автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Синтез перфторированных органических соединений методом электрохимического фторирования в присутствии третичных аминов

На правах рукописи

МАТАЛИН ВИКТОР АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФТОРИРОВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00317194Б

Санкт-Петербург - 2008

003171945

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Российский научный центр «Прикладная химия»

Научный руководитель

доктор технических наук Молдавский Дмитрий Дмитриевич Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Малев Валерий Вениаминович доктор химических наук, профессор Попова Лариса Михайловна

Ведущая организация ФГУП НИИСК Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В Лебедева» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится^ июня 2008 г. в У/ час , ауд 61 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.08 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)»

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Ученый совет, факс 712-77-91,E-mail, dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан /6 мая 2008г

С А Лаврищева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Развитие органической химии фтора привело к созданию большого числа новых продуктов, отличающихся уникальными свойствами и послуживших толчком к развитию новых направлений в целом ряде отраслей К таким продуктам относятся фторполимеры с высокой химической стойкостью, хладагенты, средства пожаротушения, смазочные материалы, поверхностно-активные вещества, сырье для химических источников тока, и многое другое

Среди основных методов синтеза фторорганических соединений (фторирование элементным фтором и высшими фторидами металлов, обмен хлора или брома на фтор действием неорганических фторидов, и тд) электрохимическое фторирование (ЭХФ) занимает особое место

Применение этого метода, при котором все атомы водорода замещаются на фтор, кратные С=С связи или ароматические системы насыщаются фтором и имеет место фрагментация углеродного скелета, позволяет в значительной мере сохранить функциональные группы или гетероатомы, присутствующие в исходной молекуле

Актуальность данной работы вызвана необходимостью синтеза новых фторсоединений, решающих задачи приоритетных отраслей науки и техники, а также разработки новых, более экономичных и безопасных методов их получения

Необходимо отметать, что процесс ЭХФ имеет ряд недостатков, ограничивающих его применение Одним из таких серьезных недостатков является тот факт, что при фторировании соединений с числом углеродных атомов в молекуле более С8-С9 в процессе электролиза происходит образование смолообразных соединений, которые накапливаются в электролите, налипают на электроды и затрудняют проведение длительного непрерывного электролиза

Попытки ЭХФ ряда углеводородов или их частично фторированных аналогов оказывались неудачными из-за их низкой растворимости во фтористом водороде, незначительной электропроводности образующихся растворов и ограниченного срока службы электролита из-за сильного осмоления

Добавки фторидов щелочных металлов, увеличивая электропроводность раствора, приводят к уменьшению срока эксплуатации электролита и увеличению коррозионной активности среды, быстрому разрушению аппаратуры Электропроводные органические добавки, содержащие соединения двухвалентной серы, в частности, меркаптаны, являются оптимальными электролитическими добавками. Однако они токсичны и имеют очень низкий порог чувствительности.

В настоящей работе найдены некоторые пути устранения указанных выше недостатков или, по крайней мере, пути заметного снижения их доли в процессе ЭХФ Сделана попытка снять ограничения с метода ЭХФ с помощью подбора новых электролитических добавок

Работа выполнена в соответствии с государственным контрактом №02 467 11.4002 «Разработка технологии получения новых озонобезопасных промышленных фторсоединений» на 2002-2006гг и планами научно-технических и опытных работ ФГУ11 «РНЦ «Прикладная химия».

Цель и задачи исследования

Разработка метода электрохимического получения фторорганических соединений с использованием новых, экологически безопасных и эффективных электролитических добавок, которые, наряду с повышением растворимости фторируемых соединений в безводном фтористом водороде и увеличением электропроводности растворов, позволили бы улучшить технологические показатели процесса повышение выхода и качества целевых продуктов, увеличение срока службы электролита, снижение расходных коэффициентов по сырью и количества отходов, обеспечение безопасности технологического процесса.

Научная новизна

Впервые экспериментальными исследованиями процесса ЭХФ органических СССДхшСшш 20 фтОрКСТСт ССДСрОДС ПОКмЗСиЮ} ЧТО В КйЧССТБС эффективна!* электролитических добавок могут служить третичные амины Определен ряд их эффективности триаллиламин, триэтиламин, пиридин, трипропиламин,

трибутиламин Определены оптимальные концентрации фторируемого соединения и амина в электролите (5-15%мас) Использование третичных аминов приводит к достаточно высоким выходам целевого продукта и увеличению срока службы электролита, то есть процесс обладает лучшими характеристиками, чем процессы ЭХФ, в которых в качестве электролитической добавки используется фторид натрия и производные двухвалентной серы

Впервые показана возможность совместного электрохимического фторирования третичных аминов и следующих классов органических соединений

- алкансульфофторидов и алкансульфохлоридов,

- полифторированных спиртов,

- хлорангидридов карбоновых кислот

- простых эфиров,

- ароматических соединений,

Показано, что фторирование органического соединения осуществляется радикалом фтора, образующимся в результате разряда иона фтора и адсорбированном на пассивном никелевом аноде, покрытом слоем фторида никеля

Установлено, что скорость процесса электрохимического фторирования определяется диффузионными ограничениями у поверхности анода

Практическая ценность

Разработан универсальный, пригодный для промышленного применения метод совместного получения перфторированных третичных аминов и других классов органических соединений: парафинов, простых эфиров, фторангидридов карбоновых и сульфокислот.

Применение простых аминов в качестве электролитических добавок дало возможность проводить электрохимический синтез целого ряда известных и новых перспективных перфторированных соединений с высокими выходами Подобранные электролитические добавки фторируются совместно с основным

соединением и, уменьшая осмояение электролита и увеличивая срок его службы, дают в результате фторирования продукты, представляющие промышленный и коммерческий интерес, а именно перфторироваяные третичные амины и перфторуглероды - уникальные диэлектрические жидкости, теплоносители, растворители, компоненты кровезаменителей и т д

На действующей опытной установке электрохимического фторирования ФГУП «РНЦ «Прикладная химия» проведены опыты по совместному фторированию этансульфофторида в присутствии трипропиламина.

Наработаны опытные партии перфторзтаисульфофторида с выходом 57% и содержанием основного продукта 98-99,9%мас. Количество отходов по сравнению с существующей технологией сократилось вдвое, а производительность увеличилась в 1,5 раза. Одновременно получен перфтортрипропиламин, использующийся как диэлектрик-теплоноситель.

