автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Систематизация свойств лантанидов и актинидов многомерными статистическими методами



Ц фЕВ ^^ ча правах рукописи

Терснтьева Татьяна Николаевна

СИСТЕМАТИЗАЦИЯ СВОЙСТВ ЛАПТ АНИДОВ И АКТИНИДОВ МНОГОМЕРНЫМИ СТАТИСТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

05.17.02. - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 199?-

Работа выполнена в Сашст-Петербургском Государственном Технологическом институте (Технической Университете)

Научный руководитель'.

доктор химических наук, профессор, академик МАНЭБ Алексей Алексеевич Копырпи

Научный консультант:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Николай Николаевич Храмов

Официальное оппоненты: ,

доктор химических наук, профессор Александр Васильевич Очкнп доктор технических наук, профессор Михаил Алексеевич Никольский

Ведущая организация:

Ипститут Геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН (г.Москва)

Защита состоится "¿¿¿О/З/ТРв 1997 года в ' часов ра заседании диссертационного совета Д 063:25.10 в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (Техническом Университете) по адресу;

198013, Россия, г.Сашсг-Петербург, Московский проспект, д. 26 Учёный Совет СПбГШГГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института Все замечания просим отнраилять на адрес института

Автореферат разослан

Учёный секретарь

диссертационного совета , .

кандидат химических наук НА. Иванов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ | ,

А!стуалыюсть темы '

Местоположение лантанидов и актинидов ф периодической системе и их систематтйащтя являются в течении многих лет п'редметом научных дискуссий, Интерес к этой проблеме обусловлен тем, чго в Центре ее находятся вопросы, связанные с взаимозависимостью атомных параметров с местом элементов в периодической системе.

Закономерности изменения свойств в рядах лаитанидоз и актинидов -объект глубокого и многостороннего изучения в фундаментальной неорганической и радиохимии, в химии и технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов, что связано с широкой областью их применения от ядерной энергетики до создания новых конструкционных, сверхпроводящих и магнитных материалов.

Наиболее полно исследованы зависимости свойств Р-элементов от величины заряда ядра. Функция ряда свойств (энергии ионизации, окислительно-восстановительные потенциалы) от величины заряда носит сложный характер. Анализ этих закономерностей приводит к выводу о существовании в семействе, лантанидов и актинидов определенных подгрупп, объединяющих элементы со сходными свойствами. Выделение подгрупп по изменению свойств элементов позволяет говорить о периодичности, используя термины "малая", "дополнительная", "внутренняя", "вторичная" периодичность. Было множество попыток представить классификацию Г-элемептов в виде малой периодической системы, отнести эти элементы к разным подгруппам, ввести дополнительные подгруппы. Практически все эти попытки осуществлялись с учетом химических свойств соединений Г-элементов, но общепризнанной системы классификации нет.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с ПРОГРАММОЙ Межведомственною Совета при Президиу 1е РАН и Минатома РФ «' лднохимия»

Научная новшна

• Предложен способ классификации на основе исследования распределения элементов в многомерном пространстве свойств свободных атомов. Отображение систематики на плоскости в виде таблиц, по-видимому, не

позволяет учесть особенности всех свойств. Поэтому дтя. представления классификации выбрана детщрограмма - результат кластерного анализа.

• Показана возможность использования методов хемометрики: кластерного и дискриминангного анализов для изучения распределения элементов.

• Представление элементов в многомерном пространстве свойств рассматривается как основа создания регрессионной модели оценки свойств, проявляемых в химических соединениях по свойствам свободных атомов.

• Установлено, что оценка параметров модели связана с решением слабообусловленных систем линейных уравнений. Это потребовало привлечешь* некоторых методов регуляризации и сведения модели неполного ранга к модели полного ранга.

Решение всех перечисленных методов хемометрики неоднозначны,

проанализировано множество решений для выбора решения, имеющего

химический смысл.

Цель работы

Разработать на основе многомерного представления элементов в пространстве их свойств классификацию ланташщов и актинидов для углубленного' понимания периодичности изменения этих свойств.

