автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Получение функциональных производных на основе олигомеров оксида гексафторпропена

г б оа

I ь ;5№

На правах рукописи

и

КОВАЛЁВА Людмила Ивановна [^р

ШЛУЧШШЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДИ,-X. НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРОВ ОКСЩА ГЕКСАЛТОРЛРОПЕНА 05.17.04 - технология продуктов тяжёлого . (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учйной степени кандидата химических наук

Сашсг-Нвтербург 1»Й6 г

Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственном технологическом институте (техническом университете).

Научные руководители:

доктор химических наук, 1ШАК

профессор Анатолий Иосифович

кандидат химических наук, . ЗАЧИНЯЕВ

доцент Ярослав Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ' РА1Й1

профессор Станислав Михайлович

доктор химических наук, ЛАВРЕНТЬЕВ

профессор Анатолий Никитич

Ведущая организация - Казанский государственный университет, г. Казань

Защита состоится " 1996 г. в ч

на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.07 в Санкт-Петербургском государственном технологической институте (техническом университете). Адрес: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, СПбГШ(ТУ). Учёный Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания, заверенные печатью, в одном вк-яемпляре просим направлять в адрес Совета.

Автореферат разослан " Л - <95 1996 г.

Учёный секретарь

Диссертационного Совета Д 063.25.02^,

кандидат технических наук - В.В.Громова

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБ01Ы

Актуальность работа. Высокая реакционная способность фторангидридов перфторолигооксаалкилкарбоновых кислот определяет к вгч научный и практический интерес. На их основе можно получить полимеры о уникальными свойствами, поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии, стабилизаторы смазочных масел, лекарственные препараты, фунгициды и бактерициды, химические сродства заняты растений. Широкое использование фтораягвдридов перфторолигооксаалкил-карбоновых кислот в качестве продуктов основного органического синтеза возможно лишь при наличии доступного сырья и эффективных научно разработанных простых методов синтеза.

Получение новых функциональных производных на оонове З-окса-2-трифторметштерфгоргексаноилфторида (ДиОГФП) л 3,6-диокса-2,5-ды (трифторметил) перфторноканоилфторида (ТрОГФС) является актуальной технологической я экономической задачей, так как исходные вещества являются ыноготов -важными тфодуктами основного органического синтеза, Расширение ассортимента функциональных производных фтороргани -ческих соединений и эффективных методов синтеза является Важной технологической и экономической задачей технологии основного органического синтеза.

Работа выполнена в соответствии о планом научно-технических работ СПбГШ(ТУ) и РНЦ "Прикладная химия" и научно-технической программой Министерства науки а технической политики РФ по теме: "Теоретические основы и технологически в процессы получения фторсодержащих функциональных соединений" (Направление 2).

Цель работы - получение новых функциональных производных га основе ДиОГФП и ТрОГШ и изучение их реакцаоя -вой способности для синтеза ванных в народном хозяйстве РЬ материалов.

Научная новизна. Впервые сЬуществены реакции ДиОГШ и ТрОРЭД о представительным рядом нуклео|яльных реагентов. Впервые проведены альтернативные синтезы гидразада 3,6-ди-окса-2,5-ди(трифторметил)перфторнонановой кислоты а 11,1 -бю-[з,6-диокса-2,5-д*(трифторметял)прр'{1Торнонанонл] гздр»-

зина. Проведён синтез Н(Н -ди(перфторгептаноил)гидразина. Проведены синтезы 2-амино-5-£2>5-диокса-1,4-ди(трифтог"е -тил)перфтороктил] -1,3,4-тиадиазола в 2,5-диперфторзамещён-ных-1,3,4-оксадиазолов.

Практическая значимость. Разработаны эффективные методы, пригодные для опытно-промышленного внедрения по получению сложных эфиров, сложных тиоэЗмров, гидразидов,амидов, солей, азидов (полученных в условиях МФК) перфтороли-гооксаалкилкарЗоновых кислот. Получены замещённые Н,Н -гидразины, 1,3,4-оксадиазолн и 1,$,4-тиадиазолы. на основе ДиОГФП и ТрОГФП, имеющие практическое значение в техноло -гии основного органического синтеза при получении ингибиторов коррозии, стабилизаторов смазочных масел, лекарственных препаратов и удобрений. Обнаружена бактерицидная и фунгицид нал активность рада полученных соеди'эний, что позволит использовать полученные вещества в народном хозяйстве в качестве биологически активных соединений.

