автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез окрашенных гидросиликатных наполнителей из жидкого стекла, полученного прямым растворением кремнезема

Г''

На правах рукописи

Пасечников Юрий Викторович

СИНТЕЗ ОКРАШЕННЫХ ГИДРОСИЛИКАТНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ИЗ ЖИДКОГО СТЕКЛА, ПОЛУЧЕННОГО ПРЯМЫМ РАСТВОРЕНИЕМ КРЕМНЕЗЕМА

05.17.11. Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г. Томск 1998 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии, технологии силикат неорганических веществ Томского политехнического университета.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Верещагин Владимир Иванович Лотов Василий Агафонович

Козлова Валентина Кузьмнничи Главацкий Юрий Федорович

Ведущая организация - ОАО «Томский домостроительный комбинат

Защита состоится 25 ноября 1998 года в 15 часов на заседании диссер' онного совета K063.80.ll в Томском политехническом университете по ад 634034, г. Томск, пр. Ленина 43, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научной-технической библи Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 24 октября 1998 г.

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью, просим напра на имя секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Петровская'

Общая характеристика работы

Актуальность темы: Тонкодисиерсные наполнители в последнее время гаходят самое широкое применение в различных промышленных технологиях, [апример в лакокрасочной, бумажной, резиновой, мыловаренной промьшшенно-ти, промышленности по производству средств защиты растений, полимерных ма-ериалов, строительных изделий и т.д. Большую потребность в данных материа-:ах испытывают предприятия, производящие сухие штукатурные смеси, предна-наченные для декоративной отделки зданий.

Традиционным способом получения тонкодисперсного наполнителя являет-я многоступенчатый помол различных природных и техногенных материалов. )днако у этого способа имеются существенные недостатки, ограничивающие его гепользование, а именно: сложность технологии, высокие затраты энергии на по-юл, изменение состава размалываемого материала за счет намола частиц мелю-цих тел и др. В тоже время известен другой способ получения наполнителей с размерами частиц лишь на один - два порядка выше молекулярного размера - оса-эдение тонкодисперсных порошков, состоящих из гидросшшкатов кальция и гидрированного кремнезема из раствора силиката натрия различными осадителями. "аким порошкам уже в процессе их изготовления можно придавать различные, войства - например объемное окрашивание для использования их в качестве на-юлшггелен в различных отраслях.

Использование в данной технологии жидкого стекла, полученного традици->нным способом через силикат-глыбу, заметно удорожает получаемый продукт, 'ешить данную проблему можно путем использования растворимых силикатов щтрия, полученным путем прямого растворения кремнеземсодержащих материа-юн в щелочном растворе под давлением в автоклаве. Получаемый продукт по не-:оторым оценкам дешевле жидкого стекла из силикат-глыбы на 75%. Однако, несмотря на достаточную изученность химизма данной реакции, до сих пор не опре-1елены ее основные кинетические параметры. В существующих технологиях ко-мчество реагирующих материалов (главным образом - количество вводимой вода) определяется в расчете на получение продукта с конечной плотностью и вяз-юстыо, тем самым уменьшая концентрацию щелочи, что для противодействия ¡акону действующих масс требует увеличения технологических параметров. Потому исследовагше закономерностей синтеза жидкого стекла и наполнителей на :го основе является актуальной задачей

Диссертационная работа была выполнена в рамках госбюджетной темы (Разработка технологических принципов и приемов нетрадиционного использова-шя силикатного сырья Сибири в производстве стекломатериалов, твердеющих сомпозиций и керамических материалов»; программы «Сибирь», подпрограмма >,01 «Новые материалы и технологии» (номер государственной регистрации И030080), тема 2.26.2.6; а также в соответствии с планом научных исследований

Томского политехнического университета «Разработка эффективных технологи и материалов на основе природного и технического сырья и отходов промышлен ности» (код темы по ГАСНТИ 61.35.31).

Цель работы: Разработка технологии синтеза декоративных наполните лей на основе жидкого стекла, полученного прямым растворением кремнеземсо держащих материалов в щелочном растворе.

В соответствии с поставленной целью были поставлены и решены следую

щие

Задачи работы:

1. Разработка технологии получения жидкого стекла с заданными свойства ми при минимизированных параметрах технологического процесса;

2. Изучение кинетики процесса растворения кремнеземсодержащих мате риалов в щелочных растворах с установлением зависимости скорости растворени от технологических факторов и определение оптимальных условий ведения про цесса.

