автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтезы на основе фторангидридов производных перфторированных карбоновых кислот

санкт-петербургски!! техеслошескиЛ институт

На правах рукописи

Р

| и

сл

,1.1

ТАТАРШОВА Елена Леонидовна

СИНТИН на оснош фторангидрвдов производных

- перф'юрированных карвшош кислот

. 05.17.04 - технология продуктов-тязёлого . (яла основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

двссертацаи на соискание учёной степвяа кандидата хшляческпх наук.

Сайк*-Петербург 1993 г.

Работа выполнена на кафедре молекулярной биотехнологии Санкт-Петербургского технологического института.

Научные руководители:

док-гор химических наук, ГКПАК

профессор "ЗШатолий Иосифович

кандидат химических наук, ЗАЧИНЯЕВ

старой преподаватель Ярослав Васильевич

Остальные оппоненты:

доктор химических наук, ЛАВРЕНТЬЕВ

профессор Анатолий Никитич

доктор хи мических наук, ГУЕАЕОВ

профессор Виктор Андреевич Ведущая ортаназанвл - Российский научный центр "Прикладная

хныея" , Санкт-Петербург

Зашта состоятся г. в_часов

на засацанзи Спегааяи зированного Совета при Санкт-Петер-бургоксы технологическом институте. Акрес: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 25. СПбТИ, Учёный Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Замечания я отзывы по данной работе в X экземпляре, заверенном гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26. СПбП!, Учаний Совет. м

Автореферат разослал • г.

Учёный секретарь

Специализированного Совета Д 0o3.2S.07, кандидат химических наук

В.Б.ГРОЗНА

га д иоо.£

щ

I. ОЕЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Среда фторсодергсащих органических соединений особый интерес вызывают фтораягидридн производных перфорированных карбоновнх кислот, их функциональные производные, а также и -непредельные перфторэчярн и пер-фторалкены, являющиеся мономерами для синтеза полимеров с цепными свойствами, находящими широкое практическое применен)« в в промышленности, сельском хозяйстве я медицине.

Так, простые пер^торшышэфиры с концевой фтораншд-ридной группой, а также фгорангвдрпды перфорированных кар-боновых кислот обладают высокой реакционной способностью, что позволяет получать на их основе разнообразные Функциональные производные, представляющие как теоретический, так и практический интерес.

К настоящей/ времени были изучены реанщаи фгорангяд-радов производных пе$фторирйванкнх карбововнх кислот с некоторыми али>атичвскяыи спиртами, а также реакции термиче-окого разложения (пиролиза) этих фторайгядридов. Установлено, что данные вещества легко Бступают в реакции нукдео-фмьного замещения благодаря сальной поляризация связи углерод —фтор с образованием соотватствуицах $унхционалышх производных. Термическая деструкция фторангадщдов приводит к образования простых * £ -непредельных пврфторэфа -ров а перфторалкенов.

Представлялось целесообразный изучить взаимодействие исходных фторангидрвдов: дямера я трнмера оксида гексафтор-пропена с рядом нукявофвлышх реагентов. В результате та- " хих реакций можно бияо ожидать образования функциональных производя иг, обладаплх ксишгексом свойств, позволяпгах использовать даяние соединения в качестве реагентов для органического синтеза, а также полупродуктов для получения антикоррозионных присадок ж смазочным маслам я моторным тошшвам, диспергяруидах я поверхностно-активных веществ.

Такта представлялось интересным исследовать процесс термического разложения олигомеров оксида гексафгорпропена (ди'дерь, трзыера я тетрамера), бифункционального ^орангвд-

рила 2 -(2 -сульфо<]лорперфторэтокси)-2_перфторпрс11окс1шер~ • ^торпропановой кислоты ("5С-161") и фторатггидрвда яерфтор-; анангозсй кислоты с целью получеипя ненасыщенных перфтсри-ровпгшых соединений - мономеров д" 'Получения перфторполи-моров и интересных реагентов для? г' - Ьческого синтеза;

Наличие у функциональных проЪ^зшьгх иссдедуемнх фтор-аиг ;рвдов перфгораяильной группы обусловливает высокую т-по'Хллыгостъ дайках соединений, что позволяет им легко про-имкагь через биомембрзны. На основании этотч> можно было (отдать, что полученные продукты будут обладать биологической активностью. Вместе с тем представлялось актуальным исследовать токсичность димера и тримера оксида гексафтор- ; лропена. ; • '>

Работа выполнена в соответствии с тианом научяо-тех- ". ническпх работ СПбИ и РНЦ "Прикладная химия" согласно Ре-. . ионию ШТ Л 359 от 26.10-1988.. :...'-'

Цель настоящей работы - синтез новых веществ на осно~-. 3)0; ''дорангадрадов производных перфорированных карбоповнх: кислот, изучение биологической активности полученных сое-I данеший, й также исследование токсг.чйэсги димера и тримера окскда гексафгорпропша.

