автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Кинетика экстракции меди и лантаноидов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Кинетика экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами

1.1. Лимитирующая стадия - химическая реакция на поверхности раздела фаз

1.2. Лимитирующая стадия - химическая реакция в объеме фазы

1.3. Лимитирующая стадия - диффузия

Экстракция в настоящее время широко используется в технологии редких, радиоактивных и цветных металлов. .Идя описания существующих и разработки новых экстракционных процессов, а также для конструирования и расчета массообменной аппаратуры наряду с изучением равновесия все большее значение приобретает исследование кинетики экстракционных процессов.

Технология редкоземельных элементов сейчас целиком базируется на использовании экстракционных процессов. Одними из наиболее широко распространенных экстрагентов являются алкилфосфоряые кислоты и среди них ди-2-этилгексилфосфорная кислота (ДОЭГФК) и изододецилфосфитановая кислота. Быстрыми темпами в последние годы развивается и гидрометаллургическая технология получения меди с использованием хелатирующих и кислых экстрагентов. Кинетика экстракции лантаноидов из нитратных сред и меди из сернокислых сред Д2ЭГФК детально не изучена, хотя имеются отдельные указания на то, что химические реакции в обоих случаях протекают в диффузионном режиме.

В связи с этим следует отметить, что наибольшее внимание исследователей кинетики экстракции до настоящего времени было сосредоточено на изучении систем с медленными химическими реакциями, а чрезвычайно распространенные и практически важные системы с диффузионно-контролируемыми химическими реакциями выпадали из поля зрения. Несомненно, что и в этих системах необходим учет химических реакций, поскольку они оказывают влияние на реальную концентрационную движущую силу. В случае мгновенных химических реакций на первый план выступают такие межфазные явления, как образование межфазных пленок и самопроизвольная поверхностная конвекция, которые могут:1 существенно повлиять на скорость экстракции. Роль указанных межфазных явлений оказывается особенно значительной в случае применения высокоэффективных центробежных аппаратов с малым временем контактирования фаз. Однако, в литературе эти вопросы практически не рассматриваются.

Таким образом тема работы "Кинетика экстракции меди и лантаноидов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой" является актуальной и выполняется по координационному плану АН СССР по проблеме "Теоретические основы химической технологии" (п.п. 2.27.2.7.12) и в соответствии с постановлениями ГКНТ СМ СССР № 252 от 25.6.1976 г. и № 388 от 31.7.1979 г.

Целью настоящей работы явилось:

1. Изучение закономерностей кинетики экстракции с диффузионно-контролируемыми химическими реакциями на примере извлечения типичных представителей cL и Р элементов (медь и лантаноиды соответственно) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой.

2. Разработка математических моделей кинетики экстракции с диффу-зионно-контролируемыми химическими реакциями и их анализ с использованием ЭВМ.

3. Исследование межфазных явлений, таких как адсорбция, поверхностная ассоциация, образование межфазных пленок, самопроизвольная поверхностная конвекция и выявление взаимосвязи этих явлений.

ШТЕРАТУРНЫИ ОБЗОР

I, Кинетика экстракции металлов диалкилфоспорными кислотами

Системы с участием диалкилфосфорных кислот были одними из первых, которыми, начиная с середины шестидесятых годов, заинтересовались исследователи: кинетики экстракции. К этому времени было установлено, что, хотя большинство металлов экстрагируется диалкилфосфорными кислотами быстро /1,2/ , в ряде случаев для достижения равновесия требуется длительное интенсивное перемешивание фаз. Так, в частности, отмечалось, что медленно экстрагируется железо(Ш) и алюминий из солянокислых растворов ди-2этилгексилфосфорной кислотой /I/ , железо(Ш), алюминий и кальций диизооктилфосфорной кислотой /У , ниобий дибутилфос-форной кислотой /4/ , бериллий разными диалкилфосфорными кислотами /5, 6 /. В дальнейшем системы с медленным установлением равновесия были исследованы подробно/ 7-19/ . Обсуждению результатов этих исследований, выполненных до 1973 года, посвящены обзорные работы Колемана и Родди /20 7 и Тарасова и Ягодина / 21, 22/ , поэтому здесь мы рассмотрим лишь последние работы по кинетике экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами (их около 30) и основные выводы из ранних исследований. К 1982 году было уже опубликовано около 50 работ (в обзоре Данези / 23/ рассматривается лишь десять), в которых сообщено о кинетике экстракции различными диалкилфосфорными кислотами более чем 20 элементов (металлов) Периодической таблицы Д.И. Менделеева (таблица I).

Большинство экспериментов проведено с использованием двух методов: диффузионной ячейки с перемешиванием и периодического реактора. К сожалению, при использовании первого метода не всегда

Таблица I

Публикации по кинетике экстракции диалкилфосфорными кислотами

Металлы Литература

Главная подгруппа П группы

Бериллий 5,6,15,16,17,19,24,25

Кальций 3, 26

Главная подгруппа Ш группы

Алюминий 1,3, 27-30

Индий 13, 24, 25, 31-33 cL -элементы 4 периода.

Скандий 34

Титан 14, 16, 24, 32, 35

Ванадий 36

Хром 37

Марганец нет сведений

Железо 1,3,7-9, II-I3, 16, 18, 19,24,25

Кобальт 38, 39

Никель 40-42

Медь 38

Цинк 43 cL -элементы 5 периода

Цирконий 44 - 50

Ниобий 4

Молибден 51

Лантаноиды (Европий,Тулий) 2, 52 - 57

Актиноиды (Уран, Америций) 3, 10, 48-50, 52, 53, 57, 58 определяли зависимость коэффициентов массопередачи от интенсивности перемешивания /34/ или интерпретировали её неверно / 26, 43, 57/ , что не позволило надежно определить режим экстрагирования. При использовании второго метода часто отсутствовал контроль за величиной удельной поверхности фазового контакта, которая могла меняться от опыта к опыту или даже в течение одного эксперимента с изменением состава экстракционной системы / 27 - 30, 35 - 37, 51 - 55 /. Ценность информации, полученной в таких случаях, снижается. Во многих работах не удалось установить достоверный механизм экстракции. Поскольку авторы проводили свои исследования с использованием различных методов в самых разнообразных условиях (при равновесии и в начальные моменты времени массопереноса, экстрагировали из различных водных сред микро и макроконцентрации металлов, применяли различные органические разбавители) крайне трудно проводить сравнение и обобщение их результатов. Мы систематизируем работы по кинетике экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами на основании установленной авторами лимитирующей стадии процесса (диффузия или медленная химическая реакция), а, во втором случае, и локализации химической реакции (на поверхности раздела фаз или в объеме водной фазы). Отметим, что во многих работах нет надежных доказательств в пользу предлагаемой лимитирующей стадии вследствие или методических ошибок, или неполноты эксперимента.

I.I. Лимитирующая стадия - химическая реакция на поверхности раздела Фаз

В большинстве работ (тридцати) приведены данные и доводы, свидетельствующие по мнению авторов в пользу лимитирующей поверхностной реакции/ 7, 11-13, 15-19, 24-27, 29-33, 38-40,

43, 49, 50, 52-55, 57, 58 /. Широкое распространение поверхностных реакций они объясняют, с одной стороны, высокой поверхностной активностью диалкил^осфорных кислот, низкой растворимостью многих из них в водной фазе, с другой стороны, повышенной реакционной способностью компонентов на поверхности раздела фаз вследствие существования ориентационных и стерических эффектов, двойного электрического слоя.

Авторы работы /7/ исследовали кинетику и механизм экстракции Гв (Ш) из хлорнокислых растворов Д2ЭГФК в н-октане в широком диапазоне изменения концентраций методом диффузионной ячейки с перемешиванием и в эмульсионном режиме и определили, что медленная химическая реакция происходит на границе раздела фаз. Это доказано независимостью скорости экстракции от интенсивности перемешивания в диффузионной ячейке при частоте вращения мешалки 50-150 оборотов в минуту и наличием пропорциональной зависимости скорости от величины удельной поверхности контакта фаз. Предложен механизм экстракции, согласно которому скорость процесса определяется последовательными и параллельными реакциями гидратного комплекса Те (Н2 0)б с первым и вторым анионом мономера или димера ( "R- или Н ), причем наиболее медленной стадией в соответствии с данными Эйгена / 59 / является отщепление молекулы воды от октаэдрического комплекса железа(Ш).

F& (Нг 0)^* ♦ Г ^ Fe(Hz0)s 0H£+ + HR^ ?е(Нг0)Д" Н,0 Fe(H,0)sr+HR> РеСНДОНГ * НД^йД^Н^С

Скорость отщепления молекулы воды значительно увеличивается при добавлении в водный раствор ионов, способных присоединить протон: ct , JVDj , Ас, » » при этом отщепление молекулы воды происходит и в объеме водной фазы. После образования на границе раздела фаз промежуточного комплекса 1:2, он быстро десорбируется и в органической фазе быстро образуется Fe R3*3HR Согласно работе/ 60 / аналогичный механизм может реализоваться и в случае At , Be , Гчг, Jfi , Со , поскольку константа скорости диссоциации молекул воды из внутренней координационной сферы катионов которых также очень мала, и наоборот кажется маловероятным для Са. , Sr , Lib, Яп, CcL, Си, и др.

Быховцев установил, что при экстракции железа из азотнокислых растворов Д2ЭГФК в керосине наиболее медленной стадией является реакция негидролизованного железа с димерами. Д2ЭГФК, в то время как гидролизные формы железа(Ш) взаимодействуют быстро /8 /. Скорость экстракции значительно увеличивается при добавлении электролитов ( JfaJfO^ f J{L и др.).

Весьма детально кинетика экстракции железа из солянокислых, хлорнокислых, азотнокислых, сернокислых сред диизоамилортофосфор-ной кислотой (ДАФК) / 11-13, 16, 18 / , дибутилфосфорной кислотой (ДБФК) /25/, ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) /II, 19, 24 /в различных разбавителях: бензоле, гёптане, дибутиловом эфире, изучена в работах Клетеника с сотрудниками. Используя два метода исследования: диффузионную ячейку с перемешиванием и реакторный метод, позволяющий варьировать величину поверхности раздела фаз и количественно определять её (метод ВНР), авторы показали, что скорость экстракции прямо пропорциональна величине удельной поверхности фазового контакта при изменении последней более чем на три порядка. В качестве медленной химической реакции предложили реакцию между набегающим со стороны водной фазы катионом металла и адсорбированной на поверхности раздела фаз и поверхностно диссоциированной димерной молекулой экстрагента. В работе /12/ отмечено, что скорость экстракции Ге в ряду 5 н кислот растет в последовательности: серная, хлорная, азотная, соляная, причем ионы С1~ ускоряют экстракцию железа(Ш) и из других минеральных кислот.

С использованием тех же методов и методик Клетеник с сотрудниками исследовали кинетику экстракции бериллия, индия и титана из различных сред Д2ЭГФК / 17, 19, 24, 31-33/ , ДАФК / 13-16 / и ДБФК / 25 /. Практически: во всех случаях (за исключением системы TL — HCL — Н^-ДШК - бензол /14/) скорость определяющей стадией, по их мнению, является медленная химическая реакция, локализующаяся на границе раздела фаз. В работе / 13 /отмечено, что при экстракции индия из сернокислых растворов ДАФК в бензоле скорость экстракции увеличивается при наличии в органической фазе моноалкилфосфорной кислоты при её отношении к основному реагенту уже 1:1000. Равновесный коэффициент распределения при этом не меняется. Индий экстрагируется быстро Д2ЭГФК из растворов и НСЮ4 и медленнее из растворов при этом скорость закономерно уменьшается с увеличением концентрации неорганической кислоты / 24, 32/. При увеличении концентрации серной кислоты выше 5 М экстракция протекает по сольватно-му механизму, и скорость экстракции несколько возрастает. Для случая экстракции индия по катионообменному механизму из солянокислых и сернокислых растворов Д2ЭГФК на основании полученных порядков скорости по концентрации металла I экстрагента I ионов водорода - 2 в качестве лимитирующей стадии рассматривается 'взаимодействие иона металла с двумя ионизованными мономерными молекулами Д2ЭГФК, или взаимодействие комплекса Iu Ц + со второй молекулой экстрагента. При исследовании кинетики экстракции бериллия /15, 16/ ДА.ФК выявлены существенные отличия от поведения индия, титана и железа. Так тип неорганической кислоты практически не влияет на скорость извлечения, заметно меньшим оказывается и воздействие на скорость моноалкилфосфорной кислоты. Полученный первый порядок скорости от [М] дмл и минус первый от [Н+] свидетельствуют, по мнению авторов, о взаимодействии иона металла с поверхностно диссоциированной димерной молекулой экстрагента Н£р , как лимитирующей стадии экстракции -Be Д2ЭГФК или ДАФК.

Следует отметить, что механизм экстракции Ге, бе, 1тг, Тс диалкилфосфорными кислотами окончательно не установлен. Это вызвано тем (наряду с другими причинами), что авторы, не располагая значениями поверхностных концентраций, вынуждены пользоваться объемными концентрациями. Однако, поскольку нет доказательств пропорциональности объемной и поверхностной концентрации, стехиометрия лимитирующей стадии может быть определена неверно.

