автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Межфазные явления в системах жидкость-жидкость и динамические эффекты разделения некоторых d- и f- элементов

РГ6 од

о 9 ФЕВ ТО

На правах рукописи

КИЗИМ Николай Федорович

Межфазные явления в системах жидкость-жидкость и динамические эффекты разделения некоторых (1- и {- элементов

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -1997

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева .

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Розен А.М;

доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Холькин А.И-

доктор химических наук, профессор Синегрибова O.A.

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН

Защита состоится 19, 02. 199$ г. в час. в ауд. на заседании диссертационного совета Д 053.34.12 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева ( 125047, г. Москва, А-47, Миусская пл., д.9 ).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан " 5 " Oi_199$ г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Мухаметшина З.Б.

Актуальность темы. Гетерогенные жидкостные системы широко используются на практике, в частности, для выделения, разделения и очистки веществ экстракционным методом. Практическая значимость метода определила направленность исследований, в которых превалировал термодинамический метод. Кинетическим исследованиям уделяли существенно меньше внимания, т.к. использовали экстрагенты, характеризующиеся высокой скоростью извлечения, или процессу экстракции отводили время, достаточное для установления равновесия. Однако необходимость интенсификации экстракции, повышения селективности потребовали знания механизма, который может быть установлен только на основе кинетических данных, являющихся единственным источником информации о скорость определяющей стадии. Идентификация последней обычно осуществляется на основе математических моделей, отражающих возможные механизмы процесса. Включение предлагаемых автором новых моделей и уточнение рассмотренных ранее расширит возможности метода.

Скорость экстракции определяется многочисленными межфазными явлениями. Их изучению в настоящее время уделяется значительное внимание, однако исследования в этой области имеют в основном феноменологический уровень. Это вызвано отсутствием необходимого теоретического базиса. Поэтому разработка моделей формирования межфазной пленки, описание кинетики экстракции в режиме С ПК, кинетики установления межфазного потенциала важно для выяснения механизма процесса, осложненного межфазными явлениями. Знания о межфазных явлениях и процессах имеют фундаментальное значение, т.к. расширяют наши представления об окружающем мире. Вместе с тем, есть основания полагать, что на их основе возможно создание принципиально новой техники разделения элементов. Повышение селективности разделения через непосредственное влияние на скорость определяющую стадию или на основе различий в скоростях извлечения может быть очень существенным и выяснение его закономерностей имеет значительный практический интерес. Вышеизложенное определяет актуальность темы данной работы, выполненной в соответствии с Координационными планами АН по направлению "Теоретические основы химической технологии".

Цель работы. Установление механизма межфазных явлений и процессов, протекающих в гетерогенных системах жидкость / жидкость при

распределении элементов, и оценка возможности повышения селективности разделения с использованием кинетических факторов. Научная новизна. Установлены кинетические закономерности и механизм процессов распределения экстр агента и извлечения элемента, осложненного адсорбцией, консекутивными и обратимыми реакциями, извлечением нескольких форм элемента, накоплением в межфазном слое, неравномерным начальным распределением вещества в донорной фазе. Сформулированы возможные механизмы и проанализированы модели возникновения и развития самогенерирующихся межфазных пленок в гетерогенных системах жидкость / жидкость. Выяснено влияние закона "роста" пленки на накопление извлекаемого элемента. С использованием нелинейных дифференциальных уравнений при описании процесса формирования пленки показана возможность возникновения и развития неустойчивостей, наблюдаемых в опытах. Разработана трехпленочная модель экстракции, учитывающая формирование межфазной пленки. В качестве метрики метода физико-химического анализа предложено новое свойство - величина углового коэффициента степенных анаморфоз кинетических кривых реэкстракции, полученных методом кратковременного контакта фаз. Установлены закономерности возникновения, развития и прекращения спонтанной поверхностной конвекции и массопереноса в системах с <1- и Г-элементами и органическими кислотами. Разработана модель обновления поверхности, учитывающая возможность адсорбционного накопления. Установлено наличие автоволнового процесса при экстракции лантаноидов растворами Д2ЭГФК в толуоле. Установлены закономерности структурообразова-ния в межфазном слое экстракционных систем с с1- и ^ элементами и наличие широкого спектра состояний от ньютоновских, дилатантных и псевдопластичных жидкостей до твердообразных тел с псевдопластичным и дилатантным поведением. Показано, что в системах с £ -элементами межфазный слой отвечает модели вязкоупругого тела Кель-вина-Фойгта. Проанализирована кинетика установления скачка потенциала на границе масло/вода, обусловленного адсорбцией ПАВ. Установлены закономерности и механизм реэкстракции ЮЮз в системах алифатический спирт/вода в отсутствии и при протекании тока.

Разработаны физико-химические основы разделения, основанного на использовании кинетических факторов (динамического разделения) при жидкостной экстракции. Установлены закономерности динамического

разделения Рг и N(1, Со и № в системах с органическими кислотами или хелатами. Предложены способы математического описания процесса распределения элементов в системах с многослойными жидкими мембранами.

Практическая значимость. Сформулированные в работе принципы повышения селективности разделения веществ, выполненные оценки достигаемых значений коэффициентов разделения могут быть использованы при разработке эффективных методов разделения, основанных на использовании кинетических факторов. Результаты исследований кинетики экстракции (1- и {- элементов при малых временах контакта фаз могут найти применение при совершенствовании технологии их производства и аппаратуры для их разделения. Продемонстрирована возможность использования времени как технологического параметра для повышения эффективности разделения Рг и N<1, Со и N1 экстракционным методом и разделительных устройств на основе многослойных жидких мембран. Полученное математическое описание межфазных явлений и процессов является теоретической базой для вычислительного эксперимента и проверки на адекватность его результатов. Разработанные методы и датчики применены при изучении кинетики экстракции (1- и £-элементов. Продемонстрирована возможность влияния на скорость экстракции (реэкстракции) наложения внешнего электрического поля. Методом динамического конденсатора на оригинальной установке определен температурный коэффициент поверхностного потенциала воды. Автор выносит на защиту.

1. Механизмы и кинетическое описание межфазных явлений и процессов в гетерогенных системах жидкость/жидкость.

2. Результаты теоретического и экспериментального исследования межфазного слоя, и процессов в нем протекающих, в экстракционных системах с лантаноидами, Со и N1.

3. Теоретические и экспериментальные исследования механизма распределения экстрагента класса органических кислот в системах толуол/вода.

4. Результаты исследований кинетики экстракции и разделения в системах с лантаноидами, Со и N1 при малом времени контакта фаз, в рН-статическом режиме, в многослойных жидких системах.

5. Физико-химические основы разделения, основанного на использовании кинетических факторов, и их иллюстрацию.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 научных работ, в том числе 4 авторских свидетельства и патента. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях по жидкостной экстракции (ISEC'74 Lion; ISEC'88, Москва; ISEC'90, Kyoto; ISEC'96, Melburne ), международных конференциях: по технологии Ni ( Ni'94, Бейджинг, Китай ), по комплексному использованию минерального сырья ( МС ПКИР '94, Санкт-Петербург, 1994; МС ПКИР'96, Санкт-Петербург, 1996 ), по благородным и редким металлам ( БРМ'94, Донецк, 1994 ), всесоюзных конференциях по химии экстракции ( Донецк, 1973; Кемерово, 1981; Москва, 1984; Дивногорск, 1986; Адлер, 1991 ) и всероссийской конференции по экстракции ( Уфа, 1994 ), всесоюзной школе-семинаре по экстракции ( Кострома, 1975; Шушенское, 1986 ), всесоюзной конференции по экстракции и экстрагированию ( Рига, 1982 ) по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения актинидов и лантанидов ( Москва, 1984 ), повышению эффективности, совершенствованию процессов и аппаратов химических производств ( Харьков, 1985 ), совещанию по применению экстракции в технологии неорганических веществ ( Апатиты, 1986 ), всесоюзных конференциях по диффузионным явлениям в полимерах ( Москва, 1980 ), по двойному электрическому слою ( Тарту, 1981; Тарту, 1985 ), ионселек-тивным электродам и ионному транспорту ( Ленинград, 1982) по поверхностно-активным веществам и сырью для их производства ( Волгодонск, 1984 ), спектроскопии ( Краснодар, 1986; Минск, 1989 ), аналитической химии органических соединений ( Москва, 1984 ), московском семинаре по экстракции ( МХТИ, 1974; ИОНХ РАН, 1995 ). Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитированной литературы, приложения. Содержание диссертации изложено на 621 страницах, включая 162 рисунка, 30 таблиц и библиографию из 558 наименований.