Кпуэтая ноаазиа. Впервые изучено взаимодействие оли-; гомеров оксида гексафгорпролена (димера я тримера) о рядом ауклео|йльншс роагеатоь - тноглакодевой кислотой,карбзток-сигйдразнноы, спартами, 2-фокилэгинилтйолятом(селвполятом) калия я ляашифсЗитамя. • • . ^

Устаноалено, что данные реакции приводят к обралова-не» соответетлукдкх Функциональных производных 2-поратор-' . алкоксипор^л'эрпрогаоновых кислот с высокими выходами.

йпервыо проведена реакши пиролиза дамвра, гримера а тетрамсра оксида гоксафторпропена. фторангидраца порфтор- , энаптсг-ой кеслоты, а такхе би?,ункцлоналъкого фтораягидрвда, содержащего сульфс^ориднуэ труцпу, 4ФС~161 в среде абсолт-яш. бйкачяриых растворителей, а именно Д1Ш, ДРЛАА в £¡¿00.

Обнаружено, что пиролиз тримера п тетрамера оксида■ гексаггорпропена, а тэкяе фюранглдрида „ Х-К1", моглт происходить в среде вышеуказанных расгюрххелей как в при-

. сугствии традиционного агента пиролиза карбоната натрия, так 2 без него. При этом реализуются два различи;« механизма термической деструкции исходных фторангэдридов...

Впервые проведено биотестирование дамера и тримера оксида гексафторпропена и 20 их функциональных прок зводнах на тест-культурах бахтерий,дрожжей и микрошцетов. Обнаружена высокая бахтерицидная и фунгицидная активность указанных препаратов. ......V г--.

Изучены токсикохимическпе свойства исходных фторая-гидридов - дамера и тримера оксида гексафторпрппена, что позволило установить класс токсичности и опасности вреда нх веществ согласно ГОСТ 12.1.005-88 "Обпив санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" (3-2 для димера и 2-Я для тримера оксида гексафторпропена).

Практическая значимость. Получены новые функциональные производные фгорангадрядов • перфорированных карболовых кислот, представляющие интерес как реагенты для органичео-кого синтеза л полупродукты для получения ингибиторов коррозии, стабилизаторов смазочных масел, поверхностно-активных веществ и т.п.

Данные вещества также обладают высокой биологической активностью, что открывает возможности их применения в качестве бактерицидных средств, химических стерилизаторов, лекарственных препаратов и других биологически активных веществ.

Разработан способ получения л ,/ -непредельных пер-фторэфиров и перфторалкенов - мономеров для синтеза фтор-полимеров с ценными специальными свойствами (термопластичность , термическая и химическая стабильность, антиацгези -онность, поверхностная активность и т.п.).

Результаты токсикохимического исследования олигомеров оксида гексафторпропена позволили разработать комплекс мероприятий, направленных на формирование безопасных условий труда.

Апробация работы. Результаты работы доложены на конференции глолодых учёных Института физико-органической хи-

или и углахлмаи АН Украины (Донецк, 1991), на ХМ, ШУ, Ш научных конференциях Калининградского государственного университета (Келшпнгрзд, 1991, 1992, 1993), научной кон-, ([.ереним молодых учёных ЛТИ им.' .-чнсовета (Ленинград, 1991), 8-ой Международной кон'Ьерс' шлодых учёнкх по органитеокой к биоорганической хий»и«~(Гйга, Латвия, 1991),. конференции "Биологически активные соединения, синтез в..-: использование" (Пепзэ, 1992).

Публи.'са'дш. По теме диссертации опубликовано 5 статей (3 - депенкроваянке в 0НШ1ТЭХ1И, г. Черкассы , одна - в "2,урчале обк.оН химии", одна - в "Известиях вузов") и тезисы 10 научных дошщдов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 180 страпидах г/лпшоггасного текста, включает 34 рисунка и состоит иэ ввецекля, литературного обзора, сбсуаяекия результатов доследования, экспериментальной части, вшзодов и списка литератур«, включавшего 338 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СО,)£РЕА№Ш РАБОТЫ "'/■'. '

Исследогаин реакции нуклеофишюго замещения исходных фгорпигадридов - олкгокоров оксида гексаХторпропева. При' этом в кйчастве иукл вокальных реегонтов были ' использованы вола, спирты, тиогликолевая кислота,, карбэтоксягядразия, 2-4шилэтинилташ1ят(сгс:езолят) калия я дсалкиловые эфпри фсс*орастсЛ кислоты. Экспериментально установлено, что пра взаимодействии димера а -гримера оксида гексайгорпропена с лиолкалфос\ита1Я последние выступают в качестве алкокспли-рутаих средств. ' .