Апробация работы. .Результаты работы доложены на международном симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" (Санкт-Петербург, май 1995 г.), на 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, октябрь 1995 г.), на научных конференциях: Калининградского государственного университета (Калининград, апрель 1995 г.), "Биоповреэдения в промышленности" (Пенза, октябрь 1994 г.), "Биологически активные соединения: способы получения, промышленный синтез и применение" - (Пенза, май 1995 г.), "Биологические проблемы экологического материаловедения" (Пенза, октябрь 1995 г.), "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, апрель 1995 г.), научно-практической конференции "Экология. Безопасность жизни. Апелл" (Гатчина, октябрь 1994 г.), на коллоквиуме "Химия азотистых гетеродаклов" (Черноголовка, октябрь 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 статей и тезисы 14 научных докладов.

Объём и структура работа. £иссер?ацая .изложена на 202 страницах маганогасйого текста* вкл»чзвт;12 рисунков а. сос-

*оит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 210 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1. Взаимодействие З-окса-2-трифторметилперфтор-гаксаноилфторида и 3,6-диокса-2,5-ди(трифторметил)-перфторнонаноилфторида с нуклеофилъшаш реагентами Осуществлён синтез перфтордиацилпероксндов (1.ХХУ1) взаимодействием промышленных олигомеров оксида геквафтор-пропеяа (ДиОШ1 и ТрОГФП) о 50?-ным перокпидом водорода в оред'е хладопа 113 в присутствии гидроксида натрия при охлаждении (г* « -30 + -20°С):

аер-сРг-0-^-0-? + н2°2 + ^он -

3

>0

—У (%-СР2-0-СР-С^ )2 + НаР + 2Н£ СР3

1.ХШ

Нр - СР3-СР2-- (I), СР3-СР2-СР2-0-СЕ(СР3)- (ххут).

Установлено, что при взаимодействии ДиОГШ и ТрОГФП о высшими спиртами образуются соответствующие сложные эфирн З-окна-2-трифторметилперфторгексановой кислоты (П-У1) в 3,6-диокса-2,5-ди(трифторметил)перфторнонановой и слоты (ШП-Ш1):

+ —В^СР^-СТ-СГ^ + НР *

П_У1,ШП-ХШ Кр - СР3-СР2-, СР3-СР2-СР2-0-СР(СР3)-; К ы 1-Вц- (П,ШП), п -С5НП- (Ё.ХШ), I -СбНц-(17,ХШ), г. -С6Н13- (У,Ш), П -СщНгГ ОГС.ХШ). Продукты представляют собгА бесцветные жидкости, температуры кипения которых закономерно растут при увеличении относительной молекулярной массы спирта, вступающего в реакцию.

Обнаружено, что ори взаимодействии олигомеров оксида

гексафторпропена с ароматическими спиртами образуются сложные э.Тлры 3-окса-2-трифтормвтилперфто^.гексановой кис эти (УП.У1 ) и 3,6-диокса-2,5-ди(трифтор.меткл)11ер:!)Торнонановой кислоты (XXII ,XXXL ).

Kp-CP„-0-CP-G^° + Щ1 -_>-RT,-Gï9-0-ÇÏ-Cf + Iff f

* ÔP3 Е * 2 6Е3

• yn.yii ,XÀXli,XXXIi Rp = CP3-CF2-: R = Ph-CH2- (УЩ, Pf)-CH„-CH2- (УШ) ; R^, = CP3-0r2-CP2-0-ÇP- ; R = PMCH,,- (xÎxii), GP3

Р/,-СНо-СЧ2- (ХШ).

Продукты реакции представляют собой бесцветные тяжёлые жидкости.

Обнаружено, что при взаимодействии ДиГШ и 'ГрОГШ с непредельными спиртами образуются соответстлущие сложные э'кр'1 3-окса-2-тритторматалперЛторгексаноЕой кислоты (IX, X) и ^,6-гг]1окса-2,5-ди(триФтор;летял)перЬторнонановоП кислоты (ХХХ1У,ХаХУ):

R.,-CP,.-0-ÇP-cf '° + КОН —^^-СРо-О-СР-С^0 + Iff f * * ôp3 41 ^ te3 <*

ix.x.xxxiy.xixy

К, = CPo-CF,,- ; R = Ciiso-au- (IX), СУ.о=СН-СН0- (X),

toc с, с c,

Sp = CP3-GP2-GP2-G-GP- ; R = CiI£C-CII - (ллХ1У),

m

CII2=GI:-C..2- {ljj).

b I-Iiv спектрах продуктов (u-X,ХлУД-ХХл7) во всех случаях обнаружены полосы поглощения, отвечаю'цие взлентним колебаниям карбонильной группы слоглых о :,иров в области 1600-1770 сн и отсутствует полоса поглощения, отвечающая (-у=0) в области I8S0-Ic'r5 ел-1. Е вэ'лестзах (л.лХХУ ) имеются также полосы.поглощения, i , см-1: 3030 (=С-Н) • в алкенах), I62U ( _;С=СС е алкаязх). Y..\ спектры ведеств (IX) и (Х.011У) дополнительно характера чтутся, 0 , с м-*: 3300 (SC-H в алкпнах), 2I2Û (-С£С- в олкннах), 2Э7С (_СН.--в алканах, 2 полосы).

