автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Сорбционные процессы извлечения и разделения рения и молибдена

ВСЕСОлВШП НАУЧЬ • . .ССЛВДОЗАТЕЛЬСКНИ И ПРОЕКТНЫЙ ШСТШТ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И ТВЕРДО СПЛАВОВ

IIa правах рукописи

Для сгухэбного пользования

экз. л Э2>

E0""JTt'*r СоргеЯ Грнгорьеьич

ОТ 6S.C8I:[669.849 +GG9.27]

СОРБПИОНШ ЙЮПЕССН ИЗВЛЕЧЕНИЯ й РАЗШЕНЗЯ РЕН5Л П ШИБДШ

Спз^плыгасть 05.IS.03 - Уагаллургня цветных-и радкшс иэтамов.

Апторофора?

Езсоэртецая на coacitanza ученой ствпони .удпдядата тапшчэсклх наук

Москза > I93I1

Работа выполнена во Всесоюзз;.-" научно-исслодовотояьсшл к Проект::: институте тугоплавких металлов к твердых сплавов "ВШИТС".

Научный руководитель: доктор технических наук 2.К. Румян-деа

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ¿рофесоор А.Н.Зздикман .

кандидат технических наук, Л.Е.Гуравич

Ведудев предприятие: СкопинскиЯ гидромэталлургичесгатй завод

Защита диссертации состоится " декабря 1991 г. в часов па

заседании специализированного совета К 139.06.01 во Всесоюзно:,; цаучно-госледовательском и проектном институте тугоплавких металлов и твердых сплавов. Адрес: 113638, г.Москва, Варшавское шоссе, д.56.

С диссертацией* можно ознакомиться в библиотеке ВНИИТС. Автореферат разослан // ноября 19Э1 г.

ВВЕДЕНИЕ

о *

Актуальность проблемы В связи с острым дефицитом рендя Го г "д эрст--[онпой Комиссией Совета Министров СССР в IS88 году разработаны -л rrzap:-;ош межотраслевая кошлвксная программа и первоочередный мероприятия по ооспэчоняю народного хозяйства рениевой продукцией. Одкгм из оснсгнЕп: управления'увеличения ее выпуска является повышение извлечения мэталхз рн переработке сульфидного молибденового сырья на предприятиях тнсрдс-пяавкой подотрасли - в первую очередь Скопияском гндромзтзллурта^ском аводе (CKS) п Узбекском комбинате тугоплавких и каропрочнах мзтбллоз УгКТГМ).

На СГНЗ молибдекитовые Концентраты и промпродукта ~подвергаются редварительному окислительному оОяигу, при котором Солее ЭС* йе.возго-петсп в виде Ео20?. Основным источником рения служат серяокнсяыз рзо-ори, получаемые в системе кокрого пвлегазоулавливаяия (ШЕЛ и садер^а-зэ в срэдпон, г/л: 0,4-0.8 Во; 3-7 Ыо; 50-100 R>S04 и примеси Он, .Уа, э п др. Для их переработки используется технология, вкгавчаяшая экстрал-ст Пэ а *!э раствором тршшшлакина (ТАА) с получением утатэкеееесго даззу-эго роокстракта, осаядента из него сначала СаЫо04 (вместе с iS04), а затон (после упарки маточного раствора) - КПеОл, который сара-рясталдгаопшоат и подвергав! электродиализу с послздувдим зыдалени-зн з йполатз тозархого порраната е»яаоЬия. Технология обеспечивает стабаль-га подучзнпэ шсококачоственного продукта марка ДР-С, но она ¡¿ногоета-Збпв;, шстбдпп Еадэдеатся в известковый премпродукт, а нэ товарами 5гь, готерч Re с рафинатом и известковым таком.

IS} рйяпа задача доазвлэчензя йэ из хлоридно-сульфасшх маточных хзтзорсэ, оСразукхпся на. СШЗ пра пуфомоталлургэтеской герера.отг.е >-огорг.6з, а которых остается в среднем «• 55 Re от его иехедзого колг-jctaa о •сарье. Зп. раствора содержат 0,005-0-,015 г/л Re и до 5 г/л Но.

На УзНШ для всдатия сульфздаого Ко-снрья используется азотаакис-)ТН09 райлияние, при котором основная часть Re перехода? в нлтратЕО-гльфатше раствори, содерхаяло. г/л: 0,05-0,15 На; 10-25 Но; 5-10 Fe; ,5-8,0 Си; 60-100 П03~ я до 250 H^S04- Г -за отсутствия рационального юсоОа извлечения Re из теки* растворов он дс последнего врс вни бэз-»звратно терялся с раствораая, уходпяикэ па производство селитра.

Т; :<им образом, совершенствование деЯс.вующг технологических схем е I дание новых эффективных процессов попутного изшэченил рени " прл роработке сульфидного Ыо-сноья является актуальной проблемой, имещег 1ЛЬШое практическое значение.

I - 1 -

Работа выполнялась в соотвэтспши с отрэслэвоа программой "Руш:^', направленной на повышение выпуска перрэната влслопия в 193Э-1Э95 г.г. п на период до 2005 года. . . .

Цель работы состояла в исследовании и ссздшшп повшс процессов изрлечо1иш и разделения Не и Но из растворов различных производств. Ддл решения' поставленных задач использовали метод ионообменной .сорбции, достоинства которого доказаны практическим пркшшнием в схемах нврэра-ботки разнообразного родкомвталлического сырья-

Научная зозизна.-Установлено влияние различных факторов на равновесие , кинетмсу и да. ллику сорбции Ра и Но акфоллтом БП-14КР. Показано, что ссрбцта металлов протекает в режиме гелезой кинетики;' опра дэ лзньГ значения коэффициентов ДИФФУЗИИ. " • ■

Получош новые дшпша о влиянии условий акажачной да сорбции Гй из насыщенного ионита ВП-14КР на скорость процесса. Показало, что в статически/.. условиях он л-м/тируется шутрек :ой диффузией, а в денскячоскех'-дополнительно растворением образующаяся в слое сколы кристаллов пзррзнс.-та аммония. Установлено, что наиболее эффективно позволяет интенсифицировать десорбцию повышение температуры. Определены кажущаяся опертая активации и порядок процесса по гадрокснд-иону.

Едарвпе исследованы и обобщены закономерности ооро'щп: ьядцбдэпа фосфорсодеркаодаи яатиоьообменнши и аыфоторшкп с:гола\21, к^зкпкми различную соровую структуру, состав и строение функциональных групп: гаучс-но влияние кислотности раствора .на равновесие сорбцет Но п сослав .образующихся в ионктаг соединений, а тага® нэ форму изотер! сорСщз определены коэффициенты диффузии Ш в различных сколах; проеш^даулгапо влияние типа минеральной кислоты (Ш02, ПИ, на рапловзспа сорб-

ш Но из слабо- и сяльнокислых растворов.

Практическая знатазость состоит в разработка тохиолошчосии: схс-и изелочэеия к разделения Ке и !_э из сернокислых растворов симгак ИВ', с доизвлечекия Но из хлоридао-сульфатных растворов гацрокэтадлургачзодои переработки Мо-огарков, а 'шш> селоктавпох-о извлечения По ггл ехижо-оу.я^фулйи растворов азохнокпслотноЯ юрорабояш .шлпЗданпгсьшс ка&юиг-ратов п проупродуктов. ; '.

Всь пронесся.'- ярокгл: укрупкг-ыно-лабораторную и опагао-яро.^ягшауи прозорку яа ЕроязБодстЕаннггх растворах. СГМЗ и УзНТ2И.

Па осысвыш яо-поЕителыш розультзтоз испытаний разработан тояю-логлчослой регламент производства порроняча гымошя кв'ита с использо-ваялс-:.: сорбции.

Сорйиолшя технология яопугного хшлдошя Ке ю хшрзгао-

сульфаттп .рястсоров в 1969 г. внедрена на УзКТЖМ и обеспечила выполие-:п:о государственною заказа по выпуску ранцевой продукции. Экономгс ский сффохт от Енедрения разработок с начала освоения по 3 кв. 1Э91 г составил 145 тыс. руб.

Ряд разработок использован также в ТЗО строительства цеха переработки молябдегштовыя концентратов ГОКа "Эрдэнэт" в Монгольской Республи-:ш и ТЭР реконструкция цело 5 УзКТЗ{. Оззддаэмый экономический эффект от ях внедрения составляет соответственно 432,1 и _П00 тыс. руб. в год.