Проведены реакции тортаческоЯ деструкции (пиролиза) олв гомеров оксида гоксаФгорпропоиа, фторантвдрпда перТтор-энантовой кислота ч бифутагиональяого фторгпгддрада, содержащего сульфа^торидную группу,.ФС-Ш*

Показано, что п:: релиз исходных Ъгорангипридов приводит к образованию соответствутаих оС ^/б-копрезельннх пор-фторг^аро» и яер&торалкенов. ври этом в присутствии карбоната натри л и без него реализуются два различиях механизма термичоекоЛ деструкции исходного *?оракгидрида. Сянтезирс-

вано более 20 ковше соединений на основа йторангидридов производных перфорированных карбоновых кислот, представляющих как теоретический, так и практический интерес.■

Проведено биотестирование олигомеров оксида гексафтор-пропена и их функпяональнчх производных на тест-культурах бактерий, дрожжей а микроыицетов. Экспериментально установлено, что данные вещества обладают высокой бактерицидной и фукгацидной активностью. ~ -..-•« --

Исследовано токсическое действие исходных .втораягидридов - даыера и три; л ера оксида гексафторпропена - и установлены классы опасности для этих веществ.

2.1. Взаимодействие ди.мера и тримера оксида гексафторпропена с нуклео!мльными реагентами

Установлено, что при взаимодействия димера и тримера окевда гексафторпропена с водой и спиртами образуются соответствующие 2-перфгоралкоксиперфторпропановые кислоты (1,К) и их сложные эфиры (П-ТОД-Ш):.

'. + ЕОН — Вр_СР2-О-СР-С^0К +

СР3 ' Ь3 ,

1-Ш

Ер = С£3-С?0~; К«Н (I), !Ле (Щ. Е1 (Ш), н-Рг (17). 1-Рг (У). н-Ви (Л), цикло-^Н-ц (УП), ТЬСН2 Ш).. Ер = ®3-СР2-СР2-0-9Р- ; К - Н (К), Мв (X), & (П).

н-Рг (ХП). с-Рг (Ж), н-Ви (Х1У), цикло-^еНц (ХУ), ЙчСЯ2 (Ш).

Б ИК спектрах продуктов (1-ХУ1) во всех случаях обнаружены полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям карбонильной группы сложных эмиров (в продуктах (I) и (Н) наличие ^ ( ^С=0) в карбоновнх кислотах) в области 17401770 см~" в отсутствует полоса поглощения, отвечающая 1? (-С^р ), в области 1880 см"1.

Структура полученных сложных 8$иров была также под-

таергдена их омыпением б щелочной, среде, а их качественный и колнчостгенныД состав подгверздёи элементным микроанализом. ;■",...

Пролеты представляют со¡''¿учетные жидкости, температур« кипения которых законом*;.*.,.' растут при увеличении относя гэлыюц колокулярной массы сгирта, вступающего в ре-йкпьй.

* к Т.кил., Ви- X: ■ Т.кип., Вы-

соедд- НОШ'.Я хри, соединен:;?. "к °с -

I и' .145-146 83,6 К н .185-180 69,5 .

П 1Ле 111-112 ?1,5 л Ые- ' 154-155 .. 76,8.

' Г ЬЧ . 126-127 78,2 Л Й ■ 169-170 77,1

Г/ н-Рг 143-144 95,0 хп. н-Рг 174-175 82,9-

У 1-Рг ' 135-136 72,6 хп ¡.-Рг 172-173, 65,5'

л н-Ъы .150-151 86,0 ш !>Ви ' 286-187.! 75,8

гр'кчо-' .164-155' 68,9 и - С6КЦ 214-216'- ' 78'5 •

-С.1'1!!. и'

.: л 2СЗ 7С>,С ш 212-220 ; 88,3;

Обкару^опо, что при взгшмодсйстши" шгигомероя оксида гс.-кса;/горщюпеиа с тг.сг.шкалехюа ккслотой образуются с хо-рог'-ким вьссола^ы 'еоогьб1С5ву>х5И0 1-ввр§?оу>оякокси-1-карЗок -ш.»ётялтгооксо1хвр$«орэтана (лУП.Ш):. •

О о

уО о

я?-с?2-о-рс + ее ♦

С?з

Ш.ХУШ

» СГ3-СР2- сстп), С?3-О?2-С1Г2-О-СР- (ж >.

С?з

ХУЛ: т.кип. 132-134°с, умход 68,3" т.кип. 1?7-17о°а. выход бе,5?

В }"К спектрах продуктов (ХУП,лУ1Г) во всех случая* обнаружены полосы поглощения, отвечаю-цив-валентным колебаниям. карбошыьной группы в карбоновых кислотах и их производных в области 1710-1770 см-*, гвдрохси-грунта в карбо-новых кислотах в области 3000-3150 см , метиленовой группы (2 полосы) в области 2805-2910 и отсутствует полоса поглощения, отвечающая р (-С~2), в области 1880 см"1.

Взаимодействие дамера я трамера оксида' 'гексафторпро -пена о карбэтоксигидразином приводит к образованию соответствующих К-карбэтокси-Н'-З-перфторалкоксиперфторпропио-нилгадразинов (XIX,XX): _

^р-СР2-0-С?-С • + н-ки-ш-со^ ——

СЕ3

•Нр-ОТ^-ОР-ССш-КН-СОзЕ! + нг»

XIX,хх

СР3

5р « С?3-СР2- СШ), СР3-0?2-СР2-0-9?- (XX)

®3

Ш: эыход 56,2£ XX: выход 96,6%

В ИК спектрах продуктов (ХН.ХХ) во всех случаях наблюдаются полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям карбонильной группы в производных карбоновых кислот в области 1710-1755 имино-группы в гидразидах в облас-

■ти 3300-3310 см"1, этильной группы в области 2970-3000^ см и отсутстсуеттполоса поглощения, отвечающая )

в области 1880 см-"*". Соединения (XIX,XX) - вязкие массы белого цвета.

