автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Динамические эффекты разделения при экстракции пары РЗЭ

РГ6 од

о у ФБВ 1938

На правах рукописи

ЛАРЬКОВ Андрей Петрович

ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ПАРЫ РЗЭ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

МОСКВА-1997

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д.И. Менделеева на кафедре технологии редких и рассеянных элементов и в Новомосковском институте Российского химико-технологического Университета на кафедре физической и коллоидной химии.

Научный руководитель:

кандидат химических наук,доцент Кизим Н.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, академик РЭА Тарасов В. В.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Новиков А.П.

Ведущая организация - научно-исследовательский и конструкторский институт монтажной технологии (НИКИМТ).

Защита состоится ^ Л И " -Р^бсщс 1998 г. в °*час. в ауд. ¿¿>>у$р. Российского химико-

технологического университета им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан " 1997 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

3.Б. Мухаметшина

Актуальность работы. За последние два десятилетия в исследовании кинетики экстракции достигнут существенный прогресс. Выяснена природа межфазных явлений, показана важная роль плёнкообразования, существенно снижающего скорость экстракции, особенно в условиях слабо обновляемой поверхности фазового контакта. Определено приоритетное направление исследований, предусматривающих интенсификацию межфазного массообмена за счёт внесения контролируемых механических воздействий в области межфазной границы.

В РХТУ им. Д.И. Менделеева было показано /1/, что "подкачка" энергии в межфазную область приводит к значительной интенсификации массопереноса за счёт снижения толщины плёнки и лучшего обновления поверхности. Такой подход требует детального изучения динамических процессов, протекающих в межфазном слое (и областях к нему прилегающих) и приводящих к его "старению", в разных временных интервалах. Вместе с тем, известны примеры повышения селективности разделения РЗЭ за счёт кинетических факторов с применением центробежных экстракторов, однако, механизм разделения неясный. Вышеизложенное определяет актуальность темы настоящей работы.

Цель работы - выяснение закономерностей кинетики экстракции лантаноидов растворами Д2ЭГФК при разной степени обновления межфазной поверхности и определение величины эффектов динамического разделения.

Достижение поставленной цели потребовало решения ряда задач, а именно:

1. Моделирования кинетики экстракции с учётом комплексообразования и гидролитических превращений в растворах солей Ьп(П1).

2. Уточнения степени влияния основных факторов на кинетику экстракции Ьп(Ш) растворами Д2ЭГФК, накопления извлекаемого компонента в плёнке в условиях слабо обновляющейся поверхности и поиск условий повышения селективности экстракционного разделения.

3. Разработки метода и установки, позволяющей проводить исследование кинетики экстракции при малом времени контакта фаз.

4. Определения величины эффектов динамического разделения.

Научная новизна. Впервые изучена кинетика экстракции Ьп(Ш) растворами Д2ЭГФК при времени контакта фаз* 0,1 -0,3 с. Установлено, что при отсутствии конденсированной межфазной плёнки процесс протекает более интенсивно. Скорость экстракции Рг(Ш) выше, чем N(3(111), причём при совместной экстракции скорость извлечения Рг(Ш) уменьшается, а Ис1(Ш) возрастает, что объясняется перераспределением комплексов. Постановкой вычислительного эксперимента определены условия, в которых экстракционное извлечение Ьп(Ш) может протекать в переходном, от кинетического к диффузионному, режиме. Показано, что при увеличении различий констант скоростей реакций образования экстрагируемого соединения в 1,5 раза, коэффициент разделения увеличивается в 3 - 3,5 раза. Предложен механизм экстракционного разделения при малом времени контакта фаз, основанный на различии констант скоростей реакций замещения лиганда во внутренней координационной сфере Ьп(Ш) на анион экстрагента. Методом ИК спектроскопии и кинетическими исследованиями подтверждено участие гидролизованных форм лантаноидов в процессах формирования конденсированной межфазной плёнки, предложен механизм её формирования, учитывающий процессы гидролиза и полимеризации.