Макманами и Бриск /38/ исследовали массопередачу меди и кобальта из сернокислых растворов в органическую фазу (Д2ЭГФК в керосине) в условиях диффузионной ячейки с перемешиванием с использованием радиоактивных изотопов ^ix и Со. К достоинствам этой работы следует отнести проведение экспериментов в равновесных условиях, когда концентрации реагентов и коэффициенты распределения постоянны и возникновение самопроизвольной поверхностной конвенции невозможно. Медь и кобальт быстро экстрагируются в эмульсионном режиме. Авторы, воспользовавшись правилом аддитивности фазовых сопротивлений, показали, что поверхностная реакция всё же вносит в*;лад в общее сопротивление маесопередачи, который составляет от 30$ до 75$ от общего сопротивления. При концентрации свободной Д2ЭГФК в органической фазе больше 0,01 М лимитирующей стадией процесса считают реакцию:

М2+ + НД2 '«-н*

Полагают, что скоростьопределяющая реакция может протекать и в водной фазе вблизи границы раздела фаз между ионом металла и двумя молекулами мономера Д2ЭГФК или даже ионами 1L . При более низких концентрациях свободной Д2ЭГФК дополнительное "сопротивление", обусловленное химической реакцией, оказалось меньшим. Не было обнаружено его зависимости от концентраций реагентов. Средняя ошибка в определении поверхностного "сопротивления" составляла 20-50%. Колеман и Родци /20/ справедливо указали на большой разброс экспериментальных данных в этой работе.

Тарасов, Фомин и Ягодин /49,50,58/ изучили кинетику экстракции урана и циркония из сернокислых сред растворами Д2ЭГФК в декане и бензоле. Показано, что при экстракции урана из растворов с концентрацией кислоты большей 1Mb диффузионной ячейке с перемешиванием скорость извлечения не зависит от интенсивности перемешивания. В эмульсионном режиме скорость экстракции резко возрастает, что объясняется увеличением удельной поверхности фазового контакта. Скорость экстракции урана и циркония не зависит от концентрации экстрагента и концентрации ионов водорода, имеет первый порядок по металлу (или 002 ), порядок скорости процесса по равен для UO^ (-0,64 ± 0,3), для Zf (-0,8 * 0,3). По-видимому, скоростьопределяющей стадией в обоих случаях является одна и та же реакция, например: иод, орг. + происходящая, по мнению авторов, в результате соударения набегающих из объема водной фазы ионов (70/+ с адсорбированными димерными молекулами Д2ЭГФК ( £V - механизм). При этом поддерживается постоянной поверхностная концентрация экстрагента в результате насыщения им межфазной поверхности /61/, поэтому и нет зависимости скорости от концентрации экстрагента. Влияние концентрации I^^O^. объясняется комплексообразованием ионов металлов с бисульфат и сульфат-ионами. Следует заметить, что при концентрациях серной кислоты меньших чем 0,05 М или в случае экстракции из азотнокислых сред скорость экстракции резко возрастает и процесс из "кинетического" режима переходит в диффузионный. Отмечено, что при экстракции циркония Д2ЭГФК в условиях малообновляющейся поверхности образуются конденсированные межфазные пленки. При добавлении в экстракционную систему трибутил-фосфата скорость экстракции урана из сернокислых растворов в кинетическом режиме резко снижается.

Авторы работы /26/ изучали механизм межфазного переноса кальция из азотнокислых растворов в растворы Д2ЭГФК в додекане в условиях диффузионной ячейки с перемешиванием. Установили, что скорость массопереноса возрастает с увеличением частоты вращения мешалки (I - 100 об/мин), причем на скорость влияет только перемешивание водной фазы. Несмотря на это авторы предположили, что экстракция лимитируется двумя факторами. Во-первых, диффузией кальция через вязкий водный слой вблизи границы раздела фаз, который возникает вследствие образования водородных связей между молекулами воды и адсорбированными молекулами Д2ЭГФК. Во-вторых, химической реакцией на границе раздела фаз:

Савистовский с сотрудниками /43/ исследовали экстракцию цинка из сернокислых растворов Д2ЭГФК в н-гептане в диффузионной ячейке с перемешиванием методом начальных скоростей и определили следующие порядки скорости по концентрациям компонентов: по цинку I, по экстрагенту I, по ионам водорода - I. На графике зависимости скорость экстракции - частота вращения мешалки получено! плато (на котором лежат три точки) в диапазоне 300-400 оборотов в минуту. Авторы не использовали независимый метод, например, метод сравнительного компонента, для подтверждения своего вывода о медленной поверхностной реакции. Скорость экстракции зависит прямо пропорционально от величины поверхности контакта фаз, но не зависит от величины объема фаз. В работе рассчитана константа скорости реакции к= 5,09-10"® с"*"®" из соотношения Г = = k • Сггъ*+ ■ Сцц ■ Сй4 • Все полученные авторами результаты, по нашему мнению, хорошо объясняются и если принять, что экстракция протекает в диффузионном режиме. Можно оценить и величину коэффициента массопередачи. В условиях эксперимента концентрация цинка была намного меньше, чем концентрация экстрагента и ионов водорода. Запишем выражение для потока: j -- г ■ £. к • £ CHR ■ ■ (сг - - 0) = R.

Приняв, что равновесная концентрация цинка равна нулю, мы тем самым несколько занизим величину коэффициента массопередачи. По данным работы V- £ о,1 м, С HR . Сн+* = 10, тогда получим К = 5,09'10"~® м-о""®", что вполне разумно.

Данези и Вандегрифт 1/57/ исследовали кинетику массопереноса европия и америция из солянокислых водных растворов в растворы Д2ЭГФК в додекане методом диффузионной ячейки с перемешиванием. Полученные зависимости коэффициентов массопереноса (авторы их называют также константами скорости реакции псевдопервого порядка) от концентрации экстрагента и ионов водорода хорошо объясняются как в рамках диффузионной модели, так и с точки зрения разрабатываемого Данези с соавторами ITS CR-механизма (поверхностные двухстадийные последовательные реакции) /62/. Для правильного выбора лимитирующей стадии необходимы дополнительные сведения, например, о зависимости скорости экстракции от интенсивности перемешивания. Авторы работы не получили плато даже в координатах К - /г , хотя подобного рода зависимости следует выражать в координатах К - tjft , поскольку существует общепринятая критериальная зависимость: JVa = ЛКе Рг^бд . /63/. На рис. I представлены данные работы /57/, перестроенные нами в координатах к - ?ь. Получена прямая линия, а коэффициент параметрической чувствительности Р равен 0,5. Однако, авторы считают, что скоростьопределяющими являются следующие последовательные реакции на границе раздела фаз (для Ей - а, б, в, для

А иг- айв): а) мX + £ HHi ^ Mi;c ♦ 2Н+6 s) мС * HSi — mr31 * н; t) mr51- зснр4^ iil-CHi)5„f,

Сато с сотрудникаш исследовали экстракцию алюминия из сульфатных /27/, формиатных /29/, роданидных /30/, хлоридных и нитратных /28/ растворов Д2ЭГЖ при интенсивном перемешивании фаз (в конической колбе на шейкере). Установлено, что скорость экстракции увеличивается в ряду кислот нее —

-> НС00Я. Однако, на основании полученных экспериментальных данных невозможно предложить достаточно обоснованный механизм экстракции. Это относится также и к результатам работ /52-55/, авторы которых исследовали кинетику экстракции некоторых трансплутониевых и редкоземельных элементов из водных^ растворов, содержащих диэтилтриаминпентауксусную кислоту, в эмульсионном режиме, не контролируя величину межфазной поверхности. перемешивания при экстракции Ей Д2ЭГФК /57/ вдоль координаты диффузии.

- адсорбционный слой

- поверхностный слой

- диффузионный пограничный слой - гидродинамический пограничный слой 4 - поверхностная реакция (диффузионный режим) 2 - поверхностная реакция (переходный режим)

3- поверхностная + объемная реакция (режим быстрой реакции)

4- объемная реакция (кинетический режим).

1.2. Лимитирующая: стадия - химическая реакция в объеме Фазы

Карпачева и Иложева /9,10/ исследовали кинетику и механизм экстракции Fe (Ш) и Aont (Ш) из хлорнокислых растворов Д2ЭГФК в синтине в условиях интенсивного эмульгирования фаз. По их мнению медленная химическая, реакция локализована в объеме водной фазы вблизи поверхности раздела фаз. В качестве лимитирующей стадии при извлечении Ve. предложили реакцию: Rfej*. ^ Ге'К/'Ц^ поскольку в водной фазе концентрация ионов 2." и (негидратированных) невелика. Для А'тп предложили другую лимитирующую реакцию: .

Навроцкая и Клетеник /14/ показали, что при извлечении Тс из хлорнокислых и азотнокислых сред ДАФК лимитирующей стадией является поверхностная реакция. Однако, при экстракции 'То из солянокислых и сернокислых сред при больших концентрациях минеральной кислоты лимитирующая реакция протекает в объеме водной фазы. По мнению авторов, анионы (X и S О^2 , образующие с титаном прочные комплексы, подавляют способность титана к взаимодействию с ДАФК в адсорбционном слое на поверхности раздела фаз.

Ислам и Бисвас исследовали кинетику экстракции титана /35/, ванадия /36/ и хрома /37/ из сернокислых сред Д2ЭГФК в бензоле с использованием обычной делительной воронки (без контроля за поверхностью контакта фаз). Вследствие допущенных методических ошибок выводы авторов о механизме процессов не убедительны.

1.3, Лимитирующая стадия - диффузия

Ягодин и Тарасов /44-46/, используя реакторный метод и оценивая площадь контакта по величине светорассеяния, определили, что при экстракции циркония из нитратных сред Д2ЭГФК, скорость определяющей стадией не является химическая реакция между экстра-гентом и извлекаемым веществом. Авторы доказали, что лимитирует подвод Д2ЭИК в водную фазу, где и происходит химическая реакция. Не было обнаружено различий в скорости экстрагирования гидроли-зованных и негидролизованных форм циркония. Установлено, что константа скорости реакции взаимодействия циркония с Д2ЭГФК значительно больше 1,4-10^ л-мольбе""1".

Позднее Тарасов, Фомин и Ягодин /49-50/ показали, что и при экстракции урана из азотнокислых растворов или сернокислых растворов (при С цг&04 < 0,05 М) все химические реакции очень быстры, и скорость экстракции определяется диффузионной стадией.

Авторы работы /51/, исследовав кинетику извлечения молибдена из сернокислых растворов Д2ЭГФК в эмульсионном режиме, также пришли к выводу о лимитирующей роли подвода Д2ЭГФК в водную фазу.

Следует также отметить работу /34/. Авторы исследовали кинетику извлечения скандия из солянокислых растворов (Cjjqj = 0,5 + 8 М) Д2ЭГФК в диффузионной ячейке с перемешиванием. На основании полученных невысоких значений энергии активации (7,5-23 кДж/моль""^) сделали вывод о лимитирующей диффузионной стадии процесса. Для доказательства этого вывода необходимо было, по крайней мере, получить зависимость скорости от интенсивности перемешивания в диффузионной ячейке.

Интересные данные были получены в работе /56/. Авторы исследовали кинетику экстракции тулия из раствора хлорнокислого натрия Д2ЭГФК в толуоле в условиях неперемешиваемой системы по радиоактивности 1ггь в оргелической фазе. На основании полученных данных авторы считают, что вначале лимитирует диффузия в межфазной пленке и около поверхности раздела фаз. После установления стационарного градиента концентраций в пленке лимитирует диффузия в объеме фаз.

Б работе /41/ изучена кинетика экстракции методом единичных всплывающих капель в системе сернокислый водный раствор никеля - раствор натриевой соли: Д2ЭГФК в толуоле. Отмечена существенная роль воды в системе, поскольку она входит в состав комплекса никеля с Д2ЭГФК. Авторы отметили значительно более высокие скорости в этой системе по сравнению с хорошо изученной системой медь— гидроксиоксим. Начальные скорости зависят от концентрации экстра-гента в диапазоне его концентрации 5-20$, с дальнейшим увеличением концентрации экстрагента начальные скорости практически не меняются. Проанализировав полученные данные, авторы пришли к выводу, что они не удовлетворяют моделям массопереноса, химической кинетики, или их комбинации, а механизм скоростьопределяющей стадии более сложен. Обнаружено, что, хотя начальная скорость процесса велика, однако с течением времени (при степени приближения к равновесию 50$) скорость экстракции резко уменьшается. Причиной этого, по их мнению, является большое диффузионное сопротивление в дисперсной фазе, например, отток «Nc -комплекса от границы вглубь фазы, или подвод к зоне реагирования экстрагента. Хьюж /42/ наблюдал в этой системе быстрое образование вязкой межфазной пленки, содержащей никель,

1.4. Заключение

Таким образом, можно сделать вывод, что фактический материал по кинетике экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами в значительной степени противоречив и неоднозначен. Рассмотрев литературные данные и приведя точки зрения различных авторов необходимо сделать следующее существенное замечание. В большинстве работ авторы предлагают в качестве лимитирующей стадии экстракции медленную поверхностную реакцию. По их мнению, основными признаками такой реакции являются: а) независимость скорости экстракции от частоты вращения мешалки в диффузионной ячейке; б) пропорциональность скорости величине удельной поверхности фазового контакта. Однако такие же закономерности могут быть обнаружены и в других случаях, когда:

1) образуются межфазные пленки, блокирующие поверхность раздела фаз (установлено, что это явление является весьма общим);

2) экстракция протекает в переходном режиме (так называемом режиме быстрой реакции);

Поэтому используемые авторами признаки медленных поверхностных реакций лишь необходимы, но не достаточны, и, таким образом, наличие лимитирующей поверхностной реакции надежно ни в одной работе не установлено.