Данная реакция представляет собой 5-ацнлирование карб-этоксигидразина и является вариантом классической реакции Шоттена-Баумана, но с двумя отличиями: I) в качестве субстрата были взяты не хлорангидридн карбо-коенх кислот, а фторангвдриды производных перфорированных кзр1онов!сс кислот;

2) реатми не проводились в годно-щелочной'среде, поскольку в таких условиях исходные тторачгкдридн легко гадро-лизуютея. '.

V " Экспериментально усгаиоачено Г, ■.Ч|о взаимодействие оли-гомороч оксида гексафторпропена «»С' •феюиэтингитйолятои-. (селенолятом) калия приводит к обрь^ванию соответствующие 2 Л.Ч1Л-1 -(2-пер$торалкоксипер.7Горпрога;оа,1л_.тиа(солека}-*; этоиов (Ш-Х/117):

Л г -1 СгНс

: 5г-сргО-СР-С£р + ] К -

;

с?„

о

Ш-ХПУ

: а СР3-СР2-; 2= 5 (Ш), 5е СШ). \ Ер - С?3-С"?2-СС2-С'-0Р-; 2=5 ,(ШО,- Бе (ХХ1У). ,

V. -Ь .. >3 . ' '/ . ;. - ■

2X1:ип. 1-»В~1С7°С!, вш;од £-6,0;% . ХШ: т.юш. Ш1-152°С, Енхоа 78,9? Ш: т.юш. 155-156°С, вкхоц ¿1,3;$ . /

■ ХХ17: т.кип. 163-164°С, виход'ТЗДГ*.

"Г. В спектрах' продуктов (ХШ-ХЩУ) во всех случаях обнаружен1; полосы псглс. :ен;ш, соответствующие в-ушитида коле-; бшата ? (-С£С-) в области 210'; см"1, у> аром.) в '

области 1490-1600 см" , гзрогд.') в области 3:40-3000'

см"*, ? ОС-0) в области 1740-1750 см и отсутствует полоса по^лоченля, соитьетствуэт&н глле*-:?ныч колонн а ям ) в области 1360 При взамоде^стБия дадера и три:дера оксида гексафторпропена с диалгхл/осфигала происходит куклео Сильное заведение атома -^гора во,'тораьтлдрздо ка а^оксТРгруппу, то есть дйака1л-1ос.1иты выступав в качестве алкохсклкрущих . средств. Б результате реагед,,! получается слолше э^;ры

- п

перфорированных кислот (П-УД-ХШ) и соответствующие эЩу килЛторфос'гяты:

Е . _ ,0 Г

>Р-ОН + КрЧ^-О-СЕ-С*

Жк .0

.ко/ ^н Е 2 ¡(¡Г ^ ю- . ' —¿г ^ ""он

3 ^ 3

П-УД-ХШ

Е^ = сгз-С£2-; = Ме (П). ЕЪ <"¡1), н-Рг (1У), 1-Рг (У); Бр = СГ3-СР2-СР2-0-СР-; К = Ме (X), ЕЪ (XI) , п-Рг (3£П),

Г*'- 1-РГ (ХП). ;' У

■ Г соединения Г, кип., °С Выход, соединения • Т.кип., .г Бжрд, /С ' ' !

, п . Ш-П2 72,6 л ; 154-155,. 73,6

Ш 126-127 73,6 ■XI • 169-170 75, г.:

ХУ 143-144 75,3 . Ш. ; ,: 174-175 , 72,9

У ' 135-136 . 76,5 -,хш ; 172-173. 70,1

Такое направление реакций не характерно дтд хлорзнгид-?рздов перфторкарбоновнх кислот, которяа образуют с диалкил-фосфитама кетонофосратн и продукты.их дальнейших превращений (оС-~»с1юзлкпл$ос1!аты).

Структура веществ (П-У.Х-Ш) доказана анализом их ЯГч1Р а ИК спектров. В Я1аР % спектрах присутствовали сигналы прогонор алтльнях груш, характерные для слояннх эфнров.В спектрах отсутствуют полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниях Р (-С !1р ) -в области 1880 см*"* и Р(Р-К) в области 2300-2400 см-^, ао появляется полоса поглощения, соответствующая валелтным колебаниям карбонильной группы в производи!.« карбоногых кислот в области 1760-

1770 с:.:-1.

Чистота продуктов (1-аПУ) установлена методом ТОК. Качественный и количественный состав подтверждён элементным микроанализом.