• Установлено, что при взаимодействии олагомеров лимора и тримера оксида гекса'бторпропена о тиолами образуются с хорошими выходами соответствующие фторированные слогане тиоэффы (ХГ ХШ.ХХХУТ-ХХХЛ;):

вр-ср2-{>-ср-сср + ——

¿Р3 ЬР3 а

и-хи.ххш-хххуь.

Кр » СР3-СР2-; К = Е*- (XI), п -Рг- (ХП), р -Ви. - (XI!); = СР3-СР2-СР2-0-СР-; Е = ЕЬ- (ХХХУ1), П-Рг- (ХХХУ1Ц ;

ц

П-Ви - (ШУЬ). • В ИХ спектрах обнаружены полосы поглощения, отвечающие Р (-^-Р) в области КДООЧ'ЭО см"*, )} ( ^С=0) в области 1710-1695 см-1, )) в области 3000-2980 см"1,

■у) (-С-5 ) в области 720-715 см-* и отсутствует полоса поглощения, отвечающая 9 (-С^р ) в области 1660

Установлено, что при взаимодействии дцогй! и ТрОГЖ с различными гидразинами образуются с хороиими выходами соответствующие Е-аамещённце-К' -2-перфторалкокси лер~?торпро-пионилгидразины (ХГ/-ХУП ,ХХХ1Х-Х1< Ш):

Ку-СРз-О-^Р-О^ + Н-НИ-ННгЛ + Н? *

х1у-ху1.ххх1х-Х1 I

а ср3-ср2-; р. = н- (;:1у), сн3- (ху), со^- (хул, ри- (хуб) , ко2-<П>- ило;

Хр - СР3-СР2-СГ2-0-^Р-; К = Н- (XXXIX), СН3- ЦЬ ), 3

С0..И- (Л1), РЬ- (ХЬП).чШ.,-/П>- (Х1Л).

Ланные реакции - загати "лнедреняя" атоиов годорода ь перфорированные молекулы веществ.

В ИК спектрах продуктов (Х1У-ХН .ХХХХХ-ХХХ. ) обнаружены полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям карбонильной группы в производных карболовых кислот в области 1755-1681) с\Г*, имино-группы в гидразидах в области 3310-3300 см~* (ассониир.) и отсутствует полоса поглощения, отвечающая V ) в области 1880-1860 см-1.

Установлено, что при взаимодействии исходных ■ 5торанги дри до в с безводным гидразином и гидразин-гидратом образуются одни и 'е же гидразиды (ПУ.ллХГл), то есть фторан-гидриды не гидролизуются. ГидрАзиды, полученные на основе безводного гидразина и гидразин-дщрата, имели идентичные спектры. Изученные реакции представляют собой К-ашлиро-вание гидразинов и являются вариантами классической реакции Iоттена-Баумана.

Установлено, что при взаимодействии гмОГ'>11 и ТрОРШ с . Я,Н-диэтилдитиокарбаматом натрия три гидратом с хорошими выходами образуются 3-окса-2~трия)торл1еталпер'рторгзксаноил-Я.Н-диэтшщитиокарбачат (ХП) и 3,6-диокса-2,5-ди(три$тор-метшОперфторнонаноил-К.Н-диэтилдитиокарбаиат (ХЬ1У):

СР3

СРо к *

^ С

XIX,XI и *

«= ср3-ср2- (хп), ср3-ср2-с?2-о-рр- (;ыу).

В ИК спектрах даткокарбагиатов (ПХ.ХЫУ) обнаружены полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям карбонильной группы слоеных ткоэфпров е области 1£55 см-* и отсутствуют полосы поглощения, отвечающие (-¿=0) в области 1880 см-1. В XX спектрах появилась новая полоса в области 715 что свидетельствует о полноте протека-

ния данных реакций. (ХП): выход ¿6,3-?. (ХЫУ): выход 97,456.

Установлено, что при взаи\:оле::стЕип ДиОКП и 'ГрОГ5П с 2-Фенилэтинилтаолятом кала я и ¿¡-фекялзтнкглселенэлятом ке-

лия образуются о хорошими выходами соответствующе фторированные ^,$ -ацетиленовые сложные тио(с&чено )э£ирн (ал, ХЦДЬУ.ХЬУ!):

3 '

СР3

П,ШДЬ7,ХЬУ1

« СР3-СР3-, (XX); 2- Ъ (XXI);

кР - ср3-ср2-ср2-о-^?-, да у), Яе (хьл>.

СР3

ВПК спектрах продуктов (Хл,ХХ1,Х1/У,Х1_,Н) во всех случаях обнаружеаы полосы поглощения, отвечающие >) ( > С=0) в области 1985-1755 см"1, в области 2X75-2130

ом-*, г отсутствует полоса поглощения, отвечавшая в облает7". 188ГЗ см .