Параллельно о росэнием основных задач а ремках работа предложена таста сорбцжшол тз~?погля извлечения Но из силънокяслнх травилыкх растворов, достокястла ¿соторой подтверждены результатам укрупненных шаттл.? из производственных растворах Московского электролампового ззеодз (НЭЛЗ).

¿ззробЕг^я работа. Основные положения работы представлены на Всесса-сшх соЕоцапяяХ' по хюши и технологии молибдэЕа и вольфрама (Нальчик, 1С23 г.) п замш, технологии и аналитическому контроля рения .'Москва, 1030 г.), а тшспэ па Центральном правлении ВНТО цветной металлургии, равняем которого диссертанту в составе авторского коллектив присуждена прсш.. к». Н.Н.Пдаксина за 1990 г.

Пувгнвзг^п. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и тезиса 4 докладов, получено 4 положительные решения по заявкам на изобретения. . ■'"..•

Структура п е&ьсц длссзртйцзга. Диссертация состоит из введения, 8 глпэ,' ешюдоя, сшсяа литературы (161 наименование) и приложений; кздагпога па 2«2 страницах машинописного текста, включая 61 рисунок и л5 ТСОЛТЩ.

СОДЕРЖАНИЙ РАБОТУ

3 пэрзсЭ гласа сделан обзор известных способов переработки молибде-ювого сырья, извлечения и разделения Пе и Ш. Показано, что с точки ¡рзгпл пзбпрательн'"лги, затрат да реагенты и екологии наиболее парспек-ривянтш являются сорбциор^ш процессы ирн; гения Яе и Но.

Во втсроЯ главе. дан анализ состояния технологии и возма шх лутэй гоЕНпешя извлечения Ко при переработке колибденитовкх концентратов и 1ро?.шр цуктов ка предприятияч твердосплаьиой пс отрасли, сформулирована х пфотнце целг и задачи исследований. .

В третьей главе кратко "члокенн основные методы проведения исследо-аний, анализа и математической обработки экспериментальных'данных.

О

Закономерности и^влп'-щ-глл п разделгзх^я Ro п L"o из сернокислых pecvsopoa нопитси Ш-14К1»

Дл~ селективного извлечения- Re из молибден, эдеряалда: растворои йсл. зы'рзя разрабогзншй во ВНШХТ пирядино-кярбоксилъный а«|юлит ВП-14ЕР, который, в отличие от других известных смол [АН-82-14Г и AH-2Ir(8+I6)]t испускается промышленностью, имеет относительно низкую стоимость, а также .-.'.ехБЕИ^скую прочность (>99Х) и грансостав' (0,63-1,4 ка). позволя-

использовать его в противоточшх ионообменных колонах (ГОК) нэпрэ-^ывчого действия.

е

Зависимость емкости В1Г-14КР по Ее п lío от рН сернокислого раствора показана кз рис. I. Низкое значение ЕКо при рй>1 обусловлено cirroBir-.; : Центом: из-за малого размера пор доступ к фуякцзональшм группам ВП-141'Р крушшх полианионов Нлио7Огд(6~ь'~ и ■HIUo8026u_î)~ ограничен. Синение рН приводи-, к деполимеризации поли анионов и образовании катионов йолйбденила ЫоОг2+, которые связываются в прочило адвдокошлексц [Мо0„'S0л)п] (2~2fl)~, яричем доля анионных комплексов возрастает с увеличением концентрации НгБОд. Так как ионный радиус моноядэршх ацядоко:д-лексов значительно меньше, чем поли анионов, ато сопровождается уиэннда-HiicM ситового эффекта и ростом ЕЦо.'

Рений, в отличии от молибдена, независимо от pli прпсутствуаг я растворе в виде менее крустпс и гидратировашшх • онвонов Р.сОд~, поэтов? степень его сорбции значительно воде; коэффициенту распрэдоланзя натш;» лоз ) в интервале рН от 2,0 до -0,35 изменяется с нрод>

лах: BFo-3,4-12,4; nRe=5üf>3I6. Таким образом, со всегл - иссуэдокакс; :гщ'ерзэле кислотности иоиит Ç>-I4KP сохраняет шсонуэ «авакшЕЮСгЬ СЗ стлсдекию к Ro: PRe/Mo=I49+26. . . _

Влияние равновесной концентрации Ro в сернокислое ыоппОдзнсодэрга-a,c-v растворе с различным pli на полнув емкость ВП-14КР юиаитраруот^^з. 3. Вкдно, что снижению рК хотя и приводит к некоторому ошозиса получения болэе пологой изотерм сорбции, однако оэ благоцрпя'ллая кар;-••г'ч.ч сохраняется. Это указывает на возможность успешного пспольсо-

'.'-oiMVh Ш--14НР для глубокого извлечения Ro в сироьш шпороалз ь чт и непосредственно кз исходных растворов спстс:.'

,:;г/, сок-ркь-гда бо-юо vu íí2so¿.

Кхдадовааш,' к»»тккй сорбции Не и Ко из раствора 0,6 г/л Пи и 5,0 V.-. fío показало, что процесс протекает в голевом (внутрадвфйгзкоакои) г. :„•.?•«*. Полиса насыщение штата ;f«0,5 ?■".:) рашом достигается за 4 сут.,

- г-

Рис. I • Рис. 2

Рас. 3

Рхс. I. Зависимость емкости ионлта В1Ы4КР по Не (,1) и Мо (2) от ?Н сарлс:аслсго раствора. Исходная концентрация, г/л: "0,50 Ее и 5,0 Мо;

Рпе„ 2. Изотера сорЗдая Be' коштом ВЛ-14КР из сернокислого растзо-5,0 г/л) щп рН. 2,0 (I); 0,2 ч2) а -0,2 (3).

Рис. 3. Зависимость сгситгл aD.uaчпой десорбции Во из иошга ВП-14КР [ЕддВ 72 слг/г) от продолжительности процесса:

а) щи 25°г п рН: 8,0 Ц); 8,5 (2); 9,0 (3); 9,5 (4) и 10,0 ("); .

б) прз рН 9,0 и i.0С: (I); 35 (2); 45 (3); 55 (4) и 65 (5).

а период полунасвдення составляет 4-5 ч. Коэффициент диффузии По пэ зависит от рН и составляет (5,62'.0.39)sI0~9 cf.^/c (доверптольшш вероятность 0,95). "

Скорость поглощения L'o ниже, чем Ко и, крс..,о того, заметно зависит от кислотностл: DKo, csVc, равен (5,23 ±0,45)xI(j пра рП 2,0; (S,08±0,40)xIG"1° при рН 0,2 и Cr.38*0,08)xI0~9# при рН -0,2. Эта тенденция подтворадзат вьшод о том. что по мэро снижения рН все большая часть Цо поглощается в виде менее крупных, а значит более подвижных ащщшяпыенсов.

Изучение дина«лкя сорбция Не ионитом BU-I4KP из раствора, г/л: 0,5 Be; 5,0 Ко я 65 Н_,20л показало, что данаыич&ская обменная емкость сильно завиззт ст удельной нагрузки: ^СЕ до проскока 10 кг Ке/л пра У8 1,2; 0,6 л 0.3 составляет «. 13; 22 и 28 мг/г, что соответствует 14,3; 24,4 а 31,3% от ВДЗЕ. исходя из этого, процесс целесообразно проводить пра УЕС0.5 ч"1. .

Рений из насыщенного ионята Ш-14КР иожяо полностью десорбировать разбр^ленныш растворами аммиака. Параметром, позволящим более эффективно' воздействовать на скорость процесса, является температуре: из рис. 3 следует, что проведение десорбции при t>50°C позволяет ухе пра минимальном избытке аммиака (рН 9,0) полностью извлекать Re в эшэат.

Скорость амшачной десорбции (/) можно описать уравнением:

я?в> - (аг/ат)_ - Etoa-jnesp(-Eла).

Определенные пэ ивтеграль&ым кривым десорбции Be (см. рис. 3) кааувд&са значения энергии активации (2) и порядка процесса по гядроксэд-вопу (п) составляют: Е=(54,1±Р,7) кДе/моль; n-0,4oi0,03. Высокое авачепгэ С указывает на протекание процэсса во внутридвйузпонном рехзыэ.

Проведение аммиачной десорбции Ее из ионкта ВП-14КР (ERo»»63 ur/r) о дипаничэскях условиях при нормальной температуре сопровождается видалэ-нием в слое смолы кристаллов перрената «аьгания. При этоО скорость до сорбции лимитируется растворением первичных кристаллов, поэтому увеличен!» концентрации" NH в элюеяте к снигание Ш незначительно влияют на процесс. 3 этом случае повнаюаие температуры до 40-€0°С, способствующей резкому увеличении растворимости 1ШдйбОд, позволяет полностью избегать обрасования третьей фазы, в 2-2,6 раза снизить расход дэсорбирущого раствора и продолжительность операции, на 6-7S увеличить выход кэталла в богатые фракции элкэта ОТ г/л Re) и получать растворы, содеряадао >10 г/л Re. Остаточная емкость ЕП--14КР по По снижается до $0,1 мг/г п ухуд-

- s -

тения показателей сорбции при повторном использовании отрегенерированного лопата не наблюдается.