Краткое содержание работы.

Во введении кратко рассмотрено состояние проблемы исследований кинетики экстракции, межфазных явлений в гетерогенных системах жидкость/жидкость ко времени начала настоящих исследований, сформулирована цель работы и решаемые задачи, обоснованы подходы и методы их решения.

1. Механизм распределения экстрагента. извлечения катиона

и физико-химический анализ экстрактов.

Задачи диффузионной кинетики применительно к гетерогенным жидким системам имеют ряд особенностей, обусловленных наличием второй жидкой фазы, и поэтому механический перенос результатов, полученных для газо-жидкостных систем, не возможен. Кроме тривиального различия, связанного с переходным слоем, а следовательно, граничными условиями, можно отметить также возможность протекания реакций в каждой фазе или нескольких реакций и в обеих фазах. В ранее рассмотренных задачах авторы учитывали в основном простые реакции или ограничивались предельными случаями, определяющими поведение полученных решений или при очень больших, или при очень малых значениях какого-либо параметра. Для инженерных целей такие оценки были достаточными. Однако для установления механизма процесса необходимы строгие аналитические решения, включающие весь спектр химических взаимодействий. Приведенные в диссертации задачи диффузионной кинетики заметно расширяют теоретический базис методов идентификации межфазных процессов, позволяют изучить влияние параметров на процесс извлечения, выявить особенности. Отметим наиболее важные результаты, полученные при анализе моделей.

1. При описании процесса распределения экстрагента класса органических кислот, используемого для экстракции ё- и Р-элементов, на основе разных физических моделей, учитывающих распад димеров, адсорбцию и диссоциацию, зависимости количества(/я) перешедшего в водную фазу экстрагента от времени^) могут быть представлены в виде обобщенного уравнения вида т = а-У? + Ъ. Если константа 6=0, барьера нет и распад димеров протекает быстро. Однако только кинетических данных недостаточно для однозначного определения механизма процесса.

2. Если реакция при экстракции протекает в донорной фазе и коэффициенты диффузии в фазах различны (более простой случай с одинаковыми коэффициентами диффузии описан ранее), то зависимость количества извлеченного вещества от времени выражается через интеграл вероятностей (ао<1), функцию Крампа или интеграл Досона (а0>1). Строгое аналитическое решение уточняет анализ: а) параметром, определяющим вид решения, является не константа

равновесия, а комплекс ¿?0 = г/а + (1 + г/а) Кс, б) при а0=1 прослеживается влияние обратной реакции, в) при малых ? т ~ Коэффициент Еь введенный для оценки влияния гомогенной реакции на межфазный массообмен и определяемый как отношение количества извлеченного вещества в данном процессе к количеству извлеченного вещества при протекании мгновенной обратимой поверхностной реакции образования экстрагируемого соединения1, при малых временах ~ / и ки т.е. влияние обратной реакции пренебрежимо мало. Если Ке< 1, то 0<Е,< 1, а определяемая константа скорости к и может быть порядка 102с-1 и больше. Однако, если а0>1, то определяемое значение константы скорости не превышает 102с'\ При^оо Е& 1 (Кс» 1) или Кс<Ег< 1 (АГС«1).

3. Количество извлеченного вещества, при одновременно идущих гомогенной и поверхностной реакциях, определяется в основном соотношением констант скоростей и при малых временах ~ I.

4. Если обратимая реакция протекает в акцепторной фазе, то коэффициент £|>1, (для примера на рис.1 показано влияние константы скорости прямой реакции). Влияние реакции на скорость экстракции возрастает во времени, достигая некоторого предельного значения, определяемого параметрами процесса.

5 -

104

^ 4.5

^

1 > \ г

'/уь=10г2 с1

—1—1—1—ьЗ- —1—1—1—1—1—

0.4 0.8

15 25

с1й

Рис.1. Зависимость коэффициента Е1 от времени при наличии обратимой реакции в акцепторной фазе.

такой процесс протекает в диффузионном режиме.

5. При наличии консекутивных реакций кинетические кривые экстракции имеют вид от кривой с выпуклостью вверх до S-образной кривой (примеры на рис.2). Это, в частности, указывает на недостаточность вида кинетической кривой при идентификации типа химической реакции, протекающей при экстракции.

6. Распределение экстрагента в перемешиваемых системах, рассмотренное с учетом распада димеров, адсорбции и диссоциации, указывает на нелинейный характер зависимости потока экстрагента от концентрации.

7. Скорость экстракции катиона с учетом межфазных явлений, при низкой концентрации экстрагента зависит от констант адсорбционного равновесия для молекул органической кислоты (Ка1) и соли извлекаемого элемента (Ка2), причем возрастает при увеличении Ка1 , концентрации ионов извлекаемого элемента, снижении кислотности водной фазы и константы Ка2.

Таким образом наличие строгих аналитических решений позволяет выяснить влияние диффузии и реакции на скорость извлечения, установить механизм химических процессов, прямое исследование которых затруднено, оценить кинетические константы отдельных стадий. Однако учета химических реакций недостаточно для описания реально наблюдаемого процесса, протекание которого сопровождается и другими межфазными явлениями.

Метод кратковременного контакта фаз ( ККФ ), разработанный с участием автора, используется и другими исследователями. Его ос-

2

Рис.2. Кинетические кривые экстракции при наличии консекутивных реак-

о

Е

О 0.2 0 4 0 6 0.8

ций А ——»С . Расчет при значениях констант: Сю = 0,1 моль/л, кг102, см/с: 0,5(2-5), 0,1(1); к2, с1: 5(1, 3, 4), 10(2), 5-105(5); БгЮ5, см2/с: 0,5(1,2,5), 1(3), 3(4).

t, с

новное назначение состоит в получении данных, необходимых для идентификации межфазных явлений и процессов. В частности, при обнаружении поверхностного сопротивления обычно анализируют линейность степенных (показатель степени 1/2) анаморфоз кинетических кри-вых(АКК) и наличие нелинейности связывают с его существованием. Однако возможны случаи, когда такой подход может привести к ошибочным выводам. Один из них, рассмотренный в диссертации, может реализоваться на практике, если не учитывать нелинейность начального профиля распределяемого вещества, появление которого может быть вызвано высокой летучестью, адсорбцией и т.п. Другой важный в методическом аспекте результат состоит в обосновании кондуктометрии как аналитического метода при кинетических исследованиях методом ККФ. Распространение метода ККФ на гомогенные системы позволило разработать экспресс-метод определения коэффициента диффузии.

Анализ данных по кинетике реэкстракции, полученных методом ККФ, позволил обнаружить кинетический параметр (в дальнейшем параметр Ь), зависимый от формы извлекаемого соединения, и разработать метод физико-химического анализа экстрактов. Метод основан на

анализе АКК т2 =/(л/* ^где ^-количество извлеченного вещества через единичную поверхность, /-время). В случае "физического" распределения вещества зависимость т2=/(V/) должна быть линейной, а параметр Ц отношение величины углового коэффициента (^а) к начальной концентрации, равное ,(где -коэффициент диффузии) должно

быть постоянным, т.к. £>1 Если параметр Ь непостоянен, то при-

чиной этого может быть образование сольватов переменного состава, ассоциация или, напротив, диссоциация, приводящие к изменению размера диффундирующих частиц. В диссертации показано, что возможность метода сохранится и в случаях, если массопередача будет осложнена химическими реакциями. Метод проверен на системе ТБФ-ССЦ-РШОз-НгО (система I) и использован для изучения состава экстрактов в системах минеральная кислота (НЫ03,НМС8,Н2804)/нейтральное фос-форорганическое соединение(ТБФ, ТОФО, ТФФО), разбавитель. Кинетический параметр Ь для систем ТБФ-ССЦ-НМОз-НгО (рис.3), ТОФО-ССи-ШОз -Н20 и ТБФ-С6Н5СН3-НСЮ4-Н2О и других не остается постоянным при изменении условий получения экстрактов, что свя-

о.з

Ь10э

0.2

0.1

2.2$ 1 2 7 £>.9* ?-6 12.8 Г" х 2.10 X

2.3 ^ 2.4 2.5 £ 2.11

Рис.3. Зависимость кинетического параметра Ь от равновесной концентрации кислоты в водной фазе для системы ТБФ-ССЦ-НМ0з-Н20.

