автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка энергосберегающей технологии производства элементной серы

На правах рукописи

ЖДАНОВ ТИМУР РАВИЛЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ

Специальность 05.17.07 Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

»

1

I

Уфа 2003

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете и в ГУП «Институт нефтехимпереработки».

Научный руководитель

доктор технических наук, Теляшев Эльшад Гумерович доктор технических наук, профессор

Егоров Игорь Владимирович кандидат технических наук, доцент Туктарова Ирэн Ольвертовна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация ОАО «Средневолжский НИИ по нефтепереработке» Зг 1 цита состоится 22 декабря 2003 г. в 15-30 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «21» ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

К.Г. Абдульминев

-А

I 824о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Необходимость переработки высокосернистых нефтей и ужесточение экологических нормативов по выбросам сернистых соединений в атмосферу предъявляют повышенные требования к эффективности работы всех процессов нефтеперерабатывающих заводов, предназначенных для выделения и переработки сернистых соединений. Ключевая роль в решении этой проблемы принадлежит процессу получения элементной серы из сероводорода по методу Клауса, который на сегодняшний день является неотъемлемой частью практически любого НПЗ и

Основным недостатком процесса Клауса является низкая степень конверсии сероводорода в элементную серу (94-95 %), ограниченная термодинамическим равновесием обратимой реакции взаимодействия Нгв и вОд. Так, при производительности по сере 200 т/сут со степенью конверсии Н25 в серу 95% в атмосферу выбрасывается около 3200 т/год диоксида серы. Кроме того, установки Клауса характеризуются низкой степенью использования тепла технологических потоков: на них вырабатывается пар низкого давления, который не находит квалифицированного применения, что значительно снижает технико-экономические показатели процесса.

Поэтому актуальной задачей является разработка новых эффективных технологий, которые позволяли бы, с одной стороны, полностью утилизировать сероводородный газ с минимальными выбросами серосодержащих веществ в атмосферу, а, с другой стороны, увеличить рентабельность производства серы за счет выработки утилизируемых теплоносителей.

Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой "Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата" (П.Т. 467). Программа утверждена приказом Министерства образования России № 865 от 03.04.98, указание № 747- 19 от

ГПЗ.

22.12.97 (1998- 2000 гг.) и выполнена в рамках единого заказ - наряда по тематическому плану НИР УГНТУ (1997- 2000 гг.).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование и разработка энергосберегающей технологии производства элементной серы с высокой степенью конверсии сероводорода в серу.

Основные задачи:

1. Оптимизация режима работы установки производства элементной серы

с доочисткой отходящих газов, что включало в себя: ;

- моделирование процесса производства элементной серы и подбор оптимального состава отходящих газов, поступающих на узел доочистки методом прямого окисления;

- исследование процесса доочистки отходящих газов методом прямого окисления сероводорода на установке производства элементной серы Уфимского НПЗ в опытно-промышленных масштабах;

- определение влияния режимных параметров процесса (соотношение воздух: сероводород, температура газов, количество воздуха на реакцию) на технологические показатели установки производства элементной серы;

- исследование влияния температуры на физико-химические свойства катализатора прямого окисления и определение его порога термостабильности.

2. Разработка схем рекуперации тепла на установке получения элементной серы с выработкой теплоносителей, которые могут быть эффективно использованы в энергетической системе завода. - г

3. Разработка технологии переработки сероводородсодержащих нефтезаводских газов с получением элементной серы с высокой степенью ^ конверсии сероводорода.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлены оптимальные

концентрационные пределы сероводорода и диоксида серы в отходящих газах, поступающих на узел доочистки методом прямого окисления: 1,5-2,8 % об., 0,05-0,3 % об, соответственно, которые обеспечиваются при соотношении

* * ^ I • , ' 1

воздух: кислый газ 2,1-2,3 на термической ступени процесса производства элементной серы. В процессе прямого окисления отходящих газов с указанным содержанием H2S и S02 достигается степень конверсии сероводорода в серу более 80% на титанооксидном катализаторе с содержанием ТЮ2 более 90% масс, при начальной температуре 250°С, объемной скорости подачи сырья 3600 час"1.

Установлена граница термостабильности титанооксидного катализатора. Показано, что при температурах до 600°С не наблюдается изменения его фазового состава, снижения удельной поверхности и прочности.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработаны исходные данные для реконструкции опытно - промышленной установки доочистки отходящих газов процесса производства элементной серы на ОАО «Уфимский НПЗ».

Разработана технологическая схема рекуперации тепла технологических потоков, обеспечивающая выработку перегретого пара с температурой 290°С и давлением 16 атм, которая была использована при проектировании установки производства элементной серы для ОАО «Уфанефтехим».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: 51-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, УГНТУ, Уфа, 2000; секции Д III Конгресса нефтегазопромышленников России, Уфа, 2001; Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии", Москва, 2001; XV International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor- 15". Helsinki. 2001; форуме «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты», С.-Петербург, 2003; научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2003», Уфа, 2003; научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии», Уфа, 2003.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 12 работ.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 118 страницах, содержит 23 рисунка, 27 таблиц, списка литературы из 117 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов и 2 приложения.

Автор выражает благодарность Подшивалину A.B., Везирову P.P., Биюгимировой Т.Г. и Зайцевой С.А. за оказанные поддержку и содействие в работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы данной диссертационной работы.

В первой главе представлен аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы по методам очистки газов от сероводорода и методам утилизации концентрированного сероводорода с получением элементной серы, на основании которого показано:

- стандартный двухступенчатый процесс Клауса, несмотря на все усовершенствования, не обеспечивает необходимую, согласно современным требованиям, глубину конверсии сероводорода в серу (98-99 %);

- одними из наиболее эффективных процессов доочистки для условий нефтепереработки являются процессы, основанные на прямом каталитическом окислении сероводорода в серу на твердых катализаторах.

Из используемых методов доочистки наиболее подробно рассмотрены методы, основанные на восстановлении сернистых соединений до H2S, которые не зависят от эффективности работы установки Клауса, обеспечивающие общую степень извлечения серы до 99,9% (СКОТ, Бивон, Модоп и т.д.).

Выполнен обзор существующих катализаторов процесса Клауса и процессов доочистки отходящих газов. В промышленности в процессе Клауса широкое распространение получили катализаторы на основе активированного оксида алюминия. Однако особый интерес представляют титанооксидные каталитические системы, характеризующиеся высокой активностью как в

процессе Клауса, так и в реакции прямого окисления сероводорода. Для титанооксидных катализаторов характерна высокая стойкость к сульфатному отравлению, приводящему к понижению активности катализаторов на основе активированного оксида алюминия.

На основании проведенного анализа отечественной и зарубежной литературы сформулированы основные цели и задачи исследования.

Во второй главе обоснован выбор объектов и методов исследования.

