автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракционное разделение редкоземельных элементов жидкими мембранами в нестационарных условиях

На правахр^крписи

БАУЛИН АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

Экстракционное разделение редкоземельных элементов жидкими мембранами в нестационарных условиях

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

доктор химических наук,

профессор, заслуженный деятель Копырин Алексей

науки РФ Алексеевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

доктор химических наук

Тананаев Иван Гундарович

кандидат химических наук, доцент

Прояев Виктор Васильевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Нижегородский

Государственный

Университет

им. H.J1. Лобачевского

Защита состоится «3» «ноября» 2005 г. В « lA часов на заседании диссертационного совета в ГОУВПО Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 43

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ГОУВПО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Справки по тел. (812) 259-47-56; факс: (812) 112-77-91; E-mail: relem@lti-gti.ru

Автореферат разослан « » «

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.х.н., доцент В.А. Кескинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Для разделения металлов на группы, а также выделения индивидуальных соединений наиболее широкое распространение получил метод жидкостной экстракции. За последние десятилетия в этом направлении было выполнено большое количество научных работ, а также разработаны технологии, позволяющие проводить выделение, разделение и получение элементов в чистом виде. Подавляющее большинство исследований основано на достижении в ходе процесса разделения равновесного состояния. Однако получаемые при таком подходе факторы разделения для близких по своим свойствам элементов невелики. В литературе мало сведений об экстракции в нестационарных условиях, поэтому получение достоверных данных о протекании этого процесса представляет собой актуальную задачу.

Проведение процесса экстракции в системах, где стационарное состояние не достигается, может позволить получить более высокие факторы разделения элементов.

Систематическое исследование процессов экстракции редкоземельных элементов в нестационарных условиях, на примере пары неодим-празеодим и построение адекватной математической модели позволяют расширить наши знания о поведении данных систем во времени и о факторах, влияющих на распределение и разделение элементов. Эти исследования позволяют также получить данные, которые могут быть использованы для оптимизации процесса разделения РЗЭ, основанного на предлагаемом подходе.

Цель работы:

1. Изучение разделения РЗЭ на примере пары неодим-празеодим в присутствии церия в трехфазной экстракционной системе, реализованной на базе двух экстракторов, связанных между собой циркулирующей жидкой мембраной (0.5 моль/л ТБФ в тетрадекане или керосине) в нестационарных условиях, которые инициируются циклической окислительно-восстановительной реакцией Белоусова-Жаботинского (БЖ) или циклической электрохимической реакцией окисления-восстановления церия в водной фазе.

2. Изучение распределения изотопов церия и неодима в описанной выше системе в нестационарных условиях при- протекании реакции БЖ в водной фазе экстракторов с определением изотопного состава методом масс-спектрометрии.

3. Применение математической модели экстракционной системы с жидкой мембраны для определения оптимальных условий разделения РЗЭ (и их изотопов) в нестационарных условиях.

Научная новизна работы:

1. Впервые получены зависимости изменения концентраций трехвалентных церия, празеодима и неодима в водной и органической фазах от времени в ходе конкурентной экстракции в системе с жидкой мембраной в нестационарных условиях при периодическом окислении/восстановлении церия в водной фазе.

2. Показана возможность циклического электрохимического окисления/восстановления церия в водной фазе, что возможно использовать для изменения равновесной концентрации экстр националь

I БИБЛИОТЕКА

3. Проведен численный расчет с использованием разработанной на кафедре математической модели экстракционного электрохимического разделения в системе с жидкой мембраной близких по свойствам элементов (и изотопов) в нестационарных условиях. Данная модель основана на системе дифференциальных уравнений, учитывающих протекающие в водной и органической фазах химические реакции. Она использована для прогнозирования и оценки эффективности экстракционного разделения лантаноидов (и их изотопов). Адекватность модели подтверждена проведением реальных экспериментов.

4. На основе математической модели найдена периодическая зависимость факторов разделения РЗЭ при мембранной экстракции в нестационарных условиях от сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого, и резонансная зависимость факторов разделения РЗЭ в этих же условиях от частоты синусоидальной электрохимической конверсии церия (Ce(HI)/Ce(IV)).

5. Показано преимущество проведения экстракционного разделения близких по своим химическим свойствам жидкими мембранами (на примере пары неодим-празеодим) в неравновесных нестационарных условиях по сравнению с разделением при равновесных условиях.

Практическая значимость работы:

1. Экспериментальные данные экстракционного разделения пары неодим-празеодим могут явиться предпосылкой для разработки новых методов разделения редкоземельных элементов, основанных на процессах мембранной экстракции в нестационарных условиях.

2. Сведения об изменении концентраций церия, празеодима и неодима во времени в водной и органической фазах, а также значения приведенных факторов разделения в описываемой системе могут быть использованы как справочный материал.

3. Найденные значения коэффициентов разделения и обогащения изотопов церия и неодима при проведении процесса мембранной экстракции в нестационарных условиях могут быть использованы в аналитической химии и радиохимической практике.

Апробация работы:

Материалы работы обсуждались на Пятой Международной конференции «Радиационная безопасность: обращение с РАО и ОЯТ» (Санкт-Петербург, 24-27 сентября 2002 г.), Всероссийской научно-практической конференция «50 лет российской экстракции» (Санкт-Петербург, 29-30 октября 2002 г.), Пятой Международной Конференции по f-элементам (Швейцария, Женева, 24-29 августа 2003 г.) - Fifth International Conference on F-elements. CICG, Geneva, Switzerland. 24-29 August

2003, Четвертой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2003» (г. Озерск, 20-25 октября 2003 г.), Шестой Международной Конференции по ядерной и радиохимии (Германия, Аахен, 29 августа - 3 сентября 2004 г.) - Sixth International conference on Nuclear and Radiochemistry Aachen, Germany, 29 August - 3 September,

2004, XIII Российской конференции по экстракции и Симпозиуме «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ» (Москва, сентябрь 2004 г.), Конференции «Редкоземельные элементы'04» (7-12 ноября 2004 г., Япония, Нара) - Rare earths '04 in Nara, Japan, November 7-12, 2004,

о

Международной конференции «Актиниды 2005» (Великобритания, Манчестер, 4-8 июля 2005 г.) - International Conference «Actinides 2005», II Международном Симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической и радиохимии» (Туапсе, 25-30 сентября 2005г.).

Объем и структура диссертационной работы:

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка использованных источников. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, состоит из 5 разделов и содержит 35 рисунков и 10 таблиц. Список используемых источников насчитывает 131 наименование.

Работа выполнена при поддержке:

Гранта Американского Фонда Гражданских Исследований и Развития № RCO-20000-SC-14.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 2 статьи и 12 докладов и тезисов докладов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

- результаты изменения концентраций церия, празеодима и неодима в водных и органической фазах во времени в ходе конкурентной экстракции жидкой мембраной в неравновесных нестационарных условиях и полученные на их основе данные о факторе разделения пары неодим-празеодим при периодическом окислении/восстановлении церия в водных фазах экстракторов за счет протекания в них реакции БЖ, а также при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе, и аналогичные данные полученные в условиях мембранной экстракции;

- данные о коэффициентах разделения и обогащения изотопов церия - 142Се и ,40Се и неодима (тяжелых изотопов - !44Nd, I45Nd, 146Nd, 148Nd, 150Nd по отношению к более легкому - U3Nd) в ходе неравновесной мембранной экстракции при разных условиях проведения процесса (расход в жидкой мембране, кислотность в экстракторах, а также наличии временного сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого);

- результаты полученные с использованием математической модели, описывающей процесс экстракционного электрохимического разделения близких по своим свойствам элементов жидкой мембраной, учитывающую характер влияния на процесс разделения частоты изменения концентрации церия, а также временного сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого. Данная математическая модель может быть использована для предсказания факторов разделения близких по свойствам элементов (или изотопов этих элементов).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении приводится обоснование темы диссертации

В первой главе предоставлен обзор литературы, связанной с экстракционным разделением РЗЭ с помощью ТБФ в равновесных и неравновесных нестационарных условиях, по мембранной экстракции с использованием жидких (в основном сплошных) мембран, работы, по спектрофотометрическому определению РЗЭ и разделению изотопов тяжелых элементов химическим путем, а также данные по

электрохимии с использованием мембраны для разделения катодного и анодного пространства.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе реактивов, а также дано описание методик их приготовления. Приведены условия проведения экспериментов, методики калибровки оборудования, измерения, обработки полученных экспериментальных данных. Данные об изменении оптических плотностей растворов во времени, содержащих церий, неодим и празеодим, во времени были получены с использованием спектрофотометров, работающих в кинетическом режиме с использованием проточной кюветы. Изменения концентрационных зависимостей были получены из значений оптической плотности растворов с помощью специальной программы, решающей систему нелинейных уравнений, и калибровочных зависимостей. Данные о коэффициентах разделения и обогащения изотопов получены с использованием масс-спектрометра. При приготовлении проб для калибровки спектрофотометров было использовано комплексонометрическое титрование.