Выданы исходные данные для организации производства перфторэтан-сульфофторида мощностью 10 т. на ОАО «Ангарский электролизный химический комбинат»

Апробация работы и публикации

Результаты диссертации докладывались на международных конференциях «Химия, технология и применение фторсоединений» (СТАР'2001, Санкт-Петербург, 2001г), «Е1есй-осЬет 2003» Великобритания (Сауптгемптон, 2003г.), на международной специализированной выставке и научно-технической конференции «Технохимия-2002» (Санкт-Петербург, 2002г.) на 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006г) По теме диссертации имеется 4 статьи, тезисы 4-х докладов ряда конференций и два патента Российской Федерации Два патента оформляются (получен приоритет)

Объём и структура диссертации

Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 11 рисунков, 15 таблиц и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Библиография включает 81 ссылки

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулирована цель диссертации, научные положения, выносимые на защиту

В первой главе (литературном обзоре) рассмотрены данные по исследованию закономерностей процесса ЭХФ, проанализированы существующие методы и технологии фторирования, технологическое оформление процесса электрохимического фторирования, рассмотрены вопросы практического применения перфторированных соединений в России и за рубежом

Во второй главе приведены экспериментальные данные по изучению поведения никелевого анода в исследуемых растворах жидкого фтористого водорода и данные опытов по электрохимическому фторированию органических соединений различных классов в присутствии третичных аминов

В третьей главе обсуждаются полученные экспериментальные результаты При исследовании никелевого анода были сняты стационарные анодные кривые заряжения в растворах фтористого водорода с добавками н-трибутиламина, воды и фторида калия На рисунке 1 приведены полученные зависимости изменения потенциала электрода во времени

Рисунок 1 - Анодные кривые заряжения на никеле в растворах трибутиламина, воды и фторида калия

Полученные кривые типичны для кривых пассивирующегося металла Из рисунка следует, что кривые лежат в области практически одних и тех же

0,0

время, мин.

30 60 90 120 150

потенциалов и подобны друг другу. Нижний участок кривых находится в области невысоких положительных значений и отвечает активному растворению никеля с образованием мало растворимого фторида никеля Длина его зависит от времени выдержки электрода в растворе, от предварительной поляризации электрода и плотности поляризующего тока При наступлении пассивации наблюдается резкое возрастание потенциала Потенциал, соответствующий верхнему участку кривых заряжения, зависит от плотности поляризующего тока, но во всех случаях лежит выше потенциала обратимого фторного электрода При данных значениях потенциала на поверхности анода создаются условия, при которых возможен разряд ионов фтора и последующее фторирование растворенного соединения, воды или трибутиламина. Близость потенциалов верхнего участка кривых для воды и трибутиламина говорит в пользу высказанного предположения.

Проведенные измерения показали, что никелевый электрод не является инертным по отношению к растворителю - жидкому фтористому водороду Поверхность электрода постоянно изменяется в результате образования или восстановления пассивирующего слоя

Это наглядно видно из кривых, приведенных на рисунке 2, полученных при разных условиях выдержки электрода без тока и под катодной поляризацией

hoy

..¿о -3,9 18 1 ( А/см2)

Рисунок 2 - Анодные поляризационные кривые на никеле в растворе 1м СНЗСООН + 1м Н20. I - после предварительной катодной поляризации, 2 -после снятия кривой 1,3- через сутки после снятия кривых 1 и 2 и предварительной катодной поляризации

Чтобы определить влияние длины углеводородного радикала в молекуле фторируемого соединения, были сняты поляризационные кривые в растворах уксусной СН3СООН и пеларгоновой С8Н17СООН кислот Кривые приведены на рисунке 3

Кроме того, были проведены сравнительные опыты по электрохимическому фторированию (ЭХФ) уксусной СН3СООН и пеларгоновой С8Н17СООН кислот при контролируемом потенциале анода (Концентрация кислот составляла 5%, анодная плотность тока 0,018А/см2). Потенциал анода в процессе электролиза изменялся в пределах (4,2±0,2)В для уксусной и (4,4±0,2)В для пеларгоновой кислот

Рисунок 3 - Анодные кривые (обратный ход) на никеле в растворах 5% СНЗСООН и С8Н17СООН кислот

Полученные данные согласуются с данными работ Хакермана с сотрудниками и Ватанабе, в которых для пассивного никеля в растворах тех же кислот, а также в растворах 0,01М КБ в Ш7 с различной добавкой воды, получены необычно высокие наклоны линейных участков поляризационных кривых. Значения величины утла наклона кривых б пассивной области составили 0,400,62В для кислот и 0,50-0,80В для КРЧ-ШО Авторы также объясняют полученные данные сочетанием ряда факторов, в том числе диффузионными ограничениями исходных соединений у поверхности анода и, вследствие этих ограничений, ростом пассивной пленки в результате реакции радикалов фтора, образовавшихся при разряде фтор-ионов, с материалом анода

На рисунке 4 приведена кривая спада потенциала анода после выключения поляризующего тока. Резкий спад потенциала от 5,29В происходил только в первую минуту после выключения тока Затем потенциал изменялся очень медленно Экстраполяция этого участка кривой до значения tmin = 0 дает значение потенциала 2,82 В, близкое к потенциалу обратимого фторного электрода (2,87В по Латимеру)

Для получения более информативных результатов исследования пассивации никеля продолжены путем наложения быстрого гальваностатического импульса на электрод, выдержанный при определенном катодном потенциале.

№

Еа, В.

fO -V л?

Рисунок 4 - Изменение потенциала никелевого анода во времени после выключения тока (С8НпСООН)

Были определены зависимости заряжения на никеле в чистом фтористом водороде и в растворах уксусной кислоты, воды и пиридина (рисунок5).

Кривые заряжения для чистого фтористого водорода и 0,05М СНЗСООН были получены на свежезачищенном электроде Как и на стационарных кривых заряжения, на них наблюдаются задержки при низких значениях потенциала (0,10,5В в зависимости от плотности тока), связанные с растворением никеля и образованием на его поверхности фторида никеля. Подобные кривые на зачищенном электроде были получены также лля пиридина и воды Однако приведенные на рисунке 5 кривые для пиридина и воды были получены после многократной анодной поляризации электрода без его предварительной зачистки.

