автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Массоперенос карбоновых кислот, сопровождающийся быстрой химической реакцией, при экстракции в условиях самопроизвольной межфазной конвекции

РГ5 ОД * 2 СЕН 1395

На правах рукописи

Ермаков Сергей Анатольевич

Массоперенос карбоновых кислот, сопровождающийся быстрой химической реакцией, при экстракции в условиях самопроизвольной межфазной конвекции.

Специальность 05.17.08. - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

/ . \

Екатеринбург - 1998

Работа выполнена в Уральском государственном техническом университет! -УПИ.

Научный руководитель - академик РАН, Чупахин О.Н.

Научный консультант Д.т.н., с.н.с., Ермаков A.A.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Минухин JI.A., кандидат технических наук Долгушин А.Я.

Ведущая организация Уральский научно-исследовательски!

химический институт(УНИХИМ) г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится " 5" октября 1998 г. в 15 часов н заседании диссертационного совета К 063.14.06. в Уральско! государственном техническом университете по адресу : 620002 г. Екатеринбург, ул. Мира 19, корп. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральског государственного технического университета.

Автореферат разослан 1 "Г, iu^y/...л 1998г.

I

ги о ¿-iL

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

Михайлова H.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность темы: Актуальной задачей химической технологии ляется интенсификация массообмена при жидкостной экстракции, следования двух последних десятилетий в области межфазной устойчивости границы раздела фаз показали, что гидродинамическая устойчивость, обусловленная градиентами межфазного натяжения и, зникающая при этом самопроизвольная межфазная конвекция (СМК) щественно увеличивают скорость массообмена. В жидкостной стракции коэффициент массопереноса возрастает в 2 - 10 раз. Среди физико-химических факторов, определяющих возникновение жфазной неустойчивости подобного типа, химическая реакция нимает особое место. Это связано с тем, что химические реакции могут шолнять роль источников (или стоков) для различных химических мпонентов и, таким образом , создавать градиенты концентраций, торые в свою очередь влияют на величину градиентов межфазного тяжения, устойчивость межфазной границы и интенсивность нвективного движения вблизи поверхности раздела фаз. Кроме того, мические реакции могут существенно изменить движущие силы оцессов переноса, а следовательно , и величину диффузионных токов.

Массоперенос с химической реакцией широко применяется в мической, нефтехимической, фармацевтической, металлургической раслях промышленности. Поэтому , в последнее время этому научному правлению интенсификации массообмена уделяется много внимания. Опубликовано довольно много работ, в основном теоретических, по следованию влияния поверхностных реакций на конвективную гойчивость границы раздела фаз. В тоже время имеется всего сколько работ, в которых рассматривается влияние объемной мической реакции на межфазную устойчивость. Систематических следований по изучению влияния химической реакции на условия зникновения межфазной неустойчивости и интенсивность

непроизвольной межфазной конвекции не проводилось. Не изучены <ономерности массопереноса с химической реакцией в условиях звитой межфазной конвекции. Основным препятствием дальнейшего звития исследований в этом направлении является отсутствие формации по влиянию физико-химических параметров на условия зникновения и интенсивность самопроизвольной межфазной нвекции. Поэтому постановка таких исследований сегодня является гуальной. Учитывая, что в промышленных условиях массоперенос с мической реакцией проходит чаще всего в пленочном режиме или при спергировании фаз (или в том и другом режиме одновременно) едставляет интерес исследование кинетических закономерностей ссопереноса с химической реакцией в режиме СМК через плоскую и ерическую границу раздела фаз. Не изучены также закономерности отекания массопереноса с химической реакцией в режиме СМК в лракционных аппаратах..

Цель работы : Исследование влияния физико-химических параметров нг кинетические закономерности массопереноса с быстрой химической реакцией в режиме СМК при жидкостной экстракции. Разработкг расчетного способа оценки влияния СМК на интенсивное™ массопереноса с быстрой химической реакцией через плоскую I сферическую границы раздела фаз. Задачи исследования:

1. Исследовать влияние физико-химических факторов на интенсивност1 массопереноса с быстрой химической реакцией в режиме СМК пр! экстракции через плоскую границу раздела фаз.

2. Изучить кинетические закономерности массопереноса с быстро! химической реакцией в режиме СМК через сферическую границу раздел; фаз.

3. Исследовать кинетические закономерности массопереноса с быстро! химической реакцией в колонных аппаратах.

4. Оценить влияние СМК на эффективность экстракции пр! массопереносе с быстрой химической реакцией в промышленнол процессе.

Научная новизна :

■ Впервые проведены систематические исследования по влияник физико-химических параметров на интенсивность массопереноса < быстрой химической реакцией в условиях самопроизвольно! межфазной конвекции.

■ На основании экспериментальных данных получено уравнени массопереноса с быстрой химической реакцией в режиме СМК.

■ Получены корреляционные уравнения для расчета параметре] экспериментально полученного уравнения массопереноса с быстро] химической реакцией в условиях СМК.

■ Показана возможность интенсификации массообмена с быстро] химической реакцией в условиях СМК в колонных экстракторах ситчатыми тарелками.

Практическая ценность : Результаты исследований были использован! при разработке промышленного процесса получения очищенной 2, дихлорфеноксиуксусной кислоты. На основании лабораторны исследований были рекомендованы условия СМК для проведени процесса экстракции хлорфенолов из тетрахлорэтилена в водный раство гидроокиси натрия. В результате реконструкции узла регенераци] тетрахлорэтилена на опытно-промышленной установке НПО "Химфарм' удалось заменить емкостное оборудование (4м3) на экстрактор 2 х 0.3 м ] значительно интенсифицировать процесс регенерации тетрахлорэтилена.

Полученные корреляционные уравнения могут быть использованы дл оценки влияния СМК на интенсивность массопереноса с быстро: химической реакцией при проектировании промышленных процессов жидкостной экстракции.

Автор защищает :

Результаты исследований по влиянию физико-химических факторов на интенсивность массопереноса с быстрой химической реакцией в режиме СМК при жидкостной экстракции.