В третьей главе приведены результаты экстракционного разделения пары неодим-празеодим ходе конкурентной экстракции в неравновесных нестационарных условиях при и без использования жидкой мембраны. Приведены данные о коэффициентах разделения и обогащения изотопов церия и неодима в ходе неравновесной мембранной экстракции и результаты расчета по математической модели процесса экстракционного электрохимического разделения в неравновесных нестационарных условиях близких по свойствам элементов, различающихся по кинетике экстракции, а также данные о характере влияния на процесс разделения различных параметров.

В первом разделе приведены данные о концентрационных зависимостях неодима и празеодима при мембранной экстракции в системе, состоящей из двух экстракторов, связанных между собой жидкой мембраной, в водных фазах которых протекают реакции БЖ (каждый из экстракторов работал в режиме проточного реактора постоянного перемешивания - ПРПП).

На рис. 1 приведены данные об окислительно-восстановительном потенциале в водных фазах экстракторов, отношении концентраций элементов в водных фазах экстракторов и в органической фазе (степени обогащения фаз), а также концентрационные зависимости неодима и празеодима для органической фазы. Из рис. 1 видно, что высокочастотные колебания окислительно-восстановительного потенциала (обусловленные окислением и восстановлением церия в ходе протекания в экстракторах реакции БЖ) смодулированы низкочастотными колебаниями, с частотой которых совпадает частота колебаний отношения концентраций элементов в фазах. Таким образом, изменение концентрации церия с более низкой частотой оказывает более существенное воздействие на разделение элементов, чем высокочастотные колебания.

Было изучено влияние на степени обогащения водных фаз концентрации НЖ)3 в экстракторах (табл. 1) и скорости перекачивания органической фазы (табл. 2). Ввиду особенностей постановки эксперимента, процесс проводился в безэмульсионном режиме (сплошная жидкая мембрана), что обусловило небольшой массоперенос в системе и, как следствие, низкие значения отношения концентраций элементов в фазах (степени обогащения фазы по элементу).

Концентрация НЫОв левом экстракторе - 0.1 моль/л, в правом - 0.4 моль/л —ф - Правый экстрактор —Ц— Правый экстряткор

I 1 10 fE^ ,

« 08 -

d 07 -

?06 -

_ 0.5 —

04

(6)

V

10000 20000 27000 22000 23000 24000 25000

Время, сек

Рнс. 1. Зависимости: (а) - окислительно-восстановительного потенциала (Red/Ox) - усл. ед., (б) - степени обогащения органической фазы ([Pr/Nd], о.ф.), (в) - степеней обогащения водных фаз ([Pr/Nd] в.ф.), (г) - концентраций неодима и празеодима в органической фазе (Pr, Nd, о.ф., моль/л) от времени (сек) исходные концентрации Ce(N03)3 = 0,2 моль/л, Nd(N03)3 = 0,078 моль/л, Pr(N03)3 = 0,078 моль/л

Таблица 1.

Зависимость степеней обогащения водных фаз Nd/Pr экстракторов от скорости перекачивания органической фазы (min - минимальное значение, max максимальное значение)

Степень обогащения Nd/Pr Степень обогащения Nd/Pr

Скорость до включения жидкой после включения жидкой

перекачивания мембраны мембраны

органической левый правый левый правый

фазы, мл/мин экстрактор экстрактор экстрактор экстрактор

min max min max min max min max

0 0,95 1,01 0,83 0,97 - - - -

6 0,97 1,09 1,00 1,05 0,99 1,03 0,98 1,11

9 0,91 1,01 0,90 1,05 0,97 1,00 0,83 1,14

12 1,03 1,06 0,99 1,08 1,05 1,06 0,83 1,06

Таблица 2.

Зависимость степеней обогащения водных фаз Nd/Pr экстракторов от концентрации HN03 (min - минимальное значение, max - максимальное значение)

Концентрация HNO3, моль/л Степень обогащения Nd/Pr минимум - максимум

левый экстрактор правый экстрактор левый экстрактор правый экстрактор

min max min max

0,15 0,3 0,91 0,97 0,91 0,93

0,1 0,3 0,99 1,03 0,98 1,11

од 0,4 0,99 1,03 0,85 1,08

0,1 0,5 0,83 1,00 0,83 0,95

Из анализа данных о зависимости степени обогащения водной фазы Ыё/Рг от скорости перекачивания органической фазы (табл. 1) следует, что выход из левого экстрактора не обогащен ни по неодиму, ни по празеодиму. Включением перекачивания органической фазы на скоростях 9 мл/мин и 12 мл/мин получено уменьшение минимальных значений степени обогащения фазы водной фазы Ыс1/Рг правого экстрактора на 10% и 20% соответственно.

Из приведенных данных о зависимости степеней обогащения водных фаз экстракторов Кс1/Рг от концентрации НЖ)3 (табл. 2) можно сделать вывод о том, что максимальное значение фактора разделения Ьг<1/Рг, равного отношению степеней обогащения водных фаз 1Чс1/Рг левого и правого экстрактора, достигается при концентрации азотной кислоты в водной фазе правого экстрактора 0,4 моль/л. Это значение равно 1,21 ±0,09.

Во втором разделе приведены концентрационные зависимости церия, празеодима и неодима, а также данные о факторе разделения пары неодим-празеодим при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе одного экстрактора.

Как было показано в первом разделе, колебания концентрации церия с низкой частотой оказывают более существенное влияние на разделение элементов чем высокочастотные, в связи с чем было решено перейти от реакции БЖ в водной фазе к электрохимическому окислению/восстановлению церия. За счет этого было снижено число реагентов, находящихся в системе, что не только уменьшило затраты на реактивы, но и привело к упрощению системы. Воздействие на процесс экстракционного разделения проводили путем переключения полярности и увеличения (или уменьшения) напряжения, а соответственно и силы тока, то есть степени конверсии (Се (Ш) в Се (IV) и наоборот).

Для проведения экспериментов было предложено использовать экстрактор с резделенным катодным и анодным пространством (для исключения взаимного влияния процессов окисления и восстановления). Разделение катодного и анодного пространства при помощи вынесенной ячейки, связанной с основной реакционной зоной солевым(и) мостиком(ами) обеспечило принципиальную возможность проведения процесса, однако это привело к низким значениям силы

тока, а также к конверсии церия в системе. Поэтому было предложено разделить катодное и анодное пространство экстрактора с помощью мембраны, что обеспечило, с одной стороны, раздельное протекание катодных и анодных процессов, а с другой, позволило работать при более высоких значениях силы электрического тока (до 3 ампер), то есть при значительно более высокой степени конверсии церия.

Первоначальной задачей экспериментов, проводимых в данном направлении, было установление принципиальной возможности циклического окисления/восстановления церия в одном экстракторе, а также возможности циклической экстракции/реэкстракции Се (IV) в этой же системе. Несмотря на известную из литературы высокую стабильность электрохимически окисленного церия, была установлена принципиальная возможность циклического окисления/восстановления церия (рис. 2, рис. 3). На рис. 3 приведены данные об изменении спектров водной фазы во времени при наложении электрического тока (рис. 2).

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

(б)

а

А-

'! 'II '. А / \ I" ;' 1 ' '~г~\ >' 11 / \f.\l\i у/ \/ м \/ \1 \1 ТУ>М М ',/^гтг

-/г

-А-А

Л А А Л га

^пттгх,

202 207 212 217 222 227 232 237 242 247 252 257 262 267 272 277 282 287

Время, мин.

Рис. 2. Изменение: (а) - прикладываемого напряжения (В), (б) - силы тока (А) от

времени (мин.)

Рис. 3. Изменение спектра (оптической плотности на длинах волн 390-490 нм) от времени (мин.) водной фазы экстрактора, при наложении электрического тока (данные приведены на рис. 2)

Было изучено влияние окисления/восстановления церия в одном экстракторе на разделение пары неодим-празеодим. В этом случае в системе, при отсутствии электростимулированного окисления/восстановления церия, наблюдается фактор разделения №1/Рг равный (1,40-1,50)±0,08. При наложении на систему электрического тока было обнаружено увеличения фактора разделения Ыс1/Рг до значений (2,00-2,21)±0,11.