Исследования проводились на действующей промышленной установке получения элементной серы и опытно - промышленной установке (ОПУ) доочистки отходящих газов ОАО «Уфимский НПЗ». В качестве сырья были использованы кислый газ с блока десорбции насыщенного раствора МЭА и отходящий газ с установки производства элементной серы (табл.1). В качестве катализатора на узле доочистки использовался опытно- промышленный катализатор марки ТОК-3 (табл.2,).

Таблица 1. - Физико-химические характеристики сырья

Показатели Кислый газ на установку Отходящий газ с установки

Состав (% об.):

-N2 - 63,0

-С02 - 2,0

-н2о до 2 30,0

-НзБ свыше 94 1,5

-н2 - 1,0

-БОг - 2,5

Температура газа, °С 40 150

Давление газа, МПа 0,02-0,06 0,04

Таблица 2. - Физико-химические свойства катализатора ТОК-3

Показатели Значение

Содержание оксида титана, % масс. не менее 90

Удельная поверхность, м"7г 95-120

Размер частиц (экструдатов), мм 3,5

Плотность частиц, г/см3 0,95-1,05

Насыпная плотность, г/см3 1,05

Потери при прокаливании, %, не более 4

Прочность при разрушении, определенная на экстру датах, кг/гранулу 2,6

Лабораторные исследования титанооксидного катализатора (ТОК-З) проводились в ГУП «Институт нефтехимпереработки» и в ОАО «Уфанефтехим». Образцы катализатора исследовались методами рентгеноструктурного анализа (дифрактометр ДРОН-2 с СиК<, излучением), малоуглового рентгеновского рассеивания (дифрактометр КРМ-1), термографического анализа (дериватограф системы Паулик-Паулик- Эрдей в платиновых тиглях). Удельная поверхность определялась методом низкотемпературной адсорбции азота, механическая прочность - методом раздавливания гранул. Качественный анализ на содержание различных химических элементов (металлов) в составе катализатора выполнялся атомно-эмиссионным спектральным методом.

Для определения концентрации сероводорода в технологических газах использовались методика раздельного йодометрического определения концентраций сероводорода и диоксида серы и методика определения сероводорода фотоколориметрическим методом по реакции образования '

метиленового голубого.

В третьей главе приведены результаты модельных исследований процесса производства элементной серы с узлом доочистки с целью у

определения оптимальных режимных параметров.

Так как целевая реакция прямого окисления (1) является сильно экзотермичной, важным режимным параметром является концентрация сероводорода в газах, поступающих на окисление.

2Н28 + 02 ->1/п8„ +2НгО (1)

2Н28 + Б02 3/6Б6 + 2НгО (2)

2Н28 + 502 —> 3/858 + 2Н20 (3)

Для полноты протекания реакции (1) необходимо обеспечить постоянную концентрацию Н28 при минимальном содержании в отходящих газах 802. С

этой целью были проведены модельные расчеты процесса производства элементной серы с узлом доочистки отходящих газов. Критерием оптимизации являлась минимизация содержания диоксида серы в отходящих газах. При расчетах объемное соотношение воздух: кислый газ на входе в термическую ступень варьировалось в пределах от 2,0 до 3,0. При моделировании для расчета был взят усредненный состав кислого газа, утилизируемого на установке производства элементной серы ОАО «Уфимский НПЗ». В расчетах учитывалась термодинамика протекающих реакций (2), (3) и кинетика образования двух модификаций серы (38, Бй) в каталитических реакторах. Равновесный состав продуктов каталитической конверсии (при Т=200-300°С, Р=0,05-0,1 МПа) рассчитывался по константе равновесия Кр.

Результаты модельных расчетов (рис. 1.) показывают, что для создания необходимых условий протекания целевой реакции прямого окисления термическую ступень процесса получения серы необходимо проводить в режиме с недостатком воздуха (при соотношении воздух : кислый газ 2,1-2,3).

Это позволяет сдвинуть термодинамическое равновесие в двух каталитических реакторах в сторону образования серы за счет избытка сероводорода к эквивалентному количеству диоксида серы и обеспечить избыток Н23 в отходящих газах (1,5-2,8 % об.) при значительном снижении концентрации БОг (не более 0,3 % об.). Работа в режиме с избытком воздуха (при соотношении воздух : кислый газ свыше 2,5) приводит к снижению содержания Н28 и увеличению содержания Б02 в отходящих газах, в результате чего увеличиваются выбросы загрязняющих веществ в атмосферу.

Принимая допущение, что процесс прямого окисления происходит в адиабатическом реакторе идеального вытеснения был выполнен расчет процесса прямого окисления сероводорода. Расчет показал, что при начальной температуре 250°С минимальное время контакта составит 0,016 мин для смеси с исходной концентрацией сероводорода 3% об. При этом достигается степень превращения сероводорода в серу на титанооксидном катализаторе 92%.

Результаты модельных расчетов легли в основу исходных данных для проектирования опытно- промышленной установки доочистки отходящих газов процесса производства элементной серы.

3,6 г

[1,2

0,6

\ ////

\ > / А / \ 1 / /

|\ / / 1 у / |/\ / 1 X / 2 /

1/ \/ 1 / \ / 1 / V 1 / / 1 / / у У / / 1 / / 1 / / / / 1 / / 1 / / 1 / / ^ 1 -,-,-

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 Соотношение воздух жислыйгаз на входе в термическую ступень

Рис. 1. Результаты модельных расчетов 1,2 -содержание Н28 и 802 в газах, поступающих на доочистку, соответственно; А - область оптимального соотношения воздух: кислый газ на входе в термическую ступень

В четвертой главе приведены результаты опытно - промышленного

пробега на установке доочистки отходящих газов процесса производства

элементной серы ОАО «Уфимского НПЗ». В реактор прямого окисления был

загружен титанооксидный катализатор марки ТОК-3 с содержанием ТЮ2 более

90% масс. Объемная скорость подачи сырья составляла 3600 час"1.

Технологическая схема процесса с узлом доочистки методом прямого

окисления приведена на рис.2.

При проведении опытно -промышленного пробега варьировались такие

технологические параметры, как соотношение воздух : кислый газ на входе

реакционную печь, температура газов на входе и количество воздуха,

подаваемого на окисление в реактор узла доочистки (табл.3).

<

Рис. 2 Принципиальная технологическая схема установки производства серы с узлом доочистки отходящих газов КГ-1 - реакционная печь; Р-1, Р-2 - реакторы Клауса; Р-3 - реактор прямого окисления; ТП-1, ТП-2, ТП-3 -топки -подогреватели; КС-1, КС-2, КС-3, КС-4 - конденсаторы серы; СУ - сероуловитель; ПД - печь дожита; ДТ - дымовая труба.

1 - кислый газ, 2 - воздух, 3 - жидкая сера, 4 - химочищенная вода, 5 -водяной пар, 6 - воздух на окисление.

