автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Система оценки эффективности катализаторов процессов Клауса и Сульфрен

На правах рукописи

КРАШЕННИКОВ СЕРГЕИ ВИКТОРОВИЧ

СИСТЕМА ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССОВ КЛАУСА И СУЛЬФРЕН

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2009 г.

003460894

Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологии -ВНИИГЛЗ» (ООО «ВНИИГАЗ»)

Научный руководитель:

доктор технических наук Шурупом Сергеи Викторович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Мельников Вячеслав Борисович кандидат технических наук Шкляр Роман Лазаревич

Ведущая организация:

ОАО 'Типрогазоочпстка"

Защита состоится «24» февраля 2009 года в ГГ часов в av;i. .TV/na заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991. г. Москва. ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке 1'ГУ нефгп и газа имени U.M. Губкина

Автореферат разослан января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.200.04,

доктор технических наук, профессор

Р.З. Сафнева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сернистые соединения относятся к основным загрязнителям окружающей среды, и сегодня, когда обеспечение экологической безопасности стало одной из неотложных задач современности, проблемам их утилизации придают большое значение. Ужесточение экологических нормативов повышает требования к обеспечению эффективной работы всех промышленных объектов по переработке сернистого сырья, в т.ч. установок получения серы из сероводорода.

На газоперерабатывающих заводах ОАО «Газпром» эксплуатируют установки получения серы по методу Клауса с прямым потоком и доочисткой по методу Сульфрен, построенные по проекту французской фирмы «Текнип» в 1970-1980 г.г. Тогда же установлены базовые технологические параметры эффективного ведения процесса, определяемые термодинамикой и стехиометрией основной серообразующей реакции. К концу 1980 г.г. в мировой практике сложилось устойчивое мнение, что дальнейшее совершенствование процесса Клауса лимитирует активность алюмооксидного катализатора: в период эксплуатации происходит его дезактивация из-за деградации пористой структуры и сульфатации. Такое мнение, однако, подтверждается, в основном, лабораторными исследованиями. Всесторонних систематических работ по изучению процесса и возможностей АЬОз непосредственно в промышленных реакторах практически не проводят. Актуальность таких исследований для российских ГПЗ многократно возросла при внедрении катализаторов отечественного производства, строительстве новых мощностей и решении проблем экологической безопасности установок.

Цель н задачи работы.

Целью работы является разработка единой системы оценки эффективности катализаторов процессов Клауса и Сульфрен.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести инструментальные исследования по оценке эффективности катализаторов процессов Клауса и Сульфрен на действующих установках получения серы Астраханского и Оренбургского ГПЗ;

- изучить свойства катализаторов реакторов Клауса и Сульфрен;

- определить концентрацию кислорода в технологическом газе и его роль в сульфатации катализатора;

- оценить эффективность использования защитных катализаторов;

- определить оптимальные технологические параметры для повышения конверсии С05 и СБг

- разработать критерии оценки состояния катализаторов в период эксплуатации в реакторах установок получения серы, определить реальные сроки службы катализаторов.

Научная новизна.

1. Впервые разработан и теоретически обоснован метод оценки работоспособности катализаторов в период эксплуатации в реакторах установок получения серы по степени приближения достигаемой конверсии сернистых соединений к расчетному показателю по термодинамическому равновесию (Пат. 2264978 РФ, 2004).

2. Определен предел допустимого отклонения от равновесного показателя для каждого типа реакторов без потерь в конверсии исходного Н28.

3. Установлено, что в составе у-оксида алюминия сульфат-ион образуется без участия кислорода.

4. Доказана необоснованность загрузки проектных катализаторов защиты основного катализатора от сульфатации АМ и АМ 131.

5. На основе предложенного метода оценки работоспособности катализаторов создана система анализа эффективности процесса, имеющая многофункциональное применение: обоснование решения о замене катализатора; корректное сравнение работы разных катализаторов; разграничение вкладов технологической и каталитической составляющих в эффективность установки.

Практическая ценность.

Определено, что срок эффективной службы AI2O3 катализатора превышает проектный срок не менее чем в 2,5 раза. За период с 1996 по 2007 г.г. экономический эффект от увеличения периода эксплуатации катализаторов составил на АГПЗ 376,6 млн. руб., на ОГПЗ - 42,4 млн. руб.

С 2001 г. прекращена загрузка AM в реактора Клауса АГПЗ и АМ-131 в реактора Сульфрен ОГПЗ, что позволило не только сэкономить на разнице стоимостей основного и защитного катализатора 42,1 млн. руб., но и повысить эффективность реакторов Сульфрен.

По результатам регулярных исследований проведена полная замена импортных катализаторов на катализаторы российского производства. Масштаб внедрения: 15 установок Клауса и 14 установок Сульфрен (всего 75 реакторов). Экономический эффект от такой замены катализаторов на ОГПЗ за период с 1996 по 2007 г.г. составил 132,5 млн. руб.

Для более глубокого превращения CS2 изменен проектный температурный режим работы реакторов.

Теоретически обоснован и подтвержден на практике максимальный уровень эффективности двухреакторных установок получения серы с доочисткой по методу Сульфрен российских ГПЗ - 99,5 %.

Апробация работы. Основное содержание работы было доложено на международных конференциях "Sulphur" (Вена, 2002; Москва, 2005) и НТС ОАО «Газпром» (2001,2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, получен 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и двух приложений, включает 30 таблиц и 29 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе рассмотрены опубликованные данные о теоретических основах и практическом использовании процесса Клауса, его закономерностях и возможных источниках потерь серы, свойствах применяемых катализаторов и особенностях исследования причин их дезактивации. Сделан критический анализ сложившейся системы оценки активности А1203.

В период эксплуатации пористая структура и состав алюмоксидного катализатора заметно изменяются: удельная поверхность снижается за счет термической и гидротермальной деструкции, при этом изменяется его пористая структура и уменьшается число активных центров; снижение удельной поверхности происходит также в результате сульфатации, зауглероживания и блокировки пор катализатора конденсированной серой.

На протяжении последних 30 лет именно такое изменение свойств алюмоксидного катализатора указывается как основная причина его дезактивации.

По мнению многих исследователей снижение удельной поверхности неизбежно и необратимо, так как катализатор работает при повышенных температурах в газовой среде, содержащей воду.

Сульфатацией в данном случае принято считать образование сульфата алюминия на поверхности катализатора. И в течение многих лет, если не десятилетий, отмечается, что главной причиной сульфатации является наличие кислорода в технологическом газе, поэтому в качестве одного из способов ее предотвращения указывают применение специальных защитных катализаторов, в слое которых происходит связывание кислорода. На российских ГПЗ - проектный катализатор АМ ("РгосаЫуве").

Большинство исследователей придерживается широко распространенного мнения: сульфатация А1203 - основная причина его дезактивации; для дальней-

шего совершенствования процесса Клауса необходимо повышение активности катализатора, для чего предлагают контакты на основе оксида титана.

Проблема оценки текущего состояния катализатора в промышленных реакторах заключается в невозможности отбора представительной пробы. Поэтому исследования активности алюмоксидного катализатора проводят на искусственно состаренных в лабораторных условиях образцах. За последние 30 лет сформулирован и отработан многочисленными повторами единый методологический подход: сначала проводится стадия обработки катализатора газовой смесью S02, водяного пара и воздуха при повышенных температурах. Затем активность полученного образца изучают в реакции гидролиза сероуглерода. Полученные результаты распространяют на катализатор, работающий в реальных условиях.

К концу 1980 г.г. основные представления о закономерностях реакции Клауса и превращении COS и CSj установлены именно на подобного рода исследованиях, и за последние два десятилетия они практически никем не оспариваются. Однако, установленные в результате лабораторных исследований закономерности конверсии COS и CS2 часто не подтверждаются на практике.

Анализ данных о работе AI2O3 на промышленных установках позволяет предположить, что зависимость активности алюмооксидного катализатора от его состава и пористой структуры не столь однозначна, как принято считать на основании лабораторных исследований, тем более, что их результаты лишь констатируют наличие такой зависимости, но никак не отвечают на вопрос -что является основанием для замены катализатора. На практике обычно ориентируются на проектные сроки загрузки.

Анализ опубликованных сведений о практическом использовании процесса Клауса, его закономерностях и возможных источниках потерь серы позволяет заключить, что определение путей повышения эффективности установок получения серы невозможно без всестороннего обследования каждой ступени с обязательным анализом активности катализатора в реакторах. И если влияние параметров технологического режима в большинстве случаев можно

минимизировать или полностью устранить, то для исключения влияния дезактивации катализатора в первую очередь необходим критерий оценки его состояния.

Во второй главе описаны объекты исследования и применяемые методы анализа состава технологического газа, физико-химических свойств катализаторов и расчета показателей работы.

