автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Термоколебательная экстракция РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условиях

На правах рукописи

ФОМ ИМЕВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Термоколебательная экстракция РЗЭ жидкими мембранами в неравновесных условиях

05 17 02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

научный руководитель

доктор химических наук,

профессор, заслуженный деятель Копырин Алексей

науки РФ Алексеевич

официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Кизим Николай Федорович

доктор химических наук, профессор

Зарембо Виктор Иосифович

ведущая организация

НПО "Радиевый институт" им В Г Хлопина

Защита состоится "27"марта 2008 г в "_" в ауд_на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 230 10 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу. 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Отзывы на реферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет

Справки по тел. (812) 4957456. E-mail keskinov@1i4t ni Автореферат разослан "_"_2008 г

Ученый секретарь совета, к х н, доцент

В А Кескинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы:

Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники Для разделения металлов на группы, а также выделения индивидуальнйх соединений наиболее широкое распространение получил метод жидкостной экстракции" За последние десятилетия в этом направлении было выполнено большое количество научных работ, а также разработаны технологии, позволяющие проводить выделение, разделение и получение элементов в чистом виде Подавляющее большинство исследований основано на достижении в ходе процесса разделения равновесного состояния Однако получаемые при таком подходе факторы разделения для близких по своим свойствам элементов невелики В литературе мало сведений об экстракции в нестационарных условиях, поэтому получение достоверных данйых о протекании этого процесса представляет собой актуальную задачу.

Проведение процесса экстракции в системах, где стационарного состояния не достигается, может позволить получить более высокие факторы разделения элементов

Систематическое исследование процессов экстракции редкоземельных элементов в нестационарных условиях, на примере элементов празеодим, неодим, самарий, диспрозий и построение адекватной математической модели позволяют расширить наши знания о поведении данных систем во времени и о факторах, влияющих на распределение и разделение элементов Эти исследования позволяют также получить данные, которые могут быть использованы для оптимизации процесса разделения РЗЭ, основанного на предлагаемом подходе

Работа поддержана Министерством Энергетики США Американским Фондом Гражданских Исследований и Развития, гранты № ЯСО-20000-8С-14 и 1ШС2-20011-8Т-04 Цель работы:

Исследовать ¡влияние периодических колебаний температуры на процессы разделения РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условиях. Для этого необходимо провести

1 Определение констант скоростей экстракции РЗЭ в экстракционной системе 6М ЫаИОз - Ме(Ж)з)з - 0,5М ТБФ - керосин на базе одного экстрактора с постоянной границей раздела фаз, где Ме Ш, Рг, вт и Бу

2 Определение энергий активации реакций экстракции РЗЭ в экстракционной системе 6М НаЫОз - Ме(Ж)з)з - 0,5М ТБФ - керосин на базе одного экстрактора при интенсивном перемешивании при воздействии периодических колебаний температуры на экстрактор

3 Исследование воздействия периодических колебаний температуры на величину коэффициентов разделения РЗЭ в экстракционной системе 6М N¿N03 - Ме(ЫОз)з - 0,5М ТБФ - керосин - 0,1М ЮГОз на основе двух экстракторов связанных сплошной жидкой мембраной

Научная новизна работы;

1 Впервые получены зависимости изменения макроконцентраций трехвалентных празеодима, неодима, самария и диспрозия в водной и органической фазах от времени в ходе экстракции в системе с жидкой мембраной в неравновесных условиях при воздействии периодических колебаний температуры на экстрактор

2 Разработан новый метод исследования кинетики экстракции металлов, включающий периодическое изменение температуры экстракции, который позволяет определить энергию образования экстрагируемого комплекса и коэффициенты кинетического уравнения Аррениуса

3 Получены константы скорости экстракции и энергии активации неодима, празеодима, самария и диспрозия, которые использованы для прогнозирования коэффициентов разделения РЗЭ с помощью математической модели

4 На основе математической модели проведена оптимизация процесса разделения РЗЭ (на примере пары Pr-Nd) в системе 6М NaNCb - Ме(Ж)з)з - 0,5М ТБФ - керосин - 0,1М HNO3 на основе двух экстракторов, связанных сплошной жидкой мембраной, при воздействии периодических колебаний температуры на один из экстракторов, которая позволила увеличить коэффициенты разделения РЗЭ

5 Получен набор констант скоростей реакций механизма Филда-Кереша-Нойеса (ФКН) колебательной реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ), адекватно описывающий экспериментальные зависимости окислительно-восстановительного потенциала в условиях колебательной экстракции

Практическая значимость работы;

1 Экспериментальные данные экстракционного разделения РЗЭ могут явиться основой для усовершенствования существующих и разработки новых методов разделения редкоземельных элементов, основанных на процессах мембранной экстракции в нестационарных условиях

2 Найденные значения констант экстракции и энергий активации РЗЭ при проведении процесса мембранной экстракции в нестационарных условиях могут быть использованы в радиохимической практике и аналитической химии

3 Сведения о поведении концентраций РЗЭ во времени в водной и органической фазах, а также значения приведенных факторов разделения в описываемой системе могут быть использованы в учебном процессе и как справочный материал

Апробация работы:

Материалы работы обсуждались на Пятой Международной Конференции по f-элементам (Швейцара?, Женева, 24-29 августа 2003 г) - Fifíh International Confercnce 011 F-elements CICG, Geneva, Switzerland 24-29 August 2003, Четвертой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2003» (г Озерск, 20-25 октября 2003 г ), XIX Conference ARS SEPARATORIA (Zloty Potok, Poland, 10-13 June, 2004), Шестой Международной Конференции по ядерной и радиохимии (Германия, Аахен, 29 августа - 3 сентября 2004 г ) -Sixth International conference on Nuclear and Radiochemistry Aachen, Germany, 29 August - 3 September, 2004, XIII Российской конференции по экстракции и Симпозиуме «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ» (Москва, сентябрь 2004 г), Конференции «Редкоземельные элементы'04» (7-12 ноября 2004 г, Япония, Нара) - Rare earths '04 m Nara, .Tapan, November 7-12, 2004, Международной конференции «Актиниды 2005» (Великобритания, Манчестер, 4-8 июля 2005 г) -International Conference «Actimdes 2005», II Международном Симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической и радиохимии» (Туапсе, 25-30 сентября 2005г), 15-ой Радиохимической международной конференции (23-28 апреля 2006 г, Марианские Лазны, Чехия) - 15Ih Radiochemical conference m Mariansky Lazny, Czech Repubhc, 23-28 April, 2006, Международной конференции Plutomum Futures (9-13 июля, 2006, Асиломар, Калифорния, США) - Plutomum Futures - The Science 2006, Asilomar Conference Grounds, Pacific Groove, California, USA, 9-13 July, 2006, X Международной научной конференции студентов и молодых специалистов "Полярное сияние 2007" (29 января - 3 февраля, 2006, Санкт-Петербург), приведены учебном пособии А А Кепырип, М А Афония, А А Фомичев, М С Бахарев, Жидкостная экстракция редкоземельных элементов / СПбГТЩТУ), 2007, 88 с, обсуждались на 37-ой международной конференции по актинидам (24-27 марта 2007, Сесимбра, Португалия) - Journees des Actimdess, 24 - 27 March 2007, Sesimbra, Portugal, Международной конференции по химической технологии, Москва, 2007, XVIII Mendeleev congress on general and applied chemistry, Moscow, September 23-28, 2007

Публикации:

По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 10 статей и 11 докладов и тезисов докладов на международных и российских конференциях

Объем и структура диссертационной работы:

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка использованных источников Работа

изложена на 125 страницах машинописного текста, состоит из 3 глав и содержит 51 рисунок и 11 таблиц Список используемых источников насчитывает 72 наименования

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

- константы скорости и энергии активации реакций экстракции РЗЭ (Рг, Ш, вт, Оу) три-н-бутилфосфатом, вычисленные из временных профилей концентраций этих металлов при их совместном присутствии в водных и органической фазах, полученных под воздействием на экстракционную систему с жидкой мембраной периодических колебаний температуры в неравновесных условиях,

- оптимальные условия проведения процесса разделения РЗЭ в экстракционной системе 6М №ТТОз - Ме(]ЫОз)з - 0,5М ТБФ - керосин - 0,1М НЖ)з на основе двух экстракторов, связанных сплошной жидкой мембраной, при воздействии периодических колебаний температуры и различных значений величин параметров скорости жидкой мембраны, периода и амплитуды температурных колебаний и распределения органической фазы между экстракторами,