Закопс^арпоста сорбции Но {юсфорсодерягащыя ношггаш

Экстракция 1!о зшдкши фэсфорорганическими кислотами, например !Е23ПХ и ПА5Ш, хоропо изучена и используется при решении различных гехнологичэскпх задач, в частности - для разделения Ле и Но. В то же зрамя процессы извлечения LTo фосфорсодержгицдми ионитамИ, которые с из-зостпыма допущениями txxsav считать полимерными аналогами алкилфосфорных с:слот, ранее не рассматривались. В связи с этим были изучены основные )вконсмэриости извлечения Uo различными фосфорсодержащими катионссбмек-аадя н ачфотерннмя смолами.

Сорбция Но из нитратных растворов фосфорнокислоткыми халюкитами ФК), пэзпвисе.ю от их структуры а строения элементарного звена, подчк-¡яотся одной закономерности (рис.4). Подкислениэ раствора вначале сопро-¡оздсэтся ростом которая достигает максимума в области рН 0,6-1,5. [аяше&зэе cánsense рК приводит к уменьшению однако и в сильнокис-нх pt. jTEopax (3-6 коль/л 1Л03) ФК сохраняют достаточно высокую сорбци-зцуэ способность по отношения к Но.

Сульфоиатпопятн, например КУ-23 (at. рис.4), поглощают Ио в значи-ольпо более узкой интервал» рЯ (0+2,6) и имеют на 2 порядка меньшую, sa <3, егзюсть. Столь существенные различия обгясняются зьзчительно ояээ isjcosoa элэктрошдопоряоа вктивностыэ втомоз кислорода фосфораль-ИХ груш п сил пилением üo в фазе СЗС в прочные комплексы.

Прз сорбцзз Щ катпонов ISoO^* и 1Ь20^* ■условие электронейтральности бртяугзтхсл ксетслэксоз когэт выполняться как . при эквивалентном обмене аташоз па 23*, тся и при перехода в попит одновременно с катионом п гпопоз п угл-ьсзнаем числа ютесняегЬх протонов до (2-я). Различал езмеажм я отеэчоот следущиэ составы комплексов:

í>0Í I- йП—?<С1)0г1г1й>0г и II. ГЛ—Р(Ш)0,1^Ио205;

ri=I: Ш. гл—v?ctnj023r:o02i^3 и IV. ГЛ-Р(СН)02 Л<ог03Ш3;

ttó: ад—?(Cn¿0J^a02C03)2 и U. 1п-У(0Я)20 1,пМо20^(К03)г,

с~те видно., т.-2, что соот^етсттуэт сс 1рдзшгчопному числу молибдена

Для определения наиболее .вероптюго 'состава комплексов была предлога новая петодика, зекддашадаяоя 'в цепочно!! тасовании катеонитов о

- 1С -

Ко • 300

2С0

100

>

ч

4

4 Г- 6 /\ ДЧ

" 2 5 > 1 Ч31 | 1

-Г

4 5

РИравн.

,иг-аг/г

Рис. 4. Зависимость ейкости катионатов СФ-4 (I); КО-7 (2); КШ-12 (3); -Ф-5 (4); КФ-1М (5) и 1С/-23 (6) по Мо от кислотности равновесного

раствора I13 г/л; 20). -

Рис. 5. Зависимость расхода щелочи на титрование катаонитов СФ-4 'I) и КФ-7 (2) от их емкости по молибдену.

Ь рН

разн.

4 р1!р0ПИ<

Рлс. 6. Блинке кислотности разновасиого раствора на сшосгь шгло-;ита ВП-Т.п (I) и авд^-щ-тоа АШ-22 (2), Ш-21 (3) и АНКО-1 (4) по |.*о* «Мо.1М#= 5,0 г/л; Ур/^= 20).

Л:с. 7. Зазно/.мссгь срзднзго уделх>ного заряда ссрб'лруег.^; попоз от р;1 ршмоиос.-юго 1,'.ол;:йдатного раствора.

- и -

различным .содеряаняэм !Ло. Нетрудно убедиться, что зарисикость расхода далочи на титрование К (мт-экв/п) линейно связана с количеством налощенного 1!о, т.е. величиной (мг-ат/г): где Л' - у"ельни? раоход щелочи при титровании Н*-формы катионита, а р. - коэффициент, зависящий от состава образующегося в смоле комплекса и равный для I и II -2; IV - 2,5; III иУ1-, Зи7-4 мг-экв/мг-ат. Результата титрования катионитов КФ-7 и СФ-4 - исходных л насыщенных при рН 1,5-2,0 до различных значений В^ - показали, что экспериментальные точки с хорошей точностью описываются уравнениями прямых с угловыми коэффициентами, равными соответственно 1,03 и l,7j (ряс.' 5). С учетом погрешности определения а следовательно, при сорбции катионов образуются комплексы I и II, причем предпочтение следует отдать комплексу I, так как известно, что KoOg* является основной катионной формой. В то же время реальная максимальная емкость ФК вше, чем рассчитанная исходя из предположения о сорбции Ио только в виде комплексов I и II, даже если принять, чго комплекс II является доминирующим.

Явление сверхстегиометрической сорбции объяснено неионообменным поглощением из слабокислых растворов нейтральны^ молекул Ео-изо: элшшслпт вследствие образования водородных связей с фосфорильным кислородом цо реакциям: .

ил—?(СН)20 *■ Щ* ♦ Нв_,ио^О*- ^ Ш—Т(0н)г01тнбыо702,;

rj?-?(0a>20,v 1И* ♦ H^jUOgO^ - 1Я-?(ОН)гО)яК4НоаС~

Очевидно, так se, как и при гидратно-сольватном механизме экстрак-цза нейтральными экотрагентемя (ТВФ, ТАФО я др.), полианионы присоединяются к группам ?«0 через гидратяровашша катионы гидрсксония. Это прэд -полоаеняэ не' протпг речнт результатам титрования катионитов: независимо от состенэ ЕЗОПОЛИКИСЛОТ Й»2.

Косвенным, но достаточно убедительным подтверждением возможности нэвонообмэ иного поглощения изополшсисло? являются полученные нами данные по сорбвди вольера», не образующего в ся"Ъкясжх. растворах катиошых форе*: ползая емкость различных 4К по СОэ вследствие сорбции изс""шнюль-®р8мовах кислот при рВ 2-4 составляет «200-400 мг/г.

ПЬ"Л9 прохоадения та^потб^циальной то ют (р"<1) доля полианионов л экпкатаонов в пастворе снижается, в результате чего уменьшается -исло атомов Но, переходящих в ЕС не одну фиксированную группу. Это приводит к снижения (см. рнс. 4U Одновременно подавляется „дссоциащ'я фосфоно-

вых групп и вое более вероятном становятся чисто координационной 1.;эха-низм поглсщрчия молибдена е вида комплексов V по реакции:

2 R—Р(0Н)20 + HoOf* + 2К03" 1Й—Р (UÍ^OJ^oO., (J,Q3 )г.

В этом случае коны К* из участвует в образовании сорбируемого соединения и рН не влияет на равновесие процесса,- что объясняет сохранэпсэ -ФК дсстаточнг высокой сорбционной способности при переходе, к силышшз-лым растворам.