Таблица 3. - Основные технологические показатели работы установки производства серы с блоком доочиспси отходящих газов

Номер эксперимента Установка производства серы ОПУ Суммарная конверсия НгЭ, %

Расход кислого газа вКГ-1 м3/ч Расход воздуха вКГ-1, м3/ч Температура, °С Температура, °С Расход воздуха на реакцию, м3/час Содержание НгЭ в газах реактора прямого окисления, %об.

I реактор Клауса II реактор Клауса Топка-подогрева-тель Реактор прямого окисления

вход выход вход выход вход выход вход выход

1 2050 4300 306 320 250 264 600 250 303 380 2,82 0,43 98,9

2 2000 4000 290 303 248 261 580 260 320 330 2,63 0,52 97,5

3 1800 3900 300 310 255 269 630 239 279 310 2,49 0,28 99

4 1500 3500 290 297 260 271 620 225 254 290 2,15 0,35 97,1

5 2300 4974 305 310 268 281 630 253 293 350 2,42 0,38 98,2

6 2300 4945 298 308 251 268 600 252 292 320 2,23 0,42 98,5

В качестве основного показателя эффективности работы ОПУ принималась степень очистки отходящего газа по результатам анализов газов до и после узла доочистки. Результаты анализов газов после узла доочистки (табл.4.) показывают значительное снижение содержания сернистых соединений в отходящих на печь дожита газах. В качестве экспрессной оценки работы узла доочистки принимался перепад температуры по слою катализатора и расчетная соответствующую ему скорость изменения массового прироста образующейся элементной серы.

Варьирование температурных режимов работы реактора Р-3 позволило выявить оптимальную температуру ведения процесса прямого окисления 250-300°С. Конверсия Н28 при этих температурах оставалась постоянной и находилась на уровне 80-90%, селективность процесса составляла около 95%. Дальнейший подъем температуры приводил к снижению селективности процесса (в продуктах реакции обнаруживается 8<Э2).

Таблица 4. - Содержание Н25 и 8Р2 в дымовых газах до печи дожита, % об.

Левая нитка (с узлом доочистки) Правая нитка (без узла доочистки)

Соотношение воздух: кислый газ H2S SO2 Соотношение воздух: кислый газ H2S SOi

2,00 0,52 0,05 2,40 2,90 1,50

2,10 0,47 0,01 2.45 2,50 2,05

2,12 0,40 0,03 2,50 1,20 2,15

2,16 0,38 0,10 2,55 0,60 2,40

2,20 0,28 0,12 2,60 0,40 2,60

2,30 0,25 0,20 2,80 0,20 3,20

Результаты опытно- промышленных испытаний процесса показали:

- суммарная степень конверсии сероводорода в серу (основной процесс + узел доочистки) достигла 97-99%,

- выбросы сернистых соединений сократились в среднем в 3-4 раза.

- суммарный выход серы увеличился в среднем на 5-10 т/сутки.

В целях выявления влияния времени работы катализатора в агрессивной и влажной среде, какой являются отходящие газы производства элементной серы, на химический и фазовый состав катализатора отобранные образцы подвергались спектральному и рентгеноструктурному анализу. Одновременно исследовались пористо- структурные и механические свойства образцов.

Химический состав катализатора практически не изменился, за исключением макросодержания элементной серы, что объясняется конденсацией последней в порах катализатора в процессе остановки реактора.

Результаты рентгеноструктурного анализа образцов катализатора свидетельствуют о том, что в процессе эксплуатации не происходило изменения фазового состава катализатора. Удельная поверхность катализатора за период опытной работы снизилась на 20%, что также связано с конденсацией серы в порах катализатора. Механическая прочность катализатора осталась практически на том же уровне (2,5 кг/гранулу).

В пятой главе приведены результаты лабораторных исследований влияния температуры на физико-химические характеристики титанооксидного катализатора (ТОК-3).

В процессе эксплуатации происходят изменения физико-химических свойств катализатора под действием ряда технологических параметров (основным является температура), которые необходимо учитывать при проведении каталитических реакций. Из-за неравномерности распределения газового потока на поверхности катализатора возникают локальные участки перегрева, температура на которых значительно превышает среднюю температуру в каталитическом слое. Кроме того, при проведении процедуры окислительного отжига с целью десорбции серы из пор катализатора часто возникают локальные очаги возгорания серы, что также приводит к резкому росту температур до величин значительно превышающих допустимые.

Образцы титанооксидного катализатора (прокаленные при температурах 200-900°С в лабораторных условиях) были исследованы методом рентгеноструктурного анализа (рис.3.). Полученные результаты показали, что

исходный катализатор состоит из ТЮ2 в форме анагаза (пик а) и, в незначительном количестве, в форме рутила (пик р). Часть катализатора находится в мелкодисперсном рентгеноаморфном состоянии, часть - в кристаллической форме, которая также мелкодисперсна. I, см

700 900 Температура, "С

Рис.4. Термограмма (ДТА) и термогравиграмма (ДТГ)

катализатора

Рис.3. Рентгенограммы катализаторов 1 - исходный; 2 - прокаленный при 600°С; 3 — прокаленный при 900°С

С повышением температуры термообработки растут степень

кристалличности и размер зерен обеих фаз. Разогрев до температуры 600°С не

приводит к изменению фазового состава. Дальнейшее увеличение температуры

термообработки до 900°С приводит к изменению фазового состава: появляется

в значительном количестве неактивная фаза рутила. Значения межплоскостных

расстояний обеих фаз приближаются к справочным данным, что говорит об

уменьшение дефектности структуры, росте кристалличности катализатора.

Наличие изменения фазового состава и перехода катализатора из аморфного

состояния в кристаллическое подтверждается результатами термографического

анализа. На кривой ДТА (рис.4.) наблюдается эндотермический эффект при температуре 750°С, который, вероятнее всего, обусловлен полиморфным превращением активной фазы анатаза в неактивную фазу рутила с удалением химически связанной воды. При этом процесс протекает с потерей массы, фиксируемой на кривой ДТГ. Эндотермический эффект при температуре 120°С соответствует удалению адсорбированной влаги.

Результаты рентгенострукгурного анализа были сопоставлены с результатами анализа методом малоуглового рассеивания рентгеновских лучей. Размеры пор, определенные по методу Гинье, значительно меняются (табл. 5). Наблюдается уменьшение доли мелких и увеличение доли крупных пор с увеличением температуры термообработки.

