автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция радиоактивных элементов, входящих в состав жидких высокоактивных отходов, смесями органических кислот и полиоксосоединений

Санкт-Летербургсюгй технологический институт

На правах рукошси

РОМАНОВСКИЙ Вадим Валвриьвич

экстракция радиоактивных элшЕатов,, входящих В СОСТАВ

ЗЩШ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ, СЬЕСЯШ ОРГАНИЧЕСКИХ

кислот и помоксосодажшй .

CS.I7.Q2 - яехяологая редких я рассвяшшх адамэитов

ШОРЩ2РА? . дассэртада на еояскашв учЭаоЭ степэш кавдвдвта. квдпвст .здда *

Сашст-ПэтерОург 1999 ■

Работе выполнена на кафедре радиохимических процессов ядэрной анергетикЕ Санкт-Пэтербургского технологического института.

‘ Научный руководитель - чл.-корр. Академии Наук России,

. доктор технических наук,профессор Вячеслав Михайлович Седов;

Научный консультант - кандидат химических наук,

, . доцент Виктор Васильевич Прояви

Официальные оппоненты -доктор химических наук,профессор

Александр Михайлович ЧакмэрЭв; ' . кандадвт химических наук, доцент , Виктор Александрович Дугюши — (

Ведутаая оргеаизацЕЯ - Всероссийское нроектно-конструк-• • торское научно-исследовательское

. н технологическое объединение

: - , "ВНИПИЭТ" {Свнкт-Штербург) ,

Защита состоится 23 с^?ллЬ ррі 1993 г, в ^ ч, на заседании Специализированного совета Д 063.25.IQ Санкт-Петербургского технологического института в луд. о-и.мо6о^ (Санкт-Петербург» 1980X3, Московский пр., 26).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Санкт-Петербургского техножгвческого института.

Отзывы и зажчаяия, в 2 эхз., заверенные гербовой печать». просим направлять но адресу І980ІЗ, Санкт-Петербург.Иосковски* яр., 26.

Автореферат разослан " "се^^ру-іддз г. •

Учбннй секретарь Специализированного совета Д 063.2В.Г0, к.х.н., ст.науч.сотр. И.А.Ивяно

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Повышение безопасности и надба-носта обращения с высокоактивными отводами (ВА.0) в настоящее', время является одной из проблем, определяющих развита» ядер-кой энергетики. Эффективность обезвреживания BAO .существенно повышается йри разделении BAO на Фракции радионуклидов с различными периодами полураспада за счбт уменьшения объёма BAO, содержащих экологически наиболее опвсшв долгоживущие радионуклида, которые требуют дорогостоящего долговременного хранения или уничтожения путбм трансмутации. К их числу относят/ в первую очередь, тршсилутониевш элементы(ТПЭ) - долгошву-щав «-излучатели аиерицай и юсрй.

Наиболее широкие возможности Фракционирования обеспечивайся зкстрБкцдокноЙ технологией, одна из вариантов которой разрабатывается в нашей страна и основан на пришиешга хлорированного дакерболлида кобальта(ХДК).■К нестоящему времени в России комплексная схема переработки нэдких BAO на осаовэ ХДК прошла успешные исштения. Дальнейшее совершенствование технологии связано с решением слэдуюдшс задач:

-повышение селективности систем да отношений к ап а Ст с цель» отделений ах от близких' по хиьйгчвсюш свойствам редкоземельных элементов (РЗЭ), присутствувди в BAO ;

-создание адекватной математической йодаяк вкстракциа радионуклидов, входящих в состав M0(C8,Sp,PS9 а ТЮ),позволитей оптимизировать и ввтоиатезаровать процеса их извлечения.

Реальной возмояюстьэ повысить избярателъносгь экстрагентов тяга ХДК, представлявшего собой сальную органическуп кислоту* в соствв которой входит киэртпнй гидрофобный ашгон, является использование добавок таких высокссешэктивннх pea* гвнтов, как краун-зфира. • ;

В связи с зтим вшолввшше сйствиатачаскиэ исслэдования сю увеличения селективности акстракциойази систем на основе органических кислої а отаошеши РЗЭ и Ш, разработка матвма-гической &юдеда «коррекция шюяйнтов І-11І грушг, а такеє юиск новах экстрагентов элементов І-ЇІІ групп - органически* «слот - являются ектуальаыка я представляют как теоретичас-ой, так и практичебкзй*.интерес. f .. • ', 1 •'

, 'Тема диссертационной работы соответствует Координационному плану НИР на 1986-1990 г .г. АН СССР и ГКАЭ СССР по проблеме 2.18 "Радиохимия и химия радиоактивных элементов”.

Целью дассертацаонной работы является:

-поиск экстракционных систем, содержащих макроциклические соединения и органические' кислоты, обладающих высокой селективностью то отношению к РЗЭ и ТПЭ;

-создание адекватной математической модели экстракции элэмен-тов І-ІІІ груш органическими кислотами типа ХДК. -

НАУЧНАЯ НОВИЗНІ РАБОТЫ заключается в следувдем:

-впервые подучены данные по экстра кыш Се, Ей и Ат смесями растворов различных органических кислот и ряда краун-эфаров в нитробензоле г .

-показано,что в присутствии различных органических кисло' наибольшей сэлективностыв из исследованных шлиоксосоедшюни по отношению к паре Аш-Ец обладает краун-эфир 18-крвун 6(Г8К6); . ■

-установлено повалена© селективности системе содержащих І8К и его аналога, в отношении легких рзз и Да с увеличением ион ной силы водной фазы;

-впэрвие изучена экстракционные свойства фгорзамещбнзнх да тиофосфорных кислот, в том числе и их смесей с. краун-афара» по отношении к Сэ, Бг, Ат, Ей и Се;

-получены систематические данные но экстракции америция и еі ропия в широком диапазоне концентраций ХДК и азотной кислоті

- разработана математическая модель экстракции элементов : III груш сальными органическими кислотами, содержали кнвртвый гидрофобный анион, в которой учтена связь концентр: ционннх констант экстракция с дазлектричвской провицаемост органической фззы и ионной силой водной фазы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ результатов заключается в том, ч найдены условия увеличения селективности экстракционной си темы на основе ХДК в отношении РЗЭ в ТПЭ, которые могут бы использованы в схеме комплексной переработка В АО, а также аналитических методах. Разработанная математическая мода экстракции элементов І-1ІІ груш позволила рассчитать коафЗ

циенты извлечения а очистки цезия, стронция, РЗЭ и ТПЭ в процессе разделения на экстракционном каскаде экстрагентами на основе ХЕК. Укрупнённые лабораторные испытания, проведенные в НПО "Радиевый институт", подтвердили адекватность модели и эффективность еЗ дальнейшего использования. .

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ; . \ :

1. Результаты изучения экстракции Ат(ІІІ), Еи(ІІІ) и Се(П1) смесями растворов отдельных краун-эфиров и органических кислот в нитробензоле.

2. Установленный факт наиболее высокой селективности систем, содержавдх І8К6 й его аналоги ш сравнения с другими изученными полйоксосоэданвтшш при экстракции ТПЭ и РЗЭ ев азотнокислых сред и увеличение селективности этих систем с ростом ионной силы водной фазы.

3. Математическая- модель экстракода элементов І-ІІІ груш, сальными органическими кислотами, содержащими инертный гидрофобный анион, в которой учтена связь концентрационных констант экстракции с диэлектрической проницаемостью органической фазы и ионной силой водной фазы.

4 . Результаты изучения экстракцвошпа свойств дафторзвющЗн-ных дитиофосфорных кислот в отношении Сз, Бг, Ат, Ей и Се.

5. Данные о распределении азотной кислота в системах "раствор экстрагента в нитробензола - вода" я константы диссоциации растворов ХЦК и дикарболлвдов Сз, Бг а Се в »игробанзола.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано шестнадцать печатных работ: десять тезисов докладов в материалах Всасопз-ных и Мевдународных конференций »два доклада в материалах Ша-дународяых конференций,четыре статья в журнала "Радаохимяя".

АПРОБАЦИЯ РДШШ. Основные положения и отдельные разделы диссертации докладывались и оСсувдались на Всесоюзном совещании "Проблеми производстве и применения изотопов й источников ядерного излучения в народном хозяйстве СССР" (Санкт-Петербург, 1988г.), Международной конференции "Актиниды-89й (Ташкент, 1989г.), 3 Международной конференции "Разделение ионных растворов" (Чехо-Словакия, 1989г.), на научно-техническом с&миаэр» "Теория а практика селективного

концентрирования при элементном я радиохимическом анализе объектов окружающей среда" {Екатеринбург, 1989г.) Мездународ-ной конференция но адкостной экстракции (Япония, 1990г.), нз Международных симпозиумах "Спвктрум-90"(США, 1990т.), "Обра-щешэ с.отходами"(США, 1991,1992гг.).,

ОЕШ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 354 страницах, содержит Б рисунков и 70 таблиц, состоит из введения, шеста глав, выводов по работе и списка литературных источников, насчитывающего Í34 наименования.

В первой главе рассмотрели суэдествущиэ экстракционные / способа выделения лаатаноадов и актаноров из BAO. Обращенс шаманае на ішобходатстьувеличешя селективности систем Bf основе ХДК в отношения РЗЭ п ТПЭ и потребность создания адекватной мат&матстаеской модели экстракции элементов І-ІП груш ХДК для ош’имизадай технологических процессов комплексно) переработка BAO.. Показана перспективность использована краун-аффов дал селективного выделения РЗЭ п ТЛЭ. Приведен) литературные данные об экстракционных свойствах краун-афиро в отнооэшш эламэнтов І-ПІ груш- .