Уравнение массопереноса с быстрой химической реакцией в условиях СМК при экстракции через плоскую границу раздела фаз. Корреляционные уравнения для оценки параметров уравнения массопереноса с быстрой химической реакцией в условиях СМК. Результаты кинетических исследований массопереноса с быстрой химической реакцией в условиях СМК через сферическую границу раздела фаз.

Результаты кинетических исследований массопереноса с быстрой химической реакцией в режиме СМК в колонных экстракторах. Апробация работы

сновные результаты , изложенные в диссертации были представлены t: Всероссийской научно-технической конференции по экстракции (г. J>a, 1994 г.), Всероссийской научно-практической конференции с ¡ждународным участием. Реформы, техника и новые технологии, (г. сатеринбург, 1996 г.), Всероссийской научной конференции "Теория и >актика массообменных процессов химической технологии" (г. Уфа, 1996 I, Российской конференции по экстракции (г. Москва, 1998 г.), temational Congress of Chemical and Process Engineering (Praha, 1998 g.), ternational Symposium "Solvent Extraction in Petroleum Industry, Organic )mpounds Production and Biotechnology" (Moscow, 1998 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ. Структура и объем диссертации : Диссертация состоит из введения, пяти ав, общих выводов, библиографии из 137 наименований и приложений, эъем диссертации 207 страниц, таблиц _38 , иллюстраций 48.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы ли исследования.

В первой главе дан обзор литературы, посвященный условиям зникновения межфазной неустойчивости; взаимосвязи между кинетикой icconepeHoca и параметрами , обуславливающими баланс сил на жфазной поверхности. Проведен анализ работ по исследованию ияния химической реакции на межфазную устойчивость, интенсивность жфазной конвекции. Изложены результаты теоретических и спериментальных работ по влиянию СМК на интенсивность icconepeHoca с химической реакцией при жидкостной экстракции. Во второй главе проведено обоснование объектов исследования, исаны методики экспериментов и методы обнаружения межфазной стабильности и идентификация режимов СМК (рис.1). В табл. 1 иведены исследованные системы и переносимые вещества.

ИССЛЕДОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И ПЕРЕНОСИМЫЕ ВЕЩЕСТВА_таблица 1

№ Отдающая фаза Принимающая фаза Переносимое вещество Со кмоль/м3 Т]1*103 кг/м* с Л2*ЮЭ кг/м* с Р1 кг/м3 Р2 кг/м3

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 Гептан Водный раствор 8% вес щелочи уксусная кислота пропионовая кис-та масляная кислота 0.95 +.1.0 1.0 0.1 + 2.03 0.417 0.417 0.417 1.652 1.652 1.652 683.76 683.76 683.76 1086.8 1086.8 1086.8

2 Бензол Водный раствор 8% вес щелочи уксусная кислота пропионовая кис-та масляная кислота 1.0 0.1 + 1.0 1.0 0.649 0.649 0.649 1.652 1.652 1.652 879.0 879.0 879.0 1086.8 1086.8 1086.8

3 Дихлорэтан Водный раствор 8% вес щелочи уксусная кислота пропионовая кис-та масляная кислота 1.0 1.0 1.0 0.840 0.840 0.840 1.652 1.652 1.652 1254 1254 1254 1086.8 1086.8 1086.8

4 Четырех-хлористый углерод Водный раствор 8% вес щелочи уксусная кислота пропионовая кис-та масляная кислота 1.0 1.0 1.0 0.969 0.969 0.969 1.652 1.652 1.652 1593.9 1593.9 1593.9 1086.8 1086.8 1086.8

5 Толуол Водный 0.2%вес раствор 0.4%вес щелочи 0.8%вес 1.6%вес 2.0%вес бензойная кислота 0.1 + 0.2 0.1 + 0.2 0.1 + 0.2 0.1 + 0.2 0.1 + 0.2 0.584 0.584 0.584 0.584 0.584 1.020 1.035 1.066 1.128 1.159 866.94 866.94 866.94 866.94 866.94 1000.4 1002.7 1007.2 1016.2 1024.1

6 Четырех-хлористый углерод Водный раствор тиосульфата натрия 0.5% вес йод 0.01 + 0.05 0.969 1.005 1593.9 1002.1

7 Гептан Бензол Дихлорэтан Толуол Четырех-хлористый углерод Вода уксусная кислота пропионовая кис-та масляная кислота бензойная кислота 1.0 1.0 1.0 0.02 + 0.2 0.417 0.649 0.840 0.584 0.969 1.005 1.005 1.005 1.005 1.005 683.76 879 1254 866.94 1593.9 997.76 997.76 997.76 997.76 997.76

8 тетрахлор-этилен Водный раствор 8% вес щелочи Техниче скийй 2,4 - дихлорфенол 0.05 + 0.41 0.88 1.652 1619 1086.8

Рис.1. Зависимость числа Шервуда (5И) от числа Марангони (Ма) при массопереносе масляной кислоты из гептана в водный раствор щелочи 8% вес на плоской границе раздела фаз. 1 - Со= 0.47 кмоль/м3; 2 - Со= 0.95 кмоль/м3; 3 - Со= 2.03 кмоль/м3;

Ма» КГ*

Дано описание экспериментальной установки, методика исследования ассопереноса с химической реакцией на плоской границе раздела фаз. •писаны методики исследования по изучению влияния межфазного атяжения, начальной концентрации переносимого вещества, онцентрации связующего реагента, вязкости отдающей и принимающей аз, принудительной конвекции на скорость и интенсивность ассопереноса с химической реакцией. На основании анализа <спериментальных данных предложено уравнение массопереноса с ыстрой химической реакцией в условиях СМК, в котором поток гщества через единицу площади раздела фаз описывается уравнением:

I [Ко + К2«(С1-С кр)] • С1 , при С! > СК1 I Ко • С1 , при Сг < С'к

(1)

где К2 - параметр интенсивности массопереноса в режиме СМК; 'кр - критическая концентрация переносимого вещества, при которой ззпикает СМК; Кс - коэффициент массоотдачи в лимитирующей фазе, в гсутствии межфазной нестабильности; Сг - движущая сила процесса ассопередачи с быстрой химической реакцией.