Поэтому задержки, отвечающие образованию пассивного никеля, в данном случае практически не видны В то же время обращает на себя внимание тот факт, что, за исключением чистого безводного фтористого водорода, на всех кривых наблюдается задержка в области потенциалов около 2,2-2,5В, т е. при потенциалах несколько ниже потенциала обратимого фторного электрода

- ф, В

0,0. 1,0 _ 2,0 _ з,о ,

4,0

+ Ф , в

0,5 1,0

„ , 4,0 8,0 400 аоо

'>.....Мг—-1—1—> {>

Пиридин

вода

1+№,

2-СНЗСООН

Рисунок 5 - Анодные кривые заряжения на никеле (быстрый гальваностатический импульс)

Плотность тока пиридин и вода - 3 10'2Л/см2, уксусная кислота и ЯР-1КГ1 А/см2

Указанную задержку нельзя связать с окислением растворенного вещества, тк такие разные по строению и химической активности вещества, как вода, уксусная кислота и пиридин, не могут иметь одно и то же значение потенциала анодного окисления

Естественно предположить, что полученная задержка связана с окислением на аноде воды, примесь которой содержится в пиридине и уксусной кислоте Кроме того, при растворении уксусной кислоты во фтористом водороде образуется вода в соответствии с реакцией.

СНЗСООН + НБ -> СНЗСОБ + Н20 (1)

Поскольку потенциал этой задержки отрицательнее потенциала разряда

ионов фтора, то в этих условиях фтор не может принимать участия в процессе

окисления воды

Реакцию окисления воды на аноде можно представить следующим суммарным уравнением-

2 Н20 - 4е -> 02 + 4Н+ (2)

Можно предположить, что при данных потенциалах происходит реакция

окисления двухвалентного никеля до 3-х или 4-х валентного по уравнению

NiF2 + F- - е -> NiF3 (3)

или

NiF2 +Н20 + 3F~- е -> NIF20 + 2HF (4)

Если бы имела место реакция (3), то данная задержка наблюдалась бы и в безводном фтористом водороде Поэтому более вероятными кажутся реакции (2) и

(4)

Следующая задержка, наблюдаемая на быстрых кривых заряжения, находится в области потенциалов более ЗВ, т е. при потенциалах положительнее потенциала обратимого фторного электрода Эта задержка соответствует задержке, наблюдаемой ранее на стационарных кривых заряжения.

При растворении воды и органических соединений в жидком фтористом водороде происходит диссоциация HF в соответствии с уравнением:

R + 2HF -> RH+ + HF2- , (5)

где R = Н20, СНзСООН, C5H5N или (C4H9)3N

Таким образом, при потенциалах, соответствующих последней задержке на кривых заряжения, наиболее вероятным электрохимическим процессом является процесс разряда сольватированного иона фтора с образованием радикала фтора-

HF2~ -е -> F ' + HF (6)

Фторирование осуществляется радикалом фтора, адсорбированном на пассивном никелевом аноде, покрытом слоем фторида никеля

Поскольку единственным электрохимическим процессом при потенциалах, соответствующих электрохимическому фторированию, является разряд иона фтора, a uwpuuib процесса ЭХФ определяется скоростью диффузии исходных соединений к поверхности анода, то показатели процесса ЭХФ будут определяться строением молекулы фторируемого соединения Чем меньше размеры молекулы фторируемого соединения, тем выше будет (при прочих равных условиях электролиза) скорость диффузии катиона RH+ (где, в соответствии с уравнением

(5), R - молекула фторируемого соединения) к поверхности анода В пользу

данного предположения говорит известный из практики электрохимического фторирования различных соединений факт, что при включении электролиза в первую очередь фторируется вода с образованием моноокиси фтора и озона по реакции.

2Н¥

4Н20 -> Р20 + 03 + 5Н2Т (7)

на аноде на катоде

На катоде при этом выделяется водород.

Эксперименты по электрохимическому фторированию проводились в электролизерах типа Саймонса. Электролизеры были снабжены обратными холодильниками для конденсации и возврата в электролит фтористого водорода, уносимого с электролизными газами Электроды собраны в виде пакета, состоящего из чередующихся между собой анодных и катодных никелевых пластин Токовая нагрузка во время экспериментов была постоянной и составляла от 15 до 100А

Синтез проводился электролизом раствора 5-15% масс фторируемого органического соединения и 5-15% масс третичного амина в жидком безводном фтористом водороде Электролиз велся с неоднократной (1-2 раза в час) дозировкой органической смеси или с её единовременной загрузкой

Основные результаты экспериментов по электрохимическому фторированию различных органических соединений в присутствии третичных аминов приведены в таблицах 1-5

Из таблицы 1 следует, что в присутствии третичных аминов выход по току продуктов ЭХФ значительно увеличивается (до 58%). При этом образуется и второй целевой продукт - перфторированный третичный амин (24-55%) Продукты электролиза легко разделяются ректификацией.

Таблица 1 - Электрохимический синтез перфторалкансульфофторидов на примере С8Р17802Р и С2Н5С6Н4Б02Р во фтористоводородных электролитах

различного состава

Исходные соединения Анодная плотность тока, А/см2 Количество электричества, Выход по току, % Основные продукты электролиза, % масс.

Ач Ач/л С8Р17802Р

сд^сьа лит данные <0,002 - - 25 - - -

С8Н178 02Р С4Н98Н лит.данные <0,002 - - до 40 - - -

С8Н178 02Р + (С2Н5Ш 0,03 975 1477 37 42 17 26

С8Н178 02Р + (С3Н5)3К 0,03 1584 2400 52 50 14 24

С8Н,78 02Р + (СзН7),К 0,03 1133 1718 46 57 20 12

С8Н178 02Р + (С4Н9)3Н 0,03 984 1490 36 45 12 25

С8Н178 02Р + с5н5к 0,03 390 590,5 58 15 10 55

■("СД^вН 0,03 60

С2Н5С6Н48 02Р + С5Н;Ы 0,03 727 1102 60 55 35

*) указывается процентное содержание основного продукта фторирования амина - его перфорированного аналога, в случае - перфторпентан С^Ри

Таблица 2-Электрохимический синтез перфторметилциклогексана (¡-0,03А/см2)

Исходные соединения Количество электричества, Выход по току, % Основные продукты электролиза, % масс

Ач Ач/л СбРпСР3 (С3Р7)3Н т сусЬ-С^К

С6Н5СР3 + N35 лит данные 47

СбН5СРз + (СзН5)зК 300 454,5 78 57 20

Использование добавок третичных аминов (в частности, н-триаллиламина) в электрохимическом синтезе перфторметилциклогексана (ПФМЦГ) приводит к увеличению выхода полезных продуктов фторирования до 78% (таблица 2) по сравнению с известными синтезами ПФМЦГ методом ЭХФ из толуола и бензотрифторида (в последнем случае осмоление электролита препятствует организации непрерывного электролиза).

