автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Электрические явления на границе раздела фаз в экстракционных системах с ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой

На правах рукописи

РОСЛЯКОВА ОЛЬГА МИХАИЛОВНА

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ С ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ

05.17.02 -Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Новомосковского института РХТУ им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кизим Н. Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Белова В. В. кандидат химических наук, доцент Королева М. Ю.

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (МГАТХТ)

Защита состоится июня 2004 г на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 123514 г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 в^ часов в конференц-зале ИФХ факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 22. ЛСй^. 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09, к.х.н.

Чибрикина Е. И.

Актуальность работы. Эк стракдионные методы широко используются в технологии редких металлов для очистки от примесей, разделения близких по свойствам, выделения индивидуальных элементов. В качестве экстрагента в технологии редких металлов часто применяют ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту (Д2ЭГФК), отличающуюся достаточно высоким коэффициентом разделения даже для соседней пары редкоземельных элементов. В целях улучшения расслаивания фаз экстрагент используют в виде раствора в инертном растворителе, а для предотвращения образования третьей фазы добавляют алифатический спирт (октанол, деканол). Традиционно извлечение, очистка или разделение элементов проводится методом жидкостной экстракции с использованием оборудования дифференциально-контактного или ступенчатого типов. Однако ужесточение требований экологической безопасности гадрометаллургических производств способствует внедрению методов жидкомембрашюй технологии. Экстракция во множественной эмульсии позволяет уменьшить загрузку экстрагента, однако перенос водного раствора через жидкую мембрану вызывает нежелательное увеличение объема экстрагирующей эмульсии и ухудшает разделение элементов. Использование импрегнированных жидких мембран нередко оказывается экономически эффективнее, чем жидкостная экстракция. Однако скорость мембранных процессов невысока. С целью ее повышения на систему налагают электрическое поле. Электродиализ с жидкими мембранами весьма перспективен. Одновременное участие ионов в процессах электромиграции и распределения между фазами позволяет в ряде случаев увеличить коэффициент разделения, если ионы отличаются в миграционном или в экстракционном поведении.

Наложение электрического поля (ЭП) на систему приводит к интенсификации процесса, так как позволяет гаменить размер капель эмульсии. Создание неоднородного по высоте колонны ЭП способно вызывать осцилляцию капель, что существенно повышает коэффициент массопередачи. Кроме того, ЭП способствует увеличению скорости расслаивания эмульсий. Характер и механизм влияния ЭП зависит от природы экстракционной системы. В случае певысокой полярности органической фазы основное влияние ЭП связано с поляризационными или электростатическими явлениями. В системах с достаточно высокой электропроводностью фазы влияние ЭП связано с протеканием электрического тока. В качестве мембраноактивного компонента нередко используют Д2ЭГФК, однако в литературе отсутствуют данные по числам переноса, электропроводности ее растворов. Нет ясности в вопросе о влиянии ЭП на кинетические закономерности переноса ионов через жидкую мембрану с Д2ЭГФК.

Прогресс в этой области невозможен без проведения фундаментальных исследований по выяснению истинного механизма влияния ЭП на перенос ионов через границу раздела водный раствор/жидкая мембрана, определения электрохимических параметров, что необходимо для создания высокоэффективных технологических схем.

Работа выполнена в соответствии с перечнем приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных НИР РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Цель работы - теоретическое и экспериментальное изучение электрохимических свойств растворов Д2ЭГФК в алифатических спиртах и установление механизма влияния электрического тока на процессы переноса в экстракционных системах с алифатическими спиртами иД2ЭГФК

Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

1) выполнено математическое моделирование и анализ ряда возможпых схем протекания экстракционных процессов в электрическом поле;

2) экспериментально изучены зависимости электропроводности Д2ЭГФК и ее солей от концентрации растворов в спиртах;

3) измерены и проанализированы данные по зависимости мембранного потенциала от природы и концентрации водных растворов;

4) сопоставлены экспериментально полученные кинетические закономерности экстракции - реэкстракции металлов в присутствии внешнего электрического поля и в его отсутствии.

Научная новизна результатов работы состоит в том, что впервые теоретически и экспериментально показана возможность управления скоростью извлечешь и степенью разделения-веществ-за-счет изменения-состава-межфазного слоя. Получены изотермы электропроводности растворов Д2ЭГФК и ее солей (Се(Ш), Fe(UI), Си II)) в н-бутиловом и н-гексиловом спиртах. По подвижно-стям ионов Д2ЭГФК в спиртах рассчитаны, а также определены экспериментально их числа переноса. Разработана математическая модель, описывающая поведение экстракционных систем в присутствии и отсутствии электрического поля. Показано, что гаменение скорости экстракции в электрическом поле может быть обусловлено не только электропереносом целевого компонента, но и сопутствующим транспортом «посторонних» ионных компонентов системы.

Практическая значимость. Впервые получены данные по подвижностям ионов, образующихся при диссоциации Д2ЭГФК в бутаноле, которые могут быть включены в справочную литературу. Разработан метод извлечения и разделения веществ, заключающийся в смещении равновесия в межфазном слое при наложении на экстракционную систему электрического поля.

Электродиализ с жидкой мембраной на основе Д2ЭГФК в алифатических спиртах (С4 - С8) может быть положен в основу разработки технологии извлечения и разделения редких элементов при их низкой концентрации в подкисленных водных растворах.

Апробация работы. Основные результаты и выводы работы обсуждались: на Международной конференции по экстракции (1999 г), на Научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов (Новомосковск, НИ РХТУ 2000, 2001, 2002, 2003 гт), на Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Смоленск - 2001 г., Тамбов - 2002 г., Санкт-Петербург - 2003 г.), на Российской конференции по экстракции (Москва - 2001 г), на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ, 2002 г.)

Структура и объем работы. Диссертация состоит го введения, литературного обзора (гл. 1); экспериментальной части (гл. 2); моделирования протекания электрического тока через границу раздела жидкость- жидкость (гл. 3), электрохимических свойств растворов ди-2-(этилгексил)фосфорной кислоты в алифатических спиртах (гл. 4), массопереноса через плоскую границу раздела фаз в электрическом поле (гл. 5); заключения, выводов, библиографического списка, приложения. Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста, включает 46 рисунков, 24 таблицы. Список использованной литературы включает 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, научная новизна и практическая значимость работы. Сформулирована основная цель работы и задачи исследования.

В главе 1 (Литературный обзор) представлены сведения о природе скачка потенциала на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, кратко описаны методы измерения межфазной разности потенциалов, приведены методы расчета межфазных потенциалов на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов при различных механизмах распределения вещества. Рассмотрено влияние ЭП на массоперенос в экстракционных системах. Отмечено, что применение ЭП высокой напряженности позволяет интенсифицировать экстракцию (реэкстракцию). В ряде случаев исследования доведены до уровня инженерных разработок и опытно-промышленных испытаний. Однако данная область все же остается малоизучешюй. Исключение представляют системы, состоящие из двух несмешивающихся растворов электролитов, для которых применимы теоретические представления электрохимии водных растворов. Отмечено также, что наложение ЭП может приводить как к ускорению, так и к замедлению экстракции, что может быть использовано для улучшения разделения близких по свойствам элементов за счет использования кинетических факторов. Для развития экстракционной технологии полезны исследования, направленные на изучение влияния ЭП на процессы структурообразования. При описании механизма электродиализного переноса ионов через жидкую мембрану (ЖМ) основное внимание авторов публикаций сосредоточено на переносе ионов через границу раздела фаз. Отмечено, что для определения транспортно-селективных свойств ЖМ необходимы сведения о ионных подвижностях, числах переноса. Приведены примеры применения электродиализа с ЖМ для выделения и разделения редкоземельных элементов. Следовательно, жидкомембранная экстракция перспективна для технологии РЗЭ. В качестве мембраноактивного компонента предпочтительно использование Д2ЭГФК. Наложение ЭП интенсифицирует экстракцию, однако механизм пока не выяснен.

В главе 2 (Экспериментальная часть) представлены сведения об основных химических реактивах, используемых в работе, методики анализа растворов и методы проведения экспериментов. В качестве объектов исследования были

выбраны экстракционные системы, состоящие из растворов Д2ЭГФК в алифатических спиртах и водных растворов солей РЗЭ, а также солей Си(11) и Ре(Ш). Выбор алифатических спиртов в качестве растворителей обусловлен как их достаточно высокой электропроводностью, так и применением в качестве самостоятельного растворителя или компонента раствора при электродиализном извлечении веществ.

Исследования по влиянию внешнего электрического поля на кинетические закономерности экстракционного процесса проводили на модифицировашюй ячейке Льюиса. Модификация заключалась в размещении в водной и органической фазах параллельно границе раздела двух электродов. Эксперименты по исследованию переноса через жидкую мембрану при наложении внешнего электрического поля проводили на установке, изображенной на рис. 1.