Из уравнения видно , что поток переносимого вещества складывается 1 потока в диффузионном режиме и в режиме СМК. Поток в режиме МК пропорционален квадрату концентрации переносимого вещества. В третьей главе описаны исследования по влиянию физико-химических фаметров на интенсивность массопереноса и критическую мщентрацию в условиях СМК.

начале главы проводятся исследования по определению области эотекания процесса. При обработке экспериментальных данных в юрдинатах N = / (Ссв.р,), где N - удельная скорость процесса, С св.р,-шцентрация связующего реагента, на графике отчетливо

обнаруживаются три области протекания процесса. Полученньп закономерности позволяют определить концентрацию связующегс реагента, при которой процесс протекает в диффузионной области, т< есть, лимитируется скоростью массопереноса в отдающей фазе.

Изучение влияния свободной энергии поверхностного слоя н; интенсивность массопереноса с быстрой химической реакцией показало что с уменьшением межфазного натяжения системы интенсивност] массопереноса в режиме СМК увеличивается , а критическа: концентрация переносимого вещества уменьшается. С увеличение} начальной концентрации переносимого вещества , интенсивност. массопереноса в условиях межфазной нестабильности уменьшается, : критическая концентрация переносимого вещества увеличивается. Эт< связано с уменьшением поверхностной активности (Эст/ЭС) ] соответственно градиента межфазного натяжения (Зст/Зх), что и приводи к падению интенсивности межфазной конвекции и массопереноса. Здесь ж приведены изотермы динамического межфазного натяжения пр] различной начальной концентрации переносимого вещества.

Исследование влияния поверхностной активности переносимого вещества на интенсивность массопереноса проводилось при массоперенос уксусной, пропионовой и масляной кислот в водный раствор гидроокис натрия. В ряду карбоновых кислот с увеличением поверхностно активности интенсивность массопереноса увеличивается, критическа концентрация переносимого реагента уменьшается.

Исследования показали, с увеличением вязкости отдающей фаз! циркуляционное движение вблизи границы раздела фаз затормаживается интенсивность СМК падает, уменьшается и интенсивность массоперенос; При превышении вязких сил над поверхностными, СМК прекращается массоперенос проходите " диффузионном" режиме.

С ростом вязкости принимающей фазы также наблюдается уменьшени интенсивности массопереноса в условиях СМК, критическая концентраци переносимого вещества увеличивается. Анализ изотерм динамическог межфазного натяжения показал, что увеличение вязкости принимающе фазы не влияет на поверхностную активность переносимого реагент; Следовательно, падение интенсивности массопереноса связано уменьшением градиента концентраций и, соответственно, с уменьшение градиента межфазного натяжения и движущей силы массоперенос; Изучение влияния принудительной конвекции показало, что с росто числа оборотов мешалки интенсивность массопереноса в режиме СМ увеличивается. Одновременно увеличивается коэффициент массопередач в "диффузионном" режиме. В этой же главе приводятся исследования п нахождению взаимосвязи физико-химических свойств экстракционны систем и переносимых веществ с параметрами уравнения (1 коэффициентом интенсивности (Кг) и критической концентрацие переносимого вещества (Скр). Для нахождения такой связи применялс метод анализа размерностей. Для оценки параметров Кг и Скр получен корреляционные уравнения:

=АХ

КР • Яе

0.1875«

Глх • 80 1 |-------|

I С0 ]

Г

I-Ы2

Да

4 . 1

— I

5.4

1 Г Л2 1

I тц }

(2)

Р

2

Р

2.14 0.83

С0 Г Л21 • Эо"! Г Т12 1

С'КР = А2 •---- • I--------1 • 1 — 1 (3)

Ые0-086 [ Аа ] [_ Лх -I

где Ах и А2 - численные коэффициенты ; рх,р2 - коэффициенты ассоотдачи в фазах; КР - коэффициент распределения; С0 - начальная знцентрация переносимого вещества; г\1гт\2 - вязкости отдающей и эинимающей фаз; Аа - градиент межфазного натяжения системы; Б0 -тощадь поверхности приходящейся на одну молекулу поверхностно-стивного вещества в поверхностном слое; Ке - число Рейнольдса в шитирующей фазе.

Полученные уравнения позволяют расчетным путем определить фаметры Кг и Скр. Это дает возможность рассчитать массовые потоки режиме СМК и диффузионном. Проверка уравнений проведена на 20-и сстракционных системах. В табл. 2 и 3 приведены примеры расчета по равнением (2) и (3) для некоторых исследованных систем. Сходимость гсчетных и экспериментальных данных вполне удовлетворительна.

В четвертой главе описаны закономерности массопереноса с быстрой омической реакцией в условиях СМК через сферическую границу вдела фаз. Приводится описание экспериментальной установки по следованию из единичной капли и в единичную каплю и методики роведения эксперимента. Дается описание методики экспериментального лределения "концевого эффекта" ( массоперенос вещества во время эразовании капли).

Обнаружение межфазной нестабильности осуществлялось кинетическим етодом, методом "сильных ПАВ" и фотографическим способом, дентификация "диффузионного " режима и режима СМК проводилась /тем построения зависимости 811=/(Ма). Для оценки влияния физико-шических факторов на интенсивность массопередачи с химической гакцией в режиме СМК и условия возникновения СМК пользовались фаметрами уравнения (1) (К2 ) и (Скр). Для характеристики массового этока во время образования капли использовали относительный ассовый поток - степень извлечения или насыщения.