В третьем разделе приведены данные о концентрационных зависимостях неодима и празеодима, а также о факторе их разделения, при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе одного экстрактора мембранной экстракцией. На рис. 4 приведена схема разработанной нами экспериментальной установки для экстракционного электрохимического разделения РЗЭ с использованием жидкой мембраны.

Рис. 4. Экспериментальная установка 1,2- центробежные сепараторы ЭЦ-33; 3 перистальтический насос; 4,5,6 - спектрофотометры СФ-2000-01; 7 - термостат ТЖ - ТС - 01; 8,9 - стеклянные экстракторы с термостатической рубашкой; 10,11 - магнитные мешалки; 12-потенциостат ОРИЭЛ

Для возбуждения электрохимических колебаний в экстракторе, использовался комплект блоков напряжений стабилизированных КБНС-4 или же потенциостат ОРИЭЛ. КБНС-4 позволял задавать различные напряжения в системе, однако максимальная сила тока не могла превышать 1 А. В процессе функционирования установки происходит смешение водной и органической фаз; оно производится в стеклянных экстракторах с термостатической рубашкой 8,9, при помощи магнитных мешалок 10,11. В экстракторе 8 идет процесс экстракции, а в экстракторе 9 - процесс реэкстракции. На экстракторе 8 установлено мембранное отделение, которое делит экстрактор на катодное и анодное пространство с помощью ионообменной мембраны марки МФ-4СК. В экстракторе 8 находится электрод в виде платиновой сетки, а в мембранном отделении - платиновый электрод дискообразной формы. Из экстрактора 8 эмульсия при помощи перистальтического насоса 3 попадает в центробежный сепаратор 1, где происходит ее разделение. После разделения водная фаза, проходя через спектрофотометр 4, возвращается обратно в экстрактор 8, а органическая фаза, проходя через спектрофотометр 5, поступает в экстрактор 9. Эмульсия из экстрактора 9 при помощи перистальтического насоса 3 поступает на разделение в центробежный сепаратор 2. После сепаратора 1 органическая фаза возвращается в экстрактор 8, а водная фаза, пройдя спектрофотометр 6 в экстрактор 9. Электрохимическое воздействие на систему осуществляется с помощью потенциостата 12.

Ключевым фактором, влияющим на изменение равновесной концентрации экстрагента (ввиду гораздо лучшей экстракционной способности Се (IV), по сравнению с другими элементами), является степень конверсии церия. Очевидно, что степень конверсии церия зависит от силы тока и времени его приложения. Время приложения, с одной стороны, не должно быть чрезмерно большим (по технологическим соображениям), но также и не может быть меньше времени, требуемого для образования экстрагируемого соединения церия в данных условиях. Было установлено, что оптимальным для проведения процесса явился интервал 5-30 минут. Так, при поддержании силы тока, в 5 А, полная конверсия имеющегося в водной фазе экстрактора Се (Ш) (0,2 моль/л) в Се (IV) должна произойти в течение 9 минут. Исходя из этих данных, для экспериментальной установки был использован потенциостат, поддерживающий максимальное значение силы тока в 5 А. Однако чтобы избежать перегрева оборудования, а также воздействия нагрева на экстракционную систему максимальная сила тока во время проведения опытов составляла 3-3.5 А.

Была проведена серия опытов с различным временем переполюсовки электродов (5, 10, 15, 20, 25, 30, 60 минут) при поддержании в системе силы тока 1,0±0.1 А. Экспериментальные данные позволяют заключить, что наибольшие значения фактора разделения КсУРг были достигнуты при частоте переполюсовки раз в 15 минут. За этот период удается конвертировать 33% имеющегося в водной фазе экстрактора церия. Фактор разделения Ы<1/Рг при данных условиях достигал значений (3,5-4,0)±0,3.

Была проведена серия опытов с синусоидальным изменением подаваемого в систему напряжения, а соответствешю, и силы тока. Максимальное значение

фактора разделения Кс1/Рг, определенное с ошибкой меньшего порядка, чем само значение - б,0±0,9 было получено при периоде колебания равном 12,7 мин. На рис. 5 приведены данные концентрационных зависимостей для описываемого опыта.

Эксперименты с меньшим и большим значением периода синусоиды дали меньшие значения фактора разделения N(№1.

Во всех поставленных опытах приложение напряжения, то есть выведение системы из состояния равновесия (за счет внесения энергии), приводило к увеличению фактора разделения Кс1/Рг. В равновесном режиме, фактор разделения Ид/Рг (достигаемый только за счет переноса разделяемых элементов между экстракторами посредством жидкой мембраны) составлял 2,00-2.49±0,13.

ш

15.0 7.5 0.0 -7.5 -15.0

А А

(а) Л и \

\ZVUVVuvvvv

£

г

$

я

л

.......... св(1V) 4

- м<1 \ Г! А

«.' ч ' ; .

--- Рг ' Д ; ; 5 к

7—-- -1 ... _ . Ц. ---- А

?

& * N

% -а-

А

£ 1

0.010

0.005

0.000

1-г

100 125 150 175 Время, мин.

Рис. 5. Зависимости- (а) - изменения напряжения (В), (б) - силы тока (А), (в) -концентраций элементов в водной фазе 1 экстрактора (моль/л), (г) - концентраций элементов в водной фазе второго экстрактора (моль/л), (д) - концентраций элементов в органической фазе (моль/л) от времени (мин.) в опыте с синусоидальным изменением напряжения в одном экстракторе

В четвертом разделе приведены данные о концентрационных зависимостях неодима и празеодима, а также о факторе их разделения при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водных фазах экстракторов мембранной экстракцией.

На рис. 6 приведены данные о концентрационных зависимостях в одном из 5 опытов.

зи

0.15 0.1 0.05 О

—....... С«(ПО 1 1,

- N€1 (в) Мтул АЛ««

__Рг_______

г 1 К:"*" ' V • *» » • V.

-1--1--1-1-1-Г

120 150 180 210 2Ю 270 300 330 360 390

Время, мин.

Рис. 6. Зависимости: (а) - напряжение на электродах в первом экстракторе (В), (б) - сила тока в водной фазе первого экстрактора (А), (в) - концентрации элементов в водной фазе 1-го экстрактора (моль/л), (г) - напряжение на электродах во втором экстракторе (В), (д) - сила тока в водной фазе второго экстрактора (А), (е) -концентрации элементов в водной фазе 2-го экстрактора (моль/л), (ж) -концентрации элементов в органической фазе (моль/л) от времени (мин.) в опыте с синусоидальным изменением напряжения в двух экстракторах (система с жидкой мембраной)

Проведенные исследования позволяют сделать однозначный вывод о прямой зависимости фактора разделения Кс1/Рг в системе от периода и степени конверсии церия в водной фазе. Оптимальные значения фактора разделения Ыс1/Рг (5,0-5.5)±0,8

Снятие спектров на масс-спектрометре МИ-1201 проводили после специальной обработки отобранных проб водной фазы. Коэффициент разделения изотопов церия (а) вычисляли по формуле: а=(142Се/140Се)к/('42Се/140Се)ц где (142Се/140Се)я, (142Се/140Се)ь - среднее значение отношения концентраций изотопов в водных фазах правого и левого экстрактора, соответственно; фактор обогащения в вычисляли по формуле: е=(а-1)/а. Коэффициенты разделения и обогащения изотопов неодима вычисляли аналогично (среднее значение отношения концентраций изотопов вычисляли как отношение концентрации более тяжелого изотопа к более легкому). Данные измерений представлены в табл. 3,4.

Таблица 3.

Коэффициенты разделения (а) и обогащения (е) для изотопов N(1 с использованием в качестве органической фазы 0.25 моль/л ТБФ в тетрадекане и скоростью её перекачивания - 6 мл/мин

Полученные значения коэффициентов 1«М(1/!43Ш 145Ш/шШ 1461Чс1/143Ш 148ыа/143ш ,50ш143ш

а 0,986±0.005 0,990+0.003 0,991±0.005 0,98910.004 0,99310.004

8 -0,014±0.004 -0,010+0.003 -0,00910.003 -0,011 ±0.004 -0,00710.004

Таблица 4.