- константы скоростей реакций механизма Филда-Кереша-Нойеса (ФКН) колебательной реакции БЖ в экстракционной системе, граничные и оптимальные значения констант скоростей реакций, описывающие экспериментальные зависимости окислительно-восстановительного потенциала от времени

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении приводится обоснование темы диссертации

В первой главе предоставлен обзор литературы, освещающей способы осуществления и механизм реакции Белоусова-Жаботинского, экстракционное разделение РЗЭ трибутилфосфатом, режимы экстракции и влияние некоторых условий на кинетику и межфазные явления, влияние температуры Описан процесс разделения известный как параметрическое перекачивание, основные принципы и способы реализации мембранной экстракции, а также спектрофотометрический метод анализа РЗЭ в многокомпонентных системах

Во второй главе приведены методики проведения экспериментов, калибровки оборудования, измерения, обработки полученных экспериментальных данных, разработанного для этого программного обеспечения Данные об изменении оптических плотностей растворов во времени, содержащих РЗЭ, были получены с использованием спектрофотометров, работающих в кинетическом режиме с использованием проточной кюветы Временные профили концентраций РЗЭ в фазах получены из значений оптической плотности растворов с помощью специальной программы, решающей систему нелинейных уравнений, и калибровочных зависимостей При приготовлении проб для калибровки спектрофотометров использовано комплексонометрическое титрование

В третьей главе приведены результаты исследований поведения редкоземельных элементов при экстракции ь неравновесных нестационарных условиях с использованием и без использования жидкой мембраны, а также при воздействии периодических колебаний температуры Приведены данные о константах скоростей экстракции и энергиях активации, результатах оптимизации проведения эксперимента по разделению исследуемых элементов, коэффициентах разделения, результатах расчета по математической модели процессов экстракционного разделения близких по свойствам эчементов в нестационарных условиях, инициируемых периодическими колебаниями температуры

Коэффициент разделения РЗЭ (на примере пары N¡1 - Рг) рассчитывали как отношение отношений концентраций N(1 и Рг в водных фазах по обе стороны жидкой мембраны

Сш / с ^ш

с

В первом разделе третьей главы описано определение порядка реакции экстракции N¡1 и Рг три-н-бутилфосфатом

На основе данных работы1 сделано предположение о 1-ом порядке реакции экстракции N<1 и Рг три-н-бутилфосфатом. Доказано, что скорость образования комплекса металла в органической фазе прямо пропорциональна концентрации металла в водной фазе и концентрации свободного экстрагента в первой степени:

d([Me(NO,)3lTB0])

= к-[Меи]-[ТБФ]

д' О)

Во втором разделе третьей главы приведены константы скоростей экстракции РЗЭ и примеры их расчета.

Для нахождения константы скорости экстракции в первом приближении допускается следующее упрощение: на начальном этапе концентрацию свободного ТБФ можно считать неизменной и равной 0.5 М, т.к. концентрации N(1 и Рг в органической фазе значительно

д([Ме(Ш,)337£Ф])

меньше. Тогда скорость образования экстрагируемого комплекса на

начальном участке, равна тангенсу угла наклона прямой т, описывающей концентрационную зависимость концентрации экстрагируемого комплекса в органической фазе. Для каждого металла значение к рассчитывается по формуле (2):

d([Me(NQ3 )3 ЗТБФ]) 1 _

81 [Л/е3+][ТБФ] [А&3+]-[ТБФ]

г. ... lusfj; _i___ill

Найденные в первом приближении константы скорости экстракции имеют достаточно высокую ошибку из-за принятых допущений и из-за погрешности спектрофотометрического определения малых концентраций металлов. Для уточнения константы подставляются в математическую модель и имитационным методом при описании экспериментальных данных корректируются до визуального совпадения расчетных данных с экспериментальными - рис. 1.

0.04

• Sm ехр

— Sm cal

• Dy ехр

— Dy cal

• Nd ехр

— Nd cal

100 113 125 138 150 163 175 188 200 213 225 238 250

Время, мин

Рис. 1 - Имитационный метод коррекции констант В результате корректировки получены константы (Т = 298 К):

К,,г = 5.1Е-05 М'1 ■ сек'1 = 1 .ЗЕ-04 М'1 • сек"1

K,r = 6.4E-05 сек'1 KSm = 6.0Е-05 сек"1

= 7.iE-ü5 м"! - сек"' Ко, = 2.IE-04 М"' - сек'

KM = 6.6Е-05 сек1 К = 5.6Е-05 сек"1

1 Odashima T., Suzuki T., Ishii H. Extraction kinetics of ytterbium with salicylaldehyde -octanohydrazone into 1,2-dichloroethane in the presence ofboth tributyl phosphate and Perchlorate // Bull. Chem. Soc., Jpn. - 1993,- V. 66,- p. 121-124.

В третьем разделе третьей главы описано определение энергий активации редкоземельных элементов.

Схема экспериментальной установки для проведения опытов представлена на рис. 2.

Для описания с помощью математической модели экстракционной системы с воздействием периодических колебаний температуры вводится зависимость констант скоростей экстракции от температуры - уравнение Аррениуса:

где Т - температура градусов Кельвина; Я - универсальная газовая постоянная; Еа -энергия активации; ко - предэкспоненциальный множитель.

.............- поток теплоносителя

............ - лоток эмульсии

-► - поток органической фазы

-► - поток водной фазы

> - поток данных .............................- аналоговые сигналы собираемые платой АЦП

Рис. 2 - Экспериментальная установка с одним экстрактором и одним центробежным

сепаратором, где 1,10- термостаты, 2,3,9 - компьютеры, 4,6 - спектрофотометры, 5 -

центробежный сепаратор, 7 - насос перистальтический, 8 - термостатируемый экстрактор, 11

- магнитная мешалка

Рго.ф.

N(3 мат модель

Рг мат модель

Рг в.Л.

Ш в.ф.1

Время, мин

Рис. 3 - Временная зависимость температуры, концентраций металлов (Рг.Ш) и материального баланса Рг,Ш от времени.

Табл. 1 - Блок значений констант скоростей экстракции и энергий активации, соответствующих результатам математического моделирования (рис. 3)

ДЁа=Ёа-Ёа ДЁДРг)=-25000Дж ДЁа(Л«)=-30000 Дж

293 К 298 К 303 К 308 К

ЦРг), М"'-сек"' 6.2Е-05 6.4Е-05 6.7Е-05 6.9Е-05

к(Рг), сек"1 5.9Е-05 6.6Е-05 7.3Е-05 7.8Е-05

Л (ЛИ), М"1 ■сек"1 6.1Е-05 6.6Е-05 7.0Е-05 7.5Е-05

к(Ш), сек"1 5.4Е-05 6.2Е-05 7.0Е-05 8.1Е-05

В четвертом разделе третьей главы приведены результаты определения констант скоростей реакций механизма ФКН колебательной реакции БЖ при помощи математической модели.

Поиск величин констант скоростей реакций проводилась на основе экспериментальных данных, полученных при помощи экспериментальной установки приведенной на Рис. 4 для следующей колебательной экстракционной системы: 6 М КаЫОз в Н20 - 0,5 М ТБФ в СнНзо; [КВЮ3] — 0,7 моль/л, [НМа1] - 0,7 моль/л; С(Се(Ы03)3)=0,0625 моль/л; С(Рг(1\Ю3)3)=0,15 моль/л; С(Ш(МОзЪ)=ОД5 моль/л.

- поток органической фазы

- поток водной фазы

- поток данных

Рис. 4 - Экспериментальная установка в проточном режиме, где 1,2 - компьютеры, 3 - АЦП, 4 - спектрофотометр, 5,9,10 - насос перистальтический, 6-8,16,17 - химические стаканы, 11,12 - термостатируемый экстрактор, 13 - термос тат, 14,15 - магнитная мешалка

В результате поиска были обнаружены два колебательных режима, заметно отличающиеся как по численным значениям набора констант скоростей, так и по виду самих колебаний окислительно-восстановительного (ОВ-) потенциала системы. Первый режим характеризуется наличием для первого экстрактора колебательного участка небольшой протяженности, причем перед колебательным участком при определенных значениях набора констант существует индукционный период. Колебания в первом режиме происходят с амплитудой и частотой, достаточно близкими к зафиксированным экспериментально и хаотически изменяющимися; изменение констант в рамках области существования первого режима практически не оказывает влияния на амплитуду и частоту колебаний (однако возможно изменение протяженности колебательного участка). Граничные значения констант скоростей, при которых существует данный режим, а также их оптимальные для рассматриваемых условий значения представлены в табл. 2; расчетная временная зависимость ОВ-потенциалов первого и второго экстракторов (в сравнении с экспериментальной), соответствующая оптимальному для первого режима набору констант, представлена на рис. 5.