Установлен'», что при взаимодействии ДиОГШ и ГрОГШ с вторичными аминами в присутствии триэтиламина (акцептора фтороводорода), а также я без него, с хорошими выходами получаются амиды пер-йторолигооксаалкилкарбоновнх кислот:

Vе ^ * ¡Ь^ Л^Кр-се^н + г I

Кр - СР3-СР2-СТ2-0-СР- ; К

6р3

- еххп). ■О®- °СХ{ШУ):

Ер я СР3-0Ро-СР2-С-СР-СЕ2-0-СР-; , СЕ3 С3?з

- СЪУЛ). <Ц> (ХЬИ.). <Оя- (ХЬЮ.

В ИК спектрах обнаружены ьолоси поглощения, отвечаю-шкв ^С-Я) в областа 2920-2941) см-1, *)) ( в анидах) в области 16&}-1650 см-*, (-С-У) в области см"

и огсугствует полоса поглощения. отвечащая ^(-0^'^ ) в области 1Ь<Ю см"1.

Установлено, что при взаимодействии олигомьуов оксида гексафторпропена с азидом натрия в условиях можфазного катализа образуются с хорошими выходами соответствующие пер-(Тторацилазиды (ХХУ,1л):

/О снось/н^о

+ НаК3 * " *

ЛТ1

3 МШ К"

РЧ И

РЬ \

сг

/О

• —^Нр-СР2-0-СР-СС| _ 5-н + НаР ' СР3 «

= СР3-СР2- (ХХУ), СР3-СР2-СР2-0-9Р- (Ъ ).

ср3

Аналогичные результаты получены и бе" применения КМФП. ИК спектры продуктов (ХХУ.Ь) , полученных с примене -нием К'Ш и без него, тождественны.

Установлено, что при взаимодействии тримера оксида гексафторпропена с тиосемикарбазидом образуется с выходом 78$ 3,6-диокса-2,5-да(трифторметил)перфторнонаноилтиосеми-карбазид:

3 2 6Р3 ¿Р3 Ш2 ™1ЩрГ

^ + НР { 3 ЧИН2

Установлено, что при обработке 3,6-диокса-2,5-ди(трифторметил )перфтор!юианоилтиосемикарбазида (Ы) ледяной уксусной кислотой образуется 2-ацетамздо-5-[2,5-диокса-1,4-ди(трифторметил)перфтороктил}-1,3,4-тиадиазол (ЬП), который гидролизуется в кислой среде в 2-амшю-5-[2,5_диокса -1,4-да (трифторметал)перфтороктил]]-1,3,4-тиадиазол (Ь Г) ,

выход 64"?. _

' К'Ш - катализатор мегйазного-переноса: 2,3,5-трифенил-тетразоли/Ехлоркд-,'..'• - :- - -

-сРз-сРз-сРг-о-от-сР^-^Р-с^^^ + НР ; ,

СН3С00Н (лед.)'

СР3\/

к20 (Н25 0^) -СН3ССЮН

ьш

^ = СР3-СР2-СР2-0-<?Р-®3

Установлено, что внугримолек; :ярная циклизация различных Н,Н -диперфторацилгидразинов, происходящая под дейотви-' ем дегидратирующего агента РС15, приводит к образованию соответствующих 2,г1-д1шерфторзшедённ1К-1 3,4-оксадиазолов (ЫУ-ЬУ1): '

ш_ш пг _ —^^ •>•

«г

ЬП-ЬЛ

Яр = П-С&У13 (ЫУ), СР3-СР2-СР2-0-СТ-СР2-0~9?- (ЬУ), СГо

¿т3 < с?з

. &3 ;

Установлено, что гидрази.'1 3, 6-длокса-2,5-ди(трифтор -метил)перфторнонановой кислоты (XXXIX) может быть синтезирован двутля способами:

+ НН2-Ш2-Н20 ДЗ,—^

+К0Я (НоО)

-

-КР, -н2о

I способ

С,

-О

\

Ш-Ш3

5 I

¿0 XXXIX

(ьЧои), О),

Ш2Ш12-Н20 П с..особ

Установлено, что У Д -бис- 3,6-диокса-2_5-ди(трифтор-метил)пер(?ярраонаноид гидразин (ЬУП) иод : быть подучен '^вуадя саоообащ:

.; шит'

• хдадон 1X3 у ' ■ .' дладон 113

. -др ' ... 0 . ■ -н^о -яп»

ЬУП

СР3 :' СРд

Установлено, что протонизация - лиэтиламида' З-окса-2-трифтс^лшталиврфторгекс&ноюй кислоты (ХХП) и давтиламида 3,б-ддокоа-2,5-ди(трифтор«.етал)пер|1/горнонановой кислоты <ХХлУ1Т) цроисходит по атому' кислорода ( исследование щ спектров): ., ¿1 г ' +

¿Р0 „у

• ХХП,xi УН ЬУИ.ЫХ

х' - у, ощ", ^ • СР3-ср2-СР2-О-СР- (ХХП.ЬХУМ, СР3-СЯ?2- сР2-о-9Р-сР2-о~9Р- (ХЬУН.ЫХ).