Во вгорай главе представлены методики измерений, харак теристйка нспользованши в работе реактивов и оборудования.

В третьей главе приведеш 8 кедариментальше результат ш исследовании очистки РЗЭ и Sr от ишфопримасей Св и Ей щ экстракции ВДК и данше по зкстрекцш микроколичеств Ат и I ХЖ в широком диапазона концентраций азотной кислоты и аксі pareara. Предсгазлены результаты измерения даэлвктричэскс пронщзаыости а определания констант диссоциации раствор! Ш а дикзрболадов Св. Вт и Се в вятробеязолэ.

Четвертая глава посвящена изучении экстракция Am, Ей Се раздичшша органическими кислотами в присутствии ря, крауя-аффой. Определена перспективные экстракционные систе для видалення я рвэдалвазш Ш и РЗЭ.

В пятой глава ^раведевы данше по вкстракцин Ат, Ей и смесяыи ХМ к краун-афиров ё присутствии ряда вксаливателе Показано знгчитеяъвое увалячанйе селективности некоторых с* тем пр* високих конвмх силах.

В кестой главе изложена сущность математической модели экстракции элементов 1-111 гр^ш органическими кислотами. Получены константа экстракции Сз, Бг, Се, Ей и Ага.

В выводах сформулированы основные результаты диссертаца-ошюё работа и сделанные на из основе замвчвния.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ <

I. Объекты исследования и мэтодзвса измерений. ‘ ’

В работа Естгользованы 25 тнрощпшяеских афаров и поди-оксосоедшгенаЗ в сочетании с 8 органическими кислотами различного отроения.

Коэффициенты распределения цезия, стронция,церия, еьро-шш я амерзцня определяли радаомэтрачвскн с использованием радкоактЕВкр ивдшаторов 13?Сз, 85Эг, ■144Се-144Рг,

152Д54ццв 241^' Гемма-актшшасгь препаратов измерили но шюгоканальиои анализатора импульсов АИ-1024-95Н с полупроводниковым детектором ДГДК50Б-3.

Концентрацию шщшидуалыаа РЗЭ в смеси определили мэголой СТОЩЮГО 3!,Я1ССИОШЮГО СПвКТраЛЫГОГО 8Н0ЛИ38 С ВОЗбуадаШ!-

см б индукционной аргоновой плазш на прибора ЧдМегП'' (ГОА.).

Для измерения рй воден растворов исяользовали прибор рН-150. Диэлектрцческув проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь растворов Ш в нитробензоле определяла кв установке на базе измерителя импеданса ЖМ ВМ-538.

Электропроводность раствороа ХДК в нитробензоле измеряли с подавши моста переменного тока РЗДЮ в ячейке с шштшюпж? злвктродок. Консгвету ячвйет определяли по стандертвнм растворам 0.1 М КС1 а 0.1 !1 НаС1. •

2. Экстракция лантаноидов я Ап органнческвш кислотами

0 присутствш ЛНИвЙШК Н ЩШИЧЭСКЕВ ГОЛНЕффОВ 2.1 Зисгракцяя Ат, Ей и Се ХЕК в присутствии . лиие&т и циклических полиэфиров

Систематическое йэученив экстракции мякрокопцентрациЯ Ал1(Ш) и Ей (III) в диапазоне концентрация азотной кислоты в

водной фазе от 0.3 И до 2 М, хлорированного дикарболлида кобальта в нитробензоле от 0.03 М до 0.6 М, Словвфола-909 от 0 до 10%(об.), а также проведВниое исследование распределения мзкроконцэнтрацяй La, Се, Рг, Nd, Sm, Ей в системах, содержащих ХДК и Словафол-909 показали низкую селективность указанных систем по отношению к паре ¿m-Eu Í&1.2+1.8) и индивидуальным лантаноидам(козйяциэнш распределения РЗЭ практически совпадают).

Повышение селективности экстракции РЗЭ и ТПЭ ХДК возможно путём введения в водную фазу комплексообразоватэлей, типа кошлекоонов, или модификации органической фаза заменой воли-этиле нгликолвй: на крвун-вфары.

Исследование распределения микроколичаств америция и европия в присутствии дазтилэнтриамишэнтауксусной кислоты (ДТПА) из азотнокислых растворов(от 0.5 Ы fflíQg до рН=2) в системах на основе ХДК показало, что использование ДИПА для разделения америция и европия в этих системах нецелесообразно. В качестве кодификаторов органической фазы, способных увеличить селективность ХДК, нами рассмотрены слздувщие поли-оксосоединения:

- линэйные полиэфиры: даметиловдй эфир тэтраэтиленгликоля (ДОТ), Словафэл-909* 3,6,9-триоксоувдекан- 1,Н-даод(Т0УД>;

- краун-афяры: 15-краун-5 (I5K5) и 18-краун-6 (I8K6), их производные СпНоп+1-15-краун-5 и j-18-краун-б, где п=7+Н,

дадиклогексш1-18-краун-6(ДЦ18К5) (смесь стереомэров), дябен-зо-18-крауз-б (ДБ18КБ), дабензо-24-краун-8 (ДБ24К6);

- азекраун-8фиры: даазо-18-краун-6 (ДА18К6), аналога диазо 18~краун-6 и азааналоги дабензо-18-краун-6;

- оксивмш: трис-гэкса-окси-этаноламш' (ТГОЭА).

СлоВйфол-909, дат, ТОУД, 1БК5, I8K.6 обладают высоко растворимость» в воде (>100 г/100г Н^О), остальные полиоксо соединения растворяется в воде плохо. ^

КоаМяциента распределения катионов Ат3"*, Се34- и Ец" ори экстракция полиоксосоедянениями в отсутствии ХДК во все исследованных системах не превышали I0-3.

Экспериментальные данные для некоторых из нссладова;

ных систем приведены в табл.1.

Таблиц I.

Коэффициенты распределения и (факторы разделения Ат, Ей и Се ири экстракции раствором

0.3 М ХДК + 0.2 М краун-эфира в нитробензола из 0.5 М ШО^.

краун-эфир В4“ дБи рСе ^Аш/Ви ^Се/Ат ^Се/Еи

15К5 37±2 27±1 38+3 1.4±0.1 1.0Ю.1 1.4±0.1

гептял-15К5 35±3 30±1 53±8 1.2Ю.1 1.5±0.3 1.8±0.3

Х8К6 г.о± 0.2 0.61± 0.02 4.84 0.4 3.41 0.3 2.3± 0.3 7.8± 0.5

гептил-18К6 23±2 13±0.4 55±8 2.4±0.4 2±0.3 4.2±0.7

По характеру влияния на полиэфиры можно разделить на две группы:1) полиэфиры, в присутствии которых происходит неаддитивное повышение ВИе, (синергетический аффект); 2) полиэфиры, в присутствии которых Iге снижаются (антагонистический эффект). К первой группа относятся Словафол-909, ТОУД, 15К5 и производные 15К5 и 18К6 - СпН2П+1-15-краун-5 и Сп112п+1-18-кРаУн~6> ГД0 п=7+и, ко второй - 18К6, ДЦГ18К6, ДБ18К6, азакрауп-эфиры, ДМГ, ТГОЭА. Более высокую селективность проявляют краун-эфиры с 18-членными кольцами за исключением ДЦГ38К6 и ДБ18К6. Нагбольшге значения ^¿о/Еи 10 У“33011-ных условиях получены в присутствии 18К6.

Обращает на себя внимание заметная разница экстракционных свойств систем, содержащих 15К5 « 18К6. Добавка 15К5 даот такой жэ эффект в отношении Б^в как и полна тала нгликоли -синергизм. Зависимость от концентрации 15К5 также проходит через максимум, как и например, зависимость от концентрации Словафола-909. Максимум значений Е^в соответствует молярным соотношениям реагентов "ХДК:15К5" = 1:1 и

"ХДК: Словафол-909" = 3:1.

В случае 18К6 иаблщается антагонистический аффект, но селективность системы возрастает. Такое различие в поведении 15К5 и 18К6 вызвано,по-ввдшому,специфическим взаимодействием

38К6 с ионами лантаноидов и Ага, константы комшюксооОразова-тя в воде которых с I8K6 иа два порядка выше» чом с I5K5.

2.2. Экстракция Ат и Ей краун-зфирами 15К5 и I8K6 в присутствии органических кислот.

С целью подтверждения того факта, что на селективності смеси органической кислоты и краун-зфира решающее влияние окэзнвзот взаимодействие металла с краун-эфиром.нама изучен? экстракция пары Ая-Еи краун-эфнрамя І8К6 я І5К5 в присутствш реагентов, в состав которых входят другие гвдрофэбныэ анионы помимо ХДК: пикриновой, кислота (НРіс), дготикрилакина (ДПА) высших изомерных карбонових кислот (C^-Gg) (ВИК), ди-(2 этилгексил )фосфорной КИСЛОТЫ (Д2ЭГФК).

D4® и D®11 для всех рассмотренных смесей экстрэгенто вше, чем для индивидуальных реагентов, за исключением скс тем, "Д2ЭГФК-15К5", "Д2Э]Ж-18К6". .