Табл. 2 — Граничные и оптимальные значения констант скоростей реакций механизма ФКН для первого колебательного режима

Константа Нижняя граница Верхняя граиица Оптимальное значение

кьМ-Ч" 87 880000 872,85

кг, М4 с" 50000 1000000 77500

0 1 50 625 1 Л ол 1,407

к4,М"'-с' 4,5 655 30,2501

к5, М"2- с"1 9,36-Ю"5 0,01 1,5114-Ю"4

и

эксперимент мат. модель

« 03 §

и °

I §

§ iL я 'S

1200

800

600

ил

400 I [—I—' ( '—|—|—1—'—|—1—1—1—|—г-

0 .. * ' 30 40 50 « то 80 » 1» „о 120 ш

Время, МИН

Рис. 5 - Временная зависимость ОВ-потенциалов

I

160

170 ISO 190

200

в двух экстракторах,

соответствующая оптимальному набору констант для первого колебательного режима

Второй колебательный режим характеризуется наличием колебаний ОВ-потенциала для первого экстрактора, либо для обоих экстракторов сразу; при этом протяженность колебательного участка, амплитуда и частота колебаний изменяются в широких пределах при изменении каждой из констант скоростей. На границах области существования данного режима могут наблюдаться двух- и многочастотные колебания. Граничные значения констант скоростей, при которых существует данный режим, а также их оптимальные для рассматриваемых условий значения представлены в табл. 3; расчетная временная зависимость ОВ-потенциалов первого и второго экстракторов (в сравнении с экспериментальной), соответствующая оптимальному для второго режима набору констант, представлена на рис. 6.

Табл. 3 - Граничные и оптимальные значения констант скоростей реакций механизма ФКН для второго колебательного режима

Константа Нижняя граница Верхняя граница Оптимальное значение

ki,M"V 0,08 20000 634,02

k2, M"V 7750 1-Ю11 8,74-Ю'и

k3, M"V 3,1 50 37,80

k_4, M"'-c" — 30Q0 1300

ks, M"V 0,005 5,30 3,09

. я

Время, мин

Рис. 6 - Временная зависимость ОВ-потенциалов обоих экстракторов, соответствующая оптимальному набору констант для второго колебательного режима

Полученные наборы констант механизма ФКН позволяют адекватно оценить значимость окислительно-восстановительный потенциал в системе с жидкой мембраной.

В пятом разделе третьей главы описаны результаты проверки адекватности модели с полученными наборами констант.

Проверка адекватности описания поведения системы математической моделью, включающей в себя полученные для каждого из колебательных режимов оптимальные наборы констант, основывалась на экспериментальных данных по влиянию изменения кислотности, а также концентраций Се3+ и Вг в водной фазе на поведение рассматриваемой системы.

В шестом разделе третьей главы приведены результаты исследования влияния комплексообразования ионов Ьп3+ с малоновой кислотой на поведение системы.

Концентрацию протонов и свободного металла в водной фазе рассчитывали решением системы уравнений материального баланса по РЗЭ, малоновой кислоте, с учетом концентрации кислоты, введенной в систему.

В расчете использованы константы комплексообразования РЗЭ с малоновой кислотой, константы диссоциации малоновой кислоты.

В седьмом разделе третьей главы приведены данные по определению коэффициентов распределения N(1 и Рг при различных температурах и различных концентрациях ТБФ в равновесных условиях.

Температурные точки: 1, °С: 15; 20; 25; 30; 35; 50 Концентрация ТБФ в керосине: СТеф, М: 0,5; 0,65; 0,7; 0,75; 1,0 Исходные концентрации Ш и Рг в 6М NaNOз: СМс, М: 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 Объем фаз при смешивании В:0 = 1:1, V = 5 мл

В восьмом разделе третьей главы приведены результаты проведения экстракции N<1 и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры.

Схема экспериментальной установки для проведения опыта представлена на рис. 7.

_"7 - потек эмульсии

' - поток органической фазы ~ * - поток водной фазы — > - поток данных

- аналоговые сигналы, собираемые платой АЦП

Рис. 7 - Экспериментальная установка с двумя экстракторами и одним сепаратором

1-3, 18 - компьютеры; 4, 19 - термостаты; 5 - центробежный сепаратор ЭЦ-33 (НИКИМТ); 6

- термостатирующая ячейка; 7-9 - спектрофотометры СФ-2000 (ОКБ Спектр); 10 - насос перистальтический (Watson Marlow); 11, 12 - мутномеры (Orbeco-Hellige Model 966 Kernco);

13, 14 - рН-метры; 15 - потенциометр (Thermo Orion Model 720A); 16, 17 - стеклянные экстракторы с термостатической рубашкой; 20, 21 - магнитные мешалки (HANNA

Instruments).

Схема движения потоков организована следующим образом: из стеклянного экстрактора 16 с термостатической рубашкой эмульсия, создаваемая магнитной мешалкой 20, подается перистальтическим насосом 10 через термостатирующую ячейку 6 в центробежный сепаратор 5 (рис. 7). После разделения эмульсии в сепараторе фазы самотеком направляются на спектральный анализ: водная фаза в проточную ячейку спектрофотометра 7 и попадает обратно в тот же экстрактор, а органическая в проточную ячейку спектрофотометра 8 и во второй экстрактор 17. В экстракторе 17 мешалкой 21 создается слабое перемешивание, без образования эмульсии. Водная фаза подается насосом 10 на спектральный анализ в спектрофотометр 9 и возвращается обратно в свой экстрактор 17, а органическая без анализа в соседний экстрактор 16. Таким образом, органическая фаза циркулирует между экстракторами. Постоянство температуры экстрактора 17 и потока эмульсии перед разделением и спсклрифишмегрическом анализе поддерживается термостатом 4. Характеристики экстракционной системы: температура и скорости вращения мешалок отображаются на компьютере 18.

Сч

i' б, 1) с 2

U

Рг о.ф. .0.6.

U

V

а.

о

...41.

Sc(Nd/Pr)

ȒtJ I: i

10 20 30 40

50

90 ___110 120 130 140 „ 160 170 180 190

100 150 200

Время, мин

Рис. 8 - Временная зависимость температуры, концентраций металлов, коэффициента разделения и материального баланса

Исследуемая экстракционная система: 6М NaN03 - Pr(N03)3 - Ш(1ЧОз)з - 0.5 М ТБФ - керосин - 0,1MHN03. В первом экстракторе 108 мл 6MNaN03 и 60 мл 0.5 М ТБФ в керосине, во йтопом 60 мл 0,5 М ТБФ в керосине и 120 мл 0, !MHN03. В 12 мин экспериментального времени добавляется 12 мл смеси Pr(N03)3 и Nd(N03)3 в 6MNaN03 из расчета, что на общий объем 120 мл получатся концентрации 0,05М по Рг и Nd в 6MNaN03. В этот же момент начинается воздействие на систему периодическими колебаниями температуры с амплитудой 20 - 35 °С.

Средний период колебаний температуры составил 16 мин, скорость движения жидкой мембраны между экстракторами составила 13 мл/мин.

С первых минут Рг и Nd быстро переходят в органическую фазу 0.5 М ТБФ за счет интенсивного перемешивания. Далее жидкая мембрана (органическая фаза), постепенно переносит Рг и Nd в 0,1М HN03.

Материальный баланс вычисляется как сумма молей вещества всех фаз в каждый момент времени, причем эта сумма не должна меняться и оставаться равной исходному количеству введенного вещества.