Применяя аппарат регрессионного анализа, получить регрессионную модель на основе атомных свойств элементов и в рамках допустимой погрешности осуществить оценку некоторых свойств (окислительно-восстановительные потенциалы) 4Г-элемснгов.

Практическая ценность работы

• Получена классификация лантанидов и актинидов на основе многомерного представления этих элементов в пространстве 1гх свойств в Биде дендрограммы - как результата кластерного анализа.

• Показано существование тетрад в ряду лаитанидов по результатам дискрнм>!нантного анализа, при этом гадолиний однозначно относится к третьей тетраде.

• Установлено, что тетрад-эффект четко проявляется только в свойствах соединений ланганидов со степенью окисления (+3).

• Количественно оценены с применением регрессионного анализа некоторые химические свойства (окислительно-восстановительные потенциалы) соединений лантанидов. : I

• Показана возможность прогноза необычных степеней окисления лантанидов.

• Получена регрессионная модель для" окислительно-восстановительного потенциала Е°зд на основе свойств элементов (свободных атомов). Решение задачи требует использования регуляризации.

На защиту выносятся: Способ классификации химических элементов на основе представления их в многомерном пространстве их свойств. => Выбор для статистического анализа наиболее достоверных величин

ионизационных потенциалов. => Разработка подхода для • количественной оценки химических свойств соединений по свойствам свободных атомов.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях:

1. 4-я Международная научно-техническая конференция ядерного общества "Ядерная энергия и безопасность человека". /1993, г. Нижний Новгород/

2. Первая Российская конференция по радиохимии. /1994, г. Дубна/

По результатам конкурса научных работ в области технологических исследований, посвященном памяти семьи Нобель за 1995 год сгагье "Систематизация актинидов с применением кластерного анализа" присуждена поощрительная премия.

По результатам конкурса научньи работ в области химии и химической технологии за 1996 год, проводимым АО "ПОЛИХИМ", работе "Классификация лантанидов с применением дискриминантного и кластерного анализов. Регрессионный анализ - для оценки химических свойств соединений лантанидов" присуждена вторая п^мия.

Публи К11ЦИИ

Основное содержи,ше диссертации опубликовано в 3 стат IX, 2 тезисах юкладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе 1 рассматриваются и анализируются известные в литературе способы классификации лантанидов и актинидов. В результате чего сделан вывод, что в настоящее время имеется ряд подходов к вопросу систематизации лантанидов и актинидов, авторы которых, предлагая способы решения рассматриваемой проблемы, осноЕЫваются на тех ¡ши других химических свойствах, но ни один из них не учитывает, по крайней мере в явном виде, одновременно все атомные свойства элементов.

В главе 2 рассмотрены основы многомерных статистических методов классификации дискриминантного, кластерного и регрессионного анализов.

В главе 3 приведены результаты и их обсуждение.

Раздел 3.1 посвящен обоснованию выбора исходных данных.

В разделе 3.2 рассмотрены результаты систематизации лантанидов с применением дискриминантного и кластерного анализов. Представляется интересной классификация ряда лантанидов только на основе свойств элементов, к которым относят заряд ядра, электронную конфигурацию, потенциалы ионизации, сродство к электрону и орбитальный радиус. В работе не используется сродство к электрону, поскольку ">та величина явл ется функцией потенциала ионизации.

Исходные данные представлены. Значения потенциалов ионизации, которые приводятся в литературе существенно различаются. Статистическое распределение значений оценок потенциалов неизвестно. Поэтому мода -наиболее вероятное значение - не может быть использована. Среднее значение чувствительно к выбросам. Из доступных при такой малой статистике способов оценки центра распределения остаётся медиаПа.