Практическая ценность. Разработана методика снятия непосредственно с границы раздела фаз конденсированной межфазной плёнки для дальнейшего исследования её свойств. Разработана методика и установка для изучения кинетики экстракции и разделения элементов, в которой время контакта фаз соответствует десятым долям секунды. Разработан и внедрён пакет прикладных программ по моделированию кинетики экстракции, осложненной химическими реакциями в водной фазе или на границе раздела фаз. Установлена величина эффекта разделения лантанидов за счёт различий в скоростях извлечения.

Публикации. По теме диссертационной работы в открытой печати опубликовано 19 научных работ, из них 6 статей и 13 тезисов докладов на конференциях (4 -международных, 9 Всесоюзных и Всероссийских).

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на стр. Она включает введение, обзор

здесь и далее под временем контакта фаз будем понимать время, за которое фронт жидкости проходит область прорези в контакторе (рис. 1). Оно не совпадает со временем контакта приповерхностных элементов фаз, величина которого неизвестна.

литературы, экспериментальную часть и четыре главы, в которых представлены основные результаты, их обсуждение и выводы. Кроме того, работа содержит библиографический список из /ЯУнаименований и приложения. Количество таблиц -16, рисунков - 43.

1. Литературный обзор

Обзор посвящён вопросам экстракционного извлечения и разделения РЗЭ. Особое внимание уделено кинетике экстракции, межфазным явлениям. Обсуждены работы по спонтанной поверхностной конвекции, формированию межфазных плёнок, адсорбционным и электрохимическим явлениям на границе раздела фаз, оказывающих влияние на кинетику экстракции и селективность экстракционного разделения. На основании выполненного обзора литературы сделаны следующие выводы: 1) нет сведений о величине динамического эффекта, что не позволяет обсуждать возможные пути дальнейшего совершенствования процессов разделения РЗЭ, основанного на использовании различий в скоростях извлечения; 2) механизм возникновения динамических эффектов в литературе не обсуждается.

2. Экспериментальная часть

Экспериментальную часть работы выполняли в двух направлениях: 1) изучение межфазных процессов и явлений; 2) изучение кинетики экстракции и разделения.

Извлечение фрагмента межфазной плёнки проводили с использованием специально разработанной методики снятия плёнки на проволочное кольцо при его перемещении через границу раздела фаз из органической фазы в водную. При этом важно, чтобы плоскость кольца была параллельна границе раздела фаз. После промывки толуолом и сушки при комнатной температуре плёнку исследовали ИК спектроскопическим методом.

Микроскопическое изучение границы раздела фаз проведено в 15 экстракционных системах с РЗЭ (Се, Рг, Ш, Ей, Од, Но и Бу) с использованием стереомикроскопа "Мир" и микроскопа МБИ - 13, позволяющего проводить одновременно кино- и фотосъёмку объекта при 70-ти кратном увеличении.

Исследование кинетики экстракции выполнены известным методом с применением диффузионных ячеек

разной конструкции. Диффузионная ячейка, используемая при изучении кинетики накопления в плёнке извлекаемого элемента, оснащена автоматизированной системой подачи раствора щёлочи, необходимой для компенсации изменения рН водной фазы. Относительная погрешность метода составляет 20 %.

При изучении скорости извлечения Ьп(Ш) и экстракционного разделения пары Рг(Ш)/Ш(Ш) в условиях отсутствия конденсированной межфазной плёнки, использована оригинальная установка, схема которой представлена на рис. 1.

Контактор (1) выполнен из двух соосно расположенных тонкостенных стеклянных трубок. Внутренняя трубка имеет прорезь длиной 6,41 мм. и шириной 0,7 мм., через которую осуществляется контакт фаз. Фронтальный и тыльный край прорези имели вид острого клина. Схема циркуляции растворов, способ поддержания уровня водного раствора в щели подробно описаны в диссертации. Варьируя скорость циркуляции водного раствора, можно было изменять время контакта фаз от 0,1 до 0,3 с. Продолжительность опыта составляла 90 мин. Однородность дисперсии оценивалась с использованием критерия Кохрена. Относительная погрешность метода не более 4 %.