Изложенные представления о химизме сорбции Со подтверждаются дайнами ик-споктроскопичеоких исследований. Частоты ваюнтных колебакий фос-форшъной группн (II00-I238 см"1) в спектрах Ыэ-содергадего катшазта КФ-7 смещаются на 10-40 см"1 в длинноволновую область, что доказызеэт образование координационных связей Р=0-»Со. В спектрах квтеоюто, Ш1 сушенного при рЯ 2-4 появляется новая полоса в области 1050-1060 са"1,' что указывает на взаимодействие диссоциированных фосфановых групп о каткопа-мк мотив дена и образование комплексов тнно-коордипацаопиого тппа. Присутствие lío в этом случав вызывает появление новых полос поглоданш! «® 9°о и «>940 см-1, отвбЧ8ищх колебаниям соответственно Ио«=0 в ШК;* и поликпслотах и мостиковых связей lío-O-lío в последних. Усалопгэ поглоеэ-• м в области 1650 см"1, характерной для колебаний групп 03, оГадспгэтсл вхождением молекул 1^0 во внутреннюю сфору образдазася Ua-uccarancoF. а такяе, по-видшому, проявлением этих .колебшсЗ в пзспассЕолотах в ионах гидроксокия. •

При увеличении •сонцентрацки ШЮ3 до 2 «оль/jr в споктре пасздЕзаго катионита отмечается общее сшжетэ ентенсивиоста поглоцзшхл D облзота колебаний фэсфоновой группы (900-1300 см-1). Аналогичшй хсраэтар споет-ра наблюдается и у исходного катионита в Н^-фораэ, обработанного 211. раствором НОТ.,. В обоих спектрах отсутствует полоса в области I050-IG30 см~1. Эти изменения указывают па отсутствие дассодаьдай coaогссгд групп. В то ко время в спектре Ко-содергвдэго хштаошта чот::о прожшгот-ся полоса 1390 см-1отсутствующая у каткопзта, насц^апкзго сз слабо:ас-лых растворов, что указывает ну поглощение ионов К0Э~. 2то пэльзя оОьес-шть только неионообменным поглощением молекул ШГ03, та:: как пптепсив-пость соответствующей полосы в холостом образца замотпо шго. D слзитро катиснпта, насыпанного .из кислого раствор?, отсутствует полоса 940 ет~1 . (свлзь l'0-o-to), а следовательно, в данном случае пзошдашслога врааяп--чески не сорбируются. При о том полоса 920 с;.Г1 отвочаэт колобглаяа 1>=0 в а поьая полоса «965 см-1 - ш-вчдамому, колобапжм сразс'Л Со с

кислород«! понов Н03~ в образующихся нейтральных комплексах Ыо02(К03)2.

Катпонобмепше группа фосфорсоцеркених амфолитов (ФА), в отли^'а от аналогичных груга ФК, не диссоциируют ухо при рН<7, поэтому из слабокислых растворов они поглощают 1!о только по реакции анионного обмена, и %ярактер зависимостей ^0(рН) для макропористых емфолитов АМ-2Г,"АФ'Л-22 и анионита ЕП-1п одинаков (рис.6). Уменьшение емкости при рН>6 обусловлено гидролизом низкоосновных внионобменных груш, а повышение Е|/о при рЯ<5,5-6,0 протонизацией и полимеризацией молибдат-ионов, приводящей к сгакошш их удельного заряда (рМоЬ Уменьшение от рн~5,0 до 2,5 емкости голового амГолпта АНКФ-1 обусловлено ситовым эффектом, который усиливается по меро увелячопия доли и размера поли анионов.

СродииЯ уделышп зоряд сорбируемых молибдат-ионов можно определить по уравнению:

• о

где » - " пзмеаанпо концентрации К03"-ионов в процессе

спзоцпого оС:,'.зна. 3

?аг:хсг!.:ость рПо(-!Т) для псслэдустах иопитов показаиа па рис.7. Отссюрпглэнтодьпыэ точки о хорошей' точностью аппроксимируются полиномом трэтьэя стспзнл:

«. 0,43 - 0,02^1рЛ - О.ОЮ'.рП2 + 0,0051рН3,

Опочегат. р^ прл различит рЛ отеочевт слодукндай наиболее нороят-гсЛ состав сорбпруо1.ап полтолибдат-копов (в скобках приведены значения

1\!о, отеэчсг^го дшгоому пону):

ssn.

Pifo

Сорка сорбируемых конов

5,5-5,0 5,0-4,5 4,5-4,0 4,0-3,0 3,0-2,0

0,83-0,69 0,69-0,58 0,58-0,49 0,49-0,40 0,4f-0,3P

Ко70®" (0,85) + 1Г!О70|; (0,71) ES>7024(0,71) + I^Uo70^(0,58) I^ÍJo70^f0,58) + ÜOgO'" (0,50) ISOgOgj; (0,50) + H2oa0^¡ (0.3Г) ПрэпиуйастЕэнно rrop0g¿ (0,33)

Снигеше рН, начиная с -2,5, приводит к посте! иному смещению рав-

Y ' ^

ювескя в растворе в сторону оорсзовпкя катионов ц соатштешзв-

по г. уксньхе'шю степек: ая/.оиаойь.сшгаП сорбц;ш: опасть un:o:iirta БП-1п снимается и при ШГО »2 моль/л становятся Слизко:, к нулю (с;.:, рис. G). Емкость :е макропористых амфолитов хотя и несколько снижается, по оста-. отся значительно более высокой, чем у сниокитов. Это объяснится поглощением <Т>А катионов в составе нейтральных молекул üo02 (I¡03)2 по координационному механизму, аналогичному рассмотренному выше для ФК. Поглощенно менее крупных чатионов Ноо|+ объясняет также рост емкости гелавого амфо-литэ АГ£КФ—Г от рН~2.5 до «I ноль/л ffiT03. Некоторое уменьшение емкости ФА при переходе к болаэ кислым растворам обусловлено дальнейшим снижением дох? гголианионов и ко.лсурирумцей сорбцией молекул НТО3.

Су.ена механизма сорбции Но амфолитами подтверждается дашялл! IIK-слектроскоппи: в спектре амфолита -АФИ-21, насыщенного lío. из кислых растворов, наблюдается смещение частоты валэптпс—о колебания фосфорильдой грушш с 1210 до 1Т8о см-1, а также закатное усиление поглощения в области 1290 см-1 (колебания Н03~), что указывает на взаимодействие Р-О—»*" (í¡03)2. Группы. Р=0 участвуют в образовании сорбируемых создтао-ний -и при извлечении голианаонов из слабокислых растворов: в спектра к""-21, насыщенного lío при рН«3, происходит смещение частоты валентных колебаний Р=0-группы в длинноволновую область на «15 см"1: Это, очевид-: , указывает на перераспределение электронной плотности пгялекаошх полианиоков мезду протокщювашшмн атомами азога яминогрупгг и кислородом фосфорильных груш через присоединяемый к ним катион гидроксошш. Участие ионов гидроксонпя в образовании сорбируемого соединения подтшрзда-ется усилением гоглеэпия в области 1650 см-1.

У амфолита АОИ-22 и-его аналогов, не имеющих в структура функциональных груш фосфоритного кислорода, координационные связи; очевидно, образуются с атомами азота груш Р=И-. В длинноволновой области Ш-спектра Affií-22, насыщенного lío при «I моль/л НХ03, появляется новая интенсивная широкая полоса 240-320 см"1 с максимумами 263, 272 и 282 см-1. Подобные изменения, как известно, характерны для коордпьаодш при сорбции некоторых переходных металлов анионитами. •

Ткя минеральной кислоты (I2í03, HCl, B^S04) практически не влияеу но сорбции Mo амфолдтами. В случае ФК степень извлечения lío из кислых растворов (pHsl) несколько снижается в ряду Hfï03>ECl>HgS04 соответственно увеличению прочности яесэрбируемых анионных ацвдокоыплексов.

Изотермы сорбции Ь!о фосфорсодэриащими смолами, в отличие от аниони-тоз, KQ32?.i;c;r.ío от кислотности раствора сохраняют благоприятную выпуклую форму, хотя крутизна начальных участков и полная емкость при р11<0,5-1,0

¡пг уо с"" лг'тс;г тг-*г:' •~"?гмг,гг( среднего »гооттястпш атоггаз Го в с:-- русгт»!

Г.сс: 1,-"П'шгэ :пгпотлтп сорбцтп гггггппло, что та ст;оростг: таг^г"". гэг*у.огс". '"о'с^орсоглрг-г^.о кгватн пртпгосэта ттг> »отуплпг вэтпг4, V'.......-г^г/'.» г^рэпуп струтстуру. Ког •¡{лцгоиг п "-ф--.

п0р*!с1!?.< с г- • .•/пор^дзч 10"л с".г/с; плзп'пс - 1£г°-10"и' /•:. По порэ с:: i, пат-яая с г'о.тпдсэт.тэ П0г;:сг.;ч1птл псо со.-<---'1

част;! ггогча/'стг1! п юул йогэо т^гг'-тк пснэядоргес: ксгтглоксои коп*сяга-^дгфг-уз'.г/ тпстсолк'.~> •;р.о.'-:гпгг-глгсп: зг-пгггяр, для мссо-1 .^^.(сг/с-). раг;оп (0,85±0,27)210"10 пргх "ii 2,5; (г, шо,05 )х10~9 при рН 0,5 и (1,3440,03)510"° прл рл -0,3. . '

Для десорбции По. из фоеЗорсодеряощих погаггоз могут попользоваться рзябпвлотшэ рсстлог.".! с:.?агаяв п г.ояочей.