Balance = [С У]вф1+[С У\ф +[C У\фг

Материальный баланс постоянен и его значение незначительно отклоняется от ожидаемого значения 0,004 М, что свидетельствует о достоверности расчета концентраций металлов, проведенных из анализа спектров водных и органической фазы

В девятом разделе третьей главы проведен перевод молярных концентраций в моляльные на примере одного опыта и показано что при изменении выражении концентрации качественно картина не меняется и эффект от периодического воздействия температуры на систему не сглаживается

В десятом разделе третьей главы описана математическая модель нестационарной экстракции РЗЭ

В качестве основы математической модели неравновесной экстракции взят скелетный механизм Филда-Керёша-Нойеса (ФКН), известный как Орегонатор Автокаталитическое одноэлектронное окисление Се3+ броматом ВгО3" - ядро этого механизма

В реакции R1 образуеюя бромистая кислота (НВгОг), которая является автокаталитическим агентом В реакциях Rl, R2 и R4 образуется основной бромирующий агент - бромноватая кислота (НОВг)

ВЮ3 + Вг + 2Ы -> НВЮ2 + НОВг (R1)

НВЮ2 + Вг" + Н+ 2HOBr (R2)

ВЮ3 + НВЮ2 + Н+ -> 2Br02" + Н20 (R3)

2НВЮ2 ВЮ3 + НОВг + Н+ (R4)

Реакция R3 отвечает за окисление Се3+ и скорость образования Cei+ равна скорости

образования j-jq реакции происходит восстановление Вг" и Се3+ 10Се4++ СН2(СООН)2 + ВгСН(СООН)2 + 4Н20 + 2Вт2

10Се3+ + 5Br" + 6С02 + 15Н" (R5)

10Се4+ + СН2(СООН)2 + ВгСН(СООН)2 + 2Н20 + 2НОВг

->• 10Се,+ + ЗВг + 6С02 + 13Н+ (R51)

Чтобы использовать классическую модель ФКН для описания экстракции металлов мы добавили реакции R6-R13 в модель Подразумевается, что имеет место реакция первого порядка для всех констант скоростей экстракции

Се4+ + 4(NO¡) + 2ÓAÓ «=±Ce(N03)42áió (R6-R7)

Ce3' + 3(NOj) + 3áió <=> Ce(N03)33Ó4Ó (R8-R9)

Nd3+ + 3(NOj) + 3040 <=± Nd(N03)33ÓiÓ (R10-R11) Pr3+ + 3(NO"3) + 3Q4Ó Pr(N03)33ÓÁÓ (R12-R13)

Существующая система уравнений математической модели была дополнена зависимостью константы скорости реакции от температуры - уравнением Аррениуса (4) или модифицированным уравнением Аррениуса (5)

-Е&. к = к р RT

0 (4)

к = В-Т"-е ш (5)

Механизм ФКН (R1-R5) может быть выключен, чтобы моделировать только температурные колебания

В одиннадцатом разделе третьей главы проведена оптимизация эксперимента по разделению Nd и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры Результат представлен на рис 9

а

Р

36 34 32

30

28 26

С

Н

О

о

20

0.02

0418 0.016 0.014 0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0.00

0.02

0.018 0.016 0.014 0.012 . 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0.00

0.04

о.Озб

0.032 0,028 0.024 0.02 0.016 0,012 0,008 0.004 0.00

Рго.ф. N<1 о.ф.

N<1 модель

Рг модель

Рг в.ф.2

Ма 9.Ф-?

1 о,

о

Коэффициент разделения Ш/Рг

I -I-. , -ИЧ-

и I-т-----1---г—

0 О 25 38 5 0 63 75 88 ^ 113 125 138 ^ 163 175 „ ^

Время, мин

Рис. 9 - Результаты описания экспериментальных данных по разделению N(1 и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры математической

моделью.

Блок значений предэкспоненциальных множителей и энергий активации, соответствующих результатам моделирования приведенного на рис. 9:

Экстрактор 16

*0(/У) = КХ>|0 *0(/>г) = Щ, *0(Ш) = КХ>,;

=2.9-10"' АГ' ■сек ' =8.9-101 сек" =4.0-10"3 М~] -сек се>с-1

ёа=10000 Дж

Ё, =35000 Дж Ёа=10000 Дж Ёа =40000 Дж

16

т

т

М"1 ■сек'1 сек

Л/"' ■ сек"

Экстрактор 17

it (Яг) = 6.3-10" k(Pr) = 1.5-10"4 k(Nd) = 8.0 • 10~: k(Nd) = 1.4 ■ 10-4 сек4

Данный блок констант удовлетворяет описанию экстракционной системы: 6М NaN03 - Pr(N03)3 - Nd(N03)3 - 0.5 М ТБФ - керосин - 0,1М HN03 с воздействием периодических колебаний на экстрактор 16 (рис. 7).

Полученные блоки констант и энергий активации далее используются для поиска оптимальных условий разделения РЗЭ с помощью математической модели, варьируя такими параметрами как:

- скорость жидкой мембраны;

- период температурных колебаний;

- амплитуда температурных колебаний и д.р.

Для оптимизации процесса разделения РЗЭ устанавливаем время математического моделирования равным 1000 мин, и изменяем следующие параметры:

- Скорость жидкой мембраны - Vmem» мл/мин

- Период колебаний температуры - ТКОлеб, мин

- Амплитуда колебаний температуры - Аколеб, °С

- Объем органической фазы в 1-ом экстракторе - Vopr3KCIpi, мл

- Объем органической фазы в 2-ом экстракторе - Vopr.3KClp2, мл

- Максимальный наблюдаемый коэффициент разделения - Sc(Nd/Pr)max

- Время наблюдения максимального коэффициента разделения - Т тах> МИН

- Коэффициент разделения в конце мат. моделирования - Sc(Nd/Pr)ernj

1.50

"I

7.

1.48

1.46

100

Тколеб, мин

200

4.00

»««»«о« <,

ьр;, I

0.1 1.0 10.0

Vopr.l/Vopr.2

1.60

1.60

1.40

g Z

1.40

50

Vmcm, мл/мин

100

20

Аколеб, ОС

40

Рис. 10 - Результаты оптимизации эксперимента по разделению Щ и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры

По приведенным результатам оптимизации разделения РЗЭ в экстракционной системе 6МЫа1\Ю3 - Рг(>ГОЗ)з - Ш(>103)з - 0.5 М ТБФ - керосин - 0,1М Н1Ч03 с воздействием периодических колебаний на экстрактор 16 (рис. 7) можно сделать следующие выводы:

существенное влияние на коэффициент разделения 8с(Ыс1/Рг) оказывает изменение распределения общего объема органической фазы между экстракторами;

второй параметр по влиянию на коэффициент разделения является скорость перекачивания органической фазы между экстракторами - скорость жидкой мембраны;

вследствие ряда причин, в том числе из-за сложности достижения значений некоторых параметров рассматриваемой экстракционной системы, выбираем следующие оптимальные параметры: Vmem = 13 МЛ/МИН Тколеб =13.5 МИН АКолеб = 20-35 ОС Vорг.экстр! = 20 МЛ ^орг.экстр2 = 100 МЛ

В двенадцатом разделе третьей главы описано проведение экстракции N(1 и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры при оптимальных условиях.