Используемая в опытах органическая фаза - раствор (С Н17РО) РООН (Д2ЭГФК) в толуоле с концентрацией 0,1 -0,5 кмоль/м3; водная фаза - раствор нитратов празеодима или неодима с концентрацией от 0,01 до 0,1 кмоль/м3.

Постановка вычислительного эксперимента. Проведение вычислительного эксперимента вызвано, с одной стороны - необходимостью изучения влияния на коэффициент разделения констант скоростей реакций на отдельных стадиях процесса, коэффициента диффузии, времени и других параметров задачи, с другой - недостижимостью в натурном эксперименте того временного интервала, в котором процесс протекает без образования конденсированной межфазной плёнки. Вычислительный эксперимент позволяет проследить пошагово за динамикой процессов в фазах, включая межфазный слой. Однако, это эффективное средство будет полезно в том случае, если математическая модель достаточно точно отражает физико-химические процессы, протекающие в системе. Учитывая, что во временном интервале 1*10"8-Ы0"4 с. межфазные явления, имеющие времена релаксации

Рис. 1. Схема установки для изучения кинетики экстракции при отсутствии конденсированной межфазной плёнки и определения динамических эффектов разделения. 1 -контактор; 2 - сборник водной фазы; 3,7- центробежный насос: 4, 8 - магнитный ротор: 5, 9 - электродвигатель: 6 - сборник органической фаз: 10 - катушка индуктивности.

более 1 е., не могут оказывать влияние на течение процесса, ограничились только учётом химических реакций Ьп3+ + ЗНЯ <=> ЬпЯ, + ЗН+ ; [ЬпМ)3]2+ + ЗНЯ <=> ЬпЯз + ЗН+ + N0;, реакции перераспределения комплексов:

Ьп13+ + [Ьп2Ж)3]2+ <=> [ЬпШ03]2+ + Ьп23+ и молекулярной диффузии, роль которой существенно возрастает с уменьшением времени контакта фаз. Математическая модель представлена системой нелинейных дифференциальных уравнений и граничных условий, указанных в табл. 1.

Решение системы уравнений проводили методом конечных разностей с неявной схемой, наиболее проработанной в вычислительной математике. Вывод

сеточных уравнений представлен в диссертации. Набор констант в базовом варианте осуществлялся на основе известных данных по коэффициентам диффузии, константам комплексообразования и оценочным данным по константам скорости /2/. Диапазон задаваемых параметров задачи представлен в табл. 2.

Таблица 1.

Дифференциальные уравнения и граничные условия для модели экстракции с обратимой реакцией второго порядка в водной фазе.

Значение координаты х Дифференциальное уравнение или граничное условие Примечания

Х--1, ^ = 0 дх ЩСО^ЦС^-ЦС,)- -ЦС4); ПС.)--к*С,С2+ к -С,.С4;

-1,<х<0 коэффициенты диффузии являются кусочно-постоян-

X = 0 да & ными функциями: Д = 1°' «<0

0<1<ь ОС, _ 9гС й _ ' 5х2

х = 1, дх

Таблица 2

Диапазон задаваемых параметров задачи.

Параметр задачи. Значение.

Константа скорости взаимодействия нона Ьп(3+) с экстрагектом с'-см'/моль (к]> Константа скорости взаимодействия нона Ьп(3+) с Нитрат ионами с'^м'/моль (Ц) Константа скорости взаимодействия иона (ЬпРЮ»]14 с экстрагектом с'-см'/моль (к)) Коэффициенты диффузии, (О) см'/с: 3. Экстрагента 4 . Извлекаемого элемента 5. Другие компоненты, принимающие участн в процессе МО'+МО' ЫО'+ЫО' 110' 1107+110® МО-' мо'+зю5

В некоторых случаях, например для извлекаемого элемента в фазе экстрагента, значение коэффициента диффузии принимали равным 0.