Раерзботка п псштсппя сорбиюяпсЗ тохколопя извлечения реппя рясттюреэ перерабо-гкя Iголггбдпгггггопл погтцептрятоз п пркгпродуптсэ по сбгптопсЯ схем»

Результата эисяоргггаптоэ по:сазэл1, что пород сорбцией Пэ понитон И1-14К? пз технологических сернокислых растворов системы ГЯПУ целесообразно осуществлять пх предварительную подготовку, заключающуюся в окисления !!о-спнд п нкззах соэдгвзштЗ Пэ. Извлечение Ла для упрощения схемы, укэньпепАч расхода рэЕГЭ'нтоз п снизоняя перехода в ионит сопутствующих прякосэЗ (в пгрзуэ очзрэдь - Гэ и Си) следует проводить непосредственно из кислых растворов, сощшсзп БО-1СО г/л

1!опат 1^1—Г4ТС? гтаг^о уигоаю попользовать и для извлечения Не из хлсртлю-оу^ьС'З^Гз: ¡?гс%ззроэ гт "фог-эталл^ргичосхоЯ пэрзработки Цо-огар-коз. йдагэ етстдаЕй Па й 'Гэ а схс;;? переработки огарков на СПЛЗ пока-спваэт, что пвзбодзе шгодаа о точки зрения разделения металлов сорбция По из сСрокшх рвстеороз посла сорбцип 1!о пз маточников тетрачолибдата еклапял (1714) сшонятсм Ш-1п, содорггцга <0,05 г/л По.

Оосфорпокпслотпкэ катяопэти могут использоезться для предварительного (перед сорбцией По) извлечения Но или для очитки от Мо рениявых элюатов.

В случав переработки растворов систош \Ш порвнй вариант некелаге-лон. та:: как в катпониты изв: знается значительное количество Си и Ре, что приводят к зог.гэтно;,(у стшешт емкости по (.'о и необходимости разделе--пил мэташкю на стадии догорСции. 3 связи с этим более рационален второй вариант.

Исследования сорбции to и? растворов пэрровата г.яя>яяя показала, что применение Ж когет обеспечить лхбуп необходимую степень очистке рения от молибдена. Наилучшие показателя процесс схэех при рй 1<Б-2,0; PRe/Mo для катионитов КФ-7 и СС-5 составляот соответственно 8600-8700 в 1700-1800, а потери Нэ о 'катнонитша < 0,2-0,35.

Проведенные исследования позволила рекомендовать сорбцаоаную технологию извлечения рения из различили раотворов, получаоггцх про пэрарсбот-ке сульфидного Во-сырья по обжиговой схедо. Предяегеекая схема (рзо.8) состоит из двух ветвей. Первая ветвь обеспечгвает кшлэчсива решл из сернокислых растворов системы ЦПУп склдчаот подготовку растворов (отду-вка SOg, окисление восстановлении фор» Со, По, Во; отстоЗ п/вяа контрольная фильтраций) н сорбционное извлечоплэ Г.э есц^то^.DH-IiltP с выделением его в аммиачный елаат. Товарный Гэ-олзэт ш=эт бить пэрерсботсл путем осаждения КНеО® п его конверсца в КЗ^ПсОд цэтодои шштродаалета,-т.о. по схеме, прндапяемоа на CIV3 для ездэеэеш ÎU> из рэсзотргктов (после осаадеппя CcïoO^). Другой, Солза гюротзкт£2£Л2 сармат сиза«« очиотку алюатов от Ко па CIС, шдоязшю сз очг^сцого рсо^сора порраяата ахагонпя п его однократную порэ1фпсташспзста.

Вторая еэтвь cxoîiï, обоспэчеегжзя до^паезтоа Ы и lis кз .тотрс^э-лгбдзтшх маточпах растьэрои, "сад^гвсща EsppcCsîKj- сггрзз/ с растворов систем MD', сзиичаот пх оОьод^з^з а соагэдегюгьзуо сорЗцгэ - сначала Но виноютса Ш-1п (в пасторе па*<ЯЦЗ сарЗкэ прово-

дят только по ыаточншкш Till)', р сахса рзгаз - сссззш .Ш-143Р. ■

Процессы повлоФпал Пэ и Со ш paosropaa czsïzxx VH7 сиитг—ц ta 01штио-про;лилзипоа ycionoaica в цэхо D 2 СЮ. Dcoro в года ссгитссгЗ переработано «1,6 ы3 проазЕодстеоЕЩй раст£эро,> содгрс^з, т/л: 0,45-0,65 По; 3,5-6,0 По; 1,2-2,3 I/o; 3,2-4,0 Са с СО-НЮ П£СЗД. Подучзгз олодукццо рогзульта j:

- состав растворов поа» сорСции Пэ еоzsxcu OI-I4IÎP. 'т/я: 0,005-0,СУ1" Гю; 3,243,7 Со;

- емкость нагалцэшюго сонзта EH-IîIÎP оэ.Пэ, г/кг: 75-20; ' .'

- среднее с-дорзапш) в csayeou Еэ-сггато, г/л: 0-12 Га;'3,0-4,5

- концентрация Ii> в раствора посла oopsysa сстатса Ш-1п. г/л: 0,01-0,03;

- содержание to в аъ&щачнои ал^аго, бнэодбзпи оосэдзззаэ ■ г/л: >60; • «<•

- извлечение Re и Но в товарные елювты, : >99; •

- концентрация Но в Rs-елюате после его очистки. на ®К, г/л:

Принципиальная техиологячзскад схзиа сорйциопного извлечения родия и молибдена. жз раствэров CZC7CIZI ШУ а г2дро-1«с.тл5р:ачос^й переработка. Ыо-огарков

Матотай вас?гов WA

■ раствор щя.аачного г^Аолачлвгси'.я :.:о--огарксш (очищенный) --

ШСТГОТ)

Осаддопзе TLÍA "

1

Раствор системы ЦПУ

Растюр СОДОЕОГО ( ■ 11 м ,,

' |—i—НПодачэтбвкг-»- 1"У-длт>ч

ргстгап ;:ос-га согхЗшга.

Mo-г;

JL-

¡Парамоллбдат] агония J

йзалэч?иао/Й Bd-ln

piCTLOp

Довзвдэчепав Iii ЗД-14КР

ш

Перекрдстадлизацд^

j a» [Сброской растворЛ

Т

ИзалечэняеЯе [-I4KP '

Яэ-элюа?

I II

Осадденяс KReCk Очдстка от На ас VA

|Электродиалдз1

а^олдт

ролвор

Вздел сале J//4 RèO+\

Упаривание и красталлдзацдя

Щерренат алелокея] ____!

j^/gf д»

Раствопенйэ

-л i

раствор

Рис. 8.

0,005-0,03; ^

- степень очистки Па-элката от Со, 3: >39;

- потери Ве на операции очистка (с учетом возврата Мо-алюата на сорбцию Но полигон БП-14КР), Я: <0,15.

Кристаллы перрената'аммония, полученные по сорбционной технологии, полностью удовлетворяют марке ДР-О, причем по ряду примесей они заметно чище стандартного продукта:

массовая доля примесея, *

Примеси

Опытный 1Й4Ке04 [ А^-0 (ТУ¿«-'/-1-ЭРГ

Al О.ООООТ 0,0005

Уе 0,00009 o.ooos

К O'vOOl 0,005

Са O.OOOf 0,001

Si 0.0003 0.001 *

И8 О.ООООТ . 0.0002

Но 0,00006 0,0005

На 0,0005 0,001

Кристаллы парамолнбдата аююшя (Шд), полученные кз ■ Sto-ajcsûTOE (через ТМА), также соответствовали продукту висаого «вчвства.

Процесс сорбционного доизвлечешя Re ношстом BQ-I4KF вз сбросах растворов цеха * 2 СПЯ, содержащих, .г/л: 0.010 fë>î 0,021 €о; 63,9 Ci" в 20,1 ,S0|:_» (рН*1,3), бил испытан а укрупнзнво-.шЗор«торвб*$ маоатаб*. Показано, что содержание Во в сбросных растворах подо» снкзять до < I мг/л; на стадии аммиачной десорбции получен влаат, опдарввдяй 0,80 г/л Не и 0,25 г/л Uo, который целесообразно возвращать в схему переработки растворов системы МНУ.

