при облагораживании дубильных экстрактов: Сб. тр «Переработка растительного сырья и утилизация отходов».- Красноярск: СТИ, 1994.- С. 173.

92. Михайлова Е.И., Рязанова Т.В., Чупрова Н.А. Модификация дубильных экстрактов из коры хвойных пород: Сб. науч. тр. Российская науч.-практ.конф. «Проблемы химико-технологического комплекса».Ч. 2.- Красноярск: СТИ, 1994.

93. Lora J.H., Wayman М. Autohydrolysis extraction: a new approach to sulfur-free pulping//Tappi.- 1978. V. 61. N 12.- P.88-89.и

94. Wayman M., Lora J.H. Delignifioation of wood by autohydrolysis and extraction// Tappi.- 1979. V. 62. N 9.- P.l 13-114.

95. Chua M.G.S., Wayman M. Characterization of autohydrolysis aspen (P. tremuloides) lignins. Pt. I. Composition and molecular weight distribution of extracted autohydrolysis lignin // Canad. J. Chem.- 1979.V. 57. N. 10.- P. 11411149.

96. Lora J.H., Wayman M. Autohydrolysis of aspen milled wood lignin // Canad. J. Chem.- 1980. V. 58. N 7.- P. 669-676.

97. Wayman M., Lora J.H. Simuluted autohydrolysis of aspen milled wood lignin in the presence of aromatic additives: Structural modifications // J. Appl. Polymer Soi.- 1980. V. 25. N 10.- P. 2187-2194.

98. Mason W.H. Pat. N 1824221 (USA). 1931.

99. Mason W.H. Boehm R.M., Koonoe W.E. Pat. 2080078 (USA). 1937.

100. Bungay H.R. Biomass refining // Sciens.- 1982. V. 218. N 4573.- P. 643-646.

101. Graff G.M. High-grade lignin schemes edge closer to reality // Chem. Engng.-1982. V. 89. N26,- P. 25-27.

102. Brownell H.H., Yu E.K.C., Saddler J.N. Steam explosion pretreatment of wood: effect of chip size, acid, moisture content and pressure drop // Bioteohnol. and Bioengug.- 1986. V. 28. N 6.- P. 792-801.

103. Long E.A. de Pat. N 1096374 (Can.). 1981.

104. Saddler J.N., Brownell H.H. Pretreatment of wood cellulosics to enhance enzymatic hydrolysis to glucose: In Proc. of Int. Symp. Ethanol Biomass. Ottawa.- 1983.- P. 206-230.

105. Saddler J.N., Brownell H.H., Clermont L.P., Levitin N. Enzymatic hydrolysis of cellulose and varies pretreated wood fractions // Bioteohnol. and Bioengng.1982. V. 24-N6.-P. 1389-1402.

106. Brown D.B. Pat. N4163687 (USA). 1979.

107. Bender R. Pat. N 4136207 (USA). 1979.

108. Phillips J.A., Humpherey A.E. Process technology for the biological conversion of lignocellulosio materials to fermentable sugars and alcohols: In: Wood and agricultural residues. Research on use for feed, fuels and chemicals.- N.Y,1983.- P. 503-528.

109. Chum H.L., Johnson O.K., Ratcliff M., Black ., Sohroeder H.A., Wallace K. Comparison betwin lignins produced by steam explosion and organosolv pretreatments: Proc. of III Int. Symp. Wood and Pulp. Chem.- Vancouver, 1985.- P- 223-225.

110. Bungay H.R., Garcia M.A., Foody B.E. Treatment and characterization of exploded wood fractions // Biotechnol. and Bioengng Symp.- 1983. N 13.- P. 121-127.

111. Eriksson K.E. Degradation of cellulose experimenta.- 1982. V. 38. N 2.-P. 156- 159.

112. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов.- М., 1991.320 с.

113. Долгодворова С.Я., Перышкина Г.И., Пермякова М.И., Черняева Г.Н. Экстрактивные вещества различных пород среднетаежной подзоны

114. Сибири. 2. Фракционирование экстрактивных веществ коры: В сб. Химия и химическая технология древесины.- Красноярск, 1975, вып. 3.- С. 143.

115. Бранд Дж., Эгментон Г. Применение спектроскопии в органической химии.- М.: Мир, 1967.- 279 с.

116. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спект-роскопии в органической химии.- М.: Высшая школа, 1971.- 263 с.

117. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- М.: Мир, 1982.- 327 с.

118. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: Иностранная литература, 1963.- 560 с.

119. Левин Э.Д., Астапкович И.И., Рязанова Т.В. Состав спиртощелочного экстракта коры лиственницы сибирской // Химия древесины.- 1985. N 6.-С. I0I-I04.

120. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения.- М., 1977.- 240 с.

121. Левданский В.А., Кузнецов Б.Н., Репях С.М., Щипко М.Л., Шилкина Т.А. Комплексная переработка коры лиственницы // Сибирский химический журнал.- 1992. Вып. 6.- С. 25-28.

122. Всесоюзный единый метод исследования в кожевенном, обувном и дубильно-экстрактивном производстве (ВЕМ). Химико-аналитическийконтроль в кожевенном и дубильно-экстрактовом производстве. М., 1954.-С. 342.

123. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины.- 1987. №5.-С.3-21.

124. Lachenal D., Monzie P. The French exploded wood project: Proc. of III Int. Symp. Wood and Pulp chem.- Vancouver, 1985.- P.7-8.

125. Максютина Н.П., Литвиненко В.И. Методы выделения и исследования флаваноидных соединений: Сб. тр. 1-го Всесоюзного симпозиума "Фенольные соединения и их биологические функции".- М., 1968.- С.9.

126. Sudo К., Shimizu К., Ishii Т., Fujii Т., Nagasava S. Enzymatic hydrolysis of woods // Pt IX. Catalysed steam explosion of softwood. Holzforschung.- 1986. Bd.40. H.6.- S.339-345.

127. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Шилкина Т.А., Кузнецов Б.Н. Выделение экстрактивных веществ из коры лиственницы и пихты, активированной водяным паром в присутствии хлорида аммония // Химия растительного сырья.- 2001. № 4.- С.87-94.

128. Кузнецова Л.П., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии.- М., 1979.- С.240.

129. Сборник работ кафедры органической химии по изучению химического состава растительного сырья.- Алма-Ата, 1962.- С. 136.

130. Захарова Т.П. Комиссаров С.А. Исследование фракционного состава нового дубильного экстракта // Кожевенно-обувная промышленность.-1981. N1.-С. 58-61.

131. Harbone J.B., Mabry Т.J., The Flavonoids.- Advances in Research./Eds, Chapman and Hall.- London, 1982.- P. 744.

132. Mabry T.J., Markham R.K., Thomas M.B., The Systematic Identification of Flavonoids, Springer Verlag.- New York, 1970.- 48 p.