Влияние начальной концентрации на величину "концевого эффекта" $учалось при различных направлениях массопереноса (из капли и в шлю), поскольку гидродинамические условия массопереноса гличаются. Как показали исследования при массопереносе с химической гакцией в условиях СМК величина "концевого эффекта" по

о

ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРА Кг2 НА ПЛОСКОЙ ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

таблица 2

№ ЭКСТРАКЦИОННАЯ Со кмоль КР Йе018 Дст»103 кг во'Ю"5 м2 гц'Ю3 кг П2-103 кг Рг Кэ2-105 и4 Кр2-Ю5 м4 КЭ2~КР2 -----«100

СИСТЕМА м3 са кг м • с м • с Рг КМОЛЬ'С кмоль»с кэ2 %

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

1 БЕНЗОЛ + ЙОД ---> ВОДНЫЙ РАСТВОР Ш&Оз 0.5% вес. 0.01 0.03 0.05 0.016 _ II _ »» 4.8 __ Н _ И 35 _ " — 11 5.29 _ И _ И 0.65 II 1.0 _ " — 0.7 — " — м_ 1600 850 290 1700 640 340 8.8 24.94 19.81

2 Гептан + масляная кислота ---> водный раствор МаОН 8%вес. 0.5 1.0 1.5 2.0 1.579 1.051 0.831 0.769 4.9 _ II _ _ м _ и 34.7 __ _ и _ <1 4.62 0.417 — М — — М — М 1.652 11 0.4 _ 11 _ _ м _ •1 30.89 8.78 5.16 2.295 25.2 8.388 4.483 3.072 18.4 4.46 13.11 33.8

ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРА СРкр НА ПЛОСКОЙ ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

______________таблица 3

№ ЭКСТРАКЦИОННАЯ Со д0-1О3 8о'1СГ5 1П«10Э Л2-103 Сэкр СрКр Сэкр ~Сркр

СИСТЕМА м2 -------«100

кмоль кг кг кг кмоль кмоль С\р

м3 с2 кг м • с м • с м3 м3 %

1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 11

БЕНЗОЛ + ЙОД ---> 0.01 2.054 35 5.29 0. 649 1.0 0.0064 0.0068 7.01

1 ВОДНЫЙ РАСТВОР 0.027 _ " _ 0.02 0.0185 7.53

N828203 0.5% вес. 0.05 — — __ II __ _ II _ — п — 0.0337 0.0342 1.62

Гептан + масляная

кислота ---> водный 0.5 2.088 34.7 4.62 0.417 1.652 0.19 0.226 19.07

2 раствор N8011 8% 1.48 — " — _11_ _ и _ 0.65 0.669 3.05

вес. 2.0 11 11 1> 1.1 0.905 17.72

сравнению с массопереносом без химической реакции значительно увеличивается. Это связано с уменьшением сопротивления массопереносу в принимающей фазе. С увеличением начальной концентрации инактивного реагента величина "концевого эффекта" при переносе из капли снижается, поверхностно-активного - проходит через максимум. При массопереносе в каплю величина "концевого эффекта" с увеличением концентрации переносимого реагента увеличивается. Доследования показали, что качественные закономерности лассопереноса с быстрой химической реакцией в режиме СМК на тоской и сферической границе раздела фаз совпадают , по соличественные закономерности различны.

Для оценки интенсивности массопереноса и условий возникновения ЖК через сферическую границу использовали параметры уравнения 1ассопереноса (1). Для расчета параметров (Кг ) и (Скр ) применили орреляционные уравнения ( 2 ), ( 3 ) с поправками на гидродинамические словия при массопереносе из капли и в каплю. Приведены примеры асчета параметров (Кг ) и (Скр ) для ряда систем. Сходимость асчетных и экспериментальных значений удовлетворительна. Для расчета количества вещества во время образования капли спользовали модель Хандлоса - Барона в интерпретации B.M.Welleka. Данная модель учитывает макроскопический перенос между линиями эка в результате возникновения внутри капли турбулентного движения и зляется предельным случаем ограничивающим максимальную скорость ассопередачи.

0. 67 «d2K 1 о = 1 - А • ехр [- Хп*--------- • -----------] (4)

128 *d20 1 + Цот/Цприн

где А - численный коэффициент; Хп - собственное значение функции; dK -1аметр образовавшейся капли; d0 - диаметр капилляра; (лот/цприн -'отношение вязкостен фаз.

Собственные значения функции An находятся исходя из ^считываемой величины ( h ) , которая характеризует соотношение 1зовых сопротивлений. Учитывая, что химическая реакция в следуемых условиях снимает сопротивление в принимающей фазе, а эффициент распределения переносимого вещества между аимодействующими фазами стремится к бесконечности , параметр >жет быть найден из соотношения: 64*Я'КМ*(1+ Нот/Цприн)

h -------------------------------------(5)

Uo

"де Км - коэффициент массопереноса в режиме СМК; U0 - скорость течения.

Коэффициент А определен по экспериментальным данным. Для 1ктивных переносимых реагентов он равен - 0.97, слабых зерхностно-активных -1.17, сильно-поверхностно-активных -0.8.

Расчет "концевого эффекта" по уравнению ( 4 ) показа удовлетворительную сходимость расчетных и экспериментальны: данных.

В пятой главе представлены исследования по влиянию СМК н эффективность лабораторных и опытных колонных экстракторов пр] массопереносе с быстрой химической реакцией. Дано описани экспериментальных установок и методики проведения эксперимента Исследования проводились в противоточном и прямоточном экстрактора: с ситчатыми тарелками. Для идентификации режимов СМК применяло "трассерный" метод. Результаты исследований показали , чт< закономерности массопереноса в условиях СМК, полученные н; одиночной капле сохраняют свой характер и при стесненном движени] капель..

Исследования кинетики массопереноса масляной кислоты и четыреххлористого углерода в водный раствор гидроокиси натрия : тарельчатой противоточной колонне выявили характерное для СМ1 изменение коэффициента массопередачи. Коэффициент массопередач] возрастает в 5 раз по сравнению с его значением в диффузионном режиме Аналогичные изменения коэффициента массопередачи по высот колонны получены при экстракции йода из бензола в водный раство] тиосульфата натрия. Здесь коэффициент массопередачи также возрастав в 5 раз. Соответственно уменьшается высота единицы переноса Эффективность экстракции возрастает . При существовании по высот колонны двух режимов (СМК и диффузионного) доля переносимоп вещества в том и другом режиме определяется индивидуальным! свойствами переносимых веществ и физико-химическими параметрам] экстракционной системы. В зависимости от количественноп соотношения режимов будет изменяться и высота единицы переноса.