На освовани" полученных результатов разрг^отан рэглалонт производства перрената аммония из растворов CTV3 то ссрЗщганзсй технологии. Внедрение сорбционньп процессов может обеспечить:

- повышение общего извлечения fie из исходного сырья на в-10*;"

- устранение операция осаждения извво7хевого Но-промпродукта, его репульпациъ и сопряженных о ними фильтрациями, а также упарнвантя бедаых «2 г/л Re) маточных растворов (реэкотрактов) перед

- выде-чнием КйеОд; ' . х. '''

~ извлечение Ко из растворов системы .Ш в товаршЛ ПМА, а не известковый промпродукт (смесь СаНоОд ♦ CeSO^).

Сорбцпспнвд тохнологпя извлэчоиия Пэ кз растворов системы МПУ использовала тястэ п ТОО строительства совместного Ионголо-Сов&тского продприятия "Эрдэтзт". СгзшюмыЯ голо пой экономический оффэкт от внедрения разработок состспляот 1,1 «лн. pyö. ."

Разработка, прклпггэпгглэ псгапопия и вкадрзгсю сорбциотшх прсгпссол' гтзгшзчегггл роняя из растворсэ азотиокпслотпой псрэргботгя ¡долпбдеютошх поицоптротоэ и прсюродуктоа па УоХТИ.

Особенностью растворов молибденового производства УзКТЖМ является относительно более низкое содержание Ro (0,05-0,15 г/л) и высокая концентрация !Г03~-ионов (до 100 г/л), оказывакпщх сильное депрессирущее воздействие на сорбциэ ПсОд" различными иониташ. Наибольаее сродство к рению в штратсодаршщих разборах шгеют головые высокоосновные анио®-ти, например MSI (рис.9). Однако для десорбции Ro из этих смол необходимо использовать крошено раствора С!03 ила ПС10Л, причем расход десорбен-та зпачитолеа - ,кэ коте 8 у%рЛътх объемов, и в результате получаются слабие олва-га (<0,5 т/л Р.э). Отсутствиэ простых и аффективных способов извлечения рзпнл кз элзатов кэ позволяло использовать высокооснов-

ные смоли для пззлзчеппя Кэ о условиях Уз1СТХ31.

1й!зяооспо2!с19 слолы, в частности ВП-14КР, к-.-ют S-образнув изотерлу сорбции he га сятрзтко-сулгфагиш: растворов (см. рис. 9), и его извлечение до кепцэатрац^л < 0,02 г/л практически невозможно. Однако их использование позволяв? nTr^'üiliiTb для дэсорбции Пэ разбавленные растворы аммиака и упрег^э? пзрэрсботгу. олгэтоз в пер^виат т.а.юым. При этом по сте-mm кешцкгартррггпил Пэ noirrr "TT-TdlCP (с учетов в '« 3 раза мэньгаего удольпого рзеголз лзсорСирущого раствора)' кэ уступзэт сисокоосповнкм аппопитсм. ' ■ ■ • . '

ВкфВпссв? ртэгзлзшгя Пз вря сообща ВП-ШР кз патратпо- сульфат-шх роотссрсн гг."ЭТ!го вгекзаотся о ywvzromton концентрации металла: расчет по дг!гсс4 рте.. 9 пясагглоот, что уполгшепстся при?орио в 3 раза о росте:; ßr от 0,01 ло >0,03 г/л. Огз.ютгпчмгп?ч обеспечения у.акскгал'люго пзплзче.'тя R? пп 'ссрС .та куп» иглтравялть растпср», г,г"-. его г:спцз!:три£:" зя::болзо г::сс;'..-.

лга.*г.:5 распродэлоягя ЕЪ .то операциям гпдро! '.ото ч лурггаоской cxokü пропзгэдетпз ,"/""х"л 1!ол,7.1.?;5!:опсгп!слого п.з.ха .'." О УзКТГЛ показал, что ого когаиктрглст ПЗ-ПЗ ря2бШ*Л01ГМ рЕЗЛИТГОйП ПрО.ЧПОДШ'Л и оборотггл, п тсютэ частичного изглаг^кяя R: лтолятсн ЕП-1п на опоряциях сорбции г>,

г/п

*

Рис. 9. Кэотеркы сорбдаи рения Сг тех- 2,0 • иологпческого нитратно-сульфатного раство-, ра, содержащего, моль/л:1 1,2 1,0 1,5 -при рН 2,2 вокитага Ш (I), АМ-2Б (2), • ВП-1Ап .(3) в ВП-14КР (4). 1,0Ь

0,5{-

0 0.С8 0,04 С^.г/л

Концентрат (прошродукт). Н^О -С

I Разложение

пульпа

Сорбдая Мо аз пульпы ВП-1п

4 Рве. 10. Пршвдшиальная технемю-гаческая схеш попутного сорОшоггэго пзштекяя решш вэ нитратао-усуллфа»-шх растворов шлпйцэнозого производств" УзКШМ, '

Мр-элшт

пульпа.

Фдльтрацпя | раошор

кек

■^Н^вшелачивание! Растп0^ кьк

растпор [х1~Ра.'псг,1еше |

КОЕ

р30тн0'"!ст."

Выщзлачивапле раствор

ЗКок в омал|

раствор посдо сотхИшт

Сорбшя Ко ВП-14КР

■о-алгп1

Гл-злшг

раствор

срЗдая ВПЛй

расгаор

X

В&хдакгрзрога-1 со Еэ сорйзсХ ш Ш-ШР

Еэ

АГД

|Воделоццр| |Вйй53ор са

__5 радаю сульфата-! |сорранатаГ

¡ачпо[- селдтриг _ { [схцоши! •]

значительно сш1г.аэтся: содортако По в сбросах а 2-3 раза шшэ, чем а птдкой фзяп г;сго,гг?гоЯ пульпц озотшкислотиого разлога из л. В связи о эта?" .'по сорбцет 1Ъ аг.эдувт шводеть раствори после сорбции lío из пульпы и ОТДЭЛОШМ хвостов.

На оставили проводонных исслздований совместно с УзКТлМ, ЧФ ВНИИТС и ЛТИ им, Ленсовета била разработана, опробована в опытно-промышленном масштабе и с 1989 г. внедрена в производство технология, включающая извлечение R» ионитом ВП-14ХР из растворов после сорбции Во из пульп о получением первичных аммиачных алюатов, из которых (после отгонки ННд п подкисления J^SO^ рд рН 2-3) пр-водят повторное сорбционное концентрирс-В8нив Re ионитом ВП-Г4КР. Показатели повторного концентрирования в зна-читэльноЗ степени определяются содержанием Ю3 "-ионов в первгчвом элюа-те, поэтому ив первой стадии перед десорбцией R» проводя; элюирование нитрат-ионов оборотным слабокислим раствором (НИ4)а504. Из конечных товарных элватов, содераащях до 5 r/л R», упариванием выделяют черновые кристалл» пвррената вимоиия и после 2-3 перекристаллизация получают продукт марки АР-О. •

Внедрена» технологии обеспачало наполнение госзаказа по выпуску йа-продукцаи. зкеаокаческаВ эффект (по 3 кв. 1991 г.) составил 145 тыс. РУб. " '

В настоящее ггрэая произведен иоятвя в ведутся испытания промышленной сорбцхонвой усттазгсгз доизвлечашгя R» из с0ро.<да растворов цеха * 5 о исталььзваизеа ешюпита 1Ш. Прэдшгэнная -технология предусматривает дэсорбщш На рлтетрсй! lüág я sosspsr азотнокислых элюатов, содержащих до 0,3 г/л Сэ, пз 2-р ctfc-рэ рзлггэши шлгЯдэнптового сырья (рис. 10). Это ©»202257 ДЕггя5Е2УГ.э прсятптэсяя одз затрат на реагенты, исклю- ' чп?ь сскзстсйгэййзгэ, с^эСЗэетНауо пэроработку кисйгх элштов в пер-рэ'шг? -eüssrá n'yay^l'b -позегмасх сорбщя Ко _ еоппточ BU-I4KP за счет усзяггзггя гжйпфзт^п {¿зтаяй о ггсходак растворах. Яропеденные ис-сйэдвзсипя. пзйззасфзг,,' что гоэдрзшш этого процасса долито повысить взвкэздпгэ Пэ йз исходного сарья яо 1Б-203 п дать дсголнптелышй а®Ьект G7.7 таб. руб. в год.

Ряд разработок попользован п ТЭР реконструкции цеха js G

УзКТлУ. Послз прэдус^отрогшой кодорни ики узла пснритяя молибдонитового сырья,' с УЧОТСМ УВ<?ЛИЧ0ВДЛ ОГО ПрСИЗВОДЕТВЛЬЯЭСТН ¡1 .с1ш>:0нил К31ЩШ1Тра~ цет i:ú3" до s 30 г/л, годовой -йЕшт от получения поррената аммония по сорбцяошгоИ технологии возрастет до 432,i гас. руб.