Остановимся подробнее на современных представлениях о химическом реагировании при экстракции. Для этого рассмотрим объемную необратимую реакцию I порядка А—*>В. На рис. 2 представлено распределение концентрации вещества А вдоль координаты диффузии.

Межфазными реакциями называют реакции I, 2, 3, протекающие в окрестностях межфазной границы. Причинами локализации реакции в межфазной области являются высокая скорость химических реакций образования экстрагируемого комплекса и малая растворимость реагирующих веществ в смежных фазах. Вещества не могут проникнуть на большое расстояние вглубь фазы, предварительно не прореагировав. В наиболее общем случае переходного режима ширина зоны реакции определяется и химической кинетикой и процессами транспорта реагентов. Для реакций псевдопервого порядка (при избытке одного из реагентов и отсутствии диффузионного сопротивления в нереакционной фазе) возможна ситуация, известная под названием режима быстрой реакции /64/. В этом случае удельная скорость (то есть скорость, отнесенная к величине межфазной поверхности) не зависит от условий перемешивания (рис. 2, кривая 3).

При уменьшении констант скорости реакции зона реагирования увеличивается и может охватить всю фазу, что соответствует кинетическому режиму (рис. 2, кривая 4). В этом случае не наблюдается зависимость скорости экстракции от интенсивности перемешивания и величины межфазной поверхности.

При увеличении константы скорости реакции ширина зоны реагирования уменьшается и в предельном случае диффузионного процесса представляет собой поверхность. Скорость экстракции при этом определяется интенсивностью перемешивания, и не зависит от кинетики химических реакций (рис. 2, кривая I).

Поверхностными реакциями называют реакции, локализующиеся в пределах поверхностного или даже адсорбционного слоев и, в которых принимают участие адсорбированные вещества.

Под толщиной поверхностного слоя следует понимать такую область, в пределах которой локальные свойства существенно отличаются от их объемных значений /65/. Строго говоря, толщина поверхностного слоя должна определяться по конкретному свойству, поскольку она может быть различной для разных свойств /65/ и изменяться в результате протекающих в поверхностном слое процессов. Таким образом в рамках этих представлений подход к описанию поверхностных реакций подобен подходу к описанию быстрых объемных реакций. Однако, поскольку в пределах поверхностного слоя свойства системы (концентрации, электрический потенциал, вязкость, плотность и т.д.) значительно изменяются, константа скорости не будет постоянной величиной, а будет зависеть от координаты X. Недавно Ягодин и Тарасов /66/ предложили подход для учета поверхностных эффектов. Для реакции, локализованной в области границы раздела фаз толщиной ^ , где условия диффузии и реагирования зависят от X, они ввели элективную константу скорости Ks = Kv • сР" , где kv = <Р"' 7 KvWcix . Величина Kv есть осредненная константа скорости, которая отражает все существующие поверхностные эффекты.

Наиболее просто и надежно установить режим экстракции можно при использовании метода кратковременного контактирования фаз (МККФ) /64/. Кинетика экстракции в условиях МККФ изучается в неперемешиваемой системе, при нестационарной диффузии, начиная с малых времен контактирования фаз. При протекании диффузионно-контролируемых реакций график функции (J, = -f линеен и проходит через начало координат (рис. 3, кривая I, где ^ ~ количество извлеченного вещества за время t ). Наличие отсекаемого отрезка fin. (рис. 3, кривая 2) свидетельствует о протекании химической реакции с доступной для исследования ско- ; ростью. В случае объемных реакций кинетические кривые (i,) имеют S-образный характер (рис. 3, кривая 3), в случае поверхностных реакций начальный участок кинетической кривой линеен (рис. 3, кривая 4) /66/.

Поскольку в общем случае реакция протекает по всем возможным каналам, разработан метод /66/, позволяющий оценить вклад объемного и поверхностного реагирования. Наиболее сложной является задача установления механизма поверхностного процесса. Экспериментально получаемые концентрационные зависимости kg могут быть результатом как адсорбции, так и изменения величин

Рис. 3. Типы кинетических кривых. Метод ККФ. I - диффузионный режим

2 о с»

- кинетическии или переходный режим

3 - кинетический режим, реакция в объеме фазы

4 - кинетический режим, поверхностная реакция. i 3

С мин

Рис. 4. Изотерма межфазного натяжения для ПАВ.

1 - участок описывается уравнением Гиббса

2 - Г = Г

Ас. мах

3 - Г < Г мах С > растворимости ПАВ. и ICv . В том случае, когда определяющим фактором является адсорбция,удается уточнить механизм реакции за счет рассмотрения механизмов Лэнгмюра-Хиншельвуда (S£) и Элей-Ридила (5V) /67-71/.

Таким образом, используя наиболее широко распространенный метод начальных скоростей, исследователи всегда получают величины, в состав которых входят коэффициенты диффузии в соответствующих степенях. Поэтому начальная скорость не равна скорости химической реакции (за исключением медленной объемной реакции), а сложным образом зависит от нее и всегда включает параметры диффузионного процесса. Это значит, что нельзя говорить о кинетическом режиме поверхностных реакций. Следствием этого, в частности для реакций I порядка, будет то обстоятельство, что найденная из температурной зависимости коэффициента массопередрхти .ЧНРПРИСТ ЯТСФИТЧЯтш ("r ) ТГПТГЖЧЯ rfbTTT, ЛГТТ'ЛПРНЯ . ттпп.ТГПЛЬКу

Только после этого она будет соответствовать энергии активации химического процесса. Именно поэтому, определенные по начальным скоростям всеми авторами значения энергии активации так низки и

Установление механизма экстракции невозможно без детального исследования межфазных явлений, сопровождающих экстракцию.

Экстракция металлов из водных растворов диалкилфосфорными кислотами сопровождается химическими реакциями, которые чаще всего, как это показано в предыдущем разделе, локализуются в межфазной области. Поэтому межфазные явления: адсорбция реаген

•ЛС обычно не превышают 40 кДж*моль.

2. Межфазные явления при экстракции тов и нереагирующих веществ, процессы поверхностной ассоциации, образование двойных электрических слоев - оказывают заметное влияние на кинетику экстракции. С другой стороны, протекающая в системе химическая реакция изменяет свойства приграничных слоев жидкости и может привести к возникновению новых межфазных явлений. При этом возможно как увеличение скорости массоперено-са за счет самопроизвольной поверхностной конвекции, так и её уменьшение вследствие образования межфазных плёнок. Рассматриваемые явления влияют также на величину межфазной поверхности и на гидродинамическую обстановку в пограничных слоях жидкости. Роль указанных межфазньтх явлений возрастает по мере интенсификации процессов экстракции, особенно в случае применения аппаратов с малым временем контактирования фаз.

2.1. Адсорбция на границе раздела фаз

Поверхностные реакции бывают двух типов:

1) между молекулой А, приходящей из объема, и молекулой В, адсорбированной на границе раздела фаз (ГРФ) - SV процесс;

2) между двумя адсорбированными молекулами - SS процесс.

В экстракционной системе поверхностно-активными свойствами могут обладать молекулы экстрагента, промежуточных и экстрагируемых комплексов, но не исходные неорганические вещества. Поэтому, вероятно, первичные взаимодействия извлекаемой формы металла с экстрагентом проходят по SV -механизму, а дальнейшее взаимодействие может протекать и по SV , и по механизмам /64/.

Диалкилфосфорные кислоты имеют строение, аналогичное строению молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ): неполярный гидрофобный радикал и полярную гидрофильную группу. Такие соединения должны проявлять ярко выраженные поверхностно-активные свойства, а их поверхностная концентрация должна быть существенно выше объемной.

Количественно адсорбция описывается известным уравнением Гиббса: ная, cl - активность экстрагента в органической фазе (в случае разбавленных растворов активность <Х может быть заменена концентрацией С ). Расчетная формула уравнения Гиббса применима для истинных (молекулярных) растворов одного компонента вплоть до критической концентрации мицеллообразования /72/.

На рис. 4 представлена зависимость 6~ = f (In с) . Начальный участок (I) описывается уравнением Гиббса. При концентрации экстрагента Смин. достигается предельная адсорбция на границе раздела фаз Гмах. При дальнейшем увеличении концентрации наблюдается прямолинейный наклонный участок (2), где Г- соnst. Эта зависимость (2) сохраняется до предела растворимости ПАВ (экстрагента) в объеме фазы.Причины понижения поверхностного натяжения после достижения Г ах подробно рассмотрены в /73/.

Поверхностно-активные свойства Д2ЭГФК обсуждаются в работах /26,41,49,61,74/. Установлено, что равновесие адсорбции на границе органический разбавитель - водный раствор неорганической кислоты достигается быстро (значения межфазного натяжения в первый момент и через час после контактирования фаз были одинаковыми). Тарасов, Фомин, Ягодин /49, 61/ высказали предположение, что при низких концентрациях экстрагента адсорбируются мономерные молекулы Д2ЭГФК, а при более высоких концентрациях адсорбируются димерные молекулы Д2ЭГФК, у которых одна водородная связь разомкнута:

И R ИВ. if 11 оо оо р^ 44 ^ органическая фаза (бензол) \ // \ водная фаза (раствор НУО^

О ОН - о ОН или д,2 04) 2

Авторы показали, что уже при концентрации экстрагента 10 М межфазная поверхность оказывается насыщенной адсорбированными о молекулами, каждая из которых занимает площадь 100 А . Отмечено, что в случае сернокислых водных растворов межфазное натяже

Я —3 X нив уменьшается с 33-10 до 17*10 Н*м при увеличении концентрации от 0 до I М. Однако, при концентрации экстрагента больше 0,1 М межфазное натяжение остается практически постоянным. Следует обратить внимание, что ди-2-этилгексилфос-фат уранила UO^Rp адсорбируется значительно хуже чем Д2ЭГФК.

Вандегрифт и Хорвитц /26, 74/ детально исследовали адсорбционные характеристики Д2ЭГФК (а также и других фосфороргани-ческих кислот) на границе азотнокислый раствор ~ алифатический или ароматический разбавитель (додекан или 0-ксилол). Авторы определили минимальную концентрацию экстрагента в объеме фазы, необходимую для насыщения поверхности л рассчитали площадь, приходящуюся на одну молекулу. Авторы справедливо указали, что, хотя в условиях эксперимента Д2ЭГФК существует преимущественно в виде димера, это не означает, что димер обязательно является поверхностно-активной частицей. В любом случае мономер более поверхностно-активен и всё, что ослабляет стабильность димерно-го кольца будет увеличивать поверхностную активность и соответ н ственно уменьшать 0МИН- Рассмотрено взаимодействие экстрагента на ГРФ с водой или азотной кислотой в зависимости от его кислотно-основных свойствг Д2ЭГФК может реагировать как

1) кислота: ftOv уо иоч //

N0H он-о'

2) основание:

КО ^ 4 Н*и ^ Я О " ОН ко^р^о + ^ 0. ы4

1.0/ чоы + н ^ Иско и

Установлено, что при увеличении концентрации HJfOj от 0,001 ч —4 до 1,0 М уменьшается величина 0М|ДН с 8*10 до 2,5-10 М., при этом величина площади, приходящаяся на поверхностно-активо ную частицу, остается постоянной ^ 180 А . Сделан вывод, что \ / аддукт /Р=0 ••• Н+ ХО^ более поверхностно-активен по сравнению с //Np = 0. НОН . Показано, что при использовании более полярного разбавителя - о-ксилола, поверхность не насыщена. В случае более поверхностно-активной дигексоксиэтилфосфорной кислоты удается достичь насыщения поверхности молекулами экстрагента и для о-ксилола,при этом Смин, больше в 12,5 раз, а площадь на молекулу в 2,2 раза, чем соответствующие величины при использовании додекана. По мнению авторов это объясняется сольватацией экстрагента на ГРФ,а также взаимодействием Ус - электронного облака о-ксилола и воды на ГРФ. Это взаимодействие разворачивает о-ксилол параллельно ГРФ, что в свою очередь вызывает и аналогичное параллельное ГРФ ориентирование алкильных групп экстрагента.

Таким образом диалкилфоофорные кислоты менее поверхностно-активны в более сольватирующем растворителе, хотя равновесие

- so мономер - димер и смещено в сторону мономера по сравнению с додеканом.

К сожалению в литературе практически отсутствуют сведения об адсорбции комплексов металлов с диалкилфосфорными кислотами. Сообщается только /41/что натриевая соль более поверхностно-активна, чем Д2ЭГФК, и высказано предположение о преимущественной адсорбции ди-2-этилгексилфосфата никеля по сравнению с Д2ЭГФК.

2.2. Образование структурно-механического барьера

Экстрагируемые и промежуточные соединения а также гидроли-зованные формы некоторых металлов могут ассоциировать в межфазной области, что приводит к значительному изменению свойств границы раздела фаз (ГРФ) и её окрестностей. Образовавшиеся поверхностные слои способны играть роль межфазного структурно-механического барьера. Вероятно, впервые предположение о возникновении в экстракционной системе межфазной пленки душ объяснения кинетических данных сделали Ягодин, Тарасов и Фомин /47, 48, 50, 58, 75/. При исследовании кинетики экстракции циркония из различных сред Д2ЭГФК в диффузионной ячейке с перемешиванием авторы отметили следующие особенности процесса:

1) Скорость извлечения металла резко снижается задолго до достижения равновесия и при этом практически не зависит от интенсивности перемешивания.

2) Коэффициенты массопередачи резко возрастают при переходе от плоской, слабообновляемой поверхности к эмульсии.