3. Разработка способа получения на основе синтезированного жидкого стек ла объемно окрашенных наполнителей путем ввода соединений металлов хромофоров, определение качественного состава продуктов происходящих пр] этом химических реакций.

Научная новизна:

•Установлено, что важнейшим технологическим фактором процесса получе ния жидкого стекла одностадийным методом из кремнеземсодержащих материа лов и щелочесодержащего компонента при пониженных температуре и давленш является использование оптимальной концентрации раствора щелочного компо нента, равной 34-36%;

•Определен способ ввода окрашивающей добавки при синтезе наполнителе! - непосредственно в жидкое стекло перед вводом раствора хлорида кальция;

•Выявлены 2 группы химических реакций, происходящих в системе в зави симости от растворимости окрашивающей добавки, а именно: при введении не растворимой добавки, фазовый состав продуктов реакции представлен гидросили катами кальция, гидратированным кремнеземом и равномерно распределенной I их среде добавкой, при использовании растворимого соединения, в осажденного наполнителе наряду с гидросиликатами кальция и гидратированным кремнеземо\ образуются гидросиликаты соответствующего металла- хромофора;

•Установлено, что фазовый состав полученных наполнителей, наряду с гидратированным кремнеземом представлен низкоосновными гидросиликатам! кальция, характеризующимися отношением СаО/8Ю2, в пределах от 0.8 до 1.5 вш зависимости от концентрации и количества осаждающего реагента.

На основании полученных результатов исследований подготовлены 2 заяви на патент (№98104373 и №98104515, приоритет от 17.02.98).

Практическая ценность:

- минимизированы технологические параметры и разработаны технологиче-ие регламенты малоэнергоемкого способа получения жидкого стекла прямым створением кремнеземсодержащих материалов в щелочном растворе;

- получены окрашенные наполнители и разработан технологический регла-:нтнаих производство;

- установлена возможность регулирования удельной поверхности получае-.IX наполнителей;

- синтезированные окрашенные наполнители обладают высокими физико-[мическими характеристиками, свето- и температуроустойчивостью;

- в качестве сырьевых материалов используются отходы промышленности и кондиционное сырье.

Реализация работы: Полученные в работе научные результаты были »дтверждены проведением промышленных экспериментов в ООО "Сибикон" (г. эвосибирск) и ЗАО "Эксперттазгеология" (г.Томск). Внедрение данной техноло-и планируется в ООО "РУТО" (г.Томск), производственные испытания запла-[рованы на декабрь 1998 года.

Апробация работы: Основные положения и результаты исследований жладывались и обсуждались на VIII Всесоюзном научно-техническом совеща-ш по химии и технологии цемента (Москва, НИИ Цемент, 1991 г.); международ-»1 научной конференции аспирантов и молодых ученых имени академика .А.Усова "Проблемы геологии и освоения недр" (Томск, ТГГУ, 1998 г.); всерос-йской конференции "Актуальные проблемы строительного материаловедения" омск: ТГАСУ, 1998 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 184 раницах машинописного текста, состоит из 5 глав и основных выводов, содер-iT 84 рисунка, 52 таблицы. Список литературы насчитывает 136 источников.

Публикации: Основное содержание работы и ее результаты опубликова-.1 в 2 заявках на патент и 4 тезисах докладов.

Содержание работы

Во введении дано обоснование выбора темы, поставлены основные цели определены задачи исследования, показана научная новизна и практическая це ность работы.

Первая глава носит обзорный характер, в ней рассмотрены следующ вопросы:

1. Жидкое стекло, его свойства, основные способы его получения и ; сравнение. В настоящий момент существует много способов получения жидко: стекала, из которых наибольшее распространение получили двухстадийный сп соб производства через силикат-глыбу и одностадийный метод прямого раствор ния кремнеземсодержащих материалов в щелочном растворе при повышение давлении. В работе приводится сравнение основных технологических и эконом; ческих характеристик этих методов.

2. Классификация сырьевых материалов для производства растворит силикатов натрия. Сырьевые материалы можно разделить на две группы. К пе вой группе - кремнеземистым материалам - относятся различные природные техногенные материалы, содержащие в своем составе БЮг, в основном кварц кварцеодержащие минералы. Имеются данные об использовании в качестве кре! незгмеодержащего компонента других промышленных отходов, например стскл боя, золы-уноса ТЭЦ и др., но наибольшее распространение получили имеш природные кварцеодержащие материалы.