Основные объекты исследования - кислый, технологический и дымовой газы установок получения серы Астраханского и Оренбургского ГПЗ; катализаторы для загрузки реакторов Клауса и Сульфрен. Для оценки работы установки и состояния катализатора проводили хроматографический анализ проб газа на переносном приборе МТ1 Р200 с детектором по теплопроводности. Физико-химические свойства катализаторов определяли методами, установленными в соответствующих нормативных документах (ГОСТ), содержание сульфатов -по оптической плотности суспензий сульфата бария фотоэлектроколориметри-ческим методом; рентгеноструктурный анализ - на дифрактометре ДРОН-3,0. Равновесные параметры работы установок рассчитывали с применением модернизированной термодинамической модели ЗиЫт.

В третьей главе обоснован выбор критерия оценки работоспособности катализатора в период эксплуатации в промышленных реакторах; определены пределы допускаемого отклонения от равновесного параметра в реакторах Клауса. Приведены примеры применения разработанной системы контроля при обосновании решения о продлении срока эксплуатации катализатора, оценке результатов реконструкции реакционной зоны термической стадии. Проведен анализ эффективности применения катализаторов специального назначения (защита от сульфатации основного катализатора).

Эффективность установок Клауса оценивают по уровню извлечения серы, который ограничивается двумя независимо переменными факторами: параметрами технологического режима и работоспособностью катализатора.

В общем случае, параметры режима работы установки относительно устойчивы и зависят только от степени стабилизации состава и расхода кислого газа и точности системы автоматизированного управления процессом.

Изменение состояния катализатора происходит под действием реакционной среды и температуры. Причины, ответственные за дезактивацию алюмоок-сидного катализатора - сульфатация и уменьшение удельной поверхности катализатора. И хотя исследований этих характеристик и их влияния на активность катализатора довольно много, ни одно из них не отвечает на вопрос: при каком содержании сульфатов и каких значениях удельной поверхности катализатор следует заменить.

Наиболее заметно пористо-структурные характеристики и состав алюмо-

оксидного катали- 350 -1-1-1-1-1-1-1-1- 9

затора изменяются 300 -

в первый год экс- g 250 о

X

плуатации, а затем, £. 200

а

вплоть до 7,5 лет § 150 5

остаются практи- 3 100

5

чески постоянны- 5°

ми (рисунок 1). 0

к J ' 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Является ЛИ Рисунок 1 - Изменение удельной поверхности алюмоксид-

ного катализатора и концентрации [SO42"] в его составе при постоянство свойств эксплуатации в первом (1) и втором (II) реакторах установок

свидетельством такого КлаУса же постоянства активности катализатора? Ответом могут быть только показатели работы реакторов (таблица 1) - данные получены в результате обсле-

Таблица 1 - Степень конверсии сернистых соединений (a S) IS - (H2S + S02 + COS + CS2)

Номер примера Параметры технологического режима на входе в реактор a ES, % Срок работы катализатора, мес

ES H2S/SO, Температура, °С

1 И,2 2,1 247 66,0 5

2 6,5 1,1 250 61,0 10

3 3,9 3,4 250 47,5 22

4 17,3 2,0 245 69,0 35

5 10,3 1,6 220 73,7 44

6 3,9 2,0 211 69,9 55

дования установок получения серы АГПЗ и ОГПЗ по составу технологического газа. Как видно, на степень конверсии сернистых соединений существенно влияет соотношение Н28/802, температура, входная концентрация: независимо от срока эксплуатации катализатора а 8 изменяется в интервале 47-74 %, а разделить влияние отдельных параметров режима и возможной дезактивации катализатора на это изменение невозможно. В итоге получается, что даже зная показатели работы реакторов, состав и пористо-структурные характеристикика-тализатора в этих реакторах, вопрос, может ли эксплуатация катализатора продолжаться или его следует заменить, остается неразрешимым.

Понятно, что необходим другой критерий сравнения, независящий от условий и уровня поддержания технологического режима. Таким критерием должна стать степень приближения достигаемой конверсии сернистых соединений в реакторе к максимально возможной в условиях этого реактора.

Так как реакция взаимодействия Н28 и 802 обратима, их конверсия на каждой стадии процесса ограничивается термодинамическим равновесием, а определение максимально возможного превращения сводится к расчету равновесных параметров в условиях конкретного реактора. Поэтому реальная степень конверсии серосодержащих компонентов, рассчитанная по составу технологического газа на входе и выходе реактора, должна сопоставляться с максимально возможной (равновесной) степенью конверсии в конкретных условиях (состав газа и температура на входе) этого реактора.

По предложенной схеме проведена оценка состояния катализатора в реакторах (таблица 2), параметры работы которых приведены в таблице 1. Как видно, уровень достигаемой конверсии сернистых соединений в реакторах практически

Таблица 2 - Оценка состояния катализатора (номера примеров из таблицы 1)

Номер примера Степень конверсии сернистых соединений, % Степень приближения к равновесию, %

Реальная Теоретическая

1 66,0 69,0 96

2 61,0 61,7 99

3 47,5 47,5 100

4 69,0 71,3 97

5 73,7 73,7 100

6 69,9 71,0 98

равен максимально возможному уровню при конкретных параметрах режима работы.

В чем ценность полученной информации? Во-первых, активность катализатора во всех рассмотренных случаях остается достаточной для достижения равновесной степени превращения сернистых соединений. Во-вторых, разница в уровнях достигаемой конверсии сернистых соединений обусловлена разницей параметров режима работы. И это означает, что катализатор во всех реакторах находится в нормальном рабочем состоянии и его эксплуатация может быть продолжена, а повышение эффективности установки имеет техническое решение - определение и, либо устранение нарушений технологического режима, либо установление более благоприятного режима.

Проведенный анализ свойств катализатора в разные периоды эксплуатации и его практических показателей в реакциях превращения сернистых соединений позволяет констатировать, что снижение удельной поверхности в интервале 350-Н20 и/г и накопление в его составе до 2,5-КЗ,0 масс. % [БО*2"] за семь лет эксплуатации являются результатом действия реакционной среды и температуры; при сохранении этих свойств в указанных пределах активность катализатора остается достаточной для достижения равновесного превращения сернистых соединений в реакторе.

Опыта более продолжительной, чем 7,5 лет, работы катализатора на отечественных газоперерабатывающих заводах нет. И хотя характер кривых на рисунке 1 позволяет с большой долей вероятности прогнозировать сохранение удельной поверхности и установившегося состава на протяжении более длительного времени, понятно, что любое отклонение от этих пределов неизбежно вызовет сомнение в постоянстве активности катализатора. Поэтому, даже при известных пористо-структурных характеристиках и составе катализатора только сравнение достигаемых показателей реакторов позволяет судить о его работоспособности. А корректное и, что самое главное, абсолютно однозначное сравнение этих показателей возможно только тогда, когда есть независимый критерий сравнения, определяющий, какими должны быть эти показатели.

Предлагаемая система соответствует выдвинутым требованиям и позволяет однозначно определить состояние катализатора, а также сравнить работу разных катализаторов независимо от условий их работы и уровня поддержания технологического режима.

Степень приближения к равновесию, которая позволит характеризовать состояние катализатора как нормальное, также должна определяться по практическим результатам работы и, по своей сути, фиксировать минимально допустимый предел, при котором будет обеспечиваться требуемая степень извлечения серы. Использование установок Сульфрен для доочистки отходящих газов установок получения серы отечественных газоперерабатывающих заводов предопределяет уровень остаточной концентрации сернистых соединений -1000+1500 ррту или 0,16+0,23 об. % в сухом газе. Поэтому для среднеконцен-

трированного по Н25 состава кислого газа степень извлечения серы на установке будет составлять 99,47+99,68 %.

На рисунке 2 приведена зависимость теоретической степени извлечения серы на установке от степени приближения достигаемой конверсии сернистых соединений в реакторах к равновесной. Расчет сделан для условного технологического режима:

- суммарная концентрация сернистых соединений на входе в 1-й реактор - 13,5 об. % в сухом газе;

- температура на входе 1-го реактора - 260°С, 2-го - 220°С, реакторов Сульфрен - 135°С;

х I I реактор

Рисунок 2 - Зависимость степени извлечения серы от степени приближения к равновесию (х) в реакторах Клауса

и

- катализатор в реакторах Сульфрен обеспечивает термодинамическое равновесие.

Заштрихованная область на графике соответствует требуемой степени извлечения серы, и при любом сочетании показателей реакторов внутри этой области состояние катализатора можно характеризовать как нормальное. Как видно, только в случае работы обоих реакторов вблизи равновесия (> 90%) степень извлечения серы на установке превышает 99,5%. При большем отклонении от равновесия вклад 2-го реактора в общую степень извлечения серы по установке более значителен, чем 1-го, и вопрос замены катализатора следует решать комплексно с учетом работы обоих реакторов.