133. Harbone J.B., Mabry T.J. The Flavonoids.- New York: Academic Press, 1975.380 p.

134. Клышев JI.К., Бандюкова В.А., Алюкина Л.С. Флаваноиды растений.-Алма-Ата: Наука, 1978.-219 с.

135. Запрометов М.Н. Итоги науки и техники.- ВИНИТИ.- 1989.- №6.- С.4-186.

136. Кабиев O.K., Балмуханов С.Б. Природные фенолы перспективный класс противоопухолевых и радиопотенциирующих соединений.- Москва: Медицина, 1975.- 189 с.

137. Сейтембетов Т.С., Адекенов С.М., Даленов Е.Д. Антиоксиданты и инициированная хемилюминесценция.-Акмола, 1996.- 100 с.

138. Чумбалов Т.К., Пашинина Л.Т. Флавонолы Larix sibirica // Химия природных соединений.- 1967. №3.- С.216-219.

139. Пашинина Л.Т., Чумбалов Т.К., Лейман З.А. Катехины коры Larix sibirica // Химия природных соединений,- 1970. №4.- С.478-481.

140. Чумбалов Т.К., Пашинина Л.Т., Лейман З.А. Флавоноиды Larix sibirica // Химия природных соединений.- 1970. №6.- С.763-764.

141. Пашинина Л.Т., Чумбалов Т.К., Лейман З.А. Лиственол новый флавоноид коры Larix sibirica // Химия природных соединений.- 1973. № 4,5.- С.623-629.

142. Лейман З.А. Изучение полифенолов коры лиственницы сибирской: Автореф. дис. канд. хим. наук.- Алма-Ата, 1974.

143. Лаптева К.И., Тюкавкина Н.А., Остроухова Л.А. Некоторые экстрактивные фенольные вещества коры лиственницы // Известия СО РАН СССР. Сер. хим.- 1974. Вып.4.- С. 163-166.

144. Тюкавкина Н.А., Лаптева К.И., Медведева С.А. Фенольные экстрактивные вещества рода Larix // Химия древесины.- 1973. №13,- С.3-17.

145. Черняева Г.Н., Пермякова Г.В. Фенолкарбоновые кислоты и мономерные флаваны коры Larix sibirica Ledeb. // Растительные ресурсы.- 2000. Т.36. №3.- С.47-51.

146. Иванова С.З., Федорова Т.Е., Иванова Н.В., Федоров С.В., Остроухова J1.A., Малков Ю.А., Бабкин В.А. Флавоноидные соединения коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина // Химия растительного сырья.- 2002. №4.- С.5-13.

147. Левин Э.Д., Астапович И.И., Рязанова Т.В. Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы // А.с. № 1089128 СССР, 1984, Бюл. №16.

148. Рязанова Т.В., Левин Э.Д., Киракосьянц М.Х. Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы // А.с. № 1638167 СССР, 1991, Бюл. № 12.

149. Ток М.В., Михайлова Е.И., Гончарова Н.В., Рязанова Т.В. Экстракты коры лиственницы сибирской как эффективные импортзамещающие дубильные материалы // Химия растительного сырья.- 1998.- №2.- С. 67-68.

150. Танчев С.С. Антоцианы в плодах и овощах.- М.: Пищевая пром-сть, 1980.-С.304.

151. Geissman Т.A. The Chemistry of Flavonoid Compounds.- N.Y.: Pergamon Press, 1962.- P. 247.

152. Harborne J.B. Biochemisry of phenolic compounds.- N.Y.-London: Acad. Press, 1964.-P. 129.

153. Bravermann J.B. Introduction to the Biochemistry of foods.- Elsevier Publishing Company, 1963.- P. 286.

154. Harborne J.B., Comparative Biochemistry of Flavonoid.- London: Acad. Press, 1967,- P. 245.

155. Tanchev S.S. Compt. Rendus de I Acad. Bulg. Des Sci.- 1971,24, 10.- P. 1337.

156. Валуйко Г.Г. Биохимия и технология красных вин.- М.: Пищевая пром-сть, 1973.- С.218.

157. Forsyth W. G.C. and Simmonds N.W. Nature .-London, 1957,180,- P.247.

158. Asen S.//J. Chromatography.- 1965. 18.-P.62.

159. Тюкавкина H.A., Луцкий В.И., Громова A.C. Использование полиамидного сорбента для тонкослойной хроматографии флаваноидов // Физиология растений.-1971.Т. 18. Вып.З.- С.646-650.

160. Majoie В. Средство для лечения атеромы // Пат США. Кл 424/180 (А 61 К 31/70). №4229439.

161. Бондаренко С.М., Долгодворова С.Я., Черняева Г.Н. Лейкоантоцианидины коры березы повислой // Изв. СО РАН СССР. Сер. хим. наук. -1989.№1.-С.86-90.

162. Бабкин В.А., Остроумова Л.А., Дьячкова С.Г., Святкин Ю.К., Бабкин Д.В., Онучина Н.А. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственниц сибирской и даурской // Химия в интересах устойчивого развития.-1997.№5.- С.105-115.

163. Пашнина Л.Т., Чумбалов Т.К., Лейман В.А. Фенольные соединения и их физиологические свойства.- Алма-Ата: Наука, 1973.- 221 с.

164. Касумов М.А. Сырье и материалы // Пищевая промышленность,- 1991. №12,- С.21-22.

165. Харламова О.А., Кафка Б.В. Натуральные пищевые красители. М: Пищевая пром-сть, 1979.- 191 с.

166. Ветчинкин А.Р., Естественные органические красящие вещества.- Саратов: Приволжское книжное изд-во, 1966.- 250 с.

167. Бондаренко С.М., Долгодворова С.Я., Цуканова Л.В., Черняева Г.Н. Выделение и идентификация катехинов коры пихты //Химия и использование экстрактивных веществ дерева: Тез. докл. 3 Всес. науч.-техн. конф.- Горький, 15-18 мая, 1990,- С. 117-118.

168. Арбузов Г.А., Шипков П.Ф. Товароведение растительных дубильных материалов. -М.-Л.: Гизлегпром, 1932.- 121 с.

169. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Новые методы комплексной переработки древесной коры в ценные химические продукты: Сб. науч. тр. / Институт химии и химической технологии СО РАН.-Красноярск, 2001.-С. 161-175.

170. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н. Оптимизация процесса получения антоцианидинов коры лиственницы: Тез. докл. на Всеросс. конф. "Химия и технология растительных веществ".-Сыктывкар, 2000.-С.91.

171. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Захарова О.В., Кузнецов Б.Н. Метод получения антоцианидиновых красителей из коры лиственницы и пихты: Тез. докл. на Всеросс. конф. "Химия и технология растительных веществ".-Сыктывкар, 2000.- С.92.

172. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н. Оптимизация процесса получения антоцианидинов коры лиственницы: Сб. ст. Всерос. науч.-практ. конф. «Химико-лесной комплекс проблемы и решения».- Красноярск, 9-11 апреля 2001 г.- С. 25-28.

173. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Бутылкина А.И., Кузнецов Б.Н. Получение антоцианидинхлоридов из коры лиственницы и пихты // Химия в интересах устойчивого развития.- 2002. 10.- С. 331-337.

174. Пен Р.З. Планирование эксперимента в statgraphics.- Красноярск: СГТА, 2003.- 248 с.

175. Grethlein Н.Е. The acid hydrolysis of refuse // Biotechnol. Bioengng Symp.-1975. №5.- P.303-318.

176. Вилков Л.В., Пентин Ю.А., Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия.- М.: .Высшая школа, 1987.- 340 с.

177. Лейдлер К. Кинетика органических реакций.- М.: Мир, 1966.- 310 с.

178. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- 541 с.

179. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Еськин А.П., Кузнецов Б.Н. Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы // Патент РФ № 2124562.1999. Бюл.№1.

180. Левданский В.А., Кузнецов Б.Н. Ценные химические продукты из древесной коры: Тез. докл. науч.-практ. конф. «Достижения науки и техники развитию г. Красноярска»,- Красноярск: КГПУ, 1999.- С. 164165.

181. Левданский В.А,, Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Способ переработки пихтовой коры // Патент РФ № 2142489. 1999. Бюл. № 34.

182. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Еськин А.П., Сафонова Л.В., Кузнецов Б.Н. Способ переработки пихтовой коры // Патент РФ № 2137821. 1999. Бюл. № 26.

183. Ring H.G.C., White Т. The conversion of flavonols into anthocyanidins // J. Chem. Soc.-1957. N9.- P. 3901-3903.

184. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Способ получения кверцетина // Пат. № 2182906, 2002, Бюл. №15.

185. Левданский В.А., Кузнецова С.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Способ получения кверцетина // Пат. № 2182907,2002, Бюл. №15.

186. Литвиненко В.И., Максютина Н.П., Колесников Д.Г. Получение полиамидного сорбента // Журнал Мед. пром-сть СССР.- 1962. № 3.-С. 40-43.

187. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н. Выделение и изучение состава антоцианидинов коры пихты // Химия в интересах устойчивого развития.- 2000. Т.8. №6.- С. 823-827.

188. Ribereau-Gavon P., Josien M.-L. Contribution a I'etude des anthocyannes par spectrometrie infrarouge // Bull. Soc. Chem. France.-1960. №5.- P.934-937.

189. Osawa Y. and Saito N. Electron spin resonance studies on anthocyanins // Phytochem. N.- 1968.Vol.7.- P. 1189-1193.

190. Bayer E., Nether K., Egeter H. Naturliche und synthetische Anthocyankomplexe. Ill Synthese der blauen, im Kornblumenfarbstoff enthaltenen chelate // Chem. Ber.- 1960. 93. No 12.- P. 2871-2879 (нем.).

191. Geismann T.A., Jorgensen E.C., Harborne J.B. // Chem. Ind.- 1953.- P 13891392.

192. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений.- М.: Мир, 1975.- 400 с.

193. Болотов В.М., Полухин М.А., Черепнин B.C., Петухова С.Г. Ацилированный антоциановый краситель черноплодной рябины // Известия ВУЗов. Пищевая технология.- 1997. № 4-5.- С. 26-27.

194. Скорникова Ю.Г. Полифенолы плодов и ягод и формирование цвета продукта.- М.: Пищевая пром-сть, 1973.- 232 с.

195. Goto Т. Structure, Stability and Color Variation of Natural Anthocyanins //Fortschr. Chem. org. Naturst.- 1987.V. 52.- P. 113-158.

196. Болотов B.M., Черепнин B.C., Веселова П.П., Ефанова М.Ю. Способ получения антоцианового красителя // Патент РФ № 2025475.-1994.- Бюл. №24.

197. Болотов В.М., Веселова Л.П., Черноусова Н.Н., Боровикова О.В. Алкилированные антоциановые красители: Тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. «Физ.-хим. основы пищ. и хим. пр-в».- Воронеж, 12-13 ноября 1996.-С. 41.

198. Figueiredo P., Pina F. Copigmentation effect // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 21994. N4.-P. 775-778.

199. Figueiredo P., Elhabiri M., Toki K., Saito N., Dangles O., Brouillard R. New aspects of anthocyanin complexation. Intramolecular copigmentation as a means for colour loss //Photochemistry.- 1996. V. 41. N 1.- P. 301-308.

200. Barans J.H., Petranovic N.A., Dimitric-Markovic J.M. Spectrometric study of anthocyan copigmentation reactions. 3. Malvin and the nonglycosidized flavone morin // J. Agr. and Food Chem.- 1997. V. 45. N 5.- C. 1698-1700.

201. Dallas C., Richardo-da-Silva Jorge M., Laureano O. Products formed in model wine solutions involving anthocyanins, procyanidin B2, and acetaldehyde // J. Agr. and Food Chem.- 1996. V.44. N 8.- C. 2402-2407.

202. Fulcrand Helene, dos Santos Paulo-Jorge, Sarni-Manchado Pascale, Cheynier Veronique, Favre-Bonvin Jean. Structure of new anthocyanin-derived wine pigments // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1.- 1996. N 7.- C. 735-739.

203. Fulcrand Helene, Benabdeljalin Carime, Rigaud Jacques, Cheynier Veronique, Moutounet Michel. New class of wine pigments generated by reaction between pyruvic acid and grape anthocyanins // Phytochemistry.- 1998. V. 47. N 7.-P. 1401-1407.

204. Левданский B.A., Полежаева Н.И., Макиевская A.M., Кузнецов Б.Н. Способ получения модифицированного антоцианидинового красителя // Патент № 2202575,2003, Бюл. № 11.

205. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Левданский А.В. Модификация антоцианидинового красителя коры пихты и лиственницыпировиноградной кислотой // Вестник Красноярского государственного университета. Естественные науки.- 2005'2.- С. 118-121.

206. Степень Р.А. Летучие терпеноиды сосновых биогеоценозов // Диссертация на соискание ученой степени д-ра биол.наук.- Красноярск, 1992.- С. 66-76.

207. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н. Безотходная переработка коры пихты // Химия растительного сырья.-2000. №4.-С. 21-28.