Результаты исследований были использованы при разработке

Км-1&,м/с

4

ад

о ц02 004 с106 0,06 С^кшль/л/

3 -г

2.5 ■ •: 21,5 ■• 1

0.5 ■•

о

к„ •\04,м1с

0,5

1.5 Т.С 2

Рис .2. Массоперенос технического дихлорфенола из теграхлорэтилена в водный раствор гидроокиси натрия 8%вес. на плоской границе раздела фаз. 1 - Со = 0.05 кмоль/м3; 2-Со =0.109 кмоль/м3.

Рис.3. Зависимость коэффициента массопередачи от времени при массопереносе технического дихлорфенола различной начальной концентрации из тетрахлорэтилена в водный раствор гидроокиси натрия 4% вес. на сферической границе раздела фа: 1 - Со = 0.100 кмоль/м3; 2 - Со = 0.195 кмоль/м3; 3 - Со = 0.250 кмоль/м3; 4 - Со = 0.410 кмоль/м3.

омышленного процесса- очищенной 2,4 дихлоруксусной кислоты, торая является ценным сырьем в фармацевтической промышленности и оизводстве химических средств защиты растений. Узким местом в технологии получения 2,4 Б -кислоты является узел генерации тетрахлорэтилена от примесей технического хлорфенола. лабораторных условиях был выполнен эксперимент по определению жимов СМК в экстракционной системе. Подобраны оптимальные иовия проведения процесса экстракции хлорфенолов водным раствором цроокиси натрия. Опыты проводились на плоской (рис.2), сферической 1С.З) границах раздела фаз.

Лабораторные исследования в проточном колонном экстракторе (рис 4) казали, что процесс экстракции хлорфенолов на 90% проходит в режиме ¿К.

Км-10\л/с

Рис.4. Зависимость коэффициента массопере-дачи технического дихлорфенола по высоте диафрагменного смесителя при массопереносе из тетрахлорэтилена в водный раствор гидроокиси натрия 8% вес. Со =0.101 кмоль/м5

-1-1-1-1-1-1

0 0,05 0,1 0,15 од 0,25 0,3

1 основании полученных данных были рекомендованы условия оведения процесса на опытно-промышленной установке и рассчитаны змеры опытно-промышленного колонного аппарата с ситчатыми релками. Опытно-промышленные испытания показали, что комендованные размеры аппарата 2 х 0,32 м обеспечивают обходимые нагрузки и степень очистки тетрахлорэтилена от орфенолов.

ВЫВОДЫ.

Различными методами обнаружены и идентифицированы режимы межфазной нестабильности при массопереносе с быстрой химической реакцией.

Изучено влияние физико-химических факторов: вязкостен во взаимодействующих фазах, концентрационного уровня и поверхностной активности переносимого вещества, межфазного натяжения экстракционной системы, гидродинамических условий на условия возникновения межфазной нестабильности и интенсивность массопереноса.

Получено экспериментальное уравнение массопереноса с быстрой химической реакцией описывающее кинетические закономерности в условиях СМК. Определены параметры уравнения, позволяющие

количественно оценить условия возникновения межфазной нестабильности ( Скр ) и интенсивность массопереноса в режиме самопроизвольной межфазной конвекции.

4. На основании экспериментальных данных по влиянию физике химических факторов на кинетические закономерности массоперенос с быстрой химической реакцией , получены корреляционны уравнения, позволяющие количественно оценить коэффициен интенсивности ( К2 ) и критическую концентрацию (Скр).

5. Разработаны экспериментальные методы обнаружения ] идентификации режимов межфазной нестабильности пр! массопереносе с химической реакцией во время образования 1 свободного движения капли. Установлено, что величина "концевоп эффекта" в значительной степени обусловлена межфазно] конвекцией.

6. Исследования показали: при увеличении начальной концентраци] переносимого реагента "концевой эффект":

■ для инактивного переносимого реагента - уменьшаете

■ слабо - поверхностно активного - уменьшаете)

■ сильно - поверхностно активного - проходит через максимум

7. Качественные закономерности массопереноса с химической реакцией: режиме межфазной нестабильности при переносе через плоскую ] сферические границы раздела фаз совпадают . Количественны закономерности существенно отличаются , что связано гидродинамической обстановкой в капле и плоской границе.

8. Увеличение концентрационного уровня переносимого реагент приводит к снижению интенсивности массопереноса с химической : режиме межфазной нестабильности и увеличению критическо) концентрации.

9. Получены уравнения для расчета степени извлечения и насыщения быстрой химической реакцией во время каплеобразования.

10. Установлено, что кинетические закономерности массопереноса химической реакцией в условиях СМК в гравитационных колонна качественно совпадают с закономерностями массопереноса на плоско] и сферической границах раздела фаз.

11. Высота единицы переноса при массопереносе с быстрой химическо! реакцией в режиме СМК уменьшается. Уменьшение зависит о интенсивности режима СМК и соотношения режимов (диффузионного и СМК).

12. Обнаружено наличие межфазной нестабильности при массопереносе химической реакцией в промышленной экстракционной систем« Рекомендованы условия для проведения процесса в режиме СМК н опытно-промышленной установке.

13. Рекомендован и испытан опытный прямоточный экстрактор.

Список опубликованных работ по теме диссертации. Ермаков A.A., Поломарчук Н.И., Ермаков С.А. Влияние межфазной нестабильности на скорость экстракции с химической реакцией. Тез. докладов Всероссийской научно - технической конференции по экстракции, г. Уфа, 1994 г., стр.93.

Ермаков С.А. Влияние химических реакций на условия возникновения спонтанной межфазной конвекции и интенсивность массопереноса. Тез. докладов Всероссийской научно - практической конференции с международным участием. Секция "Реформы, техника и новые технологии." г. Екатеринбург 1996 г., стр.55.