Для практического применения на установках российских ГПЗ справедливы рекомендации таблицы 3, при составлении которых предельный уровень отклонения от равновесного параметра усреднен для типичных режимов работы установок ОГПЗ и АГПЗ.

Таблица 3 - Оценка состояния катализатора

Степень приближения Эксплуатация катализатора в реакторе

достигаемой конверсии сернистых соединений к равновесной, % 1 II Сульфрен

Более 90 Продолжение эксплуатации

80-5-90 Вопрос замены

70-1-79 Вопрос замены

60+69 Вопрос замены Замена

Фактически предложенная система анализа состояния катализатора имеет многофункциональное применение:

- обоснование решения о замене катализатора именно в тот момент, когда его активность становится лимитирующим фактором в достижении требуемой степени извлечения серы - продление срока службы катализатора;

- оценка эффективности катализаторов специального назначения;

- корректное сравнение работы разных катализаторов независимо от уровня поддержания технологического режима - внедрение в эксплуатацию катализаторов отечественного производства;

- разграничение вкладов технологической и каталитической составляющих в эффективность установки - выявление источников потерь серы за счет технологического режима;

- анализ результатов проведенных реконструкций.

Впервые предложенная система оценки состояния катализатора применена на установке 4У-151 АГГТЗ, когда срок эксплуатации загрузки реакторов составлял 35 мес. Показатели работы катализатора по результатам обследования

Таблица 4 - Оценка состояния катализатора установки в течение трех лет приве-в реакторах ;У-151

дены в таблице 4 (х - степень приближения достигаемой конверсии сернистых соединений к равновесному показателю, %).

В течение 65 мес. катализатор сохраняет полностью работоспособное состояние, как в основной реакции, так и в реакциях превращения сероорганических соединений. Достигнутый срок эффективной службы катализатора в 5,5-6 лет (~ 2 проектных срока) стал ориентиром для других установок.

Время доказало верность и надежность применяемых методов. К середине 2007 г. в 75 реакторах установок Оренбургского и Астраханского ГПЗ срок службы катализатора увеличен в среднем на 75 % по сравнению с проектным сроком.

Разработанная система анализа применена также для оценки эффективности защитных катализаторов АМ и АМ-131, которые являются проектными катализаторами и предназначены для предотвращения попадания кислорода в основной слой.

Единственно возможный источник кислорода в технологическом газе -воздух, поступающий в первичные и вторичные печи установок. Наши иссле-

Срок ра- х в реакторе, % Конверсия

боты, мес. I II (СОЯ+СЯ,), %

30 97 98 96

35 96 96 97

42 99 97 96

55 99 99 95

65 98 99 96

дования защитных катализаторов были начаты именно с определения концентрации кислорода в технологическом газе (таблица 5).

Таблица 5 - Концентрация кислорода в сухом технологическом газе

Количество печей подогрева с прямым контактом: АГПЗ - 1; 1, III очередь ОГПЗ -2; II очередь ОГПЗ -0.

Точка отбора пробы газа Концентрация О2, ppmv

АГПЗ ОГПЗ

I, III очередь II очередь

После термической стадии 30+50 55+70 10+30

Вход I реактора 70-f80 50+60 20+50

Вход II реактора 90-И 00 100+120 70+90

Вход III реактора - - 50+80

Вход реакторов Сульфрен 80-М 20 40+80 100+140

Выход реакторов Сульфрен 120-5-140 100+120 90+140

Как видно, независимо от завода, конструкции горелочных устройств печей, числа промежуточных подогревателей и точки отбора пробы содержание кислорода в сухом технологическом газе в период работы установки составляет 10-И 40 ррту, а изменение концентрации внутри этого интервала является случайным и не свидетельствует о его конверсии.

Однако, по мнению авторов-разработчиков катализаторов защиты, и такие количества О2 могут приводить к дезактивации алюмоксидного катализатора. Насколько данное утверждение верно должны определить исследования работы установок и оценка состояния катализатора.

Установки получения серы Оренбургского и Астраханского ГПЗ при одинаковой технологии различаются проектной загрузкой реакторов (рисунок 3). Защитный катализатор АМ используют в качестве лобового слоя в первом и, частично, во втором реакторах установок Клауса АГПЗ, а эти же реактора ОГПЗ работают без защитного слоя. Напротив, на установках доочистки ОГПЗ кроме 2У-55 от 52 до 75 масс. % загрузки реакторов составляет защитный катализатор АМ-131, а реактора Сульфрен АГПЗ загружены только алюмоксидным катализатором. При этом марки проектных алюмоксидных катализаторов ос-

новного слоя для реакторов Клауса (СЯ) и Сульфрен (А 2/5) на обоих заводах одинаковы.

Такое различие в распределении защитного катализатора по реакторам при всех остальных равных условиях эксплуатации, в первую очередь, вызывает сомнение в обоснованности проектных загрузок. Но с другой стороны, дает

ОГПЗ АГПЗ

Г \

л.

л

/-\

1

л

/ ~ \

/

"С.

~С

-С.}

о-

спок аяюмохскдхого катализатор4

О-

слои ищктного к&т1пи1*тора

Рисунок 3 - Распределение защитного катализатора в реакторах Клауса (I, II) и Сульфрен (III) установок Оренбургского и Астраханского ГПЗ

уникальную возможность определить роль защитного катализатора в разных реакторах и его способность влиять на срок службы основного катализатора. Для этого достаточно сопоставить степень дезактивации алюмоксидных катализаторов, работающих в одинаковом температурном режиме с защитным слоем и без него.

По мнению разработчиков защитных катализаторов наиболее опасными периодами, когда роль кислорода в сульфатации алюмоксидного катализатора возрастает, являются остановки и повторные пуски установок. Поэтому для сравнения выбраны реактора с большим сроком загрузки катализатора.

Так как снижение активности катализатора в результате «сульфатации» в первую очередь влияет на степень превращения сероуглерода и серооксида уг-

лерода, состояние катализатора в I реакторе Клауса дополнительно характеризовали достигаемой суммарной конверсией COS и CS2.

В таблице 6 приведены показатели работы катализаторов из первых реакторов Клауса двухреакторных установок.

Таблица 6 - Показатели работы первых реакторов двухреакторных установок

Завод Защитный катализатор (загрузка) Срок эксплуатации, мес. Показатели работы

х,% Конверсия (COS+CSj), %

АГПЗ AM (35 масс. %) 8 96 94

42 96 91

ОГПЗ Отсутствует 11 99 94

44 98 92

х - степень приближения достигаемой конверсии HjS и SO: к равновесной

Как видно, катализатор СЯ в первом реакторе в начальный период и через 44 мес. эксплуатации без защитного слоя обеспечивает близкую к максимально возможной степень конверсии как в основной реакции, так и в реакциях превращения С08 и С82. Аналогичные показатели достигаются и на комбинированной загрузке (АМ+СЯ) с таким же сроком эксплуатации. Отсутствие разницы между показателями реакторов в начальный период и после окончания проектного срока службы катализатора является доказательством того, что загрузка АМ в первом реакторе Клауса не несет функциональной нагрузки, так как не влияет ни на показатели реактора, ни на срок службы основного катализатора.

Как уже упоминалось, загрузку защитного катализатора в реактора Сульфрен используют только на пяти установках ОГПЗ, причем доля АМ-131 составляет от 52 до 75 масс. %. Показатели работы этих реакторов в сопоставлении с реакторами Сульфрен без защитного катализатора (установка 2У-55 ОГПЗ и все установки АГПЗ) приведены в таблице 7.

Независимо от срока эксплуатации алюмоксидный катализатор обеспечивает практически максимальную степень конверсии сернистых соединений (93-

95 % от равновесия). Уменьшение слоя А 2/5 за счет загрузки АМ-131 снижает достигаемый показатель (70-80 % от равновесия).

Таблица 7 - Приближение к равновесной конверсии сернистых соединений (х) в реакторах Сульфрен

Завод Установка Загрузка защитного катализатора, масс. % Срок эксплуатации, м ее. х,%

ОГПЗ 2У-55 отс 24 95

ЗУ-55 52 10 80

У-07 56 38 73

У-08 56 60 72

1У-355 70 10 74

25* 24 90

2У-355 75 48 75

АГПЗ 1У-151 отс 7 93

2У-151 отс 57 94

ЗУ-151 отс 53 94

4У-151 отс 9 93

1У-251 отс 72 95

2У-251 отс 68 94

ЗУ-251 отс 27 94

4У-251 отс и 95

* - защитный слой загружен в один из трех реакторов

Очень характерен в этом отношении пример работы 1У-355: как только в двух из трех реакторов слой защитного катализатора был заменен на алюмок-сидный катализатор, показатели установки повысились с 75 до 90 %.