СРд СР3

Установлено, что при взаимодействии метилового эфира перфто;?г$П'гаиовоЯ кислоты о гидразинвдратом в среде абсолютного дивтипового афира образуется о высоким выходом пер-фто] .«птаноилтдразин (ЬХ):

сг3-(еР2)5-<£ * ш3он + 1® /

'Н^О / -СН3ОН

ьх

- 13 -

Показано, что при взаимодействия гидраэида (ЬХ) б фторангидридом перфторгептановой кислоты в среде■абсолютированного диэтилового э-Тяра с хороши выходом образуется Н.ы' -дя(перфторгептаноил)гидразин (1_>Х1):

аба. £/^0

ЬХ1

ВЫВОДЫ

I. Взаимодействие перфорированных Фтораигидридов, о представительным рядом нуклеофяльннх реагентов: высшими, ароматическими и непредельными спиртами, гидразинами, НД-диэтилдитиокарбаматом натрия■ тригидратом, алифатическими меркаптанами, вторичными аминами, 2-фенилэтинилтиолятом' калия V 2-фенилэтинилселсчолятом калия, азидом натрия и тиосемикарбазидом приводит к обраэдванию соответствующих функциональных производных с высокиит выходами.

"ч Эффективными методами получен гидразид 3,6-диокоа-2,5-ди(трифторметил)перфторнонановой кислоты, который может быть использован в технологи продуктов основного органического синтеза и медицине. ,

3. Альтернативными методами получен ЯД -оис-^З.б-ди-окс*,-2,5-ми(трифторметил)перфторнр"аноил) гидразин - перспективное биологически активное веще~тво.

4. Взаимодействие 3,6-диокса-2,5-ди(трйфторметил)пер-фгорнонаноилтиосемикарбазида с уксусной кислотой приводи! к образованию 2-ацетамидо-5-[215-диокса-1,4-ди''трифторме -тил)перфтороктил'-1,3,4-тиадиазола, который гидролизуется в кислой среде в 2-а.\аыо-5- |2,5-диокса-1,4-ди (трифторме-

.-о

г: д)перфтороктил|-1,3,4-тиадмазол.

5. Внутримолекулярная циклизация различных НД -ди -перф-горацилгидразинов под действием хлорида фосфора(У) приводит.^ образованию соответствуицах 2,5 диперфторзаме -ЧённиХ"Г,3,4-оксадиазолов. :

, 6, Изучение реакционной способности исходных 3,6-ди-ОКоа-2,5-ди(трпфторметил)иерфтэрноианоилфторида и 3-окса-Г-трифторметшшерфторгексаноилфторида позволяет отнести их к сильным, перфтораццлирукцим агентам и перспективным источникам-сирьд. в технологий основного органическиго синтеза . •

Нроведавд ^тестирование полученных функциональных производных оли* ^еров оксида гексафторпропена на тоот-культурах бактерий, дрожжей ч грибо?. Выявлена высокая бактерицидная и фунгацидная активность у новых производных оксида гексафторпропена, что -.открывает, возможности их практического применения в качестве бактерицидных и фунги-цияних препаратов.

8. Исследованы токсикологические свойства исходных фторангидридов: 3,6-диокса-?,5-ди(трифторметил)перфторно-надоилфторида и ' З-окоа-2-трйфторметилперфторгексаноилфто-рида в опытах in vivo'. Установлены классы токсичности и опасности вредных веществ согласно ГОСТ 12.1,005-88 - 3-й класс для З-ркса-2-трафторметилгексанрилфторида и 2-й для 3,6-диокса~2,5-ди(трифторметил)перфторнонаноилфторида.

Основные результетц диссертации изложены в следуюдих публикациях:

1. О реакциях олиимера оксида гексафторпропена с вторичными аминами / Я.В.Зачиняев, Л.Н.Ковалёва, С.А.Онохин, А.И.Глнак // Тез. докл. симпозиума по орган, химии, 21-24 мая 1995 г. - СПб, I9S5. - С.40-41.

2. Реакции дилера и тримера оксида гексафторпропена с алифатическими тволами / ñ.'^.lv '.пяев, Л.л.Когэлэва, А.И. Бобров, А.И.Гинак // Таз. покл. 18-оа Всероссийской k>h¡¡. по химии и технологии орган, соед. серы, 6-9 ост. 19'Л г. - Казани, 1„Ьй. - 4.1. - С.19.