Разделение изотопов 142Се и |40Се при различных концентрациях ТБФ в тетрадекане и скорости перекачивания органической фазы

Концентрация ТБФ, скорость перекачивания органической фазы а е

Стбф = 0.25 моль/л Уо.ф. = 6 мл/мин 1.02610.011 0,025010,009

Стбф = 0.5 моль/л Уо.ф. = 9 мл/мин 0.97810.011 -0.023 10.009

Как видно из приведенных результатов (табл. 3, 4), в ходе неравновесной мембранной реакции, при протекании в водных фазах обоих экстракторов реакции БЖ, наблюдается разделение изотопов церия - 142Се и 140Се с коэффициентами обогащения 2,5±0,9% (при этом левый экстрактор обогащен по более легкому изотопу - 140Се, а правый по более тяжелому - 142Се) и 2,3±0,9% (при этом левый экстрактор обогащен по более тяжелому изотопу - 142Се, а правый по более легкому - 140Се). Также было обнаружено разделение изотопов неодима (тяжелых

изотопов - 144Ш, 145Nd, 146Ш,148Ш, 150Ыс1 по отношению к более легкому - ИЗШ) с коэффициентом обогащения 0,7-1,4±0,2%.

Полученные данные, по-видимому, можно объяснить различной кинетикой экстракции изотопов и их способностью к комплексообразованию химическими соединениями, присутствующими в водной фазе, содержащей компоненты реакции БЖ. Для изотопов церия также важное значение имеют различия в окислительно-востановительных потенциалах его изотопов.

В шестом разделе приведены результаты расчетов с использованием математической модели процесса экстракционного электрохимического разделения в неравновесных нестационарных условиях близких по свойствам гипотетических элементов (это могут быть как разные элементы с близкими свойствами, так и изотопы одного элемента), имеющих различия в кинетике экстракции, а также представлены данные о характере влияния на процесс разделения различных параметров.

На кафедре была разработана математическая модель процесса мембранной экстракции в неравновесных условиях, основанная на решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ), описывающих реакции экстракции / реэкстракции), - при условии 100% степени конверсии церия в водных фазах экстракторов. Изменение соотношений концентраций Се(1У) и Се(Ш) в водных фазах экстракторов подчиняется следующим уравнениям:

где Cet0, - аналитическая концентрация церия в водной фазе, моль/л; OMEGA -частота конверсии церия, Гц; Т- время, сек.; TIMESHTFT - сдвиг по фазе. Решения системы уравнений - концентрационные зависимости элементов находились с помощью метода Гира.

В двух экстракторах концентрации Се(1П) и Ce(IV) изменялись периодически согласно формуле, приведенной выше. Вычисление концентрационных зависимостей элементов в водных и органической фазе проводилось с помощью программы oscmem2.for.

В приводимых данных используются.2 гипотетических элемента (изотопа) -II и 12. Изменения равновесной концентрации экстрагента (ТБФ) стимулировало изменение концентраций II и 12 в органической фазе (жидкой мембране). Перенос из одного экстрактора в другой вычислялся постоянно на каждой ступени интегрирования, выбранной исходя из алгоритма Гира, во время решения системы ОДУ. Использованные в расчетах константы скорости экстракции относятся к гипотетическим элементам с идентичными коэффициентами распределения.

Константа равновесия для процесса экстракции II равна Кп - КжстрП / Креэкстр!1 = 6,59. Константа равновесия для процесса экстракции 12 равна Кп = КжстрП I К.ргжтрП = 6,59. Константа скорости экстракции II в 2.6 раза выше, чем константа скорости экстракции 12.

Вычисления производились при следующих значениях объем органической фазы первого экстрактора: Vorg )ext = 150 ml, объем органической фазы второго экстрактора: Vorg 2 «t = 150 ml, объем водной фазы первого экстрактора:

[Ce(TV)] = (Ce,ot)*sin(OMEGA*T-TlMESHIFT) [Ce(III)3 = Cetot — [Ce(IV)]

0) (2)

Vaq I ой =150 ml, объем водной фазы второго экстрактора: Vaq 2 см = 150 ml. Жидкая мембрана - 0.5 моль/л ТБФ в тетрадекане. Начальная концентрация церия - 0.25 моль/л, начальная концентрация И - 0.0195 моль/л, 12 - 0.0195 моль/л. Значения параметров в уравнении 1 составляли: в первом и втором экстракторах OMEGA=0.01 Гц, TIMESHIFT = 0 сек. (для первого экстрактора) и 240 сек. (для второго экстрактора). Скорость перекачивания органической фазы между экстракторами = 3.13 мл/мин.

Изучено влияние на изменение концентраций II и 12 (степени обогащения фаз) и фактора разделения от следующих параметров - частоты конверсии церия (Се(П1)/Се(1У)) и сдвига по фазе.

Обнаружена резонансная зависимость фактора разделения 11/12 от частоты конверсии церия (Ce(III)/Ce(IV)) (малейшие изменения значения частоты приводили к большим изменениям в значении фактора разделения). Каждое новое значение частоты, взятое в интервале между двумя ближайшими уже вычисленными значениями приводило к «выпадающему» (относительно двух ближайших вычисленных значений) значению фактора разделения. Данные о влияние изменения частоты конверсии церия на фактор разделения пары 11-12 (для интервала вычисленных значений) приведены на рис. 7.

О 30 во 90 120 150 180 210 240 270 300 330 350 360 ¿26 450 4«0 510 540 670 ЯОО 830

Сдвиг по фаз« (левый экстрактор относительно правого), сек

-*-[11]/[12] в.ф. 1ый экстрактор -*-[!1]/[12] в.ф. 2ой экстрактор -*-[11]/[12] о.ф. 1ый экстрактор -*~([l 1]/[!2] 2ой экстраткор)/([11]/[!2] 1ый экстрактор)

Рис.7. Зависимость степеней обогащения фаз по одному из элементов (изотопов) от величины сдвига по фазе, при скорости перемещения жидкой мембраны 3.13 и частоте 0.01 Гц - расчеты по математической модели

Установлена периодическая зависимость фактора разделения 11Я2 от сдвига по фазе. Определено оптимальное значение временного сдвига по фазе, равное 240 секундам. При данном значении наблюдался максимальный фактор разделения ИЛ2, равный 1.034. Данные о влиянии сдвига по фазе на фактор разделения пары 11-12 приведены на рис. 8.

О 9700

0 0 001 0 002 0 003 0 004 0 005 0 006 0 007 0 008 0 009 0 01 0 011 0 012 Частота (второй экстрактор), Гц

[\Щ\2 11И12:

в.ф. 1ый экстрактор в.ф. 2ой экстрактор

п 1+1 1 |_|Гл isiz/vmain-nr

- D.4J. ¿игI ^nvipaMup

-*-[11]Я12] о.ф. 1ый экстрактор

—•—([11]/[12] в ф 2ой экстрактор)/([11]/[!2] в ф 2ой экстрактор)

Рис. 8. Зависимость степеней обогащения фаз по одному из элементов (изотопов)

от частоты конверсии церия (Гц) во втором экстракторе при скорости перемещения жидкой мембраны 3.13 ml/min и величине сдвига по фазе равном 240 секунд - результаты расчета по математической модели

Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности использования мембранной экстракции в нестационарных условиях при электрохимическом окислении/восстановлении церия в системе для разделения близких по своим свойствам элементов (а также и изотопов), имеющих различия в кинетике экстракции. Очевидно, что при достижении 100% конверсии церия (Се(1П)/Се(1У)) в системе достигается максимально возможные изменения равновесной концентрации экстрагента, а, следовательно, и фактора разделения элементов. Таким образом, приведенные данные о факторе разделения, по-видимому, являются максимально возможными для изученных условий.

Помимо степени конверсии церия, принципиальное значение на величину фактора разделения 11/12 имеет отношение констант экстракции разделяемых элементов. Так, при отношении констант экстракции 1,05 (при прочих идентичных условиях численного эксперимента) максимальный фактор разделения пары 11-12 составил 1.005. На основании имеющихся данных можно предположить, что для достижения более высоких значений фактора разделения требуется значительно большее время. Данное предположение также справедливо и для процесса разделения, происходящего в системе, где степень конверсии церия не достигает 100%.

Данные об адекватности математической модели подтверждаются рядом экспериментов (результаты одного из которых приведены на рис. 6, на котором приведены данные опыта с синусоидальным изменением напряжения в двух экстракторах со значением временем сдвига в 240, полученным из данных математического моделирования) в которых было получено соответствующее модели изменение фактора разделения пары неодим празеодим от сдвига по фазе

синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого.