, 2,2. Реакции термического разложения (пиролиза) Оторангадрвдов производных перфорированных карболовых кислот

" ' Экспериментально установлено, что тергшческая деструкция олигомеров оксида гексат.торпропена (дилера, тримера и Ч'етрамера) фторангадридов перуторэнантовол и 2'-(2*-суль:5о-_ йторперфгорэтркси_) -2-перфторгф_опоксиперфторпроПановой кис-'лоты ("ФС-1Б1") "в сроде абсо.гогяж биполярных растворите-' лей (МИ, Д'1АА;ц ДОСО) в присутствии карбоната натрия приводит к образованию -непредельных перфторэфиров (ХХУ-•XXIX):

А . абс. р-ль

Ер-СР^-СР-СГ.: Ч

СР.

-С0Р2{ А , абс. р-ль, Ка^СОз

-2КаР -200$

ХлУ-ХХТП

Е

= СР3-СР2- (ХХУ), СР3-С?2 СР2-0-СР- (ХХУ1.);. ' • -

" ' г • ' • . ц '

СР3-СРЙ-СР2- О-Х5Р_®21;- (ХХУП).

• • 1 . / : - • * : : Так^ пиролиз -двдера- оксида гекса&горпрбпена протекает в присутствии- карбоната натрия-как -в среде абсолютного биполярного ■растворителя, так и без него с образованием пер-^ор-н-пропилпзр^торвиаиловогоэфяра (ХХУ).

Йяроли'з тринера'и тетрчмера оксида гексафтордропена монет протекать в среде абсолютного биполярного растворителя как-в .присутствии"карбоната натрия, так и без него, при этом в первом случае образуется фторид.натрия л углекислой газ, а во'втором.-- ди^орангидрид угольной кислоты. В результате реакция с хорошш выходами получаются 1-пер-т^орБикилокси-2-пер5торпропоксиперф1орпропаь (ХХУ1) и I-пер11ТОрвкнилокси-2- |2/-пер4,торпропокси)перрторпролокси] -пер|>торпродан (ХХУБ) соответственно.

Ш\ т.кип. 35-36°С, выход 86, ЛУ1: т.кип. 103°С, ваход 51,0е; У .СУП: т. кип. 130-131°С, ьнход 94,0,"-

Установлено ,что при термическом разложении фторангад^--,. рида пер-тяорэнантовон кислотк в орэде абсолютного биполярного растворителя в присутствии карбоната натрия образует-' ся перфторгоксен-1 (ХЕШ): . *.

: -2С0Л - ^ЕУШ

. Т.кип. 71-72°С, выход

Показано, что в результате термнчест'сго разложения би-' функционального фторангидрЕдг. ,:ФС-1С1" в среде абсолитпого биполярного растворителя как в присутствии карбоьата натрия, так и без него образуется 1-перфторвйнкпокси-2-(2 -' суль'|о;5торг1ер|тор9Токся)пер.йторвропая (ХХК):

Р502-СР2-СР2-0-СР-СР2-0-СР-С^ * • Р-*ь '

. 2 2 . 2 , - • ~2КаР . Г-

' ' Сг3 сг3 • -2002*

ХШ ?;' ®3, \ . .'

Т.кип. Йй-И^С, выход 73,7;1. ^

:' Лепная реакция протекает также и в среде внсеуказан-шах растворителей в отсутствие карбоната натрия..

Ма нахальные выходы целевых продуктов з реакциях термического разложения исходных фторангидридов были получены прк использовании а качестве абсолютного биполярного растворителя Д..1С0 и в . присутствии эквимолярного количества карбоната натрия. . .

Строен/а пааученных пропостов (ХХУ-ХХЕО доказано ана-ллэом их ИК спектров. Качественный и количественный состав подтвержден элементным микроанализом.

Б спектрах пропуктов (ХХУ-ХХК) отсутствуетдполсса гоглогцэния, отведаззая валентным колебаниям Р (-С^д ) в области 1880 см-"*", но появляется сильная полоса в облает^ 1703-1780 см" , отЕечс-пдак гачпнтньед колебаниям V (р>3=С~$) и интенсивная резкая полоса в области 300 о.и-^, отвечающая

деформационным колебаниям 8 (=С?2). Чистота полученных со- единений доказана методом ТОХ. Качественный и количественный состав подтверждён элементным микроанализом. • На основании экспериментальных данных можно заключить, что в присутствии карбоната натрия и без него реализуются ;два разных механизма термического разложения фторангадри-дов производных_ перфорированных карбоновых кислот Сем.

схему)."' </--- -1^"'- •.......'

■ ; - Схема

, Механизмы реакций термического разложения —

фторангидридов производных/перфорированных . карбоновых кислот •

9-

% - 9 - с ч-г-^г-'

-00Т2{

я ср

СР ¿а <* /

На> 0Л

5а ¿г О/'

"С=0

.,2КаР +■

■ .гу • -

о i се

/Зр2 >2

••р • :о;

?