В присутствии исследование катаонообменных экстрагента ßAbi/Pu Уввшчт&тск, как а в системах с ХДК, при введеш добавок І8К6 в большей стапэш, чем при введении І5К5.

Все исследованные кислоти являются более слабшій, че ХДК, поэтому эффективная шстрвкцня РЗЭ и ТПЭ йз кислых сред (>0.5 коль/дм3 HNQg) возможна только при использовании ХДК.

2.3. Экстракция Аи» Ей и Се фгорзакещЭнннда датиофосфорвыш кнслотамиІР-ДТЖ)

С целью поиска вкстрагвнтр» снособного иззлэкать РЗЭ ТПЭ из снльнокислшс растворов нами .рассмотрена акстракц катионов Ат, Ей и Се фторзамещЭншша аналогами дктаофосфорн кислот с общей фэрщулой • CH(CP2-C?2)n-CH2-0]2-P(S)SH, г п=1,2,3. Выбор днтюфосфорвих кнслот также был обусловл имещимися литературными данными о высоких полученя

французскими исследователями для ди-г-етилгексилдатиофоефор ной кислоты(Д2ЭГДМК) (Pettee D., MusІкав C., etc., Ргосее 3SFC’8G.-V.I, P.267-274).

Практический интерес яз исследованных Р-ДТФК может прс

ставлять только Р-ДТФК(3)(п=3). F-ДТФК(І)(п=І) я Р-ДТФШ) (п=2) обладают очень слабой экстракционной способностью и растворимы в водо.

Дянннэ по извлечению металлов III группы ?-ДТ<Ж(3) в системах, похожих не исслвдовашшв рянев» системы, содерэвютв Ш, приведены на рис Л. '

D D

' раствором и.а мош/ды в нитроогкзоле из с иопь/да

' HNOj от «ояцгятрмгваг Ер»уя-зфпра в нитробензоле.

'• 1 - Се 2 - Ш 3 - Ей .

Наибольший эятерэс пра анализа подученных данных предс-■авдяет сходство Р-ДТФК(З) я ХДК в отшпошш избирательности кстракции катионов Ce3+, Bu34', Ат34" в присутствии креуя-ффов: добавки I8K6 увеличиввпт селективность в гораздо ольшей степэяи, чем добавки I5K5. Преимуществом сиЬтвми на снове Р-ДТФК(З) пра сравнении с ХДК является возможность звлвкать РЗЭ и ТПЭ из более кислых сред (до 2 моль/дм3).

При экстракции смесями Р-ДТФК о трибутюф:>сфатом(Т&>) в -ксилолэ значения нв провишают J..3 , что существенно

ИЖ9 В9ЛЗГШН Зд^/Ju» полученных в еналопгшчх условиях

1.5-1

0.0 11 \ n г і ггт'ггч’гм гирш гпчт-р 00.1

II П Ч III i IHII НИ 114 ГГІ Г1Т |ТПЧТТ| I |П

рвнцуэскими авторами для ДгЭГДГОК

БСз а Е^г при экстракции Р-ДТФЕС гораздо ниже, чем ХД (1)Сз<0.2»В5г<0.01). В присутствии краун-эфиров эффективно извлечения Сз и Бг Ї-ДТФК улучшается(ВСз=0.&+2, ).

3. Влияние лонной силы водно! фазы на экстракцию РЗЭ и америция в системах с краун-зфирами.

При изучении экстракционной очистка макроколнчеста от Ат нами било замечено,что в састеш, содержащей І8К6, с тора разделения Аш и Ей тем вше,чем больше исходная конц* рация Еи(}Юд)3. При экстракции нитратов Ат и Ей смасью "X, І5К5" ув&личения факторов разделения не наблюдалось (рис.;

(иьП*

Садим, полз./#* &І я <

Рис.2. Завнсшгость факторов разделения^) амервдні й езропиа коЕцгитрадая натра та ¿врогая в водное фазе при экстракцка £э 1 иоль/дк в.зо7Еой.. клепати 1 - 0.2 ыши/ДО, ХШ+0.2 иот/ал 15К5 в нитробензоле ____2 - 0.3 колі/дог ХДК+0.2 иога/дя І8К6 а нитробензоле

С цельв подтверждения. явления росте рі^/Ец в конце роввншх растворах при экстракции краун-эфирами нами изучена зависимость селективности различных систем на с ХДК от ионной силы водной фазы. Ионная сила создавалась ратом алшнния шш нитратами РЗЭ.

В системах "ХДК",пХда - 15К5",иХда - Словафол-909" Б*30 и I®1 монотонно убывают,селоктитоюсть практически но изноняот-я.Такой характер распределения Ат а Ей можно объяснить обич-ой конкуренцией за экстрагент со стороны макрокомпонента.

Совершенно другие результата подучены для смесей "ХДК 18К6" и "ХДК - ДЦГ18К6". Зависимости еА® я в®1 в этих систе-ах от концентрации А1(№33)3 проходят через минимум. Фактор азделения Ат и Ей при больших ионных силах возрастает до (табл.2).

Таблица 2.

Зависимость В4“, В®11, ВСеи ВСе/Би> от

концентрации нитрата алтяния в водной фазе пря экстракции змесью 0.3 И ХДК + 0.2 М ДЦГ18К6 в нитробензоле из 0.1 М ШОд

’а1(Ю3)3' юль/де*3 0 0.1 0.5 1.0 Г.5 2.0 2.5

дАт • 34*3 2.0± 0.1 О.Г72± 0.007 0*.099± 0.008 0.10* 0.01 0.16± 0.01 0.33± 0.02

В®1 20±2 1.12± 0.04 0.100* 0.004 0.038* 0.004 0.03Г± 0.004 0.016± 0.003 0.040* 0.003

рСв 35±4 2.4* 0.2 0.33* 0.03 0.26* 0.02 0.33* 0.03 0.41* 0.03 0.76л 0.06

^Ат/Еи 1.8* 0.1 1.8* 0,1 1.7* 0.1 2.6± 0.2 '3.4* 0.2 9.9* 0.8 8.3* 0.8

&Се/Еи 1.8* 0.1 2.1* 0.1 3.3* 0.3 6.7* 0.4 то.б 26*2 19*2

^Се/Аш 1.0* 0.2 • 1.2* 0.1 1.91 0.2 2.6* 0.2- 3.2* 0.2 2.61 0.2 2.3* 0.2

Характер распределения нитратов РЗЭ я Ат с ростом ионной м водной фази остается аналогичным, представленному вше, я вместо А.1(Ю3)3 взять 5с(Нб3)3, У(Ю3)3> УЬ(Ю3)3. Иаи-[ьиие значения факторов разделения и коэффициентов распре -

делания подучены в система, содержащей Sc<№>3)3 (е»АП1/й1=Д8).

В соляшхцслш; растворах рост факторов разделения прі увйдаченш ионной силы не проявляется, хотя зависимость В oí концентрации шсалаватвляt так ш как и в случав нитратов, шэвт минимум.

Высокая сэлектавносгь систем п1Ш+І8К6 в нитробензола азотная кислота" и "ХДК+ДЦГІ8К6 в нюробенэоде-азотная кнсло та" ирз больших концентрациях нитратов по отяошвшпо к лЭпаг РЗЭ в Ди подтверждена результатами акстракцш суши шкроко лкчеств РЗЭ a Y. Ионная сила создавалась растворами А1(Ша)3 Зкстракцкоаше систеш, содержала І8К6 и ого аналоги сохраняет высокую селективность в отношении лбгких РЗЭ к £ при акстракцца ш концентрированных шггратша растворов! ьюдь/даґ3 il (N0q)3) и в отсутствий гидрофобных: ишоеоі

DCe=2.0*3.5, D^O.QS+O.II, D <IQ~4. I5K5 и его производи в аналогичных условия! РЗЭ и Ат практически ив экстрагируют Пааучвшшв результаты позволяй1 рэкомевдовать систем содэркащив I8K6 мы его производные е концентрированные вн ратше раствори, для разделения РЗЭ ж ТГО на закяачатвльн стадии в комшшксабй схема переработки ВДО.

.. . \ ■ 4. Ыатвштаческая шдёлъ экстрзкцаа элементов

• І-ПІ группы оальышш оргашческиш кнслотааш,

. . . содвргшдаж -инертеыЁ' гидрофобный вниои '

При разработке математической йодвле основное вншаї Вами удалялось расширении интервала работоспособности мод: по кжсдагноста водкой фазы е концентрации акстрагеета, кое проспи способов учета не идеальности водной н органнчес фаз. с этой цэлню проведено систематическое изучение акстр цни йШфоконцэнтреций Аш и Bu в широком диапазона концеїп цай азотной кислоты, и ХДК,- определены константы дассоциаі® диэлектрическая проницаемость растворов ХДК я дикарболлк Са, Sr и Се в нитробензоле. Полученные данные позволяли с дать адекватную математическую.модель экстракции, в которс отличие от предыдущих моделей, нэидеалъность органиче<

[азы учитывается та уравнениям, включающим диэлектрическую гронкцаемость.