208. Ралдугин В.А., Судакова О.В., Большакова В.И. Ярошенко Н.И., Шмидт Э.Н., Пентегова В.А. О природе полярных смоляных кислот в живицах пихт //Химия природных соединений.- 1986. N4.- С. 517-518.

209. Дегтяренко А.С., Буйнова Э.Ф., Перцовский А.Л., Изотова Л.В., Антонов В.И., Ягодин В.И. Кислоты продуктов переработки древесной зелени и коры пихты и кедра // Химия древесины,- 1988. № 2.- С. 109-111.

210. Титова Т.Ф., Хан В.А. Большакова В.И., Деменкова Л.И., Дубовен-ко Ж.В., Пентегова В.А. Моно и сесквитерпеноиды живиц Abies sa-ohalinensis, А. Mayriana и A. Graoilis // Химия природных соединений.- 1980. № 2.- С. 195-199.

211. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Павленко Н.И., Полежаева Н.И., Шилкина Т.А., Еськин А.П. Экстракционная переработка активированной хвойной коры // Химия в интересах устойчивого развития.- 1997. Т. 5,- С, 179-185.

212. Солиенко О.В. Инструментальные метода исследования нефти,-Новосибирск: Наука, 1987.- С. 18-41.

213. Одиноков С.Е. Исследование водородных связей карбоновых кислот с основаниями методом ИК-спектроскопии // Кандидатская диссертация,-Владивосток, 1970.

214. Shayderk К., Zavarin Е. Composition of turpentine from Pinus edulis wood oleoresin // Photochemistry.- 1975. V.14. N 9,- P. 2025-2028.

215. Breitmaer E., Voilter W. Carbon-13 NMR spectroscopy. High resolution methods and application in organic chemistry and biochemistry.- Weiheim, New-York: VCH, 1987.- P 316.

216. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть I. Алканы. Часть И. Цикланы.- Новосибирск: Наука, 1986.

217. Прима A.M., Макаревич Н.И., Бардышев И.И., Черчес Х.А. // Журнал физической химии.- 1962. Т. 36. Вып. 3.- С. 620.

218. Pliva J., Horak М., Herout V., Sorm F. Die terpene suminlung der Spectre und physicalischen konstanten. Teil I. Sesquiterpene.- Berlin, 1960.

219. Ралдугин B.A., Хан B.A., Дубовенко Ж.В., Пентегова В.А. Анализ состава нейтральной части живицы Abies Sibirica с использованием схемы группового разделения // Химия природных соединений.- 1998. №4,- С. 601-602.

220. Ралдугин В.А., Судакова О.В., Деменкова Л.И., Пентегова В.А. Схема группового разделения компонентов живиц хвойных // Химия природных соединений.- 1976. №4,- С. 609-613

221. Tobaconi R., Garrero // J. Capillary Gas Chromatogr. Essential Oil Analys. Heidelberg.- 1987.-P. Ml.

222. Witte L. Gas Chromatography Mass Spectrometry.- Berlin, 1986.- P. 134-145.

223. Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени,-Л.: ЛГУ, 1981.-224 с.

224. Косюкова Л.В., Масленников А.С., Коноплева Н.Р. Определение нейтральных веществ в талловых продуктах // Гидролизная и лесохимическая промышленность,- 1975. N 5.- С. 12-13.

225. Косжова Л.В., Дунаев B.C. Метод определения жирных и смоляных кислот в природных смолах, талловом масле и продуктах их переработки // Химия древесины.- 1983. №4.- С. 101-105.

226. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Полежаева Н.И. Изучение смоляных кислот гексанового экстракта пихтовой коры: Тез. II Всесоюз. совещания "Лесохимия и органический синтез 1.- Сыктывкар, 1996.- С. 42.

227. Shchipko M.L., Kuznetsov B.N. Catalytic pyrolysis of Kansk Achinsk lignite for production of porous carbon materials // Fuel.- 1995. V.74.- P.751-755.

228. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. The conversion of wood lignin to char materials in fluidized bed of Al-Cu-Cr catalyst // Bioresource Technology.-1995. V.52.- P.13-19.

229. Головин Ю.Г., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Винк В.А., Головина В.В., Еремина А.О., Рудковский А.В. Активация древесного угля в аппаратах кипящего слоя //Химия в интересах устойчивого развития.- 1996. Т.4. №3,-С.193-199.

230. Колышкин Д.А., Михайлов К.К. Активные угли.- М.: Химия, 1972.- 248 с.

231. Рудковский А.В., Щипко М.Л., Головина В.В., Еремина А.О., Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Получение активных углей из коры пихты и остатков ее экстракционной переработки // Химия растительного сырья.- 2003. №1.- С.97-100.

232. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н. Способ переработки коры лиственницы сибирской // Патент РФ №2175668. 2001. Бюл. №31.

233. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Шилкина Т.А., Полежаева Н.И. Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы // Патент РФ №2083674. 1997. Бюл№ 19.

234. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.- М, 1983.324 с.

235. Махорин К. Е., Глухоманюк А. М. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое.- Киев, 1983.- 160 с.

236. Головин Ю.Г., Щипко M.JL, Кузнецов Б.Н., Винк В.А., Головина В.В., Еремина А.О., Рудковский А.В. Активация древесного угля в аппаратах кипящего слоя // Химия в интересах устойчивого развития.- 1996. Т 4. №3.-С. 193-199.

237. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. The conversion of wood hgnm to char materials in fluidized bed of Al-Cu-Cr oxide catalyst//Bioresource Technology.- 1995. V 52.-P 13-19.

238. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер с нем.- Л, 1984.- С. 21.

239. Кузнецов Б.Н., Головин Ю.Г., Головина В.В., Еремина А.О., Левданский В.А. Получение углеродных адсорбентов из продуктов экстракционной переработки коры лиственницы сибирской // Химия растительного сырья.-2002. №2.- С. 57-61.

240. Джалилов Х.Н. Проблемы сырьевой базы целлюлозно-бумажной промышленности.- М.: Лесная пром-сть, 1964.- 258 с.

241. Химическая переработка древесных отходов: Межвузовский сб. науч. тр.-Л.: Лениградская Ордена Ленина лесотехническая Академия им. С.М. Кирова, 1987.

242. Скворцов С.В., Климентов А.С. Влияние у-облучения на химический состав коры осины и березы // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1983. №8.- С. 5-6.

243. Pearl J.A. Aspen bark as a source of organic chemicals // Forest. Prod. J.- 1963. V.13.N3.-P 122-123.

244. Hossfeld R.L., Hunter W.T. The petroleum Ether Extractives of Aspen Bark I I Tappi.- 1958. V. 41. № 7.- P.359 362.

245. Долгодворова С.Я., Бурлакова P.O., Перышкина Г.И., Черняева Г.Н. Содержание липидов в древесине и коре осины // Химия древесины.- 1988. №4.-С. 95-98.