3. О пеакциях олигомеров оксида гексафторпропена 6 меркаптанами / Л.И.Ковалёва, Я.В.Зачиняев, А.И.Бобров; А.И. Гинш. // Тез. докл. Всероссийской конф. "Проблем»теоретической и экспериментальной химии", 19-21 апр.

1995 г. - Екатеринбург, 1995. - С.89.

4. Особенности токсического действия олигомеров оксида гвксаГторпропена на животных (опыты in vivo ) / Я.В.. Зачияяев, Г.В.Пушной. Л.И.Ковалава и Др. // Об. тез. я докл. науч.-техн. конф. "Экология. Безопасность жизт* . Апелл", 4-7 окт. 1994 г. Гатчина, 1994. - С.110.

5. Получение перйзторащигази,цов - новях средств '-ащиты от биоьоврежденпй / Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, СЖОнохип и др. // Материалы кон,!). "Еиологичегле пробленш.экологического материаловедения", 20-26 окт.: 1995 г,,- Пенза, 1995. - С.33-34. '. ~ >.

6. Применение грибов Aspergillus niger И Penicilllua granuiatum ¡ качестве бнотестов в исследованиях биологической активности экологически опасных Фтороргаял -• ческих соединений ¡ Я.В.Зачиняев, Т.В.Халилопа, Л.И.Ко-валГ за и др. // Тез. жл. "Биологически активные соединения: способы получения, промушеншаЧ синтез и применение" , 24-25 мая 1995 г. - Пеяп, 1995. - С.47-48.

7. Си-:ез функциональных производных олигомер з -оксида гексаТясрпропена - новых биологически, активных соединений (реакции о S -, Sp - и т'-нуклеоЗилькыми peai-ятами) / Я.В.Зачиняев,.Л.И.Ковалёва, С.А.Онохин, А Ч.Гинак // Тез. .г^кл. кон$. "Биологически активные соединения:спо-

обы получг-ия, промиклоншД ci: тез и применение", 24-25 мая 1995 г. - Пенза, I9£5. - C.I7-I8.

8. Синтез if/горированных гидразвдов - средств защиты ■ от биоповрелдени" и обрастаний / Л.З.Зачиняев, Т.В.Халило-ва, Л.П.Ковалёва и др. // Тез. докл. конф. "Еаоповреж -цения в пгомыгленности" 25-26 окт. 1294 г. - Пенза, IS94. - 4.1. - С.87-88.

У. Зунгицадная активность производных цимерь и тримера оксида гексаЪторпропена / Т.З.лалилова, Я.1"' Зачиыяев,Л.И. Ковалёва, А.И.Гинак // Тез. докл. конф. " Биоп>вреаде -

ния в промывдадноста , 25-26 окг. 1994 г. - Пенза, 1334. - 4.1. - С.88-89. .".■•' 10. Реакции олигомаров оксида гексафторхфопена с меркап -танами I Я.В.Зачиняев, А.И.Бобров, Л .И :<овал6ва, А.И. Гннак // Тез. докл.: ХХУ1 научи. конф. Калининградского гоо. ун-та,'апрель 1995 г. - Калининград, 1995. -. • 4,2. ~ С.45.

т1. Научение фунгицидной активности производных димера и трамера оксида гексафторпропена (часть I) / Т.В.Хали -лова, Я.В.Зачиняев,' Л.И.Ковалёва а др. // Охрана окружающей средн, вопросы экологии и контроль качества . продукции. 1994, г Выя,4, - С.20-24.

12. Взаимодействие г тигоморов оксида гексафторпропена о . некоторыми гидразинами ' Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва , Т.В.Халилова и др. '//Рац, црадл. и науч.-техн. дос-тйк. в хим. пром. - 1994. .г Вып.Ь. - С,1-6.

13. Реакции олигомеров оксида гексафторпропена о аллило -

. вым спиртом / Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, Т.В.Халилова ' и др. // Рац. предл. и науч.-техн. достиж. в хим.пром. - 1994. - Выв.6. - С.¡29-31.

14. Реаквди трамера окоида гексафторпропена с выошими спиртами / Я.В.Зачиняев, Л,И.Ковалёва, Т.В.Халилова и др. .// Рац. предя. и науч.-техн. достиж. в хим. пром. -

1994. - Вып.6. - С.31-33.

15. Взаимодействие олигомеров окоида гексафторпропена с Н.Н-диэтвддитиокарбаматом.натрия тригидратом // Я.Ь. Зачиняев, Л.И.Ковалёва, Т.В.Халилова и др. // Рац.' предл. и науч -техн. достиж. в хим. пром. - 1994. Выл.6. - 0,34-35.

16. О невозможности протекания реакци между олигомерами окриДа гексафторпропена и дифениламином / Я.В.Зачиня -"в, Л.И.Ковалёва, Т.В.Халилова и др. // Рац. предл. и науч.-техн. достиж. в хям. ¡-пом. - 1994. - Вып. 6. -0.36-37.