В основу модели положены закон действующих масс, законы »гранения массы и заряда. В водной фазе учитывайтея взаимо-;8йствиэ металла с нитрат-анионом и диссоциация кислоты:

_ кМэ(Н03)1 { ,.+

Ме + 1Н03 = ^ 1 Ме (Ш3)| (I)

Я* + Щ =Е ШОд (2)

Экстракции металлов,протекашцув по ионообмоиному механизму, можно представить уравнением:

__і__________- ... . ,

9а++1М0з4-(2!-1)НА §х Мэ(110з)1А^г,_1)+(г-1)Н++(й-1)Шз (3),

да А - анион ХДК.

В присутствии полиоксосоединаний имэот кэсто елвдузщка вакцин: ■ ,

эй++1Н0д+(й-1 )ІІ+уЬ=Ьп(а-1 )Н*+ (Й-ІЖО3 (4), цэ I - полиоксосовднненш. . ’ ■ .

Систвка уравнений (1)-(4) загйсшзаэтсл в матричной форэ! Закон действующих насо в иатрнгайой форма примет вад:

А * Б » ЕО , ' "*, -..V ' (б) '

да ЕС - вектор догари$мав концаггграддй. образуются форт, Б , вектор логарвфиоэ данцэнтрациЯ базовых. форл (I Мэ8* \, ГМ>д ], Ш, ИҐЧ).

їогда уравнение материального баланса Мояво записать в іде: ■" ■ *;■

. • ат# го^Ё + і^о, ' (Є)

¡в С - вектор ан&лнтачейщх концентраций ббзошх форт. '

Для данного набора конеїан? экстракции сущаствуэт едштс-внноэ решение уравнения (6).. В каа$ой точке концентрзцигон-й зависимости коэффициентов распределения решают сиотеиу 8ВН8ВНЙ (6) в рассчитываю* коэффициент распределения метанная отношение равновесных концентраций металла в оргяии-ской а водной фазах» . .

Для определения кояцйнтрвцйкзнннх констант экстракции годом пояска акстроиумв функций шегих пзремеяяюг

Флетчера-Пауэлла минимизируют целевую функцию:

. Р = Е (ЭЭКС11,/0шч‘-1)2+ (1>шч'Л1аксж,-1)2, (7)

’ 1=1 - - ■ 1 .

где Б3«™-, в8“4'- коэффициент распределения металла вкспв] мвнтальша и вычисленный соответственно, N - число акспв] ментальных точек концентрационной зависимости козффицаен' распределения. В отличие от предшествуицих моделей рас1 констант производился с учётом изаенания диэлектрической Щ шщаадасти акстрагвнта, а для многозарядных ионов такяэ и учетом образования в органической фазе смешанных кошлэк тина Ме(Ы03)т(ХДК)п, т=0*-2, п=1+3.

Описанный алгоритм и фортран-программа ТАБЕй рвализов НЭ ЗЕЫ ЕС 1022 И Ш. РС. ’

; Для Сз наВдваа тершдшашческая константе экстракц которая в совокупности с двумя параметрами, учитывандаш идеальность водной и органической фаз, позволяет предска вать коаффициаиты распределения и равновесный состав для рокого круз‘8 услоша: ,

№ех -■ ^ех > *о --е ) + В*/Г\ (8)

гдв К^х~ терщцшашческая константа экстракции Сз, А и. параметры. аппроксимации по изданаряв диэлектрической .ирош емости экстрагента й ао ионной сале водной'фазы соо^ветст! но, е0 - диэлектрическая проницаемость чистого натробензс е - давдакп^еская оршшцвеыоеи. • экстрагента, I - ' ио! сила водной фазы. Уравнение (8) можно рассматривать как I кий пример удачной поцытки связать макропарамегр органзчв! го раствора (е) с параметрами взаимодействия на шдекуля] уровне. Получены слвдуидие заачейия: •

* 2,73+ 0.04 , А=-0,00&+ 0.002 , В=0.30 +0.0;

Найденные параметры А, В и термодинамическая конст; экстракции К^, вычяслешше по данным о распределении ми количеств Сз, были использованы для расчВта коэффицие: распределения макроколичэств Св, в диапазоне С^0 =

моль/дм3, Схда=0.01-0.6 »юль/да!3, ССз1ю =0+0.8 моль/дм^.

рошев совпадение расчетных и экспериментальных зависимо

эффациэнтов распределения (рис.З) свидетельствует об гности разработанной математической модели.

адек-

"Г Г! 'П Т"Т ГГГТГГГГ-П-VITTVI Т I 1 I ГГГ

0.0 0.1 0.2 .' 0.3

ГГТТТТТ I г I г гтг г гр

- 0.4 0.5

Семь, моль/дм5

Рнс.З. Зависимость 0 от концентрации нитрата цезия > при экстракции 0.097 М раствором ХДК в нитробензоле

* - агепервмеят ,-------расчет , ,

11 иота/да 2-Сто,=3 коот/даг 3-Свю,=*5 иогп/ди

"РасчВты Для Зг.РЗЭ и ТПЭ боде о слоЗшы. Наш определены щентрацЕошшо константа' энстрэкцяа Sr.Bu.Ce и Дт в пшроком шазоне состава водной и органической фаз,которые позволяли їсчитать коэффициента извлечения й очистда металлов в про-jee разделения компонентов ВА0 на вкстракцяонном каскада. зушЗнные лабораторные испытания,проведенные в НПО "Радав-I институт" .показали:, совпадет® нредскезаннюс теоретически {веденных экспериментально оптгмэльннх условий эксгрэкцион-ю разделения Сз'.Бг.РЗЭ и ТЇВ.что нодтвврдвдает' адакввт-:ть модели и эффективность еб дальнейшего использования.

Хотя основина результата получены’дня систем на основе С, разработанная матэкатаческая модель является общей я сот быть применена для моделирования любых экстракционных ¡тем, содержании органичэскуп кислоту.

%

Іь.

, ; - ■ Й ' ' ' 18 " .

I ; й ВЫВОДЫ

1. В результате изучения экстракционных свойств 25 макро

дических эфиров и шпяотпс полиоксосоединений установ более высокая селективность ІВ-крауи-б по отношению к "Ат(III) - Ец(ІІІ). :

2. Установлено уваличетю садектявностн смесей растворов и краун-эфиров 18-краун-6 и дшдаюгэксил-18-краун-6 в ни бензоле с ростом ионной силы водной фазы при экстракции Р еыерацияСШ) из азотвокмслаї сред. Поквзано, что селвк ность систем зависит от природы высалшзателя. Наибольший фек» достигаемся при использовании нитрата с.чандая. .

3. Показано, что растворы І8К6 и его аналогов в ритробвв Позволяют селективно извлекать в отсутствие гидрофобных о нических анионов .лёгкие^ лантаноида из смеси. КЗЭ при доба вш в воднуа фазу значитльшхколячеств нитрата алшшшя

4. Вперше изучены: акстракционные свойства, фторзашэцй

датиофосфорвш Шййот и вд смесей с краун-афараш по отн ншэ к Сз> $г, ¿ш; Ей. « Се.Показана вшможность использов смесей для селективного выделения РЗЭ и ТПЭ до болав кис чем всистемах сХДК растворов.- . ' й .

6. Разработана . математическая модель экстракции ьлвт

І-ІП груш срганическима кцслотаЫа, в которой введайа . з симость концентрационных констант экстракции тэт диэлактри кой проницаемости органической фаза а ионной силы водной зы. В рамках {¿одалн найдена тер»юдан8мнчаская константа а ракциа Сз растворами ХДК в нитробензоле, позволялся рас тивать коафіаидавниі распределения в широком интервале кон трацвй СзНС^(до 0.в моль/#*3),азотной кислоты (до 5 моль/ И ХДК(до 0.6 моль/дм3). Адекватность модели я эффективное! дальнейшего использования шятварВДены в ходе укруяаб лабораторних исштний'.вроввдбншх в НПО "Радиевый инстат

Список рвбот, опубликованных но теме диссертации.

I. Котлексное физико-химическое исследование растворов карболладов металлов 1-3 групп в нитробензоле/ М.А. Афс В.В.Королев, В. В. Романовский й др.// В кв.: Проблему пр

1СТВ8 и применения изотопов и источников ядерного излучения нзродном хозяйстве СССР. М.: ВДУМатодагаформ,1988,с.62. Математические модели экстракции элементов 1-3 групп хло-хэванным дикарболлидом кобальта в нитробензоле /В. В. Романов-tí!, М.А.Афонин, В.В.Королев и др.// В кн.: Проблемы произ-;ства и применения изотопов и источников ядерного излучения гародаом хозяйстве СССР.М.: ШИИатоминформ.1988, .С.75. Spectroscopic data oí the extracts in chlorinate cobalt :arbolyde(CCD) and mathematical design oÍ extraction proís/ K.A.Aionin, T.Y.Bronova, 7.V.Korolev, etc//

ÍNIDES-89. International Conference. Tashkent.USSR.Septem-■ 24-29, 1989. Abstracts, p.254-255. Moscow,"NauKa",1989. Романовский В.В., Афонин М.A., Романовский В.Н. Моделиро-ие экстракции металлов 1-3 груш хлорированным дикарболля-[ кобальта// Теория к практика селективного концентрирова-при элементном и радиохимическом анализа объектов окружай среда. Тезисы докладов научно-технического семинара, теринбург ,1989. -С. 17. '*

Состояние комплексов металлов 1-3 групп в экстрактах на eme хлорированного дякарболлидв кобальта/ И.А.Афонин, .Королев, Т.В.Дровова и*др.// In: 3 international Coníe-се Separation of Ionic Solutes. December 4-8, 1989. Stara na, High Tatraa. Czechoslovakia.-Brati3lava:SAS,1989.-P.3. Моделирование экстракции Cs,Sr,Ce(m),Eu и Ага реагентами на эве хлорированного дикарболлида кобальта/ В.В.Романовский, .Афэшга, В.В.Королев и др.//1п:3 International Conference iration of Ionic Solutes. December 4-8, 1989. Stara lesna? l Tatraa. Caechoalovakia.-Bratlalava: SA5.I989.-P.40. .