Во вторую группу входят различные щелочесодержащие отходы или побо ные продукты других производств. Лимитирующим фактором в данном случ, является концентрация щелочи в растворе и отсутствие в нем нежелательных пр месей, ингибирующих процесс растворения и увеличивающих количество нера творимого остатка.

3. Номенклатура, условия образования, способы идентификации, свойсгт и методы получения синтетических гидросшшатов кальция. В настоящее вреа известно свыше 20 гидросиликатов кальция, однако не все они достоверно иди тифицированы. Единственно возможным способом получения гидросиликат< кальция при пониженных (в интервале 20-50 °С) температурах является их сини по следующей реакции:

№20*/25Ю2 + СаС12 + пН20 = 2НаС1 + Са8Ю3*лН20

4. Рассмотрены способы производства и основные свойства осажденнъ кальциево-сшикатных наполнителей.

В большинстве случаев синтетические силикаты получают осаждением ] водных растворов силикатов натрия ионным обменом с катионами, образующта нерастворимые силикаты, такими как кальций. При этом тщательно контролируй производственные условия - температуру, концентрацию раствора и режим пер мешивания.

На основании анализа литературных данных показана целесообразность проведения оптимизации технологических параметров растворения кремнеземсо-держащих материалов в щелочных растворах. При выполнении данной диссертационной работы не было найдено какой-либо информации о производстве окрашенных синтетических гидросиликатов кальция, к тому же, несмотря на проводимые многими авторами исследования, вопрос о химизме и качественном составе продуктов данной реакции недостаточно изучен, и ученые не пришли к однозначным выводам.

Во второй главе описаны методы исследования исходных материалов и полученных продуктов, в частности рентгенофазовый анализ проводили на ди-фрактометре "ДРОН - ЗМ" с использованием СиКа излучения.

Термические исследования производились на лабораторных установках кафедры ТС ТПУ со средней скоростью нагрева при проведении ТГ анализа - 15-20 °С/мин, ДТА - 6 °С/мт.

Дисперсность сырьевых материалов определялась по удельной поверхности на приборе ПСХ-2 и по остатку на сите №008 в соответствии с ГОСТ 310.2-76, дисперсность получепных наполнителей определялась по методу БЭТ.

В качестве кремнеземсодержащих материалов в данной работе были использованы кварцит Антоновского месторождения и кварцевый концентрат (отход производства топазового концентрата месторождения «Копна» (Кемеровская область), химический состав которых приведен в табл.1.

В качестве эталона для сравнения химической активности в работе был использован кварц Чупинского месторождения. Данный материал был выбран из-за того, что он состоит из почти 100% кристаллического кварца и малого количества содержащихся в нем примесей.

Таблица 1

Оксид и его содержание, % Si02 АЬО, Ге203 СаО MgO т2о TiO, j ППП

в Антоновском кварците 97.28* 0.51 0.34 0.40 - - - 0.92

в Копнинском концентрате 98.56 0.64 0.16 0.08 0.04 0.05 0.11 0.08

в Чупинском кварце 99.87 0.006 - 0.009 0.0004 0.086 0.001 0.02

Примечание: * - В том числе содержание SiO^ в активной форме - до 10%

Проведенные исследования реакционной способности кремнеземсодержащих материалов убедительно доказывают предположение гораздо более высокой степени химической активности кварцита Антоновского месторождения, нежели у Чупинского кварца. Растворимость в НР концентрата в 7, а кварцита в 5 раз выше, чем у кварца. При растворении же под давлением в ИаОН, количество нераство-

римого остатка концентрата в 3, а кварцита в 2.5 раза меньше, нем у кварца, Э' может быть вызвано следующими причинами:

1. Наличием в составе Антоновского кварщгга до 10% БЮ^яНгО в активной, ги, ратированной форме;

2. неоднородностью структуры вследствие разного происхождения. Кварц - и верженная порода с достаточно совершенными кристаллами, которые подверг ются воздействию агрессивной среды медленнее, чем частицы метаморфизир ванного кварцита того же размера, но состоящие из нескольких кристаллов. В п< следнем случае разложение вдет по границам зерен и проникающим в них тр| щинам, так что эффективная площадь взаимодействия возрастает;

3. большим, по сравнению с Чупинским кварцем, содержанием примесей;

4. более дефектной поверхностью, большим количеством объемных дефектов.