Таблица 5. - Изменение размеров пор (Я) и относительного объема пор (и)

Исходный катализатор 200°С 400°С 600°С 700°С 900°С

Я, А и я, А и Я, А и Я, А и я, А и Я, А и

21,7 0,27 20 0,25 - - - - - - - -

- - 45 0,20 35 0,20 39 0,17 - - - -

59 0,21 - - 78 0,14 - - 52 0,25 64 0,48

108 0,24 85 0,33 - - 89 0,18 110 0,07 - -

144 0,08 95 0,07 145 0,32 144 0,21 160 0,14 163 0,15

196 0,20 210 0,15 204 0,15 231 0,29 224 0,18 238 0,14

- - - - 268 0,19 306 0,15 345 0,36 340 0,23

На рис.5. представлены результаты исследования влияния термообработки на удельную поверхность (8уд) и прочность катализатора. Наблюдается незначительное увеличение 8уд при температурах термообработки 200-600°С, что возможно связано с удалением адсорбированной серы из пор катализатора, и резкое снижение 8уд с увеличением температуры свыше 600°С за счет увеличении степени кристалличности. Прочность катализатора с увеличением температуры увеличивается за счет уплотнения упаковки кристаллической решетки. При температурах 600-800°С отмечается падение

прочности, которое можно объяснить разуплотнением кристаллической структуры, вызванным удалением химически связанной воды, что согласуется с результатами термографического анализа.

Температура, °С Рис. 5. Зависимость прочности катализатора (1) и удельной поверхности (2) от температуры термообработки.

Проведенные исследования позволили установить границу термостабильности титанооксидного катализатора (600°С) до которой не наблюдается изменения фазового состава, снижения удельной поверхности и прочности и, как следствие, снижения каталитической активности.

Шестая глава посвящена разработке энергосберегающей технологии переработки сероводородсодержащих газов с получением элементной серы с высокой степенью конверсии сероводорода (свыше 98%).

Переработка сероводородсодержащего газа в элементную серу по разработанной технологии осуществляется последовательно в четыре ступени: термическую, две каталитические ступени для проведения реакции Клауса и каталитическую ступень для проведения реакции прямого окисления сероводорода. Принципиальная технологическая схема установки получения элементной серы приведена на рис 6.

Рис 6. Принципиальная технологическая схема установки получения элементной серы с выработкой перегретого пара (290°С, 16 ата).

КГ-1 - реакционная печь; ТП-1, ТП-2, ТП-3 - топки - подогреватели; КС-1, КС-2 - двухсекционные конденсаторы серы; Р-1, Р-2, Р-3 -трехсекционный реактор; ТО-1, ТО-2, ТО-3, ТО-4- теплообменники; СУ - сероуловитель; ПД-1 -печь дожита с пароперегревателем; ДТ - дымовая труба; Н-1, Н-2 - насосы

Сероводородсодержащий газ и воздух перед подачей на термическую ступень предварительно подогреваются, что позволяет увеличить температуру и повысить степень конверсии сероводорода в элементную серу на этой ступени.

В отличие от известного процесса Суперклауса фирмы «Comprimo», основанного на базе процесса Клауса с модификацией системы управления, воздух на окисление подается непосредственно в топку -подогреватель ТП-3, что позволяет обеспечить полное сгорание топливного газа и снизить риск закоксовывания катализатора. Количество подавамого воздуха корректируется в зависимости от содержания сероводорода в газах из конденсатора серы второй ступени. В отличие от стандартного процесса Клауса, который ведется при стехиометрическом соотношении H2S и S02 (2:1), на первой и второй каталитических ступенях процесс ведется с избытком сероводорода. Избыток сероводорода позволяет добиться полной конверсии S02 в серу на каталитических ступенях Клауса и снизить до минимума содержание последнего в газах, направляемых на третью каталитическую ступень. Кроме того, в избытке сероводорода гидролизуются сернистые соединения углерода (CS2 и COS), которые, образуются на термической ступени, если в кислом газе присутствуют углеводороды, а также значительно снижается сульфатация катализатора реакции Клауса.

Суммарный тепловой эффект протекающих в процессе Клауса реакций положителен, поэтому температура технологического газа на выходе с термической ступени достигает 1100-1200 °С. Для дальнейшего ведения процесса температура технологического газа должна быть снижена до 150160 °С. Теплосъем осуществляют в конденсаторах серы кипящей химочищенной водой с получением пара низкого давления (3-4 атм). Получаемый пар низкого давления с температурой 151-154 °С не находит квалифицированного применения. Таким образом, в стандартном процессе Клауса дорогостоящая химочшценная вода превращается в дешевый пар низкого давления. Повысить энергосбережение на установке производства

элементной серы возможно путем получения утилизируемых теплоносителей: водяного пара среднего давления, перегретого водяного пара, теплофикационной воды.

Производство пара среднего давления.

Схема получения пара среднего давления представлена на рис. 7. Получение пара среднего давления подразумевает реконструкцию стандартной установки производства элементной серы с заменой котлов низкого давления на котлы среднего давления.

Водяной пар среднего

Рис.7. Схема получения пара среднего давлени .

КГ-1 - котел среднего давления с топкой; КС-1 - конденсатор -экономайзер; СО - сероотбойник; Н-1 - насос.

Получение пара среднего давления и теплофикационной воды с замкнутой циркуляцией пара низкого давления.

Способ основан на чередовании операций «испарение» «конденсация» в замкнутой системе «котел низкого давления КС-1 -теплообменник Т-1» (рис. 8.).

Один из вариантов из разработанных схем рекуперации тепла реализован в проекте новой установки производства серы на ОАО «Уфанефтехим».

Получаемый в конденсаторах серы КС-1, КС-2 пар низкого давления (рис.6.) используется на самой установке в замкнутом цикле: перегревается в теплообменнике ТО-4 за счет тепла отходящего потока серы из КГ-1 и далее

используется для подогрева технологических потоков в теплообменниках ТО-1, ТО-2, ТО-3.

Теплофикационная вода 150°С, 14 атм. >

Т-1

Паровой конденсат

Обратная вода

Воздух

Водяной пар, 20 атм

Водяной пар 3-4 атм

Технологический

Сероводород-

содержащии газ

в пароперегреватель

Химочище

иная вода

Е-1

ьч

КГ-1

КС-1

£Г г2

Жидкая сера

Н-2

Н-1

Рис. 8. Схема получения пара среднего давления и теплофикационной воды

с замкнутой циркуляцией пара низкого давления

КГ-1 - котел среднего давления с топкой; КС-1 - конденсатор серы; Н-1, Н-2-насос; Т-1 - теплообменник; Е-1 - емкость химочшценной воды.

Образующийся на термической ступени и на стадии дожига пар среднего давления используется для получения перегретого пара в пароперегревателе печи дожига (температура 290°С и давление не более 16 кгс/см2).

ГУП «Институт нефтехимпереработки» выданы исходные данные для проекта установки производства элементной серы на ОАО «Уфанефтехим». Проект выполняется ГУП «Башгипронефтехим». Строительство установки планируется в 2004 г. Технико-экономическая оценка эффективности разработанной технологии показала, что при объеме производства элементной серы 32 тыс.т. в год прибыль от получения перегретого пара и

предотвращенный экономический ущерб от выбросов диоксида серы составят более 9 млн. рублей. ВЫВОДЫ

1. Установлены оптимальные концентрационные пределы сероводорода и диоксида серы в отходящих газах, поступающих на узел доочистки методом прямого окисления: 1,5-2,8 % об., 0,05-0,3 % об, соответственно. Такое содержание обеспечивается при соотношении воздух: кислый газ 2,1-2,3 на термической ступени процесса производства элементной серы.