246. Бурлакова Р.Ф. Экстрактивные вещества осины. В кн. Экстрактивные вещества древесных растений: Тез. докл. Всес. конф,- Красноярск, 3-6 июня 1986.- С.107-109.

247. Долгодворова С.Я. Содержание фенольных соединений в древесине и коре осины // Химия древесины.- 1088. №4.- С. 95. L'

248. Алексеева Е.А. Химический состав липидов коры осины // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1970. № 5.- С. 13-14.

249. Hergert H.L., Kurth E.F. The isolation and properties of catecol from white fir bark // J. Organ. Chem.- 1953. V. 18. N 3.- P. 521-524.

250. Некрасова В.Б. Витаминный концентрат из осиновой коры // Лесохимия и подсочка.- 1982. № 6.- С. 10-12.

251. Демченко Е.А. Липиды коры лиственных пород: В сб. Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов. Вып. 1.- Л., 1974.- С. 86.

252. Алексеева Е.А., Пильняк В.Н., Агранат А.Л., Солодкий Ф.Т. Состав жирных кислот липидов коры осины // Изв. высш. учебн. заведений. Лесной журнал.- 1970. № 6.- С. 96-99.

253. Abramovitch R.A., Micetich R.G., Smith S.J. Extractives from Populus tremuloides (aspen poplar) heartwood // Tappi.- 1963. V. 46. N 1,- P. 37-40.

254. Седых B.B., Бывшев A.B. Состав изопропилового и этилового спиртового экстракта коры осины. Изучение и пути использования древесной коры.-Красноярск.- СТИ, 1985.- С. 102.

255. Туманов И.И. Физиология закаливания и морозостойкости растений.- М.,1979.-350 с.

256. Павлова Т.А., Куйбина Н.И. Химический состав коры и древесины хвойных и лиственных пород // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1977. № 4.-С. 9-12.

257. Эрнст Л.К., Богомолов B.B., Веселовский Г.В. Использование кормовых добавок из древесной коры в рационах жвачных животных (рекомендация).-Л., 1988. ^

258. Putachal R. et.al Untarsuchungen sum Futtarwert ven Alfalen der Holsaufbereitung // Arehir Tierernahrung.- 1977. 27. N 10.- P. 645-649.

259. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: И-Л, 1963.-С. 579.

260. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Кедрова Л.К., Еськин А.П., Полежаева Н.И., Сафонова Л.В., Павленко Н.И. Выделение и изучение экстрактивных веществ из коры древесины осины // Химия растительного сырья.- 1998. №3.- С. 5-12.

261. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Павленко Н.И., Полежаева Н.И., Шилкина Т.А., Еськин А.П. Экстракционная переработка активированной хвойной коры //Химия в интересах устойчивого развития.- 1997. Т.5.-С.179-185.

262. Долгодворова С.Я., Черняева Г.Н. Дубильные вещества коры березы: Сб. тр. Института леса и древесины СО АН СССР «Биологические ресурсы лесов Сибири»,- Красноярск, 1980.- С.72-80.

263. Шарков В.И., Беляевский И.А. К вопросу о химическом составе древесной коры. Кора березы. Сообщ. 1.// Лесохим. пром-сть.- 1932. №3-4.- С. 30-33.

264. Шарков В.И., Беляевский И.А. К вопросу о химическом составе древесной коры. Кора березы. Сообщ. 2. // Лесохим. пром-сть.- 1932 (а). №5-6.- С. 812.

265. Richter G.A. Cellulose from hard woods. // Ind. Eng. Chem.- 1941. V.33. N 1.-P. 75-83.

266. Mian A.J., Timmel Т.Е. Polysaccarides from the inner bark of white birch (betula papyrifera). // Chem. and Ind.- 1959. N 3,- P. 1552.

267. Воробейчик Б.Ю., Локштанов Б.М., Свирин П.В. Промышленное использование коры: Обзор.-М.: Лесн. про-сть, 1976.- 43.с.

268. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Бондаренко С.М. Экстрактивные вещества березы,- Красноярск: Институт леса и древесины, 1986.- 125 с.

269. Кислицин А.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение: Обзор // Химия древесины.- 1994. №3.- СЗ-28.

270. Похило Н.Д., Уварова Н.И. Изопреноиды различных видов рода Betula // Химия природных соединений.- 1988. №3.- С.325-341.

271. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Перышкина 17.И. Сезонная динамика 1 содержания дубильных веществ в коре повислой^ Растительные ресурсы.1982. T.XVIII. Вып. 1.-С.63-66.

272. Патент США. Birch bark processing and the isolation of natural products from birch bark / Edwardson C.F., Kolomitsyn I.V., Krasutsky P.A., Carlson R.M., Nesterenko V.V. //№ W00110885. 15.02.2001

273. Шон Ле Банг, Каплун А.П., Шпилевский А.А., Андия-Правдивый Ю.Э., Алексеева С.Г., Григорьев В.Б., Швец В.И. Синтез бетулиновой кислоты из бетулина и исследование её солюбилизации с помощью липосом // Биоорганическая химия.- 1998. Т.24. №10.-С.787-793.

274. Соколов П.Д. О таннидности некоторых растений Сибири. В кн.: Растительные ресурсы Сибири, Урала и Дальнего Востока.-Новосибирск: Наука, 1965.-С. 221-227.

275. Воскресенский В.Е., Маркович М.Б, Казак Г.Д., Токарева К.Н. Способ переработки березовой коры на бересту и луб // А. с. 1428576 СССР. 1988. Бюл. №37.

276. Воскресенский В.Е., Григорьев Н.М., Добровольский Г.Э. Установка для разделения не связанных между собой материалов луба и бересты // А. с. 1364378 СССР. 1988. Бюл. №1.

277. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Левданский А.В., Кузнецов Б.Н. Изучение экстракции коры березы гексаном, этилацетатом,изопропиловым спиртом и водой // Химия растительного сырья.- 2004. №2.-С. 17-20.

278. Era V., Jaaskelainen P., Ukkonen К. Fatty acid esters from Betulinol // J. Amer.Oil Chem. Soc.-1981. V.58.- P. 20-23.

279. Юрьев Ю.Л., Штеба T.B. Выделение и очистка бетулина из бересты: Тез.докл. 3 Всесоюз. науч.-техн. конф. «Химия и использование экстрактивных веществ дерева».- Горький 15-18 мая 1990,- С. 128.

280. Запрометов М.Н., Бухтаева В .Я. О продуктах фотосинтеза чайного растения и биосинтеза фенольных соединений // Физиология растений,-1967. Т. 14. №2.-С.197.

281. Биохимические методы анализа растений. Под ред. М.И. Запрометова.- М.: Иностранная литература, I960.- С. 594.

282. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.П. Количественный химический анализ растительного сырья,- М.: Лесная пром-сть, 1968.

283. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я. Возможности химической переработки древесной биомассы березы: Сб, тр. «Развитие химической промышленности Сибири».-Томск, 1985.- С. 168-174.

284. Жученко А.Г., Авдюкова Н.В. Влияние экстрактивных веществ коры ели на превращение компонентов при термогидролитической обработке: Сб. тр. СвердНИИПДрев. Выпуск 4, М.: Лесная промышленность, 1969.-С. 69-75.

285. Похило Н.Д., Уварова Н.И. Изопреноиды различных видов рода Betula // Химия природных соединений.- 1988. №3,- С.325-341.

286. Федорищев Т.И., Калайков В.Г. Способ выделения бетулина и суберина // А.С. 382657 СССР. 1973. Бюл. №23.

287. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Еськин А.П., Полежаева Н.И. Выделение бетулина и суберина из коры березы активированной в условияхвзрывного» автогидролиза // Химия растительного сырья.- 1988. №1.-С.5-9.

288. Левданский В.А., Полежаева Н.И, Левданский А.В., Кузнецов Б.Н. Выделение и изучение экстрактивных веществ коры березы: Сб. тр. Всеросс. науч.-прак. конф. «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения».- Красноярск, 24-25 апреля, 2003,- С.422-426.

289. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Шилкина Т.А., Репях С.М. Способ получения бетулина // Патент 2074867 РФ. 1997. Бюл. №7.

290. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.П. Количественный химическийоср/ty' анализ растительного сырья.- М.: Лесная пром-сть, 1968.- С. 59.

291. Биохимия фенольных соединений. Под ред. Дж. Харборна.- М.: Мир, 1968.-С.451.

292. Всесоюзный единый метод исследования в кожевенном, обувном и дубильно-экстрактивном производстве (ВЭМ). Ч. 1. М., 1955. С. 320.

293. Веселов А.А. Использование древесных отходов фанерного и спичеченого производства.- М., 1987.- 182 с.

294. Павлова Т.А., Куйбина Н.И., Иванова Л.Я., Медведева Е.Н., Шарков В.И. Химический состав коры и древесины хвойных и лиственных пород // Гидролизн. и лесохим. пром-сть.- 1977.-№ 4.- С. 9-11.

295. Жученко А.Г., Черкасова А.И. Химический состав бересты березы: Сб. тр. СвердНИИП древесины,- М., 1969. Вып. 4,- С. 86-93.

296. Ekman R. Thesuberin monomers and triterpenoids from the outer bark of Betula verrucosa EHTH // Holzforschung.- 1983. Bd 37. N 4.- S. 205-211.

297. Jensen W. Om ytskiktsavfallet vid framstalling av bjorkfaner //Acta Acad. Aboensis, Math Phys.- 1948. Bd. XVI.- S. 3-135.

298. Шарков В.И., Калнина B.K., Собецкий C.B. О химическом составе древесной коры (Сообщ. 6). О суберине // Лесохим. пром-сть.- 1938. №5.-С. 8-12.

299. Иенсен В., Фермер К.Э., Сирила П., Вартиоварова В. Химия коры. Химия древесины / Под. ред. Б.Л. Браунинга.- М., 1967.- С. 350-410.

300. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Степень Р.А. Утилизация древесной биомассы.- Красноярск, 1987.- 166 с.

301. Похило Н.Д., Махнев А.К., Деменкова Л.И., Уварова Н.И. Состав тритерпеноидной фракции экстрактов внешней коры Betula pendula и Betula pubescens // Химия древесины.- 1990. №6.- С. 74-77.

302. Уварова Н.И., Малиновская Г.В., Одинокова Л.Э, Похило Н.Д. Изопреноиды из внешней коры Betula mandshurica, Betula costata и Betula davurica // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Экстрактивные вещества древесных растений» Новосибирск, 1986.- С. 57-58.

303. Кочергина Т.Ю., Малиновская Г.В., Похило Н.Д., Денисенко В.А. Уварова Н.И. Изучение состава внешней коры Betula mandshurica // Химия природных соединений.- 1986. №15.- С. 647-648.

304. Кочергина Т.Ю., Малиновская Г.В., Похило Н.Д., Уварова Н.И. Изопреноиды внешней коры дальневосточных берез Betula costata и Betula davurica//Химия природных соединений.- 1987. № 4.- С. 609-610.

305. Lehn J.-M., Ourisson G. Resonance magnetique nucleare de produits naturels. I. Introduction generale triterpenes de la serie du lupine: les groupes methyles // Bull. Sor. Chim. France.- 1962. N 6.- P. 1137-1142.

306. Lehn J.-M., Vystrcil A. Resonance magnetique nucleare de produits naturels. VI. Triterpens derives de la betuline // Tetrahedron.- 1963. V. 19.- P. 17331745.

307. Sholichin М., Yamasaki К., Kasai R., Tanaka O. Carbon-13 nuclear magnetic resonance of lupane-type triterpens, lupeol, betulin and betulinic acid //Chem. Pharm. Bull.- 1980. V. 28. N 3.- P 10006-10008.

308. Lugenwa F.N., Huang F.-Y., Bentley M.D., Mendel M.J., Alford A.R. A heliothis zea antifeedant from the abundant birch-bark triterpene betulin // J. Agric Food Chem.- 1990. V. 38. N 2,- P. 493-496.

309. Hayek E.W.H., Jordis U., Moche W., Sauter F. A bicentennial of betulin // Phytochem.- 1989. V. 28. N 9.- P. 2229-2242

310. P 326. Batta A.K., Ragaswami S. Crystalline chemical components of some vegetabledrugs // Phitochem.- 1973. V.12.- P.214-216.

311. Maurya S.K., Devi S., Pandey V.B., Khosa R.I. Content of betulin and betulinic acid, antiturmor agents Zizyphus species // Fitoterapia.- 1989. V.60. N 5.-P.468-469.

312. Liu J., Zuo С. Исследование химических компонентов растения Pyrus communis // Zhiwu Xuebao, Acta bot. sin.- 1987. V.29. N 1.- P.84-87.

313. Заказов A.H., Леонова Г.В., Чупка Э.И. Добавки и светостойкость древесной массы // Бум. пром-сть.- 1984. №11.- С.20-21.

314. Pasich J. Emulgatory z grupy trojterpenoidow. Cz.V. Wlasciwosci emulgujacebetuliny i jej niektorych estrow// Farmac. polska.- 1965. V.21. N 17-18.- S.661-665.

315. Pasich J. Emulgatory z grupy trojterpenoidow. Cz.II. Otrzymywanie niektorych esterow betuliny // Farmac. polska.- 1965. V.21. N 1-2.- S.9-12.