4 8

С*, моль/л

12

зано с различиями в составе и строении экстрагируемых соединений. Например, в системе I в области кислотности 1,0-3,ОМ увеличивается содержание гидросольватов типа НМ03 -рНаО • иТБФ, достигая максимума при кислотности »3,0 моль/л, что соответствует минимальному значению параметра Црис.З). Это согласуется с данными Розена с сотр., объясняющего максимум извлечения воды, (при 2,2 М), образованием высших гидросольватов, преимущественно дисольвата-моногидрата, и возможно, дисольвата-дигидрата. Постепенное возрастание параметра Ь указывает на увеличение относительного содержания моносольвата ТБФ • НЖ)3. Максимум Ь приходится на концентрацию Н1Ч03 в водной фазе » 8,0 моль/л и отвечает максимальному содержанию моносольвата. Дальнейшее снижение Ь, очевидно, связано с образованием ТБФ • ИЧОз • НИОз в растворах с высоким содержанием кислоты. Подобным образом интерпретированы зависимости параметра Ь от С* для других систем. Результаты кинетических исследований подтверждены спектроскопическими ( ИК, ЯМР ) и кондуктометриче-скими.

На основании кинетических исследований установлено, что на диаграммах типа свойство-состав наблюдаются экстремальные точки, которые свидетельствуют об изменении состава и структуры сольватов, образующихся в органической фазе. Таким образом гл. 1 иллюстрирует также новые возможности метода ККФ в выяснении механизма процесса.

2. Межфазная пленка: генезис, эволюция, свойства.

В экстракционных технологических системах нередко наблюдается выделение третьей фазы в виде осадков или межфазных пленок. Это увеличивает потери экстрагента и извлекаемого элемента, затрудняет расслоение эмульсий, нарушает динамику потоков в экстракторах, снижает их производительность, а в некоторых случаях приводит к полной остановке процесса. Не только практическая значимость исследований формирования самогенерирующихся межфазных пленок, но и необходимость развития теории межфазного массообмена при пленкообразо-вании вызвали необходимость детального рассмотрения механизма их возникновения и развития.

Физическими предпосылками построения базовых моделей процесса формирования межфазной пленки являются известные из экспериментальных исследований факты, учитывающие адсорбционную способность молекул экстрагентов, гидролитические превращения солей <1- и {элементов в водных растворах с низкой кислотностью, наличием в них примесей, обладающих поверхностной активностью, образованием в некоторых экстракционных системах в органической фазе полимерных осадков.

В зависимости от природы частиц, агрегация которых приводит к возникновению конденсированной межфазной пленки (КМП) можно выделить два механизма ее формирования: конденсационный и гидро-лизно-конденсационный. В первом случае фрагменты межфазной пленки возникают вследствие агрегации молекул средней соли экстрагента с извлекаемым ионом, во втором - молекул основной соли экстрагента с частично гидролизованными формами извлекаемого элемента. Будучи сложным последовательно-параллельным детерминированно-стохасти-ческим процессом, образование КМП не позволяет априорно выделить наиболее вероятный механизм и требует при его выяснении рассмотрения разных математических моделей. Создание единой модели пока не представляется возможным, поэтому в каждой из разработанных отражали лишь определенный аспект возможного механизма. В диссертации рассмотрено 12 моделей. В модели 1 предполагается, что при контактировании водной и органической фаз соль ЬпЯз диффундирует к границе радела (х=0) и вступает в реакцию с экстрагентом ЬпЯз + ЗНА ЬпА3 + ЗНИ

и

Молекулы продукта образуют частицы, которые срастаясь формируют пленку. "Рост" пленки учитываем через смещение ее правой границы 80). Одновременно с этим протекает быстрая реакция сольватации

ЬпА3 + 2НА -> ЬпА3 • (НА)2, а возникающий при этом диффузионный поток сольвата осущестляет перенос извлекаемого элемента в глубь органической фазы. Математическое описание сформулированной задачи (типа стефановской) включает уравнения нестационарной молекулярной диффузии для соли, экст-рагента и продукта реакции с начальными и граничными условиями, учитывающими, протекание реакции на подвижной границе. Полученное трансцендентное уравнение

где ¿¿^-некоторые константы, выражаемые через коэффициенты диффузии, константы скоростей, концентрации (С,)и толщины (А,) фаз, описывает кинетику "роста" пленки. Ограниченность модели вызвана условием постоянства концентрации сольвата в приповерхностном слое, равной концентрации насыщенного раствора. Если считать, что реакция образования сольвата не столь быстра, то решение отражает снижение скорости роста пленки с увеличением времени. Хотя такое приближенное описание диффузии с химической реакцией и пленкообразованием много проще, чем строгое, а получаемые уравнения менее громоздки их применимость ограничена и решения нередко нуждаются в проверке на адекватность.

Уточненное описание (модель 2) приводит к весьма громоздкому уравнению для скорости движения границы(представлено в диссертации), выразить из которого в явном виде зависимость не удается. Однако при больших ? (? > 100с) и к] = 0, имеем

'пь^

у = 2

1

2 byft

•In

МО-

\-b4i.

+ const;

где Ъ=кг4Ф- При высокой скорости реакции пленка "растет"

Л/2

*, что идентично росту оксидной пленки на поверхности металла. В общем случае анализ выполнен численными методами. Количество вещества, накопленного в пленке, может значительно превышать количество, извлеченного вещества. Увеличение константы

скорости растворения пленки приводит к значительному снижению ее толщины. Влияние других факторов много меньше. Ограниченность модели вытекает из граничных условий: зона реакции локализована на границе с водной фазой, а растворение пленки протекает только со стороны органической фазы. Это ограничение устранено в модели 3. Предполагаем, что реакция образования средней соли протекает на подвижной границе, является обратимой и настолько быстрой, что MR и М находятся в равновесии. Возникновение и рост межфазной пленки обусловлены конденсацией средней соли MR, скорость которой определяется пересыщением раствора MR в органической фазе. Скорость движения границы имеет вид

dy_kKcM Со сгМ У ) ШС'

dt Р 1 -Jd]D 2 V/v р

Количество накопленного в пленке вещества и извлеченного в органическую фазу определялось численными методами. Вместе с тем при больших t (> 100с) получим приближенно выражение

у = 2аз ■ ехр(-2йг2 V^) • Ei(2a2 J*) + const ■ exp(-2^V/) ,

где Ei(x) - интегральная показательная функция, позволяющее проанализировать влияние параметров.

В моделях,отражающих гидролизно-конденсационный механизм, скорость смещения гидролизного равновесия считается низкой (модель 4), настолько высокой, чтобы сохранялось равновесие (модель 5), реакция гидролиза локализована на подвижной границе (модель 6), конденсация средней соли происходит лишь при пересыщении раствора (модель 7). Если экстракция осложнена смещением гидролитического равновесия, а пленка формируется за счет основной и средней солей, существенное влияние оказывает константа равновесия, причем оно более выражено на росте пленки,чем на извлечении Если реакции образования солей быстры, то со временем наблюдается смена режима процесса: кинетический переходит в диффузионный. Модели 8-11 отражают особенности процесса формирования КМП при недостатке экстрагента. Выведенные аналитические выражения проверены расчетами. Модель 12, построенная на основе нелинейных дифференциальных уравнений, показала возможность возникновения диссипативных структур трех типов: Тьюринга ( пространственно неоднородных стационарных режимов ), ко-

лебательного, автоволнового процесса типа стоячей или бегущей волны.