Шаг схемы по времени, максимальное число итераций и относительная погрешность определялась эмпирически. Точность расчётов была проверена путём сопоставления результатов численного решения системы уравнений с соответствующими граничными условиями для модели с

поверхностной реакцией 1-го порядка и её аналитического решения. Относительная погрешность не превышала 2 %.

3. Результаты вычислительного эксперимента и их обсуждение

Расчёт концентраций и потоков позволил создавать графическую иллюстрацию при любом времени (область изменения от 1*10 8 до 1Ч0"4 е.). Пример зависимости потока от координаты показан на рис. 2.. Видно, что "фронт" реакции перемещается в объём водной фазы и экстремальный характер обсуждаемой зависимости изменяется со временем на монотонный. Это указывает на достижимость переходного режима при значениях параметров модели, отвечающих наиболее вероятным значениям констант скоростей реакций образования экстрагируемого соединения при извлечении Ьп(Ш) растворами Д2ЭГФК.

Дальнейшее исследование было направлено на выяснение влияния величины различий в кинетических константах отдельных стадий на различие концентраций соединений Ьп1Я3 и Ьп2Я3 . Принимая во внимание многообразие ионных форм катионов Ьп3+ в водном растворе, физическая модель взаимодействия Ьп(Ш) с Д2ЭГФК (НЯ) включала реакции образования экстрагируемых соединений:

Л, моль/с ,1, моль/с

Рис. 2. Профиль потока экстрагируемого соединения при времени контакта фаз, с: (а) 1 - 108; 2 - 107; 3 - 10 6; (б) 4 -10 5; 5 - 104. Константа скорости образования экстрагируемого соединения равна 103 с1Чсм3/моль; отношение исходных концентраций извлекаемого элемента и экстрагента равно 10.

Ьп3+ + Н20 о [ЬпОН]1+ + Н+ 2Ьп3+ + 2Н20 <=> [Ьп2(ОН)2]г+ + 2Н+ Ьп3+ + N0/ <=> [Ь1^0з|2+ (1) Ьп3++И"» |ЬпЩ2+ (2) 1ЬпК]2++ И о [ЬпК2]+ (3) [ЬпК21++ И » ЬпК3 (4) [ЬпОН|2+ + И <=> (ЬпОПКГ [ЬпО!Ш]+ + И" О 1л01Ш2 Цл^ОНЫ* + И о [Ьи^ОН^И]3* [Ьп2(ОН)гН13+ +К О [Ьп^ОНЬК^ [Ьп2(ОН)гН2]2+ + И" О [ЬпДОНЪИзГ

|Ьп2(ОН)2а|] О 2ЬПОНЯ2 [ЬпОНИз! + И о ЬпДз + ОН" |ЬпОН|2+ + Ио |ЬпИ12++ ОН [ЬпОНК]+ + Ио 1ЬпЯ21+ + ОН" [Ьп1М03]2+ + И" О Цл^ОзИ]* |1л1К03К|+ + Я" о (ЬпМДОг] [Ьт^ОзЯг! + К О [ЬпКз] + N03' Пли:

11^03]2+ + Я" <=> ЦлИ]2* + N03' [LпNOзR]+ + К <» [1л1И2]+ +N03

Важно отметить, что включение в механизм процесса реакций комплексообразования (реакция - 1 в схеме превращений), существенным образом влияет на вид функции как показано на рис. 3.

Значительное влияние оказывает соотношение констант скоростей на отдельных стадиях и соотношение концентраций экстрагента и извлекаемого элемента. Типичный пример представлен на рис. 4. Возрастание концентрации экстрагента приводит к снижению селективности процесса.

Рис. 3. Изменение коэффициента разделения в процессе взаимодействия экстрагента с 1л(Ш) без учёта процессов комплексообразования (1) и с его учётом (2).

Рис 4. Изменение коэффициента разделения в процессе взаимодействия экстрагента с 1л(Ш) при различной исходной концентрации экстрагента,

кмоль/м : 1 - 10'5; 2 - 10"3; 3 - 10'1; 4-0,5; 5-1.