Таблица 3 - Электрохимическое фторирование (С4Н9)20 и C5H5N (1 - 0,03 А/см2)

Исходные соединения Количество электричества, Выход по току % Основные продукты фторирования, %масс

Ач Ач/л (С4Р9)20 С^оМЬ + СУн

(С4Н9)20 + С4Н95Н Ранее исп метод 49

(С4Щ2О + с5н5н 660 1000 46 50 40

В производстве перфтордибутилового эфира (ДЭФ) также использовался меркаптан В разработанном процессе его успешно заменяет третичный амин (таблица 3)

Большой интерес для промышленности представляют фторангидриды перфторкарбоновых кислот и сульфокислот (С7 и более), получаемые методом электрохимического фторирования (ЭХФ) Они являются исходным сырьем для синтеза высокоэффективных фтор-ПАВ для металлургии и транспорта, для производства фторполимеров и др Однако их синтез ограничен низкими выходами из-за деструкции исходного субстрата и осмоления в ходе электролиза В настоящей работе было проведено исследование процесса синтеза фторангидридов жирных кислот методом ЭХФ Н(СР2-СР2)4СН20Н совместно с Н(С2Р4)СН20Н (используемый ранее метод) и с добавкой третичных аминов (таблица 5) Использование последних, обеспечивающих растворимость субстрата в Ш7 и электропроводность электролита, дает возможность получать в процессе ЭХФ перфторированные амины - продукты, перспективные для ряда отраслей промышленности и специальной техники

Таблица 4 - Электрохимическое фторирование спиртов-теломеров (п-3, п-4) в присутствии (СЗЮ)ЗН (С2Н5)31Ч, С5Н5Ы

Исходные соединения Плотность Количество пропущенного Выход по Основные продукты фторирования, % масс

тока, электричества току Р(С2Р4)4СОР Сгр18

А/см2 Ач Ач/л % или Р(С2Р4)3СОР или Сб^н

Н(С2Р4)4СН2ОН Слаборастворим и не проводит ток в И7

Н(С2Р4)3СН2ОН Слаборастворим и не проводит ток в Ш7

Н(С2Р4)4СН2ОН +Н(С2Р4)СН2ОН (ранее исп метод) 0,02 371 2186 21 35 27 -

Н(С2Б4)4СН2ОН +(С2Н5)^ 0,03 62,5 2139 33,5 47 28 5

Н(С2Р4)4СН2ОН + (СзН5)3К 0,03 2640 4000 40 39 15 25

Н(С2Р4)*СН2ОН 0,03 1062 1610 21 22 23 28

Н(С2Р4)3СН2ОН +(С2Н5)зК 0,03 1095 1534 58 30 24 26

Н(С2Р4)3СН2ОН +C5H5N 0,03 902 1367 56 43 27 16

*) указывается процентное содержание основного продукта фторирования амина - его перфторированного аналога, в случае С5Н<Ы - перфторпентан С5?12

Из приведенных в таблице 4 результатов следует, что в присутствии (С2Н5)ЗК и (СЗН5)ЗЫ выход по току продуктов ЭХФ спирта-теломера Н(С2Р4)4СН20Н заметно увеличивается. Осмоление электролита и коррозия анодов уменьшаются. Особенно эффективной оказалась добавка н-триаллиламина выход продуктов фторирования по току увеличился практически вдвое (40%) и вдвое увеличилась длительность непрерывной работы электролита (до 4000Ач/л)

Таблица 5 - Электрохимическое фторирование С6Н5СОС1 и (СЗН5)ЗЫ

Исходные соединения Количество электричества, Выход по току, % Основные компоненты сырца, % масс

Ач Ач/л С^пСОР

СбН5СОС1 Ранее исп. метод 611 1222 46 50 -

С6Н5СОС1 + (СзН,)^ 2708 5416 67 49,5 25

Добавка в электролит н-третичных аминов при ЭХФ бензоилхлорида с-С6Н5СОС1 позволяет увеличить выход по току сырца с 46 до 60-70% Электролиз с-С6Н5СОС1 в присутствии (СЗН5)ЗЫ и с применением периодически снижающейся плотности тока протекал стабильно в течение длительного времени (более 5000Ач/л), выход продуктов по току составил 67%

Таким образом, проведенные исследования показывают, что третичные амины обладают рядом преимуществ по сравнению с ранее используемыми электролитическими добавками, что позволяет использовать их в качестве электропроводящей добавки в процессах электрохимического фторирования. Из всех исследованных аминов наиболее хорошие технологические результаты, как электролитическая добавка, показал триаллиламин

Выводы

1 На основании проведенных электрохимических измерений показано, что фторирование органического соединения осуществляется радикалом фтора, образующимся в результате разряда иона фтора и адсорбированном на пассивном никелевом аноде, покрытом слоем фторида никеля

Установлено, что скорость процесса электрохимического фторирования определяется диффузионными ограничениями у поверхности анода Полученные данные имеют большое значение при модернизации электролизера для получения перфторированных диэлектрических жидкостей

2 На основе экспериментальных исследований процесса ЭХФ во фтористом водороде в качестве электролитических добавок выбраны третичные амины, значительно повышающие растворимость исходных соединений и электропроводность электролита, определен ряд их эффективности и оптимальные соотношения и концентрации фторируемого соединения и амина в электролите.

3 Показана возможность совместного электрохимического фторирования третичных аминов и следующих классов органических соединений.