Массоперенос в условиях сформировавшейся (но способной к изменению) пленки рассмотрен для систем с ограниченными объемами

фаз при 4-х законах "роста" межфазной пленки: корневом (-Л), линейном, экспоненциальном и с постоянной скоростью. Если выполняется корневой закон, то кинетические кривые линеаризуются в координатах С2 - (1Л), линейный - С2 - (I). При постоянной скорости "роста" на кинетических кривых наблюдается максимум. Анализируя результаты экспериментальных исследований в системах Ьп(Ш) /Д2ЭГФК, полученные в рН-сгатическом режиме с использованием диффузионной ячейки, приходим к выводу о том, что в течение первых 25-30 мин. скорость "роста" пленки пропорциональна времени, далее она близка к некоторому постоянному значению.

Таким образом рассмотренные модели возникновения и развития межфазной пленки являются основой для идентификации механизма процесса в реальных системах. Предложенная трехпленочная модель экстракции, учитывающая рост межфазной пленки, применима для описания процесса экстракции в ячейках с неразрывной поверхностью раздела (ячейка Льюиса, АгтоИех и т.п.).

Установлению механизма процесса формирования межфазного слоя (МС) способствует изучение его реологических свойств, т.к. по изменению механических свойств системы обычно идентифицируют появление и тип структур. Поэтому в гл.2 анализируются результаты исследований структурообразования в экстракционных системах. Значительное внимание уделено системам с Со и N1, т.к. влияние пленкообразования на скорость экстракции в этих системах нами замечено впервые и ранее не исследовалось. В то же время определенные исследования в системах с Ьп проводились и другими авторами до и во время проведения данной работы. Выполненные исследования позволили сделать ряд выводов. Отметим главное.

1. Детерминированно - стохастический характер процесса формирования МС отражается на зависимостях реологических свойств от состава экстракционной системы. Сложная структура МС и ее временная эволюция обусловливают широкий спектр состояний от жидкообразных до твердообразных тел. Характер кривых течения (типичные кривые показаны на рис.4) указывает на наличие в МС полимеров и твердой фазы, о чем свидетельствует дилатантное пове-

1.2

Л

Рис.4. Реологические кривые течения межфазного слоя в системе РгС1з, HCl, Н20 / НМФК, толуол. Исходная концентрация экстрагента, М / РгС1з, М / HCl, М / время,ч.

1 - 0,2 / 0,05 / 0,01 / 9 ;

2 - 0,4 /0,075 /0,0001 / 0,5;

3-0,4/0,075/0,0001/4,5;

4-0,2/0,05/0,01/0,5.

м/с

1/т-Ю3,

0.8

0.4

О

О

2 3 4

и, В.

дение, выраженное при низкой концентрации экстрагента. При его высокой концентрации превалирует псевдопластичность. MC проявляет свойства слабоструктурированной системы, наличие которой подтверждает эластичность, пластичность, текучесть.

2. Прочность MC в системах органофосфорными кислотами нарастает во времени, стремясь к некоторой постоянной величине. Однако в системах с аминами при малой их концентрации незначительное нарастание прочности в начале опыта переходит затем к резкому увеличению.

3. Сложная зависимость прочности от концентрации экстрагента, извлекаемого элемента, кислотности водной фазы подчеркивает конкурентный характер физико-химических процессов (рассмотренных выше), протекающих при генезисе и эволюции пленки. Строгая закономерность не наблюдается. С увеличением кислотности прочность или снижается (система РгСЬ, HCl, Н20/Б0ФК, толуол (система 1)), или проходит через min (РгС13,НС1, Н20/ толуол, Д2ЭГФК, (система 2)), если время формирования MC невелико. С увеличением концентрации экстрагента прочность несколько возрастает(Со(11), №(П)/Д2ЭГФК, толуол (система 3)), проходит через max (система 1) или min (система 2), а концентрации элемента в водной фазе возрастает (система 2, РгС1з, HCl, Н20 / НОМФК, толуол), проходит через max (система 1), снижается (система 3).

4. MC в системах с f- элементами и органофосфорными кислотами моделируется телом Кельвина - Фойгта ( типичные кривые показаны на рис.5 ). Гуковским элементом является рыхлая структура, образованная при когезии частиц, на основе молекул солей лантанои-

6.8

Рис.5. Реологические кривые для межфазного слоя в системе 0,1 М РгС13,НС1, Н20 / 0,1М Д2ЭГФК в толуоле при напряжении, В: 3 (1); 4 (2); 5 (1). ( М.д,- малых делений по окуляру - микроскопу).

I, 6.6 А

М.д 6.4: / /

0 20 40 60 80 100 120

t, С.

дов с экстрагентом. Эластичные свойства придают макромолекулы полимера. В МС имеется гель, который на границе с органической фазой завершается полимерной пленкой, лиофобная часть рыхлая, гетерогенная, с каркасом представленным твердообразными частицами. Сформировавшаяся пленка находится в высокоэластичном состоянии, имеет полимерную структуру, состоящую из звеньев и цепей молекул.

5. Различия в свойствах систем с Рг и Nd состоят в следующем

- в системе с Nd эластичность проявляется при меньших временах

контакта фаз^ф ). При низкой кислотности эластичность со временем уменьшается, достигая некоторой предельной величины при 1*ф~Юч., а при более высокой кислотности она изменяется во времени экстремально, достигая max при tK ф ~5ч.

- в системе с Рг при малых tK ф наблюдается ньютоновское течение, но

с увеличением и неустойчивости системы (по-видимому, из-за увеличения доли гуковской упругости) система приобретает псевдопластические свойства и имеет место переход к твердообразному телу; появляется предел текучести.

6. В системе с Ni2+ время релаксации деформации(Э) МС изменяется во времени экстремально ( 9тах соответствует Ъ.ф.« 5-6 ч.). Резкое падение эластичности указывает на снижение доли макромолекул и увеличение доли солей Ni2+ с экстрагентом, вследствие чего система приобретает свойства твердообразного тела.

7. В системе Ре2(804)з/Д2ЭГФК,толуол, структурно-механические свойства проявляются даже при концентрации Fe порядка 10"3М.

Анализ полученных в работе данных позволил сделать вывод о том, что структурообразование определяется химической природой извлекаемого элемента и может усилить различия в скоростях экстракции даже близких по свойствам элементов. Это обстоятельство было использовано при разработке конструкции дифференциального контактора, где процесс разделения проводится в условиях благоприятных для структурообразования в межфазном слое.

3. Спонтанная поверхностная конвекция и эмульгирование

Под спонтанной поверхностной ( межфазной ) конвекцией(СПК) понимают самопроизвольно возникающее движение жидкости при контакте двух несмешивающихся или частично смешивающихся жидкостей, неравновесных по распределяемому компоненту, или жидкости и газа, абсорбирующегося жидкостью. СПК является примером самоорганизации материи, наблюдающейся в открытых системах, находящихся вдали от равновесия. Экспериментальные исследования выполнены в основном на системах с ё- и Г-элемен-тами и Д2ЭГФК в толуоле. Обобщая результаты наблюдений, отметим следующее:

• возникновение СПК является результатом потери гидродинамической устойчивости межфазной границы из-за неустойчивости Кельвина-Гельмгольца, ввиду неодновременного соприкосновения жидкостей при их контактировании,

• развитие СПК вызвано эффектом Марангони, обусловленным наличием локальных тангенциальных градиентов межфазного натяжения, ввиду различной скорости растекания жидкости в зависимости от радиального направления и наличия поверхностно-активных свойств у молекул экстрагента,

• интенсивность и тип СПК зависят от величины свободной поверхности фазового контакта, взаимного положения фаз и их составов, толщины слоя органического раствора и др.

Микроскопические наблюдения за границей раздела и контактирующими фазами ( выполнены с использованием стереомикроскопа и микроскопа МБИ-13, позволяющего одновременно производить кино- и фотосъемку объекта ) показали, что при переносе Д2ЭГФК из толуола в воду имеет место СПК и эмульгирование. Движение жидкости наблюдается на границе раздела и в органической фазе, где образуется одна

циркуляционная ячейка или 2, если толщину органического раствора уменьшить до 3 мм. При достаточно высокой концентрации Д2ЭГФК развивается интенсивная СПК, наблюдаются эрупции, выбросы в органическую фазу, разрыв поверхности, эмульгирование. Если водная фаза помещена над органической, то наблюдается шлейф микроэмульсии и циклическое движение жидкости в органической фазе. Эмульсия полидисперсна, обратного типа В/М. Процесс протекает в колебательном режиме. На кинетических кривых это наблюдается в виде осцилля-ций, модулирующих основной сигнал. Если органическую фазу поместить над водной, кинетическая кривая не имеет осцилляций.