¿¿ОУ

;.Так,' при йагревадаш исходного вещества в среде абсолютного' "биполярно го растворителя в отсутствие карбоната натрия происходит гомолитический разрыв связи между карбонильным атомом'углерода и *£-углеродным атомом. Энергия . этой связь шла благодаря наличию частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода, обусловленного .отрицательными индуктивнкми эффектами атомов кислорода и ■1'Гора и частичному положительному заряду на «£ -углеродном

атоме, обусловленному одновременным влиянием отрицательных ивдуктивных эффектов атома фтора, трифгорметильноЛ и пер-фторэфирной группы. При гог-олитическом разрыве этой сбязя ЗТРЦ фтора при £ -углеродном атоу.е атакует карбонильный атом углерода (внутримолекулярная миграция), обеспечивая таким образом единственный способ стабилизации уходящей группы.

Так образуются фторасотй агалог фосгена (дийтораятвд-рид угольной гаслоты) С0?2 и стабильный простой иэрфтор-эфир с двойной углерод-углеродной связью Вр-0-СР=С?2-. Соессы другой механизм сбразования пепредельнцх пер-фторэфаров реализуется при взах::,*)де2ст*яш Фгсрадгьдрздов с карбонатом натрия. Реакции исходных фгораягадридоэ с нук-леоТшлоа обусловлены сильно!! поляризацией связеЗ углерод ■*■ ->5тор. ОбразуетрИся на первой стадии нестабильный 1,3-ди -оксая-2,4-дион кеаешгенно раатагается при нагревании, образуя непредельный перфгота^ф^и углекислый таз г (тройной сигрсрошпй разрыв связей ®С -)-+СГ+ * я С &).

Таким образом, впервые проведены реакции }тершчес -кой деструкции охигоаеров рксида ге!:са$тсрпропена, фгоран-гидрида парфгорэнантовой кислотк и биТ^якп^оназгяого &ар-аягздряяа "30-161" а среде, абсолютных огсолярных расизоря-толей {¿¿М, £4АА, Щ€0}. Установлено, что пзрозшз трмаз-ра п тетраглера оксида гексауторпропэяа, а таксе фгоглнгвд-ррда "30-161" тжет происходить в среде данных растЕоратз-лей и в отсутствие традиционного агента пиролиза - карбоната натрия.

Показано, что проведение терютескоЯ деструкции фтор-Епгадрвдов в среде- вкдеуказакишс растворителей позволяет, существенно сказать температуру процесса а увеличить выход целевых пер;;Торвинлловнх э?пров за счет псвнвения седектп-пкости.

£.3. Биологическое теотзрованзе олигомеров сзсяда

гексатторпропенз и их функциональных производных

Высокая липо:гльность перфорированных органических сселглоя-.ц позволяет к:л легко проникать через бясмвибрана.

Й£ходя из этого можно было ожидать, что функциональные про7 яэводнне димера и трамера оксида гексафторпропена бзодт рвазывать влияние на жизнедеятельность микроорганизмов .При определении их бактерицидной и 'ф/нгицидной активности в ' качестве тест-культур бшш впбранн микроорганизмы - пред--;с$авители разных таксономических групп: E«cherichie. coll , . Ppoteus^ vulgaris (граштрицательные бактерии)■. Bacillus, eubtilis' (спорообразующке бактерии) , staphylococcus ; aureus (грашоложительные бактерии), Candida utille (дрожжи) и Aspergillus niger (шкромицеты). Чувствительность тест-культур к исследуемым продуктам определялась f^e-тодом дифТузии в агар.' у':;

. ; ; Все исследованные соединения проявили антиинфобную активность, при этом максимальной бактерицидной и фунги-цидной активностью обладали продукты, содержащие карбокси-(1,1Х), циклогексилкароокси- (УП.ХУ), карбоксиметилтиаок -ео- (ХУП.ХУЕ) и йенилэтинилтид- (XXI,ХХП) группы, а таклсе исходные олигомеры оксида гексафторпропенв.'

В качества возможного механизма действия можно пред: положить мембрачотропнуй активность функциональных производных, связанную .q высокой лкпо-^и'льностьго' пёрфТорэ^ярной :* Ч^СТИ гйолекулы. . ; ' ' " • '*.-.. . <•.- Кроме кого, /ф)шкциогкяьные-прокзЕодаыа.,содвржапр;е ге-тероатомы и красные связи, Могут вступать в донорно-акцёп-торныё взаимодействия с биополимерами, нэруная тем с u'iwn нормальную жизнедеятельность 'микроорганизма. .

Представляется перспективным дальнейшее изучение' механизма. бактерицидного действия производных фгорангвдри -дов олигомеров оксида гексафгорцропена с целью практического использования гх-в биотехнологической промыкленности, медицине- и сельском хозяйстве в качестве ■ бактерицидных средств и.-сшлических. стерилизаторов.