3) Абсолютная скорость процесса уменьшается в определенном концентрационном диапазоне с увеличением концентрации металла в водном растворе.

4) Резкое уменьшение скорости экстракции лантаноидов при введении в систему циркония, при этом коэффициенты массопередачи сравнительного компонента (бензол, хлороформ) практически не изменяются.

Все перечисленные факты можно объяснить образованием межфазных пленок, которые блокируют границу раздела фаз наиболее эффективно в том случае, когда химическая реакция между ионами металла и молекулами экстрагента происходит в поверхностном слое. Впоследствии были детально изучены реологические характеристики межфазных пленок с помощью специально сконструированной аппаратуры /67, 76,77/. Показано, что в случае азотнокислых водных растворов циркония, в которых металл подвержен гидролизу и гидролитической полимеризации, на границе с органическим растворителем, который может и не содержать Д2ЭГФК, формируются твердо-образные межфазные пленки /76,78/. Для сернокислых растворов образующиеся межфазные пленки не обладают упругостью, а проявляют свойства высоковязкой жидкости /77/. При этом вязкость (прочность) межфазной пленки увеличивается во времени и часто проходит через максимум. Установлено, что межфазные пленки способны прилипать к твердой поверхности. Сила адгезии больше для гидрофильных поверхностей стекла и стали, чем для гидрофобного полиэтилена /79/.

Структурно-механический барьер может быть сформирован по двум механизмам: а) в результате ассоциации обладающих поверхностно-активными свойствами промежуточных или побочных продуктов экстракции /48, 75/; б) в результате адсорбции на ГРФ заранее присутствующих в исходных растворах гидролизованных форм, ассоциатов, коллоидных чаотиц и т.д. /78/.

К настоящему времени в литературе приведены данные об образовании СМБ в экстракционных системах, содержащих многие элементы. Для элементов ШЛТя.М, 5с образование СМБ происходит в широком диапазоне концентраций неорганических кислот в водной фазе. Элементы At, le, lit, Z?l, Си образуют GMB лишь в области, близкой к рН гидролитического осаждения. Так недавно было показано, что скорость извлечения меди экстрагентом АБФ (2-окси-5-октабензофено.оксим) резко уменьшается задолго до установления равновесия вследствие блокировки поверхности. Добавки первичного амина Prim erne, J-MT позволили разрушить сформировавшийся СМБ и резко ускорить экстракцию /80/. Неионогенные ПАВ (спирты или эфиры) препятствуют образованию СМБ, а в некоторых случаях и разрушают образовавшиеся структуры. Катионоактив-ные и анионоактивные ПАВ по разному влияют на прочность пленки в зависимости от того, катионные или анионные комплексы металла формируют СМБ.

В некоторых случаях межфазные пленки не обнаруживают повышенной вязкости или механической прочности, тем не менее и они могут значительно уменьшить скорость массопереноса /81/ не только в диффузионной ячейке с перемешиванием, но и в эмульсионном режиме.

При интенсивном массообмене возле границы раздела фаз могут образоваться зоны пересыщения и микрогетерогенности компонентами смежной фазы. При экстракции неорганических кислот аминами и ТБФ с помощью кондуктометрического зонда было зарегистрировано пересыщение приповерхностных слоев органической фазы, причиной которого явилось выделение воды в результате дегидратации промежуточных комплексов /82/. Высказано мнение об общности этого явления. Межфазный слой в таких случаях имеет, по-видимо- му, достаточно сложное.строение. Со стороны органической фазы образуются высоковязкие плёнки (широкая "диффузная" часть слоя), а со стороны водной фазы - менее вязкие и тонкие пленки (плотная часть слоя) /81/. Толщина слоя с измененными свойствами мо

4 Я жет достигать 10-10 см.

Математически задача описания диффузии через неизменный или растущий во времени структурно-механический барьер решена в работах Тарасова и Иванова /83-84/.

В ряде работ исследованы условия возникновения разности электрических потенциалов между двумя фазами в системе жидкость - жидкость-межфазного потенциала и его влияние на скорость мас-сопередачи /85-87/. По-мнению авторов работы /87/ межфазный потенциал при распределении электролита в системе жидкооть - жидкость возникает вследствие разностей растворимостей положительных и отрицательных ионов в двух фазах. Они объяснили уменьшение скорости экстракции урана Д2ЭГФК с ростом ионной силы изменением межфазного потенциала. Некоторые авторы также считают, что наличие разностей электрических потенциалов обуславливает уменьшение энергии активации поверхностных реакций /88/.

2.3. Самопроизвольная поверхностная конвекция

В литературе практически отсутствуют сведения о возникновении при экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами самопроизвольной поверхностной конвекции (СПК). Мы обнаружили лишь одну работу /42/, в которой Хьюж наблюдал через микроскоп эрруп-ции в межфазной области при экстракции никеля Д2ЭГФК в начальный момент времени после контактирования фаз. Вероятно, и экстракция других металлов при определенных условиях может протекать в режиме ОПК. Рассмотрим, поэтому, далее в этом разделе основные результаты изучения ОПК в более простых системах (чаще всего при массопереносе органического вещества между двумя несмешивающимися жидкостями). Таких работ выполнено много и некоторые выводы из них могут оказаться справедливыми и для экстракционных систем с участием металлов.

Массопередача в системе жидкость-жидкость часто сопровождается спонтанным возникновением движения на поверхности раздела фаз, которое часто можно наблюдать визуально. Такое движение, имеющее общепринятое название самопроизвольная (спонтанная) поверхностная конвекция (ОПК), оказывает большое влияние на скорость массопередачи. Возможны следующие механизмы возникновения этой конвекции /89/ I) из-за температурных градиентов изменяется поверхностное натяжение (G"- Т ) ; 2) из-за концентрационных градиентов изменяется поверхностное натяжение С ); 3) из-за температурных градиентов изменяется плотность ( J) - Т ); 4) из-за концентрационных градиентов изменяется плотность ( - С ).

В конце прошлого века Бенар впервые наблюдал образование на поверхности конвективных ячеек при нагревании снизу тонкого горизонтального слоя жидкости. Релей /90/ объяснил их появление по механизму^ - Х . Однако Пирсон /91/ впоследствии показал, что при глубине слоя жидкости меньше I см определяющий вклад в возникновение конвективных ячеек вносит (Г- X механизм, т.е. температурный градиент межфазного натяжения. Недавно аналогичные ячейки были обнаружены и при охлаждении жидкости снизу а также в условиях невесомости астронавтами Apotio 14 и 17 /дат. по 92/, что является дополнительным доказательством в пользу механизма Пирсона. Конвекция, обусловленная J0- С механизмом, называется плотностной,гравитационной или естественной конвекцией, часто она сопровождается и нестабильностью по (Г — с механизму.

Наиболее часто неустойчивость межфазной границы вызывается, по-видимому, градиентом межфазного натяжения, возникающим при наличии градиента концентрации или температуры на границе раздела фаз или так называемым эффектом Марангони. Марангони, в середине прошлого века, обнаружил, что жидкости с меньшим поверхностным натяжением растекаются по жидкости с более высоким поверхностным натяжением. Это означает, что возникшие, например, в результате массопереноса, области с меньшим межфазным натяжением будут увеличивать свою площадь, при этом общая поверхностная энергия будет уменьшаться.

По-видимому, впервые СПК при массопереносе через свободную межфазную поверхность обнаружили Вард и Брукс /93/. Исследуя перенос карбоновых кислот через 1РФ вода - толуол, они (в случае масляной и валерьяновой кислот) заметили происходящее спонтанно, сразу после контакта фаз интенсивное локальное перемешивание в межфазной области. Значительную межфазную турбулентность отметили Льюис /94/ при переносе уксусной кислоты и ацетона в системе этилацетат - вода, Шервуд и Вэй /95/ при экстракции уксусной кислоты из изобутанола в щелочной водный раствор; Макманами /96/ зафиксировал эрупции при реэкстракции

JYi из н-(Зутанола в воду в диффузионной ячейке. Авторы первых выполненных работ (более подробный их обзор приведен в /97/) отметили, что СПК часто возникает лишь в одном направлении массопереноса, при этом скорость массопередачи значительно увеличивается. Увеличение скорости может произойти в результате увеличения или коэффициента массопередачи, или величины межфазной поверхности. Если глубина фазы существенно больше толщины межфазного слоя, вовлеченного в конвективное движение, то величина межфазной поверхности практически меняться не будет (в отсутствие спонтанного эмульгирования). Поэтому в большинстве экспериментов, особенно в диффузионных ячейках, изменение скорости переноса свидетельствует об увеличении коэффициента массопередачи.

Межфазная конвекция может проявлять себя.по-разному. Савис-товский классифицирует все возникающие явления на две категории: межфазная конвекция упорядоченного типа (ячеистая конвекция, ос-цилляторная нестабильность) и неупорядоченная межфазная конвекция (межфазная турбулентность, эрупции). Неупорядоченная межфазная конвекция возникает при больших движущих силах массопередачи, обычно в обоих направлениях переноса. Подробное описание образования конвективных ячеек, эрупций приведено в /97/.

Отметим здесь лишь главное. Вследствие неравномерности мас-сопереноса на поверхности раздела фаз образуются области с меньшим межфазным натяжением, которые будут расширяться. Если вследствие ряда причин: массопередачи:,химической реакции, адсорбции ПАВ, градиент 6" зарисит от времени, то это неизбежно приведет к возмущениям поля скоростей в межфазной области /98/. Система будет стабильной или нестабильной в зависимости от того,ослабляются или усиливаются во времени первоначально возникшие возмущения. Савистовский /97/ выделил факторы, которые обуславливают СПК (первичные) и которые влияют лишь на её интенсивность и продолжительность (вторичные). К первичным факторам относятся:наcL<5~ правление массопереноса, знак , отношение коэффициентов молекулярной диффузии ( I4-2 ) и коэффициентов кинаувтичвской вязкости ( ег) в двух фазах. К основным вторичным факторам следует отнести: величину , начальные концентрации вещества dc в фазах, его коэффициент распределения, значения коэффициентов молекулярной диффузии и кинематической вязкости.

Можно показать, что, воли вещество является поверхностно-акиз фазы с меньшим коэффициентом диффузии и большей кинематической вязкостью; система будет устойчива, или осцилляторно неустойчива при переносе из фазы с большим коэффициентом диффузии и меньшей кинематической вязкостью. При переносе из фазы I в фазу 2 после детального теоретического рассмотрения. Межфазная нестабильность может быть исследована теоретически с помощью трех основных методов /99/. Линеаризованный гидродинамический метод позволяет установить не только условия возникновения нестабильности, но и скорости появления или исчезновения возмущений, определить длину волны или размер ячейки. Он является достаточно универсальным (Стерлинг и Скривен, Санфелд и Соренсен и другие авторы), но сложным и математически громоздким.

Энергетический метод менее трудоемок, может быть использован в том случае, если исходное состояние равновесно и известна функция энергии, имеющая локальный минимум. Рассматривается баланс энергии волнового движения. В том случае, когда возмущение приводит к уменьшению свободной энергии системы, поверхность являемся нестабильной.

Метод баланса сил является наиболее простым. Он позволяет рассчитать суммарную силу, действующую на выведенную из положения равновесия поверхность. Если сила продолжает деформировать тивным ( -С 0), конвективные ячейки образуются при переносе поверхность, то система нестабильна. Использование метода ограничивается целым рядом условий /99/. Все три предложенные методы рассматривают лишь малые возмущения. Для характеристики нестабильности используется критерий Марангони (Ма), характеризующий отношение силы, вызванной градиентом межфазного натяжения, к диссинативной силе:

Ж. Эс. Ъ2

Мл 7)С 7>У а

1 ld - Ъу /89/'

Ъ<Г Ъс . „ где - поверхностная активность, - концентрационный градиент от поверхности раздела, JIL - динамическая вязкость,

- коэффициент молекулярной диффузии, fl - глубина проникновения концентрационного профиля в фазу. При Ма МаКрИТ (т.е. при достижении, например, определенной величины градиента межфазного натяжения) система становится нестабильной. Предложено использовать два критических значения критерия Марангони /98, 100/ М^р^ j и Макрит> 2. Если Ма < Макрит 1 - СПК нет, если Макрит -J- < Ма< МаКрИТ g - упорядоченная ячеистая конвекция, если Ма > МаКрИТ g - наступает полная дестабилизация поверхности (эрупции, межфазная турбулентность).

Первые теоретические исследования эффекта СПК были проведены в работах Пирсона /91/ и Стерлинга^Скривена /101, 102/ с использованием гидродинамического метода. Основные недостатки предложенной модели были отмечены самими авторами: рассмотрение двухмерных циркуляционных ячеек, изотермичность процесса, допущение о несмешиваемости жидкостей, отсутствие зависимости физических свойств от концентрации, предположение о стационарном характере переноса. Впоследствие Марш, Слейчер и Хайдегер разработали нестационарную модель /цит. по 97/, соответствие которой с экспериментальными данными оказалось несколько хуже. Тщательное экспериментальное исследование условий возникновения СПК, визуальное наблюдение и фотографирование различных типов возмущений межфазной поверхности при СПК с использованием шлировой оптической системы, в основном, подтвердило выводы Стерлинга и Скривена /103, 104-106/. При наличии СПК коэффициент массопередачи существенно зависит от концентрации переносимого компонента, а в полулогарифмических координатах 4fi ( i - 7 ) - t происходит искривление прямой линии, причем угол наклона существенно больше, чем в случае диффузионного режима /107, 108/. Однако Фомин справедливо указал, что отклонение от линейности не является безусловным доказательством возникновения СПК /109/. Интенсивность СПК может как зависеть /110-112/, так и не зависеть /107/ от гидродинамической обстановки в объемах фаз. Прохазка и Буличка обнаружили /III/, что межфазная конвекция при переносе ацетона из воды в толуол возникает лишь в отсутствии перемешивания объемов фаз.