Таким образом, увеличение различий в константах скоростей реакций на отдельных стадиях в 1,5 раза, приводит к росту коэффициента разделения в 3 - 3,5 раза, причём наиболее существенные изменения наблюдаются при временах порядка десятков мс.

4. Скорость экстракции РЗЭ растворами Д2ЭГФК в толуоле при разной степени обновления поверхности

Исследования кинетики извлечения Ln(III) растворами Д2ЭГФК методом диффузионных ячеек показали, что экстракция осложнена протеканием межфазных процессов. Немонотонный вид зависимости -ln(l -1) =f(t), где/степень завершённости процесса, указывает на слабое обновление поверхности фазового контакта. Напротив, в установке обеспечивающей обновление границы раздела фаз, обсуждаемые зависимости имеют вид монотонной неубывающей функции. Это свидетельствует о различном механизме экстракции в используемых методах. На это также указывают результаты расчёта коэффициента массопереноса, отнесённого к началу процесса. В диффузионной ячейке с перемешиванием и компенсацией изменений pH водной фазы коэффициент массопереноса в 10 раз меньше, чем в ячейке без компенсации pH, и более чем в 50 раз меньше, чем в условиях с постоянно обновляющейся поверхностью. Присутствие в водном растворе Nd(III) снижает скорость экстракции Pr(III) и, напротив, присутствие Pr(III) увеличивает скорость экстракции Nd(III).

5. Динамические процессы в межфазном слое экстракционной системы Ьп(Ы03)3-Д2ЭГФК-толуол

Идентификацию процессов плёнкообразования проводили с помощью визуального наблюдения за границей раздела фаз и кинетическим методом.

Типичные кинетические кривые накопления Ln(III) в межфазной плёнке показаны на рис.5 и 6.

Содержание Ln(III) возрастает в течение всего времени опыта (продолжительность опыта 60 мин.), что указывает или на незавершённость процесса формирования межфазной плёнки, или на протекание побочных реакций. Более высокая скорость накопления Ln(III) в течение первых 5-10 мин. с

момента контакта фаз может быть связана, во-первых, с развитием спонтанной поверхностной конвекции, что способствует доступу свежих растворов в межфазную область, во-вторых, с достаточно высокой скоростью взаимодействия экстрагента с ионами РЗЭ в приграничном слое.

Вместе с тем, рост конденсированной плёнки приводит к экранированию межфазной поверхности, снижению скорости образования экстрагируемого соединения, ввиду снижения концентрации свободного экстрагента в зоне реакции и, как следствие, торможению процесса роста межфазной плёнки. При проведении опытов без нейтрализации выделяющихся в ходе экстракции ионов водорода зависимость ц/ци =/(0 имеет явно выраженный экстремальный вид (рис. "§), что может быть объяснено изменением относительных вкладов в процесс формирования межфазной плёнки скоростей её образования и растворения в пользу последней.

Дозированная подача раствора щёлочи позволила определить отношение количества гидроксильных групп к количеству Ьп(Ш). Учитывая, что при столь высоком значении рН в растворе имеется заметное количество частично гидролизованных форм Ьп(Ш), появление ОН" в межфазной

Ч'Ч.«. •/• (в)

Рис. 5. Накопление Рг(1П) в межфазной плёнке в процессе его извлечения в диффузионной ячейке с перемешиванием и компенсацией изменений рН в водной фазе. Концентрация Рг(Ы0з)з кмоль/м3: 1, 2 - 0,0200; 3 - 0,0500. Концентрация Д2ЭГФК, кмоль/м3: 1, 3 - 0,050; 2-0,100.

о

20

^ мин.

60

Ч/Цн», %

Рис. 6. Накопление Рг(Ш) в межфазной плёнке в процессе его извлечения в диффузионной ячейке с перемешиванием. Концентрация РгСЫОзЪ, кмоль/м3: 1 - 0,0052; 2, 3 - 0,0103. Концентрация Д2ЭГФК, кмоль/м3: 1, 3 - 0,500; 2-0,250.