и

СJ

и

и

ч й

а. •&

о

0.02

0.018 0.016 0.014 0.012

0.006 0.004 0J102 0.00 0.04

0.036 0.032 0.028 0.024 0.02 0.016 0-012 0.008 0.004 0.00 0.04

0.036 0.032 0.028 0.024 0.02 0.016 0.012 л ппя 0.004 0.00

ц, 1.8 1.7 1.6 1.5 1,4 1.3 1.2 1 1 1.0

Nd мат модель Рг мат модель

4" Коэффициент разделения Nd/Pr

0 25 50 75 100 125 150 175 ^ 225 250 275 ^ 325 350

Время, мин

Рис. 11 - Временная зависимость температуры, концентраций металлов и коэффициента

разделения РЗЭ

Проведение эксперимента при найденных ранее оптимальных условиях позволило повысить коэффициент разделения Sc(Nd/Pr) до 1 6+0 1 по сравнению с Sc(Nd/Pr) = 1 4±0 1, полученного до оптимизации

ВЫВОДЫ

1 Разработан новый тип экстракционных процессов - термоколебательная экстракция Теоретически и экспериментально исследованы основные закономерности термоколебательной экстракции РЗЭ взаимосвязь между константами скорости экстракции и температурой, влияние воздействия периодических колебаний температуры на поведение РЗЭ в экстракционной системе в зависимости от периода и амплитуды колебаний

2 Определены константы скорости экстракции и энергии активации Nd и Рг в экстракционной системе 6MNaNÜ3 -Рг(]МОз)з -Nd(N03)3 -0 7 М ТБФ - керосин и 6М NaN03 -Nd(N03)3 - Sm(N03)3 - Dy(N03)3 - 0 7 M ТБФ - керосин (298 К)

КРг =59 Ю-5 АГ1 сек\к,,г =62 10"s сек\Кш =81 105 М~' сек\ Кш=6 1 105 сек'

ДЁ„ (Рг)= - 25000 Дж, ДЁа (Nd)= - 30000 Дж

К,„, = 1 ЗЕ-04, KSm = 6 0Е-05, KDy = 2 1Е-04, К,)у = 5 6Е-05

3 При помощи математической модели определены константы скорости реакций механизма ФКН колебательной реакции БЖ, причем обнаружены два колебательных режима заметно отличающиеся как по численным значениям набора констант скоростей, так и по виду самих колебаний окислительно-восстановительного потенциала системы

4 В результате термоколебательной экстракции Nd и Рг жидкой мембраной в экстракционной системе 6М NaNOj - Рг(ЫОз)з - Ш(>ТОз)з - 0 5 М ТБФ - керосин -0,1MHN03 под воздействием периодических колебаний температуры получен коэффициент разделения Sc(Nd/Pr) = 1 4±0,1 При оптимизации режима разделения РЗЭ в выше описанной системе найдены следующие оптимальные параметры

Vmem = 13 мл/мин, Тколе6 =13 5 мин, Ако„б = 20-35 °С, Уортэгариоргэюярг = 0,2 мл, коэффициент разделения Sc(Nd/Pr) равен 1 6±0,1

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 М А Афонин, А А Копырин, А И Швальбе, А С Петров, А А Фомичев, ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЭКСТРАКЦИИ БЛИЗКИХ ПО СВОЙСТВАМ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ, Четвертая Российская конференция по радиохимии Радиохимия-2003 Тезисы докладов Озерск, 20-25 октября 2003 г - Озерск ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк», 2003 - 311 с, с 62

2 А Корупп, М Afomn, A Fomichev, Experimental Setup for Investigation of Non-Equihbnum Processes Kinetics, In Proceedmgs of Conference "XlX-th ARS SEPARATORIA" - Ztoty Potok, Poland, 10-13 June, 2004, p 96-98

3 MA Афонин, А л Копырин, А А Фомичев, ЭКСПЕРИМЫ11АЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ, XIII Российская конференция по экстракции Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ» Тезисы докладов Москва, 19-24 сентября 2004 г, часть 1,263 с, с 116-118

4 А А Корупп, М A Afomn, A A Fomichev, М Н Ekzekov Separation of Chemically Similar Elements in Non-stationarv and Non-equilibmun Extraction Procedes / Artjmdes 2005 International Conference July 4th - 8th 2005 Manchester, UK p 154

5 А А Корупп, MA Afomn and A A Fomichev and MH Ekzekov Heat OsciUatmg Extraction of Rare Earth Elements / Actitudes 2005 International Conference July 4th - 8th 2005 Manchester, UK p 134

6 A A Kopyrm, MA Afonm and A A Fomichev and MH Ekzekov Heat Oscillating Extraction of Rare Earth Elements / The Proceedings of the 8й Actmides Conference, Actimdes 2005 July 4th - 8th 2005 Manchester, UK p 569-571

7 Experimental setup for investigation of the kinetics of non-equilibrium processes Kopyrm A, Afomn M, Fomichev A. International Solvent Extraction Conference, ISEC 2005 September 19th - 23 th 2005 Beijing, China p 1137-1142

8 A A Kopyrin, MA Afonm, A A Fomichev, In, 7th Russian-Finnish Symposium on Radiochemistry "Modern Problems of Rachochemistry - 2005" Saint-Petersburg, Russia November 16- 18,2005, p 61

9 A A Kopyrin, M A Afonin, A A Fomichev, M H Ekzekov, Mathematical Model of REE Separation Using Heat Oscillating Extraction, In, 15th Radiochemical Conference Booklet of Abstracts & Conference Program, 23 - 28 April 2006, Mananske Lazne, Czech Republic, Czech Technical University in Prague, p 209

10 M A Afonm, A A. Kopyrin, A A Fomichev, Kmetic Model of Actmides and Lanthanides Extraction in None-Stationary Conditions, In, Conference Plutonium Futures The Science

2006, Asilomar, Pacific Grove, California, July 9-13,2006, p. 313-314

11 А А Копырин, M А Афонин, А А. Фомичев, Кинетика экстракционных процессов разделения РЗЭ в неравновесных условиях, Радиохимия, 2006, т 48, №5, с 412-416

12 A A Kopyrm, М A Afonm, A A Fomichev, М Н Ekzekov, Heat oscillating extraction of rare earth elements, European Journal of Natural History, 2007,v 1, p 140

13 A A Kopyrm, M A. Afonin, A A Fomichev, M H Ekzekov, Methodological aspects of the study of the temperature kinetics parameters of the f-elements1 extraction, European Journal of Natural History, 2007,v 1, p 140-141

14 A A Kopynn, M A Afonin, A A Fomichev, M H Ekzekov, Mathematical Model of REE Separation Using Heat Oscillating Extraction, CZECHOSLOVAK JOURNAL OF PHYSICS, Volume 56,2006, Supplement D Part II pp. D435-D444

15 А А Копырин, А А Фомичев, MA, Афонин, Кинетика разделения РЗЭ термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях, Радиохимия, 2007, т 49, №3, с 244-247

16 М A Afomn, A A Kopyrm, A A Fomichev, Kuietic model of actimdes and lanthanides extraction m non-stationary conditions, Journal of Alloys and Compounds, v 444-445,

2007, pp 554-556

17 A A Kopynn, A A Fomichev, MA Afonin, ТА Todd, New Methodological Approach to Investigation of Kinetics of REE Extraction in Nonstationary Conditions, JOURNAL OF RARE EARTHS, v 25,2007, pp 385-391

18 Копырин А А, Афонин MA, Фомичев А А, Будяк А А Математическая модель разделения РЗЭ термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях // Ж Известия вузов Химия и химическая технология Том 50, выпуск 9 (2007), с 49-50

19 Копырин А А, Афонин МА, Фомичев А А Разделение РЗЭ термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях // Ж Известия вузов Химия и химическая технология Том 50, выпуск 9 (2007), с 51-53

20 Копырин А А., Афонин МА, Фомичев АА, Будяк А А., Битков ГА Термоколебательная экстракция РЗЭ. жидкими мембранами в нестационарных условиях, Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии, Москва, 2007, стр 152-153

21 Kopyrm A A, Afomn М A, Fomichev A A, Bitkov G A, REE separation by liquid membrane under periodical temperature oscillations, in XVIII Mendeleev ^congress on general and applied chemistry, Moscow, September 23-28,2007 Abstract Book, p 2415

20 02 08 г. Зак 17-85 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Реакция Белоусова-Жаботинского.

1.2 Экстракционное разделение РЗЭ трибутилфосфатом. Взаимное влияние элементов при экстракции.

1.3 Режимы экстракции и методы их определения.

1.4 Кинетика экстракции и межфазные явления.

1.5 Влияние некоторых условий на режим экстракции.

1.6 Влияние температуры на экстракцию макроколичеств РЗМ из нитратных растворов.

1.7 Температурная зависимость скорости химической реакции.

1.8 Параметрическое перекачивание.

1.9 Основные принципы и способы реализации мембранной экстракции.

1.10 Спектрофотометрический анализ РЗЭ.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика проведения эксперимента.

2.2 Выбор сред.

2.3 Методика калибровки спектрофотометров.

2.4 Подготовка к опыту.

2.5 Методика обработки результатов эксперимента.

2.6 Методика определения констант скоростей экстракции и математическое описание результатов эксперимента.

2.7 Методика оценки погрешностей.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Определение порядка реакции экстракции Nd и Рг три-н-бутилфосфатом.

3.2 Определение констант скоростей экстракции РЗЭ.

3.3 Определение энергий активации Nd и Рг.