ВЫВОДЫ

1. Получены данные о распределении трехвалентных церия, празеодима, неодима в процессе мембранной экстракции в равновесных и неравновесных условиях (режим проточного экстрактора с реакцией БЖ в водной фазе и режим периодического окисления/восстановления церия электрическим током) в одном и двух экстракторах.

2. Разработана экспериментальная установка для экстракционного электрохимического разделения РЗЭ жидкой мембраной при периодическом окислении/восстановлении церия (Се(Ш)/Се(1У)) в водной фазе электрическим током. Установлена возможность циклического окисления/восстановления церия (Се(1П)/Се(1У)) и одновременного протекания циклической экстракции/реэкстракции Се(1У).

3. Показано, что проведение процесса экстракционного разделения пары

в неравновесных условиях эффективнее, чем при достижении равновесия. Фактор разделения исследуемой пары в равновесных условиях при экстракции в одном экстракторе равен (1,40-1,50)^0,08, в неравновесных условиях - 2,00-2,21 ±0,11.

4. Найдено что в процессе мембранной экстракции при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе одного экстрактора максимальный фактор разделения, равный 4,0±0,3, достигается при времени конверсия церия, равном половине времени, требующегося для установления экстракциоппого равновесия. При синусоидальном' изменении подаваемого напряжения максимальное значение фактора разделения, равное 6,0±0,9, обнаружено при периоде равном 12,7 мин.

5. Установлено, что в исследуемой системе при мембранной экстракции РЗЭ, протекающей в нестационарных условиях, неодим переносится через мембрану и накапливается в экстракторе, в котором происходит реэкстракция, в то время как празеодим преимущественно остается в экстракторе, где протекает экстракция.

6. Показано, что при мембранной экстракцией происходит распределение изотопов церия и неодима происходит при протекании в водных фазах двух экстракторов реакции БЖ. Значения коэффициента обогащения для изотопов церия составляют 2,5±0,9% и 2,3±0,9% (более тяжелого изотопа -142Се по отношению к более легкому - Се). Значения коэффициента обогащения для изотопов неодима находятся в диапазоне 0,7-1,4±0,2% (тяжелых изотопов - 144Ш, 145Ш, 146Ш, 148Щ 150Ш по отношению к более легкому -143№).

7. На основании математической модели процесса экстракции РЗЭ жидкой мембраной в нестационарных условиях, найдена резонансная зависимость фактора разделения гипотетических элементов (11/12) от частоты синусоидального изменения отношения (Се(1П)/Се(1У)). Установлена периодическая зависимость фактора разделения гипотетических элементов

(1112) от сдвига по фазе синусоидального изменения отношения (Ce(III)/Ce(IV)) в водной фазе одного экстрактора относительно другого.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Mikhail A. Afonin, Aleksey A. Kopyrin, Peter J. Plath, Alexander A. Baulin and Aleksey S.Petrov New separation procedure development // Book of abstracts XVIIth International Symposium on Physico-Chemical Methods of The Mixtures Separation «Ars Separatoria 2002». - Borowno, Poland.: Publisher of University of Technology and Agriculture in Bydgoszcz. 2002. P. 19-20.

2 Копырин A.A., Афонин M.A., Баулин A.A., Петров А.С., Plath P.J Разделение близких по свойствам радиоизотопов методом колебательной экстракции // Доклады. Пятая международная конференция «Радиационная безопасность: обращение с РАО и ОЯТ». СПб.: Тип. Рестек. 2002. С. 173-174.

3 Баулин А.А., Афонин М.А., Копырин А.А. Колебательная экстракционная система на основе сплошной жидкой мембраны // Сборник материалов конференции. Всероссийская научно-практическая конференция «50 лет российской экстракции». СПб.: Тип. Рестек. 2002. С. 134-139.

4 Копырин А.А., Афонин М.А., Plath P.J., Баулин А.А., Петров А.С. Колебательная экстракционная система с жидкой мембраной для разделения близких по свойствам РЗЭ // Тез.докл. Вторая всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Нижний Новгород.: ИП «Гладкова О.В.». 2002. С. 56-57.

5 Mikhail A. Afonin, Aleksey A. Kopyrin, Andrey I. Shvalbe, Alexander A. Baulin, Aleksey S. Petrov Chemical and electrochemical oscillatory extraction of f-elements // Final Programme and Abstract Book. Fifth International Conference on F-elements. Geneva, Switzerland: CICG. 2003. P. 180.

6 Афонин M.A.,. Копырин A.A, Баулин A.A., Петров А.С. Электрохимическое экстракционное разделение близких по свойствам РЗЭ // Тез. докл. Четвертая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2003». Озерск: ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк». 2003. С. 61.

7 Mikhail A. Afonin, Aleksey A. Kopyrin, Andrey I. Shvalbe, Alexander A. Baulin, Aleksey S. Petrov Chemical and electrochemical oscillatory extraction of F-elements - new procedure development.// Journal of alloys and compounds. 2004. Vol. 374. Special issue. P. 426-430.

8 Aleksey A. Kopyrin, Mikhail A. Afonin, Alexander A. Baulin Separation of rare earths elements by electrochemical extraction - Proceedings of the XlXth International Symposium on physico-chemical methods of the mixtures separation "ARS SEPARATORIA 2004" - Borowno, Poland.: Publisher of University of Technology and Agriculture in Bydgoszcz. 2004. p. 99-101.

9 Aleksey A. Kopyrin, Alexander A. Baulin, Mikhail A. Afonin Extraction-electrochemical separation of rare earths // Extended Abstracts of Sixth International conference on Nuclear and Radiochemistry. - Julich, Germany: Forschungszentrum Julich GmbH. 2004. P. 627-628.

10 Копырин А. А., Афонин M.A., Баулин A.A. Экстракционное электрохимическое разделение РЗЭ в нестационарных условиях // Тез.докл. ХПТ Российская конференция по экстракции и Симпозиум «Экстракция в

яических

гидрометаллургии, радиохимии, технологии неор веществ». - М.: Издательство АН F

11 Kopyrin А.А., Baulin А.А., Afoni isotopes and ree induced by chemici Rare earths '04 in Nara. - Nara, Japai

12 Kopyrin A.A., Afonin M.A. and В separation of f-elements in non-sti Abstracts. Actinides 2005 Intematid University of Manchester. 2005. P. 1'

13 Копырин А. А., Баулин A.A., Ac) церия и неодима с помощью Kt Международного Симпозиума «Разделение аналитической и радиохимии». - Краснодар: Государственного Университета. 2005. С.361.

14 Копырин А.А., Баулин А.А., Афонин М.А. Колебательная экстракционная система с жидкой мембраной для разделения РЗЭ // Радиохимия. 2005. Т.47. Вып. 4. С. 355-358.

РНБ Русский фонд

2006-4 19791

и концентрирование в Издательство Кубанского

29.09.05г. Зак. 138-80 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения о проведении процесса экстракции в нестационарном состоянии

1.2 Три- н.-бутилфосфат как экстрагент в технологии РЗЭ

1.3 Экстракционное разделение лантаноидов в стационарных условиях

1.4 Процессы электрохимического окисления церия(Ш)

1.5 Экстракция лантанидов при воздействии на водную фазу электрохимического тока

1.6 Взаимное влияние элементов при экстракции

1.7 Мембранная экстракция

1.7.1 Основные принципы и способы реализации мембранной экстракции

1.7.2 Классификация процессов переноса вещества через жидкую мембрану

1.7.3 Способы реализации мембранной экстракции

1.8 Разделение изотопов элементов химическим путем

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 43 2.1 Методика проведения эксперимента

2.3 Характеристика реактивов, используемых в эксперименте

2.4 Методика калибровки спектрофотометров

2.4.1 Методика приготовления калибровочных растворов

2.4.2 Методика обработка спектров калибровочных растворов

2.5 Подготовка к опыту

2.6 Использование потенциостата

2.7 Методика обработки результатов эксперимента 69 2.7.1 Подготовка файлов кинетики

2.7.3 Построение графических зависимостей

2.8.2 Методика проведения масс-спектрометрического анализа

2.8.3 Методика обработки масс-спектрограм

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1 Мембранная экстракция Рг и Nd в системе из двух экстракторов, в водных фазах которых протекают реакции БЖ

3.2 Экстракция Рг и Nd в одном экстракторе, при периодическом электрохимическом окислении восстановлении церия в водной фазе

3.3 Экстракция Рг и Nd мембранной экстракцией при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе одного экстрактора с использованием жидкой мембраны.