Рис. 1. Схема ячейки для исследования мембранного переноса

1 - электрод стеклянный, 2 - мешалка двухъярусная 3 - электрод платиновый, 4 - электрод хлорсеребряный, 5 - водная фаза, 6 - граница раздела фаз, 7 - органическая фаза, 8 - рН-метр, 9 - стеклянная перегородка, 10 - высоковольтный источник питания, 11 - фторопластовая крышка, 12 - стеклянная ячейка

Измерения мембранного потенциала проводили при помощи хлорсеребря-ных электродов, соединенных с фторопластовыми капиллярами, в один из которых помещали жидкую мембрану. Значения мембранного потенциала регистрировали вольтметром с высоким входным сопротивлением В7-34А.

Числа переноса определяли по методу Гитторфа.

В заключении главы представлены примеры оценки воспроизводимости опытных данных, проведенной статистическими методами.

В главе 3 (Моделирование протекания электрического тока через границу раздела жидкость-жидкость) приведено теоретическое описание явлений, происходящих в межфазной области при протекании через границу раздела фаз электрического тока.

Наложение на систему ЭП наряду с миграцией целевого компонента может изменить концетрадию всех ионов в межфазном слое, а следовательно, химическое равновесие или скорость образования экстрагируемой формы, что может быть использовано для улучшения разделения веществ. Проиллюстрируем это на примере межфазного переноса в стационарном режиме (рис. 2). Предполагаем, что имеется избыток экстрагента (ИЯ) в органической фазе и кислоты (НА) в водной фазе по сравнению с концентрациями целевых компонентов Мл и М2+.

Водная

(1) н*

(2) А" (6) М,+

(8) М2+

Н* (5) И" (*) нк (3) (7)

М2К (9)

Органическая

■8,

О 6,

Рис. 2. Схема межфазного переноса и обозначения (цифрами указаны подстрочные индексы величин, входящих в уравнения)

Последнее условие означает, что ток в объемах фаз переносится ионами Н+, А", Л", а через границу раздела фаз ионами Н+. Предполагается, что А" и Я" практически не переходят из одной фазы в другую. Если гетерогенные реакции образования экстрагируемых форм и М2Я медленные, процесс опишется следующей системой уравнений

ас, + с др _ _ ' . ' дх ЛГ 1 дх ^ д С 2 р „ д<р - п- -с 1 — о; КГ 2 дх

дх

5 дх КГ 5 дх Р ' Г) _ о, ^ - С дх

Р4Эс< + с4д*+О, дс> = 0; 4 дх ЯГ 4 дх 3 дх = 0; О?3*'? -0 дх1

с, = с2 = с; с4 = с5 = Сц ; к 4 = с1/с3 J

с соответствующими граничными условиями:

8 дх 9 дх 2 с,"

х ~ с - с0; с6 = с°; с% ~ с8 »

х = 3 2 с» = с1 = 0; Сд = 0 ;

где Д - коэффициент диффузии /-того компонента, Г— число Фарадея, Г- температура, Л — универсальная газовая постоянная, (р тл цТ — электрический потенциал в водной и органической фазах; / - плотность тока, с„ - концентрация ионизованной формы экстрагента, К^ - константа диссоциации экстрагента, и к2 - константы скорости реакции образования комплексов М1* и М2+; сех - общая концентрация экстрагента у межфазной границы, а, Ь, п, т порядки реакций по экстрагенту и кислоте для М1+ и М2+ соответственно; с" - начальная концентрация компонентов.

Решением задачи для потоков микрокомпонентов являются следующие выражения:

= £),

к,с'

Jt

= О .

С = С -

/¿1

21,

2-1 =

О,

¿3 = с

О «с1

—1— + c^

К Л

о . О,

-к Г

¡5,

Как следует из анализа полученных решений коэффициент разделения (а) М[+ и М2+, определяемый отношением потоков у6 /у8 , значительно возрастает с

увеличением различия между а и и, т и Ь. Напротив, при высокой скорости реакции а = о 6С ° /¿) 8 С 8° , т. е. не зависит от плотности тока.

Наложение ЭП позволяет значительно изменить коэффициент разделения и в случае быстрой реакции. Замена граничных условий на

, = О К 6 = с ?с ; К , = с >с

С | с „

приводит к следующим выражениям для потоков микрокомпонентов

/б =

й1Кс£1 + 04#2С /С„ О, А' 85, + 015 гс /с а

из которых следует, что при сопоставимых значениях и 8-£.\Сехизменением

направления и величины тока можно достичь глубокого разделения микрокомпонентов. Напротив, при ЗД. »3£1Сех и у" = динамический коэффициент

разделения не зависит от плотности тока.

Поток целевого компонента при наложении ЭП определяется не только плотностью тока (рис. 3, а), но и значением константы равновесия (рис. 3, б).

ЭО I, АЫ'

0.5

1,5

Рис. 3. Зависимость градиента концентрации (А) от плотности тока (а) и от константы экстракции (б)

а) консгагга равновесия, К: 1-0,1; 2-0,5; 3-1,0; 4-2,0; толщина диффузионного слоя, 5: 3-Ю"4 м концентрация, моль/м3: с1=с4 = 100; с2= 3; с, = 0

б) плотность тока /, А/м1:1- 0; 2 - 5; 3-20; 4-40; толщина диффузионного слоя, 5:3-Ю"4 м

Таким образом, внешнее ЭП может служить инструментом управления процессами в межфазном слое и определять эффективность экстракционного разделения.

На основе развитых модельных представлений стало возможным объяснение экспериментально наблюдаемых А. Н. Поповым с соавт. изменений поверхностного натяжения в системе вода/дихлорэтан, Д2ЭГФК, три-н-октиламин при пропускании электрического тока. Изменением кислотности в межфазном слое можно объяснить увеличение потока № (П) по сравнению с потоком Си (II).

В начальное время межфазный перенос нестационарен. В отсутствии вынужденной конвекции его можно описать системой уравнений нестационарной диффузии:

дс

1__

= Д,

Ос

3_ _

й-

д2с з

дс2 _ 81

с 2

д1 дх2 5/ ' дх' ' де ' дх"

со следующими начальными и граничными условиями

= О

«2 =

-3 >

с4 = 0;

Ё£± - п э*с*

де-

де.

дх

дх

дх

-й-

дс2

аГ

х = -оо ;

С -1 = с

з »

с, = с

1 >

X = +00

= 0;

Из решения поставленной задачи следует, что эффект влияния ЭП в этом случае усиливается с увеличением времени контакта фаз (рис. 4) и, как в предыдущем случае, в значительной степени определяется величинами констант скоростей прямой и обратной реакций.

х-М^м

Рис. 4. Распределение концентрации кислоты (1) и экстрагента (2) в контактирующих фазах.

с,0 = 100 моль/м3; с° = 100моль/м5;£>; = 310"'м2/с;Дг = 210"'м2/с;/ = 50А/м2;число переноса иона водорода: в водной фазе, 11=0,82; в органической фазе Ь= 0,6; время контакта фаз, т, с: а) 10; б) 100

Влияние электрического поля уменьшается для очень медленных и очень быстрых реакций, то есть когда константы равновесия велики.

Таким образом, представленные модели поведения экстракционных систем во внешнем электрическом поле позволяют прогнозировать значительную зависимость скорости процесса от электромиграционного переноса ионов водорода.

В главе 4 (Электрохимические свойства растворов ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты в алифатических спиртах) представлены электрохимические данные по подвижностям ионов, числам переноса, диффузионному потенциалу для систем с Д2ЭГФК в спиртах, которые необходимы при анализе результатов исследования экстракции металлов Д2ЭГФК при наложении электрического поля.

Перенос заряженных частиц через межфазную границу сопряжен с преодолением электрических сил, обусловленных граничной разностью потенциалов. Поэтому рассмотрение электрохимических аспектов экстракции важно как в теоретическом отношении (выяснение зависимости мембранного потенциала от концентрации ионов), так и в практическом (выбор мембраноактивного компонента, состав жидкой мембраны, определение параметров жидкомембранной технологии извлечения и разделения веществ).

Разделение электропроводности на ионные составляющие было невозможным без предварительного изучения систем с простым «физическим» распределением компонентов, состоящих из водных растворов галогенидов калия (или соляной кислоты) и бутанола.

В случае физического распределения компонентов между водным раствором и мембраной при низкой концентрации соли разность потенциалов представляет по сути диффузионный потенциал, обусловленный различием в под-вижностях ионов. На основе измерения диффузионного потенциала в системе с КС1 различной концентрации и предельной электропроводности растворов КС1 были получены составляющие подвижностей ионов К+ и СГ, на основе которых были рассчитаны предельные эквивалентные подвижности ионов Д2ЭГФК и других ионов. Рассчитанные по полученным значениям подвижностей ионов числа переноса удовлетворительно совпали с измеренными значениями (табл. 1) и известными значениями чисел переноса в водно-бутанольных растворах КС1. О достоверности полученных значений подвижности и электропроводности свидетельствует удовлетворительное согласие измеренного и рассчитанного мембранного потенциала (табл. 2).