3.4 Определение констант скоростей реакций механизма ФКН колебательной реакции БЖ при помощи математической модели.

3.5 Проверка адекватности модели с полученными наборами констант.

3.6 Влияние комплексообразования ионов Ln3+ с малоновой кислотой.

3.7 Распределение Nd и Рг при различных температурах и различных концентрациях ТБФ.

3.8 Экстракция Nd и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры.

3.9 Перевод молярных концентраций в моляльные.

3.10 Математическая модель нестационарной экстракции РЗЭ.

3.11 Оптимизация эксперимента по разделению Nd и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры.

3.12 Экстракция Nd и Рг жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры при оптимальных условиях.

4 ВЫВОДЫ.

В последнее время всё более широкое значение и распространение в различных сферах деятельности человека приобретают редкоземельные элементы. С каждым годом они все в больших количествах применяются в различных областях науки и техники (металлургия, электроника, ядерная энергетика производство катализаторов, технология силикатов и керамики). С развитием научно-технического прогресса все более важное значение в технологии редких и рассеянных элементов приобретают процессы выделения и разделения элементов и получения их соединений в чистом виде. Для этого используются процессы осаждения, ионного обмена, экстракции, возгонки и некоторые другие. Всё более широкое распространение в химической, нефтехимической, химико-фармацевтической, гидрометаллургической промышленности получают процессы жидкостной экстракции.

Проведение экстракционных процессов разделения элементов основывается на достижении системой стационарного или близкого к нему состояния. Но не решена задача использования нестационарных режимов разделения элементов с близкими свойствами или изотопов одного элемента в гетерофазных экстракционных системах. Однако проведенные исследования по разделению схожих по химическим свойствам элементов дали основания полагать, что оно будет проходить более эффективно в неравновесных нестационарных условиях. Проведение процесса разделения этих элементов вне условий термодинамического равновесия может опираться на различия в кинетике их комплексообразования в водной фазе и самого процесса их перехода из водной в органическую фазу.

В настоящее время объем исследований и число публикаций, посвященных проблемам нелинейной динамики в химической технологии и процессам самоорганизации в диссипативных системах, значительно возрастает. Это связано, прежде всего, с достижениями неравновесной термодинамики и появлением мощных средств вычислительной техники, позволяющей моделировать поведение сложных нелинейных систем. Таким образом, экспериментальное исследование разделения близких по химическим свойствам элементов (в частности, лантаноидов) в колебательных экстракционных системах при различных концентрациях компонентов может дать возможность определить оптимальные условия их разделения, выделения и концентрирования. Одной из наиболее трудноразделяемых является пара элементов неодим-празеодим; поэтому, на ее примере целесообразно рассматривать эффективность разделения в колебательных экстракционных системах по сравнению со стационарными.

Колебательная экстракция - это неравновесный нестационарный процесс, основанный на эффекте накопления небольших отличий в кинетике экстракции разных элементов (или изотопов одного элемента) в процессе конкурентной экстракции, стимулируемой реакцией Белоусова-Жаботинского (БЖ), проходящей в водной фазе или же электрохимическим воздействием на водную фазу. Изменения концентраций Се(Ш) и Се(1У) в ходе такого воздействия приводят к изменению равновесной концентрации экстрагента. Это, в свою очередь, приводит к изменению в распределении элементов (или изотопов одного элемента) в водных и органической фазах. Органическая фаза обогащается элементом (или изотопом элемента) с более высокой константой скорости экстракции, а после реэкстракции вторая водная фаза обогащается по этому же элементу (или изотопу элемента). Изучение этого процесса представляет интерес с точки зрения получения данных о распределении элементов (и их изотопов) при его протекании.

Актуальность темы:

Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Для разделения металлов на группы, а также выделения индивидуальных соединений наиболее широкое распространение получил метод жидкостной экстракции. За последние десятилетия в этом направлении было выполнено большое количество научных работ, а также разработаны технологии, позволяющие проводить выделение, разделение и получение элементов в чистом виде. Подавляющее большинство исследований основано на достижении в ходе процесса разделения равновесного состояния. Однако получаемые при таком подходе факторы разделения для близких по своим свойствам элементов невелики. В литературе мало сведений об экстракции в нестационарных условиях, поэтому получение достоверных данных о протекании этого процесса представляет собой актуальную задачу.

Проведение процесса экстракции в системах, где стационарное состояние не достигается, может позволить получить более высокие факторы разделения элементов.

Систематическое исследование процессов экстракции редкоземельных элементов в нестационарных условиях, на примере элементов: празеодим, неодим, самарий, диспрозий и построение адекватной математической модели позволяют расширить наши знания о поведении данных систем во времени и о факторах, влияющих на распределение и разделение элементов. Эти исследования позволяют также получить данные, которые могут быть использованы для оптимизации процесса разделения РЗЭ, основанного на предлагаемом подходе.

Цель работы:

Исследовать влияние периодических колебаний температуры на процессы разделения РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условиях. Для этого необходимо провести:

1. Определение констант скоростей экстракции РЗЭ в экстракционной системе 6М ИаТЧОз - Ме(>Юз)з - 0,5М ТБФ - керосин на базе одного экстрактора с постоянной границей раздела фаз, где Ме: N(3, Рг, Бш и Оу

2. Определение энергий активации реакций экстракции РЗЭ в экстракционной системе 6М КаТЧОз - Ме(М03)3 - 0,5М ТБФ - керосин 7 на базе одного экстрактора при интенсивном перемешивании при воздействии периодических колебаний температуры на экстрактор.

3. Исследование воздействия периодических колебаний температуры на величину коэффициентов разделения РЗЭ в экстракционной системе 6М №N03 - Ме(1Ч03)3 - 0,5М ТБФ - керосин - 0,1М ГОЮз на основе двух экстракторов связанных сплошной жидкой мембраной.

Научная новизна работы:

1. Впервые получены зависимости изменения макроконцентраций трехвалентных празеодима, неодима, самария и диспрозия в водной и органической фазах от времени в ходе экстракции в системе с жидкой мембраной в неравновесных условиях при воздействии периодических колебаний температуры на экстрактор.

2. Разработан новый метод исследования кинетики экстракции металлов, включающий периодическое изменение температуры экстракции, который позволяет определить энергию образования экстрагируемого комплекса и коэффициенты кинетического уравнения Аррениуса.

3. Получены константы скорости экстракции и энергии активации неодима, празеодима, самария и диспрозия, которые использованы для прогнозирования коэффициентов разделения РЗЭ с помощью математической модели.

4. На основе математической модели проведена оптимизация процесса разделения РЗЭ (на примере пары Рг-ГЧё) в системе 6М №1чЮз - Ме(М03)3 -0,5М ТБФ - керосин - ОДМ НЫ03 на основе двух экстракторов, связанных сплошной жидкой мембраной, при воздействии периодических колебаний температуры на один из экстракторов, которая позволила увеличить коэффициенты разделения РЗЭ.

5. Получен набор констант скоростей реакций механизма Филда-Кёрёша-Нойеша (ФКН) колебательной реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ), адекватно описывающий экспериментальные зависимости окислительно-восстановительного потенциала в условиях колебательной экстракции.

Практическая значимость работы:

1. Экспериментальные данные экстракционного разделения РЗЭ могут явиться основой для усовершенствования существующих и разработки новых методов разделения редкоземельных элементов, основанных на процессах мембранной экстракции в нестационарных условиях.

2. Найденные значения констант экстракции и энергий активации РЗЭ при проведении процесса мембранной экстракции в нестационарных условиях могут быть использованы в радиохимической практике и аналитической химии.