алкансульфофторидов и алкансульфохлоридов на примере этансульфохлорида, бутансульфохлорида, этансульфофторида,

октансульфофторида и этилбеюолсульфофторида,

- полифторированных спиртов на примере со-гидроперфторгептанола и со-гидроперфторнонадеканола (спиртов-теломеров п-3 и п-4),

- хлорангидридов карбоновых кислот на примере хлорангидрида бензойной кислоты,

- простых эфиров на примере дибутилового эфира,

- частично фторированных соединений, в том числе

- ароматических соединений на примере бензотрифторида,

- третичных аминов на примере частично фторированных тригексиламина и триаллиламина

4 В ряде синтезов применение аминов в качестве электролитических добавок при ЭХФ органических соединений является единственным методом получения новых перфторированных соединений

5 В результате проведенных исследований разработан универсальный метод получения перфторированных органических продуктов.

Предложенные технологические условия успешно проверены на опытно-промышленной установке при синтезе различных перфторпродуктов, с наработкой опытных партий продукции с высоким выходом (40-60%)

Выданы исходные данные для организации производства перфторэтансульфофторида, мощностью 10 т. на ОАО "Ангарский электролизный химический комбинат"

Основные публикации по теме диссертации

1 Маталин В А, Каурова Г И, Никифоров Б Л, Лесневская Н Б, Разработка комплексной технологии получения перфтортрибутиламина и перфторбутана методом электрохимического фторирования трибутиламина //Материалы 3-ей Международной конференции"Химия, технология и применение фторсоединений" (CTAF'2001), Санкт-Петербург, - 2001 -С. 155-157

2 Маталин В А , Каурова Г И, Лесневская Н Б , Молдавский Д Д Технология получения перфторэтансульфофторида и его производных //Материалы 3-ей Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений" (CTAF'2001), Санкт-Петербург - 2001, С 157-158

3 Маталин В А, Каурова Г И, Лесневская Н Б , Молдавский Д Д Синтез перфторэтансульфофторида и его производных // "Fluorine Notes", - 2002 -№ 3 , интернет - журнал, www Fluorine ru, per № П-3298 от 02 10 1998

4 Маталин В А, Варфоломеев Л И, Гродецкий С А,, Дудкин В В , Каурова Г И, Молдавский Д Д Способ получения фторангидридов сульфоновых кислот Патент Российской федерации № 2183621 от 20 06 2002 г

5 Маталин В А, Каурова Г И, Лесневская Н Б , Молдавский Д Д Сравнение электрохимического фторирования толуола и бензотрифторида в присутствии триаллиламина // "Fluorine Notes" - 2002 -№ 6 , интернет - журнал, www Fluorine ru, per. № П-3298 от 02.10 1998

6 Маталин В А, Каурова, Г И, Молдавский Д Д, Барабанов В.Г

Технология получения перфторированных продуктов методом

электрохимического фторирования в жидком безводном фтористом водороде //Тезисы докладов 4-ой Международной специализированной выставки и научно-технической конференции «ТЕХНОХИМИЯ-2002», Санкт-Петербург - 2002, С 13-16

7 V A Matalm, GI Kaurova, D D Moldavskiy, V G Barabanov, О V Bhnova Innovation in the synthesis of perfluonnated organics through electrochemical fluormation m anhydrous liquid hydrogen fluoride, peculiarities of the method and applications of perfluonnated organics // Reports of the international conference on

electrochemistry « Electrochem 2003 », University of Southampton, thfc Great Britain -2003, P 21-25

8 Маталин В A , Каурова, Г И, Молдавский Д Д,Барабанов В Г, Блинова О В Новое в синтезе перфторированных органических соединений методом электрохимического фторирования в жидком безводном фтористом водороде особенности метода, применение перфторированных соединений // "Fluorine Notes" - 2003 -№ 6 , интернет - журнал, www Fluorine ru, per № П-3298 от 02 101998

9 Барабанов В Г, Каурова Г И, Маталин В А , Молдавский Д Д, Способ получения перфторированных соединений Патент Российской федерации №221765 от 20 01 2004 г

10 Маталин В А, Каурова, ГИ, Беренблит В.В, Грибель В И «Электрохимическое фторирование бензотрифторида в присутствии триаллиламина»//ЖПХ -2007 Т80,-№12 - С. 2012-2015

16 05 08 г Зак 100-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение метода электрохимического фторирования для 8 получения перфторорганических соединений, представляющих промышленный интерес

1.1.1 Характеристика процесса электрохимического 10 фторирования

1.1.2 Жидкий фтористый водород, как растворитель и 11 электролит

1.1.3 Области применения и ограничения процесса ЭХФ

1.2 Синтез фторангидридов (RfCOF) перфторкарбоновых 17 кислот

1.3 Синтез перфторированных простых эфиров

1.3.1 Соединения с неразветвленной цепью

1.3.2 Циклические соединения

1.4 Перфорированные третичные амины

1.5 Фторангидриды перфторсульфокислот

1.6 Производство фторуглеродных жидкостей

1.7 Физико-химические свойства фторуглеродных жидкостей

1.8 Промышленное применение фторуглеродных жидкостей

1.9 Электрохимическое фторирование в ФГУП «РНЦ 42 «Прикладная химия»

1.9.1 Влияние строения исходного органического соединения и 45 его концентрации

1.9.2 Влияние «активных добавок»

1.9.3 Влияние анодной плотности тока

1.9.4 Влияние режима поляризации

1.9.5 Влияние температуры и скорости циркуляции 60 электролита

1.9.6 Конструкции электролизеров для ЭХФ

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Развитие органической химии фтора привело к созданию большого числа новых продуктов, отличающихся уникальными свойствами и послуживших толчком к развитию новых направлений в целом ряде отраслей. К таким продуктам относятся фторполимеры с высокой химической стойкостью, хладагенты, средства пожаротушения, смазочные материалы, поверхностно-активные вещества и сверхстойкие красители, сырье для химических источников тока, медицинские препараты и многое другое.

Среди основных методов синтеза фторорганических соединений (фторирование элементным фтором и высшими фторидами металлов, обмен хлора или брома на фтор действием неорганических фторидов, и т.д.) электрохимическое фторирование (ЭХФ) занимает особое место.

Электрохимическое фторирование (сокращенно - ЭХФ) представляет собой метод введения фтора в органический или неорганический субстрат с помощью электродной реакции. Он заключается в пропускании постоянного тока через раствор исходного органического соединения в безводном фтористом водороде.