Введение "сильных"поверхностно-активных веществ (ПАВ) с одной стороны способствует возникновению СПК за счет снижения межфазного натяжения /113-114/ и может привести к спонтанной эмульси-фикации /115/, а с другой стороны препятствует, ламинизируя слои жидкости, прилегающие к ГРФ, что неблагоприятно влияет на обновление поверхности раздела фаз. В зависимости от преобладания того или иного фактора ПАВ могут как вызывать, так и гасить СПК. В большинстве работ сообщается о резком снижении интенсивности СПК а иногда и о полном ее прекращении при добавлении небольших количеств (Ю-3 - Ю~5М) ПАВ /97,113, 116-119/. Коэффициент массопередачи при этом уменьшается до значений, характерных для диффузионного режима в отсутствии ПАВ. Берг и Акривос /116/ проанализировали влияние ПАВ теоретически с использованием анализа Пирсона /91/. Только в одной работе /ИЗ/ при переносе про-пионовой кислоты из четыреххлористого углерода в воду авторы отметили возникновение ОПК. при добавлении в систему 10~% олеиновой кислоты.

Возникновение СПК можно обнаружить и по увеличению коэффициента массопередачи сравнительного компонента при его совместном переносе с ПАВ, вызывающим СПК /120/. При совместном одностороннем переносе веществ, способных самостоятельно вызывать СПК, авторы работ /121V 122/ наблюдали взаимное ускорение переноса веществ. Присутствие второго переносимого компонента уменьшает межфазное натяжение и делает систему менее стабильной. В случае взаимного встречного переноса (метилэтилкетон или уксусная кислота и иод в системе СС1^ - вода) отмечено /120, 122/ взаимное торможенце массопередачи;.

Островский, Фрумин, Абрамзон с сотрудниками использовали энергетический метод для. описания условий возникновения СПК. Подход этих авторов является полуэмпирическим, не столь строгим как у Стерлинга и Скривена. В качестве критерия возникновения СПК они использовали величину М/Н, представляющую собой отношение энергии движущей силы массопереноса М к свободной энергии межфазной поверхности Н /123, 124/ *• м, ИТ - (i- £-)

Н (&завк. - А (Г) • f где с,*- Са/с

Ср Cg - концентрации переносимого вещества в отдающей и принимающей фазах; cL - коэффициент распределения. равн ~ ме®^31106 натяжение в условиях равновесия; Д(Г - отклонение межфазного натяжения от равновесного в ходе экстракции;

So - поверхность, занимаемая в конденсированном мономолекулярном слое I молем переносимого вещества; - универсальная газовая постоянная; Т - температура.

Многочисленные эксперименты по переносу карбоновых кислот между различными органическими растворителями и водными растворами в диффузионной ячейке с перемешиванием показали, что СПК возникает и продолжается до тех пор, пока М/Н >1. Если Cg = 0к (в начальный момент переноса),то условием СПК является <э 4 о

125/. В работе /126/ отмечается, что коэффициент массопередачи Км , определяемый из уравнения где

- - к . S ( г. ~

Г ~ "v V 1 )

•ф: - удельная поверхность фазового контакта, экспоненциально зависит от величины G"* и начальной концентрации переносимого компонента в отдающей фазе.

В дальнейшем авторы показали, что в некоторых случаях и при М/Н < I коэффициент массопередачи Км превышает значение коэффициента массопередачи в диффузионном режиме (для гашения СПК и определения использовали "сильные" ПАВ) и таким образом . существуют два режима СПК: СПК I (М/Н >1) и СПК 2 (М/Н <1, но Км > КА ) /127/. Возникновение СПК-Х не зависит от вязкости и плотности растворителей и интенсивности перемешивания /123, 128/. Коэффициент массопередачи Kj- при СПК-I можно определить из соотношения /118, 129./: В -д- ) + ^ ^г- , где В - константа, Ки - коэффициент массопер^гаа в момент перехода из режима СПК-I в СПК-2. Условием существования режима С1Ж-2 является (в отсутствие ПАВ): —*—^-г ' ^rr > 1

1 li- Li" 1 н

130/, где 2 ± и ~ динамические вязкости отдающей и принимающей фазы. Интенсивность СПК-2 снижается при увеличении интенсивности перемешивания (частоты вращения мешалок) и резко уменьшается при введении в систему ПАВ. Возникновение СПК и её интенсивность определяется величиной движущей силы, которая может выражаться через разность концентраций лишь при небольших концентрациях переносимого компонента. Поэтому в работе /131/ в критерий М/Н азторы ввели коэффициенты активности и получили лучшее соответствие с экспериментом.

Островский использовал энергетический подход /132, 133/ для объяснения причин возникновения и свойств капиллярных волн на поверхности раздела фаз при массообмене. Источником энергии поверхностных капиллярных волн могут являться либо эффект Маранго-ни, либо плотностная конвекция, либо вынужденное перемешивание. По мнению автора длинные капиллярные волны обуславливают режим СПК-I, являющийся эрупционным. Короткие волны на поверхности приводят к возникновению ячеистой конвекции - режим СПК 2. В условиях различной степени обновления поверхности на разных участках в диффузионной ячейке могут сосуществовать оба режима в одном опыте з одно и то же время. Волнообразование не оказывает влияния на Км , если: длина волны много больше или много меньше толщины гидродинамического пограничного „слоя.

Ермаков с сотрудниками предположили, что длинные гравитационные капиллярные волны вызываются лишь по f* ~ С механизму, поскольку в режиме СПК-I межразное натяжение не влияет на кинетические закономерности /134/. Интенсивность СПК уменьшается с увеличением вязкости принимающей фазы. Уменьшение межфазного натяжения уменьшает интенсивность СПК-2. Поэтому и увеличение исходной концентрации переносимого вещества обычно приводит к уменьшению интенсивности СПК, однако продолжительность СПК и процент извлечения в режме ОПК практически не меняются /135, 136/. В работе /137/ предложено уравнение кинетики массопередачи в условиях ОПК:

- КА • ДС.|+ КгКАЛС(ле -AC'J.i ,

А Г Г СР W - Л где Д С = С, - ^ , Кг-Л С' - движущая сила в момент прекращения СПК.

В ряде работ /124, 138-143/ проанализирована возможность изменения межфазного натянения при массопередаче. Экспериментальное определение изменения межфазного натяжения проводится ста-лагмэметриче ским методом /138/ и методом отрыва кольца /144/. Межфазное натяжение при экстракции в замкнутой системе может увеличиваться, уменьшаться или оставаться постоянным в зависимости от степени заполнения поверхности молекулами переносимого вещества и величины движущей силы. В /142/ отмечается, что при высоких Г межфазное н&тяжение должно увеличиваться, а при низких Г - уменьшаться. Интенсивность СПК возрастает с увеличением разности / 6" - б'р&вн/ межДУ различными участками на ГРФ. Математически изменение межфазного натяжения при экстракции может быть представлено в виде: А = А - Ъ С± / Сг /124/ для небольших отклонений от положения равновесия. В случае значительных отклонений от равновесия справедливо уравнение <э = А /144/, где А, а' , В, в'- эмпирические константы.

Дальнейшие теоретические исследования межфазной нестабильности, продолжающие работы Стерлинга и Скривена:, были выполнены в семидесятых годах. В работах /145-148/ изучено распространение межфазных волн на поверхности при малых возмущениях равновесного состояния. Авторы различают капиллярные волны, индуцированные нормальными деформациями и продольные волны, зависящие от тангенциального градиента поверхностного натяжения. Продольные волны при определенных условиях могут привести к нестабильности и возникновению конвективных ячеек. Линде с сотрудниками /148-152/ предложил математические подходы для описания ячеистой нестабильности и ячеек с осцилляцией. Ячейки не стационарны, а движутся вдоль поверхности вместе с двумя пограничными слоями, образуя ячейку большого размера. С приближением к состоянию равновесия нестабильность уменьшается. Разработанные модели позволяют рассчитать критическую движущую силу, при которой возникает межфазная не стабильно стъ.

Обширные теоретические исследования стабильности изотермической деформируемой поверхности при переносе ПАВ проведены в серии работ Соренсена, Хенненберга, Санфелда и их сотрудников /92, 153-171/ с использованием линеаризованного гидродинамического метода. Авторы предложили критерии нестабильности /165/, которые дополняют известные критерии Стерлинга-Скривена. При переносе ПАВ из фазы I в фазу 2 в отсутствие других дестабилизирующих факторов (см. ниже) ячеистая конвекция возникает при следующих условиях:

Осцилляторная неустойчивость возникает в следующих случаях: > 1 > 4) ^ Т)

D Vp' У -р > ii > Л

Рассмотрены следующие возмущения, которые могут привести к неустойчиво сти поверхно сти: а) концентрационные профили в диффузионных слоях; б) адсорбция - десорбция; в) ориентация диполей в двойном электрическом слое; г) химические поверхностные реакции; д) гравитационные силы.

В работах /92, 156, 158,, 160/ выполнен общий теоретический анализ межфазной нестабильности, вызванной диффузией. Проанализированы линейный и экспоненциальный профили концентраций в диффузионном слое и показано,, что экспоненциальный профиль предпочтителен и что .для разных величин наклонов концентрационных профилей существуют свои критические длины волн, вызывающие нестабильность.

Брайан и Смит /172, 173/ показали, что адсорбция Гиббса может оказывать стабилизирующее влияние на межфазную конвекцию и увеличивать критическое значение числа Марангони. Согласно работе /114/ возникает дополнительный энергетический барьер X, и критерий СПК М/Н преобразуется в M/fH + X). В том случае, если в обоих фазах лимитирующими стадиями является адсорбция (или десорбция), то система стабильна, неустойчивость возможна тогда, когда в одной фазе лимитирует адсорбция (десорбция), а в другой - диффузия /170, 171/.

Миллер и Скривен /99, 174-176/ приняли во внимание наличие двойного электрического слоя (ДЭС) в межфазной области. Межфазное натяжение уменьшается вследствие электрического отталкивания адсорбированных ионов или ориентированных диполей. Дискретность распределения зарядов дает добавочный дестабилизирующий эффект, который наиболее ярко проявляется в системах с низким значением Диффузная часть ДЭС (при 7<0,01 М) вносит свой вклад в дестабилизацию поверхности, когда длина возмущающей волны больше толщины диффузного слоя, при сравнимых размерах поверхность остается спокойной. Обобщение результатов по влиянию ДЭС проведено в работе /163/.

Руккенштейн и Бербент /177/ показали, что, если массопереда-ча сопровождается химической реакцией, то может возникнуть нестабильность в обоих направлениях переноса, хотя без химической реакции система стабильна. В работах /125, 178/ исследован перенос ряда органических кислот из органической фазы в щелочные водные растворы. Установлено, что в большинстве случаев интенсивность СПК при наличии химической реакции возрастает, а движущая сила, необходимая для появления СПК, уменьшается. В некоторых случаях химическая реакция даже инициировала СПК и лишь в одном случае было отмечено некоторое затухание поверхностной конвекции. Получены данные об уменьшении межфазной нестабильности при увеличении концентрации щелочи в водном растворе, что не нашло достаточно обоснованного объяснения.

В ряде работ Санфелд и другие /153,155, 157, 162, 167-169/ исследовали (преимущественно теоретически) влияние различного типа химических реакций на стабильность межфазной поверхности. По их мнению поверхностная или автокаталитическая химическая реакция может вызвать СПК. В случае реакций другого типа дестабилизация может произойти при переносе двух или более веществ.

При совместном действии эффекта Марангони и естественной (плотностной) конвекции интенсивность СПК увеличивается /92,

159, 161, 164, 179-185/, а критическое значение числа Ма уменьшается. Нестабильность, вызываемая по р- С механизму практически не зависит от наклона концентрационного профиля и величины поверхностной вязкости /159/. В работах /182, 185/ отмечается, что при совместном действии р~ С и С механизмов возникает осцилляторная неустойчивость, предсказанная Стерлингом и Скриве-ном. По мнению Линде /186/ она может возникнуть и в случае массопередачи с химической реакцией в системе жидкость-жидкость. Однако экспериментально осцилляторная нестабильность обнаружена лишь в системах газ-жидкость /187/.

Влияние внешнего электрического поля на нестабильность Ма-рангони изучено в работах /188-190/. Под действием электрического поля интенсивность СПК увеличивается (в основном в органической фазе /189/), а при напряжении 500 В практически все исследованные системы становились нестабильными. При увеличении разности потенциалов выше некоторого критического значения происходит спонтанная эмульсификащя /190/.

В ряде работ исследована устойчивость жидких струй /191,192/ и нестабильность капли /166, 193-195/. Показано, что возникающая при больших движущих силах неупорядоченная межфазная конвекция наблюдается в обоих направлениях массопереноса, однако для инициирования СПК в устойчивом направлении переноса требуются более высокие концентрации.