316. Толстиков Г.А., Флехтер О.Б., Шульц Э.Э., Балтина Л.А., Толстиков А.Г. Бетулин и его производные. Химия и биологическая активность // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005. №13.- С. 1-30.

317. Tomas-Barberan F.A., Hostettmanu К.А. Cytotoxic triterpenoid and flavonois • from Crossopteryx febrifiiga // Planta Med.- 1988. V.54. N 3.- P.266-267.

318. Konoshiima Т., Takasaki M., Kozuka M. Studies on inhibitors of skin-tumor promotion. I. Inhibitory effects of triterpenes from Euptelea polyandra on Epstein barr virus activation // J. Nat. Prod.- 1987. V.50. N 6.- P. 1167-1170.

319. Pat. 01143832 89143832. Japan. Противораковые агенты, содержащие бетулин / Н. Jamaguchi, М. Sugimoto, Т. Murakami, N. Tanaka // С А. 1990. V. 112. 48788.

320. Барнаулов О.Д. Сравнительная оценка влияния некоторых тритерпеновых соединений на резистивность организма к повреждающим воздействиям // Экстрактивные вещества древесных растений.- Новосибирск, 1986.- С. 160161.

321. Novak G.A. Cosmetic and medicinal properties of the birch // Amer. Perfumer Cosmet.- 1966. N1,- P.37-38.

322. Holloway P. J. The composition of Siberian from the corks of Quercus suber L. and Betula pendula Roth // Chem. Phys. Lipids.- 1972. V. 9.- P. 158-170.

323. Holloway P. J., Deas A.H.B. Occurrence of positional isomers of dihydroxyhexadecanoic acid in plant cutins and suberins // Phytochem.- 1971. V. 10.- P. 2781-2785.

324. Holloway P. J., Deas A.H.B. Epoxy-octadecanoic acid in plant cutins and suberins//Phytochem.- 1973. V 12.- P. 1721-1735.

325. Ekman R., Ketola M. long-chain та-hydroxy acids in Finnish sphangnumpeat // Finn. Chem. Lett.-1981. N1.- P.44-48.

326. Walton T.J., Kolattukudy P.E. Determination of the structures of cutin monomers by a novel depolymerization procedure and combined gas chromatography and massspectrometry // Biochem.- 1972. N 11.- P. 1885-1896.

327. Pat.4079047 US Polyesters containing a critical range of suber in acid / Jackson W.J., Jr., Darnel W.R. // CA.-178.- V. 89,147796K.

328. Федорищев Т. И., Калайков В.Г., Мирошниченко Е.В. Способ получения неионогенного поверхностно-активного вещества //А.с. 363743 СССР. 1973. Бюл. №4.

329. Федорищев Т. И., Мирошниченко Е.В., Баймухаметов Д.С., Приписков А.Е. Способ обезвоживания и обессоливания нефти // А.с. 457713 СССР. 1973. Бюл. №3.

330. Putman L.J., Laks Р.Е., Pruner M.S. Chemical constituents of black locust bark and their biological activity // Holzforschung.- 1989. Bd. 43. N 4.- S. 219-224.

331. Pasich J. Emulgatory z grupy trojterpenoidow. Cz.I. Ekstrakcja betuliny z kory brozowy betula alba L., za pomoca trojchloretylenu // Farmac. polska.- 1964. Bd.20. N 23-24,- S.911-914.

332. Jaaskelainen P. Betulinol and its utilization // Papari ja Puu Pap. och tra.-1981. V.63.N 10.-P.599-603.

333. Eckerman Ch., Ekman R. Comparison of solvents for extraction and crystallisation of betulinol from birch bark waste // Papari ja Puu Pap. och tra.-1985. N3.- P.100-106.

334. Ekman R., Eckerman Ch., Mattila Т., Suokas E. Saponification of biopolyesters to acid or their salts // Fr. Demande 2578247, 05 Sept. 1986, F1 Appl. 85/863, 04 Mar. 1985.- 13 p.

335. Штанько П.Г. Получение бетулина и синтез сложноэфирных пленкообразователей на его основе: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1953.- Юс.

336. Федорищев Т.И., Калайков В.Г. Способ выделения бетулина и суберина // А. С. N 382657 СССР. 1973. Бюл. N 23.'

337. Кислицын А.Н., Сластников И.И., Трофимов А.Н. Способ выделения бетулинола // Патент РФ 2138508. 1999. Бюл. 27.

338. Сироткин Г.В., Стернин Ю.И. Способ получения бетулина // Патент РФ 2172178.2001.

339. Рощин В.И., Шабанов Н.Ю., Ведерников Д.Н. Способ получения бетулина //ПатентРФ 2184120. 2002.

340. Стернин Ю.И. Способ получения бетулина// Патент РФ 2192879. 2002.

341. Борц М.С., Николаева Е.Г., Лаевский И.С. Способ выделения бетулинола // Патент РФ 2206572. 2003.

342. Стернин Ю.И., Куликов С.В. Способ получения бетулина из березовой коры // Патент РФ 2234936. 2004.

343. Максимов В.Н., Федотов В.Д. Применение методов математического планирования эксперимента при отыскании оптимальных условий. М., 1969. - 125 с.

344. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии. М., 1975. - 575 с.

345. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Еськин А.П. Выделение бетулина и суберина из коры березы, активированной неизобарным предгидролизом: Тез. докл. Ill-го Междунар. симп. "Catalysis in Coal Convertions".-Новосибирск. 1997. Ч.2.- C.352-358.

346. Левданский B.A., Еськин А.П., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Способ получения суберина из коры березы // Патент РФ № 2119503. 1998. Бюл. №27.

347. Pasich J., Pojda М. Naturaline i polsyntetyczne tenzydy. Cz. VII. Prosty sposob otrzymywania betuliny // Farmac pol.- 1974. V.30. N 8.- P.771-772.

348. Левданский B.A., Полежаева Н.И., Еськин А.П., Винк В.А., Кузнецов Б.Н. Способ получения бетулина // Патент РФ № 2131882. 1999. Бюл. № 17.

349. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Полежаева Н.И. Экстракция бетулинанизшими алифатическими спиртами из внешней коры березы Betula Pendula Roth., активированной перегретым паром в присутствии щелочи // Химия растительного сырья.- 2004. №2.- С. 21-24.

350. Kuznetsov B.N., Levdansky V.A., Kuznetsova S.A., Polezhaeva N.I., Sudakova I.G., Ivanchenko N.M. Betulin and suberinic acid isolation from birch outer bark activated by water steam in the presence of alkali additive: Book of Proc. of 8th

351. European Workshop on Lignocellulosics and Pulp.- Riga, Latvia, August 20-25,2004.- P. 493-496.

352. Кузнецов Б.Н., Кузнецова C.A., Левданский B.A., Судакова И.Г., Веселова О.Ф. Совершенствование методов выделения, изучение состава и свойств экстрактов березовой коры // Химия в интересах устойчивого развития.2005. Т. 13.-С. 391-400.