)писание извлечения цезия,стронция,цария(Ш) и бвропия иа гнокислых сред экстрагентом на основе жлэрарованного да-5оллида кобальта/ В.В.Королев, М.А.Афонин, А.А.Кошрин я '/ Радиохимия.-1990.-Т.32.-N 3.-C.9Í-I00.

Романовский В.В., Афония М.А., Романовский В.Н. Взаямо-)Ь диэлектрической проницаемости растворов * диссоциации фболлидов цозия, стронция, церяя(Ш) в нитробензоле// юхимия.-1990.-Т.32.-Ы 5.-C.98-I0I.

9. Description of metals 1-2 groups BEE and TPE extractloi extractant based an chlorinate cobait dicarbolyde (C( У.У.Вотахюузку,М.А.АЛп1п,У.и.Йотапоуаку,У.М.8ейоу// ISEC International solvent Extraction Conference 1990, Abstra* July 16-21,I99Q,Kyoto Shlgaku-Kalkan:Kyoto,Japan.1990,-P.(

10. Прояев В.В., Романовский В.В., Романовский В.Н. Экст] ция трехвалентных 1 -элементов полиоксосоединениями в ири< ствии хлорированного дикарболлида кобальта// Радиохим i99i.-,r.33.-N 1.-о.46-48.

11. Прояев В.В., Романовский В.В. Экстракция трехвалентна -элементов макроциклическими полиэфирами 18-краун-6 15-краун-5 в присутствии различных гвдродрофобных анион Радаохимм. -1992. -Т. 34. -N I. -С. I5S-I6I.

12. Прояев В.В., Романовский В.В. Экстракция элементов групп хатионообменными экстрагентами в присутствии полно соединений.// IX Всесоюзная конференция по экстракции. Те докладов. Адлер.-1991.-С.180.

13. Романовский В.В., Прояев В.В. Влияние состава водной

на екстракцию трехвалентных катионов F-элементов хлорирс нш дикарболлидом кобальта в присутствии полиоксосоеданев IX Всесоюзная конференция по экстракции. . Тезисы доклс Адлер. -I99I.-tJ.I82. ' ‘ - .

14. Романовский В.В., Афонин М.А., Седов В.М.- Ыатематиче

акстракция цезия,' РОЭ а ТПЭ хлорированным дикарболлидом бальта.// IX Всесотоная конференция по экстракции. Те докладов. Аддвр;-1991.-с.269. . .

15. Extraction ol ТРЕ and RB.from nitric acid solutlpw mixtures of chlorinated .cobalt dicarbolyde with polyoxc pounds/E.G.Kudryavtsev, L.N.Laaarev, V.N.Romanovskly, i Proceedings of the Symposium os Haste Management .(Tucson, aona. Psbruary 24-28.1991.V.I.P.965-968..

16. HcraanovsMy V.Nr, bazarev I.N., Homanovakly V.V. Phys chemical and extraction properties of chlorinated cobalt carbolyde (CHCODIC), extraction mechanlsa , mathematical aulatIon of the process.// Proceedings of the Symposlui Waste Manageroent.Tucson.Arleopa.March 1-5.1992.V.I.P.797

I, L9_, ?3 ч^к, l',lJ •“* •'•'■'¡'ГЕЗ, 'ДоскоюклГ: чр.

ЕШАЯ Характеристика работы

• а г •> : i i, T'M.u.v___Т.:::uh ргшатпл иропзполстза :тп-

тонпа сл орлллглзтсз ухудшением кзчссгга 'tnc?'-ар^-

гтз ¡тріпзод лт * услс-зпездлі тзхполпгллсскпго пронес-

аулеллп пог’шпп, ^'зпллгалліо г:a стлдал п '.ü/r

о" газ з I ¡с. 5гссдор ".~тдп шлама, с г.оторим истгря г дсстяггпт 30-$07», шест?» 3-5%, пргдусштрелгш її;;. О ip;]:: а г a:: ne тлям* улудлкшт тзхллхтзеошшл-

локазател’л. Тоіст'ізсіглі \í ' ао^арсоигспнз cr.ííicm складпропаппз 7їі па 7='пїї п плаг-їогшотттзлл улуд-

зх зхагпчесг/гэ схталпзїу з прл.г-?г;;іг;щзм райзла, а /таї зимует аг'одшгч ллпгдадсП. и (Ьяьягпї зашггадсичо.-е*

В лзс.сздлг.е годі: патзлсавш! вздутся aorcr.it нсдазле-:ллаглпоПр':з:лг:лл;: л способи пз^эргг0Т2И. Имлащазс"

л гіезсоаіЬтг.-* пл-поз ласт о Ьгссггстзтлт.*, , ; с ; í г; л ;:л í т л пзллчпи’к тсирпгч’гпсг. or. с; te р:г ?л зптз льп ! п ;ізпт:;:,

.рчзуі пхл лззі.пГ- у] ’;оггкл”остг:г:. Ппз'лічу зет - гтс:;

міш.т •літггрес ;; далі гсмшлї-ї лсслс-диз ізїїпгл s з1: чла-

:сплл'!. т:л. ¡і :.:стпдсп сто р^зругаснля па яегггг'1

”-л;г! лмлзскл" сл'стз.

__naíhrji.,__Целігп раЕзтті авдлетет рлзрг-'отзз логліп

лг ліго снзст'а лзііглізипз і'шс'юра пз іллагла а.; зсязгз -хнптосион г-лєлсішел. В * сєзттзтстпгіп с зт:г:,т іллл; игнлн сх:іД7Г:Ш’лг! гларлал

лее; :-до:ллле етру'турли-мпззпллзеглз л дсмпр?.':злл'-сгнлстз ш.гймж '

ЇССЛЗДОППЛС ЦЛЗСТЗ'ІССЇЗІІ Кр:ї'ІЛССГЛ 3TU2 ЛІЗ слстгм;

г:зул;:л:к: !!лл::л;к: гпілрт-остлгі гггллнлі:: г сгдссгз па

гз лзс^ле cm il ст з a ja ллг.ї.зік - лсслсдолллле зав’лсзг.о-г::;;птл:с:;л:г езоІстз nrхлі.тзп от лх хпм-пссчоп' eneva-зяиралмпл ласті глламп; -

зтхларл: госта лг; п из лсслсдаизллз ллодссса рззругагпля ::одпрл:.ліУга оглзт.и лл зшлтшзї: ' усталозіз. ’

лінз___лзплгіпр. Полу леї-її повиє далнип прз ггсследога-

:гру і ту pm-?,! сла:і"::чосг.ил, де^зрмадполиых л реолз-г,tí’ї" евпдетп шлагїрв, хллсспфздлралаппых на -і тлг:а, :;*-е которгсх полулзпп з соответстплп с терм лнгм л, :шлл п:Г лрадярллтплк: ияпстый, "лл"- раз?, te р чгстпц 1 н; ’їллходпедррел'лй гз яам, “яеезк" с раз?ісргі.’: П -C..rov4- 1.10 *!,*; г.рулпод пспврслг.іл л:дам "sp ука" -

'ij j тастл::; - .0 ' —і:0 1 v.; ііілілліл ін.л, ;.л .іллл ":л л

л ;,л.:"; їліліл ер ч ■:.. t: т 11 п. - ь.ІС

І'ссіїи.і.лг.і'л;:; 1:1 р п. дллисл. пс;іл. іліл; и

:і нл лілілі; V С7 з/.сг..: л и:., о,, тти '¡лл іллл .г; л ел и л с лісп

лллл rn:\ пр.лі .. сгру;гтур'іі;;.-.і,іі;;,а;.:і:‘лллліл^ Ікрілр п „

vu;1. слй!ІЇ.:'і ;лі,л.-:и;:лі';л.і:і;и.: '^.ucт:. чu_ ;;.ік:и ф::и л.ітгл;

ел: л л i.i¡: ■; н ги.' лтіслллст ллллл. с тлу:;; і ‘,f j::j :

’т; ;л!,!.:!нг:.ллслл.: ’лг.і,ілп.

п L. at. er j. :л:с:лл;і . лил ¡; ; т л': u,;:. у .с. углу s і с і' .

Il-і í ллілілл: тл:і.і,:рплл!ї,лл,:лл:;! і олл,і: л ':.кі.ін

гул. о '.'."У.. :л:.!.: ‘іл.:і:.л;' слі,-.с:.л u длеплнлл!: лфшлл

í.¡í.íc(r¡íj,'j; р глгллал,. ;i чл.їлл y\in¡>;<'z:z..¡MZ.‘í} O

лілГ ' лллліллл ; с i.¡ u;..:.i¿.:, ; i'; ,¡;pyrn¡’. лл.:рл, ]і.рл,!,лл

u..: лп'ілілг л і:;. :íí,i l,:ü:i j.:;: u ií l"K ■ у с г.. в и и: ül ¿i с ocuíi і:,

ллг :¡;з тіл;. ¡дллгііл. :ліл:л; .. и л: л: п:.: р ліруш лині v..