Ермаков С.А. Интенсификация массообмена в процессе экстракции хлорфенолов при очистке аминных солей 2,4 дихлорфеноксиуксусной кислоты. Тез. докладов Всероссийской научно- практической конференции с международным участием. Секция "Реформы, техника и новые технологии." г. Екатеринбург 1996г. стр.56.

Ермаков С.А. Массоперенос с химической реакцией при экстракции в условиях спонтанной межфазной конвекции. Тез. докладов Всероссийской научной конференции "Теория и практика массообменных процессов химической технологии" г. Уфа , 1996 г., стр. 135.

Ермаков С.А., Ермаков A.A. Оценка критических параметров возникновения спонтанной межфазной конвекции и интенсивности массопереноса в условиях СМК. Сборник "Труды Свердниихиммаша", вып. 3 (67) г.Екатеринбург, 1997 г., стр. 45 - 49. Ермаков A.A., Ермаков С.А. Оценка гидродинамических параметров конвективного движения в условиях спонтанной межфазной конвекции. Сборник "Труды Свердниихиммаша", вып. 3 (67) г. Екатеринбург, 1997 г., стр. 34 - 40.

Ермаков С.А., Ермаков A.A. Влияние спонтанной межфазной конвекции на эффективность гравитационных экстракторов. "Химическая промышленность" , 1997 г. N2, стр. 51 - 56. Ермаков A.A., Ермаков С.А., Слинько М.Г. Расчет массовых потоков при массопередаче в условиях самоорганизованной межфазной конвекции. "Химическая промышленность" , 1998 г. N3 , стр. 42 - 43. Ермаков С.А., Ермаков A.A., Чупахин О.Н. Влияние поверхностной активности реагента на интенсивность массопереноса с химической реакцией в условиях межфазной нестабильности. Тез. докладов Российской конференции по экстракции, г. Москва, июнь, 1998,стр. 162. . Ермаков С.А., Ермаков A.A., Чупахин О.Н. Массоперенос с химической реакцией в условиях спонтанной межфазной конвекции в процессах жидкостной экстракции, "Химическая промышленность" , 1998 г. N5, стр. 38 - 40.

11. Ermakov S.A., Ermakov A.A., Nazarov V.I. The evaluation of diffusion an hydrodynamic effects interaction under conditions of self-organized interfaci; convection. International Symposium "Solvent Extraction in Petroleum Industr Organic Compounds Production and Biotechnology" , Moscow, June, 1991 p. 469 - 476.

12. Ermakov S.A., Ermakov A.A., Chupakhin O.N. Mass transfer with chemic; reaction in conditions of spontaneous interfacial convection in processes < liquid extraction. 13 International Congress of Chemical and Proce: Engineering , Praha, August, 1998, Summaries 4, p. 7-8.

Подписано в печать 8.06.98 г. Формат 60x84/16. Заказ 1367. Тираж 100 экз.

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Ермаков Сергей Анатольевич

МАССОПЕРЕНОС КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, СОПРОВОЖДАЮЩИЙСЯ БЫСТРОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ,ПРИ ЭКСТРАКЦИИ В УСЛОВИЯХ САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ

МЕЖФАЗНОЙ КОНВЕКЦИИ.

(05.17.08. Процессы и аппараты химической технологии)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: академик РАН Чупахин О.Н. Научный консультант : д. т.н. Ер'маков A.A.

Екатеринбург - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

с.

Введение ..................................................... 5

Глава 1.Массопередача в условиях спонтанной межфазной

конвекции в системе жидкость - жидкость............... 9

1.1.Условия возникновения межфазной нестабильности при массопередаче без химической реакции и методы ее обнаружения......................................10

1.2.Массоперенос в условиях межфазной нестабильности без химической реакции..............................20

1.3.Условия возникновения межфазной нестабильности

с химической реакцией и ее методы обнаружения.......28

Глава 2.Методы и объекты исследования.........................34

2.1. Выбор объектов исследования.........................34

2.2.Методика исследования массопереноса с химической реакцией на плоской границе раздела фаз.............39

2.3.Методика исследования влияния величины межфазного натяжения на интенсивность массопередачи............42

2.4.Методика исследования влияния начальной концентрации переносимого вещества и концентрации связующего реагента на интенсивность массопереноса

с химической реакцией...............................4 6

2.5.Методика исследования влияния вязкости отдающей и принимающей фаз на интенсивность массопередачи

с химической реакцией...............................4 9

2.6.Методика исследования влияния принудительной конвекции на интенсивность массопередачи с химической реакцией.................................52

2.7.Методика обнаружения и идентификации межфазной нестабильности......................................52

2.8.Выбор определяющих параметров межфазной не-стабильности и интенсивности массопередачи........64

2.9. Выводы..............................................69

Глава 3.Исследование влияния физико - химических параметров

экстракционной системы на интенсивность массопереноса с химической реакцией в условиях межфазной нестабильности на плоской границе раздела фаз.........72

3.1.Обоснование диффузионной области протекания процесса72

3.2.Влияние градиента межфазного натяжения и свободной энергии поверхностного слоя системы.................7 4

3.3.Влияние- начальной концентрации и поверхностной активности переносимого вещества....................80

3 . 4 . Влияние вязкости отдающей и принимающей фаз.........87

3 . 5 . Влияние принудительной конвекции....................93

3.6.Оценка интенсивности массопередачи и критической движущей силы межфазной конвекции...................96

3.7. Выводы.............................................103

Глава 4.Исследования закономерностей массопереноса с химической реакцией через сферическую границу раздела фаз в условиях межфазной нестабильности..............110

4.1.Методика исследования массопереноса с химической реакцией через сферическую границу раздела фаз.....110

4.2.Влияние начальной концентрации переносимого вещества на величину "концевого эффекта"....................128

4.3.Влияние начальной концентрации переносимого вещества на интенсивность и критическую движущую силу

массопереноса с химическом реакцией в режиме межфазной нестабильности во время "свободного" движения капли.....................................131

4.4.Расчет процесса массопереноса из одиночной и в одиночную каплю в условиях межфазной нестабильности во время "свободного" движения капли...............137