Разработка п шигзгакия сорбцяошгоЯ тохкагогцз ккушчоезд ыояябдоно из сялыгагшслах тракальши растворов.

В электроламповом производстве для вытравливания íúo-кораов из вольфрамовых спиралей используют смесь кислот, содэркгчую 2-3 объема концентрированной Ш03, I объем концентрирований н 1-2 объема вода.

Отработанные травильные растворы содержат, как правило, но менее 100 г/л *

В настоящее время известны только осадителыше метода шдэлвния молибдена из таких растворов; их обгцши недостатками являются выход металла и неудовлетворительлоо качество получасах осадков,

, Проведенные исследования позволяй юродло^ш. сорОц^одауа технологию извлечения Ко из травильных растворов с прпжшокп£.и ÉocíopcoíspEJ^px иояитсв, включающую разбавдечко исходных растсоров ездой до СЦо«530 г/л, сорбцию Но, отмывку сыолы, досорбцзш 'Сэ paoíeoporj и еэдолонзз ш

товарного элгоэта ША (или TUA).

* Основше операции схемы отработеш в ущотззЕЦЭ-лгборзторзоы табе на травильном растворе ШЛЗ, еодэрагг;»^, г/д: 103,3 Сэ» 440 Ш>3 и 335 llgSO^ (плотность 1,46 г/си3). Сор<7"чз cpósoctci цуа Щ 0,10-0,15 ч~1 на катеонитах КФ-IM и СФ-5. Всаго в годэ еоитйсД Caso Езрэрййкедэ « 30 л разбавленных растворов. Сродыээ ..содэр^гэ С> о -рсзгосрэ поохэ сорбции составляло 0,1-0,2 г/л, что соогвэтсггогапо c?oes£2 кагэчразя 99,3-99,7«. При проведения досорбгст I0-I2>çrn p¿cixopc;i Og (HMJ.3 ч"1> более 80» lío выделялось в богстао Ср^гцгл acaja (CD-IC0 т/а для КФ-IM и 50-130 г/л для Cî-5 ), пз когорта по огсздр^тпаЗ сгздг^р получали товарный продукт (ША), а остаемся <¡£ZC¿?. ésç^ £сасш>302ЛЕ2 для цриготовлошт де сорбирующего раствора. 1£ачомво осотгп ср^зтоакоа показано шп:о: '

Яримэсц Массовая доля пр^эсл, S ш Соло а

Опытный ША, полученный из Ыо-олтатоа ГША шс2охо качества по ГОСТ 2S77-78

1 2 3

Ve 0,003 0,007

Al 0,0003 0,005

Ш. 0,005 0,005

Vi 0,0008 0,01

Si . 0,0016 T 0,01

Ca 0,0008 0,004

__;___.______2_i_з

0,0005 , 0,0015

Is 0,0005 ' 0,003

ai o,ooo9 ' o.ot

(ПчПа) 0,0005 0,03

Видно, что от?!7П13 продукт пэ тошсо удзалэтворяот требованиям, продытляошшц госте:- « iha шсшэго качества, но н по большинству лекз-тпруекнх прлкоссЗ па 1-3 порядка чпхо стгпдсртпого образца.

Такта образом, расрйботешпая тзетолсгил обеспечивает глубокоо пзп-¿ЭЧОППО ОЗ О ЙНСОКОЧПСТСЗ товорт'Л продукт п, кроне того, позволяет возвращать часть растворов после сорбцгш па травление.

спят

а

I. ПроЕЕшгзгропапн яокоползрпоста сорбция Пэ "я По из соряокиыг.: растворов Шфгщяа-корбогссжльпнм игфоллтсм ВП-14КР. Показано, что нол-.гг ПТ-MtP cttocc'Joh смзкпшдэ сгшэкзть R» а ¡-проком интервале кислотности: при fi! -0,33*2,0 « 2S-I49. Сорбцпл металлов протокоет п рэвя-гл галэпоЗ гетзгглл. ЕоаЗХлпгепт дкФЗугЕа 5__ по зависит от ря п состав-глзч (5, :2iO,39).IO"-' cf-/c. л ц. улзгл<ет:ается пря порэгодо в кислуп область 07 (5,S3iO,'3)«IO-10 ятп тД! 2,0 до <Г,33*0,03)-КГ9 ar/с при рП -0,2, чтэ сЗусггз.'.г-;» nsrrQr.;r*-i?:i гсрупиз:, чт поляпжопу, ацидо-гмгякэксоз CrIaa^<"S,) j

«. ¿С *

• 3. Песдздз-.-ла rcswsata я-зеерарп! По шз notara Щ-1Ш> раотворага., ссгсиа. 'ггсгста^пэ, тго сргщ*со ^лппруотся гаугрвшгой даЗДгапеЯ. .ШпгЗэпг?» пгпзта па стторэот^ дзсорйвзк сгякялмгэ? тгоптгстптв тготврату-

ра. с?ч775тгг1 .•зКЕЯгатяг л nopsr/y: прзцосся s>s (ЕГ-пояу равш

соотпттяг-.ттэ 05 Д-«*,? ц 0,л;«.0,03. Погат^ото тошторотурн до '

при логууп^ отчг.17 дояоллщ-'лг-ло ютовкн^лпяр?-

ЯЗ*Я> ПрбПОСЗ :-,гг-."»ТПТЛ г. • <? 1фПС7«гго:-

яорропм-а итяш.

3. Ксс'ЭЛОЕЗХч p'isuoi!*)«:.) п ■] •.'.,"•! соь'':г:';! Г; •;*>{•¡'»ргкия-спотк'"'' катпоязтсп' It?-", К?М'!, НСР-Х2, (>'-4, o-G ¡г pcoTToojopooAopr^w • кфнитскя Д1Ш/-1, /.£.'1-21 и Устглошппо, что та шшбошстг.

раствороп кятгояптл поглтглаг *'■> р ггтдз кптнсиоп ГоО^' (воэ^ло, тг»* i'OgOg*') но Jicniro-ivn:,;):. .•:;r!r:,ji,!io""i r'axrorwry п яоЛ*рйдм»7т т*эшом> >*• • ■

ликислот по шхшетэд, аналогичному гидратт-сольватш:,^ кэхшшзуу с;ссг-ракцш, о ам$олши - по рошсвдш опеоевдго обмана е вида пораколлбдат-ионов'КпШт02(д"п)~, где п взмепяотся от 0 до 2 прл рП Б,5-4,5, и онта-молибдат-ионов Пгр>аОг^л'п}~, гдо п ндаэпяэтся от 0 до I при 0-2,0. В кислых раст ßopax катионитн а й\г2ошта иоглоциж' l'o прэдауйоотгэяпо по неионообмешгому координационного кзхшшзму в вздо по2тр2лыгя мидоасгл-лексов молибдотш-копа.- Равновесно сорбции Но прслтнчокщ пэ

зависит от типа шшрзльаой кислота, а сорбазя иатаоязяиз ггса рЗ<1 несколько стшаотся в ряду ШЭ3>ШЛ>Нг£0й, соотсотстазтез усэетидаз прочности нэсорбируоьгах шшошшх оцвдоксшдоароз,

4. Показано, что ®осйоредиршщ»> агоха сшраЕягг &рголшяйй® выпуклую форму изотера сорбция а сдасойкосгь из&г£::а'Л) 2'> и кислых растворах, где использовшдго casosrrssff Па сзростз введения молибденом фосфорсодэркэцсэ cuacj EpisKiracicr цэ устгоззз ашонитаы с аналогичной порохоЗ струат^-рой: у юфсошрастаг составляет п-10"0, а у гелэхаг - n»(IO~0«-IO~lo> cif/c. Длл юсерйсз «огут использоваться разбавлапЕй pscsropa ccssso.

5. Исслэдована прока ест взыэчзевя а рзадмогла Пэ п о тагракэ-. гическнх» растворов СШЗ. Продакашо в. .хавъеозать Edara дли I

* Ttf

лэчешя Р.з кз сорноетслах растворов сшзтоз КП7 U

сносных растЕороз ги^рслохааягрпкзсюЗ сагст .ШЕрргСтас» O-crcj?33»

фос^оряогшслотпае катшшка - деясвижа Еэ-CÄrraä си L"1).-

6.. Разработана п емштезэ в пфздагЕЕйЭ с с^тцэ-ст^^гзг^оа «гез- _ твбех сорбцисшая топкш>гвя нзша^сшд Го к»- jsmisjk)* ö <2 .СШЗ, обеспэчпваздая шплэчошю Ей • из • раотаороа скяггз ЦЩ СЭ Q сз

Ш-огарков - на 80-SG3, что в .цзгеа'ил 0-IS3 екзэ, о ■

производство. Технология лосвакэ? О ЩЭ рго^^сэ'Сго«-

теш ШУ а качоствояшЗ ЯП, а cd & .cpqxa»

расход реагентов.