:л.і л./;с:;|л гилмітлллї с л лі rллі, л à; .с r; j;a л :.¡ ( л: ллі a. :..л длл. /діл їлліділі ni ne лллллі ііддійрлл:: лтлулилл:': ¡ }‘ :: ? p ллилзру ллл: елллистл.:: іилалл сгуллш-'л

.ллллічліл :.п г.: л лллі'лліїл'ю :: .ritte..;£.г:ть. іл іглідгіл п ’

л:мллг.ííií ¡лл.л l рллнлл: ілл іллол їлиуллл

.дл.л.) її і,::.: o :їлі:лл! іл; :;.лі: pu или лі; а:с;ліл лллтп: .ллл

лллігм лхиіи сллліл'.лагг.лі. íi ліс:л іслл,:, а

¡лліл,льлктх ллаліл і.! лр лідл:.. j;;; лаллулл'ллі,

л п.лл'/ тим:-;;.ї__________ilLLIPlIliniJrti ллул: ї :л лл ;. і.п,.пл

": г: л ; ;j і.: л і і с і і і лі лз м П і:і з, а ; : і ! т : з а - з г, с і і л р :з і,;і і.і ї і; ;;і ¡ з.

лі;Iі. ];ій:ліИ'ЛГлг,:влі:іі::0іі;'і _з ¡¡л: л.пліізілцн.::з і::ли: іл.и:

л.;0 "Фз,с^л;р'‘ ззлзрлл' лелздиьл: л;;:і: і■ л ла ізршззлл

лл: ¡лчззлллллллз;;. устазлз:: :.п .і; исуі.сл;.лг:лл:і ш;

дзлиллз' аллзтл .л: 1 і. l т е и і>. r F..0 ‘лчлллр',, 11л,¡л

гіллд сіллзііз ;лззгллп ілюзіззиі, лтіз с и :.лл:т.л;і;:у .пі ,і:;лт. лолл'лзсзлїіз -¡'лілі - 271%. І тле. рул. г лі;р

¿її____________________J.LÚO.Iі. О слив и і: g р о :: у £ь т аті. с г, :¡¡.і д і’

: ..її ідлллл-іялзл л : L-1.! и л:ііі іі ‘"гслілл і: .: :]л.і;.і] арлл

лисгл х: S¿"II. ііллі,иrit!" (г.лл:л;їіп і1;SÍ г;.;;;л

у м і. .гтсзлилілсл. іг сиіига іш:литуп. І. .лзНИІІГіл лил (лЧі.лллнтЛ ví;л,л7 s"j ); in. л«сі.;сі!о!..й.ллд>із:л.

'л.і"';,іт...;...!Г.!ГГ'. ... лДілліллил: i.¡ :;аілі.:ч.,с;лі'‘. ггрллзл:

сіл,:" ( .Ти. .¡.л. J'ï:>Sr.); пг. л:. •г ;;:.р..ліді.лг , а’лплк:. ■ сіг

стиг "Цаклллп:. цлл ' и,г;ііі. z лнлпчлліл нр:. :.л'. : ст.. '(r.jVri t. :;;,лл;, ІУ);Д:;л’!, і\ Сілллл.зііол ііі,.(.ериіллл.

:.л.лллл' : р, п.. •; г і: л ;¡'ii :. р . ¡.; п ;ллл : л е с ї л ' і :::;и о,

:л:.лгг, ІлЗСr.).

v.lJL.'LiL’l.'.UL-— ап-рзалы д зссээгаяии "зтигинн л аи;л -з!'-з"а-;. з :.yopm чсп-лдгви "•хапгвшо акчульгаты ад:-лнг ■ лоз: алоллллл П'и.утачо одно поязгателинге ма звторсзое свидетель er ь-о.

ü:__'i’&Hi.L_II л , :ао';;;д я зли.я nnfn-a •. м.- л т л:; лг,5 it -

Ч'пызел г.'-а;:. .’.сзсш;ы:с -лллдчь. ;;пс^:_ ллтерст'ры дата? НК лслозпяиа a арг*ло2'>зле Галта з.гл^5 зка 6< стрззиз у: ^алгшоглслзга тescr;... г.т.ля:т.изаш* ¿7

грапмн ‘ л гадянш '

ОСНОг'НЭН СОД НЕ'М-1.нН И 'с ГАБОТЬ:

згздезня оИоивана птуалытость теь:ы дясо^ртадк-

раб&пд ~ .тг.твсообразингп» рчзрзбгггя дошл ллгсг.бпв

н:?"" лзслога I? шлгуп. Слслшу чрп зала?! д"Л!1 :» за-

ч-л: ?д л л;-г • '

fît 'Я'«дег. лггепзгуряыЗ лбзос с a oonoo.vsii-

состездяз :at писав лйоерс /от? ’л -uioVipm ллелллщл::

в, азализу дазпш : 'Лормл»о”азнч 'ччззсгс Ьс?ирп-

ллклл riaa, à: г: а зил, а,1 -Г'Г'ЛЛЛК д; «го с»»сгал чика-.^слсозаллч ллз:лпз лл ллзсся ^лхаплпл'у^ге'гву^-

йалт'а’Щеэ D.iti5i? оносрйч чллйч .га лада ” "сллпл'П а липе лл;ла иаелгехчл .ъчэгтратеамзлБСГХч зозгчтиь по<л л эгзитри^йльтра’пв ллллггг 'neune лрачодял \ zcv.-п> щлгмлоЬр л: капал. М?л>лзипесг ззосзпы зчг spafior-

г/зла inn л; лозлтелелплу л зорегп(д четзлл-га л:;),злл

¡дяг г зелу • езч :л прад'у? гоп пон.ч пеплен1 зплгет-чулзкт и лам iro.i тёрмялзс^ал лгемгрзгл и» ело ты " еллгалля 'L:'càiiaoca;u:pa3f3(;r з ■ а ли та). 1!<лл<дл лз лн-1леннчгч с^ормулзровацк ладазг. г.гсгмхцеЗ ргбзта с

I ■} а зр а бо г 5 г ‘ п •:> па ru слоео&;\ лыд-зла лия .)осузра зз ш лата осзоЕЭ лзулчшл ;-:ллл^о-ллмллса л;: л *р,?0.’гг;глл"сллх

чретел шламе-".

jrniQf-H_Г.З?^ "ОН ВЗД е Д \1 rJ 1: 3 '/ л Ь Л Л Л Ь! Т i р i 7 h Л 2 С Л X X л

емелгзлышл л сслчдо гзп л;. ллллк.а л:нм л леек л>: л pi:-

асглх снойст j ::чл'i-jpолодчглащлл с; ла.чов. подопзде-•. нс стнианл дчелёрел’ела т чвтнрз тлил: ”лл",

"spvna". "лл2с:'лллл‘'.Д.:ил1'а тлпы ш лл ?л о i члгрела-л разллчЕнл лчл?двла;: :)ocô аолпго лрллэапд елл ч:ч ел -; -/анлснсгд чл аа‘-:зигл га за," за ci лзд ал х-элт-jro лпело-î етанцлн лвлл ла Ч5:загл п. По г.л*а г,5.ескам у счстаау л глэ TSHK плчглпа арагтллчел! ле чтлллавтсл.Счлер-члдач'ьлья süi,-лйл:лтч'л для лакд-л? тлпол лздамов 0ТС'.’ в элплл лледллал

Исследование струп-урна-механическн* в реологв свойств ш лам о в методам к фцзико-хнм кческой мехаии зволяет ЗКОШрсМеЕТЁДЫЮ оценить силу взаЕМодеис дальних фаз б различных фосфоросодержащих систем пользуя метод тангенцнальпого сыещеиЕя реСрнстс]

CTHHKE П£: 2BT0METE48CEDM Пркбаре В £ Й Л Й р а' Р С б Ц К Д 6 р 3

былс определены для каждого тина шлама модули б (Ei) и медленной эластически): деформац.кЁ(£з),ргвнов

модуль упругости (Б), наибольшая нластЕческая сзгост уСЛОВНС'СТаТЕЛеСХПИ предел ТбКу^еСТП РК1, перпод DC релаксации Q.

Установлено, что при сни21енее дЕснерсноств Ш Лам I растгит модули быстрой Ei е медленной й эяасп

деформацай,модули упругости Е,условно-статяческнЕ: дел текучести Ркь наибольшая пластическая вязьосп Исключение составил шлам типг “нластнлив", предел -сте и вязкость которого в ргду снижен к а дисперсности, снижается, а время релаксацпн приближается к шлам\ “ил", имеющему наибольшую днснерсность. Времн р

цыи длй пери твпое шламов превышает время релак воды(0= 10 сек) я по классвфкхацнЕ Трапезникова A.j1 МЫ ОТЕОСЕТСЯ £ ЖЕ ДК 0 T еКу ЧЯМ СЕСТеМЗМ. В Ф О сф ор ОI

аащем шламе присутствует минеральная часть i (мчш), освову которой составляет ьоттрельная пиль пе яенная в электрофильтрах е продукты гсдроллза ко/, гов печкого газа, различные органические вещества. О тек вли Еных веществ в стабклнзацпЕ шламов пока Ее ного мнения средк исследователей. '

В сшзя _ с этегл было произведено исследование завис аластнческсЁ прочности от химического состава me ной частг. шлама, методами фнзлко-хвмнческон ме Путем обработки дгнпык я в ЭВМ установлена коррг.