4.5.Расчет массопереноса во время образования капли....141

4.6. Выводы.............................................148

Глава 5.Влияние межфазной нестабильности при массопереносе с

химической реакцией на эффективность колонных экстракторов.........................................150

5.1.Методическая часть . Описание экспериментальных установок и методики проведения эксперимента.......152

5 . 2 . Выбор объектов исследования........................154

5.3.Регенерация тетрахлорэтилена в процессе получения очищенной 2,4 - дихлорфеноксиуксусной кислоты......162

5.4.Массоперенос технического дихлорфенола через плоскую границу раздела фаз................................163

5.5.Массоперенос технического дихлорфенола из сплошной фазы в единичную каплю.............................166

5.6.Исследования массопереноса технического дихлорфенола на лабораторном стендовом диафрагменном смесителе..17 0

5.7.Массоперенос технического дихлорфенола из тетрахлорэтилена в водный раствор гидроокиси натрия на опытно-промышленном диафрагменном смесителе.....174

5.8. Выводы.............................................175

Основные результаты работы...................................178

Литература...................................................181

Приложение...................................................198

Введение.

Актуальной задачей химической технологии является

интенсификация массо - теплообменных процессов. В последние два-три десятилетия большой интерес вызывает "Эффект Марангони"

гидродинамическая неустойчивость, обусловленная градиентами межфазного натяжения. Возникающая при этом самопроизвольная межфазная конвекция существенно увеличивает скорость массо теплообмена. Например, в жидкостной экстракции при массопереносе инактивных и поверхностно-активных веществ коэффициент массопередачи в этих условиях увеличивается в 2-10 раз.

К основным физико-химическим факторам, определяющим

возникновение межфазной неустойчивости и интенсивность самопроизвольной конвекции, относят: вязкости и коэффициенты диффузии взаимодействующих фаз, межфазное натяжение,

концентрационный уровень и поверхностную активность

переносимого вещества. Влияние этих факторов довольно хорошо изучено в работах /1-2/.

Среди внешних факторов (химических, гидро - механических, электрических), также влияющих на условия возникновения и интенсивность самопроизвольной конвекции, особое место занимает химическая реакция. Химические реакции могут выполнять роль источников ( или стоков) для различных химических компонентов и, таким образом, создавать градиенты концентраций, которые, в свою очередь влияют на градиенты межфазного натяжения, устойчивость межфазной границы и интенсивность конвективного движения вблизи поверхности разделения фаз. Кроме того, химические реакции могут существенно изменять движущие силы

процессов переноса, а следовательно, и величину диффузионных потоков. Массоперенос с химической реакцией широко применяется в химической, фармацевтической, металлургической

промышленностях в основном при разделении веществ методом жидкостной экстракции. Поэтому интенсификации этих процессов в последнее время уделяется особое внимание. Довольно много опубликовано теоретических работ по исследованию влияния поверхностной реакции на конвективную устойчивость границы раздела фаз /3-7/.

В то же время можно назвать всего несколько работ , в которых предпринята попытка учесть влияние объемных реакций на межфазную устойчивость /9,10,12/. Это связано, как

утверждают сами авторы, с математическими трудностями, возникающими при решении существенно нелинейных задач. Все эти работы носят сугубо "академический" характер, практическое значение их невелико.

Среди небольшого числа экспериментальных работ можно отметить публикации по экстракции с химической реакцией /11-15/. Исследования в основном качественные, демонстрирующие наличие эффекта межфазной конвекции и увеличение скорости

массопереноса при введении в систему химической реакции.

Систематические исследования по изучению влияния химической реакции на условия возникновения межфазной неустойчивости и интенсивности межфазной конвекции не проводились. Не изучены закономерности массопереноса с химической реакцией в условиях развитой межфазной конвекции. Это тоже связано с проблемами, но чисто технического характера. Чаще всего в процессе

массопередачи с химической реакцией на границе раздела фаз

образуется пленка из продуктов реакции, которые стабилизируют межфазную границу и гасят самопроизвольную межфазную конвекцию.

Одной из главных задач по изучению закономерностей

массопереноса с химической реакцией в условиях межфазной нестабильности следует назвать последовательное изучение физико - химических факторов, влияющих на условия

возникновения и интенсивность межфазной конвекции.

Учитывая, что процесс массопередачи с химической реакцией в промышленных условиях чаще всего проходит в пленочном режиме или при диспергировании фаз, представляет интерес изучить закономерности массопереноса через плоскую и сферическую границы раздела.

Наконец, при стесненном движении фаз существенную роль играют процессы диспергирования и редиспергирования капель, что может существенно изменить структуру потоков и повлиять на закономерности массопереноса с химической реакцией в условиях межфазной неустойчивости. Решение этих задач и полученная новая информация существенно продвинет исследования по интенсификации массообменных процессов.

Таким образом, в соответствии с поставленными задачами на защиту выносятся следующие положения:

■ Результаты исследований влияния физико- химических параметров на кинетические закономерности массопереноса с химической реакцией в режиме СМК при переносе через плоскую границу раздела

■ Уравнение массопереноса с химической реакцией в условиях СМК

■ Расчетный способ количественной оценки параметров уравнения массопереноса с химической реакцией в условиях СМК

■ Результаты исследований через сферическую границу раздела фаз, при каплеобразовании и свободном движении капли

■ Расчет массовых потоков во время образования и свободного движения капли

■ Результаты исследований кинетических закономерностей массопереноса с химической реакцией в лабораторных колонных аппаратах с ситчатыми тарелками

■ Результаты исследований массопереноса с химической реакцией в промышленной системе. Влияние СМК на эффективность промышленного экстрактора.

Глава 1.Массопередача в условиях спонтанной межфазной конвекции

в системе жидкость - жидкость.

Возникновение спонтанной межфазной конвекции на границе раздела фаз двух несмешивающихся жидкостей обусловлено возникновением градиентов температур, концентраций, наличем приповерхностных электрических зарядов, напряженности

электромагнитных полей.