3. Сведения о поведении концентраций РЗЭ во времени в водной и органической фазах, а также значения приведенных факторов разделения в описываемой системе могут быть использованы в учебном процессе и как справочный материал.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- константы скоростей и энергии активации реакций экстракции РЗЭ (Рг, N(1, 8ш, Бу) три-н-бутилфосфатом, вычисленные из временных профилей концентраций этих металлов, при их совместном присутствии в водных и органической фазах, полученных под воздействием на экстракционную систему с жидкой мембраной периодических колебаний температуры в неравновесных условиях;

- оптимальные условия проведения процесса разделения РЗЭ в экстракционной системе 6М ЫаЫОз - Ме(ЫОз)3 - 0,5М ТБФ - керосин - 0,1М НЫОз на основе двух экстракторов, связанных сплошной жидкой мембраной, при воздействии периодических колебаний температуры и значения величин параметров: скорости жидкой мембраны, периода и амплитуды температурных колебаний и распределения органической фазы между экстракторами;

- константы скоростей реакций механизма Филда-Кёрёша-Нойеса (ФКН) колебательной реакции БЖ в экстракционной системе, граничные и оптимальные значения констант скоростей реакций, описывающие экспериментальные зависимости окислительно-восстановительного потенциала от времени.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

4 ВЫВОДЫ

1. Разработан новый тип экстракционных процессов — термоколебательная экстракция. Теоретически и экспериментально исследованы основные закономерности термоколебательной экстракции РЗЭ: взаимосвязь между константами скорости экстракции и температурой, влияние воздействия периодических колебаний I температуры на поведение РЗЭ в экстракционной системе в зависимости от периода и амплитуды колебаний.

2. Определены константы скорости экстракции и энергии активации N(1 и Рг в экстракционной системе 6М Ыа1Ч03 - Рг(1Ч03)3 - Ыс1(Ы03)3 -0.7 М ТБФ - керосин и 6М ШЫ03 -Ш(Ш3)3 - 8т(Ш3)з - Бу(Ж)3)3 -0.7 М ТБФ - керосин (298 К).

К,,г= 5.9-10'5 М'1 - сек'1; КРг = 6.2-Ю-5 сек~];КК1, =8.1-КГ5 М~]-сек'1; Км =6.1-Ю-5 сек~х

ДЁа(Рг)= - 25000 Дж; ДЁа(№/)= - 30000 Дж

К^ =1.3Е-04; Кя>1 =6.0Е-05; Кп> =2.1Е-04; КП} =5.6Е-05

3. При помощи математической модели определены константы скорости реакций механизма ФКН колебательной реакции БЖ, причем обнаружены два колебательных режима заметно отличающиеся как по численным значениям набора констант скоростей, так и по виду самих колебаний окислительно-восстановительного потенциала системы.

4. В результате термоколебательной экстракции N(1 и Рг жидкой мембраной в экстракционной системе 6М №1Ч03 - Рг(]Ч03)3 -Ш(М03)3 - 0.5 М ТБФ - керосин - 0,1МНЫ03 под воздействием периодических колебаний температуры получен коэффициент разделения 8с(Ыс1/Рг) = 1.4±0,1. При оптимизации режима разделения РЗЭ в выше описанной системе найдены следующие оптимальные параметры:

Утет = 13 мл/мин; Тколей = 13.5 мин; Аколсб = 20 - 35 °С; Уорг.)КС1р1/ орг.экстр2 = 0,2 мл; коэффициент разделения 8с(Мс1/Рг) равен 1.6±0,1.

1. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм.: Сб. реф. по радиац. мед. за 1958 г. М.: Медгиз, 1959. С. 145-148.

2. Жаботинский A.M. Периодические процессы окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) // Биофизика, 1964, т. 9, № 4, С. 306-311.

3. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. Р. Филда, М. Бургер. М.; Мир, 1988 720 с.

4. Field, R. J.; Burger, М. Oscillations and Travelling Waves in Chemical Systems; Wiley: New York, 1985. Wiley, cl985. 681 p

5. В. В. Бакреев и др. Исследование по взаимному влиянию металлов при их экстракции солями аминов и ЧАО/ Бакреев В. В. Филлер К., Юдушкина Л.М., Наука, 1976.- 284 с.

6. Золотов Ю. А., Багреев В. В., Ревенко Н. М. Взаимное влияние элементов при экстракции их TOA из хлоридных растворов// Журн. аналит. химии.- 1972.-Т. 4, № 2.- С. 1211-1214

7. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Экстракционное концентрирование.- М.: Наука, 1971.- 154 с.

8. Основы жидкостной экстракции/ Г. А. Ягодин, С. 3. Каган, В. В. Тарасов и др.; Под ред. Г. А. Ягодина.- М.: Химия, 1981.- 440 с.

9. Последние достижения в области в области жидкостной экстракции/ Под ред. К. Хансона// М.: Химия, 1974,- 448 с.

10. Закономерности экстракционного распределения редкоземельных элементов в нейтральных растворах/ Г.В. Корпусов, И.В. Ескевич, E.H. Патрушева и др.// Сб. статей: Экстракция. Теория, применение, аппаратура.- Вып. 2.- М.: Госатомиздат, 1962.- С. 117-140

11. R.H. Wilhelm, A.W. Rice and A.R. Bendelius. Parametric pumping: a dynamic method for separating fluid mixtures// Ind. Eng. Chem. Fund.-1966.-V. 5.-P. 141-144

12. Ивахно С. Ю., Юртов Е. В. // Мембранная экстракция. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. - Сер. Неорганическая химия. 1990. Вып.18. С. 3174.

13. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. — М.: Мир, 1999.-513 с.

14. Бояджиев JT. Трехфазная жидкостная экстракция жидкие мембраны // Теоретические основы химической технологии. 1984. Т. 18. № 6. С. 735743.

15. Li N. N. Permeation through liquid Surfactant Membranes // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1971. Vol.17. № 2. P. 459-463.

16. Казаматта Ж. Анжелино А., Бояджиев JI. Разделение смесей в процессе двухэтапной экстракции // Теоретические основы химической технологии. 1977. Т.П. № 6. С. 825-830.

17. Casamatta G., Chavarie G., Angelina H. Hydrocarbon separation through a liquid water membrane: Modeling of permeation in an emulsion drop // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1978. Vol.21. № 6. P. 945-949.

18. Alessi P., Kikic I. and Orlandini-Visalberghi M. Liquid membrane permeation for the separation of C8 hydrocarbons // Chemical Engineering Journal. 1980. Vol.19. № 3. P. 221-227.

19. Halwachs W., Flaschel E. and Schiigerl K. Liquid membrane transport a highly selective separation process for organic solutes // Journal of Membrane . Science. 1980. Vol.6. Issue 1. P. 33-35.

20. Kremesec V. J., Slattery J. C. Analysis of Batch, Dispersed-Emulsion, Separation Systems // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1982. Vol. 23. №3. P. 492-500.

21. Goswami A. N., Rawat B. S. Permeation of hydrocarbons through liquid surfactant membranes and formation of liquid crystalline structures // Journal of Membrane Science. 1984. Vol. 20, Issue 3. P. 261-272.

22. Rieger R., Weiss C., Wigley G. and others Investigating the process of liquidliquid extraction by means of computational fluid dynamics // Computers & Chemical Engineering. 1996. Vol. 20. Issue 12. P. 1467-1475.

23. Schlosser S., Kossaczky E. Pertraction through liquid membranes // Journal of Radioanalitical and Nuclear Chemistry. 1986. Vol. 101. № l.P. 115-125.

24. Голубев В. H., Пурин Б. А., Дюмаев К. М. и др. Применение жидких экстракционных мембран в электрохимических процессах очистки сточных вод от примесей тяжелых металлов // Химическая промышленность. 1980. № 5. С. 309-310.

25. Москвин Л. Н., Красноперов В. М., Черешкевич Ю. Л. Электродиализный перенос хлоридных комплексов Pd(Il), Pt(lV), Rh(lII) и Ir(IV) через трибутилфосфатную мембрану // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. Т.2. № 4. С. 53-56.

26. Москвин Л. Н., Беликов И. В., Красноперов В. М. Электродиализный перенос комплексов иридия (IV) и родия (III) через трибутилфосфатную мембрану // Журнал прикладной химии. 1975. Т. 48. № 7. С. 1651.

27. Way Douglas J., Noble Richard D., Flynn Thomas M.,and Sloan Dendy E. Liquid membrane transport: a survey // Journal of Membrane Science. 1982. Vol. 12. №2. P. 239-259.

28. Baker Richard W., Roman Ian C., Lonsdale Harold K. Liquid membranes for the production of oxygen-enriched air: I. Introduction and passive liquid membranes//Journal of Membrane Science. 1987. Vol.31. №1.P. 15-29.

29. Mafson S. L, Lonsdale H. K. Liquid membranes for the production of oxygen-enriched air: III. Process design and economics // Journal of Membrane Science. 1987. Vol.31. №1. P. 69-87.

30. Хванг С. Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения: пер. с англ.- М.: Химия, 1981.-242 с.