2>. Взаимодействие олигомеров оксида гексафторпропена с пропаргиловым спиртом / Л.П.Ковалёва, Н.Ь.Зачиняев, Т.й.Хал<иова а др. // Гаи. пред,!, и науч.-технич. дос-

тиж. в хим. пром. - 1994. - Вып.6. - С.42-44.

18. Два способа синтеза Н.Н1-бис-[3,6-диокса-2,5-ди(три -фтор !етил)перфторнонанойл]гидразина / С. В .Ворсило в, Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва и др. // Рац. предл. и на-, уч.-техн. достиж. в хим. пром. - 1994. - Вып.6. -

С.44-46.

19. Два счособа получения гидразвда 3,6-диокса-2,Б-ди(три-фторм0тил)п9рфторнонановой кислоты / С.В.Верпялов.,, Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва и др. // Рац. предл. я науч.-техн. достиж. в хим. пром. - 1994. - Вып.6. -

С.49-51.

20. О невозможности протекания реакции между олигомерами оксида гексафторпропена и 1,1,1,3,3.З-гексафтор-2-про-панолом / Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, Т.В.Халилова и др. // Рац. предл. и науч.-техн. достий. в хим. пром.- ' 1994. - Вып.6. - С.54-56. ' ;

21. О невозможности протекания реакции между - олигомерами оксида гексафторпропена и> 2,2,3,3-тетраарор-1-пропано-' ; лом / Л.И.Ковалёва, Я.В.Зачиняев, Т.В.Халилова и др.

// лац. предл. и назг'.-техн. доптиж. в хим. пром. -1994. - Вып.4. - С.24-25.

22. Исследование.бактерицидной активности производных ди-мс?а и тримера оксида гексафторпропена / Я В.Зачиняев, Т.В.Халилова, Л.И.Ковалёва и др. //.Охр. окр. среды,

..вопр, экол. и контр, кач. ттод. - 1995. - Вып.2. -С.6-И. .

23. Изучение фунгицидной активности производных димера и' "фи.-.-.е^а оксида гексафторпропеня (часть П) / Т.В.Хала -лова, Я.В.оачиняев, Л.И.К^аалэва г-, др. // Охр. окр. : среды, вопр. экол. и контр, кач. прод. - 1995. - Вып.2. - С.13-15.

24. Исследование биологической активности футтюнальных , производных о.шгомеров оксида гексафторпропена / Т.В. Халилова, Я.В.Зачинязв. Л.Я.Ковалёва и др. // Охр. 01ф. среды, вопр. экол. а контр, кач. пр-д. - 1995. ~ Зып.З. - С.6-15.

25, йваямодвйохвие олигс шров оксида гексафторпропена с . тцолащ./ Я,В.Зачиняев, Л.М.Бопова, Д.И.Ковалёва, А.V. Гинак // Ред., предл. и, науч.-техн. т,остик. в хим.пром.

- 1996, г-Быц^. - С.4-8.

26. Синтез С ,5-даперфгорзамои$нннх-1,3,4-оксадиазолов / •С,В,$ершлов, Я,В,Зачинявв, Д.И.Ковалёва и др. // Тез. докя. коллокв. "Хавдя азотистых гетероциклов", 18 окт. 1995 г, '.ерноххуювка, 1995. - С.41.

Синтез 2~ашно-5~{2,5-диокоа-1,4_ди(трифторметш1)пер -фтороктйл]-1,3,4-тиадиазода / С.В.Бертов, Ч.Е Зачи -няев, Л Л,Ковалёва и др. 7/ Тез. докл. коллокв. "Химия азотистых гатэроциклов", 18 окг. 1995 г. - Черноголов-ко. 1925. VС,43. ¿8, Реакции дамера .. тримера оксида гексафторпропена с ароматическими спиртами / ^.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, а.И. " Гииак; СПбШ(ТУ). - СЦ<5, 1995. - 5 с. - Деп. в ШдеТЭХИМ, г. Черкассы. Я 17-ХП95. 29 , Реавдии димера и тримера оксида гвксафторпроглна с 2. фенидэтанилтиолятом калия и 2-фенилэтинидселенолятом кадия / й.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, С.А.Онохин, Д.С. Орлов, а,И.Гинак; ШТОК ту). - <ЯИ, 1995. - 7 с. -Дес. в НИИТЭХИ, г. Черкасоы. № 67-ХИ95.

30, Взаимодействие олигомеров оксида гексафторпропена с некоторыми аминами / Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, С.А. Окохив и др. // Еашк. хям. яурн. - 1995. - Т.2, № 2. -0.14-45.

31, Получение 2,5-диперфторзамещённых-1,3,4-оксадиазолов внутрншуюкулярной циклизацией Н.Н'-диперфторацилгад -рааинов / С.В.Зершилов, Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва и др, // Рад. предд. и науч.-техн. достих. в хим. пром.