Градиенты этих факторов вызывают градиенты межфазного натяжения, которые способствуют движению жидкости на поверхности раздела фаз. При сильном отклонении системы от термодинамического равновесия возможно образование

самоорганизованных циркуляционных ячеек на межфазной поверхности (неустойчивость Марангони). Хорошие обзоры работ, посвященные "эффекту Марангони", приведены в работах /16-20/.

Хотя "эффект Марангони" известен более ста лет, пока нет единой терминологии, обозначающей вызванное им самопроизвольное движение жидкости в приграничных областях. Большое распространение получили термины /17/ : "неустойчивость Марангони"; "спонтанная межфазная конвекция"; "межфазная турбулентность"; "самопроизвольная межфазная турбулентность". В нашей работе для обозначения данного явления мы будем придерживаться термина "межфазная нестабильность".

Количество исследований, посвященных "межфазной нестабильности", весьма многочисленно. Обзор всех работ не входит в задачи нашего обзора, ограничимся рассмотрением работ, связанных с возникновением концентрационно - капиллярной неустойчивости, обусловленной чисто массопередачей и массопередачей с химической реакцией в процессах жидкостной экстракции.

Основное внимание в обзоре будет уделено работам по исследованию условий возникновения межфазной нестабильности и влиянию межфазной нестабильности на кинетику массопередачи без химической реакции и с химической реакцией.

1.1. Условия возникновения межфазной нестабильности при массопередаче без химической реакции и методы ее обнаружения. Анализ многочисленных экспериментальных данных, приведенных в литературе, позволяет выделить три вида межфазной нестабильности: 1 - упорядоченная ( в виде конвективных ячеек и валов ) ; 2 - неупорядоченная ( хаотические интенсивные приповерхностные движения жидкости); 3 - эрупции ( интенсивные выбросы одной фазы в другую ).

Впервые существование межфазной нестабильности было описано Томпсоном в 1855 году /16/. В своей работе он отметил направленное движение жидкости в приповерхностных слоях, вызванное изменением межфазного натяжения при внесении спирта в воду. В 1865 году Марангони /21/ опубликовал исследования, в которых автор изучал растекание капель одной жидкости по поверхности другой. Марангони пришел к выводу, что жидкости с меньшим поверхностным натяжением будут растекаться по жидкости с более высоким поверхностным натяжением. Это означает, что межфазная поверхность стремится к состоянию с меньшей поверхностной энергией за счет увеличения площади контакта фаз.

В работах /22-27/ авторами было отмечено, что при определенных условиях происходит турбулизация приповерхностных слоев жидкости и массоперенос существенно интенсифицируется.

Орелом и Вествотером /28,29/ исследовался перенос уксусной кислоты в системе этиленгликоль - этилацетат. При помощи шлирен-

метода авторы наблюдали на межфазной поверхности раздела фаз конвективные структуры, которые имели вид полигональных ячеек и разрушавшихся по мере приближения системы к состоянию равновесия.

Линде с сотрудниками /30-33/ также наблюдал различные типы упорядоченных и неупорядоченных конвективных структур при массопереносе в системе жидкость - жидкость и жидкость - газ. Ими было отмечено, что большие ячейки могут содержать в себе малые, а также, что крупные "домены" разделены мелкомасштабной рябью /33/.

Авторами работ /34-36/ были получены шлирен-фотографии эрупций, возникающих на поверхности капель.

В работах /37,38/ авторами наблюдались эрупции и хаотические движения жидкости в приповерхностных слоях в процессе экстракции металлов. Интенсивное хаотическое движение жидкости отмечено в процессах абсорбции /39-42/.

Льюисом и Праттом /43/ в 1953 году были изучены явления, связанные с межфазной нестабильностью при массопереносе в каплях. Авторы пытались определить изменение межфазного натяжения в процессе массопереноса слабых поверхностно активных веществ из органической фазы в воду. Они наблюдали бурное перемешивание на поверхности капли. Авторы ошибочно объяснили обнаруженное ими явление влиянием теплоты растворения на межфазное натяжение.

Сигварт и Нассенштейн /34/ указали на ошибку при трактовке данного явления и объяснили его местным изменением межфазного натяжения. Тем не менее исследования, проведенные Льюисом и Праттом, пробудили большой интерес к явлению межфазной

нестабильности, так они показали, что межфазная нестабильность может сильно увеличивать скорость массопередачи в любых процессах, имеющих свободную межфазную поверхность.

Для использования явления межфазной нестабильности в процессах химической технологии необходимо знать условия ее возникновения. В зависимости от природы потоков межфазная нестабильность подразделяется на термокапиллярную,

концентрационно - капиллярную и электрокапиллярную неустойчивость. Так как для задач жидкостной экстракции наиболее значительными являются условия возникновения межфазной нестабильности под действием градиентов концентрации ( концентрационно - капиллярная неустойчивость ) , то поэтому в настоящем обзоре этому вопросу и будет уделено основное внимание.

Как отмечалось ранее межфазная неустойчивость поверхности раздела фаз обусловлена возникновением градиентов температур, концентраций, наличем приповерхностных электрических зарядов, напряженности электромагнитных полей. Градиенты этих величин вызывают градиенты межфазного натяжения, что приводит к движению жидкости на поверхности раздела фаз.

Работ по исследованию условий возникновения межфазной нестабильности довольно много. Представление о состоянии исследований условий возникновения межфазной нестабильности можно получить из обзоров /1,7,16,20,44-4 6/. Авторами этих обзоров выделена работа Стернлинга и Скривена /48/, как положившая начало теоретического исследования проблемы возникновения явления межфазной нестабильности.

Стернлинг и Скривен исследовали в своей работе /48/ гидродинамическую устойчивость системы, состоящую из двух полубесконечных жидких фаз, с плоской границей раздела фаз. На основании гидродинамических уравнений для двухмерного возмущения и уравнений конвективной диффузии авторами /48/, было получено математическое описание условия существования нестабильности межфазной поверхности при стационарном массопереносе. Проведенный анализ устойчивости межфазной поверхности к случайным бе