3.4 Экстракция Рг и Nd мембранной экстракцией при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе двух экстракторов (с использованием жидкой мембраны)

3.5 Разделение изотопов Се и Nd мембранной экстракцией при периодическом протекании в водных фазах экстракторов реакции

3.6 Результаты расчетов с использованием математической модели мембранной экстракции в нестационарных неравновесных условия

4 ВЫВОДЫ

В последнее время всё более широкое значение и распространение в различных сферах деятельности человека приобретают редкоземельные элементы. С каждым годом они все в больших количествах применяются в различных областях науки; и техники (металлургия, электроника, ядерная? энергетика производство катализаторов, технология ? силикатов и керамики). С развитием научно-технического прогресса все более важное значение в технологии редких и рассеянных элементов приобретают процессы выделения и разделения элементов и получения их соединений в чистом виде. Для= этого используются процессы осаждения; ионного обмена, экстракции, возгонки и некоторые другие. Всё более широкое распространение в химической, нефтехимической,. химико-фармацевтической^ гидрометаллургической промышленности получают процессы жидкостной экстракции.

Проведение экстракционных процессов разделения элементов основывается! на достижении: системой( стационарного или близкого к нему состояния. Но не решена задача использования нестационарных режимов разделения элементов с близкими свойствамиили с изотопов одного элемента в гетерофазных экстракционных системах. Однако проведенные исследования; по разделению схожих по химическим свойствам элементов дали основания полагать, что оно будет проходить более эффективно в неравновесных нестационарных условиях. Проведение процесса разделения этих элементов вне условий! термодинамического равновесия может опираться на различия в кинетике их комплексообразования ■ в водной фазе и самого процесса их перехода из водной в органическую фазу.

В настоящее время объем; исследований и число публикаций, посвященных проблемам нелинейной динамики в химической технологии и процессам самоорганизации в диссипативных системах, значительно возрастает. Это связано, прежде всего, с достижениями неравновесной термодинамики и появлением мощных средств вычислительной техники, позволяющей моделировать поведение сложных нелинейных систем. Таким образом, экспериментальное исследование разделения близких по химическим- свойствам элементов (в частности, лантаноидов) в колебательных экстракционных системах при различных концентрациях компонентов г может дать возможность определить оптимальные условия их разделения, выделения! и концентрирования. Одной из наиболее трудноразделяемых является< пара элементов неодим-празеодим; поэтому, на ее примере целесообразно рассматривать эффективность разделения в колебательных экстракционных системах по сравнению со стационарными.

Колебательная? экстракция? - это неравновесный нестационарный процесс, основанный на эффекте накопления небольших отличий в кинетике экстракции разных элементов? (или изотопов одного элемента) в процессе конкурентной экстракции, стимулируемой реакцией Белоусова-Жаботинского (БЖ), проходящей в водной фазе или же электрохимическим воздействием на водную фазу . Изменения концентраций Ge(III) и Се (IV) в ходе такого воздействия приводят к изменению равновесной концентрации» экстрагента. Это, в свою очередь, приводит к изменению в распределении элементов (или изотопов одного элемента) в водных и органической фазах. Органическая фаза обогащается элементом (или; изотопом элемента)? с более: высокой константой скорости экстракции, а после реэкстракции вторая водная1 фаза обогащается по этому же элементу (или; изотопу элемента). Изучение этого процесса представляет интерес с точки зрения получения? данных о распределении элементов (и их изотопов) при его протекании.

Актуальность темы;

Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Для разделения металлов на группы, а! также выделения индивидуальных соединений наиболее широкое распространение получил метод жидкостной> экстракции. За последние десятилетия в этом направлении было выполнено большое количество научных работ, а также разработаны технологии, позволяющие проводить выделение, разделение и получение элементов в чистом виде. Подавляющее большинство исследований основано на достижении в ходе процесса разделения равновесного состояния. Однако получаемые при таком подходе факторы разделения приводят к необходимости проведения процесса экстракции многократно, за счет строительства каскадов, состоящих из большого количества экстракторов, что значительно увеличивает капитальные затраты.

Проведение процесса разделения в системах, где стационарное состояние не достигается, может позволить получить более высокие факторы разделения элементов.

В литературе мало сведений об экстракции в нестационарных условиях, поэтому получение достоверных данных о протекании этого процесса представляет собой актуальную задачу.

Систематическое исследование процессов экстракционного разделения редкоземельных элементов в нестационарных условиях, на примере пары неодим-празеодим и построение адекватной математической модели позволяют расширить наши знания о поведении данных систем во времени и о факторах, влияющих на процесс разделения. Эти данные необходимы для проведения дальнейших исследования и определения оптимальных условий процесса разделения редкоземельных элементов в данных условиях.

Цель работы:

1. Изучение разделения РЗЭ на примере пары неодим-празеодим в присутствии церия в трехфазной экстракционной системе, реализованной на базе двух экстракторов, связанных между собой циркулирующей жидкой мембраной (0.5 моль/л ТБФ в тетрадекане или керосине) в нестационарных условиях, которые инициируются циклической окислительновосстановительной реакцией Белоусова-Жаботинского (БЖ) или циклической электрохимической реакцией окисления-восстановления церия в водной фазе.

2. Изучение распределения изотопов церия и неодима в описанной выше системе в нестационарных условиях при протекании реакции БЖ в водной фазе экстракторов с определением изотопного состава методом масс-спектрометрии.

3. Применение математической модели экстракционной системы с жидкой мембраны для определения оптимальных условий разделения РЗЭ (и их изотопов) в нестационарных условиях.

Научная новизна работы:

1. Впервые получены зависимости изменения концентраций трехвалентных церия, празеодима и неодима в водной и органической фазах от времени в ходе конкурентной экстракции в системе с жидкой мембраной в нестационарных условиях при периодическом окислении/восстановлении церия в водной фазе.

2. Показана возможность циклического электрохимического окисления/восстановления церия в водной фазе, что возможно использовать для изменения равновесной концентрации экстрагента.

3. Проведен численный расчет с использованием разработанной на кафедре математической модели экстракционного электрохимического разделения в системе с жидкой мембраной близких по свойствам элементов (и изотопов) в нестационарных условиях. Данная модель основана на системе дифференциальных уравнений, учитывающих протекающие в водной и органической фазах химические реакции. Она использована для прогнозирования и оценки эффективности экстракционного разделения лантаноидов (и их изотопов). Адекватность модели подтверждена проведением реальных экспериментов.

4. На основе математической модели найдена периодическая зависимость факторов разделения РЗЭ при мембранной экстракции в нестационарных условиях от сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого, и резонансная зависимость факторов разделения РЗЭ в этих же условиях от частоты синусоидальной электрохимической конверсии церия (Ce(III)/Ge(lV)).

5. Показано преимущество проведения экстракционного разделения близких по своим химическим свойствам жидкими мембранами (на примере пары неодим-празеодим) в неравновесных нестационарных условиях по сравнению с разделением при равновесных условиях.

Практическая значимость работы:

1. Экспериментальные данные экстракционного разделения пары неодим-празеодим могут явиться предпосылкой для разработки новых методов разделения редкоземельных элементов, основанных на процессах мембранной экстракции в нестационарных условиях.

2. Сведения об изменении концентраций церия, празеодима и неодима во времени в водной и органической фазах, а также значения приведенных; факторов разделения в описываемой системе могут быть использованы как справочный материал.

3. Найденные значения коэффициентов разделения и обогащения изотопов церия и неодима при проведении процесса мембранной экстракции в нестационарных условиях могут быть использованы в аналитической химии и радиохимической практике.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- результаты изменения концентраций церия, празеодима и неодима в водных и органической фазах во времени в ходе конкурентной экстракции жидкой мембраной в неравновесных нестационарных условиях и полученные на их основе данные о факторе разделения пары неодим-празеодим при периодическом окислении/восстановлении церия в водных фазах экстракторов за счет протекания в них реакции БЖ, а также при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе, и аналогичные данные полученные в условиях мембранной экстракции;

- данные о коэффициентах разделения и обогащения изотопов церия -142Се и 140Се и неодима (тяжелых изотопов - 144Nd, 145Nd, 146Nd, 148Nd, 150Nd no отношению к более легкому — 143Nd) в ходе неравновесной мембранной экстракции при разных условиях проведения процесса (расход в жидкой мембране, кислотность в экстракторах, а также наличии временного сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого);

- результаты полученные с использованием математической модели, описывающей процесс экстракционного электрохимического разделения близких по своим свойствам элементов жидкой мембраной, учитывающую характер влияния на процесс разделения частоты изменения концентрации церия, а также временного сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого. Данная математическая модель может быть использована для предсказания факторов разделения близких по свойствам элементов (или изотопов этих элементов).