Таблица 1. Числа переноса ионов в бутанольном растворе

Соединение Измеренные значения Рассчитанные на основе электропроводности

катион анион катион анион

Д2ЭГФК 0,88 0,12 0,92 0,08

НС1 0,65 0,35 0,70 0,30

Таблица 2. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений мембранного потенциала (концентрация в водной фазе 100 моль/м3)

Распределяемый компонент Потенциал распределения, В Диффузионный потенциал, В Мембранный потенциал, В

Расчетное значение Измеренное значение

КВг -0,0083 -0,0067 -0,015 -0,018

К1 -0,019 -0,014 -0,033 -0,038

НС1 -0,039 0,023 0,062 0,060

Сравнение электропроводности растворов Д2ЭГФК и ее солей при сопоставимых концентрациях в бутиловом спирте (рис. 5) указывает на преимуществен -ный перенос тока ионами водорода по причине низкой подвижности аниона Д2ЭГФК(табл. 1).

Рис. 5. Зависимость величины обратной элекгропорводности от произведения с-Х 1 - Д2ЭГФК (мономер), 2 - Д2ЭГФК (димер), 3 - НС), 4 - РеИз, 5 - Се1Ъ, 6 - ОЖ2

Аналогичные зависимости наблюдаются и в системах с гексиловым (рис. 6) и октиловым спиртами.

1Д.10*. г-экв

О«'»

20 -

15 •

10 • 5 ■

О -' ' ' 1 —1-1-1- о -1-—-'-1-1-

0 5 10 15 с* 10', о 5 10 15 сЛ-Ю1,

С»/» С«/«

Рис. 6. Зависимость величины обратной электропорводности от произведения с-Х

1 - Д2ЭГФК (мономер), 2 - Д2ЭГФК (димер), 3 - НШ3,4 - СеЯ3,5 - СиЯ2,6 - РеЯ3

1Л.105,

Малая подвижность аниона может быть объяснена его сольватацией или ассоциацией. Данные по электропроводности Д2ЭГФК и ионов Н* в бутаноль-ных растворах могли быть согласованы только в предположении образования молекулами Д2ЭГФК ассоциатов, мицелл или достаточно прочных сольватов. К этому, несколько неожиданному заключению, приводит и анализ данных по энергии активации электропроводности, изменение которой для растворов Д2ЭГФК при переходе к низким концентрациям составляет величшгу порядка 10 кДж/моль, что сопоставимо с энергией водородной связи и с энергией мицелло-образования. Допуская возможность существования димеров Д2ЭГФК (НЯ)2, можно было оценить число сольватации иона используя связь радиуса

движущейся частицы с электрической подвижностью /- = ¿Р 2 ДбттЛ^ Хт] )-Найденное таким образом значение числа сольватации оказалось близким к 70.

По экспериментально полученным зависимостям мембранного потенциала от концентрации внешнего раствора была проведена оценка обратимости межфазной границы, в представлении ее как электрода. Установлено, что при концентрациях внешнего раствора 0,1 - 3-10"3 моль/л наклон кривых (рис. 7) соответствует теоретическому, рассчитанному по уравнешпо Нернста.

а) мембрана 0,04 М Д2ЭГФК, гексанол; I - Ho(N03)3; 2 - Cc(NOj)3; 3 - HCl

б) мембрана ОД М ДОЭГФК, октанол; 1 - Но(КОзЬ; 2 - Ce(N03V, 3 -Fe(NCb)3

С уменьшением концентрации угол наклона изменяется, и при значениях 3-Ю"4 - 3-Ю'5 М соответствует наклону, характерному для растворов минеральных кислот (рис. 7а, кривая 3). Это позволяет сделать вывод о том, что в данном диапазоне концентраций межфазная граница обратима по ионам водорода.

Особый вид зависимостей наблюдается для систем, содержащих ионы Но(Ш) и Fe(III). Для систем с Но(Ш) это, очевидно, связано с образованием в процессе мембранного переноса третьей твердообразной фазы. В системах же с Fe(III) - с гидролизом солей железа и присутствием, вследствие этого, различных потенциалопределяющих частиц, соотношение которых приводит к непрерывному изменению тангенса угла наклона зависимости <p=f (Ige) (рис. 7 б).

Таким образом, вследствие высокой подвижности ионов водорода в водной и органической (н - бутиловый, н - гексиловый и н - октиловый спирты) фазах

перенос тока будет осуществляться ионами водорода. Низкая подвижность аниона Д2ЭГФК препятствует значительному изменению концентрации экстра-гента у межфазной границы, что позволяет в представленных в разделе 3 моделях учитывать только изменение рН в межфазной области. При малых концентрациях ионов металла в водной фазе по сравнению с концентрацией экстраген-та система будет наиболее чувствительна к протеканию электрического тока через межфазную границу.

В главе 5 (Массоперенос через плоскую границу раздела фаз в электрическом поле) рассмотрено влияние внешнего электрического поля на массо-перенос через плоскую границу раздела фаз. При изучении кинетических закономерностей переноса азотной кислоты через жидкую мембрану (раствор 0,1 М Д2ЭГФК в бутан оле) и реэкстракции Се (III) из органического раствора 0,1 М Д2ЭГФК в бутаноле в аналогичных условиях установлено, что основное влияние электрического тока на кинетические закономерности массопереноса при реэкс-тракции Се(Ш) определяются изменением рН в межфазной области, так как изменения концентрации кислоты в объеме фаз при протекании электрического тока незначительны. Полученные результаты качественно соответствует выводам, сделанным в главе 3.

Влияние внешнего электрического поля на состояние межфазной области существенно и в отсутствии кислоты в исходном растворе с одной или обеих

с-10 mojm/Л

1,6

1,2

Рис. 8. Изменение концентрации Се (III) в отдаюшей фазе

Система; Ce(NCb)j / Д2ЭГФК (0,1М), н-бутанол / KNO, (0,1 М); сила тока, /, mA; 1 - 0; 2 -20

20

40

<0

100 t, ИНН

сторон жидкой мембраны (рис. 8). В этом случае условия для переноса целевого компонента (Се (III)) в электрическом поле наиболее благоприятны, т. к. в системе отсутствуют в значительном количестве посторонние ноны. Однако, и при этом основное влияние ЭП связано с гаменением значения рН в межфазной области.

Таблица 3. Максимальное теоретическое и фактическое изменение концентрации в системе Се(ЫОз)з IД2ЭГФК (0,1М), н-бутанол / КЫОз при протекании электрического тока

Время контакта фаз, мин Теоретическое изменение концентрации, Дс-10', М Фактическое изменение концентрации, Дс-105, М

Ce(IIl) Н* Се(НГ) 1Г

10 1Д 8,1 1,5 4Д

30 3,6 21 3,3 12,3

60 7Д 32 3,5 24,5

В табл. 3 приведены максимально возможные теоретические значения и фактические изменения концентрации ионов водорода и Се(Ш) при протекании электрического тока. Как следует из табл. 3, в первые 30 мин контакта фаз наблюдаемые изменения концентрации переносимого металла соответствуют приблизительно 100 % переносу Се(Ш) в электрическом поле, но при т = 60 мин теоретические значения уже вдвое превышают экспериментально наблюдаемую величину изменения концентрации, что могло бы свидетельствовать о снижении выхода по току Се(1П). Однако сопоставление изменений концентрации ионов водорода указывает на то, что они также принимают участие в переносе тока. Следовательно, перенос тока осуществляется преимущественно ионами водорода, а увеличение скорости экстракции Се(П1) определяется изменениями в межфазной области (очевидно, смещением рН в сторону больших значений).

Аналогичные зависимости (рис. 8, табл. 3) характерны и для систем, содержащих растворы солей Рг (III) и La (III).

В табл. 4 представлены данные о влиянии электртеского поля на коэффициент массопередачи в системах 0,1 М HNO3, 0,1 М Ln(Ш) / 0,1 М Д2ЭГФК, ок-танол.

Таблица 4. Зависимость коэффициента массопередачи в отсутствии и при наложении ВЭП

Элемент Коэффициеет распределения, а-101 Коэффициент массопередачи, к ! О3, мин'1

Напряжение, кВ

0 1,0 1.5 2,0

и 3 1,1 1,5 1.7 -

Се 5 1,8 3,3 3.6 3,7

Рг 6 2,3 4,3 6,1 6,6

Наложение на систему электрического поля приводит к различному увеличению скорости извлечения элемента, а следовательно, может быть использовано для улучшения разделения. При малом времени контакта фаз для указанных систем коэффициент динамического разделения приближенно равен отношению коэффициентов массопередачи. Таким образом, при наложении ВЭП разделение пары соседних РЗЭ в динамических условиях более эффективно, чем в равновесных.