2. Разработана промышленная схема очистки отходящих газов производства элементной серы.

3. Разработаны исходные данные, на основании которых выполнен проект опытно - промышленной установки очистки отходящих газов производства элементной серы для ОАО «Уфимский НПЗ». В соответствии с проектом была смонтирована установка. Проведены опытно-промышленные испытания процесса. Результаты испытаний подтвердили высокую эффективность процесса — суммарная степень конверсии сероводорода в серу (основной процесс + узел доочистки) 97-99%.

4. Установлено, что при проведении процесса прямого окисления на узле доочистки титанооксидный катализатор (ТОК-3) обеспечивает степень конверсии сероводорода в серу более 80% (при начальной температуре газов 250°С, объемной скорости 3600 час"1, концентрации Н-,8 1-3% об.).

5. Исследовано влияние температуры на физико-химические характеристики титанооксидного катализатора ТОК-3. Установлена граница термостабильности титанооксидного катализатора -600°С, до которой не наблюдается изменения фазового состава, снижения удельной поверхности и прочности.

6. Доказано, что в процессе длительных испытаний (2000 часов) не происходит изменение химического и фазового состава титанооксидного катализатора ТОК-3, т.е. он сохраняет высокую стойкость к кислым компонентам газа (Н23, 802, С02). Удельная поверхность катализатора за этот период работы снизилась на 20%, механическая прочность практически не изменилась.

7. Предложены оптимальные схемы утилизации тепла технологических потоков с получением водяного пара среднего давления и теплофикационной воды.

8. Разработана технология производства элементной серы со степенью конверсии сероводорода не менее 98% и с получением перегретого пара среднего давления (16 атм). Выданы исходные данные для проектирования установки производства элементной серы на ОАО «Уфанефтехим». Ведутся проектные работы. Технико-экономическая оценка эффективности технологии показала, что при объеме производства элементной серы 32 тыс.т. в год прибыль от получения перегретого пара и предотвращенный экономический ущерб от выбросов диоксида серы составят более 9 млн. рублей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Жданов Т.Р., Мухамедова А.Р., Подшивании A.B. Сравнительный анализ работы различных схем производства серы с применением термодинамических моделей. //Башкирский химический журнал. -2000,- Том 7, № 5. - С. 60-62.

2. Жданов Т.Р., Мухамедова А.Р., Подшивалин A.B. Катализаторы окисления сероводорода. / Нефтепереработка и нефтехимия. Сборник научных трудов ИП НХП. Выпуск XXXIII. - Уфа, 2001.- С. 64-69.

3. Жданов Т.Р., Везиров P.P., Подшивалин A.B. и др. Опыт эксплуатации узла доочистки отходящих газов процесса получения элементарной серы методом Клауса. / Тезисы докладов IV международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск, 2000. - Том II. - С. 470471.

4. Жданов Т.Р., Подшивалин A.B., Мухамедова А.Р. и др. Модернизация установки производства элементарной серы с целью снижения выбросов сернистых соединений. /Тезисы докладов международной

24

«1*84^

конференции «Современная технология и производство экологически чистых тошгав в первом десятилетии XXI века». -Санкт-Петербург, 1999-С.38.

5. Жданов Т.Р., Подшивалин А.В. Везиров Р.Р. и др. Процесс прямого окисления сероводорода - эффективный и экономичный способ утилизации отходящих газов. /Тезисы докладов международной конференции «Проблемы добычи и переработки нефти и газа в перспективе международного сотрудничества ученых Каспийского региона». - Астрахань, 2000. - С. 81-82.

6. Жданов Т.Р., Подшивалин А.В., Мухамедова А.Р. Разработка расчетной модели процесса получения элементарной серы методом Клауса. /Тезисы Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Москва, 2001. - С. 133.

7. Жданов Т.Р., Подшивалин А.В., Мухамедова А.Р. Современные катализаторы процесса Клауса. /Материалы секции Д 1П Конгресса нефтегазопромышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия. Проблемы и перспективы». - Уфа, 2001. - С. 152-159.

8. Zhdanov T.R., Telyashev E.G., Mukhamedova, A.R., À.V. Podshivalin. Effîciency analysis of catalytic technologies for elemental sulfur production from hydrogen sulfide with thermodynamic models. /Abstracts of XV International Conférence on Chemical Reactors "Chemreactor- 15".-Helsinki, 2001,- P. 289-293.

9. Жданов T.P., Подшивалин А.В. Исследование катализаторов процесса прямого окисления. /Материалы научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2003».- Уфа, 2003,- С. 163-164.

Ю.Жданов Т.Р., Подшивалин А.В. Модельная оптимизация работы установки прямого окисления при нестабильном составе и расходе сероводородсодержащего газа. /Материалы научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2003».- Уфа, 2003 — С. 245-248.

11 .Жданов Т.Р., Подшивалин А.В. Оптимизация процесса производства элементарной серы на НПЗ. /Сборник материалов форума «Топливно—энергетический комплекс России : региональные аспекты. - - - Санкт-Петербург, 2003. - С. 211-213.

12.Жданов Т.Р., Подшивалин А.В. Повышение эффективности процесса переработки сероводорода с использованием модельных расчетов. /Материалы научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии». - Уфа, 2003. - С.90-92.

Подписано в печать 17.11.2003. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Печ. л. 1,5. Тираж 90 экз. Заказ 302.

Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета.

ъ

Адрес издательства и типографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

ВВЕДЕНИЕ '

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Классификация газов. Требования к процессам очистки у сероводородсодержащих газов

1.2. Классификация процессов очистки газов от сероводорода ^

1.2.1. Методы абсорбционной и адсорбционной очистки газов ю

1.2.2. Окислительные методы очистки газов ^

1.3. Промышленные процессы доочистки хвостовых газов ^

1.4. Процессы жидкофазного каталитического окисления ^з сероводорода

1.5. Окисление сероводорода в кипящем слое катализатора

1.6. Катализаторы процессов доочистки отходящих газов ^

1.7. Выводы

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Физико-химические характеристики сырья

2.2. Физико-химические свойства катализаторов

2.3. Методика анализа реакционного газа и продуктов реакции

2.3.1. Методика раздельного определения сероводорода и диоксида 42 серы при их совместном присутствии

2.3.2. Методика определения концентрации сероводорода 44 ф'отоколориметрическим методом по реакции образования метиленового голубого

2.4. Методики анализов катализаторов

2.4.1. Рентгеноструктурный анализ

2.4.2. Определение состава катализаторов.