В упрощенном описании массопереноса предполагаем, что интенсивность конвекции достаточна для того, чтобы поддерживать постоянной концентрацию на межфазной границе. Полученное решение удовлетворительно отражает линейный характер зависимости Мг~ /(V0, наблюдаемый при больших t, но не отражает зависимость Мг~ /(Сю) ■ В более точной моделе учитывается профиль скорости движения жидкости в фазе. Если циркуляционные ячейки образуются в каждой фазе, усредненное значение коэффициента массоотдачи определится выражением

<k»n>=L~1/3(з • V3«,D?)/(2(l + »•*)■ Г( 1/3))

В случае неподвижной жидкости<]cMn>=(2j(\ + mr^j• -^Di/fati) ■

Зная константы, можно рассчитать коэффициент ускорения массопереноса.

Модель обновления поверхности, разработанная автором, основывается на модели Хигби и ее дальнейшем развитии Данквертсом, но учитывает адсорбционное накопление.

Первопричина возникновения СПК при экстракции Ln растворами Д2ЭГФК та же, что и при переносе Д2ЭГФК из толу-ольного раствора в воду. Однако, течение процесса имеет особенности, заключающиеся во взаимодействии аквакомплексов, гидро-ксоаквакомплексов Ln(III) с ионами, образующимися при диссоциации молекул экстрагента, причем реакция протекает как по механизму Ленгмюра - Гиншельвуда, так и Или - Ридила, адсорбции продуктов на межфазной границе, если они находятся в поле действия адсорбционных сил, образовании КМП, прекращении СПК и

возобновлением СПК в местах, где временно нарушается сплошность пленки. Если водный раствор поместить над органическим, то процесс осложняется гравитационной неустойчивостью и приводит к тому, что эмульсия В/М уносится в глубь органической фазы, при этом наблюдаются автоволновой процесс типа бегущий фронт. В органической фазе виден спиралеобразный шлейф эмульсии.

Таким образом возникновение СПК вызвано неустойчивостью Кель-вина-Гельмгольца или Рэлея, а развитие - эффектом Марангони. Впервые обнаруженный автоволновой процесс иллюстрирует возникновение диссипативных структур в гетерогенных жидкостных системах и может быть полезен при развитии теории самоорганизации материи.

4. Электрохимические явления.

Электрохимические явления на границе раздела двух несмешиваю-щихся жидкостей весьма разнообразны и тесным образом связаны с другими межфазными явлениями. Измерения поверхностного потенциала весьма полезны для изучения межфазного слоя. Они позволяют оценить ориентацию дипольных молекул, при этом можно воспользоваться разработанным при участии автора методом расчета нормальной составляющей вектора дипольного момента молекул поверхностного слоя, проследить за кинетикой адсорбции ПАВ. Изменения поверност-ного потенциала(ПП) можно определить методом динамического конденсатора на предложенной установке, с помощью которой, к примеру, был определен температурный коэффициент ПП воды(-3,1-10"5В/К), хорошо согласующийся с расчетной величиной и данными других авторов. Скачек потенциала на границе жидкость/ жидкость может оказывать влияние на кинетику экстракции, в частности, через изменение скорости поверхностных реакций.

Разработан метод оценки неравновесного адсорбционного потенциала в системе масло / вода, возникновение которого обусловлено наличием десорбционного барьера для анионов, обладающих поверхностной активностью. Математическая модель основывается на уравнениях Фика, Пуассона. Полученное решение позволило оценить время установления скачка потенциала при распределении Д2ЭГФК в системе толуол / вода, которое согласуется с опытом.

Показано, что перенос ионогенного ПАВ через границу раздела фаз при пропускании тока не является величиной аддитивной, т.е. результатом сложения диффузионной и миграционной составляющих. Если переносимое вещество не является поверхностно- активным, но способным диссоциировать, то протекающий ток будет или увеличивать, или уменьшать количество вещества, перешедшего в другую фазу, что определяется его направлением (рис. 6). В системах со спиртами, имеющими большие углеводородные радикалы ( октанол - деканол ) наблюдается особенность, которую можно квалифицировать как явление ложного старта. Пропускание переменного тока достаточно низкой частоты в системе Д2ЭГФК (0,125М) -толуол/вода вызывает гидродинамическую нестабильность и как следствие, конвекцию и эмульгирование.

В системах алифатический спирт-НЫОз/вода при реэкстракции Н1Ч03 степень влияния внешнего электрического поля (ВЭП) снижается по мере увеличения длины углеводородного радикала спирта. При отрицательной полярности электрода вблизи органической фазы наблюдается некоторое увеличение начальной скорости процесса в случае системы с гексанолом ( рис.7 ) и по мере перехода к деканолу эффект становится незаметным. При изменении полярности электродов для всех систем со спиртами эффекты, вызванные наложением поля, слабо влияют на начальную скорость процесса при напряжениях на электродах до 2кВ. Столь слабое влияние ВЭП связано с тем, что в системах с алифатическими спиртами при кон-

0.5

Рис.6. Влияние пропускания тока через границу раздела фаз на кинетику реэкстракции HNO3 в системе гекса-нол- НИОз/вода. Напряжение на электродах, В: 0(1); 2,2(2); 5(3); 10,5(4); 20(5).

о

0 15 30 45 60 75 90

t, С

Рис. 7. Влияние внешнего электрического поля на кинетику реэкс-тракции ИЧОз в системах н-гексанол - Ш03 (0,011М) - вода (1,0М) / вода (н-гексанол) (1), ТБФ(0,05М) - ССЦ - НИОз / вода (ТБФ, ССи) (2), н-деканол-ШОз (0,003 6М) - вода(0,ЗЗМ) / вода (н-деканол) (3). Электрод вблизи органической фазы имеет отрица-

5

о

о

2

з тельную полярность.

и, кВ

центрации ЮЮз более 8*1(Г3М СПК проявляется и в отсутствии ВЭП.

Основной вывод из приведенного в этой главе материала состоит в том, что наложением поля можно воздействовать на скорость определяющую стадию процесса и изменять макроскопическую скорость извлечения элемента.

5. Разделение при жидкостной экстракции, основанное на использовании кинетических факторов.

Представления, развиваемые в работе, и результаты в ней полученные, использованы при обосновании метода динамического разделения. Если исходить из механизма процесса, факторы, обуславливающие динамическое разделение, можно разделить на 4 группы (рис.8). Предложенная классификация является достаточно общей и возможна ее детализация. В частности, при рассмотрении процессов с поверхностными реакциями можно указать факторы, влияющие на их скорость: адсорбция, ориентационные и стерические затруднения, катализ поверхностью, пространственное разделение зарядов, приводящее к образованию сильных электрических полей, способных ускорять или ингибировать экстракцию.

Факторы, обуславливающие разделение

_ I

I. Различие механизмов 2. Различие режимов

1.1. тип реакции - гомогенная/гетерогенная - простая/сложная(много-стадийная гомогенная, многостадийная поверхностная ), 1.2. наличие промежуточных ступеней и стадий (в частности, поверхностная ассоциация, полимеризация, формирование межфазных пленок ), 1.3. коллоидно-химические явления (мицелл»образование, солюбилгоация и т.п.) 2.1. кинетический/диффузионный -экстракция с поверхностной реакцией, -экстракция с объемной реакцией, 2.2. переходный режим с объемной реакцией/ диффузионный режим, 2.3. переходный режим с объемной реакцией/ кинетический режим

3.Различие транспортных и кинетических параметров - - 4. Внешние факторы

3.1. диффузионная подвижность 3.2. скорость химической реакции, 3.3. адсорбционно-десорбцион-ные процессы, 3.4. накопление промежуточных продуктов в межфазной области, их агрегация, образование новой фазы 4.1. введение в систему ком-плексообразователей, окислителей, поверхно-стно-акгивных веществ, 4.2. изменение условий проведения процессов (например, дисперсность, тип экстрактора и др.) 4.3.наложение внешних полей

Рис. 8. Классификация факторов.