■ 2.4. Токсичность фторанпщвдов производных перфорированных карбоповьк кислот При изучении токсичности <Тто}>ангидрвдов производных пер'торяровопкнх карбонов® Ki'.aioT, е частности, дилера и

тршлера оксида гексарторпролена, в качестве основного бил-, выбран ингаляционный путь воздействия. В опытах иснользо-'. вались половозрелые белые шпи весом 18-24 г. "

При проведении экспериментальных исследований устано-; -влено, что димер оксида гекса<*торпропена является утлереоно токсичным, в то время как тример оксида гексафторяропена -внсокотоксичным. Pix среднесмертельные концентрации ( LC^q) для оелнх шкей соответственно составили 12 ц 2 кг/л. •

- Токсикологические исследования олигоглеров оксида гак-сафторпропона позволили установить класс токсичности и ¿.опасности вредных веществ согласно ГОСТ I2.I.0G5.&& "Обдие саиитарно-гаг^енические требования к воздуху рабочей зоны" (3-й для димера и 2-й для тршлераоксида . гексафторпропе-• ка). . : / Г- v ■■"

V' ' " БЫЭДЩ . .*•• .

I; Изучено взаимодействие (сторакгадрвдов производных ■< перфорированных. карбоновщ: кислот, с рядом нуклео^шЕьнж" . реагентов: водой, спиртами, тиогликолевой.кислотой, .'-карб-у .;этоксигидразином, л-сТтенилэтанллтиолятЬ^^саяенолятомУ. калия' '- д. диалкил^с^и^амя. Установлено, что дрдшне реакции прчво-Здят к образованию соответствушдах функциональных производ-?шк с высоки?® заходами. * _ • ; ■ ;

2. Осуществлены реакции термической деструкции (диро-лига) плмера, триера и тетрамера оксида гексафторпронена, фгоран гидрида нерфторэнантовой кислоты и ¿/торангидрида .Й -( 7.''-суль fo'TiTopnepJrropsTOKcn) -2-перфтортропоксиперф?орпро -Пановой кислоты ("50-161"). 7сганоалоно, тго' лрчведекиа процесса в среде абсолютных биполярных растворителей, а именно, £.12А, Д..1АА и ДЫС-Q позволяет увеличить выход целевых «¿.^-непредельнчх пер^горэфзроэ и перфторалкеноз за счёт познпеняя селективности.

3. Впервые проведены реакции термического разложения тримера и теграмера оксида гекса!>торпропвна, а такте фтор-ачглдрида "'3C-I6I" в среде высеуказаннцх растворктелеД^в отсутствие традиционного агента гщроляза - карбоната натрия. Предложены механизмы 1>еакций пиролиза данных йггоран-

гидридов в присутствии карбоната натрия н без него.

4. Проведено биотесткрование димера и тримера оксида гексайгорпропена и 20 их функциональных производных на тест-культурах бактерий, дроваей и микромицетов. Установ-ä лено, что данные соединения обладают высокой бактерицидной и (йгапщадной активностью, что отбывает возможности их практического использования в качестве бактерицидных пре- ' паратов и химических стерилизаторов.

5, Исследованы токсикологические свойства исходных фгорангедридов - дамера и тримера оксида гексафторпропена в опытах in vivo .Установлены классы токсичности и опасности вредных веществ согласно ГОСТ I2.I.005-88 (3-й для дзшара а 2-ой для тримера оксида гексафторпропена)

Основное содержание диссертации отражено в работах;

1. Реакции тримера оксида гексафгорпропена о водой а спир-таш / Е.Л.Татаринова, Я.В.Зачиняев, Л.М.Попова, H.A. Рябиннн, А.И.Гикак // Еурн; общ. химии. - 1992, - Т.62,

. . ВЫП.7."-C.I677-I678. • ; ~

2. Взаимодействие дямера оксида гексаг^торпропена с водой я сгарташ ./• ЕуЛ.Татаринова, Я.В.Зачиняев, 'А,'¿.Бобров,-

. Л.К'.Попова; Н.А.Рябинин^ Л.И.Ги1{ак // Изв. вузов; " ь хам. технология. - I9S2,.- Т.35, вып;П-12, - С.ЙГ-

3. Зачнняев fl.Bf' и др. Пиролиа тоынпленяш: фтораягддрядсг перфторированннх карбоновнх .кислот / Я.В.Зачинязв, ЕЛ. Тат'арикова, А.И.Бобров, Н.А.РябиниЯ, Л.М.Попова, Д.И. Гинак; С;-0етерб,"твхяьл. ингТ. - СПб, 1992. - 5 с.. Деп.- а ОНИИШШ г. Черкассы 17.06.92. > 195-Л1-92.

Татарюгова Б.Я. и- др.'Взаимодействие олигомеров оксида ! гёксасхгоргфопена с'тиогликолевой кислотой / Е.Л.Татари-ноВаг' Я.В.Зачиняев, А.К.Бобров, Л Л.Попова, Я.А.Ряби-иан, А;И.Гинак; О.-Петерб. технол. ин-т. - СПб, 1992. -5 с. - Деп. в 0НИ1ТЭЖ.5 г. Черкассы 17.06.92. .V Ю6-ХП-92.