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведении о проведении процесса экстракции в нестационарном состоянии

Большинство процессов разделения элементов и изотопов проходят в стационарном состоянии системы. Актуальность проблемы разделения и выделения; лантанидов, изотопов некоторых элементов и веществ с близкими свойствами выдвигает задачу поиска новых путей разделения элементов. В последнее время ведутся работы по использованию окислительно-восстановительных реакций для разделения элементов с близкими свойствами в гетерогенных процессах. В работах [1, 2] была выдвинута гипотеза о том, что разделение близких по своим химическим свойствам элементов будет проходить эффективнее в нестационарных, неравновесных условиях. Проведение процесса разделения этих элементов вне условий термодинамического равновесия может опираться на различия в кинетике их комплексообразования в водной фазе и самого процесса их перехода из водной в органическую фазу. Также возможно ожидать, что данный подход даст результаты для разделения изотопов элементов.

Для выведения химической системы из равновесия можно использовать влияние внешних факторов, которые способны влиять на химический потенциал одного из элементов системы. Традиционно [3] для этого используются периодические химические реакции, например реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ) [1-8]. Однако, в статье [9] сообщается о возможности электрохимического смещения системы из стационарного равновесного и неравновесного состояний.

Необходимым условием возникновения устойчивых химических колебаний является существенное отклонение системы от положения термодинамического равновесия в течение длительного времени. Это достигается в результате большого соотношения концентраций исходных и промежуточных соединений в закрытой системе или вследствие непрерывного притока исходных соединений в открытой системе.

Большинство колебательных реакций в жидкой фазе являются окислительно-восстановительными. Среди последних основную массу составляют реакции с участием галогенов. Это следующие реакции: Брея-Либавского (БЛ) - колебательное диспропорционирование пероксида водорода, катализируемое иодат-ионом; Белоусова-Жаботинского (БЖ) [10, 11] - колебательное окисление различных восстановителей бромат-ионом, катализируемое ионами металлов переменной валентности; Бриггса-Раушера (БР) - гибрид реакций БЛ и БЖ. Соединения галогенов являются обязательными реагентами нескольких групп колебательных реакций, созданных в лаборатории Эпштейна и др. [3]. Кроме того, колебания наблюдаются в реакциях окисления молекулярным кислородом ароматических соединений, катализируемого солями кобальта, и окисления соединений серы, катализируемого метиленовой синью [3].

Колебания могут регистрироваться спектрофотометрическим методом (за счет изменения окраски раствора в ходе протекания окислительно-восстановительной реакции), с помощью редоксметрических и бромид чувствительных электродов и другими методами; во многих случаях колебания цвета раствора прекрасно видны визуально [3].

Несмотря на то, что колебания в гетерогенных системах были давно известны, открытие гомогенных колебательных реакций стимулировало быстрый рост исследований гетерогенных химических осцилляторов. Таким образом, к настоящему времени оформилась новая область химической кинетики, которая в то же время является частью недавно сформировавшейся междисциплинарной науки о самоорганизации в сложных системах -синергетики.

В последние годы большое внимание специалистов привлекает процесс мембранной экстракции, в котором стадии экстракции и реэкстракции протекают одновременно в системе из трех жидких фаз. Этот высокоэффективный и экономичный процесс обеспечивает глубокое, а в ряде случаев и селективное извлечение целевых соединений из водных растворов, сточных вод и биологических жидкостей, а также значительное концентрирование результирующего раствора по сравнению с исходным [12]. Эффективность жидких мембран как средства разделения и концентрирования веществ демонстрируется самой природой: клеточные мембраны играют ключевую роль в процессах метаболизма [13] и при фракционировании изотопов селена в живой клетке [14].

В настоящее время количество работ с использованием самых разных жидких мембран неуклонно растет. Была показана возможность разделения и обогащения слабых органических кислот (в смешанном растворе) — фумаровой и яблочной с использованием жидкой мембраны. При этом полученные данные хорошо согласуются с теоретически предсказанными [15]. В другой работе изучался транспорт неодима через сплошную жидкую мембрану. Исследовано влияние таких факторов, как влияние рН, концентрация ионов Me и др. Для определения константы равновесия данной реакции проведено сравнение кинетических и экстракционных методов. Показано лимитирование химической стадии при транспорте неодима через мембрану [16]. Одна из работ была посвящена сравнению извлечения 152Еи с использованием каскада с жидкой мембраной и противоточного каскада. Исследованы преимущества и неудобства каскада с жидкой мембраной по сравнению с линейной схемой для извлечения трехвалентных элементов из жидких высокоактивных отходов с использованием модельных растворов. Показано, что извлечение с высоким выходом возможно и при использовании линейной схемы, но в этом случае число экстракторов должно быть значительно увеличено [17]. В литературе недостаточно сведений о применении жидких мембран в нестационарных системах и нет данных о перспективах их использования.

4 ВЫВОДЫ

1. Получены данные о распределении трехвалентных церия, празеодима, неодима в процессе мембранной экстракции: в равновесных и неравновесных условиях (режим проточного экстрактора с реакцией БЖ, в водной фазе и режи.м периодического окисления/восстановления церия электрическим током) в одном и двух экстракторах.

2. Разработана экспериментальная установка для- экстракционного электрохимического разделения! РЗЭ жидкой мембраной при периодическом окислении/восстановлении церия (Ce(III)/Ce(IV)) в водной > фазе электрическим током. Установлена возможность циклического окисления/восстановления церия» (Ce(III)/Ce(IV)) и одновременного протекания, циклической? экстракции/реэкстракции Ce(IV).

3; Показано, что проведение процесса экстракционного разделения пары Nd/Pr в неравновесных условиях эффективнее, чем при достижении равновесия. Фактор/ разделения исследуемой; пары» в равновесных условиях при экстракции в одном; экстракторе равен (1,40-1,50)±0,08, в неравновесных условиях - 2,00-2,21 ±0,11.

4. Найдено что в процессе мембранной/ экстракции при/ периодическом/ электрохимическом/ окислении/восстановлении церия в водной фазе одного экстрактора максимальный / фактор разделения, равный4,0±0,3, достигается при/ времени / конверсия церия, равном/ половине времени; требующегося для установления/ экстракционного равновесия. При синусоидальном/ изменении/ подаваемого напряжения максимальное значение фактора разделения, равное 6,0±0,9, обнаружено при периоде равном; 12,7 мин.

5. Установлено, что в исследуемой системе при мембранной экстракции РЗЭ, протекающей в нестационарных условиях, неодим переносится через мембрану и накапливается/ в экстракторе, в котором происходит реэкстракция, в то время как празеодим преимущественно остается в экстракторе, где протекает экстракция.

6. Показано, что при мембранной экстракцией происходит распределение изотопов церия и неодима происходит при протекании в водных фазах двух экстракторов реакции БЖ. Значения коэффициента обогащения для изотопов церия составляют 2,5±0,9% и 2,3±0,9% (более тяжелого изотопа - 142Се по отношению к более легкому - 140Се). Значения коэффициента обогащения для изотопов неодима находятся в диапазоне 0,7-1,4±0,2% (тяжелых изотопов - 144Nd, 145Nd, 146Nd, 148Nd, 150Nd по отношению к более легкому — Nd).

7. На основании математической модели процесса экстракции РЗЭ жидкой мембраной в нестационарных условиях, найдена резонансная зависимость фактора разделения гипотетических элементов (II ИТ) от частоты синусоидального изменения отношения (Ce(III)/Ce(IV)). Установлена периодическая зависимость фактора разделения гипотетических элементов (II12) от сдвига по фазе синусоидального изменения отношения (Ce(III)/Ge(IV)) в водной фазе одного экстрактора относительно другого.