Приведенные данные убедительно демонстрируют, на наш взгляд, несостоятельность тезиса о необходимости защиты алюмоксидного катализатора с целью продления срока его эксплуатации и улучшения показателей работы реакторов. Однако АМ-131 не выполняет и другую свою заявленную функцию -уменьшение уровня сульфатации основного катализатора (таблица 8).

Полученные результаты свидетельствуют, что загрузка АМ в реакторах Клауса не повышает эксплуатационных показателей этих реакторов и не продлевает срок службы основного катализатора, поэтому замена АМ на алюмоок-

Таблица 8 - Физико-химические характеристики А 2/5

Показатель Условия работы

без защитного слоя с защитным слоем

Удельная поверхность, м*/г 140 НО

Общий объем пор, см"7г 0,49 0,49

Прочность при раздавливании, МПа 6,2 6,0

Концентрация [ЯО/ ], масс. % 2,46 2,66

Срок эксплуатации, мес. 69 40

сидный катализатор не изменит показателей установки. Напротив, загрузка АМ-131 ухудшает показатели реакторов Сульфрен, и в этом случае его замена на основной катализатор позволит повысить показатели не только реактора, но и установки в целом.

Таким образом, можно констатировать, что ни в реакторах Клауса, ни в реакторах Сульфрен загрузка AM и АМ-131 не выполняет защитных функций и затраты на их эксплуатацию ничем не оправданы.

В четвертой главе рассмотрены возможные варианты решения проблемы повышения конверсии сероуглерода и серооксида углерода на установках российских ГПЗ.

Общепринято, что реакции превращения этих сероуглеродных соединений протекают в заметной степени только в первом каталитическом реакторе при температуре выше 320°С. На свежем алюмоксидном катализаторе в этих

условиях степень конверсии COS равна 100 %, CS2 - больше 90 %. Но как отмечается во многих работах активность катализатора быстро падает, и через 2 года зависимость степени конверсии COS и CS2 от температуры обычно характеризуется кри-

280 290 300 310 320 330 340 350 . ,

выми, как на рисунке 4 (сплош-

Тсмпсратура на ш.|\одс I реактора. °С

Рисунок 4-Зависимость степени конверсии COS ные линии). На основании этих и CS2 от температуры

данных отмечают низкий уровень превращения, особенно CS2, в первом реакторе (320°С) и делают вывод о практическом отсутствии превращения COS и CS2 в последующих более холодных реакторах. А единственным надежным средством повышения конверсии этих соединений указывают титаноксидный катализатор. Хотя характер кривых на рисунке 4 иллюстрирует возможность еще одного решения - повышение температуры в первом реакторе до 345-350°С (пунктир).

На Оренбургском ГПЗ в схему трех установок второй очереди включен специальный дополнительный реактор (первый по ходу газа), рабочая температура на выходе которого составляет 400-450°С, далее работают еще два каталитических реактора с обычным режимом. Во всех реакторах использована загрузка алюмоксидного катализатора. В таблице 9 приведены показатели высокотемпературного реактора R-403 и реактора R-401, работающих последовательно на одной установке.

Таблица 9 - Конверсия COS и CS2 на установках II очереди ОГПЗ

Температура иа выходе R-403 - 400+450°С, R-401 - 270+290°С; концентрация на входе R-403, об.%: COS - 0,65+0,85, CS2 - 0,30+0,60

Срок загрузки катализатора, мес. Остаточная концентрация после реактора, об. % Степень конверсии после реактора, %

R-403 R-401 R-403 R-401

COS CS2 COS cs2 COS CS2 COS С S2

6 0,088 0,000 0,000 0,000 90 100 100 100

18 0,102 0,000 0,000 0,000 88 100 100 100

40 0,094 0,000 0,000 0,000 91 100 100 100

56 0,090 0,000 0,000 0,000 92 100 100 100

70 0,105 0,000 0,000 0,000 92 100 100 100

75 0,120 0,071 0,020 0,021 80 75 97 92

Как видно, в R-403 достигается полное превращение CS2 и 90% превращения COS, оставшийся серооксид углерода полностью исчезает после R-401. Отсутствие COS и CS2 в отходящих газах является обычным показателем для установок с данной технологической схемой и только после шести лет работы

катализатора степень превращения COS и CS2 снижается до 97 и 92% соответственно.

Однако, как показывает анализ публикаций, решение проблемы конверсии COS и CS2 за счет столь существенного повышения температуры в первом реакторе не нашло применения в мировой практике. Основные аргументы оппонентов сводятся к следующему: удельная поверхность алюмоксидного катализатора к концу эксплуатации уменьшается до 120 м2/г, в этот момент степень конверсии CS2 снижается до 30%, COS - до 50% даже при 340°С. Более высокая температура в реакторе будет способствовать еще большим потерям удельной поверхности и конверсии COS и CS2.

Однако, как видно на примере работы установок II очереди ОГПЗ, практические результаты не подтверждают такое мнение. Несмотря на существен-

Таблица 10 - Физико-химические свойства катализатора в НУЮ ДефаДаЦию по" реакторахЯ-403 установок II очереди ОГПЗ ристой структуры ка-

тализатора и накопление в его составе до 7 масс. % [S04]2' (усредненные по трем реакторам свойства катализатора приведены в таблице 10), активность катализатора в течение 6 лет остается достаточной для полного превращения COS и CS2.

Влияние температуры на достигаемую конверсию COS и CS2 подтверждается также исследованиями I реакторов с временным изменением температурного режима на двухреакторных установках. В таблице 11 сгруппированы данные по достигаемой конверсии COS и CS2 в первом реакторе и на выходе реакторов

Срок загрузки, мес. Удельная поверхность, м2/г Прочность при раздавливании, МПа Общий объем пор, см3/г [S04f, масс. %

0 300 9,5 0,52 0

9 140 5,8 0,50 4,0

19 120 5,6 0,49 4,8

36 100 5,6 0,49 5,6

50 90 5,4 0,48 5,9

62 90 5,2 0,48 6,7

70 80 5,0 0,48 6,9

75 70 5,0 0,48 7,5

Сульфрен одной установки до и после изменения температуры на входе I реактора. Полученные данные позволяют выявить несколько важных закономерностей: во-первых, алюмоксид-ный катализатор после окончания проектного срока эксплуатации (36 мес.) даже при температуре около 320°С сохраняет гораздо более высокую активность в реакциях превращения COS и CS2, чем принято считать на основании литературных данных; во-вторых, повышение температуры в I реакторе до 345-г350°С повышает конверсию CS2 в этом реакторе до 80 %; в-третьих, превращение COS и CS2 происходит и в последующих более холодных реакторах.

Опытно-промышленные испытания отечественного титаноксидного катализатора КТК-3 начаты на АГПЗ в 1998 г. на установке 2У-151. Была использована комбинированная загрузка (50:50 по массе) первого реактора R01: нижний

слой - КТК-3, верхний слой -(CR+AM). В 1999г. аналогичная нагрузка первого реактора была повторена на установках 1У-151 и ЗУ-151.

В таблице 12 обобщены данные по достигаемой конверсии COS и CS2 на проектной (установка 4У-151, принята в наших исследованиях в качестве стандарта работы алюмоксидно-

Таблица 11 - Влияние температуры в I реакторе на достигаемую конверсию COS и CS2

Температура на выходе I реактора, °С Степень конверсии, % Срок эксплуатации катализатора, мес.

в I реакторе после реакторов Сульфрен

COS CS2 COS CS2

326 81,3 64,3 95,0 65,0 39

350 90,7 80,0 97,4 82,2

304 90,4 21,3 96,8 52,1 48

346 93,4 84,0 100 85,5

322 95,4 50,9 100 68,0 55

346 97,2 77,8 100 88,6

Таблица 12 - Сопоставление стандартной (4У-151) и комбинированной (2, ЗУ-151) загрузок 1 реактора

Установка Срок загрузки катализатора, мес. Приближение к равновесию (х), % Степень конверсии, %

COS CS2

2У-151 15 95,0 84,0 67,2

24 95,0 80,0 60,0

ЗУ-\51 8 95,5 92,0 60,0

20 95,0 88,0 57,9

34 96,0 80,0 54,5

4У-151 30 97,0 97,0 70,4

42 96,0 98,4 73,8

55 96,5 96,7 72,0

го катализатора) и комбинированных загрузках 1 реактора.

Полученные результаты (степень конверсии COS и CS2 на алюмоксидном катализаторе через 55 мес. эксплуатации выше, чем на комбинированной загрузке через 24 и 34 мес.) не только не отвечают на вопрос об эффективности ТЮ2 - катализатора, но и ставят под сомнение наличие ощутимого вклада этого катализатора в достигаемые показатели. Более логичным выглядит предложение, что конверсию COS и CS2 обеспечивает верхний слой алюмоксидного катализатора, а ее значение ниже, т.к. слой катализатора меньше, чем в реакторе, выбранном для сравнения.

Однозначное подтверждение этого предложения получено при испытании КТК-3 в экспериментальной шахте (рисунок 5) I реактора установки 1У-350/355 ОГПЗ.