Большая степень взаимодействия кварцевого концентрата по сравнению Антоновским кварцитом вызвана гораздо более высокой степенью дисперсности а также тем, что поверхность первого имеет большее количество различных д< фектов, явившихся следствием сложных химико-механических воздействий пр прохождении исходным материалом многоступенчатого процесса обогащения пр производстве топазового концентрата.

Полученные данные по растворимости могут служить косвенной оценко реакционной способности кремнеземсодержащих материалов, которые по возра( танию степени активности можно расположить в следующем порядке: кварцевы концентрат, кварцит, кварц.

Третья глава посвящена получению жидкого стекла методом прямог растворения кремнеземсодержащих материалов в щелочном растворе при мию мизированных технологических параметрах.

Существующие технологии производства жидкого стекла одностадийны: методом для растворения кремнеземсодержащих материалов в основном исшш зуют разбавленную щелочь (15-25%-ной концентрации) в комбинации с высок* ми значениями технологических параметров процесса (давление 2-3 МЛ а, темпе ратура до 300 °С и время обработки 2-5 часов). Данные технологические параме1 ры очень высоки и требуют специального оборудования, способного выдержат такие нагрузки. Полный цикл загрузки, выхода на режим синтеза и выгрузки ха растеризуется высокой длительностью и занимает около 8 часов. Состав смес (главным образом - количество вводимой воды) рассчитывается на получени продукта с необходимой конечной плотностью. При этом концентрация щелочи растворе снижается, заставляя повышать технологические параметры растворена для противодействия влиянию закона действующих масс.

Одной из задач данной работы было определение оптимальной концентра ции щелочи, достаточной для того, чтобы при возможно более низком давлении автоклаве и небольшом времени реакции растворить кварцесодержащи материал.

Анализ полученных результатов показывает, что продукт реакции с плотно

ыо 1450-1550 кг/м можно получить при концентрации ЫаОН 26-34% при досрочно большом содержании нерастворимого остатка (до 18%). Если плотность юдукга сравнительно медленно увеличивается с повышением концентрации ще->чи, то вязкость начитает резко увеличиваться при использовании 34-36% рас-юра щелочи, а при использовании раствора с начальной концентрацией 44%, акость продукта вообще определить не удается, так как в процессе выгрузки из ¡токлава и резкого снижения температуры, продукт превращается из вязкопла-ичного, тягучего состояния в твердообразный материал с плотностью до 2000 Ум3. Последнее свидетельствует о том, что использование растворов №ОН с знцентрацией выше 36% позволяет получить растворимый силикат натрия, одна) возникающая проблема его выгрузки из реактора-автоклава делает данный спо->б практически неосуществимым при получении жидкого стекла с необходимой )нечной плотностью. Поэтому исходная концентрация КгаОН принята равной 345%, что позволяет получить продукт с небольшим количеством рыхлого, аморф-эго осадка, полностью исчезающего при интенсивном механическом перемеши-щии полученного в автоклаве продукта с горячей водой, добавляемой для дос-тжения конечной плотности жидкого стекла.

Значительное (на 2-4 порядка) повышение плотности и вязкости полученно-> жидкого стекла при увеличении концентрации щелочного раствора (см. рис.1, ), можно объяснить тем, что при дальнейшем повышении концентрации в колло-дном растворе жидкого стекла резко увеличивается количество коллоидно-грегированных частиц и других очень сложных образований, резко повышающих лотность и вязкость раствора. Подобный эффект возникает также при увеличе-ии силикатного модуля.

2000 1900 1800 1700 т 1600 1500 1400

1300

0 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46.8

Концентрация >'аОИ, %

Рис. I. Зависимость плотности жидкого стекла от концентрации ЫаОН

0 1040 1070 1100 1160 ¡210 1260 1330 1380 1410 1430 1450 1480 1510 ¡530 ¡560 1630 1730 1790 Щ0

Плотность, юг/мЗ

Рис. 2. Зависимость вязкости жидкого стекла с т= 2.6 от его плотности (сплошная линия - по данным П.Н. Григорьева, пунктир - результаты экспериментов)

Рассчитанные количества сырьевых материалов для производства жидк стекла с модулем 2.6-3.0 приведены в табл. 2.

Таблиц

Расход материалов для получения жидкого стекла (на 1 м3)

Силикатный Количество Количество Объем Объем

модуль т кварцита, кг кварцита, МаОН, л* воды, л

2.6 632 0.383 449 168

2.8 660 0.400 436 164

3.0 690 0.418 423 159

Примечания к таблице 2:

* - справедливо для раствора КаОН с концентрацией 46.8%; в случае пользования исходного раствора щелочи другой концентрации соотношение к центрированная щелочь/вода для приготовления рабочего раствора рассчигыва ся дополнительно;

при насыпной плотности размолотого кварцита 1650 кг/м .