Особый интерес представляет экстракция ионов железа растворами Д2ЭГФК, т. к. в зависимости от условий она может протекать или в диффузионной, переходной или кинетической области. Поэтому изменение содержания кислоты в системе при наложении ВЭП может влиять как на скорость процесса экстракции, так и на условия равновесия вблизи межфазной границы. Исследования кинетики экстракции Fe(Ш) из азотнокислых сред растворами Д2ЭГФК (0,2 М) в октиловом спирте в эмульсионном режиме показали, что при отсутствии кислоты в исходном растворе равновесие устанавливается за время контакта фаз менее 5 минут, однако при увеличении концентрации кислоты в исходном растворе до концентрации 0,05 моль/л для достижения равновесия требуется более часа. Как и в ранее рассмотренных случаях, наложение на систему ВЭП

приводит к существенному изменению скорости процесса (рис. 9). Как следует из представленных зависимостей, эффективность воздействия электрического поля повышается с увеличением концентрации кислоты.

Рис. 9. Зависимость концентрации Бе (III) в водной фаз от времени контакта фаз

Система: HNOj, Fe(NOj), (210-3М),/Д2ЭГФК (ОД М), октанол;

снт, моль/л: 1,2 - 0,052; 3,4 - 0,026; внешнее напряжение, U-10'3, В: 1,3 - 0; 2,4 -1,0

250 t, мин

Данная закономерность не может быть объяснена миграцией ионов железа в электрическом поле. В этом случае электроперенос ионов металла должен непрерывно уменьшаться. Очевидно, что основное влияние протекающего тока связано с переносом ионов водорода. В табл. 5 приведены значения коэффициента массопередачи, получешше экспериментальным путем и на основе расчета по первой математической модели (глава 3).

Таблица 5. Зависимость коэффициента массопередачи от концентрации кислоты (система: ИШз, Рс(Ш) (21 (Г' М) / Д2ЭГФК (0,2 М), октанол)

Время контакта фаз, мин коэффициент массопередачи, к-102, мин"'

с-102, внешнее напряжение, В

моль/л и=о (опыт, данные) и=ыо3 (опыт, данные) U'MO3 (расчет, данные)

0 10 30 5,98 6,75 - -

U 10 30 2,66 2,80 4,1 4,3 3,8

2,6 10 30 1,30 1,39 1,6 2,0 1,5

5Д 10 30 2,58 2,54 7,6 7,8 7Д

Экстракционные методы широко используются при решении различных задач, связанных с проблемой извлечения железа в гидрометаллургических процессах. Полученные в настоящей работе результаты также могут быть применены для решения этой проблемы. Увеличение концентрации кислоты более 5-1 О*2 М приводит к значительному уменьшению коэффициента распределения Се(Ш) (с 5 до 0,6), при этом коэффициент массопередачи составляет величину порядка 2,Ы(Г3 мин"1 в системе 0,1 М HNO3, 5-103 М Се(Ш)/ ОД М Д2ЭГФК, октанол. В этих условиях Fe(III) при концентрациях 2-10'3М экстрагируется практически полностью (90 %), однако скорость экстракции невелика (1,3-10"3 мин*1).

Наложение на систему внешнего электрического поля приводит к увеличению скорости экстракции как Се(Н1), так и Fe(III), однако во внешнем электрическом поле скорость экстракции Fe(III) увеличивается более значительно по сравнению с церием. Коэффициент массопередачи Fe(III) достигает значения 8,6-10"3 мин'1 при внешнем напряжении 1,5-103 В, в то время как для Се(Ш) эта величина составляет 2,8 мин . В результате можно выделить Fe(III) из растворов, содержащих Се(Ш), путем переноса через импрегнированные жидкие мембраны при наложении электрического поля.

В системе 5-Ю'2 М Cu(II), 3-Ю-2 М Fe(III), 5-10"2 М HN03 / 0,2 М Д2ЭГФК, октанол внешнее электрическое поле позволяет увеличить скорость разделения Cu(II) и Fe(III) в 5 раз. В указанных условиях не происходит заметного извлечения меди, в то время как скорость экстракции железа при U=l,5-103 В увеличивается в 5 раз, что также может быть использовано для их разделения. Уменьшение полярности органической фазы приводит к изменению механизма влияния внешнего электрического поля на скорость экстракции. В этом случае величина протекающего в системе тока мала (менее 1-Ю,в А) и не может непо-средствешю обуславливать экспериметггально наблюдаемых изменений скорости процесса. Влияние электрического поля в этих системах, вероятно, определяется поляризацией межфазной границы.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны математические модели, описывающие межфазные явления в экстракционных системах при протекании в системе электрического тока. На основе модельных представлений показано, что влияние электрического тока в зависимости от подвижностей ионов в фазах определяется как переносом целевого компонента в поле, так и изменением рН межфазной области. В присутствии избытка кислоты основное влияние электрического тока сводится к смещению равновесия в межфазном слое и соответствующему изменению скорости массопередачи. Определены основные параметры, влияющие на процессы переноса в электрическом поле.

2. Получены изотермы электропроводности растворов Д2ЭГФК и ее солей (Ce(III), Fe(III) и Cu(IU)) в насыщенных водой н-бутиловом и н-гексиловом спиртах. Проведена оценка подвижности ионов водорода в н-бутиловом и н-гексиловом спиртах. На основе сравнения подвижности ионов водорода и предельной электропроводности Д2ЭГФК сделан вывод о существовании в растворах н-бутилового спирта ассоциатов Д2ЭГФК. Низкая подвижность аниона Д2ЭГФК (HR2") объяснена высокой степенью сольватации или агрегации экстрагента в спиртах.

3. Исследовано влияние природы и концентрации растворов на значения мембранного потенциала в системах:

Ag, AgCl / IM KCl / 0,1 M KCl / Д2ЭГФК, n-CJl^O / Ln (Ce, La, Ho),Fe)(N03)3 / 1 M KCl / AgCl, Ag

Показано, что при низких концентрациях ионов металла в водной фазе межфазный потенциал обратим по ионам водорода. Обсуждены особенности поведения мембранного потенциала в зависимости от природы системы.

4. На модифицированной ячейке Льюиса и установке по исследованию переноса веществ через жидкие мембраны изучены зависимости скорости процессов экстракции - реэкстракции металлов (Се(Ш), Но(П1), Рг(1П), Fe(III)) в системах с Д2ЭГФК от напряженности внешнего электрического поля. Показано, что во всех исследованных системах, включающих в себя растворы Д2ЭГФК в н-бутиловом, н-гексиловом и н-октиловом спиртах выполняются закономерности, предсказанные на основе модельных представлений. Влияние электрического поля обусловлено изменением рН в межфазной области.

5. Показана принципиальная возможность управления коэффициентом динамического разделения путем изменения напряженности внешнего электрического поля, налагаемого на экстракционную систему.

6. Получено удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений коэффициентов массопередачи в электрическом поле в системах:

HN03 (1,3; 2,6; 5,2)-1()-2 M, (2-Ю3 M) Fe(N03)3 / (ОД M ) Д2ЭГФК,

7. Показано, что с уменыиешшм электропроводкости оргштческой фазы происходит изменение механизма влияния внешнего электрического поля.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Рослякова О. М. Кинетические закономерности процесса экстракции при протекании электрического тока // Матер, науч.-тех. конф. Новомосковск, ин-та Рос. хим.-технолог. ун-та.- Новомосковск, 1999. - С. 24-27. - Деп. в ВИНИТИ 29.11.99, №3516-899.

2. Kizim N. Ph., Pronin E. V., Roslyakova О. М. Potential difference in the liquid membranes // Exstraction processes in XXI century. Proc. Int. Simposium. -Moscow, 1999.-P. 144-150.

3. Рослякова О. М., Пронин Е. В., Кизим Н. Ф. Электрохимические свойства жидкостных мембран на основе бутанола // II научно-техническая конференция молодых ученых и аспирантов, посвященная 40-летию НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева: Тез. докл. - Новомосковск, 2000. - С. 63-64.

4. Кизим Н. Ф., Пронин Е. В., Рослякова О. М. Влияние двойного электрического слоя на массоперенос, осложненный поверхностной реакцией // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-14): Сб. трудов междунар. научн. конф. Т.З. - Смоленск, 2001. - С. 16-17.

5. Рослякова О. М., Пронин Е. В., Кизим Н. Ф. Электропроводность неводных растворов электролитов // III научно-техн. конференция молодых ученых и аспирантов: Тез. докл. - Новомосковск, 2001. - С. 199-200.