31. Dayal U., Rawat B. S. The technique of permeation through liquid membranes // Journal of Scientific and Industrial Research. 1978. Vol.37. №11. P. 602—605.

32. Морф В. Принципы работы ионселективных электродов и мембранный транспорт: пер. с англ. М.: Мир, 1985. — 280 с.

33. Koryta I. Electrochemistry of liquid membranes: Interfacial aspects // Electrochimica acta. 1987. Vol.32. № 3. P. 419-424.

34. Кочергинский H. M., Бромберг JI. Е., Осак И. С. и др. Моделирование на импрегнированных фильтрах транспорта воды через биомембраны // Биологические мембраны. 1984. Т.1. № 9. С. 954-963.

35. Кочергинский H. М., Осак И. С., Демочкин В. В. Рубайло В. JI. Физико-химический механизм ионофорной активности жирных кислот, стимулирующих трансмембранный обмен одновалентных катионов // Биологические мембраны. 1987. Т.4. № 8. С. 838-848.

36. Тарасов В. В., Юртов Е. В., Ягодин Г. А. и др. Исследование кинетики экстракции с использованием ячеек с тремя фазами // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1972. Вып. 71. — Физическая химия и электрохимия. С. 152-154.

37. Ивахно С. Ю., Афанасьев А. В., Ягодин Г. А. // Итоги науки и техники. -ВИНИТИ. Сер. Неорганическая химия. 1985. Вып.13. С. 1-127.

38. Thau G., Bloch R. and Kedem О. Water transport in porous and non-porous membranes // Desalination. 1966. Vol.1. Issue 2. P. 130-138.

39. Vofsi D., Kedem O., Block R., Marian S. Selective uranyl-nitrate permeation through plasticized poly(vinylchloride) membranes: correlation of fluxes withcomplexation rates // Journal of inorganic and Nuclear Chemistry. 1969. Vol.31. №8. P. 2631-2634.

40. Жаботинский A. M. Периодический ход окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) // Биофизика. 1964. Т.9. С. 306-311.

41. Пат. 3410794 США, НКИ 208-308. Separating hydrocarbons with liquid membranes / Li N. N.; заявитель и патентообладатель Esso Research and Engineering Company, a Coorporation of Delaware. № 533933; заявл. 14.03.1966; опубл. 12.11.1968.

42. Attwood D., Florence A. T. Surfactant systems. Their chemistry, pharmacy and biology. London, N. Y.: Chapman and Hall, 1983. - 764 p.

43. Rastogi R.P. and Srivastava R.C. Interface-mediated oscillatory phenomena // Advances in Colloid and Interface Science. 2001. Vol. 93. Issues 1-3. P. 1-75.

44. T. Moeller, I.C. Brantley The rare earths spectrophotometric estimation of certain rare earth elements// Anal. Chem.- 1950,- V. 22, № 3,- P. 433-441.

45. Полуэктов H. С., Кононенко JI. И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных редкоземельных элементов.- Киев: Изд-во «Наукова думка», 1968.- 170 с.

46. A. Kopyrin, М. Afonin, A. Fomichev, Experimental Setup for Investigation of Non-Equilibrium Processes Kinetics, In: Proceedings of Conference "XIX-th ARS SEPARATORIA" Zloty Potok, Poland, 10-13 June, 2004, p. 96-98

47. Experimental setup for investigation of the kinetics of non-equilibrium processes. Kopyrin A., Afonin M., Fomichev A. International Solvent Extraction Conference, ISEC 2005. September 19th 23 th 2005. Beijing, China, p. 1137- 1142

48. Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш Комплексные соединения в аналитической химии: Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. -531 с.

49. Fletcher R., Powell M.J.P. A rapidly convergent descent method for minimization// Computer J., 1963.- V.6, N1, p.163-168.

50. Odashima Т., Suzuki Т., Ishii H. Extraction kinetics of ytterbium with salicylaldehyde -octanohydrazone into 1,2-dichloroethane in the presence of both tributyl phosphate and perchlorate // Bull. Chem. Soc., Jpn. 1993.- V. 66.-p. 121-124.

51. A.A. Kopyrin, A.A. Fomichev, M.A. Afonin, T.A. Todd, New Methodological Approach to Investigation of Kinetics of REE Extraction in Nonstationary Conditions, Journal Of Rare Earths, v. 25, 2007, pp. 385 391

52. A.A. Kopyrin, M.A. Afonin, A.A. Fomichev, M.H. Ekzekov. Separation of Chemically Similar Elements in Non-stationary and Non-equilibrium Extraction Processes / Actinides 2005 International Conference. July 4th 8th 2005. Manchester, UK. p. 154

53. A.A. Kopyrin, M.A. Afonin, A.A. Fomichev, In; 7th Russian-Finnish Symposium on Radiochemistry "Modern Problems of Radiochemistry — 2005" Saint-Petersburg, Russia. November 16- 18, 2005, p. 61

54. A.A. Kopyrin, M.A. Afonin and A.A. Fomichev and M.H. Ekzekov. Heat Oscillating Extraction of Rare Earth Elements / Actinides 2005 International Conference. July 4th 8th 2005. Manchester, UK. p. 134

55. A.A. Kopyrin, M.A. Afonin and A.A. Fomichev and M.H. Ekzekov. Heat Oscillating Extraction of Rare Earth Elements / The Proceedings of the 8th Actinides Conference, Actinides 2005. July 4th 8th 2005. Manchester, UK. p. 569-571

56. A. A. Kopyrin, M. A. Afonin, A. A. Fomichev, M. H. Ekzekov, Mathematical Model of REE Separation Using Heat Oscillating Extraction, Czech. J. Phys., Volume 56, 2006, Supplement D Part II. pp. D435-D444

57. Копырин A.A., Афонин M.A., Фомичев A.A., Будяк A.A. Математическая модель разделения РЗЭ термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях // Ж. Известия вузов. Химия и химическая технология. Том 50, выпуск 9 (2007), с. 49-50

58. M.A. Afonin, A.A. Kopyrin, A.A. Fomichev, Kinetic Model of Actinides and Lanthanides Extraction in None-Stationary Conditions, In; Conference Plutonium Futures The Science 2006, Asilomar, Pacific Grove, California, July 9-13,2006, p. 313-314

59. A.A. Копырин, M.A. Афонин, A.A. Фомичев, Кинетика экстракционных процессов разделения РЗЭ в неравновесных условиях, Радиохимия, 2006, т. 48, №5, с. 412-416

60. A.A. Копырин, A.A. Фомичев, M.A. Афонин, Кинетика разделения РЗЭ термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях, Радиохимия, 2007, т. 49, №3, с. 244-247

61. M.A. Afonin, A.A. Kopyrin, A.A. Fomichev, Kinetic model of actinides and lanthanides extraction in non-stationary conditions, Journal of Alloys and Compounds, v. 444-445, 2007, pp. 554-556

62. Копырин A.A., Афонин M.A., Фомичев A.A., Будяк A.A., Битков Г.А. Термоколебательная экстракция РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условиях, Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии, Москва, 2007, стр. 152-153

63. Kopyrin A.A., Afonin М. А., Fomichev A.A., Bitkov G.A., REE separation by liquid membrane under periodical temperature oscillations, in XVIII Mendeleev congress on general and applied chemistry, Moscow, September 23-28, 2007 Abstract Book, p. 2415

64. Копырин A.A., Афонин M.A., Фомичев A.A. Разделение РЗЭ термоколебательной экстракцией в неравновесных условиях // Ж. Известия вузов. Химия и химическая технология. Том 50, выпуск 9 (2007), с. 51-53

65. А. А. Kopyrin, М. А. Afonin, А. А. Fomichev, М. Н. Ekzekov, Heat oscillating extraction of rare earth elements, European Journal of Natural History, 2007,v.l, p. 140

66. A. A. Kopyrin, M. A. Afonin, A. A. Fomichev, M. H. Ekzekov, Methodological aspects of the study of the temperature kinetics parameters of the f-elements' extraction, European Journal of Natural History, 2007,v.l, p.140-141

67. A.A. Копырин, M.A. Афонин, A.A. Фомичев, M.C. Бахарев, Жидкостная экстракция редкоземельных элементов / Учебное пособие, СПбГТИ(ТУ), 2007, 88 с. /