Основой для математического моделирования динамического разделения служит общая теория межфазного многокомпонентного массопереноса, сопровождающегося межфазными явлениями. Многообразие межфазных явлений, необходимость учета взаимного влияния извлекаемых компонентов создают непреодолимые на этом

пути математические трудности и строгий количественный расчет динамического коэффициента разделения пока не представляется возможным. Поэтому оценки ожидаемого динамического коэффициента разделения выполнены с учетом принципа независимости. Основываясь на модельных представлениях, развитых в гл.1, проиллюстрируем на двух примерах использованные для этого подходы. Предположим, что перенос 1 -го вещества протекает в диффузионном режиме, хотя и сопровождается быстрой обратимой поверхностной реакцией 1-го порядка, а перенос второго - в кинетическом, т.к. лимитируется необратимой реакцией 1-го порядка. Введем понятие динамического коэффициента распределения. В отличие от коэффициента распределения а,, характеризующего равновесную экстракционную систему, динамический коэффициент распределения а, относится к системе не находящейся в состоянии равновесия. В предельном случае Нт <2, — сс т.е. динамический коэффициент распределения становится равным коэффициенту распределения. Введем также понятие динамического фактора разделения(ДФР).

шо-Щ

«2 (О

Нетрудно видеть, что Ри (0 = Рп т.е. равен фактору разделения.

(->00

На основе полученных выражений для усредненных концентраций распределяемого компонента, в диссертации выведено выражение, которое отражает зависимость ДФР от времени и позволяет определить его величину. Важно отметить, что оценка достижимого значения ДФР возможна без проведения экспериментов по совместной экстракции разделяемых элементов. При достижении равновесного состояния (/—>оо) ДФР становится равным отношению констант равновесия и, если они равны, то при достижении равновесия разделение не наблюдается, хотя в неравновесных условиях оно может быть существенным. Отметим также, что ДФР в зависимости от значений констант скоростей реакций и коэффициентов диффузии может возрастать, снижаться и даже осциллировать во времени.

Для количественной характеристики распределения 2-х веществ в системах с полуограниченными фазами введем параметр Р

Д0 = (М12/М22).(с2°1/С1°1)

и назовем его динамическим коэффициентом разделения (ДКР).

Если коэффициенты распределения^,), имеющие термодинамическую природу не различаются и равны 7, то возможные значения ДКР, обусловленного различием физико-химических параметров, определяющих транспортные стадии, лежат на отрезке [0,45; 3]. Если а¡«7, то диапазон возможных значений ¡5 расширится [0,23; 4,5], если а,»/, то диапазон несколько сузится [0,7;1,5].

Анализ возможных ситуаций, детально отраженный в диссертации, показал, что высокие значения ДКР могут быть достигнуты при снижении времени контакта фаз. Поэтому в экспериментальных исследованиях стремились уменьшить время единичного контакта, а снижение степени извлечения компенсировать увеличением их числа. При этом также учитывали влияние составов фаз.

Исследования кинетики экстракции Со(И) и N1(11); Ьп(Ш) растворами Д2ЭГФК в толуоле, выполненные с использованием диффузионных ячеек показали, что при снижении времени контактирования фаз селективность процесса извлечения несколько возрастает. Переход в область малых времен, достигаемый с использованием дифференциального контактора, показал, что анаморфозы кинетических кривых (АКК) практически линейны, коэффициенты массопереноса на порядок выше, чем в опытах с диффузионной ячейкой, а достигаемые значения коэффициента разделения выше. Варьируя условия проведения опытов в дифференциальном контакторе удалось достичь 75-20-кратного увеличения коэффициента разделения при временах контакта фаз 1-Зс. в случае с парой Г-элементов и 70-75-кратного увеличения - с парой с1-элементов. Повторное контактирование приводит к увеличению селективности процесса разделения(табл.1). Если бы, превалирующим фактором повышения селективности разделения при малых временах контакта фаз был какой-то определенный фактор, а не их совокупность, то при дальнейшем снижении времени эффект разделения должен был бы увеличиться. Но проведение опытов в условиях быстро движущихся ламинарных потоков водной и органической фаз, где время контактирования элементов жидкостей составляет десятки-сотни мс. не приводит к дальнейшему росту /?. Однако эффект разделения сохраняется при суммарном времени опыта -$0мин.

Таблица 1

Влияние повторного контактирования фаз на коэффициент динамического разделения Рг и N(1 при их экстракции 0,6М Д2ЭГФК в толуоле. Состав исходного водного раствора: 0,05М РгС13; 0,05М ШСЬ; 1-10'2М

С1

Число контактов С, „ • 104, моль/л ЬП ' Рка/Рг

N¿(111) Рг(Ш)

1 24,3 19,5 1,25

2 52 30 1,73

3 110 40 2,72

Экстрагенты типа 1лх являются кинетически более инертными, поэтому эффект динамического разделения проявляется при больших ^ ф Зависимости коэффициента разделения от внешних факторов подобны рассмотренным для системы с Д2ЭГФК.

Эффект динамического разделения в случае пары ¿-элементов как в условиях диффузионной ячейки, так и дифференциального контактора обусловлен преимущественным накоплением N1 в межфазном слое. Это связано с более низким значением рН гидратообразования N1 и следовательно, большим содержанием при прочих равных условиях частично гидролизованных форм N1(11). На это также указывает различие форм экстрагируемых соединений. Однако в условиях с большей обновляемо-стью поверхности контакта фаз превалирующим может быть различие констант скоростей замещения лигандов. Разделение в системе с элементами обусловлено различиями в формировании межфазной пленки. Косвенным подтверждением является известное из литературы снижение растворимости ди-(2-этилгексил)фосфатов Ьп в Д2ЭГФК в ряду Рг-Ыё, что способствует накоплению Рг в пленке. Однако при высоких скоростях движения жидкостей эффект разделения обусловлен различиями в константах скоростей реакций образования экстрагируемых соединений.

При экстракции с одной неподвижной фазой коэффициент разделения возрастает при увеличении числа контактов, снижении рН раствора, уменьшается при относительном увеличении содержания N(1 в водном растворе, экстремально зависит от концентрации экстрагента в органической фазе, незначительно изменяется при увеличении суммарной концентрации Ьп в водной фазе.

Заслуживает внимания еще один факт, вытекающий из теоретического анализа массопереноса в многослойных жидкостных системах, и подтвержденный экспериментально (табл.2). Коэффициент разделения не обладает свойством мультипликативности. С научной точки зрения этот результат имеет особый интерес, т.к. означает, что полезный эффект может быть получен при использовании различий в механизмах процессов.

Таблица 2

Извлечение и разделение с использованием многослойных раздели-

тельных устройств \у1/о1Ау2/о2/....АуК

Параметр Число неводных ело жащих экстрагент (Б] ев, содер- Б

1 2 3

Время, ч 96 96 120 ТБФ

Число капилляров 19 66 55

Концентрация в растворе С-102,М Со(П)/№(И) 0,71/0,65 0,39/0,30 0,23/0,16

Коэффициент разделения 1,09 1,3 1,44

Время, ч 96 96 96 Д2ЭГФК

Число капилляров 20 30 40

Концентрация в растворе С-102,М Со(П)/№(П) 0,93/0,85 0,32/0,21 0,08/0,03

Коэффициент разделения 1,1 1,5 2,7

По нашему мнению, приведенные примеры иллюстрируют возможность повышения селективности разделения на основе использования кинетических факторов.

Выводы

1. Развиты теоретические основы макроскопической кинетики жидкостной экстракции (1- и £ элементов. Представлено математическое описание процесса распределения экстрагента класса органических кислот в неподвижной гетерогенной жидкостной системе с учетом межфазных явлений и извлечения элементов, осложненного консекутивными и обратимыми реакциями ( 15 моделей ). В приближении теории диффузионного пограничного слоя Ландау - Левича с

учетом межфазных явлений рассмотрено математическое описание процесса распределения экстрагента и экстракции элементов органическими кислотами. Показано, что влияние констант адсорбционного равновесия для молекул кислоты и соли заметно при низкой концентрации экстрагента. Получено приближенное аналитическое решение для процесса извлечения с быстрой реакцией образования экстрагируемого соединения, протекающей на поверхности раздела фаз.