При классификации используются отображения классифицируемых объектов в пространстве их свойств. В простейшем случае можно рассмотреть, например, двухмерные представления элементов - зависимости потенциалов ионизации от заряда ядра. Провести классификацию на основе представленных зависимостей вряд ли возможно. Была предпринята попытка ответить на вопрос,

можно ли приведенными свойствами элементов объяснить выделение тетрад при классификации лантанидов. Такие задачи решаются ' с помощью дискриминантного анализа. 1 (

Для проведения лискриминантного анализа Использовалась программа Р7М пакета пршсладных программ СОМИ. Поскольку четкости в фиксации начала и конца каждой тетрады нет, была создана обучающая Выборка, В которой тетрады были представлены центральными парами элементов каждой тетрады /см. табл.1/. По этим парам получены дискримгнантные функции П и £2: П = - 583,3 + 12,4-2 - 9,3 РЗ £2 = 2^,1+ 0,4Ж-2,0 РЗ, где Ъ - заряд ¡-го ядра; РЗ - третий потенциал ионизации.

Таблица 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ДИСКРИМИНАНТНОГО АНАЛИЗА

обучающая выборка нулевая выборка заданное 1 значение дискри минанта ' результат дискриюшантного анализа классифи цирукэщая переменна*

1)СеРг 1л ЬМ 2 ШзСеРг N4» гРЗ

2) 5га Ей Рт 2) Ещ Бт Ей,

3)ТЬЕ>у (И Но 3)ИТЫЭуНо

4) Тш УЬ ЕгЬи 4) Ег Тт УЬ Ьи

N<3* - подчеркнуты граничные элементы тетрад.

Элементы в пространстве этих функции представлены на рис.1. /»0»-главный центроид, «1,2,3,4»-центронды групп/. Классификация производится не только на основе графического представления, но и по вероятности отнесения элемента к 1руппе. Классификация лантана, неодима, прометия, гадолиния, гольмия, эрбия и лютеция в данном случае однозначна. Вероятность отнесения их в группы, представленные в таблице 1 равна единице.

Отметим, что разделение переменных на группы производится на основе заряда (Ъ) и третьего потенциала ионизации (РЗ) (см. вид днскриминантных

Рис. 1. Представление элементов в пространстве канонических переменных

60 -Ю , -20

2 .

♦М /

Мп]

■ и ■

*\»у\

го - 43

20 • 40 171 60 ер юо 120

каноническая переменная !•'

функций). Появление в качестве дискриминирующей переменной 2 связано со способом задания обучающей выборки. Средний заряд каждой пары растет с увеличением номера группы. На основании формальных критериев при проведении днскриминантного анализа в качестве переменной, позволяющей наилучшим образом различать тетрады, выбран третий потенциал иоишашш. Таким образом установлено, что тетрадный эффект четко проявляется только в свойствах соединений лантанидов со степенью окисления +3.

Для классификации лантанидов с учетом всех- свойств элементов одновременно используем кластерный анализ. При этом сильнокоррелнровашше переменные (свойства) мешают достоверному созданию кластеров, искажая расстояния между точками (элементами) в многомерном пространс+ве при кластеризации. Такие переменны^ необходимо исключить, т.к. бни не дают новой информации. Коэффициенты корреляции показывают, . что сильнокоррелированными переменными являются Р4 (0.997) и, ЯО (0.960). Переменная Р2 имеет относительна невысокую корреляцию (0.845).

Механизм кластеризации состоит в следующем.

Каждый химический элемент в пространстве свойств отображается в виде точки. Производится постепенное объединение наиболее близких элементов по расстоянию. Используем расстояния Минковского (р=1) и евклидово (р=2). Отметим, чем больше расстояние объединения, тем значительнее различие элементов. В результате последовательного объединения элементов получают схему их отношений по совокупности сзойств - дендрограмму /рис. 2У. Для выделения кластеров, существование которых было бы обусловлено свойствами элементов, можно выбрать некоторое пороговое значение длины связи, а затем связи большей длины разорвать. Чем больше это пороговое значение, тем меньше кластеров и чем меньше пороговое значение разрыва связи, тем больше кластеров. Формально ставится задача - определить число кластеров. Для этого используется зависимость «расстояние - порядок объединенняи/см.рнс.З/. Заметное увеличение в расстоянии объединения (скачок), начинается после шестого объединения, то есть до шестого объединения Шел процесс образования кластеров, дальше - начинается объединение кластеров. Число кластеров находится как разность между числом элементов и порядком объединения после которого начинается значительный подъём (15-6=9), то есть' число кластеров -девять /табл. 2/.