плёнке можно связать с образованием основных солей типа Ьп(ОН)Я2 или Ьп(ОЩД и им подобных, если допустить наличие аниона НуК;, образующегося при диссоциации димера Д2ЭГФК. Результаты расчёта показывают, что в ходе экстракции содержание основных солей в межфазной плёнке увеличивается.

Наличие в составе плёнки гидроксильных групп подтверждено методом ИК спектроскопии.

Таким образом, в межфазной плёнке может накапливаться 20 - 25 % от исходного количества Ьп(Ш). В составе межфазной плёнки имеются основные соли извлекаемого элемента с экстрагентом. Механизм формирования межфазной плёнки включает взаимодействие растворимой части экстрагента в водной фазе со всеми катионами Ьп(Ш) с учётом ассоциации и полимеризации.

Микроскопические исследования позволили установить основные закономерности формирования межфазного слоя, выявить влияние ряда факторов на процессы его формирования. Представленные в работе фотографии и микрофильмирование границы раздела фаз позволили подтвердить развитие спонтанной поверхностной конвекции, возникновение твердообразных частиц и эмульгирование. Спустя 3 - 4 с. с момента контактирования фаз в межфазном слое наблюдается интенсивное движение жидкости -проявление эффекта Марангони, которое приводит к разрыву поверхности и микроэмульгированию, выражающемуся в помутнении слоёв органической фазы, непосредственно прилегающих к границе раздела фаз. Потоки, наблюдаемые в приграничных слоях, трансформируются в циркуляционные ячейки. Появление твердообразных частиц наблюдается через 10 - 15 с. после контакта фаз. С увеличением порядкового номера лантаноида увеличивается степень диспергирования эмульсии и плотность межфазной плёнки. Предварительное насыщение раствора экстрагента водой в значительной степени снижает интенсивность межфазных процессов, но интенсифицирует образование микроэмульсии, что связано с пересыщением органической фазы водой.

6. Эффект разделения

Результаты выполненных исследований, позволившие уточнить механизм экстракции лантаноидов растворами Д2ЭГФК при малом времени контакта фаз, указывают на

возможность повышения селективности их разделения за счёт использования кинетических факторов.

Результаты вычислительного эксперимента убедили в том, что при снижении времени контакта фаз можно достичь переходной области процесса экстракции. Именно в переходном режиме процесса можно воспользоваться различиями в скоростях замещения лигандов, чтобы повысить селективность разделения, причём, желаемый эффект должен проявляться при бременах контакта фаз порядка десятков -сотен миллисекунд.

На этом основании мы предлагаем один из возможных путей проведения контролируемого во времени экстракционного процесса, позволившего добиться более высокой селективности разделения. Для реализации разделения, использована установка, представленная в экспериментальной части на рис. 1., а результаты экспериментов - в таблице 3.

Таблица 3.

Динамические эффекты разделения пары Рг/Ш.

л» п. п. Время контакта фаз, с. Коэффициент разделения парыРгЛЧ<1 при времени опыта, мин

15 30 45 60 75 90

1 0,1 - 4,0 4,3 4,7 5,0 4,0

2 0,1 4,0 3,8 4,3 3,8 3,7 3,4

3 0,2 3,7 4,7 5,0 4,3 4,5 5,0

4 0,3 - 4,3 4,7 4,3 4,5 4,0

5 0,1 5,0 4,0 3,7 4,3 4Д 43

Примечание: отношение концентраций Рг/ТЧ<1 в строке 5 равно 1, в других случаях -1,64

Действительно, снижение времени контакта фаз до 0,1 - 0,3 с. и проведение процесса при отсутствии конденсированных межфазных плёнок, позволили повысить избирательность экстракции, что по-нашему мнению, иллюстрирует возможность повышения селективности разделения за счёт использования кинетических факторов. Важно отметить, что эффект разделения сохраняется при общей продолжительности опыта 90 мин. Исходя из результатов анализа модели (раздел 3) считаем, что разделение обусловлено различием констант скоростей замещения лиганда во внутренней координационной сфере Ьп(Ш) на анион экстрагента и динамическим процессом перераспределения форм извлекаемого элемента.