2. Сформулированы возможные механизмы и проанализированы детерминированные модели возникновения и развития межфазных пленок в реагирующих гетерогенных жидкостных системах, и исследовано их влияние на межфазный массообмен. С использованием нелинейных дифференциальных уравнений при описании процесса формирования пленки показана возможность возникновения и развития диссипатив-ных структур, наблюдаемых экспериментально в системах с <1- и элементами и органическими кислотами. Предложена трехпленочная модель экстракции, учитывающая формирование межфазной пленки.

3. Изучены структурно-механические свойства межфазного слоя в экстракционных системах с (1-й Г-элементами. Установлено, что при экстракции Со(П) растворами Д2ЭГФК в толуоле пленка формируется быстро, а при совместной экстракции Со и N1 при прочих равных условиях прочность пленки выше, чем в системе с Со(П). В системах с аминами при определенных условиях после индукционного периода наблюдается резкое увеличение прочности. Межфазная пленка в системах с ^элементами и органическими кислотами моделируется вязкоупругим телом Кельвина-Фойгта. Гуковским элементом является рыхлая структура, образованная когезией частиц, возникших при взаимодействии молекул солей Ьп с экстрагентом. Вязким элементом, обуславливающим эластичостъ, являются полимерные молекулы. Квазиравновесная межфазная пленка представляет собой гель, который на границе с органической фазой завершается полимерной пленкой, лиофобная часть рыхлая, гетерогенная, с каркасом из твердообразных частиц. Спектр состояний широк:от ньютоновских, дилатантных и псевдопластичных жидкостей до твердообразных тел с псевдопластичным и дилатантным поведением. Установлено, что особенности структурообразования в межфазном слое обуславливают появление динамических эффектов разделения.

4. Рассмотрены методические аспекты исследований кинетики экстракции, межфазных явлений и селективности разделения. Представлены методы исследований, техника эксперимента, оригинальный экспресс-метод определения коэффициента диффузии. В качестве метрики метода физико-химического анализа предложено использовать новое свойство - величину углового коэффициента степенных анаморфоз кинетических кривых, полученных методом ККФ. Метод проверен на системе ТБФ-ССЬ-КЧОз-НгО и распространен на другие системы. Оценки, вытекающие из анализа результатов кинетических исследований, согласуются с данными других независимых методов(ИК спектроскопии, кондуктометрии).

5. Представлены результаты систематических исследований спонтанной поверхностной конвекции(СПК) в системах с <1-и ^элементами и Д2ЭГФК. Показано, что возникновение СПК обусловлено нестабильностью Кельвина -Гельмгольца, а развитие СПК - эффектом Маранго-ни. Рассмотрено математическое описание массопередачи экстрагента в режиме СПК, получены выражения для коэффициентов массоотдачи и ускорения. Предложена модель обновления поверхности, учитывающая возможность адсорбционного накопления. Показано, что при экстракции лантаноидов СПК осложнена образованием ассоциатов и полимеров, а в определенных случаях - геля и подавляется при образовании конденсированной межфазной пленки. Установлено наличие автоволнового процесса при экстракции Ьп растворами Д2ЭГФК в толуоле и изменение типа диссипативных структур.

6. Приведена модель процесса возникновения адсорбционного потенциала в системе масло/вода и показаны высокая скорость его установления в системе Д2ЭГФК/ вода, что согласуется с измерениями вольта-потенциала на этой границе, выполненными методом динамического конденсатора на оригинальной установке. Теоретически и экспериментально изучена экстракция (реэкстракция) ГОЮэ в экстракционных системах с нейтральными органическими соединениями в отсутствии и при протекании электрического тока. Установлено, что скорость экс-тракции(реэкстракции) может быть как ниже, так и выше, чем в отсутствии поля. В системах со спиртами его влияние проявляется через изменение миграционной составляющей, в системах с менее полярной фазой -через инициирование и развитие СПК, однако макроскопическая скорость процесса не является величиной аддитивной ввиду наложения межфазных явлений.

7. Разработаны физико-химические основы разделения веществ, основанного на использовании кинетических факторов (динамического разделения). Проведена их классификация. С использованием математических моделей произведена оценка эффективности разделения при различии режимов, физико-химических параметров,определяющих транспортные стадии, механизмов процессов извлечения, накопления веществ в межфазной области. Экспериментально подтверждено наличие эффекта динамического разделения в системах с d- и f- элементами и органическими кислотами или хелатами и его увеличение при повторном контактировании фаз.Показано,что эффект разделения зависит от условий проведения процесса и обусловлен или особенностями формирования межфазной пленки или различием скоростей замещения лигандов во внутренней координационной сфере иона извлекаемого элемента. Теоретически и экспериментально показана возможность повышения селективности разделения при использовании многослойных жидких мембран. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Кизим Н.Ф. Кинетика реэкстракции при кратковременном контактировании фаз // Докл. АН СССР.- 1970,-t.194.-N6.-c. 1385-1387

2. Тарасов В.В., Кизим Н.Ф., Ягодин Г.А. Исследование кинетики экс-тракции-реэкстракции при кратковременном контактировании фаз // Ж. физ. химии,-1971 .-т.45.-N10.-с.2517-2521

3. Тарасов В.В., Кизим Н.Ф., Ягодин Г.А. Кинетика реэкстракции некоторых минеральных кислот из нейтральных фосфорорганических соединений//Ж. физ. химии.-1972.-т.46.-Ы4.-с.899-901

4. Тарасов В.В., Кизим Н.Ф., Ягодин Г.А. Кинетика реэкстракции кислот и нитратов металлов из нейтральных фосфорорганических экст-рагентов/ДУ Всес.конф.по хим.экстр.Тез. докл.-Донецк. 1973.-с.88-89

5. Yagodin G.A., Tarasov V.V., Kizim N.F. The State of Substances in the

Organic Phase and Stripping Microkinetics // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'74.-v.3-London.-1974.-p.2541-2557

6. Кизим Н.Ф., Тарасов B.B., Ягодин Г.А. Использование кинетических факторов для разделения веществ в гетерофазных системах // Изв. ВУЗ. Хим. и химич. технол.-1980.-т.23.-К4.-с.458-464

7. Кизим Н.Ф., Тарасов В.В., Ягодин Г.А. К развитию метода кратковременного контактирования фаз // Изв. ВУЗ. Хим. и химич. технол,-1980. -t.23.-N6.-c.691-695

8. Кизим Н.Ф., Ягодин Г.А. Кинетика распределения HNO3B системе алифатический спирт-толуол-вода // Физико-химические явления в фазах и на границе раздела фаз. Сб.-Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И.Менделеева.-1980.-вып.114.-с.66-68

9. Кизим Н.Ф., Добрыднев C.B., Ягодин Г.А. Скачек потенциала на границе вода-воздух//Химия итехнол. воды.-1981.-т.З.-Ш.-с.201-203

Ю.Кизим Н.Ф., Добрыднев C.B., Ягодин Г.А. Метод расчета нормальной составляющей вектора дипольного момента при определении скачка потенциала на границе полярная жидкость/воздух. // Изв. ВУЗ. Химия и химич.технол,-1981 .-t.24.-N 1 .-с.74-77

11 .Кизим Н.Ф., Добрыднев C.B. Изучение двойного электрического слоя на границе раздела фаз // Двойной слой и адсорбция на тв. электр. Тезисы докл. VI Всес. симп. -Тарту.-1981.-с.166-168

12.Кизим Н.Ф., Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Нестационарная молекулярная диффузия, сопровождаемая последовательными реакциями первого порядка// Изв.ВУЗ. Хим и хим.технол.-1981.-t.24.-N7.-с.856-860

13.Кизим Н.Ф., Добрыднев C.B., Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Поверхностный потенциал и его зависимость от температуры // Изв. ВУЗ. Химия ихимич. технол.-1981.-т.24.-№.-с.1106-1109

14.Кизим Н.Ф., Нестерова О.П. Использование кинетических параметров для выяснения состояния вещества в фазах //VI Всес. конф. по химии экстракции. Тезисы докл.-Кемерово.-1981.-е. 140

15.Кизим Н.Ф., Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Влияние кинетических факторов на эффективность разделения веществ // VI Всес.конф. по химии экстракции. Тезисы докл.-Кемерово.-1981.-с.97