Основные положения этого метода, используемые и в настоящее время, были разработаны американским химиком Джозефом Саймонсом в начале 40-х годов [1,2].

Применение этого метода, при котором все атомы водорода замещаются на фтор, кратные С=С связи или ароматические системы насыщаются фтором и имеет место фрагментация углеродного скелета, позволяет в значительной мере сохранить функциональные группы или гетероатомы, присутствующие в исходной молекуле.

Необходимая аппаратура относительно проста - электролитическая ячейка представляет собой одну камеру. В качестве анодного материала, на котором идет процесс фторирования, используется никель. i

Из большого числа перфторированных соединений, получаемых методом ЭХФ, наибольший интерес для промышленности представляют фторированные третичные амины и простые эфиры, фторпарафины, а также фторангидриды карбоновых и сульфокислот.

Перфторированные органические соединения (ПФОС), в частности, третичные амины, простые эфиры, парафины, являются высокоэффективными диэлектриками-теплоносителями и находят широкое применение в различных областях техники, биологии и медицины. Это инертные, экологически чистые жидкости и газы, негорючие, пожаробезопасные, нетоксичные. Эти соединения применяются для охлаждения радиоэлектронной аппаратуры и различных элементов электрооборудования, в качестве изолирующих веществ в высоковольтном электронном оборудовании, среды в ряде методов контроля в электротехнике, рабочих жидкостей в широком спектре гироскопических устройств. Замена трансформаторного масла на перфторированные диэлектрики на порядок и более снижает объемно-массовые характеристики радиоэлектронной аппаратуры, на два - три порядка уменьшает энергозатраты для обеспечения теплосъема, значительно увеличивает безопасность и надежность работы аппаратуры. Фторангидриды перфторкарбоновых и перфторсульфокислот используются для получения эффективных поверхностно-активных веществ (ПАВ), необходимых для развития целого ряда отраслей промышленности: химической, оборонной, металлургической, текстильной и других.

Актуальность данной работы вызвана необходимостью синтеза новых фторсоединений, решающих задачи приоритетных отраслей науки и техники, а также разработки новых, более экономичных и безопасных методов их получения.

Необходимо отметить, что процесс ЭХФ имеет ряд недостатков, ограничивающих его применение. Одним из таких серьезных недостатков является тот факт, что при фторировании соединений с числом углеродных атомов в молекуле более Cg-Cg в процессе электролиза происходит образование смолообразных соединений, которые накапливаются в электролите, налипают на электроды и затрудняют проведение длительного непрерывного электролиза.

Кроме того, многие попытки применения метода ЭХФ для синтеза целого ряда перспективных перфторированных соединений из углеводородных и частично фторированных аналогов оказывались неудачными из-за их низкой растворимости во фтористом водороде, незначительной электропроводности образующихся растворов и ограниченного срока службы электролита из-за сильного осмоления.

Добавки фторидов щелочных металлов, увеличивая электропроводность раствора, приводят к уменьшению срока эксплуатации электролита и увеличению коррозионной активности среды, быстрому разрушению аппаратуры. Электропроводные органические добавки, содержащие соединения двухвалентной серы, в частности, меркаптаны, являются оптимальными электролитическими добавками. Однако они токсичны и имеют очень низкий порог чувствительности.

В настоящей работе найдены некоторые пути устранения указанных выше недостатков или, по крайней мере, пути заметного снижения их доли в процессе ЭХФ. Сделана попытка снять ограничения с метода ЭХФ с помощью подбора новых электролитических добавок.

Работа выполнена в соответствии с государственным контрактом №02.467.11.4002 «Разработка технологии получения новых озонобезопасных промышленных фторсоединений» на 2002-2006 гг. и планами научно-технических и опытных работ ФГУП «РНЦ «Прикладная химия».

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4 ВЫВОДЫ

1 На основании проведенных электрохимических измерений показано, что фторирование органического соединения осуществляется радикалом фтора, образующимся в результате разряда иона фтора и адсорбированном на пассивном никелевом аноде, покрытом слоем фторида никеля.

Установлено, что скорость процесса электрохимического фторирования определяется диффузионными ограничениями у поверхности анода. Полученные данные имеют большое значение при модернизации электролизера для получения перфторированных диэлектрических жидкостей.

2 На основе экспериментальных исследований процесса ЭХФ во фтористом водороде в качестве электролитических добавок выбраны третичные амины, значительно повышающие растворимость исходных соединений и электропроводность электролита, определён ряд их эффективности и оптимальные соотношения и концентрации фторируемого соединения и амина в электролите.

3 Показана возможность совместного электрохимического фторирования третичных аминов и следующих классов органических соединений:

- алкансульфофторидов и алкансульфохлоридов на примере этансульфохлорида, бутансульфохлорида, этансульфофторида, октансульфофторида и этилбензолсульфофторида;

- полифторированных спиртов на примере со-гидроперфторгептанола и со-гидроперфторнонадеканола (спиртов-теломеров п-3 и п-4);

- хлорангидридов карбоновых кислот на примере хлорангидрида бензойной кислоты;

- простых эфиров на примере дибутилового эфира;

- частично фторированных соединений, в том числе:

- ароматических соединений на примере бензотрифторида;

- третичных аминов на примере частично фторированных тригексиламина и триаллиламина.

4 В ряде синтезов применение аминов в качестве электролитических добавок при ЭХФ органических соединений является единственным методом получения новых перфторированных соединений.

5 В результате проведенных исследований разработан универсальный метод получения перфторированных органических продуктов.

Предложенные технологические условия успешно проверены на опытно-промышленной установке при синтезе различных перфторпродуктов, с наработкой опытных партий продукции с высоким выходом (40-60%).

Выданы исходные данные для организации производства перфторэтансульфофторида, мощностью 10 т. на ОАО "Ангарский электролизный химический комбинат".

1. F. Goodridge, С. J. H. King, in Technique of Electroorganic Synthesis: Part 1, ed. N. L. Weinberg, John Wiley: New York, 1975, p. 132; D. Danly, The Kirk-Otlimer Encyclopedia of Chenical Technology (3rd. edn.), 1979, 8, p. 696.

2. A. K. Barbour, in Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications, ed. R. E. Banks. Horwood: Chichester, 1979, p. 45.