6. Рослякова О. М., Пронин Е. В., Кизим Н. Ф. Экстракция железа растворами ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты во внешнем электрическом поле // Нетрадиционные экстракционные системы: ХП Рос. конф. по экстракции и V школа-семинар по экстракции: Тез. докл. и лекц. - М.: Изд-во РХТУ, 2001.-С. 89.

7. Пронин Е. В., Кизим Н. Ф., Рослякова О. М. Межфазные явления при протекании через границу раздела фаз электрического тока // Химия и технология экстракции: Нетрадиционные экстракционпые системы: Материалы ХП Рос. конф. по экстракции и V Школы-семинара по экстракции. Т.1. — М.: Изд-во РХТУ, 2001. - С. 256-261.

8. Пронин Е. В., Кизим Н. Ф., Рослякова О. М. Экстракция во внешнем электрическом поле // Материалы XXIII научн.-техн. конференции НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева- Новомосковск, 2001. - С. 112-114. - Деп. в ВИНИТИ 17.042002, № 713 - В2002.

9. Пронин Е. В., Кизим Н. Ф., Рослякова О. М. Экстракционное извлечение веществ во внешнем электрическом поле // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-15): Сб. трудов XV Международ, науч. конф.-Тамбов, 2002. -Т. 3. - С. 78-80.

10. Рослякова О. М., Кгоим Н. Ф. О некоторых закономерностях экстракции во внешнем электрическом поле // IV научн.-техн. конференция молодых ученых и аспирантов: Тез.докл.- Новомосковск, 2002. - С. 164 - 165.

11. Пронин Е. В., Кизим Н. Ф., Рослякова О. М., Чекмарев А. М. Экстракционное разделение микрокомпонентов во внешнем электрическом поле. -Докл. РАН. - 2002. - Т. 385. - №6. - С. 788-789.

12. Рослякова О. М., Пронин Е. В., Кизим Н. Ф. Диспергирование и массопе-ренос в электрическом поле // IV Междунар. конф. молодых ученых по химии и хим. технол. (МКХТ-16): Тез. докл. - Москва. - 2002 г. - №4. - С. 76.

13. Рослякова О. М., Пронин Е. В., Кизим Н. Ф. Жидкостная экстракция в электрическом поле // V научн.-техн. конференция молодых ученых, аспирантов и студентов: Тез. докл. - Новомосковск, 2003. - С.215-216.

14. Пронин Е. В., Кизим Н. Ф., Рослякова О. М. Влияние адсорбции на кинетику межфазных процессов // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-16): Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2003. - Т.З. - С. 79-81.

Заказ № _Объем 1.0 пл._Тираж!05!экз.

Издательский центр Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева

Ï12 6 6 3

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Межфазные скачки потенциалов на границе двух несме-шивающихся жидкостей

1.2. Методы измерения межфазной разности потенциалов

1.2.1. Метод динамического конденсатора

1.2.2. Метод радиоактивного зонда

1.2.3. Метод струи

1.3. Математическое описание межфазных потенциалов

1.3.1. Потенциал распределения

1.3.2. Неполная диссоциация соли

1.3.3. Комплексообразование в одной из фаз

1.3.4. Доннановский потенциал

1.3.5. Потенциал Нернста

1.3.6. Окислительно-восстановительный потенциал

1.4. Способы интенсификации процесса массопереноса

1.4.1. Пропускание тока через границу раздела фаз

1.4.2. Влияние внешнего электрического поля на массопе-ренос в системе жидкость-жидкость

1.5. Мембранные процессы получения и разделения веществ

1.5.1. Перенос вещества через жидкую мембрану 3 О

1.5.2. Математическое описание и механизм электродиализного переноса

2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Методики анализа растворов

2.2.1. Определение редкоземельных элементов

2.2.2. Определение железа (III)

2.2.3. Определение меди (II)

2.2.4. Определение азотной кислоты

2.2.5. Определение галогенидов

2.2.6. Анализ на анион Д2ЭГФК

2.3. Методы проведения эксперимента

2.3.1. Измерение мембранного потенциала

2.3.2. Измерение электропроводности

2.3.3. Исследование массопереноса через плоскую границу раздела фаз

2.3.4. Измерение чисел переноса

2.4. Оценка воспроизводимости опытных данных

3. Моделирование протекания электрического тока через границу раздела жидкость- жидкость

3.1. Стационарный массоперенос в электрическом поле

3.2. Нестационарная диффузия в электрическом поле

4. Электрохимические свойства растворов ди-2-(этилгексил)фосфорной кислоты в алифатических спиртах

5. Массоперенос через плоскую границу раздела фаз в электрическом поле

Выводы

Экстракционные методы широко используются в технологии редких металлов для очистки от примесей, разделения близких по свойствам, выделения индивидуальных элементов. В качестве экстрагента в технологии редких металлов часто применяют ди-(2-этилгексил)фосфорнук> кислоту (Д2ЭГФК), отличающуюся достаточно высоким коэффициентом разделения даже для соседней пары редкоземельных элементов. В целях улучшения расслаивания фаз экстра-гент используют в виде раствора в инертном растворителе, а для предотвращения образования третьей фазы добавляют алифатический спирт (октанол, дека-нол). Традиционно извлечение, очистка или разделение элементов проводится методом жидкостной экстракции с использованием оборудования дифференциально-контактного или ступенчатого типов. Однако ужесточение требований экологической безопасности гидрометаллургических производств способствует внедрению методов жидкомембранной технологии. Экстракция во множественной эмульсии позволяет уменьшить загрузку экстрагента, однако перенос водного раствора через жидкую мембрану вызывает нежелательное увеличение объема экстрагирующей эмульсии и ухудшает разделение элементов. Использование импрегнированных жидких мембран нередко оказывается экономически эффективнее, чем жидкостная экстракция. Однако скорость мембранных процессов невысока. С целью ее повышения на систему налагают электрическое поле. Электродиализ с жидкими мембранами весьма перспективен. Одновременное участие ионов в процессах электромиграции и распределения между фазами позволяет в ряде случаев увеличить коэффициент разделения, если ионы отличаются в миграционном или в экстракционном поведении.

Наложение электрического поля (ЭП) на систему приводит к интенсификации процесса, так как позволяет изменить размер капель эмульсии. Создание неоднородного по высоте колонны ЭП способно вызывать осцилляцию капель, что существенно повышает коэффициент массопередачи. Кроме того, ЭП способствует увеличению скорости расслаивания эмульсий. Характер и механизм влияния ЭП зависит от природы экстракционной системы. В случае невысокой полярности органической фазы основное влияние ЭП связано с поляризационными или электростатическими явлениями. В системах с достаточно высокой электропроводностью фазы влияние ЭП связано с протеканием электрического тока. В качестве мембраноактивного компонента нередко используют Д2ЭГФК, однако в литературе отсутствуют данные по числам переноса, электропроводности ее растворов. Нет ясности в вопросе о влиянии ЭП на кинетические закономерности переноса ионов через жидкую мембрану с Д2ЭГФК. Полагают, что влияние электрического поля связано с переносом целевого компонента, т.е. с его миграцией. Однако условия проведения извлечения — кислые растворы и характер зависимости параметров процесса от плотности тока позволяют предположить, что миграция целевого компонента является не основной причиной изменения кинетических закономерностей экстракции. Прогресс в этой области невозможен без проведения фундаментальных исследований по выяснению истинного механизма влияния ЭП на перенос ионов через границу раздела водный раствор/жидкая мембрана, определения электрохимических параметров, что необходимо для создания высокоэффективных технологических схем.

В связи с этим целью настоящей работы являлось теоретическое и экспериментальное изучение электрохимических свойств растворов Д2ЭГФК в алифатических спиртах и установление механизма влияния электрического тока на процессы переноса в экстракционных системах с алифатическими спиртами и Д2ЭГФК.

Конкретные задачи исследования решались путем:

- математического моделирования и анализа ряда возможных схем протекания экстракционных процессов в электрическом поле;

- экспериментального изучения зависимости электропроводности Д2ЭГФК и ее солей от концентрации растворов в спиртах;

- измерения и анализа данных по зависимости мембранного потенциала от природы и концентрации водных растворов, а также сопоставлением экспериментально полученных кинетических закономерностей экстракции, реэкс-тракции металлов в присутствии внешнего электрического поля и его отсутствии.

Выбор алифатических спиртов в качестве растворителей обусловлен как их достаточно высокой электропроводностью, так и частым применением в качестве самостоятельного растворителя или компонента раствора при экстракционном и электродиализном извлечении и разделении веществ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Экстракционные процессы имеют ряд преимуществ перед осадительными, сорбционными и другими процессами очистки и разделения: они легко автоматизируются, отличаются большой производительностью, открывают возможность создания непрерывных схем. Синтез новых, более дешёвых экстрагентов привёл к тому, что в последние годы экстракция начинает занимать ведущие положения в гидрометаллургии цветных металлов, даже таких дешёвых, как медь. Наличие широкого спектра разнообразных экстрагентов в настоящее время позволяет применять экстракцию для производства и очистки многих неорганических веществ.