По резудьт. .'си ссшггпнпЗ rsnaez-a рггз.-яхз зх» Езррзсзга

юкояия на Ш53 по СОрбЦЕОХЕСЗ -ЮЗХ^ЗЛЛ. Sia BCSnCÄCSS»

тшшо в ТЭО строительства цаха nopopaCcrixSS ЩСа •

нот" в Цопгольсяоа Роспуйпигэ. cSXsiii ог.пйдртзз рапргСотса

составляет 1,1 ляг», руб. в год.

7. В рэзультате ксслэдованй сорЗцгз Сэ'сопзга^л L1-ЮР. 1^-213, вг-гал я аит прадлоЕош соша теаааогкзеаэ pssssa 'csspzi поту^здго : :к;ш;очоШ1е Зэ из нптратао-сульфзтнцг рготшмэ ЕзотоаагаЕзтаоЗ 1пзрара-боткн шлибдеяитового сирвз-на Ув1ПЕ1. . ■ - .

Сорбциовная технология кзЗлэчоиад п кошратрсфссззгя Гз с сзпадьзо-

- —

•* ÍJ v/

птггч ПП-I.'-P л i'. ::> г. ппогрзпя в цэхо -'5 5 Уз1СП31, ойэспачнв выполпо-i:o гссз r:.r?n по "'пуст? Пэ-продугага. Si:ono:.sríociatít оффэкт по 3 кв. ГЭГ г. состлплл 1-15 та а. руб.

Подгогсзлэп к слоерзпот процесс доизплочоппя По пз сбростгт .раство-□п сгтгоптггсч А!Л1, что даст догодпительпий годовой оКюкт 87,7 тыс. руб.

Сорбцгсопшт тохлогогля извлечения Рл пспольновопа в ТЭР рокопструк-га п тохппчоского пзрарооругошш цэха jJ б УзКТШ с годопил оффоктом 32,1 тыс. руб.

3. Разработка технология извлечения !!о пз сяльнокисдцх трапильпнз зстворов элоктролатаюпого производства с использованием фосфорсодоряа-ví поютоп. ЗГкруппашггэ испытшшя технологии на производственных раст-эрсх Г!ЭЛЗ показали, что опа обэспэчгззгет висогшо (>393) извлечение lío в зсококпчвстаеппыЯ продутр и» ¡сро^э того, позволяет снизить расход кис-эТ-'пз операции травлэсп.

Оскокшэ талопзппл дзсссртгцгя огрп^эпа п слэдугстх публикациях:

1. Водьггэт; O.P., Румтазв В.К., Кулакова P.C., Кузнецова O.A. глекомэрпоста сорбцпп етл:бдона Ф0с;лра01шсл0пш:.с!1 катиониташ! // Цвэт-!э тагеляп. Ш?3. 5 4. 0. C5-G9.

2. Пояы'гд O.P., Руклипа O.K., Кулс:отгз Ь.В., Слобкая Л.Д., Вла-нстзпа O.A.. Сор&сгя ссш^доггэ ©зсЭзртокпояотпп гатаиштсгя // Гоз. ям. VI уезосгз. essen, га шля п тохахаютт готйязтя s вольфрсиа. -гдглзгг: 'Л СССР, ÎSC3. Ö. 203.

3. Д.С. îid гз,тг.::э /Ы02&И'2 COTI). Способ пшгзчетш рэнал из суль-JK2S ргошзроз» прзг^угрогаяпо птгрзгн. сульфата: / Вольвиаи С.Г., "^ятз'зз O.K., Ссггсэз H.H., !Ък. Б.И. if др. // Полон.

от 26.I3.C3. .

4. О.Г., Г^кшпп В. К., ГХ"-"агг1 B.J3., Зуев D.U., Стопопов ,0. и яр. Силроб сорйртгтпяго пгплйптт:» •: p«a;yw.t:rn persat и одгябдэия ' Тез. дягл. 7 Госсс'".?.« сог?я. ;îo >т?::.т, п онахлтттокому атра-) (ДСП) -.Кгстл, кто. е. :ÏIK\<'.

0. Оус.о Й.Ц., EosWTíri С.Г., Гу; *.;.<:., !Г\г.впктп1 ».»., Oïorr.von В. п ;"р. Jicwwpacica сорб»;:»чд?г-> ? ctvnncnM •-•я ачагаккедп

¡сгсорзз вгу.зггзоул.т-г.з:зпя t;r:-3 »n геялдо bu-mu? // ïrk r-t». - с. MI.

" 0. IT": Dili., Piïû-пдая D.K., Кул-'corjï B.B., П;>»ь,гпя о.г., Зуов H.H. др. Сор'илогпгся тохпояопш пзплсгсотпгй рзи"Л "л шптлтпэ-суль^пттг»-ютсороп yzllï""'. // Vi" ! v-0. -- С. .

7. Е0ЛТ>ДЧП С.Г.» Рдапго» в.it,. 'îl.îî. О r-opíCqrní t.wdwv:

фосфорнокислотнымл катиоппташ /•/ Производство и пргашениэ тугоплавких металлов: Науч. тр. / ВНИИТС - М.: Металлургия. 1990. С. 6-И.

8. Зольдмая С.Г.. Румянцев В.К., Кулакова В.В. Сорбция иолибдена из нитратных растворов фосфорсодорявдсгш смфолптама // Цветные металлы..

1990. fi И. С. 70-г75. ' ' •

9. Вольдман С.Г., Румянцев В.К., Кулакова В.В., Зуов В.Н. Исследование процесса аммиачной десорбции рения из поннта ВП-14КР // Изв. ВУЗов. "Цветная металлургия". 1990.Л 6. 0. 34-37.

10. A.C. та заявке Л 477Б7БЗ/02 (ДСП). Способ извлечения рэиия и молибдена из растворов мокрого пылегазоулавливания /Волъдшш С.Г., Румянцев В.К.. Кулакова В.В., Степанов A.B., Зуев В.Н., Хабаров В.В.// Полоа. реш. от 27.09.90.

11. Вольдман С.Г., Зуев В.Н., Кулакова D.B., Пак В Л!.. {¿шсшвзч

A.A. Сорбционное извлечение рения из растворов масбйэноЕого пропзюДст-ва УзКТЖМ и завода "Скошшгадромот" о прз^зпаниэи попята ЕП-141СР // Химия, технология и аналитический контроль решш ЩЯ1). - ШЕцрот-О мэт экономики и информации. 1990. С. 98-102.

12. Вольдман С.Г., Руияпцов В.К., Кулакова B.C. Сорбцдондао сзалз-чение молибдена из силыютслых трашл! ж растворов // Евотшэ штодлы.

1991. А 4. С. 38-40.

. 13. A.C. по заявке В 4862056/02 (ДСП). Cöoooö ШШЛЭЧОШШ колибдашг и рения из молибдешпговых концентратов / Водьриш С*.Г., Ружацоа D.H., -Кулакова В.В., Пак В.И., Мицкевич A.A., Клэ&щюа D.I., fSqfCom П.Д. // Полок, реш. от 19.02.91.

14. ¿.С. по заявка J& 4862370/02 (ДСП). Способ даолэчшш рзетя вз молибденитовых концентратов / Вольдаап С.Г.. Рушшцав "В.it., Куддаовэ

B.В., Пак В.И., Мицкевич A.A., Кпеацдров В.Т., Бншщ A.A. // Паш?, реш. от 19.02.91.

15. Румянцев В.К., Вольдман С.Г., Кулакова В.В. Попутаоо слшчзшш рения при ropept отке иолибдешгговцх кодцопг^ // Цвэтш» ш?шиш.-1991. Ü 7. С. 33-39. '

16. Вольдаа. С.Г., Румянцев В.It., Кулакова В.В. Иссаадовааш сорбции молибдена из азотнокислых растворов еаогфосфэрссдор&згвдц cjsppTepna- . ми ионитами // Технологические и экспдуотавдошща свойства шяпбдвковых и вольфрамовых сплавов: Науч. тр. / ВНИЙЕС - П.: ЦНШЦадти г айшюшша в информации^ 1991. С. 3-14. - ;

Заказ 212 тирах 100 экз. Ротапринт ШГГХГ жм.Л.В.Ломоаооова