2.4.3. Рентгеновское рассеяние под малыми углами. 5]

2.4.4. Термографический анализ

2.4.5. Измерение общей удельной поверхности

2.4.6. Измерение прочности

3. РАСЧЕТНЫЙ РАЗДЕЛ

3.1. Физико-химические особенности реакции прямого окисления ^^

3.2. Расчет точки росы серы для условий протекания процесса ^^ прямого окисления сероводорода в серу.

3.3. Модельный расчет состава отходящих газах процесса Клауса, прступающих на прямое окисление

3.4. Расчет процесса прямого окисления для заданных условий ^ работы каталитического реактора

3.5. Выводы

4. ОПЫТ ЭКСПЛУАТАЦИИ ОПЫ ГНО - ПРОМЫШЛЕННОЙ 66 УСТАНОВКИ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ НА УФИМСКОМ ЩЗ

4.1. Описание технологической схемы

4.2. Цормы технологического режима процесса

4.3. Результаты опытно - промышленного пробега установки

4.4. Результаты анализов отработанного катализатора.

4.5. Выводы gO

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУР НА ФАЗОВЫЙ g j СОСТАВ И ПОРИСТО- СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРА ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ

5.1. Результаты рентгеноструктурного анализа

5.2. Результаты термографического анализа образцов катализатора g^ ^ Результаты анализа поровых характеристик gj

5.4. Определение удельной поверхности и механической прочности

5.5. Выводы

6. ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО 90 СЕРОВОДОРОДА С ПОЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ

СЕРЫ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ КОНВЕРСИИ СЕРОВОДОРОДА (СВЫШЕ 98%) И С ВЫРАБОТКОЙ

ПЕРЕГРЕТОГО ПАРА СРЕДНЕГО ДАВЛЕНИЯ

6.1. Схема получения пара среднего давления.

6.2. Схема получения пара среднего давления с замкнутой 92 циркуляцией пара низкого давления

6.3. Схема получения пара среднего давления и теплофикационной 95 воды с замкнутой циркуляцией пара низкого давления

6.4. Описание технологического процесса

6.5. Выводы 102 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 103 список ЛИТЕРАТУРЫ 105 ПРИЛОЖЕНИЯ

Одним из основных направлений развития нефтегазовой промышленности сегодня является рациональное использование, подготовка и утилизация серосодержащей углеводородной продукции. Необходимость переработки высокосернистых нефтей и ужесточение экологических нормативов по выбросам сернистых соединений в атмосферу предъявляют повышенные требования к эффективности работы всех процессов нефтеперерабатывающих заводов, предназначенных для выделения и переработки сернистых соединений. Ключевая роль в решении этой проблемы принадлежит процессу получения элементной серы из сероводорода по методу Клауса, который на сегодняшний день является неотъемлемой частью практически любого НПЗ и ГПЗ.

Основным недостатком процесса Клауса является низкая степень конверсии сероводорода в элементную серу (94-95 %), обусловленная химической термодинамикой. Так, при производительности по сере 200 т/сут со степенью конверсии H2S в серу 95% выбрасывается в атмосферу диоксида серы около 3218 т/год. Кроме того установки Клауса характеризуются низкой степенью использования тепла технологических потоков: на них вырабатывается пар низкого давления, который не находит квалифицированного применения, что значительно снижает технико-экономические показатели процесса.

Поэтому актуальной задачей является разработка новых эффективных технологий, которые позволяли бы, с одной стороны, полностью утилизировать сероводородный газ с минимальными выбросами серосодержащих веществ в атмосферу, а, с другой стороны, позволяли увеличить рентабельность производства серы за счет эффективного использования тепла технологических потоков.

Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой "Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата" (П.Т. 467), утверждено приказом министерства образования России № 865 от 03.04.98, указание № 747 - 19 от 22.12.97 (1998 - 2000 года) и в рамках единого заказ - наряда по тематическому плану НИР УГНТУ (1997 - 2000) министерства образования России.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены оптимальные концентрационные пределы сероводорода и диоксида серы в отходящих газах, поступающих на узел доочистки методом прямого окисления: 1,5-2,8 % об., 0,05-0,3 % об, соответственно. Такое содержание обеспечивается при соотношении воздух: кислый газ 2,1-2,3 на термической ступени процесса производства элементной серы.

2. Разработана промышленная схема очистки отходящих газов производства элементной серы.

3. Разработаны исходные данные на основании которых выполнен проект опытно - промышленной установки очистки отходящих газов производства элементной серы для ОАО «Уфимский НПЗ». В соответствии с проектом была смонтирована установка. Проведены опытно-промышленные испытания процесса. Результаты испытаний подтвердили высокую эффективность процесса - суммарная степень конверсии сероводорода в серу (основной процесс + узел доочистки) 9799%.

4. Установлено, что при проведении процесса прямого окисления титанооксидный катализатор (ТОК-3) обеспечивает степень конверсии сероводорода в серу более 80% (при начальной температуре газов 250°С, объемной скорости 3600 час"1, концентрации H2S 1-3%).

5. Исследовано влияние темпеоатуры на физико-химические характеристики титанооксидного катализатора ТОК-3. Установлена граница термостабильности титанооксидного катализатора (600°С), до которой не наблюдается изменения фазового состава, снижения удельной I поверхности и прочности.

6. Доказано, что в процессе длительных испытаний (2000 часов) не происходит изменение химического и фазового состава титанооксидного катализатора ТОК-3, т.е. он сохраняет высокую стойкость к кислым компонентам газа (H2S, S02, С02). Удельная поверхность катализатора за этот период работы снизилась на 20%, механическая прочность практически не изменилась.

7. Предложены оптимальные схемы утилизации тепла технологических потоков с получением водяного пара среднего давления и теплофикационной воды.

8. Разработана технология производства элементной серы со степенью конверсии сероводорода (не менее 98%) с получением перегретого пара среднего давления (16 атм). Выданы исходные данные для проектирования установки производства элементной серы на ОАО «Уфанефтехим». 'Ведутся проектные работы. Технико-экономическая оценка эффективности технологии показала, что при объеме производства элементной серы 32 тыс.т. в год прибыль от получения перегретого пара и предотвращенный экономический ущерб от выбросов диоксида серы составят более 9 млн. рублей.

1. Герцок Э. Коррозия сталей в сероводородной среде. Коррозия металлов в жидких и газообразных средах. -М.: Металлургиздат, 1964. С. 315-341.

2. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1976. - 229 с.

3. Гриценко А.И., Аюпова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. -М: Наука, 1997, 598 с.

4. Бекиров Т.М, Шаталов А.Г, Щугорев В.Д. и др. Современное состояние технологии сбора и подготовки к транспорту сернистых конденсатов. -М.: ВНИИгазпром, 1985. 54 с.