Выводы

1. Разработана методология исследования кинетики и механизма экстракции Ьп(Ш) растворами кислых экстрагентов при малых временах контакта фаз, которая включает разработку физической и математической модели, проведение натурного и вычислительного эксперимента, разработку методов, приёмов и установок, программное обеспечение вычислительной процедуры и обработки полученной информации.

2. Постановкой вычислительного эксперимента изучено влияние различных факторов на кинетику межфазного массообмена. Показано, что при снижении времени контакта фаз процесс экстракции протекает в переходном режиме. Методами математического моделирования показано, что различие в константах скоростей образования экстрагируемого соединения в 1,5 раза, обуславливает появление динамического эффекта разделения, при этом коэффициент разделения увеличивается в 3 - 3,5 раза. Взаимное влияние катионов обусловлено динамическими процессами комплексо-образования.

3. Методом диффузионных ячеек с перемешиванием изучена кинетика накопления Ьп(Ш) в межфазной плёнке. Показано, что в плёнке может накапливаться 20 - 25 % первоначально взятого количества Ьп(Ш). Кривые накопления при отсутствии компенсации изменений рН водной фазы имеют максимум, что указывает на промежуточную стадию процесса формирования конденсированной межфазной плёнки.

4. По результатам микроскопического фильмирования межфазной границы установлено, что СПК проявляется через 3 - 4 с. после момента контактирования фаз, а фрагменты межфазной плёнки - через 10 -15 с.

5. Установлено, что коэффициент массопереноса в трубчатом контакторе в условиях с постоянно обновляющейся поверхностью на 1 - 2 порядка выше, чем в диффузионной ячейке с перемешиванием.

6. В условиях с постоянно обновляющейся поверхностью при времени контакта фаз 0,1 - 0,3 с. на установке оригинальной конструкции исследована кинетика извлечения Рг(Ш) и Ш(П1) растворами Д2ЭГФК при

их индивидуальном и совместном присутствии в водной фазе. Установлено, что скорость экстракции Pr(III) выше скорости экстракции Nd(III), а коэффициент разделения (Pr/Nd) на всём протяжении опыта (90 мин.) остаётся постоянным и равным 4,5 ± 0,5.

7. Показано взаимное влияние извлекаемых элементов на скорость процесса. Присутствие в водном растворе Nd(III) уменьшает скорость извлечения Pr(III), а наличие Рг(Ш) увеличивает скорость экстракции Nd(III).

Основные положения диссертации изложены в публикациях

1. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Развитие спонтанной поверхностной конвекции при экстракции некоторых РЗЭ растворами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты. // Тез. докл. Всес. сов. по применению экстракции в технол. неорг. веществ. 23-25 сентября, Аппатиты, - 1986. - С. 128 - 129.

2. Кизим Н.Ф., Давыдов Ю.П., Ларьков А.П. Кинетика экстракции некоторых металлов растворами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты// Тез. докл. Всес. сов. по применению экстракции в технол. неорг. веществ. 23-25 сентября, Аппатиты, - 1986. - С. 129

3. Кизим Н.Ф., Ларьков АП. Микроскопическое исследование межфазной границы в экстракционных системах нитрат РЗЭ - HN03 - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота - толуол. // Радиохимия. - 1988, - № 2. - С. 190 - 195.

4. Kizim N.Ph., Davidov Yu.P., Larkov A.P. Interfacial phenomena and kinetics of extraction of some rare earth and non-ferrous metals by organic acids. // Int. Solv. Extr. Conf. - 1988. Conference papers. V. 2. - Moscow 1988. - P. 47- 50.

5. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П., Мухина A.M., Голубева Л.Н., Антонова И. А. Кинетика экстракции некоторых РЗЭ ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой. // Материалы Научно-техн. конф. НФ МХТИ. Новомосковск 19-23 мая 1986 г. -Рук. деп. в ВИНИТИ 28.01.1987 г. № 668-В. Ч. 1. - С. 272 -275.

6. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П., Манин Б.Л. Формирование межфазного слоя в гетерогенной системе Pr(NCX)3 - ди-(2-этлгексил)фосфорной кислота-толуол. // Материалы

Научно-техн. конф. НФ МХТИ. Новомосковск 19-23 мая 1986 г. - Рук. деп. в ВИНИТИ 28.01.1987 г. № 668-В. Ч. 1. -С.13 - 16.

7. Кизим Н.Ф., Давыдов Ю.П., Ларьков А.П. Методы исследования межфазных процессов. // Тез. докл. межвузовского научн. сов. семинара по экстр. - Донецк, 1987. - С. 43 -44.

8. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Методы исследования межфазного слоя. // Тез. докл. межвузовского научн. сов. семинара по экстр. - Донецк, 1987. - С. 42 - 43.

9. КизимН.Ф., Давыдов Ю.П., Добрыднев C.B., Ларьков А.П. Межфазные явления при экстракции некоторых d- и f-элементов фосфорорганическими кислотами. // Тез. докл. межвузовского научн. сов. семинара по экстр. - Донецк, 1987. - С. 8-9.

10. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Некоторые закономерности формирования межфазной плёнки в экстракционных системах Ln(N03)3- Н20-Д2ЭГФК-С6Н5СНГ // Тез. докл. Всес. конф. молодых учёных по экстракции. 29-31 мая 1990 г. - Донецк, 1990. - С. 38

11. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Разделение некоторых пар РЗЭ в неравновесных условиях. // Тез. докл. IX Всес. конф. по экстракции. М., 1991. - с. 372.

12. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Формирование межфазной плёнки при экстракции РЗЭ растворами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты.// Радиохимия. 1992. - № 4. - с. 72 - 77.

13. Kizim N.Ph., Davidov Yu.P., Larkov A.P. Nesterova O.P. Kinetics and mechanism of formation interface films during d- and f-elements extraction by acidic extractants. // Int. Solv. Extr. Conf. (ISEC'90). Abstract. - Kyoto. 1990. - P. 159.

14. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Экстракционное разделение некоторых пар РЗЭ в неравновесных условиях. // Тез. докл. конф. "Благородные и редкие металлы". - Донецк. 1994. -С. 14.

15. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Экстракция пары элементов, осложнённая химическими реакциями 2-го порядка. // Тез. докл. конф. "Благородные и редкие металлы". - Донецк. 1994. - С. 47.

16. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Математическое моделирование экстракционного извлечения и разделения некоторых пар элементов в неравновесных условиях. // Тез. докл. X конф

по экстракции. Уфа 14 - 18 ноября 1994 г. - М., 1994 . - С. 105.

17. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Изучение влияния процессов гидролиза и комплексообразования на экстракционное разделение некоторых пар РЗЭ в неравновесных условиях. // Тез. докл. X конф по экстракции. Уфа 14-18 ноября 1994 г. - M., 1994 . - С. 108.

18. Kizirti N.Ph., Davidov Yu.P., Larkov A.P. Dynamic separation of some d- and f-elements by liquid-liquid extraction. // In: Value, Adding, Through Solvent Extraction, v. 1. - Melbourne, 1996. -P. 575 - 580.

19. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Экстракционное разделение празеодима(Ш) и неодима(Ш) в неравновесных условиях. //Тез. докл. 2-ой междунар. симп. по пробл. комп. использ. ресурсов. 19 - 24 мая 1996 г. - С-Петербург, 1996. - С. 306 -307.

1. Тарасов В.В., Чжан Дун Сян. Динамический межфазный слой в неравновесных системах жидкость-жидкость. // Докл. РАН. 1996. - т. 350, - № 5, - С. 647 - 649.

2. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе. -М.: Мир. - 1966. -

Список цитируемых источников.

С. 278.

/