Как при использовании расстояния Минковского, так и при использовании евклидова расстояния /см. рис. 2(а,б)/ следует отметить индивидуальность скоГк гв лютеция, гадолиния и лантана. Но своим свойствам они значительно удалены о| других латанндов. В обоих случаях выделяются две группы: церий, празеодим, неодим, прометий н самарий, европии.

'объединения

0.761

0.333

1.369 1.792 1.837 1.920 2.666 2.837 3.555 3.547 4.194

5.370 7.781 7.843

1а€с/7тУбХ)рЕгКо ¿к, £¿/3-РлрГУСЬ&к

Л-

расстояние объединения

0.389 0.451 0X93 0.850 0.951 1.051 1.451 1.650 1.743 2.013 2.031 2.689 3.337 3.937

1а 1ц &с/ /Ы/ьТёШ/пБ; Л-Пг) Л9СЬ

: ::г

Ряс.2. Вертикальная дгпдро грамма - ре]ультат кластериого анализа

в) Р~1 б)р~2 .

и

Таблица 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ КЛАСТЕРНОГО АНАЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АТОМНЫХ

СВОЙСТВ

используемые переменные класст ) икания

г.Р1,Р2,РЗ,Р4,05 Р»1 р=2

1>и 1) Ьа

2)0(1 2)Ш

3)Тш,УЬ. 3) 0(1

41 ру. Ег.Но* 4) Dv.Er.Ho.Tm

5)ТЬ 5) ТЬ

6) УЬ

Т) Pir.Pm.Hd 7) Бгп.Ец

8) Се 8) Pr.Pm.Nd

9)1.11 Ч) Се

Гг.Но' - здесь и далее подчйркнуты пары элементов, которые наиболее похожи по свойствам, соседние в периодической системе элементов

Выделяется пара тулий, иттербий и группа из диспрозия, эрбия, гольмия и

тербия. При использовании евклидова расстояния тулий примыкает к диспрозию, эрбию, гольмию, а дальше в эту группу включают иттербий.

Видимо, разрешающая способность кластерного анализа с использованием расстояния Минковского лучше. Максимальное расстояние объединен™ в этом случае в два раза превышает расстояние объединения при использовании евклидова расстояния /см. рис.3/. Поэтому классификацию с использованием расстояния Минковского можно считать предпочтительной.

Образование кластера (группы) - самарий, европий - может объясняться наличием степени окисления +2, что в явном виде в анализ не включалось Включение неодима и прометия в восьмой кластер позволяет предположить наличие у них степени окисления +4, как у церия и празеодима. Объединение иттербия и тулия позволяет предположить возможность существования степени окисления +2 для тулия (переменная Х2 в явном виде не включалась).

Использование атомных свойств элементов для классификации позволяет прогнозировать степени окисления ланшшдов. В связи с этим представляет интерес проследить влияние характеристических степеней окисления наряду с атомными свойствами лантанвдов нз результат кластеризации.

Был проведен кластерный анализ с использованием всех свойств элементов. При этом, трехвалентное состояние не является отличительным признаком внутри ряда лантанндов и не Может исподьзоеэгься при классификации. Поэтому будет

правомерным исключение переменной . ХЗ из матрицы ' исходных данных. Классификация лантанидов /см.табл.З./ с использованием. степеней окисления (свойств элементов, проявляемых в химических соединениях) отличается от классификации, полученной на основе атомных' свойств. .Тулий отделяется от иттербия, что обусловлено использованием переменной Х2. ТГри р=2 тербий объединяется с празеодимом, поскольку используете? переменная Х4, несмотря на удаленность в ряду, что, видимо, связано с' худшим разрешением Кластерного анализа с использованием евклидова расстояния (р=2).

' ' ' " , Таблица 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ КЛАСТЕРНОГО А1ГАЛ'|13Л СГТСТГОЛЪЮТ!Лт1ЕМ АТОМНЫХ СВОЙСТВ ГГ СТЕПЕНЕЙ ОТОТСЛЕНИ'Я

ксполыуемые переменные классификация - } ■

П,Р2,РЗ,Р4 р-2

1)Ьа 1)Ьа

2) 1м 2)1.а

3)04 ■3>-С4'

4) 5щ.Еи ■

5)уь . .