В работах /117, 196-203/ обсуждаются причины возникновения СПК в некоторых частично смешивающихся бинарных системах (аце-тилацетон, циклогексанол, этилацетат и др. - вода). При постоянной температуре такие системы имеют лишь одно равновесное значение межфазного натяжения, поэтому наблюдаемые возмущения не могут быть объяснены локальным изменением межфазного натяжения по б"- С механизму. Оавиотовский считает /196-199/, что причиной СПК являются локальные изменения (Г" в результате выделе-*ния тепла при массопередаче, а также медленное установление равновесия на ГРФ. Островский показал /200, 201/, что на возникновение СПК влияет разность плотностей растворителей. По нашему мнению, наиболее обоснована точка зрения авторов работы /203/, объяснивших возникновение СПК при переносе воды в системе вода - бензол пересыщением пограничного слоя бензола водными ассоциатами, в результате чего возможны локальные изменения приповерхностной концентрации воды в органической фазе и флуктуации межфазного натяжения. В работе /204/ отмечается, что в бинарной системе при определенны): условиях возможны выбросы (эрупции) лишь в одной из фаз.

В литературе имеются сведения, что СПК возникает в целом ряде других процессов химической и электрохимической технологии. Авторы работ /205, 206/ изучали десорбцию закиси азота в режиме СПК, индуцированной химическим взаимодействием GOg с водными растворами диэтилентриамина, и установили связь между изменением динамического поверхностного натяжения и интенсивностью СПК. Линде обнаружил осцилляторную неустойчивость в системах газ -жидкость /107, 208/. Устойчивость жидких пленок и струй в этих же системах проанализирована в работах /209-211/. Значительное увеличение коэффициентов массопередачи в результате возникновения конвективных ячеек наблюдалось при электровыделении свинца из расплавов на поверхности жидкого электрода /212/. В определенных условиях полярограммы искажаются полярографическими максимумами, которые являются следствием тангенциальных движений ртутной поверхности а также разницы в значениях (э на различных участках капли /213/.

Приведенные выше примеры свидетельствуют о широкой распространенности и общности явлений СПК для самых разнообразных процессов. Исследователей явления СПК можно достаточно четко разделить на экспериментаторов и теоретиков. К сожалению, работы представителей этих двух групп редко имеют общие точки соприкосновения и поэтому к настоящему времени многие вопросы остаются непонятными и в результате "отсутствует количественная теория массообменных процессов, протекающих на гидродинамически неустойчивых межфазных границах" /98/.

2.4. Заключение

Межфазные явления оказывают, несомненно, существенное влияние на кинетику экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами. 3 литературе подробно рассмотрены поверхностно-активные свойства молекул даЭГФК и других алкилфосфорных кислот на границе вода -органический разбавитель (додекан, бензол, о-ксилол), образование межфазных пленок при экстракции многих металлов Д2ЭГФК и особенности массопереноса в этом случае. Однако ряд важных явлений не исследован. В литературе отсутствуют данные о адсорбции, на межфазной границе диалкилфосфатов металлов, не рассматривается возможность возникновения СПК при экстракции металлов. Поэтому в настоящей работе по исследованию кинетики экстракции меди и лантаноидов Д2ЭГФК серьезное внимание уделено изучению поверхност-ио-активных свойств экстрагируемого комплекса и выявлению возможности интенсификации массопереноса за счет СПК в системе.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны математические модели кинетики экстракции с диффузионно-контролируеьшми обратимыми химическими реакциями

6 типов и созданы программы расчета параметров этих моделей. Для этих случаев получены уравнения аддитивности частных сопротивлений массопередаче. Доказано, что при выражении движущей силы процесса в виде разности глобальной равновесной и текущей концентрации коэффициент массопередачи относительно слабо £ в пределах от минимального коэффициента массоотдачи' .компонента до максимального) изменяется при изменении концентрационных и временных условий проведения процесса, что может служить доказательством протекания процесса в диффузионном режиме. Выявлены области постоянства коэффициента массопередачи.

2. Показано, что все химические реакции при экстракции меди из сернокислых растворов Д2ЭГФК быстры и не лимитируют скорости процесса. Рассчитанные с использованием ЭВМ на основании разработанной математической модели кинетические кривые удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами.

3. Адсорбция Д2ЭГФК на границе толуол - вода подчиняется уравнению изотермы адсорбции Лэнгмюра, в то время как адсорбция медной соли Д2ЭГФК описывается уравнением Фрумкина с аттракционной постоянной а х 1,3. Последнее указывает на наличие существенного межмолекулярного притяжения в адсорбционном слое, которое приводит к образованию конденсированных межфазных пленок.

4. Установлено, что при экстракции лантаноидов из азотнокислых растворов Д2ЭГФК и изододецилфосфетановой кислотой химические реакции не являются лиштирующими. Впервые обнаружены и объяснены с позиций образования в межфазной области зот пересыщения и мшсрогетерогенности порядки скорости процесса по концентрации металла большие чем I.

5. Впервые обнаружено, что при извлечении металлов из слабокислых водных растворов (рН > 1,5) в начальный период, вследствие неравномерного образования в межфазной области труднорастворимого промежуточного продукта, возникает интенсивная самопроизвольная поверхностная конвекция, приводящая к увеличению до 10 раз коэффициентов массопередачи. С течением времени на границе раздела фаз формируется межфазная пленка, подавляющая СПК и замедляющая массоперенос.

6. Для изучения факторов, влияющих на продолжительность и интенсивность СПК и определение концентрационных областей её существования предложено использовать метод ККФ. Достоинствами метода являются возможность изучения СПК в отсутствие вынужденной конвекции, большая производительность и малый расход реагентов.

4.4. Заключение

При исследовании кинетики экстракции меди из сернокислых (рН >2,5) и лантаноидов из азотнокислых водных растворов (рН >1,5) тщательно очищенной Д2ЭГФК в толуоле или декане двумя массообменными методами установлено, что в системе возникает и существует в течение определенного времени самопроизвольная поверхностная конвекция, которая приводит к увеличению на порядок величины коэффициента массопередачи в начальные моменты времени. В дальнейшем коэффициент массопередачи резко уменьшается и становится даже меньше, чем это характерно для чисто диффузионного режима, что объясняется образованием и упрочнением во времени межфазной пленки. Таким образом в экстракционной системе одновременно реализуются два взаимосвязанных явления: СПК и образование межфазной пленки. Для возникновения СПК в исследуемой системе необходимо образование в межфазной области неоднороднос-тей (несольватированные комплексы металла с экстрагентом, пересыщенные слои и т.д.), которые и приводят к возникновению градиентов межфазного натяжения и инициируют СПК. В свою очередь СПК, ускоряя массоперенос и интенсифицируя перемешивание в межфазной области, приводит к накапливанию неоднородностей на межфазной границе и образованию межфазной пленки. Параметры СПК сложным образом зависят от концентраций компонентов и от условий проведения процесса. Небольшие добавки ионных поверхностно-активных веществ (ЮН и ЦТАБ) увеличивают поверхностную вязкость, уменьшая любое движение на поверхности раздела фаз, что приводит к подавлению СПК. Интенсивность СПК заметно уменьшается при увеличении ионной силы раствора и, соответственно, уменьшении толщины двойного электрического слоя.

1. Kimura К. - Bull Chem. Soc. Japan, 1960, v. 33, И" 8, p. 1033-1046.

2. Fidelis I. In: Proceed. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC-71, Hague. London, 1971, v. 2, p. 1004-1007.

3. Ласкорин Б.Н., Смирнов В.Ф. Ж. прикл. химии, I960, т. 33, № 10, с. 2172-2179.

4. Stewart D.S., Crandall H.W. J. Amer. Chem. Soc., 1951, v. 73, N 3, p. 1377-1378.

5. Hardy G.J., Greenfield B.F., Scargill D. J. of Chem. Society, 1961, N 1, p. 174-182.

6. Surls J.P., Grinstead R.R. Nucl. Science and Eng., 1967, v. 28, If 3, p. 338-345.

7. Roddy J.W., Coleman C.P., Arai S. J. Inorg. Mucl. Chem.,1971, v. 33, N 4, p. 1099-1118.

8. Выховцэв В.Л. Радиохимия, 1970, т. 12, № 5, с. 792-794.

9. Карпачева С.М., Иложева Л.В. Радиохимия, 1969, т. II, № I, с. 37-44.

10. Карпачева С.М., Иложева Л.В. Радиохимия, 1970, т. 12, № 3, с. 460-466.

11. Клетеник Ю.Б., Навроцкая В.А., Потапова А.И. Изв. СО АН СССР, 1970, № 4, вып. 2, с. 13-18.

12. Клетеник Ю.Б., Навроцкая В.А. Ж. неорган, химии, 1967, т. 12, №11, с. 3II4-3I22.

13. Клетеник Ю.Б., Навроцкая В.А. Ж. физ. химии, 1972, т. 46, №3,с. 620-623.

14. Навроцкая В.А., Клетеник Ю.Б. Изв. СО АН СССР, 1971, № 9, вып. 4, с. 36-42.

15. Клетеник Ю.Б., Навроцкая В.А., Помощникова Н.В. Изв. СО АН СССР, 1972, № 2, вып. I, с. 38-44.

16. Клетеник Ю.Б., Навроцкая В.А., Помощникова Н.В. Изв. СО АН СССР, 1972, № 7, вып. 3, с. 32-38.

17. Клетеник Ю.Б., Потапова А.И. Изв. СО АН СССР, 1972, № 9, вып. 4, с. 50-57.

18. Навроцкая В.А., Клетеник Ю.Б. Ж. неорг. химии, 1969, т. 14, №7,с. 1900-1905.

19. Клетеник Ю.Б., Потапова А.И. Ж. физ. химии, 1972, т. 46, № 2, с. 525.

20. Coleman C.F., Roddy J.W. Solvent Extraction Revs., 1971, v. 1, К 1, p. 63-91.

21. Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Итоги науки и техники. Неорганическая химия, т. 4. Кинетика экстракции. М.: ВИНИТИ, 1974, - 117 с.

22. Тарасов В.В., Ягодин Г.А. В кн.: Последние достижения вобласти жидкостной экстракции. М.: Химия, 1974, с. 378-439.

23. Danesi P.R., Chiarizia R. CRC Crit. Rev. Anal. Chem.,1980, v. 10, J 1, p. 1 126.

24. Клетеник Ю.Б., Потапова А.И., Марьева H.H. Изв. СО АН СССР, 1974, № 4, вып. 2, с. 96-104.

25. Клетеник Ю.Б., Винокурова О.Б. Изв. СО АН СССР, 1974, № 7, вып. 3, с. 22-29.

26. Vandegrift G.F., Horwitz Е.Р. J. Inorg. Uucl. Chem., 1977, v. 39, N 8, p. 1425-1432.

27. Sato Т., Yoshino Т., Ualcamura Т., Kudo T. J. Inorg. Nucl. Chem., 1978, v. 40, Ж 8, p. 1571-1574.

28. Sato Т., Yoshino Т., Nakaranra Т., Kudo T. J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, v. 41, N 5, p. 731-734.

29. Sato Т., Yoshino Т., Uakamura Т., Kudo Т. J. Inorg. Huel. Chem., 1981, v. 43, N 6, p. 1361-1364.

30. Sato Т., Horie J. J. Inorg. Hucl. Chera., 1981, v. 43, IT 11, p. 2955-2957.

31. Клетеник Ю.Б., Навроцкая B.A. Ж. физ. химии, 1972, т. 46, № 3, с. 620-623.

32. Потапова А.И., Винокурова О.Б., Клетеник Ю.Б. Изв. СО АН СССР, 1975, № 7, вып. 3, с. 53-62.

33. Потапова А.И., Седова С.А., Марьева Н.Н., Клетеник Ю.Б. -Изв. СО АН СССР, 1976, £ 12, вып. 5, с. 82-90.

34. Смирнов Г.И., Черняк А.С., Коотромина О.Н. S. неорг. химии, 1977, т. 22, № 9, с. 2527-2530.

35. Islam Б1., Biswas R.K. J. Inorg. Nucl. Chem., 1978, v. 40, IT 3, p. 559-566.

36. Islam P., Biswas R.K. J. Inorg. Uucl. Chem., 1980, v. 42, IT 3, p. 421-429.

37. Islam P., Biawas R.K. Canadian J. of Chem., 1979, v. 57, IT 23, p. 3012-3016.

38. Brisk M.L., McManamey W.J. J. Appl. Chem., 1969, v. 19, IT 4, p. 109-114.

39. Клетеник Ю.Б., Навроцкая B.A., Потапова А.И. и др.-Изв. СО АН СССР, 1979, № 4, вып. 2, с. 17-27.

40. Седова С.А., Клетеник Ю.Б. Изв. СО АН СССР, 1976, № 12, вып. 5, с. 73-82.

41. Durrani К., Hanson С., Hughes М.А. Metallurgical Transactions, 1977, В 8, N 1, р. 169-174.

42. Hughes М.А. Нуdrometallurgy, 1978, v. 3, N1, p. 85-90.

43. Ajawin L.A., Perez de Ortiz E.S., Sawistowski H. Int. Solvent Extr. conf., Liege, 1980, v. 3, p. 80-112.

44. Тарасов В.В. Исследование кинетики экстракции циркония из азотнокислых растворов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой.- Дис. . канд.хим.наук. М., 1968, - 156 с.

45. Ягодин Г.А., Тарасов В.В. Радиохимия, 1970, т. 12, № 4, с. 664-666.

46. Ягодин Г.А., Тарасов В.В. Радиохимия, 1970, т. 12, В 4, с. 666-668.

47. Тарасов В.В., Фомин А.В., Ягодин Г.А., Шестаков G.B. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1973, т. 75, с. 63-65.

48. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Фомин А.В. Докл. АН СССР, 1974, т. 216, № 6, с. 1346-1347.

49. Фомин А.В. Исследование некоторых поверхностных процессовна примере экстракции урана и циркония ди-2-этилгексилфосфор-ной кислотой. Дис. . канд. хим. наук. - М., 1975, - 132 с.

50. Тарасов В.В., Фомин А.В., Ягодин Г.А. Радиохимия, 1977, т. 19, № 6, с. 753-758.

51. Палант А.А., Панфилова Л .Г., Резниченко В.А. Ж. прикл. химии, 1978, т. 51, № 6, с. 1257-1259.

52. Касимов Ф.Д., Николаев В.М., Касимова В.А. Димитровград, 1976. (Препринт/НИИ атомных реакторов им. В.И. Ленина.: П-14/280/)

53. Касимов Ф.Д., Николаев В.М., Касимова В.А., Скобелев Н.Ф.- Радиохимия, 1977, т. 19, № 4, с. 442-446.

54. Kolarn'k Z., Koch G., Kuhn W. J. Inorg. Uucl. Chem., 1974,v. 36, U 4, p. 905-909.

55. Kolarik Z., KuHn W. In: Proc. Intern. Solv. Extr. Conf., 1974, Lyon, 1974, London, v. 3, p. 2593-2606.

56. Kandil T.A., Chopin G.R. J. Inorg. Uucl. Chem., 1975, v.37, И 7/8, p. 1787-1789.

57. Danesi P.R., Vandegrift G.F. J. Phys. Chem., 1981, v. 85, IT 24, p. 3646-3651.

58. Фомин A.B., Ягодин Г.А., Тарасов B.B. Радиохимия, 1977, т. 19, № 5, с. 645-648.

59. Eigen М. Advances in the chemistry of coordination compounds.- N.Y.: Plenum Press, 1961. 371 p.

60. Колдин E. Быстрые реакции в растворе. Пер. с англ. М.: Мир, 1966, - 309 с.

61. Тарасов В.В., Фомин А.В., Ягодин Г.А. К. физ. химии, 1971, т. 45, № 5, с. 1300.

62. Danesi P.R., Vandegrift G.F., Horwitz Е.Р. J. Phys. Chem., 1980, v. 84, N 26, p. 3582-3587.

63. Касаткин А.Г. Основные процессы и апнараты химической технологии. М.: Химия, 1971, изд. 8, 784 с.

64. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Основы жидкостной экстракции. М.: Химия, 1981. - 400 с.

65. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления.- I.: Химия, 1967, 388 с.

66. Ягодин Г.А., Очкин А.В., Тарасов В.В. Химическая промышленность, 1983, № 8, с. 479-486.

67. Ивахно С.Ю. Адсорбция на границе раздела фаз и ее влияние на кинетику экстракции некоторых металлов. Дис. . канд.хим. наук. М., 1979. - 150 л.

68. Ягодин Г.А., Ивахно С.Ю. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980, вып. 114, с. 34-38.

69. Пичугин А.А., Ивахно С.Ю., Тарасов В.В. Тр. МХТИ имени Д.И. Менделеева, 1980, вып. 114, с. 56-60.

70. Ягодин Г.А., Ивахно С.Ю., Тарасов В.В. Изв. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология, 1979, т. 22, № 6, с. 692-697.

71. Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Ивахно С.Ю. Изв. ВУЗов СССР, Химия и хим. технология, 1979, т. 22, № 8, с. 958-960.

72. Абрамзон А.А. Изв. ВУЗов GGCP. Химия и хим. технология, 1977, т. 20, № II, о. 1659-1661.

73. Абрамзон А.А. Поверглостно-активные вещества. Свойства иприменение. I.: Химия, 1975. - 245 с.

74. Vandegrift G.F., Horwitz Е.Р. J. Inorg. IIucl. Chem., 1980,v. 42, 3J 1, p. 119-125.

75. Тарасов В.В., Фомин А.В., Шестаков G.B. В кн.: Тезисы докл. на 4 конфер. по химии экстракции. Донецк, 1973, с. 89.

76. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Ивахно С.Ю. Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1977, вып. 97, с. 10-17.

77. Ягодин Г.А., Ивахно С.Ю., Ким. К.Б. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980, вып. 114, с. 15-29.

78. Yagodin G.A., Tarasov V.V., Fomin A.Y., Ivakhno S.Yu. In: Summaries of papers ISEC-77. Toronto, 1977, p. 162.

79. Ивахно С.Ю., Дупал А.Я., Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Ж. прикл. химии, 1980, т. 53, № II, с. 2598-2601.

80. Ягодин Г.А., Мрнка Тарасов В.В., Дупал А.Я., Ивахно С.Ю.- Изв. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология, 1980, т. 23, № 8, с. 990-993.

81. Тарасов В.В. Межфазные явления и кинетика экстракции неорганических веществ. Дис. . д-ра хим. наук, -М., 1980,- 335 л.

82. Тарасов В.В., Новиков А.П., Ягодин Г.А. Ж. физ. химии, 1982, т. 56, № 5, с. 1242-1245.

83. Тарасов В.В., ИваноЕ А.Б. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980, вып. 114, с. 38-42.

84. Тарасов В.В., Иванов А.Б. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980, вып. 114, с. 42-45.

85. Дэвис Д. В сб.: Катализ. Исследование гетерогенных процессов. М.: ИЛ, 1956, с. 396.

86. Блум Э.Я., Вакс М.В., Иванов У.И., Михайлов Ю.А. Тепло и мас-сообмен в электромагнитном поле. Рига: Зинатне, 1967, 224 с.

87. Регев de Ortiz E.S. J. Appl. Chem. and Biotechnol., 1978, v. 28, N 3, p. 149-156.

88. Хевинга Э. В сб.: Мономолекулярные слои. М.: ИЛ, 1956, с. 222-235.

89. Герщуни Г.З., Жуховицкий Е.М. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. М.: Наука, 1972. 392 с.

90. Rayleigh L. Phil. Mag., 1916, v. 32, p. 529-546.

91. Pearson J.R.A. J. of Fluid Mechanics,1958,v.4, И 5,p.489-500.

92. McManamey W.J. Chem.Engng.Science, 1961, v.15,N3-4,p.210-219.

93. Савистовский Г. В кн.: Последние достижения в области жидкостной экстракции. Пер. с англ. М.: Химия, 1974,с. 204-254.

94. Крылов B.C. Теор. основы хим. технологии, 1983, т. 17, № I, с. 15-30.

95. Miller С.А. In: Surface Colloid Science. 3J.Y. and London: Plenum Press, 1978, p. 227-293.

96. Слинько М.Г., Дильман В.В., Рабинович Л.М. Теор. основы хим. технологии, 19.33, т. 17, № I, с. 10-14.

97. Sternling С.V., Scriven L.E. AIChE Journal, 1959, v. 5, N 4, p. 514-523.

98. Scriven L.E., Sternling C.V. J. of Fluid Mechanics, 1964, v. 19, N 3, p. 321-340.

99. Orell A., Westwater J.W. AIChE Journal, 1962, v. 8, N 3, p. 350-356.

100. Linde H., Thiessen D. Z. Phys. Chem., 1962, v. 221, N 1/2, P. 97-11$.

101. Linde H., Schwarz E- Z. Phys. Chem., 1963, v. 224, N 5/6, p. 331-352.

102. Linde H., Winkler K„ Z. Phys. Chem., 1965, v. 230, N 3/4, s. 207-220.

103. Linde H., Thiessen D. Z. Phys. Chem., 1964, v. 227, N 3/4, s. 223-234.

104. Островский M.B., Абрамзон A.A., Калугина O.K. Ж. прикл. химии, 1972, т. 45, Jfc 3, с. 574-579.

105. Фомин В.В., Руденко Т.И. Теор. основы хим. технологии,1975, т. 9, № I, с. 40-45.

106. Belina-Frendlich Е., Gorska L. Inzynieria Chem., 1976, v. 6, N 1, p. 3-21.

107. Bulicka J., Prochazka J. Coll. Czech. Chem. Communic.,1976, v. 41, p- 3180-3187.

108. Peker S., Comden M., Atagunduz G. Chem. Engng. Science, 1980, v. 35, N 8, p. 1679-1686.

109. ИЗ. Островский M.B., Абрамзон A.A., Фрумин Г.Т. Ж. прикл. химии, 1968, т. 41, № 9, с. 1993-2005.

110. Островский М.В., Барсуков И.И., Абрамзон А.А. Ж. прикл. химии, 1974, т. 47, № 8, с. 1729-1734.

111. England D.C., Berg J.С. AIChE Journal, 1971, v. 17, N 2, p. 313-322.

112. Berg J.C., Acrivos A. Chem. Engng. Science, 1965, v. 20,1. U 8, p. 737-745.

113. Островский M.B., Брунштейн И.З., Абрамзон А.А. Ж. прикл.химии, 1973, т. 46, №7, с. 1503-1508.

114. Островский М.В., Абрамзон А.А., Барсуков И.И. Теор. основы хим. технологии, 1973, т. 7, № 4, с. 512-517.

115. Островский М.В. Коллоидный журнал, 1979, т. 41, №3, с. 583-586.

116. Островский М.В., Коныиин Ю.А., Ермаков А.А. Ж. прикл. химии, 1978, т. 51, № 3, с. 565-572.

117. Ермаков А.А., Головина И.Г., Данилов В.А. Ж. прикл. химии, 1980, т. 53, № 12, с. 2695-2698.

118. Головина И.Г., Ермаков А.А. В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции по экстракции и экстрагированию. Рига: Зи-натне, 1982, т. 3, с. 52-54.

119. Островский М.В., Фрумин Г.Т., Кремнев Л.Я., Абрамзон А.А. Ж. прикл. химии, 1967, т. 40, № 6, с. I3I9-I327.

120. Фрумин Г.Т., Островский М.В., Абрамзон А.А. Ж. прикл. химии, 1967, т. 40, № 6, с. 1328-1335.

121. Фрумин Г.Т., Абрамзон А.А., Островский М.В. Ж. прикл. химии, 1968, т. 41, № 12, с. 2683-2688.

122. Островский М.В., Фрумин Г.Т., Абрамзон А.А. — Ж. прикл. хи— мии, 1968, т. 41, № 4, с. 803-810.

123. Калугина G.K., Островский М.В., Абрамзон А.А. Ж. прикл. химии, 1973, т. 46, № 6, с. 1378-1380.

124. Островский М.В., Барсуков И.И., Абрамзон А.А. Ж. прикл. химии, 1975, т. 48, № 4, с. 801-806.

125. Островский М.В., Барсуков И.И., Абрамзон А.А. Изв. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология, 1973, т. 16, 6, с. 955-960.

126. Островский М.В., Голякова Н.В. Теор. основы хим. технологии, 1975, т. 9, В 5, с. 643-650.

127. Островский М.В. Изв. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология,1976, т. 19, J6 10, о. 1605-1608.

128. Островский М.В. Теор. основы хим. технологии, 1977, т. II, № 4, с. 522-530.

129. Островский М.В. Ж. прикл. химии, 1978, т. 51, № 2, с. 297302.

130. Коныпин Ю.А., Пархоменко Н.И., Ермаков А.А. Ж. прикл. химии, 1980, т. 53, В 9, с. I975-1980.

131. Коныпин Ю.А., Ермаков А.А., Мележ З.П., Максименко М.З. -Ж. прикл. химии, 1980, т. 53, № 5, с. II93.

132. Ермаков А.А., Коныпин Ю.А., Пархоменко Н.И. В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции по экстракции и экстрагированию. Рига, 1982, т. 3, с. I0I-I02.

133. Ермаков А.А., Коныпин Ю.А., Назаров В.И. Ж. физ. химии,1977, т. 51, № 8, с. 2151.

134. Островский М.В., Голякова Н.В. Коллоидный журнал, 1975, т. 37, № 3, с. 584-589.

135. Островский М.В. Ж. прикл. химии, 1977, т. 50, № 10, с. 2303-2308.

136. Островский М.В. Ж. прикл. химии, 1978, т. 51, № 10, с. 2205-2212.

137. Островский М.В. Ж. прикл. химии, 1979, т. 52, № 2, с. 342-346.

138. Островский М.В. Ж. прикл. химии, 1979, т. 52, № 3, с. 576-581.

139. Островский М.В., Славин А.А., Этингов Е.Д. и др. Коллоидный журнал, 1980, т, 42, № I, с. 157-160.

140. Коныпин Ю.А., Пархоменко Н.И., Ермаков А.А., Максименко М.З.- Ж. прикл. химии, 1980, т. 53, № 2, с. 344-347.

141. Lucassen J., Van Den Tempel M. Chem. Engng. Science, 1972, v. 27, N 6, p. 1283-1291.

142. Lucassen J., Van Den Tempel M. J. of Coll. and Interface Science, 1927, v. 41, N 3, p. 491-498.

143. Van Den Tempel M. J. of non-Newtonian Fluid Mechanics, 1977, v. 2, N 3, p. 205-219.

144. Gouda J.H., Joos P. Chem. Engng. Science, 1975, v. 30, U 5/6, p. 521-528.

145. Wilke H. Chemische Technik, 1974, v. 26, N 8, s. 456-457.

146. Linde H., Schwartz P. Chemische Technik, 1974, v. 26, U 8, s. 455-456.

147. Linde H., Schwartz P., Wilke H# Lecture Notes in Physics, 1979, v. 105, p. 75-119.

148. Reichenbach J., Linde H. J. of Coll. and Interface Science, 1981, v. 84, И 2, p. 433-443.

149. Hennenberg M., Sorensen T.S., Sanfeld A.S., Sanfeld A. -Journal de Chimie physique, 1975, v. 72, N 11-12, s.1202-1208.