6. Зачнняев Я.В. и др. Взаашцействив ат/.гомеров оксида гексаТторпропана с карбэтоксипдразином / Я.В.Зачиняев,

Е.Л.Татаринова, А.И.Бобров, Л.Î.1.Попова, Ь.А.Рябинлн, А.И.Гинак; С.-Петерб. технол. ин-т. - СПб, 1992. "■ 5 с.

- Деп. в ОШКТЭИЫ г. Черкассы 03.11.92. ñ 313-ХП-92. • 6. Татаринова Е.Л., Зачакяев Я.В., Гинак А.И. йтроляз

|£Торангидрвдов производных перфгорированных карбоновых кислот // Проблемы химии а технологии органических веществ и биотехнологии: Тез. докл. 1-й науч. кон)?, г.адл. учёных / ЛИ им. Ленсовета. - Л., 1991. - С.19. . 7. Токсичность Яторангздрздов производных перфорированных карбоновых кислот / Г.З.ПупноЗ, Е.Л.Затаринова, Я.В,3э~ ¿ - чиняев, А.К.Бобров, А.К.Гкнак // Проблема химии в технологии органических веществ и биотехнологии; Тез. докя. 1-й науч. кони. пол. учёлых / ДТЯ им. Ленсовета. - Я., . 19Э1. - С.49-50. .

8. Реакции <$торангадридов производных перфторярованянх -карбоновых кислот с водoü z рпиртами / ЕЛ.Татаринова, Я.В.Зачиняев, Л.Ц.Попова, H .А .Робиния, А.И.Гинак // ¿Гез. докл. 3-8 кон?, sш. учёлнх-химйков / Кя-т Ткзико-

. opr¡ химии и утлехимип им. Л.».1.1ятвиченко АН Украины, 23-29 тя 1991 г. - Донецк, 1991. -,0.150.

9. РеакцЕИ нуклеофвльного замещения в рззцг фтоуангндрвдсв

* производных перфорированных карбоновых кислот / ЕЛ.Та-. тори нова, Я.З.Сечкняев, Е.П.Попова, Н.А.Рябинин, А.И.

Бобров, А.^.Гикак // Тез. докя.. US науч, кояф. Ктлл-нингр. гос. ун-та, апрель ISíI г*. - Калининград, IS9I.

• - С.145-146. •

10. Ззакг/одоИствив йторангадрздов пропзводпнх перфториро- ' •*дшшх карбоновых книгах с тиогликояевоЗ кпслотоШ, водой и 'спиртами / ЕЛ.'Гат?ракова, Я.В.Зачиняев, ЛЛ.Па-пова, Н.А.Рябв:шн, А.',1.Бобров, А.И-Ганак // Тез. дают. лХ17 науч. кон р. Калшшнгр. гос. ув-та, апрель IS92 г.

- лалг.нляград, 1992. - C.2I5.

11. Токсичность олигомеров оксида гехеафторпропена: опыта

in vivo / Г.В.Пушоа, Я.В.Зачиняев, ЕЛ.Татарпяоза. Л.М.Попова, Н.А.Рябинин, А.И.Еобров, А.И.Ганак // Теэ. докл. XXI7 науч. Кллянишр. гос. уп-та, апрель

1392 г. - Калининград, IS92. - С.216.

J2. Взаимодействие олигодеров оксида гексай/горпропена с : карбэтоксигидразином / Е.Л.Татарином, Я.В.Зачияяев, Л.М.Попова, Н.А.Рябинин, А.И.Гивак // Биологически ак-тавнне соединения, синтез и использование; Тез. докл.**' науч. конф., 28-23 сентября 1992 г. - Пенза, 1992. - ■ С.45-46. . ::...-;

13. Interaction of perfluorinatea carboxyiic eoids fluoro-.anhydrides derivatives with kalian 2-phenylethynyl-

j thiolate(aeJ.enolatn) and thioglycolic acid / Ya.Zachi-nyaev, E.Tatarinova, A.Bobrov, A.&inak // Abitr. 8-th Intern. Conf. of Xoiing Scientist« on Organic end Bio-organic Chemistry¿¿Nov. 2-9, 1991. - Riga, Latvia, .1991, - P.85. • ' 4

14. Reactions of perfluorixiated carboxylic acidsfluoro-anhydridee derivatives with classical nucleophilic? reagpnts / E.iatarinova, Xa.ZacMnyaev, A.Bobiov, A. " Ginak // Abstr. 8-tJr Intern. Conf. of loung Sclen-.

■J tists on Organic and Moorganic Chemistry, Ho v. 2-9, \I99I> - Riga, tatvia, 1991^ - P.8o. .

15. Взачмодействие, одигомероч. оксида гекса^ямрпропена с диадкйл$ос5ятамц / Я.В.Зачиняев-, Е.Л.Татаринова, 'А.И.

. &)бров,.А.'И.Гинак //Тез. докл.-ХХУ науч.-,кон5. 1'лли-нннгр.'у^га, апрель 1993 ri ^..Калининград, 1993. -

clsao.; .4У ■ '" ••

I74II.?3r. Зака.' 213-50. РГП ЙК СИНТЗЗ ,' МОЯВЕХКЦ П?. 3«