3. F. G. Drakesmith and D. A. Hughes. Electrochemical fluorination of octanoilchloride. IIJ. Appl. Electrochem, 1979, 9, 685.

4. P. Sartori. Electrofluorierung von Gasen. // Angew. Chem. 1963, 75, p. 417.

5. Jpn. Kokai Tokkyo Koho 80-90 508. Electrochemical fluorination of polymer, опубл. 1978 (to Tokuyama Soda).

6. J. C. Tatlow in Organofluorine Chemicals and Their Indastria Applications, ed. R. E. Banks, Horwood: Chichester, 1979, p. 23.

7. M. Sander and W. Blochl, Verfahren zur Herstellung von Perfluorcycloalkanen. Ger. Pat. 1119262. Опубл. 1961

8. H. C. Fielcing, in Organofluorine Chemicals and Their Indastria Applications, ed. R. E. Banks, Horwood: Chichester, 1979, p. 214.

9. H. M. Schoiberg and H. G. Bryce, Electrochemical production of fluorocarbon acid fluoride derivatives. US. Pat. 2 717 871/1955 (to 3M)

10. H. Kisaki, S. Mabuchi and T. Sakomura. Electrochemical synthesis of acethylfluoride. Denki Kagaku, 1966,34, p. 24.

11. T. Abe, K. Kodaira, H. Baba and S. Nagase, The Electrochemical Fluorination of alpha-alky 1-substituted carboxylic acids. J. Fluorine Chem, 1978,12, p. 1.

12. A. J. Radge, in Industrial Electrochemical Process, ed. A. T. Kuhn, Amsterdam, 1971, p. 77.

13. E. A. Kauck and J. H. Simons, Electrochemical Fluorination of organic compounds. US Pat. 2 644 823/1953, Brit. Pat. 718 318/ 1954 (to 3M).

14. E. A. Kauck and J. H. Simons, Improvements in or relating to fluorine-containing carbon compounds. GB Pat. 1 007 288/1965 (to 3M).

15. F. Dvorak and V. Dedek. Electrofluorierung von chloressigsaurenfluoriden. Coll. Czech. Chem. Commun., 1966, 31, p. 2727.

16. Holland D. G.; Moyer R. C. Fluorinated Products. UK Pat. 1 262 270/1972 (To AIR PROD & CHEM (US))

17. S. Nagase, T. Abe and H. Baba. Electrochemical Fluorination of glycols and esters of dicarboxylic acids. 11 Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968, 41, p. 1921.

18. В. Я. Казаков, P.A. Дзержинская, В. И. Цимбалист, Е. А. Шишкин. Электрохимическое фторирование ди(2-карбоксиэтилового) эфира. ЖОХ, 1966, 36, с. 1807

19. R. Е. Banks, Fluorocarbons and Their Derivatives, Macdonald: London, 1970 (2nd edn.) p. 187.

20. G. Astrologes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (3rd Edn.), 1980,10, p. 894.

21. R. D. Danielson, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (3rd Edn.), 1980, 10, 874; С.А.Мазалов, С.В.Соколов. Изучение методов получения и свойств фторорганических соединений IV. ЖОХ, 1966,36, с. 1330

22. G.V.D. Tiers. The Chemistry of Perfluoro Ethers. II J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, pp. 4837, 6703, 6704.

23. T. Abe, E. Hayashy, H. Baba, K. Kodaira and Nagase. Fluorination of 2-alkyl-substituted oxanes. // J. Fluorine Chem., 1980,15, p. 353.

24. J.H. Simons. Electrochemical process of making fluorine-containing carbon compounds. US Pat. 2 519 983/1950 (to 3M).

25. S. Nagase, H. Baba and R. Kojima. Electrochemical synthesis of fluorocarbons. Kogyo Kazaku, 1966, 34, 24.

26. J.H. Simons. Electrochemical process of fluorine-containing carbon compounds. US Pat. 2 500 388/1950 (to 3M).

27. Okazaki, S. Nagase, H. Baba, K. Kodaira. Investigation of methods electrochemical fluorination of hydrocarbons. II J. Fluorine Chem., 1974, 4, 383.

28. E.A. Kauck and J. H. Simons. Cyclic fluoroalkylene oxide compounds. US Pat. 2 594 272/1952 (to 3M).

29. H.A. Рябинин, И.П. Коленко, Б.Н. Лундин. Электрохимическое фторирование альфа-замещенных тетрагидрофуранов. ЖОХ, 1967, 37, с. 1229.

30. Н.А. Рябинин, И.П. Коленко, JI.H. Пушкина, В.Ф. Коллегов, Б.Н. Лундин. Электрохимическое фторирование альфа-замещенных фторсодержащих тетрагидрофуранов. ЖОХ, 1969,39, с. 2716.

31. Т. Abe and S. Nagase. Electrochemical Fluorination of 2-methyl-oxane, oxepane, 2-chloromethyl-oxolane. // J. Fluorine Chern., 1979,13, p. 519.

32. T. Abe, S. Nagase and H. Baba. Electrochemical Fluorination of diols and heterocyclic compounds. II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46, p. 2523.

33. R. D. Dresdner and J. A. Young. Some New sulfur-bearing Fluorcarbon derivatives, // J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, p. 574.

34. Sander M. Helfrich F. Bloechl W. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluorkohlenstoffathern mit 5- oder 6gliedrigen Ringen. Ger. Pat. 1 069 639/1959 (to Saline Ludwigeshalle A-G).

35. Fuminori Akiyama, Toshio Horie, Minoru Matsuda, Cis- and Trans Chlorination of Cyclohexene by Antimony Pentachloride and Triethyloxonium Hexachloroantimonate. II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46, p. 1888.

36. T. Abe, S. Nagase and H. Baba. Electrochemical Fluorination of Dithiols and Cyclic Sulfides. II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46, p. 3845.

37. L. С. Clark and F. Gollan. Reserches of bioactivity emulsion by basic of fluorcarbons. Science, 1966, 152, 1756.

38. Process for preparing perfluoro-carboxylic acids. Brit. Pat. 1077 301/1976 (to Chemische Fabrik Pferrsee GMBH).

39. T. Abe, E. Hayashi, H. Baba, S. Nagase . Electrochemical fluorination of organic compounds. // Chem. Letters, 1980, c. 121.