I

/ з

( - %

2 1

1, II - вход и выход технологического газа;

1 - основной слой: алюмооксидный катализатор;

2 -титаноксидный катализатор в экспериментальной шахте;

3 - пробоотборная трубка

Рисунок 5 - Принципиальная схема каталитического реактора с экспериментальной шахтой

Преимуществом такого рода испытаний является возможность прохождения полного срока эксплуатации в реальном режиме промышленного реактора относительно небольшого количества катализатора (1-2 т), независимый анализ состава газа на выходе основного слоя и шахты и получение в результате объективных данных для сравнения двух разных катализаторов в абсолютно одинаковых условиях работы.

Результаты испытаний, приведенные на рисунке 6, показывают, что

КТК-3 через 18 мес.

HiS+SO,

О * 8 12 16 20

Продолжительность работы, мес

Рисунок 6 - Показатели работы титаноксидного катализатора в период эксплуатации в экспериментальной шахте I реактора

полностью утратил активность в конверсии COS и CS2, но сохраняет активность в основной реакции (H2S+SO2) - не менее 90 % от равно-

¿4

весной конверсии. Экспериментальные и теоретические расчеты доказывают, что достижение благо-

приятного для полного превращения С82 температурного режима работы I реактора при существующем технологическом оформлении двухреакторных установок невозможно. Максимальная температура в I реакторе - 330+340 °С, поэтому потери 0,1 % серы можно отнести к минимальным неизбежным потерям, что определяет максимальный уровень эффективности двухреакторных установок российских заводов (Клаус + Сульфрен) - 99,5 %.

В пятой главе обсуждены результаты исследований сульфатации катализаторов и температурного режима реакторов Клауса.

В исследованиях предпринята попытка оценить не только содержание кислорода в технологическом газе, но и изменение концентрации [80/~] в алю-моксидном катализаторе в течение его эксплуатации в разных условиях.

Концентрация [БО^"] в образцах катализатора из I и II реакторов Клауса составляет 1,8-2,7 масс. %, из реакторов Сульфрен, работающих без защитного катализатора, - в таблице 13.

Как видно, даже если кислород действительно присутствует в указанных таблице 5 количествах, его влияние на уровень сульфатации А120:! катализаторов практически не проявляется.

Таблица 13 - Сульфатацня алюмоксидного катализа- Совокупность опубли-

тора в реакторах Сульфрен кованных и полученных в на-

шей работе данных позволяет констатировать, что 2-3 масс. % [S042'] образуются в составе алюмоксидного катализатора в процессе работы под действием реакционной среды и температуры без участия кислорода и являются неотъемлемой характеристикой его нормального состояния в период эксплуатации. И как показывают данные обследования установок, такие количества сульфатов не препятствуют достижению близкой к теоретической степени конверсии сернистых соединений.

По результатам исследований температурных режимов работы реакторов можно сделать вывод о том, что, в общем случае, максимальные показатели отделения Клаус могут быть достигнуты только при большой разнице температур на входе реакторов (максимально высокая на входе I реактора и минимально низкая на входе во II). Обнаруженную закономерность на практике иллюстрирует пример работы катализатора с большим сроком эксплуатации (таблица 14). Как видно, во всех случаях достигается достаточно высокая эффективность отделения Клаус, и она тем выше, чем ниже температура во II реакторе. Данный режим приемлем для катализатора с любым сроком работы, что особенно важно не столько с точки зрения основной реакции (H2S+S02), сколько реакций превращения COS и CS2 (таблица 15).

Срок эксплуатации катализатора, мес. Содержание [so42], масс. % Соотношение H2S/S04 на входе реакторов Сульфрен Приближение к равновесию в реакторах, %

12 2 2 1,19 96

24 2,7 1,96 94

36 2,6 2,10 92

48 2,5 1,48 96

60 2,8 2,01 94

72 2,3 1,98 95

Таблица 14 - Зависимость достигаемой конверсии сероводорода после отделения Клаус от температуры на входе реакторов

Срок эксплуатации катализатора, мес. Температура на входе реакторов, °С Достигаемая конверсия HiS после отделения Клаус, %

1 11

36 250 210 97,0

42 260 220 96,5

48 280 205 97,3

Как видно из данных таблицы 15, в присутствии АЬО^ проблемы конверсии С ОБ практически не существует; конверсия С82 зависит от температуры в первом реакторе, и обычно остаточное содержание сероуглерода составляет 0,01-7-0,02 об. % (температура в I реакторе 330-340 °С).

Таблица 15 - Остаточное содержание сероуглерода и серооксида углерода (в объемных процентах) в сухом отходящем газе после реакторов Сульфрен

Температура на выходе I реактора, °С Загрузка реакторов (срок эксплуатации, мес.)

Алюмоксидный катализатор во всех реакторах (48+72) (А120з+ТЮ2) в I реакторе, в остальных - А12Оз (24+36)

СОВ СБг С05 С52

320 0,010 0,035 0,026 0,060

330 0,000 0,020 0,010 0,046

345 0,000 0,008 0,000 0,030

400 0,000 0,000 - -

Для полного превращения СБг, как показывает опыт эксплуатации трех-реакторных установок II очереди ОГПЗ, необходима температура не ниже 360°С.

В приложениях приведен расчет экономического эффекта от внедрения результатов работы на АГПЗ и ОГПЗ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Впервые теоретически обоснован и разработан метод оценки работоспособности катализатора в период эксплуатации в реакторах установок получения серы по степени приближения достигаемой конверсии сернистых соединений к расчетному показателю по термодинамическому равновесию; определен предел допустимого отклонения от равновесного показателя для каждого типа реакторов без потерь в конверсии исходного Н28, %, не ниже: I реактор -70, II реактор - 80, реактора Сульфрен - 90.

2. На основе разработанного метода оценки работоспособности катализатора предложена система анализа эффективности установки, имеющая многофункциональное применение:

• научное обоснование решения о замене катализатора;

• корректное сравнение работы разных катализаторов независимо от уровня поддержания технологического режима;

• определение источников и структуры потерь серы на установке за счет параметров технологического режима.

3. Определено, что срок эффективной службы А1203 катализатора в реакторах установок АГПЗ и ОГГТЗ превышает проектный срок не менее чем в 2,5 раза. За период с 1996 по 2007 г.г. экономический эффект от увеличения периода эксплуатации катализаторов составил на АГПЗ 376,6 млн. руб., на ОГПЗ -42,4 млн. руб.

4. Исследованиями состава технологического газа, отработанного катализатора с разным сроком эксплуатации и показателей работы реакторов доказана необоснованность загрузки проектных катализаторов АМ (АМ-131) для защиты основного катализатора от сульфатации. С 2001 года их использование на газоперерабатывающих заводах ОАО «Газпром» прекращено.

5. В составе у-оксида алюминия [БО/"] образуется под действием реакционной среды и температуры без участия кислорода и является неотъемлемой характеристикой его нормального состояния в период эксплуатации.

6. В присутствии Л1203 проблемы конверсии серооксида углерода практически не существует; для полного превращения сероуглерода на каталитической стадии необходима температура не ниже 360 "С. Наличие титаноксидного слоя в I реакторе ухудшает показатели конверсии С82, т.к. ТЮ2 по своим свойствам уступает оксиду алюминия.

7. Теоретически обоснован и подтвержден на практике максимальный уровень эффективности двухреакторных установок получения серы с доочист-кой по методу Сульфрен российских ГПЗ - 99,5 % по конверсии

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Махошвили Ю.А., Филатова O.E., Крашенников C.B., Кисленко H.H. Оценка состояния катализатора в реакторах Клауса // Газовая промышленность -2001.-№ 12.-С. 49-52.

2. Махошвили Ю.А., Филатова O.E., Кисленко H.H., Крашенников C.B., Моргун J1.B., Алексеев С.З. Использование защитных катализаторов на установках получения серы // Газовая промышленность - 2002. - № 6. - С. 76-78.

3. Пат. 2264978 Российской Федерации. Способ оценки работоспособности катализатора в реакторах установок получения серы по методу Клауса и реакторов доочистки по методу Сульфрен / O.E. Филатова, H.H. Кисленко, C.B. Крашенников, Моргун JI.B., Махошвили Ю.А.; Опубл. 27.11.2005., Бюл. № 33.

4. Krashennikov S.V., Shurupov S.V., Chupín V.V., Filatova O. E., Morgun L.V. Oxygen does not play any role in sulphation of Alumina catalyst. Results of field research // Int. «Sulphur» 2005 Conf/ - Moscow. - 2005. - P. 281-284.

5. Krashennikov S.V., Shurupov S.V., Morgun L.V. Filatova О. E., Chupin V.V. Optimum performance of sulphur plants // Sulphur. - 2006. - № 307. - Nov.-Dec. - P. 45-46.