ная зависимость мег:ду пластической прочность!:; (£

содержанием отдельных £.с мпенентов в (мчш). Матет ская модель указанной зависимости выражается уравн<

Pm = 90а+0,327в

где Pin - пластическая срочность и Па, а,в - коэффнц,нецты регрессии.

Коэффициенты корреляцЕн оьазалесь незначнтель следосательнс,имеет место веззачЕтельнаг степень ■ ЛЕнейвок зависимости пластической прочности от со, НЕК отдельвык КОМ ИОПеЕТОВ.

На коническом нластометре определена нластн прочность фосфорсодержащих шламов веек тепов, i

ЛЛЛЛЫЙ пещзстнеи-лн-л СОСТ!í ЛНСПарСІІПСТІ.. Иослепла er rnecrju лралностл (Ргл) п тслсямистп от длс- ' та я те мало сллу ззапмодвЛстпнз хоптаїтов нохлу .м з, нрс-чаасть х и торы s опредпласт cs Ван-дер-Вааль-

МОЛОХулГірл ИМ !І С£ГЛаМЯ СIÍ,8'І j!!‘ТТЛ Я ЯЗ ЛЛ О у'О 0Л и х.т

ід ч с р и з тогїглгс прэслаакч. У етап on лей о, что чйтд стру^туряо-глеааппчаскяй зарьвр, тем шлш дяспер-•I тем слабее г. о и так ты м сггЛт;/ отдельными частлд'а-ведозательлс п лластлчесхас прочность пристразст-структуры шла?? г. Слсдозатеяьпз, по ви л ти не пла-

І1 * їірі’ПІССТа могло гострять о его ддслзрспсстл. їло, пззделствуя ла лсш;р;:нпслпе ссзіїства меяв-ластллс::, т.е. пенял пі д р вфлдыго - лл п»фч льны :1 га-охно регулировать реагзглчасхлг.гл свойствами ял:-дгствз,' хгтрме могут Сш:, пспользокзяп длл їтодл-їГГЇТЯГ ЛОЗСрХЛОСТІС ТГКфДПЛ ЧйСТН7Є& , дольни аллл-ізртнастма л фосфору :і виде, йзрмлойвзиаасиостьл, лїеостья. Даппшлп сванстапм:: ийладлпт цоввряяо-тп:шне зе пест па ОII-7 »0 П -10. Результати, лрллелеп-габлвде 3,4 ппзіплхтз едег.ать слсдугчдло ™ЛЕиды : прл ;тішч по лер л п о ст л г» - а х т з пл н :: ясГдестз 0ІІ-7.0П -J 0 [V.T с:їг'тчі:к пялсличрсгоЛ лр ічпасти (Pm), їлллпзть

о ай"ясиїї5тся тем, что лакала â загулял л асянії струх-граитарлзутстсд елгбшля г.а елло шялмодкйетша г.ол-между тїстлцаня, nptrmncrr. которых о предел™ тел р-Ваальсозшлч кзлеаулярпыи? силам з сдспл-мняа. эпиргля езлзл хочгулгцязіі ят.пг г,оістг:ггob над аэт иря н *локеркяастз частяд молослоям:*. аоЕорлнастло-ас-псідсстга.

Табллда 3

Заззсгшосгь зязкосгл лглама от дабакзг ПАВ ОП-7,011-10.

S-î-:k5Cïf >; р) Пї, с , ьОЛИЧеСіЕО ПАБ : мг/г ;

ІІІЛіМИ 0 5 1. лр;і î'~‘ і У С III .гикы с дссикімі; при Т'С- 20

20 50 Ofí-7 ОЯ-Ll ОП'7 orí-10

- 3 -f 5 с ' і

2,6 Л О5 2 S. 10 *3 31Л0*3 1,5 0,9

■ 5,0.10"’ •!:..! 0' 94.1 0° ' 46.ІО*3 2,0 1,3

•* ч.СЛО5 22.10<3 1 ЗОЛО*3 50. IO*3 2,6 U

Л- 2,9.105 Г.0.І-г Í&.10’3 29.1 ГҐ? 3,3 1,3

7

Т абяь'цг

Заілсшссть ЦЛЛГІ ЛЧІОЛИ- прочле С і il IV li'àl-aà от

ПАВ ОІІ-7, 011- 10

¡; к. ¿:т;-:чісгля гі cího'.t:.. і] і.) Пі. С Колкчі ;т

і! н:п І! III.wKc: гг ‘ с.; :х ••-■г-oí; I“ С І і ;; ! ~Л JV- ПЛБ -г/

І :ü 1 ,0 \ ОП-7 і oí: л с я; -7

3 і “ ; í ; -Г Г;

"її у" 2,66 0,1 G 0,6 л 0,22 1,5

"песо І " 6 G,8 0,20 0,9 і 0,30 2,0

"кр упа" 75,3 0,1л 0 ,іч 0,31 2,6

“пластL-;л. а " fl 3, і 0,29 0,7 / 0,26 3,3

Из тгїллчі:;лл знач eux; яг,і ОП

алдгк., что діЛкилихіпе s) я с;) ирсид ср;

дан кил ('Is)

У, ОП-іО в інісуирсид ерілгщие ni

к pu Т = 20 ! С іілшліт і:іісїі час ¿yj:¡ прочность _н вяз. галуь- . л., что i; fea ПАВ і;pu ’i s:.i ¿i¡:p.;vy pt 0()и С. ї сііразаід, гпздешіе ии^рлностлї.-алтлілі.:;: л\:: ь і

позволит трайсисрті'реплть >:х ис труііоііроьодаїл íz2 у; lu. ПАВ с ü,ij¡ldíeí,í ссд;ер;;.аіії.гї.: атомов углероде,

Сах'ги актпіяшш:, ь дашш/д cjvpíú-j ÖII-10.

¿-1'

Б___тр^гьіч'' гл -г/ дрігсагіб сСзсаизаііііе метода рг.:

ПК я частиц шдатла с ирпідсіїсиїичл :: г, с р і;і; о • 11: о - д е е а і слик си:, суть нотор.'чт. зії..їі.іч;:згс:і и paajjyшииип ст] рід пишла путем пищачі: ого с}пр;.:і:р-ліаьіі«й струн со стыа (У) ца їлеталдїічесЕуи iWecn.. * “

Осаспоі;аі:а заигалдосгс. стсш*е;: разрушеииг гліщил;:

na ¿аждзгь типа irr ял струо-уршчл^аьлчьа.лл сш2 дксиераіілл ларалтеркегш,. С '‘цс-лш.и.а ЗВІ.І найдено еєнеє регрссс:ш, сшреді ллюще оі;ти*ла.іа.ш.н? сарамстрі деде а телкилогглесто щші;иссс езіщічєпне yuclüpa из їла с кримипспнсіл ииер^онйй-дллглігчесллл си " і; ал дшісшїчєсОіЙ иьагужщлл (ЛдіІ).

УразіійїіУй имеет шд:

У= 0,95?2ОХ; -« 2,1КЗЗИ: >0,36076Х;. » 0,0064/Кї

+ 0,05733Хз+ 0,0053 51V' 0,00 12IX г Яз »• О.ОООббХз1'

+ О,000ЄЗХг;Хз + 5C-39675Ä! +

0пїпіл^;ьпи;.'а; ааргшлетрьш; aiz^is.i.ci. іллхчкин:

f. " ь

« 'ИИО°С, Х2 = 20-30М м., X з ==300-500м м.

I -рисунке 1,2,3 представлена зависимость степени «нни а чистоты фэс^гра из сзлама от расстояния; ср?за до йпдетшш (Хз =ЗВ{1-500.ми),от диаметра соала (л.2 = м), от температуры ведения првцесса (Х[ =5б-’90с,С)

а»

;Я

Я? -|

—1—“1——1-------------------1-1-"Г----——

/о ¿о

Диаметр спила, мм.

Рис. 1.

Зависимость стакеин извлечения фосфора от диаметра с<шла. питам тяпг "ил", "несох", "аластилин", - ду = 20 мм га лам типа "хрупа“ - ду - 30 им

и

Г:

Л

I

Ч

С

и

к

9

Ф

О

г,

О

о

р

НОО \I 90 J 80 -Г О -60

Т

I

£~0

—I—

Ъ£Ъ

т

т

343 -ЗЯ 363

Температура, °И

Рис. 2

Заыисвмость степени извлечения фосфора от температуры

1 - шлам ткпа "крупа"

2 - шлам типа "ил", "песок“, “пластилин”.

На ржеунье 1 представлена зависимость степени из КЕЯ босфора от диаметра сопла. Оптимальным яв диаметр равный 20 мм, для шлама типа "ил”, "песоЕ' стклип’ е дкаметр раг:;шй 30 мм для шлама типа "*

На рисунке 2 представлена зависимость степени чепяя доейора из шлама от текпгратуры. Дайной защ стп ЕС цшвлепо.

ВО -

60-

Цй -

10

а“~1------1—Т-----------Г—Т~Т~3—~п--- ------

■/ОО Ш £0£> ?00

Расстояние от среза со ила до пластаны

Рис. 3

Зависимость степепи извлечения фосфора от расстояние

шлам типа "ил", "песог;", "пласталнн“ - Ь =300 мм.