БЛАГОДАРНОСТИ

В первую очередь я хочу выразить благодарности за помощь при выполнении и в написании данной работе своему научному руководителю — Алексею Алексеевичу Копырину, а также Михаилу Александровичу Афонину, оказавшему неоценимый вклад в развитее данной тематики и в течении четырех лет курировавшему мою научную деятельность. Также я выражаю признательность Андрею Александровичу Фомичеву за большой вклад в автоматизацию процессов измерения данных на нашей экспериментальной установке. Свой вклад в работу по данной теме внесли (бывшее) студенты дипломники и бакалавры в (со)руководстве которыми я работал - Лебедев Георгий, Бесчётнова Татьяна, Артёмов Андрей, Бахарев Максим и Пономарев Евгений. Помимо них посильную помощь оказывал мой коллега младший научный сотрудник Петров Алексей Сергеевич.

1. Афонин М. А., Смирнов А. В: Экстракция церия» и европия в неравновесных условиях// Радиохимия. 1993. Т.35. Вып.6. С.676-681.

2. Смирнов. А. В., Афонин: М. А., Щербаков В. А. Осциллирующая? экстракция: F-элементов // Тез.докл. X Менделеевской дискуссии «Периодический: закон и свойства: растворов». — СПб: издательство СПГУ. 1993. С. 81.

3. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. Филда Р., Бургер М.- М.: Мир, 1988 .-720 с.

4. Афонин М. А., Комаров Е. В. Колебательная* реакция Белоусова-Жаботинского в экстракционной системе // Доклады АН СССР. 1989-Т.307. № 2. С. 388-389.

5. Афонин М. А., Королев BIB:, Седов В. М., Смирнов А. В. Взаимное влияние реакции Белоусова-Жаботинского и экстракции: урана в присутствии РЗЭ // Тез.докл. IX Веесоюзной конференции? по экстракции.- М:: издательство АН СССР. 1991. С. 45.

6. Афонин М. А., Королев BI В., Щербаков В. А., Комаров; Е. В. Колебательная экстракция редкоземельных элементов // Тез.докл. IX Всесоюзная, конференция по экстракции. — М.: Изд-во АН СССР. 1991. С. 46.

7. Афонин? М. А., Смирнов А. В., Седов: В. М. Колебательная реакция Белоусова-Жаботинского в экстракционной; системе с РЗЭ // Радиохимия. 19931 Т.35; Вып.4. С. 121-125.

8. Смирнов А. В., Афонин М. А., Седов В- М. Динамика распределения церия при колебательной экстракции // Радиохимия. 1994. Т.36. Вып.З. С. 256-262.

9. Hjelmfelt A., Ross J. Kinetic and Thermodynamic information derived from electrochemical measurements.on stationary states // Journal of Phisical Chemistry B. 1998. V.102. №18. P. 3441-3444.

10. Белоусов Б. П. Периодически действующая реакция и ее механизм // Сб. реф. по радиац. мед. за 1958 г. 1959. С. 145-148.

11. Жаботинский Л. М. Периодический ход окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) // Биофизика. 1964. Т.9. С. 306-311.

12. Ивахно С. Ю., Юртов Е. В. // Мембранная экстракция. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. - Сер. Неорганическая химия. 1990. Вып. 18. С. 3174.

13. Лев А. А. Ионная избирательность клеточных мембран.- J1. : Наука, 1975.-324 с.

14. Herbel Mitchell J., Johnson Thomas M., Oremland Ronald S. and Bullen Thomas D. Fractionation of selenium isotopes during bacterial respiratory reduction of selenium oxyanions // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2000. Vol.64. №21. p.3701.

15. Ishikawa H., Murakami Т., Hata M., Hikita H. Separation and enrichment of weak organic acids or bases by immobilized liquid membranes // Chemical Engineering Community. 1985. Vol.34. P. 123-136.

16. Михайличенко А. И., Михлин E. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. М. : Металлургия, 1987. - 232 с.

17. Ягодин Г. А., Каган С. 3., Тарасов В. В. и др. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Ягодин Г. А. М.: Химия, 1981. - 400 с.

18. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. III / Под ред. Большакова К.А. -М;: Высшая школа, 1976. 320 с.

19. Корпусов F. В., Патрушева Е. Н. Экстракционные методы разделения РЗЭ // Редкоземельные элементы: сб. науч. тр. М. : Изд. АН СССР, 1970.-С. 195-208.

20. Николаев А. В., Сорокина А. А. Взаимное влияние редкоземельных элементов при экстракционном извлечении трибутилфосфатом // Доклады АН ССС. 1959. Т.168, Вып.5. с. 1080-1081.

21. Никалаев А. В., Колесников А. А., Олисеевец Е. Л. Некоторые закономерности экстракции редкоземлеьных элементов и процесс высаливания в системе Ьп(Ы03)з-А1(Ы03)з-Н20- ТБФ Деп. в ВИНИТИ 26.04.1971 №2895-71.

22. Ягодин Г. А., Сергиевский В; В., Евдокомова JI. В., Бабенко Л. М. Сольватация при экстракции лантанидов и актинидов три-н-бутилфосфатом // Доклады АН СССР. 1981. Т.258. №3. С. 695-697.

23. Фрадкин И. А., Сергиевский В. В. Термодинамика экстракции лантанидов и актинидов ТБФ // Тез.докл. Всесоюзной конференции по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения актинидов и лантанидов. М. : Наука. 1984. С. 32-33.

24. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М.: Государственное издательство литературы в области атомной науки и техники, 1960. — 166 с.

25. Корпусова Р. Д., Смирнова Н. Hi Некоторые закономерности разделения празеодима, неодима и самария // Научные труды научно-исследовательского; ш проектного г института редкометаллической промышленности; 1974. т.52. С. 56—60.

26. Пяртман А. К., Пузиков Е. Ал, Копырин А. А. Экстракция? нитратов редкоземельных металлов(Ш) цериевой группы три-н-бутилфосфатом? из ; концентрированных водно-солевых растворов // Радиохимия. 1995. Т.37. JMbl. С. 60-64.

27. Пяртман А.К., Копырин А.А., Пузиков;Е.А., Богатов; К.Б. Экстракция нитратов^ металлов; редкоземельных металлов(Ш) растворами три-н-бутилфосфата и ди-изооктилметилфосфоната в керосине // Радиохимия. 1995. Т.37. №1. С. 52-55.

28. Михайличенко А. И., Пименова Р; М. Экстракция редкоземельных элементов ди-(2-этилгексил)-ортофосфорной кислотой из азотнокислых растворов//Радиохимия. 1969.Т. 11. №1. С. 8-13:

29. Корпусов Г. В., Данилов Н. А., Шварцман В. Я., Крылов Ю. С. Закономерности экстракции редкоземельных элементов нафтеновыми кислотами // Радиохимия. 1975; Т. 17. №3. С. 356-361.

30. Фишер В., Брауне Г., Дитц В. и др. О разделении редкоземельных элементов методом; жидкостной экстракции // В сб. статей: Разделение редкоземельных элементов (под ред. Комиссаровой JI; Н., Плющеева В. Е.). М. : Химия. 1961.362 с.

31. Brown С. G., Sherrington L. G. Industrial Application of Solvent Extraction to the Separation of Rare Earths // Proceedings оf Conference on Impact оf Solvent Extraction* on Hydrometallurgy.- Salford; USA. University of Salford. 1978. P. 65.

32. Химия редких и рассеянных элементов / Под ред. Большакова К. А. — М.: Высшая школа. 1965. Т. 1. 350 е.; Т.2. 640 с.

33. Зеликман А. Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана — М.: Металлуриздат, 1960. — 381 с.46> Ягодин Г. А., Синегрибова О. А., Чекмарев А. М. Технология редких металлов в атомной технике — М.: Атомиздат, 1974. — 344 с.

34. Rastogi R. P. and Srivastava R. С. Interface-mediated oscillatory phenomena // Advances in Colloid and Interface Science. 2001. Vol. 93. Issues 1-3. P. 175.

35. Horbez D., Stork A. Coupling between Electrolysis and Liquid-Liquid Extraction in an Undivided Electrochemical Reactor: Applied to the Oxidation of Ce3+ to Ce4+ in an Emulsion II Journal of Applied Electrochemistry. 199I .Vol: 21: №10: P. 915-921.

36. Золотов IO. А., Иофа Б. 3., Чучалин JI. К. и др. Экстракция галогенидных комплексов металлов — М- : Наука, 1973. 379 с.

37. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Концентрирование микроэлемнетов. -Mi: Химия; 1982. -288 с.

38. Николаев А. В., Афанасьев Ю. А., Рябинин А. И., Васильева Л. И. О закономерностях поведения лантанидов при экстракции // Доклады АН СССР. 1969. Т. 147. вып.2. С.380-383.ч