6. Крашенников C.B., Моргун JI.B., Шурупов C.B., Филатова O.E., Чупин B.B. Новый взгляд на оптимальный режим установок получения серы // Газовая промышленность - 2007. - № 11. - С. 66-67.

7. Крашенников C.B., Шурупов C.B., Чупин В.В., Филатова O.E., Моргун JI.B. Промышленные установки получения серы. Сульфатация AI2O3 в отсутствие кислорода // Технологии нефти и газа - 2009. - № 1. - С 30-34.

Подписано к печати «21» января 2008 г. Заказ №720113163 Тираж 100 экз. 2 уч.-изд.л. ф-т 60x84/16

Отпечатано в ООО «ВНИИГАЗ» по адресу 142717, Московская область, Ленинский р-н, п. Развилка, ООО «ВНИИГАЗ»

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ПОЛУЧЕНИЕ СЕРЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА

ПО МЕТОДУ КЛАУСА (по литературным данным).

1.1 Термическаяхтадия процесса Клауса.

1.2 Катализаторы для процесса Клауса.

1.3 Изучение активности катализаторов Клауса.

1.4 Пути повышения эффективности процесса.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Установки получения серы.

2.1.1 Отбор проб технологического газа.

2.1.2 Анализ технологического газа.

2.2 Расчет степеней конверсии сернистых соединений и исходного Н28.

2.3 Методы исследования физико-химических свойств катализаторов.

ГЛАВА 3 ОЦЕНКА РАБОТЫ УСТАНОВОК ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ПО СОСТАВУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА.

3.1 Продление срока эффективной службы катализатора.

3.2 Оценка результатов реконструкции горелочного устройства в первичных печах термической стадии.

3.3 Оценка эффективности защитных катализаторов.

ГЛАВА 4 КОНВЕРСИЯ СЕРОУГЛЕРОДА И

СЕРООКСИДА УГЛЕРОДА.

4.1 Влияние температуры.

4.2 Использование титаноксидного катализатора.

ГЛАВА 5 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1 Сульфатация алюмоксидных катализаторов.

5.2 Температурный режим реакторов Клауса.

5.3 Практическое использование результатов исследований.

ВЫВОДЫ.П

Сернистые соединения относятся к основным загрязнителям окружающей среды, и сегодня, когда обеспечение экологической безопасности стало одной из неотложных задач современности, проблемам их утилизации придают огромное значение. Ужесточение экологических нормативов повышает требования к обеспечению эффективной работы всех промышленных объектов по переработке сернистого сырья, в т.ч. установок получения серы из сероводорода по методу Клауса.

Эффективность установок Клауса определяется уровнем извлечения серы, который ограничивается двумя независимо переменными факторами: параметрами технологического режима и работоспособностью катализатора.

Стехиометрия и термодинамика основной серообразующей реакции диктуют и обусловливают основные параметры процесса, к которым, в первую очередь, относятся соотношение реагирующих сероводорода и сернистого ангидрида и температура. Непрерывный контроль и регулирование этих параметров осуществляется по объемным расходам кислого газа и воздуха в первичной и вторичных печах. Базовые положения эффективного ведения процесса определены в 1970гг. и с тех пор практически не корректируются; изменения относятся, главным образом, к аппаратному оформлению, приемам стабилизации расхода газовых потоков, программному и аналитическому обеспечению системы автоматизированного управления процессом и технологии доочистки отходящих газов.

К концу 1980гг. в мировой практике сложилось устойчивое мнение, что дальнейшее совершенствование процесса Клауса лимитируют возможности алюмоксидного катализатора: в период эксплуатации происходит его дезактивация за счет деградации пористой структуры и сульфатации, что снижает эффективность переработки сероводорода.

Такое мнение иллюстрируется многочисленными исследованиями, результаты которых публикуются в течение многих лет. Однако при анализе этих материалов обращает на себя внимание следующий факт. В исследовании катализаторов процесса Клауса сложилась определенная система, длительное время развивающаяся по двум направлениям. Первое из них - наиболее представительное, посвящено изучению в лабораторных условиях устойчивости катализаторов к сульфатации и сравнению их активности в реакции гидролиза сероуглерода. Второе направление - малочисленное и бессистемное, отражает сведения о результатах обследования работы загрузок промышленных реакторов.

Парадоксальность сложившейся системы заключается в том, что основные закономерности процесса на оксиде алюминия установлены в лабораторных условиях на искусственно состаренных образцах, а результат распространен на катализатор, работающий в реальных условиях промышленных реакторов. Данные обследования установок часто не подтверждают установленные закономерности, в первую очередь, считающиеся определенными причины образования [БОд "] и его влияние на достигаемые показатели работы алюмоксид-ного катализатора.

Противоречивость опубликованных данных и отсутствие собственного опыта эксплуатации установок получения серы (технологические линии заводов ОАО «Газпром» построены по проектам иностранных фирм) стали основанием для организации собственных исследований возможностей алюмоксидно-го катализатора непосредственно в промышленных реакторах. Необходимость таких исследований многократно возросла при внедрении катализаторов отечественного производства, строительстве новых мощностей и решении проблем экологической безопасности установок получения серы.

Основные задачи предпринятого исследования заключались в следующем:

1. Разработка критерия оценки состояния катализатора в период эксплуатации в реакторах установок получения серы, определение реальных сроков его службы и научно-техническое обоснование решения о замене катализатора.

2. Определение технологических причин потерь серы и разработка мер по их устранению.

3. Анализ эффективности катализаторов специального назначения (защита от сульфатации, гидролиз серооксида углерода и сероуглерода) при их эксплуатации на российских газоперерабатывающих заводах.

На основе проведенных исследований предложен принципиально новый способ оценки работоспособности катализатора в период эксплуатации в реакторах установок получения серы и система анализа эффективности установки; срок эксплуатации катализатора увеличен в 2,5 раза по сравнению с проектным сроком; доказана необоснованность загрузки проектных катализаторов АМ для защиты основного катализатора от сульфатации, определены условия для максимальной конверсии сероорганических соединений.

Предложенный способ оценки работоспособности катализатора защищен патентом РФ (Пат. 2264978 РФ).

выводы

1. Впервые теоретически обоснован и разработан метод оценки работоспособности катализатора в период эксплуатации в реакторах установок получения серы по степени приближения достигаемой конверсии сернистых соединений к расчетному показателю по термодинамическому равновесию; определен предел допустимого отклонения от равновесного показателя для каждого типа реакторов без потерь в конверсии исходного Н28, %, не ниже: I реактор - 70, II реактор - 80, реактора Сульфрен - 90.

2. На основе разработанного метода оценки работоспособности катализатора предложена система анализа эффективности установки, имеющая многофункциональное применение:

• научное обоснование решения о замене катализатора;

• корректное сравнение работы разных катализаторов независимо от уровня поддержания технологического режима;

• определение источников и структуры потерь серы на установке за счет параметров технологического режима.

3. Определено, что срок эффективной службы АЬ03 катализатора в реакторах установок АГПЗ и ОГПЗ превышает проектный срок не менее чем в 2,5 раза. За период с 1996 по 2007 г.г. экономический эффект от увеличения периода эксплуатации катализаторов составил на АГПЗ 376,6 млн. руб., на ОГПЗ -42,4 млн. руб.

4. Исследованиями состава технологического газа, отработанного катализатора с разным сроком эксплуатации и показателей работы реакторов доказана необоснованность загрузки проектных катализаторов АМ (АМ-131) для защиты основного катализатора от сульфатации. С 2001 года их использование на газоперерабатывающих заводах ОАО «Газпром» прекращено. л

5. В составе у-оксида алюминия [804 ] образуется под действием реакционной среды и температуры без участия кислорода и является неотъемлемой характеристикой его нормального состояния в период эксплуатации.

6. В присутствии А12Оз проблемы конверсии серооксида углерода практически не существует; для полного превращения сероуглерода на каталитической стадии необходима температура не ниже 360°С. Наличие титаноксидного слоя в I реакторе ухудшает показатели конверсии С82, т.к. ТЮ2 по своим свойствам уступает оксиду алюминия.

7. Теоретически обоснован и подтвержден на практике максимальный уровень эффективности двухреакторных установок получения серы с доочист-кой по методу Сульфрен российских ГПЗ - 99,5 % по конверсии Н28.

1. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. - М.: Недра. - 1989. - 152 с.

2. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия. - 1992. - 272 с.

3. Цыбулевский A.M., Моргун Л.В. Термодинамические исследования процесса Клауса. М. : ВНИИЭгазпром. - 1991. - 31 с.

4. Hyne J.B. Optimum furnace configuration for sulphur recovery units// Sulphur. -1988.-№ 198.-P. 24-39.

5. Person M.J. Resent developments in Claus catalysts// Gas. Process. 1973. -May/June. - P. 22-26.

6. Kettner R., Zôbcke T. Experience in the commercial use of a new Claus catalysts// Int. "Sulphur'82" Conf. London. - 1982. - P. 707-718.