40. Y. Saito and H.Ohyanagi, Examination of the fitness of several perfluorocompounds for at, artifical blood. Kobe Univ., Dept. of Medicine, 1979.

41. Barger, R .Eujuen, H.Niepel and G.Pawelke. Perfluoroethyl amines from the Electrochemical Fluorination of trimethylamine. // J.Fluorine Chem.,\9%\, 17, p. 65.46. 3M Information Sheet Fluorinert ™ Electronic Liquids; see also Chapters 2 and 3.

42. T. Gramstad and R. N. Haszeldine. Perfluoroalkil derivatives of Sulfur, P. IV. Perfluoroalkanesulphonic Acids. // J. Chem. Soc., 1956, №1, p. 173.

43. T. J. Brice and P.W. Trott. Fluorocarbon sulfonic acids and derivatives. US Pat. 2732398/1956.

44. P. W. Treit et al, Abstracts of the 1.26th Natonal Meeting of the American Chemicot Society, New York, 1954, p. 42-M.

45. P. Voss H. Niederprum and M. Wechsberg, Ger. Offen . 2201649/1973, 2234837/1974.

46. Process For The Electrochemical Fluorination Of Organic Acid Halides. Brit. Pat. 1439556/1974 (to Ciba-Geigy).

47. Preparation Of Perfluoroalkanessulphonyl Fluoride. Brit. Pat. 1413011/1973 (to Bayer AG).5.

48. R. D. Howells and J. D. McCown. Trifluoromethanesulfonic Acid and derivatives. // Chem. Rev., 1977, 77, p. 69.

49. G. T. Newbold. Organofluorine Chemicals and Their Indastrial Applications, ed. R. E. Banks, Horwood: Chichester, 1979, p. 169.

50. Flutek PP Fluorocarbon Liquids, ISC Chemicals Ltd., Avonmouth, Bristol (UK). 1978. p. 87.

51. Fluorinert Electronic Liquids, 3M Company Ltd., St. Paul, Minnesota (US), 1979, p. 5.

52. Galden Fluorinated Fluids for Vapour-phase Soldering, Montedison S.p.A., Milan (Italy); Fomblin Fluorinated Fluids, Montedison Data Sheet, 1971; Krutox Technical Bulletins Nos. L5 and G5, E. I du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware (US).

53. M. Stacey and J.C. Tatlow. Electrochemical process for the production of fluorocarbons. // Adw. Fluorine Chem., 1960,1, p. 166.

54. R.J. Kingdom, G.D. Bond and W.L. Linton. Improved Fluorination Process. Brit. Pat. 1 281 822/1972 (to ISC).

55. D. Sianesi and R.Fontanelli. Perfluorinated Polyethers. Brit.Pat. 1 226 566/1971 (to Montecatini Edison S.p.A.).

56. M.N. Gleason, R.E. Gosselin and H.C. Hodge, Clinical Toxicology of Commercial Products, Williams and Wilkins: Baltimore, 1963, p. 226.

57. R.C. Reid and Т.К. Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, McGraf-Hill: New York, 1966 (2nd edition), p. 348.

58. A.K. Barbour. Organofluorine and Their Industrial Applications, ed. R.E. Banks, Ellis Horwood: Chichester, 1979, p. 44.

59. Mil Standard 883a, 1974 (available from the Naval Publications and Forms Centre. Pa 19120, US).

60. Запольская M.A., Зенкевич Н.Г., Комарова Е.Г., Физико-химические свойства фтористого водорода, М., 1977. с. 198.

61. Промышленные фторорганические продукты: Справ. изд./Б. Н. Максимов, В. Г. Барабанов, И. JI. Серушкин и др. Изд. 2-е, пер. и доп. - СПб: Химия, 1996.-544 с.

62. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. Гос. Науч. Тех. Издат, М., 1956. с. 83.

63. Fredenhagen К., Dahmlos I. Dielektrizitatskonstante des flusigen Fluorwasserstoffs. // Z. anorg. Allg. Chem. 1929 ,178, p. 272.; Fredenhagen K., Fredenhagen Z., Molekulare Siedepunktserhohungen. // Z. anorg. Allg. Chem. 1939, 243, p.39

64. Харченко А.П., Серебров П.В. Рабочая инструкция на опытную установку ЭХФ. Пермский филиал ГИПХ, 1980, 85 с.

65. Rudiger, A. Dimitrov, К. Hoffman. Electrochemical fluorination of akylamines. //J. of Fluorine Chemistry, 1996, 76, p. 155-160.

66. Дж. Саймоне, Успехи химии фтора, т. I-II, Изд-во Химия, М., 1964, 484 с. J. Н. Simons, R. D. Dresdner. J. A. Hogg. Electrochemical process for the production of fluorocarbons. // J. Electrochem Soc., 1949, p. 64.

67. Hackerman N., Snavely E.S., Fiel L.D. The anodic polarization behavior of metals in hydrogen fluoride // Corrosion Science, 1967, 7, p. 39.

68. Hackerman N., Snavely E.S., Fiel L.D. Anodic passivity of nickel in hydrogen fluoride //Electrochemical Acta, 1967,12, p. 535.

69. Соколов C.B. Мазалов C.JI. Методы получения и свойства фторорганических соединений. IIЖОХ, 1965, 35, с. 1774.

70. WEEKS IVAN F. Closed-cycle water-boiler reactor. US Pat. 30228327. 1962. (To NORTH AMERICAN AVIATION INC)

71. Каурова Г.И., Грубина JI.M., Аджемян Ц.А. Водородный электрод сравнения в среде жидкого фтористого водорода. // Электрохимия. 1967. 3. с.

72. Серушкин И.Л., Тедорадзе Г.А., Каурова Г.И., Размерова Т.Л. Изучение анодного поведения никеля в жидком фтористом водороде хронопотенциометрическим методом. // Электрохимия. 1975. С. 705

73. Серушкин И.Л., Тедорадзе Г.А., Каурова Г.И., Размерова Т.Л. Электрохимическое окисление воды в жидком фтористом водороде на никелевом аноде // Электрохимия, 1978. е.58.

74. Серушкин И.Л., Каурова Г.И., Красильников А.А. // Электрохимия фтора и его соединений. Л.: Химия, 1975, с. 54, с. 89.1222.