5. Берлин М.А, Гореченков В.Г, Волков Н.П. Переработка нефтяных и природных газов. М.: Химия, 1981. - 472 с.

6. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия, 1987,- 256 с.

7. Семенова Т.А, Лейтес И.Л, Аксерольд Ю.В. и др. Очистка технологических газов. — М.: Химия, 1977. -488 с.

8. Кемпбел A.M. Очистка и переработка природных газов//Под ред. С.Ф. Гудкова. М.: Недра, 1977. - 349 с.

9. Коуль А.Л, Ризенфельд Ф.С. Очистка газа // Под ред. И.И. Абрамсона.-М.: Недра, 1968. 394с.

10. Афанасьев А.И.//Газовая промышленность,- 1996. №5-6. -с. 52-53.

11. Бусыгин И.Г., Бусыгина Н.В.// Газовая промышленность. — 1997. №6. -с. 47-48.

12. Справочник современных процессов переработки газов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1994. - № 11 -12. - с. 41-55.

13. Газ. Пром зар. стран, 1978. №6,-с. 19-25.

14. Переработка газа за рубежом. Сер.: Газовое дело. /М., ВНИИЭгазпром, 1972. с.79.

15. Ильина Е.Н. Извлечение сероводорода и углекислоты изIприродного газа и производства элементарной серы. Обзор. -М., ВНИИЭгазпром, 1969. 86 с.

16. Garrison, J., et al., "Keyspan Energy Canada Rimbey acid gas enrichment with Flexsorb SE Plus technology", 2002 Laurance Reid Gas Conditioning Conference, Norman, Oklahoma.

17. Adams-smith, J., et al., Chevon USA Production Company Carter Greek Gas Plant Flexsorb tail gas unit", 2002 GPA Annual Meeting Dallas

18. Гужов А.И., Титов В.И., Медведев В.Ф. и др. Сбор, транспорт и хранение природных углеводородных газов. -М.: Недра, 1978. 405 с.I

19. Каспарьянц К.С. Промысловая подготовка нефти и газа. // М.: Недра, 1973.-376 с.I

20. Липович В.Г., Капустин М.А., Домбровский Е.В, Коломин С.А, Попов В.Т.// Химия твердого топлива. №2. - 1992. - с. 90-95.

21. Petrochem. Technol. 1995.-№ 10.-p. 716-721.

22. Аджиев А.Ю., Астахов В.А., Ясьян Ю.П. и др.// Нефтяное хозяйство.- 1991.-№ 11. -с.8-10.

23. Tennyson R.N., SchaafR. P.-Oil and Gas J., 1977, vol 75, №2, p. 7880,85-86.

24. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти за рубежом. М.: Недра, 1983.- 224 с.I

25. Хардисон Jl.С., Рамшоу Д.Е.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1992. -№6. -с.86-87.

26. Современные методы очистки газов от кислых компонентов: Обзор./ Хабибуллин P.P., Рогозин В.И., Вышеславцев Ю.Ф. М., 1988. -60 с. - (Сер. Нефтехимия и сланцепереработка: Обзорн. информ. / ЦНИИТЭнефтехим; Вып. 3).

27. Николаев В.Ю. Техника производства газовой серы на газоперерабатывающих заводах: Обзор. / Газовая промышленность. (Сер. Подготовка и переработка газа и газ. конденсата. Вып.З). М.: ВНИИЭгазпром, 1980. 38 с.

28. Лазарев В.Л. Промышленная и санитарная очистка газов. -М: ЦИНТИхимнефтемаш, 1979. №4. - с. 15.

29. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия, 1992. -272 с.

30. Mcintyre G., Lyddon L. //Petroleum Technology Quarterly Spring, 1997. p.57-61

31. Karl W. Mattsson-boze, Lili G. Lyddon. //Sulphur, 1997 Jan/Feb, p. 3741.35. ' Подшивалин А.В., Жданов Т.P., Мухамедова A.P. Тезисы Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Москва, 2001. -с. 349.

32. Zdanov T.R., Mukhamedova, A.R., A.V. Podshivalin. XV International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR 15. Helsinki, Finland, June 5-8, 2001, Novosibirsk, 2001, p. 289-293.

33. Stevens D.K., l.H. Stern and W.Nehb, «OxyClaus technology for sulfur recovery», Laurance reid gas Conditioning Conference, Norman, Oklahoma, 1996.

34. Нефтегазовые технологии, 2002. №6, ноябрь - декабрь.-с. 104.

35. P.Morris.// Hydrocarbon Proc., 1988, v.67, №4, p. 58

36. Kunkel, J. and M. Heiserl, "Clinsulf-SDP makes its debut", Sulfur, №. 243,-p. 256-258

37. Process for removing sulfur compounds from a gas stream: Заявка 0633219 C01 В 17/04, B01 D 53/3444. Пат. 5139765 США45. Патент 61-219704 Япония46. " Goward R.S., Barron J.G.//Oil and gas J, 1983, v.81.- №35,- p. 54-56.

38. Ltgandre O., Jeager P. Труды семинара Санкт Петербург, 13-16 сентября 1994, Новосибирск, 1994, ч. 1-2. - с.228

39. Абускулиев Д.А. Вышеславцев Ю.Ф. Гусейнов Н.М. Современные процессы и катализаторы получения элементарной серы. //Обзорная информация, серия «Подготовка и переработка газа и газового конденсата».- М.: ВНИИЭгазпром, 1988, вып. 11. 34 с.

40. Fischer Н. Claus plants prove flexible. // Hydrocarbon Process, 1985. -№4 p. 79-8150. 1 Гринше П. // Химия и переработка углеводородов, 1978 . №10. -с. 54-60.

41. Везиров P.P., Подшивалин А.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. - № 4. - с. 24-29.

42. Беневоленская Г.В., Леденев Г.М. Новые достижения в области очистки отходящих газов производства серы. ВНИИЭгазпром. 1985, 60 с. (Обз. информ. сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата, вып.).

43. Puhl Е., Fischer Н. //Chern Ind. (Dusseldorf). 1975. №27. - p. 379-383.

44. Barrure Tricca C., et al., "Thirty years of operating experience with a wet subdewpoint TGT process" GPA Europe Annual Conference, Amsterdam, sept. 26-28, 2001

45. Pascal. H. Gas-chemie. 1972. v. 40. №429. - p. 59-61, 63

46. Fischer H. //Sulpfur. 1972. №102. p. 41-4557. 1 The Ultra process: adjusting tail gas composition improves sulfur recovery. // Sulfur, 1984. №173. - p. 34-35

47. Малышев А.В., Грунвальд В.P. Достижения в области сероочистки природного газа и доочистки отходящих газов установок Клауса. М.: ВНИИЭгазпром, 1985. - 30 с

48. From Claus to Superclaus improved sulfur recovery paper presented. // Energy Processing Canada. - 1988, XI-XII.-v.81, №2. - p. 51-52.