шлам типа "крупа” - /} = 500 мм.

рисунке 3 определяется зависимость степени нззлече-фосфора зз шлама от расстояния от среза сопла до ины. Для шлама тана * “г л", "п геи к ", "пласталтш", рае-га рапао 300 мм, для шлама типа “крупа"- 500 мм.

ссшвзнни выявлен я ык оптимальных ре^ЕМов процесса ени значения скоростей струн шлама а выбраны опта-гые сюрсстн для калдого тяпа шлама. На рисунке 4.5 та графическая зависимость степепя извлечения: фос-

нз шлмз от его смрвстл: струн.

!!

Зависимость стеяеня язвдечеппя фисфсре ОТ сшресгн erpÿE.

3- шлам типа "и", \

2 - !з лам теш а "ее* сок“; \

3 - халам тина ” крупа”' ____■

4 - шлам типа "плзсгялнн” в ‘

5 - шлам тяна “нл” - сравнительная жрпкая - ер1

иврвьачнванае минуя: идастшпу. . *

Дна достижения эффективного язнлеченкя ¡fscfapa из ¡ ма выавленк онтиыальныа сьерсстя струи дда кіяаїлов і

- H - 11,5 :.Tle; .

к"- _ 9 11,5 ; * /с;

7п” ■ 3 ’ •/

;7лллл" - 11 с;

арптлетгальяпе лсо.'здаглх-нт: п’і оірздел!!:'!:::') здт..’.-

услчг'ч із;:е':"гї чуордесл (т ^- .r р :лт у ї - їт , , U'íh ^тра

тпіссто-іп"-,' :гг сра"з ссплп до члееппи, смилстИ

¡ лропод :ілг.сь :іa а пн т н п - ? ї сч орл ; ; t»птч липч заопдй

ИГ rtupaüocuoprj; Схема оейтігпГї ’/сг.агопгл (Л Л £) г. о s з* і рлсляиё 6. ' " *

:.о

>ааатор fi6”er-ioî,ï ') Z- мота тлгпйспаа

і а, 3- соп::';, -і- пгрзлігз, з- руГі.чігз, >>- ш'їа:.т«а{:-о ■-ол* 7-.опдаисата, %• слаз‘ кз рос;тор";:.

грстмГ; ;іи тетшературп 50-90° С '} п с •) о р а с j / •: т р a сі. н 1 с попшцьг) я'-гге:: пзд .ігвлп::ач ^олеате*; їм ципиол-тп ^їстпл.::пес.'.уп лліспігу, з -¡5" *г і -эдн. На seine іросзди l’.î.'ccTct '-'füi.'i'incin-cr.o.'íí-iíVHx:! нас.ілха-спчлі, рлпропаипя ernvn ПЇЛЛМ’.

:о:.- ciicov" рсііп ’:і,пуг;‘:'с: гс:ї?;.у ллпоть гї гї'':н:і::їіі;п

“гп з •пр-:.-..'Паділого ;,*fra ]і::і рггр-члртл:. Здгс. л:ді;~

ст ілесто одітраатіїми контакт часпп; шлама с пласт: снтенснвпость ьоторого лсіго регулируется сьоростьш Іі чеяш: ділам а. В результате процесса достигается таюд

ш,5, лстсрый дает млсоиш вьіход мрсдуьтгі. Степень д чеддл фосфора ссстевлсст 70-99 процентов. После этапа р; шенпл сдстема отстадваагаї , СЕосоОствупщак хсагухЕЦВЯ стсд и гоаяинсациіі фосфора.

В четгрртюн іч г- дгпо оаксапде тєкеологечєского л? са дрсдлзлелЕоге метена с дсдодьззвапиеы двух глигі] динамической їхагулнцпц, для неираркшиестіт процесса. ‘ ечнтгн материальный і..іл.:;:с па і тонну фосфора, дл;: шламов. '

ВЫВОДЫ

1. Методами и в.зиео-хінлеїосе.и і: їлеяаіідлЕ. зісі;срд:

тсльео едределепо', что фосфорссодордаиціе шламы, оОл: щіе различной д и са ер се о стіл« еілєізт разїіш структури аавпчесїлге, деформациосдис к рі-олагаческис сюйства. ‘ .' яивлоис, что іляамьі откосят з; тдердообразпшл гікдйотиї системам, ::мешцим драстрадтвеиііук; структуру зілра ІШМ ПрЄДЄЛСЇ.1 тскучестд. ‘Чем наше дисперсность ш. раду:" дд ‘ ."висої”, "і:руі:а",,‘яластпляіс", тем ярочиє? с турно-мекаиичееккй барьер па грапдде фасфор-вздг, її? ствуїзщнй догледсацед- песфира к тем сла&с кодтагш і частицами, прочность ’ ьоторш оіір^деляетсі Ван-дер-Е совкыи молелулярдымл саламд сдепясикя по лдофобдкм сткам,через теаьле лрлелзкьк. ”

2. На осваванЕі. дапиыгс стру£турдо-мез;аднческд;:

ствах шлама, разработал способ разделедлк всик тзгпов мов, заллзчающзкея в разрушиинк і-ге структуры с при ниєм ЕиерцЕОЕЕо-диигмачі’Сї.кх . . ■ . сел.

перимелтальпв епределды и реіамеидовліш ралами те;

Пйчесюги лроцесса.

3. Изучено ВЛЕЯДЛЄ ПСПСрКСОСТКО-аЕТЕЕПКК Е21ДЄСТК

7,ОП-Ю на фосфоросодерггаїдсе шлгыы я установлено ПАВ яелязсь дестаЗллкзатораыи еддгашт реологичеекке

рлктерссшкп, что доздслсет транскортдровать дглам трубопроводам баз разогрет.

к. Исследовала згвиедыссп, реолаглчесьик сволств і от хдгдлчсслогс состава его минеральной части. Вьквл'в. значительна степень тесноты лдиелдсл заваслмистд сі дергани атделвлык ' гемпепектсв,

5. Просе де дд оа проілкшлаидсс исдиталдс на одытдо-рлыедтгдьпол вримьиалеккоЕ. установі;? додтигрдшш

ведьдесть впиодев к доложен Ей лзлигеддыя с‘ластоі:

з позголпле- внедрить предложенный метод па ЧПО |р". Промышленное внедрение нрап.ессг извлечения а из ш лама з аппарат« дппампчесхой коагуляцяп дало шческий зффект па * 2- производстве ЧПО ” "Фосфор" -тис. руб. в год (прилагаются акты испытав ни и акт |епая).

;ное содержание диссертации изложено в следующих

раПотах:

Способ извлечения фосфора из шлама в аппарате динами коагулщнл. /Черепанова ГЩАпкинази Л.А,Ер-В.А,Воложип Л.М.,Макаров АС.//Полояительное регие-ЗНИИГПЭ от 9.01.90г. И прпор.4779895/26.

Есенов ЕК., Ахметова Е,Черепанова Г.П.,Макаров АС.

| извлечения фосфора //Тез. дохл. Всесопзион копфереп-"Данамяха процессов и миаратоп химической техполо-

- Чимкент , 1990г. с. 15.

Володин Л.М., Черепанова Г.П., Шлриясхнн АМ., Дш -о Л.А. Разработка вы сох о эф фектпвэ ык безотходных ш выделения фосфора аз шлама. Отчет а НИР/КазНМ-■обосйор, заказ- наряд С- 21353712315 -Чимкент 1987 с.30:41. ■

Ашкииази Л. А, Черепанова ГЛ., Воложзн Л.М., Ширин -М.,Макаров АС.. Зависимость вязкости фосфоросо-цпх шламов от пя агрегатпвзой усгоячи£зсти//Разви-осфорнон промышленности зХП пятилетке: Тез., докл. »злого совещания . - г.Чшдхент- 1986г.

Черепанова Г.П., Волошин Л.М., Ашкиигзи Л.А, Макаров Исследование зависимости реологических свойств бос-одерхащих шламов от химического состава минераль-гастп шлама // Развитие фосфорной промышленности в [т а летке: Тез.,дохл. Всесоюзного совещания - Чимкент, . - с.36-37.

Есеяов Е.К., Ачметова Е,Черепанова Г.П., Макаров АС. снфнкадия процесса извлечения фосфора из шлама в 1те динамической коагуляцзк /Пез., дохл. Всесковфп-■{ "Автоматизация к роботизация з химической прочности", г.Томбов, 1933г.с.38.

АчыетоЕа Е., Есенов ЕК.,Черепанова Г.П., Макаров АС. (этическое моделирование процесса извлечения фос-из шлама //Тезисы доклада Всес. конференции молодых шьстов "Использование отхвдов в химической сгрп-енностп " - г.Лкткбипск, 19Ь’Зг.с.'Ю.

Í. Черепанова Г.Е, їЛзгсі-оі A.C., Шир^алі-: .-ii. '» докова* зі зг сіп,; с er і реояс гілос^цк сеойсті. фі-сиоро-¿:аь;с;: ила,и;в in лаЕЗрхкгггнс-а&т2зны>: Е-Шсст:; їі ",

ттуры 'КлзНИПГ iiUD-jiüCçt и Чеоігсьі, І‘т9; 1}іш f. ТЭЗШК í< m-т 91. 'u.Vin ‘