Как известно, жидкостная экстракция представляет собой технологический прием извлечения одного или нескольких компонентов обычно из водного раствора в несмешивающуюся с ним органическую фазу с целью разделения смеси веществ. Так как данный процесс по определению является гетерофазным, то для объяснения механизма его протекания является важным и, даже, необходимым изучение свойств поверхности раздела жидких фаз.

Поверхностью или границей раздела называется совокупность границ, разделяющих различные физические состояния, или фазы. Мир явлений, связанных с границей раздела фаз, настолько широк, что, пожалуй, трудно найти такие процессы, которые не были бы так или иначе связаны с химией поверхности. Серьезные экспериментальные и теоретические исследования в этой обширной области необходимы для понимания механизма различных, происходящих в природе, явлений. Вследствие всего вышесказанного, знания о структуре, составе и различных свойствах поверхностей раздела имеют важное значение. Обратимся к рассмотрению электрохимических свойств границы раздела жидкость-жидкость.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны математические модели, описывающие межфазные явления в экстракционных системах при протекании в системе электрического тока. На основе модельных представлений показано, что влияние электрического тока в зависимости от подвижностей ионов в фазах определяется как переносом целевого компонента в поле, так и изменением рН межфазной области. В присутствии избытка кислоты основное влияние электрического тока сводится к смещению равновесия в межфазном слое и соответствующему изменению скорости массопередачи. Определены основные параметры, влияющие на процессы переноса в электрическом поле.

2. Получены изотермы электропроводности растворов Д2ЭГФК и ее солей (Се(Ш), Fe(III) и Cu(III)) в насыщенных водой н-бутиловом и н-гексиловом спиртах. Проведена оценка подвижности ионов водорода в н-бутиловом и н-гексиловом спиртах. На основе сравнения подвижности ионов водорода и предельной электропроводности Д2ЭГФК сделан вывод о существовании в растворах н-бутилового спирта ассоциатов Д2ЭГФК. Низкая подвижность аниона Д2ЭГФК (HR.2-) объяснена высокой степенью сольватации или агрегации экстрагента в спиртах.

3. Исследовано влияние природы и концентрации растворов на значения мембранного потенциала в системах:

Ag, AgCl / 1М КС1 / 0,1 M KC1 / Д2ЭГФК, n-CnH2nO / Ln (Се, La, Ho),Fe)(N03)3 / 1 M KC1 / AgCl, Ag Показано, что при низких концентрациях ионов металла в водной фазе межфазный потенциал обратим по ионам водорода. Обсуждены особенности поведения мембранного потенциала в зависимости от природы системы.

4. На модифицированной ячейке Льюиса и установке по исследованию переноса веществ через жидкие мембраны изучены зависимости скорости процессов экстракции - реэкстракции металлов (Ce(III), Ho(III), Pr(III), Fe(III)) в системах с Д2ЭГФК от напряженности внешнего электрического поля. Показано, что во всех исследованных системах, включающих в себя растворы Д2ЭГФК в н-бутиловом, н-гексиловом и н-октиловом спиртах выполняются закономерности, предсказанные на основе модельных представлений. Влияние электрического поля обусловлено изменением рН в межфазной области.

5. Показана принципиальная возможность управления коэффициентом динамического разделения путем изменения напряженности внешнего электрического поля, налагаемого на экстракционную систему.

6. Получено удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений коэффициентов массопередачи в электрическом поле в системах:

HN03 (1,3; 2,6; 5,2>10'2 М, (2-Ю"3 М) Fe(N03)3 / (0,2 М ) Д2ЭГФК, н-октанол

7. Показано, что с уменьшением электропроводности органической фазы происходит изменение механизма влияния внешнего электрического поля.

1. Маркин В. С., Чизмаджев Ю. А. Индуцированный ионный транспорт. М.: Наука, 1974.-250 с.

2. Фрумкин А. Н. Электрокапиллярные исследования и электродные потенциалы (дисс.). — Одесса: Коммерческая типография, 1919. — 281 с.

3. Koczorowski Z. Remarks on the galvani potential of the interface separating immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem.- 1981- V. 127 № 1-3,- P. 11-16.

4. Волков А. Г. Расчет межфазных потенциалов из измерений свободной энергии адсорбции на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов // Электрохимия 1987 - Т. 23.- С. 271 - 275.

5. Маркин В. С., Волков А. Г. Стандартная свободная энергия пересольватации ионов и нелинейные диэлектрические эффекты // Электрохимия 1987 — Т. 23.-С. 1105-1112.

6. Zagorska I., Koczorowski Z. Experimental study of volta potentials in water/nitrobenzene systems with anion adsorption // J. Electroanal. Chem — 1986 — V. 204,-№ 1 — 2-P. 273-279.

7. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику: Учеб. пособие для студентов хим. спец. ун-тов. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Высш. школа, 1983. - 400 с.

8. Spitzer Jan J. The effect of ionic sizes on the potential distribution in the double layer in the abseuse of specific adsorption // J. Colloid, and Interface Sci 1983.1. V. 92.-№ l.-P. 198-203.

9. Ghosh L., Dast K. P., Chattoraj D. K. Interactions at polar & non-polar oil /water & air/ water interfaces due to adsorption of ionic surfactants // Indian J. Chem — 1987-A 26.-№ 10.-P. 807-814.

10. Hundhammer В., Seidlitz H. J., Becker S., Dhawan S. K., Solomon T. The dependence of the Galvani potential difference between water and nitrobenzene on salt partition//J. Electroanal. Chem.- 1984.-V. 180.-№ 1 -2.-P. 355 362.

11. Davies J. T. Interfacial potentials. Part. 1. Dependence on the character of the nonaqueous phase // Trans. Faraday Soc.- 1953 — V.49 № 6 - P. 683 - 686.

12. Mingins J., Zobel F. G. R., Petnica B. A., Smart C. Potential differences due to spredd monolayers at the polar oil / water interface // Proc. Roy. Soc. London — 1971.-V. 324 № 1556.-P. 99-116.

13. Watanabe A. Electrochemistry of oil- water interfaces // Surface and Colloid Sci. -V. 13.-New York, London.- 1984.-P. 1 70.

14. Boguslavsky L. I. Adsorption and electrochemical processes on the interface between two immisible liquids // Progr. Surface Sci — 1985 V. 19 - № 1 - 2 - 167 pp.

15. Корыта И. Электролиз на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов // Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Электрохимия 1988.— Т. 28.-С.7-16.

16. Chang С. A., Wang Е., Pang Z. Interfacial potential difference for liquid/liquid ion partition process // J. Electro and Chem. 1989. - V.266 - № 1- P. 143 -155.

17. Маркин В. С., Волков А. Г. Межфазные потенциалы на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов // Успехи химии.— 1988 — Т.12.-№ 7 —С. 1963 1989.

18. Маркин В. С., Волков А. Г. Межфазные потенциалы на границе двух несмешивающихся растворов электролитов // Электрохимия.- 1987.- Т. 23.-С. 1405- 1413.

19. Кноц JI. JL, Дубовик Г. Г. Способ возбуждения автоколебаний в ячейке дляизмерения контактной разности потенциалов конденсаторным методом // Электрохимия.- 1965- Т. 1. № 7 - С. 788 - 793.

20. Koczorowski Z., Zagorska I. Investigations on volta potentials in water-nitrobenzene systems and on surface potential of these solvents // J. Electroanalyt. Chem.- 1983-V. 159. -№ 1 P. 183 - 193.

21. Гугешашвили M. И. Исследование контактных явлений на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Автореферат дисс. На соискание уч. степени канд. хим. наук. 02.00.05. М.: Ин-т электрохимии АнСССР, 197422 с.

22. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела. М.: Мир, 1984287 с.

23. Богуславский JI. И. Биоэлектрохимические явления и граница раздела фаз. -М.:Наука, 1978-360 с.

24. Lord Kelvin. Contact electricity of metals // Phil. Mag. 1898. - V. 46. - № 278. - P. 82 - 120. (цитировано no 25).

25. Zisman W. A. Q new method of measuring contact potential differences in metals // Rev. Sci. Instr.- 1932.- V. 3.- № 7 P. 367 - 370.

26. Дудко Г. В. Об измерении контактной разности потенциалов конденсаторным методом // Приборы и техника эксперимента- 1961- № 5— С. 128 -132.

27. Кочергин С. М., Голиков Г. А. Сравнительная характеристика состояния электродной поверхности методом измерения контактной разности потенциалов // Ж. физ. химии.- 1963.- Т. 37.- № 5.- С. 1116 1119.

28. Koga S. Experimental study of surface potential analysis (I). Apparatus and method of measurement // J. Scient. Res. Inst.- 1953.-V. 47 P. 172 - 180.