150. Sorensen T.S., Hennenberg M., Steinchen-Sanfeld A., Sanfeld A.- Progress in Coll. and Polymer Science,1976, v.61, p.64-70.

151. Sorensen T.S., Hennenberg M., Steinchen A., Sanfeld A.

152. J. of Coll. and Interface Science,1976,v.56,N 2, p.191-200.

153. Sorensen T.S., Hennenberg M., Sanfeld A. J. Coll. Interface Science, 1977, v. 61, N 1, p. 62-76.

154. Defay R., Prigogine I., Sanfeld A. J. Coll. Interface . Science, 1977, v. 58, N 3, p. 498-510.

155. Hennenberg M., Sorensen T.S., Sanfeld A. J. Chem. Soc. Faraday 2. 1977, v. 73, И 1, p. 48-66.

156. Sorensen T.S., Hansen F.Y., Nielsen J., Hennenberg M.

157. J. Chem. Society Faraday 2, 1977, v. 73, N 11, p. 1589-1601.

158. Sorensen T.S., Hennenberg M., Hansen F.Y. J. Chem. Soc. Faraday 2, 1978, v. 74, N 6, p. 1005-1018,

159. Bisch P.M., Sanfeld A. Lecture Notes in Physics, 1978, v. 72, p. 112-119.

160. Dalle-Vedove W., Bisch P.M., Sanfeld A., Steinchen A. -C.R. Acad. Science Paris, 1978, t. 287, Serie C, p.297-299.

161. Sanfeld A., Steinchen A., Hennenberg M., etc-Lecture Notes in Physics, 1979, v. 105, p. 168-204.

162. Velarde M.G. Lecture Notes in Physics, 1979, v.105,p.260-275.

163. Hennenberg M., Bisch P.M., Vignes-Adler M., Sanfeld A. -Lecture Notes in Physics, 1979, v.105, p. 229-259.

164. Sorensen T.S., Hennenberg M. Lecture Notes in Physics, 1979, v. 105, p. 276-315.

165. Dalle-Vedove W., Bisch P.M., Sanfeld A. J. of Non-equilibrium Thermodynamics, 1980, v. 5, N 1, p. 35-53.

166. Dalle-Vedove W., Sanfeld A. J. Coll. Interface Science, 1981, v. 84, N 2, p. 318-327.

167. Dalle-Vedove W., Sanfeld A. J. Coll. Interface Science, 1981, v. 84, N 2, p. 328-336.

168. Hennenberg M., Bisch P.M., Vignes-Adler M., Sanfeld A. -J.Сoil.Interface Science,1979, v.69, N 1, p. 128-137.171. gennenberg M., Bisch P.M., Vignes-Adler M., Sanfeld A. -J. Coll. Interface Science, 1980, v.74, N 2, p.495-508.

169. Brian P.L.T. AIChE Journal, 1971, v. 17, N 4, p. 765-772.

170. Brian P.L.T., Smith K.A.- AIChE Journal,1972, v.18, N1,p.231-23

171. Miller C.A., Scriven L.E. J. Coll. Interface Science, 1970, v. 33, H 3, p. 371-383.

172. Miller C.A., Scriven L.E. J. Coll. Interface Science, 1970, v. 33, ИЗ, p. 360-370.

173. Miller C.A., Scriven L.E. J. Coll. Interface Science, 1974, v. 46, N 3, p. 477-490.

174. Ruckenstein E., Berbente C. Chem. Engin. Science, 1964, v. 19, U 5, p. 329-347.

175. Дряхина Г.П., Данилов B.A., Ермаков А.А. Ж. прикл. химии, 1981, т. 54, № 8, о. 1768-1772.

176. Островский М.В., Калугина С.К., Абрамзон А.А. Теор. основы хим. технологии, 1973, т. 7, № 3, с. 344-352.

177. Островский М.В. Коллоидный журнал, 1976, т. 38, № 5, с. 919-924.

178. Островский М.В. Ж. прикл. химии, 1977, т. 50, №11, с. 2515-2520.

179. Островский М.В., Этингов Е.Д., Славин А.А. и др. Коллоидный журнал, 1980, т. 42, № I, с. 59-64.

180. Meld D.A. J. of Fluid Mechanics, 1964, v.19, Ю.p.341-352.

181. Imaischi Ж., Fujinawa K. J. of Chem. Engng. Japan, 1974, v. 7, U 2, p. 81-87.

182. Imaischi Ж., Fujinawa K., Tadaki T. J. Chem. Engng. Japan, 1980, v. 13, N 5, p. 360-365.

183. Linde H., Kunkel E. Warme-und stoffubertr, 1969, v. 2,1. 1, p. 60-64.

184. Sawistowski H. Chemie Ingenieur Technik, 1973, v. 45, H 18, s. 1093-1098.

185. Austin L.J., Banczyk L., Sawistowski H. Chem. Engng. Science, 1971, v. 26, N 12, p. 2120-2121.

186. Iyer P.V.R., Sawistowski H. In: Proceedinge of ISEC-74, London, 1974, v. 2, p. 1029-1046.

187. Watanabe A., Higashitsuji K., Nischizawa K. J. Coll. Interface Science, 1978, v. 68, N 2, p. 278-289.

188. Dzubur I., Sawistowski H. In: Proceedings of ISEC-74, London, 1974, v. 1, p. 379-385.

189. Coyle R.W., Berg J.C., Niwa J.C. Chem. Engng. Science, 1981, v. 36, N 1, p. 19-28.

190. Sawistowski H., Goltz G.E. Trans. Instn. Chem. Engro., 1963, v. 41, N 4, p. 174-181.

191. Patzer J.P., Homsy C.M. Physics of Pluids, 1981, v. 24, N 4, p. 567-575.

192. Шатохин В.И., Ермаков А.А., Камнева JI.3. Ж. прикл. химии, 1981, т. 54, № 5, о. 1095-1099.

193. Austin L.J., Ying Н.Е., Sawistowski H. Chem. Engng. Science, 1966, v. 21, 11 11, p. 1109-1110.

194. Ying W.E., Sawistowski H. In: Proceedings of ISEC-71. London, 1971, v. 2, p. 840-851.

195. Perez de Ortiz E.S., Sawistowski H. —Chem. Engng. Science, 1973, v. 28, И 11, p. 2063-2069.

196. Sawistowski H., Perez de Ortiz Chem. Engng. Science, 1973, v. 28, И 11, p. 2051-2061.

197. Брунштейн И.З., Островский M.B. Ж. прикл. химии, 1975, т. 48, № 2, с. 485.

198. Брунштейн И.З., Островский М.В., Абрамзон А.А. Ж. прикл. химии, 1975, т. 48, № 12, с. 2780-2781.

199. Островский М.В. I. прикл. химии, 1979, т. 52, № 3, с.582-586.

200. Ивахно С.Ю., Гончаров В.И., Ким К.Б. Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1980, вып. 114, с. 54-56.

201. Sirkar А. J.Instn. Engrs /India/, 1981, v.61,CH3,p.62-66.

202. Хуторянский Ф.М., Аксельрод Ю.В., Дильман В.В., Фурмер Ю.В.- Ж. прикл. химии, 1975, т. 48, № I, с. 72-77.

203. Дильман В.В., Аксельрод Ю.В., Хуторянский Ф.М. Теор. основы хим. технологии, 1977, т. II, № I, с. 11-16.

204. Linde Н., Schwarz Е., Groger К. Chem. Engng. Science, 1967, v. 22, N 6, p. 823-836.

205. Linde H., Loeschcke K. Chem. Ing. Tech., 1967, v. 39, N 2, p. 65-74.

206. Дильман В.В., Рабинович I.M. Теор. основы хим. технологии, 1979, т. 13, № I, с. 54-57.

207. Рабинович 1.М. Ж. прикл. механики и техн. физики, 1976, № 2, с. 91-97.

208. Рабинович 1.М. Механика жидкости и газа, 1978, № 6, с. 26-33.

209. Поляков П.В., Исаева I.A., Михалев Ю.Г. Электрохимия, 1980, т. 16, № 8, с. II32-II38.

210. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа, 1978. - 239 с.

211. Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Николаева Т.Д., Кручинина Н.Е.- Ж. физ. химии, 1980, т. 54, № 9, с. 2313-2317.

212. Айген М., Мейер Л. В кн;: Методы исследования быстрых реакций. М.: Мир, 1977, с. 79-172.

213. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. Пер. с англ. М.: Химия, 1966. - 724 с.

214. Броунштейн Б.И., Железняк А.С. В кн.: Процессы жидкостной экстракции. I.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1963, с. 39-50.

215. Кишиневский М.Х., Корниенко Т.О. Ж. прикл. химии, 1963, т. 36, 16 5, с. 1008-1016.

216. Зюлковский 3. Жидкостная экстракция в химической промышленности. I.: Гос. научно-техн. изд. хим. литературы, 1963. - 480 с.

217. OlandSr D.R., Benedict М. Eucl. Sci. Eng., 1963, v. 1$, И 4, p. 354-365.

218. Фомин B.B., Руденко Т.И. Теор. основы хим. технологии, 1977, т. II, № 5, с. 656-664.

219. Фомин В.В. Кинетика экстракции. М.: Атомиздат, 1978, 119 с.

220. Справочник по экстракции. В трех томах. Под редакцией A.M. Розена. М.: Атомиздат, 1976, 1977, 1978.

221. Новиков А.П., Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Фролова Е.Ю.

222. В кн.: Всесоюзная конференция по экстракции и экстрагированию: Тезисы докл. Рига, 1982, т. 3, с. 148-149.

223. Spedding F.H., Pikal M.J., Ayers В.О. J. of Phys. Chemistry, 1966, v. 70, IT 8, p. 2440-2449.

224. McDowell W.J., Perdue P.Т., Case G.H. J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, v. 38, N 11, p. 2127-2129.

225. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970 320 с.

226. Kinnunen J., Wennerstrand В. Chemist Analyst, 1957, v. 46, IT 1, p. 92-93.

227. Рябчиков Д.И., Рябухин B.A. Аналитическая химия РЗЭ и иттрия. М.: Наука, 1966. - 380 с.

228. Митчел Дж., Смит Д. Акваметрия. ~ М.: Иностр. лит., 1952. -426 с.

229. Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Иванов А.Б., Кручинина Н.Е. -Изв. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология, 1977, т. 20,4, с. 530-532.

230. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Иванов А.Б., Кручинина Н.Е. -Изв. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология, 1977, т. 20,10, с. 1496-1501.

231. Адамсон А.У. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ.- М.: Мир, 1979. -568 с.

232. Мартынов Б.В. Справочник по экстракции, т. 3. Экстракция органическими кислотами и их солями. М.: Атомиздат, 1978,- 368 с.

233. Сергиевский В.В., Очкин А.В., Ягодин Г.А. В кн.: Основы жидкостной экстракции. М.: Химия, 1981, с. 54-143.

234. Кертес А. В кн.: Последние достижения в области жидкостной экстракции. М.: Химия, 1974, с. 23-92.

235. Kojima I., Fukuta J., Tanaka M. J. Insbrg. Uucl. Chem., 1969, v. 31, N 6, p. 1815-1820.

236. Brisk M.L., McManamey W.J. J. Applied Chem., 1969, v. 19, N 4, p. 103-108.

237. Komasawa I., Otake Т., Higaki Y. r J. Inorg . Nucl. Chem., 1981, v. 43, N 12, p. 3351-3356.

238. Grimm R., Kolarik Z. J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, v. 36, N 1, p. 189-192.

239. Madigan D.C. Australian J. of Chemistry, 1960, v. 13, И 1, p. 58-66.

240. Forrest C., Hughes M.A. Hydrometallurgy, 1978, v. 3, N 4, p. 327-342.

241. Михайлов В.А., Халязшна М.А., Богданова Д.Д. Тезисы докл. 5 Всесоюзной конференции по химии экстракции. Новосибирск, 1978, с. I80-I8I.

242. Михайлов В.А., Стоянов Е.С. Тезисы докл. 5 Всесоюзной конференции по химии экстракции. Новосибирск, 1978, с. 182.

243. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982, -400 с.

244. Богуславский Л.И. Биоэлектрохимические явления и граница раздела фаз. М.: Наука, 1978, - 360 с.

245. Михайлов В.А., Голованов В.И., Волк В.Н. и др. Изв. СО АН СССР, 1981, № 7, вып. 3, с. 100-106.

246. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физмат-гиз, 1959, - 530 с.249. dander D.R. AIChE Journal, 1961, v.7, N 1, p. 175.

247. Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.Пер. с англ.- Л.: Химия, 1971. 704 с.

248. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия, 1982, - 696 с.

249. Пичугин А.А. Межфазные процессы при экстракции меди производными гидроксиоксимов. Автореф<з дис. . канд.хим.наук,- М., 1983. 20 с.

250. Harada Т., Smutz М., Bautista R.G. In: Proceed. ISEC-71, Hague, London, 1971, v. 2, p. 950-956.

251. Новиков А.П., Тарасов В.В., Ягодин Г.А. В кн.: Всесоюзнаяконференция по экстракции и экстрагированию: Тезисы докл. Рига, 1982, т. 3, с. 146-147.