6) Tm.Ho.Er.Dv . 6)Тт,Ы&&,0у

7)ТЬ

8) тъ;рг

9) Се 9) Се

В заключении отмстим, что пспользуя в качестве дискриминирующей переменной третий потенциал ионтпашш, можно выделить 4 подгруппы в рялу лантанидов:

»лантан, церий, прометий, неодим; » прометий, самарий, европий; • гадолиний, тербий, диспрозий, гопьмий; » эрбий, тулий, иттербий, лютеций.

Гадолиний относится однозначно к третьей подгруппе в отличие от'ранее опубликованных работ. Классификация с использованием всех свойств свободных атомов (химических элементов) и степеней окиспенич с почонн.м кластерного анализа /табл.3/ выделяет наиболее отличающиеся от других лантан, гадолиний, лютеций; остальные зчемепгы разбиваются на первую и вгор)ю половины ряда, при этом в каждой выделяются пары: самарий, еиропнй - в пер!Чч"|. гу /ни, иттербий • по второй.

Отметим, что классификация полезна только тогда, когда свойства 'элементов, положенный в ее основу, определяют поведение элементов в химических системах. Ряд свойств элементов в химических системах имеет количественное выражение: константы распределения, константы устойчивости, i оплоты образования, окислительно-восстановительные потенциалы н т.д. Поэтому представляло интерес получить регрессионную модель связи свойств шс-ментов с перечисленнАшц свойствами средешешш в химических системах (ла призере оки.слительно-ворстановительного потенциала). Эта зависимость криволинейна, но мы пробуем линейную модель вида;

' = Ьо + Ь, Z+b2(F4) + bi (OS) + b4(Pl) + b, (P2) + b6(P3) + b7 (P4)

В результате программа предлагает выбросить переменные Z и F4. Оценку коэффициентов в таких случаях относят в математике к некорректным мдачам. Способов множество. Один дал положительный результат (регуляризация средними). В результате получено уравнение:.

= '1003 +1,6Z - 2,4F4- 1.0D5 - 14.50ЯО + 2,1 Р1 + 1,4« + 0,9?РЗ - ОД Р4

Следует отметить, что Z и F4 вносят вклад в L'f1 У2 с разными знаками. Максимальное отклонецие от имеющейся оценки составило 0,13 зВ. Все коэффициенты значимы. Погрешность окислительно-восстановительных потенциалов составляет 0,4-0,9 /по Г.В.Ионовой/. Модель адекватна. Аналогичные модели могут быть получены для прогно)а других соединений.

Добавим, что сведение модели неполного ранга к модели полного ранга достигается исключением F4 и RO. Полученные при этом коэффициенты Д представляющие суммы истинных коэффициентов Ро и вкладов опущенных F4 и КО:

(3= рИ-'Фх

где рх и ро берем из полученного уравнения, А рассчитываем и получаем (5 равные юм, ню получили после удаления F4 и RO. Это косвенным образом (Ki.tiBtp/K.iaci корректность оценок модели неполного ранга полученных после p-'i \ .при I пшп

/>' />,inhju- 3.3 приведены результаты система!изацин актинидов с применением t- uciepuni о а мал i n;t.

Исходные данные приведены. Представлены минимумы,; максимумы и вычисленные значения медианы. При систематизации актинидов используются атомный и орбитальный радиусы. Отметим, что характер изменения этих зависимостей по мере увеличения 2 различен.. Если -оценки атомного и орбитальнцго радиусов корректны, то они определяют. разные свойства элементов. Поэтому их целесообразно при классификации использовать раздельно, чтобы выяснить влияние каждого на классификацию актинидов.

Поскольку систематизация проводится с учётом ряда свойств одновременно, целесообразно применять один из методов мно'гомерного статистического анализа. Нами выбран кластерный анализ. . Зависимость расстояшгя Минковского от порядка объединения позволяет наиболее явно проследить процесс образования кластеров, чем аналогичная зависимость для евклидова расстояния. Поэтому прежде всего проводам кластерный анализ с использованием расстояния Минковского, а затем отйетим особенности классификации с использованием евклидова расстояния. Результаты кластерного 'анализа с использованием всех исходных данных, за исключением орбитального и атомного радиусов представлены в таблице 4.