29. Фрумкин А. К вопросу о строении поверхностного слоя. Часть IV. Электрические свойства мономолекулярных слоев. В кн.: Труды химического института имени JI. Я. Карпова, 1925, вып. 4, с. 75 - 87.

30. Guyot М. I. Effect volta metal-electrolyte et couches monomoleculaires // Ann. Physique.- 1924.-V. 2.-P.506 519.

31. Costa M., Priami L., Bordi S. Apparatus for the detection of surface potential // J. Electroanal. Chem.- 1976.- V. 70- P. 229 232.

32. Gaines G. L. Insoluble monolayers at liquid gas interfaces. - New York: Inter-science publ. cop., 1966. - 386 p.

33. Kenrick F. B. Die Potentialspringe zwischen Gasen und Flussigkeiten // Z. phis. Chem.- 1896.- Bd. 19 Heft 4.- S. 625 - 656. (цитировано no 19).

34. Randies J. E. B. The real hidration energies of ions // Trans. Faraday Soc-1956.-V. 52.- № 11.-P. 1573 1581.

35. Parsons R., Rubin В. T. The medium effect for single ionic species // J. Chem. Soc. Faraday Trans 1974,-Part. 1-V. 70-№ 9-P. 1636 - 1648.

36. Case В., Parsons R. The real free energies of solvation of ions in some non-aqueons and mixed solvents // Trans. Faraday Soc.- 1967.- V. 63- № 5 P. 1224- 1239.

37. Sharma M. K. Adsorption of anloni surfactants at liquid liquid interface & its relation with surface potential // Indian. J. Chem - 1978 - V. 16.- № 9 - P. 803 -805.

38. Otto W., Schbgerl K. EinfluP von grenzflflchenaktiven Stoffen auf den Stoffbbergang an der Phasengrenze flbssig flbssig. Untersuchungen an Tropfen // Chem. - Ing. - Techn.- 1973.-45.- № 8.- S. 63 - 66.

39. Hung L. Q. Electrochemical properties of the interface between two immisible electrolyte solutions. Part. I. Equilibrium situation and galvani potential difference//J. Electroanal. Chem.- 1980.- 115.-№ 2.-P.159 174.

40. Vincze A., Horvai G., Leermakes F. A. M. Calculation of concentration and electrostatic potential profiles at liquid membrane/water and liquid / liquid interface // Anal. Sci.— 1998. V.l 4. - № l.-P. 137-140.

41. Wilke Stefan, Wang Hanming. Transfer of heavy metal ions across the water / nitrobenzene microinterface facilitated by the cadmium selective ionophore ETH 1062 // J. Electroanal. Chem.- 1999.- V.475 № 1.- P. 9 - 19.

42. Levandy V., Aguilella V., Belaya M., Yamazaki M. Ion permeability of a membrane with soft polar zones as the ratedetermining step // Langmuir. 1998.— V.14 —№ 16.-P. 4630-4637.

43. Кафаров В.В. Основы массопередачи.- М.: Высш. шк., 1979 439 с.

44. Blank М., Feig Steven. Electric fields across water nitrobenzene interfaces // Science.- 1963.-V.141.-№ 3586.-P. 1173 - 1174.

45. Blank M. Some effects due to the flow of current across a waternitrobenzeneinter-face//J. Colloid. Sci.- 1966.-V.22.-№ l.-P. 51 57.

46. Joos P., Bogaert R. Alternating electric current across a nitrobenzene water interface. I. Adsorption kinetics // J. Colloid, and Interface Sci - 1976 — V.56 - № 2.-P. 206-212.

47. Joos P., Van Bockstaele M. Adsorption kinetics during the flow of a contact electric current through a nitrobenzene / water interface // J. Phis. Chem- 1976 — V.80. -№ 14.-P. 1573- 1579.

48. Joos P., Bogaert R. Alternating electric current across a nitrobenzene water interface. II. Excitation of longitudinal waves // J. Colloid, and Interface Sci — 1976. - V.56. — № 2.-P. 213 - 217.

49. Verburg Y., Joss P. Effect of a supporting electrolyte on the interfacial transference numbers during electroadsorption at the nitrobenzene water interface // J. Colloid and Interface Sci. - 1980. - V.74. - № 2. - P. 384 - 395.

50. Sanfeld A., Steinchen A. Motion induced by surface chemical and electrochemical kinetics // Faraday Discuss. Chem. Soc.- 1984 - № 77 - P. 217 - 221.

51. Бояджиев JI. Трехфазная жидкостная экстракция жидкие мембраны // Теор. основы хим. технологии - 1984.-Т.18.-№ 6.- С. 735 - 743.

52. Леб Л. Б. Статическая электризация. М. - Л.: Госэнергоиздат, 1963.-408 с.

53. Chalmers J. A., Pasquill F. The potential difference at an air-water interface // Phil. Mag .- 1937. V. 23. - № 152 (January). - P. 86 - 96.

54. Passoth G. Zu einem Versuch zur experimentellen Bestimmung der Potentialdif-ferenz an der ОЬегАдсЬе von Wasser // Z. Electrochem- 1956 V.60. - № 4. -P. 420 - 423.

55. Фрумкин A. H., Иофа 3. А., Герович M. А. К вопросу о разности потенциалов на границе вода газ // Ж. физ. химии. - 1956. - Т. 30 - № 7 - С. 1455 -1468.

56. Stillinger F. Н., Ben Nairn A. Liquidvapor interface potential for water // J. Chem. Phis.- 1967.- V. 47.- №11.- P. 4431 - 4437.

57. Куклин P. H. К оценке электростатического вклада в поверхностную энергию полярной жидкости // Электрохимия- 1978 Т. 14.- № 9.- С. 1363 -1368.

58. Атрощенко Л. С. Влияние внешних силовых полей на состав сосуществующих фаз в биполярных двухфазных системах // Ж. физ. химии. 1981. — Т. 55.-№2.-С. 480-482.

59. С. Scibona, P. R. Danesi, С. Fabiani. Electrical phenomena in solvent extraction // Ion Exch. and Solv. Extr. Vol.8. New York, 1981. - P. 95 - 227.

60. Пронин E. В., Кизим H. Ф. Влияние внешнего электрического поля на экстракцию Се (III) растворами Д2ЭГФК // Изв. вузов. Химия и хим технол. -1991. Т. 34. - № 1.- С. 62-65.

61. Nakashio F., Goto М., Kakoi Т. Development of new surfactants for the separation of rare metals with liquid surfactant membranes // Solv. Exstr. Process Ind.:

62. EC93, York. Vol. 2. London - New York, 1993. - P. 977 - 984.

63. Li N. N. Desalination process: Pat. 3454489 U.S.A. 1969.

64. Булавченко А. И., Торгов В. Г., Подлипская Т. Ю. Экстракция металлов жидкими сферическими мембранами везикулярного типа в гравитационной колонне // Коллоид, журнал.- 1996.- Т. 58.- № 3 С. 293 - 297.

65. Булавченко А. И., Торгов В. Г. Модельные эмульсионно-экстракционные мембраны//Коллоид, журн- 1991.-Т. 53-№ 6.-С. 1013 1019.

66. Булавченко А. И., Торгов В. Г. Модельные эмульсионно-экстракционные мембраны. Использование в экстракции // Коллоид, журн. -1993— Т. 55-№1-С. 26-29.

67. Твердислов В. А., Тихонов А. Н., Яковенко Л. В. Физические механизмы функционирования биологических мембран. М.: Изд-во МГУ, 1987.-187 с.

68. Хомутов Г. Б. Транспорт и связывание ионов в неоднородных водных суспензиях мембранных структур // Ж. физ. химии 1990 - Т. 64,- № 5.- С. 1153- 1164.

69. Технологические процессы с применением мембран /Под ред. Ю. А. Мази-това. -М.: Мир, 1976 396 с.

70. Голубев В. Н., Маркин В. С., Филатова Т. А. Описание диализного переноса вещества для жидкой мембраны с переносчиком // Электрохимия.- 1984.- Т. 20.-№2.-С. 199-203.

71. Sandblom J., Eisenman G., Walker J. L., Jr. Electrical phenomena associated with the transport of ions and ion pairs in liquid ion-exchange membranes. I. Zero current properties // J. Phys. Chem 1967.-V. 71-№ 12.-P. 3868 - 3971.

72. Овчинников Ю. А., Иванов В. Т., Шкроб А. М. Мембраноактивные ком-плексоны. М.: Наука, 1974.-463 с.

73. Голубев В. Н., Пурин Б. А., Филатова Т. А. Электродиализ водных растворов осмия с использованием жидких экстракционных мембран // Журн. прикл. химии.- 1976 Т. 49. - С. 910 -912.