49. Lagas J.A., B'ransboom J., Berben P.H. // Oil & Gas Journal. -1988. -v. 86, №41. p.68-71.61. 1 Lagas J.A.//Sulphur, 1991-№212-p. 32-36.

50. Lagas J.A., Bransboom J., Berben P.H. // Petrol Informations. -1988. -№1647. -p. 105-107.

51. Hoksberg, et al., "Sulfur recovery for the new millennium", Hydrocarbon Engineering, November 1999

52. Outwerkerk C. //Hydrocarbon Processing, 1978. v. 57. № 4. p. 89-94

53. Naber I.E., Wesselingh I.A., Groenendaal W. //Chem. Eng. Prog. 1983. v. 69. -№12. -p. 29-34.

54. Сериков Т.П., Оразбаев Б.Б. Технологические схемы переработки нефти и газа в Казахстане (часть 1): под. ред. акад. З.И.Сюняева. Учебное пособие для вузов. Атырау, 1993. -116 с.

55. ConnockL., Sulfur, March/April 2001I

56. Pani F., Gaunand A., Richon D. и др. // J Chem. and Eng Data, 1997.-№5- p. 865-870.

57. Климов В.Я.// Газовая промышленность, 1998. №7. - с. 33-36.

58. Kettner R., Liermann N. // Oil & Gas Journal, 1988. -№2. p. 63-66.

59. Kettner R., Liermann N.//Erdoel.Erdgas. Kohle. 1987, XII.-Bd.103, №12. -S. 520-524.

60. Hydrocarbon Proc.,1988, v. 67, №4 p.67.

61. Haggin J. //Chemical and Engineering News. 1987. -65. - № 19. - p.29.30i

62. Михайловер M.B., Ладыженская Т.Е. //Химия и технология топлив и масел, 1981, №8- с. 53-57.

63. Gas Process Handbook. // Hydrocarbon Process, 1986. №4. - p. 85.

64. Газовая промышленность. -1930. -№10. -с. 55-56. ' 77. Pascal H.//Sulphur, 1982, №160. p.58-45.

65. Gene Goar B. // Oil & Gas J., 1982. v.80. №17- p. 124-125.

66. Lagas J.A., Bransboom J., Heijkoop G. // Hydrocarbon Processing. -1989 -v. 68, №4. p.40-42.

67. Xacc P.X. и др. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -М.: Недра, 1981. - №5.-с. 109-112.

68. Bertran R.V. //Oil & Gas J., 2001 ,-v.35.№35.- p. 44-46, 48,50,52,53

69. Lell R. "Sulphur recovery by the Claus and Maxisulf processes," //Sulphur, 1985. -v. 178. -p. 29-33

70. Hardison L.C., D.C. Ramshaw // Hydrocarbon Processing, v. 71, Jan. 1992- p. 89-90.

71. Dennis Leppin, Dennis A. Dalyrimple //1995 International gas research conference. 1995, November 6-9, Cannes, france. p. 259-270

72. Хардисон JI.С. //Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1985, №4- с. 32-35.

73. Sulfur, May June 1994, №232- p. 42-45.

74. Smit, C.J. and E.C. Heyman, "Present status SulFerox process", Proc. GRI Sulfur Recovery Conf. 9th meeting, 1999.88. ' Oostwouder, S.P, "SulFerox Process Update", Proc. GRI Sulfur Recovery Conf. 8th meeting, 1997.

75. Manning W.P.Chemsweet, a new process for sweetening low-value sour gas //Oil and Gas Journal, Oct 15, 1979, v. 77, No42, pp. 122-124

76. Мазгаров A.M., Фахриев A.M., Вильданов А.Ф. //Нефтехимия и нефтепереработка, 1983, №12, с. 31-33.

77. Фахриев А.М, Кашеваров Л.А, Латыпова М.М. и др. //Газовая промышленность, 1989, №11- с. 56-57.

78. Сахабутдинов Р.З, Гарифуллин P.M., Васильев А.И. и др. //Нефтяное хозяйство, 1997. №5-с. 43-44.

79. Гайнуллина З.А. Обеспечение безопасности производства элементарной серы. /Автореферат канд. дис. Уфа. 2000, 24 с.

80. Исмагилов Ф.Р, Плечев А.В, Гайнуллина З.А. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. Москва, 2000, №9- с.47-50.

81. А.с. 882589, СССР, В 01 J 21/00, С 01 В 17/04. Катализатор для окисления сероводорода в серу. / БИ. 1981. - №43.96. Пат. 2070089 России, 199697. Пат 2094114 России, 199798. : Пат. 2103058 Франции, 1995.

82. Пат. 2070086 России, 1996.

83. Жданов Т.Р., Подшивалин А. В., Мухамедова А.Р. «Нефтепереработка и нефтехимия» Сборник научных трудов. Выпуск XXXIII, Уфа, 2001 с. 64-69

84. Подшивалин А.В. Очистка технологических и отходящих газов производства элементарной серы от сероводорода / Дис. на соиск. уч. ст. к.т.н. Уфа, 1997. — 151 с.

85. Шишалов Н.А. Основные понятия структурного анализа. М.: Издательство АН СССР, 1961. - с. 366.

86. Свергун Д'И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. -М.: Наука, 1986.- с. 279.1041 Порай-Кошиц Е.А. Диффузионное рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами. УФН, 1949. - вып.4. - с. 573 - 611.

87. У.Уэндлант. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. -527 с.

88. Берг. Введение в термографию. -М.: Мир. 1969. -397 с.

89. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов нефтей. М: Недра, 1989. - 152 с.

90. Исмагилов Ф.Р., Волыдов А.А., Аминов О.Н. и др. Экология и новые технологий очистки сероводородсодержащих газов. -Уфа: изд-во «Экология», -2000. 214 с.109.' Авдеева А.В. Получение серы из газа М.: Металлургия, 1971. -173 с.

91. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т./ Л. В. Гурвич, И. В. Вейц, В. А. Медведев и др. 3-е изд., перераб. и расширен. - Т. 1. Кн. 2. - М.: Наука, 1978. - 328 с.

92. Rau Н., Kutty T.R.N., Guedes de Caevalho J.R.F. Thermodinamics of Sulfu Vapour // J. Chem Thermodinamics, 1973,- №35. p. 833-844.

93. Рубинштейн M.A. M: Успехи химии, 1972. -1287 с.I

94. Егоров В.Н., Платонов О.И., Тарасов Н.А., Чистяков Н.П. //Катализ в промышленности. 2002.- №1.- с. 17-22.

95. Адливанкина М.А., Шумяцкий Ю.И., Торочешников Н.С. //Газовое дело. 1970. №10. -с. 23-26.115. ! Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. №2. С. 80-96.

96. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М. Изд-во физико-математической литературы. 1961. -545 с.

97. К. Мейер. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия. 1972.-480 с.