Приведено описание алгоритма, кластерряашт. Отметим, что че',1 на большем расстоянии происходит объединение элементов, тем они сильнее отличаются друг от друга. В результате, последовательного объединения элементов получают схему гас отношений по совокупности свойств • дендрограмму (см. рис. 4 ). На следующем шаге необходимо определить число кластеров. Однозначного критерия для определения числа кластеров нет. Предлагается использовать зависимость "расстояние - порядок объединения". Заметное увеличение в расстоянии объединения кластеров соответствует 7-8 Тогда число кластеров находится как разность 15-(7;8). Таким образом определяют семь-восемь кластеров (15-7 либо 15-8), четыре из которых включают по одному элементу (см. табл.4). Это справедливо и в случае исключения коррелированных переменных с атомным и орбитальным радиусам; и без них.

р^ссюнниб объединении

•1.114 1.604 ■1.0В'J 3.425 3.772 4,082 4.532 6.327 7.259

IU-ОЧЭ 11.б'&8 1.3.854 1:5.041

расстояние объединения

0.485 0.701

i:oso

1.549 1.908 2,30,5 2.4,27 3.029 3.702 3.866 4.21S 4.333. 4.60.7 4.451

¿b л/ßfim Ра/ь о ГЛ/у ,vo W Г/ Sa óy j

í б) j

I'hc. 4. ЦсрТикальная лтдрограмма - релультаг кластерного иналнта

('if? '

¡расстояние [объединения

0.5?1 0.763 0.994 1.4^1 2.724 5.156 5.570 5.077 5.794 6.053 7.070 7.622 9.458 10.584

II.....

Л"

П.....п

I I I

пж::

расстояние объединения

0.323 0.467 0.С06 0.854 1.714 2.177 2.259 2.952 3.435 3.575 3.679 3.059 3.688 4.757

/к ¿* ¿/ ЯМ?

Рис. 5. Вертикальная денлрограмма - резул1 гат кластерного апалта

а)р--1

б)е~2

Табл'шы 4.

РЕЗУЛЬТАТЫ КЛАСТЕРНОГО АНАЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АТОМШЛХ СВОЙСТВ II СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ

исполы>емые переменные . классис икация

Л) Все исходные данные, кроме ЛО, ЯА, ' ', ' I' с 1спени окисления [Торолова] Р=1 Р=2

1) Ас 1) Ас

2) Лр, Ат, Ри 2) Ст, Вк

3) Ра. •'" 3) Ез, Рт, N0, СГ

4> ТЬ ■ 4) и

5> и, • ■ 5) ма

6). Ёз, Рт, N0 б) Вк, Ст

7); Ш ' ' ' 7) Ра, и

8) С£ Вк, Ст 8) ТЬ

В) Все исходные данные, ' Кроме,ХЗ,'И, РЗ,'P2.RO, ЯА С1епени окисления (Торопова] Ас 1) Ас

2) и 2) и

3) Вк, Ст 3) Ьр,Ат,Ри

4) Ш 4) СГ,Ыо,Рт, Ез

5) Ез, Рт, N0, СГ ' 5) Ст, Йк

6) Ра, и. ' ' " 6) Ра, И, ТН '

7) Ри, Ат, Ыр 7) Ш

8) ТЬ 8)