353. Forest Products Biotechnology / Bruce and Palfreyman (editors).- Taylor & Frances, 1998. —'

354. Harum J. and Labosky P. // Wood and Fiber Science.- 1985. V.17.-P. 327.

355. Гончарова H.B., Ток M.B., Рязанова T.B. Ультрафильтрация щелочных экстрактов коры лиственницы сибирской // Химия растительного сырья.-1998. №2.- С. 69-73.

356. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация.- Киев, 1989.- 288 с.

357. Кузнецова С.А., Левданский В.А., Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Рязанова Т.В., Ковальчук Н.М. Получение дубильных веществ, красителей и энтеросорбентов из луба березовой коры // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005. Т. 13.- С. 401-409.

358. Воскресенский В.Е. Технология и оборудование деревообрабатывающих производств.- Ленинград: ЛТА, 1985.- С. 330.

359. Lindgren В.О., Svahn С.М. Lupan-3P, 20-diol and lupan-Зр, 20, 28-triol in bark from birch Betula verrucosa Ehrh // Acta Chem. Scand.- 1966. V.20, N6.-P.1720-1721.

360. Hernandez-Perez M., Lopez-Garcia R.E., Rabanal R.M., Darias V., Arias A. Antimicrobial activity of visnea mocanera Leaf extracts // J. Ethnopharmacol.-1994. V. 41.- P.115-119.

361. Lee Kuo-Hsiung, Morris-Natschke Susan L. Recent advances in the discovery and development of plant-derived natural products and their analogs as anti-HIV agents //Pure and Appl. Chem.- 1999. V. 71, N 6.-C. 1045-1051.

362. Ruzicka L., Lamberton A.H., Christie C.W. Zur kenntnis der triterpene oxidation des betulin-mono-acetates mit chromtrioxyd zu sauren redukton // Helv. Chim. Acta.- 1938. V. 21.- P.1706-1717.

363. Darrick S.H.L. Kim, Zhidong Chem, Van Tuyen Nguen, John M. Pezzuto, Shengxiang Qiu, Zhi-Zhen Lu. A concise semi-synthetic approach to betulinic acid from betulin// Synthetic communication.- 1997. V. 27, N 9.- P. 1607-1612.

364. Wiberg K.B. Oxidation of Organic Chemistry. Part A.- New York: Academic Press, 1965.-386 p.

365. Collins J.C., Hess W.W., Frank F.J. Dipyridine-chromium (VII) oxide oxidation of alcohols in dichloromethane //Tetrahedron Liett.- 1968. N 30.- P.3363-3366.

366. Комиссарова Н.Г., Беленкова Н.Г., Спирихин JI.B., Шитикова О.В., Юнусов М.С. Селективное окисление бетулина реагентами Cr(VI) // Химия природных соединений.- 2002. №1.- С. 46-49.

367. Когай Т.И., Кузнецов Б.Н., Левданский В.А. Усовершенствованный метод синтеза бетулиновой кислоты из бетулина. Труды III Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ», Саратов, 7-10 сентября, 2004 г., с.114-116.

368. Когай Т.Н., Левданский В.А., Кузнецов Б.Н. Способ получения бетулиновой кислоты // Патент РФ № 2246500. 2005. Бюл. №5.

369. Левданский В.А., Полежаева Н.М., Кузнецов Б.Н. Способ получения бетулиновой кислоты //Патент РФ № 2269541.2006. Бюл. №4.

370. Гринштейн Дж., Винниц М. Химия аминокислот и пептидов.- М.: Мир, 1965.-821 с.

371. Петренко Н.И., Еланцева Н.В., Петухова В.З. и др. Синтез производных бетулоновой кислоты, содержащих аминокислотные фрагменты // Химия природных соединений.- 2002. № 4.- 276-283.

372. Покровский А.Г., Плясунова О.А., Ильичева Т.Н. и др. Синтез производных растительных тритерпенов и исследование их противовирусной и иммуностимулирующей активности // Химия в интересах устойчивого развития.- 2001. Т. 9.- С. 485-491.

373. Ашавина О.Ю., Флехтер О.Б., Галин Ф.З. и др. Окисление бетулина и его моноацетатов «активированным» диметилсульфоксидом // Химия природных соединений.- 2003. №2.- С. 156-159.

374. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии /Пер. с нем. JI.B. Коваленко и А.А. Заликина, под ред. проф. Н.Н. Суворова.- М.: Химия, 1968.-944 с.

375. Романков П.Г., Курочкин М.И. Гидромеханические процессы химической технологии.- Л.: Химия, 1982.- 288 с.t

376. Технологические аспекты производства бетулина избересты

377. Описание отдельных стадий технологического процесса

378. Технологический процесс получения бетулина включает следующие основные стадии:

379. Измельчение бересты до размеров 15-20x15-20x2-6 мм.

380. Активацию бересты в водно-спирто-щелочном растворе в условиях взрывного автогидролиза.

381. Экстракцию этиловым спиртом1. Фильтрацию гидролизата1. Отгонку спирта

382. Отфильтровывание бетулина-сырца и промывку водой на фильтре1. Сушку бетулина-сырца.

383. Нейтрализацию щелочного гидролизата (подкисление до рН 4-5).

384. Отфильтровывание жирных оксикислот (субериновых).

385. Рисунок 1 Принципиальная схема производства бетулина на пилотной установке1. Подготовка сырья

386. В первом приближении коэффициенты массоотдачи в процессе экстракции оценивались по критериальному уравнению для одиночной частицы, которое имеет вид 401.:1. Rek2 (Ргд)кз (1)где кь к2, к3 эмпирические коэффициенты.

387. В результате обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов критериальное уравнение (1) приобрело вид:

388. N^=4,19'10"3Re°'75 (Ргд) °'39 (3)что хорошо согласуется с литературными данными для подобного типа процессов.

389. N^=3,8-10'4Re1'38(Prfl)°'33 (7)

390. Уравнение (7) отличается от уравнения (3), в котором обобщены данные по экстрагированию из одиночной частицы, главным образом показателем степени при Re, что вполне объяснимо различием в гидродинамических условиях процесса в этих двух случаях.

391. Описание технологического процесса работы пилотной установки

392. Штуцер перелива и уровня верхний1. Штуцер уровня нижний

393. Рисунок 2 Перколятор для гидролиза - экстракции бересты

394. Рисунок 3 Технологическая схема пилотной установки экстракцииберезовой коры