74. Карлин Ю. В., Пантелеев В. И. Математическая модель электродиализного разделения однозарядных катионов на жидкостной мембране с катионооб-менным экстрагентом // Электрохимия.- 1988 Т.24.- № 1.- С. 43 - 47.

75. Москвин JI. Н., Шматко А. Г., Краснопёрое В. М. Механизм электродиализного переноса ионов через жидкую экстракционную мембрану // Электрохимия.- 1986.- Т.22.-№ 8.- С. 1109-1112.

76. Основы жидкостной экстракции / Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др.-М.: Химия, 1981.-400 с.

77. Stover F. S., Buck R. P. Electrical properties of mobile site ion exchange membranes with interfacial permselectivity breakdown: non zero current properties // J. Electroanal. Chem.- 1980-V. 107.-P. 165 - 175.

78. Nomura K. Matsubara A., Kimizuka H. Theoretical and experimental studies of the membrane permeabilities to ions in liquid membrane //Bull. Chem. Soc. Jap-1981.-V. 54.-№5-P. 1324- 1331.

79. Хванг C.-T., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. — М.: Химия, 1981.-464 с.

80. Москвин JI. Н., Шматко А. Г., Краснопёрое В. М. Влияние скорости образования экстрагируемого соединения на процесс его электродиализного переноса через жидкие экстракционные мембраны // Электрохимия.— 1987-Т.23.-Х® 1.-С. 30-35.

81. Блох Р., Кидем О., Вофси Д. Жидкостная экстракция в магнитных полях // ЖПХ. 1971. - Т. 15. - № 5. - С. 372 - 377.

82. Electrodialysis with liquid membranes containing dibenzo-18-crawn-6 as a carrier/ M. Igawa, K. Saiton, H. Kassai e.a. // Chem. Letters. 1985. - V. 861. - P. 1213-1217.

83. Устимов В. И. О стехиометрических соотношениях комплексов-переносчиков электрического тока в ионселективных мембранах с мембра-ноактивным комплексом // Электрохимия.— 1986 Т. 22.- № 4.— С. 465 -472.

84. Москвин Л. Н., Красноперов В. М., Григорьев Г. JL, Катрузов А. Н. Влияние схемы построения жидкой мембраны на ее транспортные и селективные свойства в процессах диализа и электродиализа // Журн. прикл. химии. — 1981.-Т. 54.-№ 3.- С. 563 567.

85. Кинетика электродных процессов / Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иоффа 3. А. и др. М.: Изд-во МГУ, 1952.-319 с.

86. Heinz Е. Electrical potentials in biological membrane transport. Molecular Biology, Biochemistry and Biophysics, v. 33. Berlin; Heidelburg; New York; Springer Verlag, 1981.

87. Тимашев С. Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. -240 с.

88. Baker R. W., Tuttle М. Е., Kelly D. J. Effect of characterization of spacer in elec-trodialysis cells on mass transfer // J. Membr. Sci. 1977. - V. 2. - № 2. - P. 213 -315.

89. Карлин Ю. В., Пантелеев В. И. Математическая модель массопереноса через жидкостную мембрану с нейтральным переносчиком при наложении внешнего постоянного электрического поля // Электрохимия. 1988. - Т. 24. - № 9.-С. 48-53.

90. Голубев В. Н., Пурин Б. А. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания // Электрохимия. — 1984. Т. 20. — № 4. — С. 120-124.

91. Igawa М., Saiton К., Kassai Н. Fouling in steady and unsteady state electrodialy-sis// Chem. Soc. Jap.- 1985.-V. 15.-P. 861-864.

92. Eisenman G. Similarities and differences between liquid and solid ion exchangers and their usefulness as ion specific electrodes // Anal. Chem. 1968. — V. 40. — № 2. - P. 310-320.

93. Sandblom J. Liquid ion-exchange membranes with weakly ionized groups. II. The resistance and electromotive force of a thin membrane // J. Phis. Chem. — 1969. — V. 75.-№ l.-P.257-264.

94. Rosano H. L., Schulman J. H., Weisbuch J. B. Mechanism of the selective flux ofsalts and ions through nonaqueous liquid membranes // Ann. N. Y. Acad. Sci. -1961.-P. 457-469.

95. Маркин В. С., Соколов В. С. Новая концепция мембранного равновесия и аномальные потенциалы при сопряженном транспорте ионов // Электрохимия.- 1988.-Т. 24.-№ 6.- С. 781 787.

96. Nakashio F., Goto М., Kakoi Т. Development of new surfactants for the separation of rare metals with liquid surfactants membranes // Solv. Extr. Process. Ind.; Pap. ISEC' 93, York, 9 15 Sept 1993. Vol. 2 - London. - New York.- 1993. -P. 977 - 984.

97. Bonora R., Guerriero P., Mrchesini L., Vigato P. A. Lanthanum dysprosium separation process by liquid membranes // Membranes and Membrane Separ. Process.: Proc. Int. Symp., Torun, Sept. 11 - 15.- 1989. - P. 309 - 310.

98. Milanova M., Horozov Т., Nikolov A., Todorovsky D. On the liquid Membrane Extractions of Lanthanum and Neodymium // Separ. Sci. and technol. 1993. -V.28.-№ 8.-P. 1614- 1646.

99. Sugiura Masaoki, Kikkawa Masayoshi, Urita Shoji, Yeyama Akihiko. Carrier-mediated transport of rare earth ions through supported liquid membranes // Separ. Sci. and Technol. 1989. - V.24. - № 9-10. - P. 685 - 690.

100. Фанштейн E. В., Филатова Т. А. Транспортные свойства жидких мембран на основе Д2ЭГФК. // Мембран, процессы разделения жидких смесей: 1 Всес. шк.-симп. мол. ученых и спец.Тез. докл. Рига, 1989. - С. 28 - 29.

101. Михеева М. И., Новиков А. П., Мясоедов В. Ф. Исследование кинетики индуцированного ди-2-этилгексилфосфорной кислотой переноса европия через жидкие импрегнированные мембраны // Радиохимия. 1989. - Т.З.-№6.-С. 104- 108.

102. Scott V., Ibandon A. Selective separation of cerium ions through supported liquid membranes // Solv. Extr. Process Ind.: Pap. ISEC' 93, York, 9-15 Sept., 1993. Vol. 2. London. - New York.- 1993. - P. 856 - 862.

103. Gokalp M., Hodgson К. Т., Cussler E. L. Selective electrorefining with liquid membranes // AIChEJ. 1983. - V. 29 - P. 144 - 149.

104. Konturri A. K., Schiffrin D. J. Kinetics of К ion transfer at the water / 1,2 di-chloroethane interface // J. Electroanal. Chem. - V.255 . - P. 331 - 337.

105. Пурин Б. А. Электрохимическая экстракция как метод очистки металлов с использованием жидких мембран // Изв. Академии Наук Латв. ССР. 1971. - № 5. - С. 31 -34.

106. Popov A. N., Timofeyeva S. К. Electrodialysis of ИГ ions through liquid membranes containing aliphatic amines // Proceeding of International Solvent Extraction Symposia. Moscow, 1998. - P. 341 - 347.

107. Purin B. A. The influence of an electric field on the membrane extraction of substances // Proceeding of International Solvent Extraction Symposia. Moscow, 1998.- P. 234-241.

108. Серга В. Э., Куликова Л. Д., Пурин Б. А. Влияние электрического поля на извлечение никеля смесями экстрагентов // XI Российская конференция по экстракции. Тез. докл. М., 1998. - С. 176.

109. Садырбаева Т. Ж., Пурин Б. А. Экстракция меди (И) ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой в условиях электродиализа // XI Российская конференция по экстракции. Тез. докл. М., 1998. - С. 175.

110. Попов А. Н., Борисова Т. В. Определение поверхностных и объемных констант ионного обмена из измерений межфазного натяжения // XI Российская конференция по экстракции. Тез. докл. М., 1998. — С. 158.

111. Стары И. Экстракция хелатов. — М.: Мир, 1966. — 392 с.

112. Хейфец В. JL, Гиндин JI. М. К вопросу об электрохимии экстракционных процессов. В кн. Химия процессов экстракции/ Под ред Ю. А. Золотова. -М.: Наука, 1972.-С. 11-19.

113. Влияние октанола-1 на экстракцию металлов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой / Н. В. Букарь, В. Ким, О. О. Оленичева и др.// Журн. неорг. химии. 1999.-Т. 44.-№7.-С. 1215-1218.

114. Синегрибова О. А., Муравьева О. В. Влияние мицеллообразования на параметры экстракционного извлечения металлов в Д2ЭГФК // Хим. технология.- 2000. № 4. — С. 15-21.

115. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Д.: Химия, 1990. - 240 с.

116. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. - 512 с.

117. Садырбаева Т. Ж., Пурин Б. А. Мембранная экстракция и разделение меди и палладия в условиях электродиализа // Хим. технология. 2001. - № 10. -С. 17-22.