С) Все исходные даннце, кроме ИД.ИА степени окисления [Сиборг] 1) Ас' 1) Ас

2) и 2) Ыр, Ри, Ат

3.) Ст, Вк 3) Ст, Вк

4) а : 4) Ра, и, ТЬ

5) Ыр, Ри, Аш 5) 1л

.6) Ра, 0 6) М<1 ,

7 ) ТЬ ■ 7) Еб, Рт, Ыо.СГ

8/ Ма, N0, Рт, Ез

0) Все исходные данные, 1) Ас 1) Ас

кроме. ХЗ, Р5, РЗ, P2.R0, ЯА 2) Ьг V. . 2) Ьг

■ : 1 ' ' . ! з) ма 1 - . 3) С£ N0, Гт, В

т.епепи окжлеты [Сиборг] 4) В, Рт, N0, С{ 4) Ыр* Ри, Ат

5) Кр, Ри, Ат ■ 5) Ра, У

6) 1%, и =." ■ 6) Вк, Ст ,

7). Ст, Вк. 7) ТЬ

8) Иг ' 8) Мс1

Слсд)сг «гмепнь. что трехвалентное состояние не явчяегси отичнтельным пришанш 1Ш)|рп 1))>Ш1Ы актинидов и оно не может использоваться при

кл.ил-нфнышш Полому в дальнейшем переменную ХЗ не используем в расчётах.

Значительно коррелировтпше переменные (свойства) могут искажатьрасстояние между точками при кластеризации. Поэтому нами проведей анализ ийсле исключения таких переменных (см. таблДендр'ограмма после исключения переменных ХЗ, Р5, РЗ, Р2 представлена на рисунке 5. > • Представленные в таблицах 4(А) и 4(В) классификаций практически не различаются. В разном порядке объединения образуются одни и те же группы элементов. Исключение составляет калифорний. При р-1 после.. нскдкменга коррелированных переменных, как и в других случаях СГ примыкает к группе'Е^ Еш, N0. > ■

Поскольку атомный и орбитальный: радиусь'г различаются по характеру зависимости от Z, интересно проследить их влияние 'на .результаты кластеризации. Влияние орбитального радиуса, практически; не отражается на результатах классификации. При использовании атомного радиуса йз Группы сегйгеалеитных актинидов выделяется америций, что обусловлено- максимумом на зависимости атомного радиуса от 2. при 2=95. Причём это происходит только при использовании евклидова расстояния, крторое оказывается чувствительнее к Экстремальным значениям вводймых параметров.

В таблицах 4(С) и Аф) приведены результаты кластерного анализа, при проведежга'которого степепь окисления {+2) учтена только для элемент<рв Ат, Ез, Рт, Мс1 и N0. В этом случае, как п ранее при р=1, калифорний примыкает к группе Ёэ. Рш. N0 только после исключения коррелированных переменных. Его нахождение в этой группе по результатам всех классификаций представляется наиболее вероятным. Из сравнительного анализа Данных таблиц 4(А),(С) и 4(В).(0) следует, что исключешге двухваленттгого состояния для элементов Ас-Ри не отражается на результатах, т.е. двухвалентное состояние не является определяющим фактором (или свойством) при систематизации. Изменение заметно в порядке объединения элементов Ир; Ри и Ат в отдельный кластер, г, котором вначале объединяются Ир, Ри, а затем примыкает Ат. Такой порядок объединения согласуется со степенью устойчивости семивалентного состояния, которое для америция наименее устойчиво.

При комплексном учете свойств элементов процедура кластеризации показывает существенную неоднородность свойств актинидов. Значительно удалены от основной группы Ас и Ьг (см. расстояние объединения на дендрограммах). Как отмечалось ранее /Ионова Г.В. с сотр/, Г.г может начинать ря^ элементов с качественно новыми свойствами.

1У

Отмечена индивидуальность свойств тория и менделевия. Выделяется 1руила из Ыр,Ри и Ат. Всегда вкдна близость свойств кюрия и берклия, эйнштейния и фермия, к последней паре присоединяются калифорний и нобелий.

В заключении отметим, что задача классификации всегда сопряжена с рассмотрением множества свойств, характеризующих объекты. С формальной точки зрения эти объекты должны рассматриваться в многомерном пространстве их свойств. Визуализация такого пространства практически возможна только в двух шш трёхмерных проекцних. Кластерный анализ позволяет упростить задачу, рассматривал отнощ£,н".е между объектами по совокупности свойств в виде обозримой на штоскости схемы - дендрограммы, на основе которой и проводится классификация. С этой точки зрения возможности кластерного анализа в химических задачах классификации далеко не исчерпаны. Можно ожидать, что предлагаемая в работе классификация может быть уточнена при получении новых экспериментальных данных о химических свойствах Г-элементов.