7. Palm J.W. Flowsheets and material balance calculations for sulphur recovery units// Sulphur. 1984. - №173. - P.25-27.

8. Chao J. Properties of elemental sulphur// Hydrocar. Process. 1980. - Nov. -P.217-223.

9. Плинер В.M. Термодинамический анализ работы установок производства элементарной серы с целью повышения их эффективности. Автореф. дисс. канд. техн. н. - Москва, ВНИИГАЗ. - 1988. - 19 с.

10. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. М.: Химия. - 1985. -464 с.

11. Gamson B.W., Elkins R.H. Sulphur from hydrogen sulfide// Chem. Eng. Progr. -1953.-V.49.-P.203-214.

12. Юшкевич Н.Ф., Каржавин B.A., Авдеева A.B. Получение серы из сернистого газа// ЖПХ. 1932. - №3. - С.17-36.

13. Opecar P.C., Goar B.G. This Computer program optimizes plants design and operation// Hydrocar. Process. 1966. - V.45, №6. - P.l81-184.

14. Meisen A., Bennett H. Hydrogen sulphide air equilibria under Claus furnace conditions// Can. J. Chem. Eng. - 1973. - V.51, №6. - P.720.

15. Neumann K.K. Thermodinamishe bereehmung fur die brennkammer von Clausanlagen zur sehwefelgewinnung// Erdöl und Kohle. 1972. - V.25. - S.656-659.

16. Fischer H. Burner/ Firebox design improves sulfur recovery// Hydrocar. Process.-1974. №10. -P.125-130.

17. Kellog H.H. H-C-O-S equilibrium on difference conditions and relatives// Mettal. Transfer. 1971. -V.2. - P.2161-2165.

18. Böhme G., Sames J.A. The seven deadly sins on sulphur recovery// Int. "Sul-phur'2000" Conf. Calgary-Alberta. - 2000. - P.63-74.

19. Paskall H. The Claus sulphur recovery process// Sulphur.-1982.-№160 P.38-43.

20. Sames J.A. Catalytic converters and reheaters// Ener. Process. 1999. -May/June-P. 15-19.

21. Технология переработки сернистого природного газа: Справочник// Под ред. А.И. Афанасьева. М.:Недра. - 1993. - 152 с.

22. Kennedy W. Sulphur overview// Proc. Int. "Sulphur'02" Conf.-Vienna. 2002. -P.l-10.

23. Urbanek A., Krzywda R. Powstawanie trojtlenku siarki podezas spalnia gazowej siarki w plomieniu kinetycznym// Przem. Chem. 1996. - T.75, № 3 - C.130-134.

24. Taylor H.A., Westly W.A.// J. Phis. Chem. 1937. - V.41, № 1. -P.216-221.

25. Manser R. Caroline sets new records// Sulphur. 1993 - № 227. - P.50-52.

26. Теснер П.А., Рубинов P.X. Степень конверсии сероводорода в термической ступени процесса Клауса// Газ. пром. 1986. - № 7. - С.22-27.

27. Кагап К., Mehrotra А.К., Behia L.A. Including radiative heat transfer and reaction quenching in modeling a Claus plant waste heat boiler// Ind. Eng. Chem. Res. 1994. - V.33. -P.2651-2655.

28. Clark P.D., Dowling N.I., Huang M. Understanding Claus furnace chemistry: Development of a modified Claus for low H2S-Content acid gases// Proc. 48th

29. Ann. Laurance Reid Cas Condition. Conf. 1998. - Oklahoma. - P.241-263.,

30. Щурин P.M., Плинер B.M., Немировский M.C. Анализ работы термической стадии процессов производства элементарной серы методом Клауса// Хим. пром. 1986. -№ 5. - С.42-45.

31. Bauich D.L., Cobos С.J., Сох R.A. Evaluated kinetic data for combustion modeling// J. Phys. Chem. V.21. - P.201-206.

32. Теснер П.А., Немировский M.C. Новая конструкция термического реактора процесса Клауса// Газ. пром. 1998. - № 8. - С.70-72.

33. Теснер П.А., Немировский М.С. Загадка термического реактора процесса Клауса// Наука и технология углеводородов. 2000. - № 5. - С.48-50.

34. Теснер П.А., Немировский М.С., Мотыль Д.Н. Кинетика реакции Клауса при 800-1200°//Кинетика и катализ. 1989. - Т.ЗО, № 5. - С. 1015-1019.

35. Теснер П.А., Немировский М.С., Мотыль Д.Н. Кинетика реакции термического разложения сероводорода при 600-1200°// Кинетика и катализ. 1990. -Т.31, № 5. - С.1232-1235.

36. Теснер П.А., Немировский М.С., Мотыль Д.Н. Расчет реактора термической ступени процесса Клауса// Физика горения и взрыва. 1990. - № 5. - С.85-87.

37. Теснер П.А., Немировский М.С., Мотыль Д.Н. Термическая ступень процесса Клауса// Газ. пром. 1992. - № 6. - С.32-33.

38. Пат. 1600074 РФ, МКИ В 01 J 19/26. Реактор термической ступени процесса Клауса/ П.А. Теснер, Н.Я. Зайцев, М.С. Немировский и др.; Всес. инст. при-родн. газов и газ. технологий. Заявл. 12.01.89. Опубл. 08.10.93.

39. Tesner P.A., Nasteka V.l., Nemirovsky M.S. et. al. New front-end reaction furпасе/ Int. "Sulphur'93" Conf. London. - 1993. - P.53-55.

40. Tesner P.A., Nasteka V.l., Nemirovsky M.S. et. al. New front-end reaction furnace for Claus process/ Pr. Int. Gas Research Conf. 1995. - V.2. - P.334-340.

41. Tesner P.A., Nemirovsky M.S., Morgun L.V. et.al. New front-end Claus reaction furnace. Four years of experience// Int. "Sulphur'97" Conf. London. - 1997. -P.107.

42. Махошвили Ю.А., Белинский Б.И., Мичуров Ю.И. Струйная горелка для печей Клауса// В сб. "Труды АНИПИГАЗа". 1999. - С.359-361.

43. Пат. 2171776 РФ, МКИ5 С 01 В 17/00, С 01 В 17/04. Реактор термической ступени процесса Клауса/ Б.И. Белинский, Е.М. Прохоров, В.П. Приходько, В.П. Свиридов; ООО "Астраханьгазпром". Заявл. 10.07.2000. Опубл. 10.08.2001.

44. George Z.M., Cavell R.G., Datta A. Activity and stability of regenerated Claus alumina catalyst// Front. Chem. React. Eng. 1984. - P. 163-178.

45. Schoofs G.R. Sulphur condensation in Claus catalyst// Hydrocar. Process. 1985. -V.64, Feb.-P.71-73.

46. Grancer P. Advances in Claus technology// Hydrocar. Process. 1978. - V.57, July. - P. 154-160.

47. Catalyst and the Claus process// Sulphur. 1984. - № 175. - P.34-41.

48. Катализатор алюмоксидный для процесса получения серы. Технические условия ТУ 51 -31323 949-65-01.

49. Заявка 3526762 ФРГ, МКИ С 01 В 17/04. Verfahren zur Entschwefelung eines Rohgasstrames/M. Heisel; Linde AG. E. 25.07.85. V. 05.02.87.

50. Пат. 4921682 США, МКИ5 С 01 В 17/16, С 01 В 31/20. Process for remoing hydrogen sulphide from gas streams/ R. De Haan, M.E. Dry, F.H. Dressler et. al.; Sasol Operations Ltd. F. 14.06.88. P. 01.05.90.

51. A.c. 1248648 СССР, МКИ В 01 J 29/16. Катализатор для получения серы в процессе Клауса/ A.M. Цыбулевский, В.И. Мурин, P.A. Буянов и др.; Всес. инст. природн. газов и газ. технологий. Заявл. 08.10.84. Опубл. 07.08.86.

52. Заявка 1740067 Великобритания, МКИ В 01 D 53/34. Recovery sulphur from gases/ H. Behie, C.A. Davies; Brit. Gas Corp. F. 05.12.77. P.l 1.11.80.

53. Заявка 1400365 Великобритания, МКИ В 01 P 53134. Method of removing sulphur from gas/ C.A. Davies; Brit. Gas. Corp. F. 11.04.74. P. 16.07.75.

54. Заявка 3534741 ФРГ, МКИ5 С 01 В 17/04. Verfahren zur entfernung von schwefelbindungen aus goss-tromen/ H/-D/ Eichhorm, U. Lebert; BASF AG.1. E. 01.08.85. V.08.08.87.

55. Пат. 5336654 США, МКИ5 В 01 J 37/20. Method for the preparation of sup-posted catalysts/ C. Aldridge, K.L. Riley; Exxon Research and Engineering Co.1. F. 11.03.93. P.09.08.94.