16.Кизим Н.Ф., Добрыднев C.B., Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Установка для изучения границы раздела фаз жидкость-воздух и жидкость-жидкость методом динамического конденсатора // Ж.физ.химии. -1982.-t.56.-N1.-c.239-241

17.Кизим Н.Ф., Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Метод кратковременного контактирования фаз и состояние вещества в фазах // Изв.ВУЗ. Химия и химич.технология.-1983.-t.26.-N 1.-е.75-77

18.Кизим Н.Ф. Экстракция, осложненная последовательными реакциями, протекающими на границе раздела фаз // Всес.конф.по экстр, и экстрагир. Тезисы докл.-т.З- Рига.:Зинатне.-1982.-с.48-51

19.Кизим Н.Ф. Влияние электрического тока на кинетику реэкстракции HNO3 в системе алифатический спирт-вода // Там же. с. 107

20.Кизим Н.Ф. Кинетика реэкстракции и состояние вещества в органической фазе//Изв.ВУЗ. Хим. и химич.технол. -1983. -т.26. -N9.-с.1099-1102

21.Кизим Н.Ф., Нестерова О.П., Лукина С.П. ИК спектроскопическое изучение некоторых экстрактов в системах ТБФ(ТФФО)-ССЦ-Н]ЧОз-Н20 // Изв.ВУЗ. Хим. и химич.технол.-1983.-т.26.-Ы11.-с. 1353-1357

22.Кизим Н.Ф. Использование кинетических эффектов при экстракционном разделении веществ. I.Основные положения // Химия и тех-нол. экстракции. -Сб.-Красноярск.-1984.-с. 107-110

23.Кизим Н.Ф., Давыдов Ю.П. Использование кинетических эффектов при экстракционном разделении веществ. II. Примеры // Там же,-с.111-114

24.Кизим Н.Ф., Давыдов Ю.П. Использование кинетических эффектов при экстракционном разделении веществ. III. Примеры, заключение //Тамже.-с.115-118

25.Кизим Н.Ф., Давыдов Ю.П., Ягодин Г.А. Межфазные пленки при экстракции кобальта(П) и никеля(П) растворами ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты / VII Всес.конф. по химии экстракции. Тезисы докл.-М.-1984.-с.119-120

26.Кизим Н.Ф., Добрыднев C.B. Исследование границы раздела фаз жидкость / жидкость методом динамического конденсатора / VII Всес. конф.по хим. экстракции. Тез. докл.-М.-1984.-е. 120-121

27.Кизим Н.Ф., Давыдов Ю.П. Исследование разделения неодима и празеодима при снижении времени контакта фаз // Всес. конф. по прим.экстр.и сорбц. метод, для выдел.и раздел.актинид. и лантанид. Тезисы докл.-М.:Наука.-1984.-с.25-26

28.Кизим Н.Ф., Добрыднев C.B. Определение микроколичеств ПАВ методом динамического конденсатора // V Всес.конф.по анал. хим. орган, соедин. Тезисы докл.-М.:Наука.-1984.-с.265

29.Кизим Н.Ф., Давыдов Ю.П. Кинетика экстракции кобальта(П) и ни-келя(П) растворами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты //

Изв. ВУЗ. Цветн.металлург.-1985.-К5.-с.25-29

30.Кизим Н.Ф., Давыдов Ю.П., Конденсированные межфазные пленки при экстракции кобальта(И) и никеля(П) растворами ди-(2-этилгек-сил)фосфорной кислоты/УИзв.ВУЗ. Цв.металлург.-1985.^6.-с.20-23

31.Кизим Н.Ф., Добрыднев C.B. Возникновение двойного электрического слоя при наличии градиента плотности // Двойной слой и

адсорбция на тв.электр. Тезисы докл. VII Всес. симп.-Тарту.-1985,-с.140-142

32.Кизим Н.Ф. Повышение эффективности разделения веществ методом жидкостной экстракции, онованное на кинетических эффектах // Всес. конф."Повышение эффективн., совершенств, процес. и аппарат. хим. произв. ПАХТ-85". Тезисы докл.-т.З.-Харьков.-1985.-с.82-84

33.Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Развитие спонтанной поверхностной конвекции при экстракции некоторых РЗЭ растворами ди-(2-этилгек-сил)фосфорной кислоты // Всес.совещ.по прим. экстр, в технол. неорган.веществ. Тезисы докл.-Апатиты,-1986.-с. 128-129

34.Кизим Н.Ф., Давыдов Ю.П. Реологические свойства межфазного слоя в системе СоОЮ3)2,№(Шз)2-Н20-даЭГФК-С7Н8// Всес. совещ. по применению экстр, в техно л. неорган, веществ. Тезисы докл.-Апатиты.-1986.-е. 127-128

35.Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Микроскопическое исследование межфазной границы в экстракционных системах нитрат РЗЭ-Н>Ю3-ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота -толуол П Радиохимия.-1988.-К2-

с. 190-195

36.Кизим Н.Ф., Нестерова О.П. Изучение состава гидратосольватов роданистоводородной кислоты при экстракции три-н-бутил-фосфатом ИК спектроскопическим и кинетическим методами// Изв. ВУЗ. Химия и химич.технология.-1987.-т.30.-Ж.-с.69-71

37.Kizim N.Ph., LarkovA.P., Davidov Yu.P. Interfacial Phenomena and Kinetics of the Extraction of some Rare Earth and non-ferrous Metals by organic Acids//Proc. Intern. Solv. Extr.Conf. ISEC'88.-v.2-M.-1988.-p.47-50

38.KizimN.Ph., Dobrydnev S.V. Interfacial Effects and Formation of the Double Electric Layer at the boundary Surface of the two Immisible Liquids// Proc.Intern. Solv. Extr.Conf.-v.2-M.-1988.-p. 112-115

39.Кизим Н.Ф., Пронин E.B. Влияние электрического поля на реэкс-тракцию азотной кислоты в системе ТБФ, толуол-вода // Ж. приют, химии. 1990.-N1.-c.85-90

40.Кизим Н.Ф., Давыдов Ю.П., Ларьков А.П. Кинетика экстракции некоторых металлов растворами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты // Всес.совещ. по применению экстр, в технол.неорган. веществ. Тезисы докл.-Апатиты.-1986.-с.129

41.Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Формирование межфазной пленки при экстракции РЗЭ растворами Д2ЭГФК // Радиохимия.-1991.-N1.-

42.Kizim N.Ph., Larkov А.Р., Davidov Yu.P., Nesterova O.P. Kinetics and mechanism of formation of interface films during d- and f- elements extraction by acidic extractants // ISEC'90. Abstract.-1990.-p. 159

43.Кизим Н.Ф., Добрыднев C.B. Установка для изучения электрических явлений на межфазной границе в экстракционных системах // Ж.физ.химии.-1992.-т.66.-Ш 1.-е.3140-3144

44.Кизим Н.Ф. Динамическое разделение веществ при жидкостной экстракции // Успехи химии.-1992.-т.61 -N8.-c. 1515-1549

45.Кизим Н.Ф., Нестерова О.П. Изучение кинетики накопления Со(И) в межфазной пленке в системе Со^03)2-н-бутоксиоктилфосфоновая кислота-октан // Ж .прикл. химии. 1993.-t.66.-N2.-c.263-266

46.Кизим Н.Ф. Принципы динамического разделения веществ при жидкостной экстракции / X Всес.конф. по химии экстракции. Тезисы докл.-М.-1994.-с.90

47.Kizim N.Ph., Davidov Yu.P., Larkov A.P. Dynamic Separation of some d-and f-Elements by Liquid-Liquid Extraction. Value, Adding, Through Solvent Extraction, v.l. Melbume. 1996.-С.575-580

48.Кизим Н.Ф.,Ягодин Г.А., Давыдов Ю.П. Мембрана для разделения жидких смесей // АС 1212460 от 23.02.86. В01 D 13/00

49.Добрыднев С.В., Кизим Н.Ф. Способ определения концентрации поверхностно-активных веществ в растворах // АС 1774229 от 07.11.92. Bkwi.N41. G01N 13/00

50.Кизим Н.Ф., Давыдов Ю.П., Тарасов В.В. Способ разделения редкоземельных элементов//Патент 2039705 от 20.07.95. Бюл. N20. С01 F 17/00 ._- """

с.49-55