- .:9Э5. » Вип.4 . - С.б-7.

32, Синтез 2-аш1Н0-5-[2,5-да0:«;а-1,4-дм(трифтор:.штил)пер -дороктил]-1,3,4-тиадиазодБ / С,В.Бериллов, Я.В.Зачи -няев, Л.И.Ковалёва и др. /' г.окл. 19 ой Всерос -сийской конф. по хи'ии и технологии орган, соед. серы, 6-й окт. 1995 г. - Казань, 1995. - Ч. I. - С.173.

33. Биологическое тестирование продуктов реакций олягоме -ров оксида гексафторпропена с тиогликолевой кислотой , воде i и спиртами / Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, А.И.Ги-нак // Ряц. предл. и науч.-теан. достиж. в хим. пром.

- 1995. - Был. 4 . - С.7-8.

34. Синтез 2-амино-б-[2,5-дг-1Кси-1,4-дл(трлфторметил)пер -f-торгчтил]-1,3,4-тнадиазола кислотной циклизацией 3,0-диокоа-2,5-ди(трифторметил)перфторно1тношггаосемикарб-азида / С.В.Вершлов, Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва и др. // Рац. преда, я науч.-техн. достиж. в хим. пром. -1995. - Вып.З. - С.26-28.

35. Рег-сция тримера оксида гексафторпропена с тиосемикарб-азидом / С.В.Вершлов, Я.В.Зачиняев. Л.И.Ковалёва я др. // Рац. прадл. и науч.-тегч. достиж. в хим. пром.

- 1995. - Вип.З. - С.28-30.

36. Взаимодействие олигомеров оксида гексафторпропена с тиолами / ЯЛ.Зачнняев, А.И.Бобров, Л.И.Ковалёва и др. // Латв. хим. яурн. - 1996. -Л 5-6,' - С.619-624.

37. Взрчмодействие олиго-эров оксида гексафторпропена с ' азидом натрия в условиях межфазного катам за / Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, С.А.Онохин и др. // Рац. предл.

и науч.-техн. достиж. в хи:л. пром. - 1995.,- Вып.-4. -С. 9-12.

38. Взаимодействие олигомеров оксида гекса^торпропе а с ароматическими спиртами / л .И.Ковалёва, Я." .Зачьляев , Т.В.Халилова и др. // Укр. хим. лурн. - 19»о. - Т. 62. * I-i.. - С. 41-45.

39. Взаимодействие ди.мера оке..да гекг дфторнропеиа с высшими спиртами / Я.В.Зачиняев, Л.К.Ковалёва, А.И.Бобров , А.И.Гинак // Изв. вузов, лилия и химическая технологая.

- IS9B. - T.Ó9 , íf 6 . - С. 126-128.

40. Основность avnnoB перфторкарбоповнх кислот: Исследование механизма протонированяя диэтиламида З-окса-2-три--^тормотилперфторгексаноЕой кислоты и дягиламида 3,6-диокса-2,5-да(три]тор\!стил)перфторнонанРвой кислоты

/ Л.К.Ковалёва, Я.В.Зачиняев, С.А.Онохин и др. // Рац.

: предл. я науч-^техн. досмж. в хиц. пром. - 1995. -' Выл. 4 - С. 13-17. '

41. Синтвэ Н.в'-^врфхоргецтанояфздразина / С.В.Вершилов, Я.В.Вачиняец, Л,Я,.Ковалёва и др. // Pt <. предл. и науч.-техн.'достиж,; в рк.'пром. 1994, - Вып. 6 —

С. 46-48.

42. Оа tb« rtactioiM» of bextíXuoropropene oxide oligoreerj «Ith e*c<mdw7 Mine* / 3CefV.Zaohiuy»«v, L.l.JCovaleva, S.A.Onakhia, i,i,tUn»k // 8уаро«1ив oo orgwalc cheaie-trjr,. ¡2Ir?»J»«r jr# - Saint Pet«r«bUTB, i99i>. -

. Р. 40-4Í,

43. Реаядия диыера и тримера олигомеров оксида гексафтор-продана о 2-фек"лэтин1лтиоллтом калия и 2-фенилэтинил-содвяолятом калия / Я,1 .Зачиняев, Л.И.Ковалёва, С.А. Онохин в др. И Рад. пред*, и вауч.-техн. достиж. в хим. пром. - 1995. - Вып. 4 . - С, 18-25, .

44. Вааимодействав рлигомеров оксида гексафторпропена о некоторыми аминами / Я.В.Зачиняев, Л.И.Ковалёва, С.А. Онохин я др. // Рад. предл. z науч.-техн. достиж. в хим. пром, - 1995. - Вып.З. - С.20-26.

Z?.СВ.»« 9шж 36-75

Ш ИК СШ1Т83 Московок«! пр.26