56. Пат. 5012486 США, МКИ В 01 D 53/34. Process for reducing the total sulphur content of Claus off-gases/ Y. Chen, P. Qin, A. Dumestic; Shell Develop. Co. F. 16.12.90. P.15.03.92.

57. Пат. 2035221 РФ, МКИ6 В 01 J 37/00. Способ приготовления катализатора для получения серы из сероводорода/ Н.М. Добрынин, С.Р. Шкратина, Н.А. Корябкина и др.; Инст. катализа СО РАН. Заявл. 12.04.92. Опубл. 20.05.95.

58. Пат. 2040464 РФ, МКИ6 С 01 В 17/04. Способ получения серы из сероводо-родсодержащего газа/ В.И. Лазарев, В.М. Буровцев, В.М. Плинер и др.; Гос. научно-иссл. инст. по пром. и сан. очистке газов. Заявл. 23.01.92. Опубл. 27.07.95.

59. Datta A., Cavell R.G. Claus catalysis. 3. An FTIR stydy of the sequential adsorption of S02 and H2S on the alumina catalyst// J. Phys. Chem. 1985. - V.89, № 3. - P.454-457.

60. Datta A., Cavell R.G. A study of Claus reaction// Photo-Opt. Instrum. Eng. -1985. -№ 553. -P.474-479.

61. Лазарев В.И., Онопко T.B., Мотыль O.H. Исследование сульфатации катализаторов процесса Клауса// Ж. прикл. хим. 1987. - Т.60, № 7. - С. 14651469.

62. Goodboy К.Р., Downing J.C., Flemming H.L. Sulphur and carbon deposition on

63. Claus catalyst examined// Oil and Gas J. 1985. - V.83, № 44. - P.89-92.

64. Moplett E.M., Pearson M.J., Clark P. et al. New Claus catalyst options for higher sulphur recovery// Int. "Sulphur'2000" Conf. San Francisco. - 2000. - P.237-245.

65. Pearson M.J. Developments in Claus catalyst// Hydrocar. Process. 1973. - № 2. -P.81-85.

66. Моргун JI.B., Филатова O.E., Мотин H.B. Конденсация серы на катализаторах процесса Клаус//Газ. пром. -2007.-№ Ю.-с. 54-55.

67. Pearson M.J. Determine Claus conversion from catalyst properties// Hydrocar. Process. 1978.-№4.-P. 19-25.

68. Dupin T., Vermeersch R. A new generation of Claus sulphur recovery catalyst// Int. "Sulphur'82" Conf. London. - 1982. - P.241-253.

69. Алхазов Т.Г., Кожаров А.И., Мирзоев И.М. и др. Применение оксидного катализатора в качестве протектора в процессе Клауса// Газ. пром. 1989. - № 10. - С.55-56.

70. Alberta Sulphur Research Ltd. Claus converter chemistry// Sulphur. Sept.-Oct. 1999. -№264.- P.45-46.

71. Маршнева В.И., Мокринский B.B. Каталитическая активность оксидов металлов в реакциях окисления сероводорода кислородом и диоксидом серы// Кинетика и катализ. 1988. - Т.29, № 4. - С.989-993.

72. Заявка 2584254 Франция, МКИ С 01 В 17/54. Procédé pour l'incinération cata-lytique de gaz résiduaires renfermant en faible concentration au moins uncom-pose' du soufre/ Th. Dupin, R. Voirin; Soc. National. Elf. Aquitaine. F. 23.04.80. P. 30.10.83.

73. Nougayrede J., Philippe A., Quemere E., Vermeersch R. Commercial runs show Ti02 Claus catalyst retains activity// Oil and Gas J. 1987. - V.85, № 32. - P.65-70.

74. Legendre O., Nougayrede J.B., Ray J.-Z. Coordinated Claus catalyst and process optimization for maximum sulphur recovery// Int. "Sulphur'94" Conf. Tampa.1994.-P. 1-9.

75. Haggin J. New catalytic process desulfurized tail gas from Claus plants// Chem. and Eng. News. 1987. - V.65, № 19. - P.29-30.

76. Пат. 2001875 РФ, МКИ5 С 01 В 17/04. Способ получения серы/ A.M. Цыбу-левский, О.Б. Жеденева, Ю.Г. Егиазаров и др.; Всерос. научно-исслед. инст. природн. газов и газ. технологий. Заявл. 26.04.91. Опубл. 30.10.93.

77. Ray J.-L., Nedez Ch., Legendre О. Improving sulphur recovery in Claus plant operation// Proc. Int. "Sulpur'95" Conf. Abu Dhabi. - 1995.

78. Coward R.S., Scaret W.M. Sulphur recovery hiked in Claus/Sulfreen units at Ram River// Oil and Gas J. 1985. - V.83, № 14. - P.86-88, 93-94.

79. Moplett E.M., Pearson M.J. A new titania based Claus catalyst from Alcoa DD-931// Proc. Int. "Sulphur'02" Conf. Vienna. - 2002. - P. 1-4.

80. Жеденева О.Б. Разработка нового эффективного катализатора процесса Клауса и метода испытаний каталитической активности. Дисс. канд. техн. н. - Москва. - 1995. - 163 с.

81. Kijlstra W.S., Clark P.D., Dowling N.I. et al. Putting Claus catalysts to the test// Sulphur. Sep.-Oct. 2001. - № 276. - P.71-79.

82. Лазарев В.И., Лыков О.П., Буровцев B.M. и др. Способы снижения вредных серосодержащих выбросов от установок получения серы по методу Клауса// Изв. Академии пром. экологии. 2001. - № 1. - С.25-30.

83. Sames J.A., Paskall H.G. So you don't have a COS/CS2 problem, do you?// Sulphur. 1984. - № 172. - P.39-41.

84. Goodboy K.P. Catalyst increases COS conversion// Oil and Gas J. 1985. -V.83, № 7. - P.93-94, 96.

85. Анисуззаман C.M. Влияние сульфатации алюмоксидных катализаторов на их активность в реакции гидролиза сероуглерода. Автореф. дисс. канд. техн. н. - Москва. - 2001. - 26 с.

86. Hanlon G., Klint В. Claus unit performance at Shell's Caroline gas plant// Int. "Sulphur 2000" Conf. San Francisco. - 2000. - P.189-195.

87. Мотыль Д.И., Лазарев В.И., Онопко Т.В. Анализ условий оптимальной реализации каталитической ступени процесса Клауса// Теор. основы хим. технологии. 1990. - Т.24, № 4. - С.556-559.

88. Рогинский С.З., Яновский И.И., Берман А.Д., Основы применения хроматографии в катализе. М.: Наука. - 1972. - 376с.

89. Моргун JI.B., Филатова О.Е. Расчет степени конверсии сероводорода в процессе Клауса на основе данных хроматографического анализа//Газ. пром. -2004.-№ 12.

90. Ray J.-Z., Legendre О. How to соре with sulphation in SRUs// Proc. Int "Sulphur'96" Conf. Vancouver. - 1996.

91. Авдеева A.B. Получение серы из газов. М.Металлургия. - 1977. - 175 с.

92. Кагап К., Mehrotra А.К., Behie L.A. A high-temperature experimental and modeling study of homogeneous gas-phase COS reaction applied to Claus plants// Chem. Eng. Science. 1999. - V.54, № 16. - P.2999-3006.

93. Karan K., Mehrotra A.K., Behie L.A. The COS forming reaction between CO and sulfur: a high temperature intrinsic kinetic study// Ind. Eng. Chem. Res. 1998. -V.37, № 20. - P.4609-4616.

94. Kurbanov M.A., Mamedov Kh.F. The role of CO+SH*->COS+H* in hydrogen formation in the course of interaction between CO and H2S// Kinetics Catal. -1995. V.36, № 4. - P.455-457.

95. Nasato L.V., Karan K., Mehrotra A.K. Modeling reaction quenching times in the waste heat boiler of a Claus plant// Jnd. Engng. Chem. Res. 1994. - V.33, № 1. -P.l-14.

96. Мамедова Р.И. Каталитическое окисление сероводорода до элементарной серы на титановых катализаторах. Автореф. дисс. канд. хим. н. - Баку.1982.- 18 c.

97. Matsuda S., Kato A. Titanum oxide based catalysts// Appl. Catal. 1983. - V.8, №3.-P. 149-165.

98. Clark P.D., Dowling N.I., Huang M. et al. Studies on sulfate formation during the conversion of H2S andS02 to sulfur over activated alumina// Appl. Cat. 2002. -A: General, № 235. - P. 61-69.

99. Sohlberg K., Pennycook S J., Pantelides S.T. Hydrogen and the structure of the transition aluminas// J. Amer. Chem. Soc. 1999. - V.121. - P.7493-7499.