В главе 4 показано, что интерес к исследованию зависимости свойств {элементов о* вызван возможностью практического применения выявле1н!ьтх закономерностей и корреляций для прогнозирования процессов выделения и разделения лантанидов и актинидов.

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ классификации на основе исследования распределения элементов в многомерном пространстве свойств свободных атомов, который можно рассматривать как основу новой методики классификации £ элементов, позволяющую учитывать ряд наиболее информативных свойств.

2. Отображение систематики на плоскости в виде таблиц, по-видимому, не

позволяет, учесть особенности всех свойств, поэтому для представления . , - 1 классификации выбрана дендрограмма как' результа г кластерно! о анализа

3. Установлено, .Что классификация с использованием всех свойств свободных атомов (химических Элементов) и степеней окисления с помощью кластерно! о анализа выделяет наиболее отличающиеся 9т других лантан, гадолиний, лютеций. Остальные элементы, разбиваются на первую и. вторую половины ря 1а, при этом в каждый выделяются пары: самарий, европий - в цервой, 1>лпй, иперонн - е ' вюрои.

•I С' привлечением дискрнмннанпило анални показано сущесшование 1етрад в р»'1у' лап I,анидов но- результатам дискриминацию! о анализа, при шш г.| кинннн очножачио онюенкя к |ре!ьей -чраде. Усыновлено, чю к-цт I-

эффект четко проявляется только в свойствах "соединекпй 'лантанвдов со степенью окисления (+3); ■ ■.

5. Получена * регрессионная модель для окисяятель'но-тзосстановитслъного потенциала Е0^ на о'снове свойств элементов (свободных атомов). Решение задачи требует использования регуляризации. Каличеетвёщто оцецеяы с

,. применением регрессионного анализа некоторое (химические свойства (ою!сгапелъно-восстапоЕ11тельнь1е потащиаат>1)Ъо'ед1тей1Йлантан11Дов. .

6. При комплексном учете свойств элементов процедура кластеризации показывает существенную неоднородность »свойств , ахтинядов.'Значительно удалейы от основной группы Дс и • Lr,, причем, , Lr мо'жет начинать ряд элементов с качественно новым!! свойствами. Отмечена инд1га'цдуальность свойств тория и менделевия, отдельно, вьщеляется гр'урпа из Np,Pu и Am. Очевидна близость свойств кюрия и берющя,-.чйнштеШпгя и фермия,'К последней паре присоединяются калифорний'и нобелий.

7. Показано, что фундаментальный -теоретический поисх, й создание логически замкнутой теории, охватываю&е'й широ^ийкруг физжа-химическйх'свойств f-элементов, может бьггь использован для предсказания вщелёйня и разделения лантанидов и актинидов фгоико-хим!ческими'метода!ми.

Основное содержание диссертации опубликовано в:

1. А.А.Копырнн, Т.Н. Терентьева, H.H. Храмов. Систематизация актинидов с применением кластерного анализа.// Радиохим1й.-1994,- т.3'6, №2. - с,143-148.

2. А.А.Копырнн, Т.Н. Терентьева, H.H. Храмов'. Полгуотгейный регрессионный анализ в задачах радиохимии.// Радиохимия. - 1 995.-t.37, №2. - с.97-101.

3. А.Н.Карелин, А.А.Копырин, Т.Н. Терентьева, Н.И. Храмов. Классификация лантанидов с использованием диекртганантногб н кластерного анализов'.// Радиохимия. - 1996. - т.38, №5. - с.385-39'0. '

4. Т.Н. Терентьева, А.А.Копырин, H.H. Храмов. Систематизация актинидов { применением кластерного анализа.// 401 Annual Scientific and Technical conference of the Nuclear Society. Nizhny Novgorod. Russia. Juni 28-July 2 1993. Рефепаты конференции Москва, 1993. - c.879-881.

5. А.А.Копырнн, H.H. Храмов, Т.Н. Терентьева. Полилинейный регрессионный анализ в задачах радиохимии.// Первая российская конференция по радиохимии. Дубна. 17-19 мая 1994. Тезисы докладов. Москва, 1994. С. 221.