При проведении экспериментов было выяснено, что:

- количество нерастворимого остатка, по которому оценивалась раство] мость кварцита колеблется в интервале 14.4-2.5%, снижаясь при уменьшении р мера фракции частиц и достигая минимума при использовании фракции части 0.14 мм.

- для кварцевого концентрата, также как и для кварцита наиболее оптима ным является состав смеси кварцит/щелочь в расчете на силикатный модуль 7

1ри котором наблюдается наименьшее количество нерастворимого остатка. Для сварца это количество составило 2.5-6.2% в зависимости от давления растворения I размера фракции. Концентрат при любом значащи силикатного модуля имеет >астворимость несколько более высокую, чем кварцит (2-3.8% нерастворимого >статка).

- несмотря на некоторое различие в форме зависимостей, представляющих шияние давления на процесс растворения, для всех смесей, составленных из квар-цпа наблюдается следующая закономерность - с повышением давления уменьшается количество нерастворимого остатка, достигая минимума (2.5% нерастворимого остатка) при использовании фракции с размером частиц менее 0.14 мм и сили-сатного модуля = 2.6. Для кварцевого концентрата, эта зависимость имеет тог же сарактер - с повышением давления уменьшается количество нерастворимого остатка, достигая минимума (2.1%) при составе смеси, соответствующем силикат-юму модулю = 2.6. Концентрат при любом значении давления имеет растворимость несколько более высокую, чем кварцит.

Нерастворимый осадок, получающийся в результате синтеза жидкого стекла трямым методом представляет собой хлопьевидные рыхлые агломераты гидрати-зованного БЮг, в которых равномерно распределена часть примесей, содержавшееся в исходном кварците. Особенностью данного осадка можно назвать тот {¡акт, что нерастворимым его можно считать лишь условно, в пределах использованных технологических параметров растворения. Как показала серия опытов, при интенсивном механическом воздействии (растирании на стекле или активном пе-эемешивании) осадок исчезает; а при повышетш рабочего давления в автоклаве нерастворимый осадок не' только не образуется, но и растворяется, введенный в :месь дополнительно, образуя жидкое стекло с более высоким модулем.

Предложена технологическая схема процесса, описывающая 2 основные ладии - растворение кремнеземсодержащего материала в автоклаве и разбавление полученного продукта до требуемой плотности. Кремнеземсодержащий компонент : удельной поверхностью более 1000 см2/г (размер зерен менее 0.3 мм), смешива-гтся со вторым компонентом - 34-36% (масс.) водным раствором шдроксида натрия и полученная смесь подается в автоклав с мешалкой или вращающийся автоклав, где подвергается гидротермальной обработке при давлениях 0.8-1.2 МПа в течение 30-60 минут. Полученный в результате продукт остаточным давлением вытесняется из автоклава и через штуцер поступает в мешалку с горячей водой [1=50-90 °С), где смешивается с ней до получения конечного продукта - жидкого стекла. Соотношение между продуктом, поступающим из автоклава и горячей водой берется с таким расчетом, чтобы плотность конечного продукта была равной 1400-1500 кг/м3.

В четвертой главе изучены методы получения окрашенных и неокрашенных наполнителей путем их осаждения при взаимодействии жидкого стекла с добавками - осадителями.

Было обнаружено, что фазовый состав полученного продукта осажден! описывается различными авторами как силикаты или гидросиликаты различие степени основности (от 1 до 3). Одной из задач исследования было установлен! фазового состава продуктов реакции и вида химических реакций, идущих пр проведении осаждения.

Для решения этой задачи было сделано допущение, что наполнитель синт зируется из жидкого стекла с силикатным модулем = 3 по одной из 2-х нижепр) веденных реакций (в расчете на одно- и двухкальциевый гидросиликат): в расчете на однокальциевый гидросиликат: №20*35Ю2*лН20 + СаС12 = Са0*8Ю2*рН20 + 28Ю2*/яН20 + 2ЫаС1 в расчете на двухкальциевый гидросиликат:

2(Ыа20*38»2*иН20)+2СаС12 = 2Са0*8Ю2*рН20+48Ю2*/иН20+4МаС1 Максимальный выход осажденных гидросиликатов (или максимально пр1 ближающийся к расчетному по уравнению реакции) наблюдается в случае, кои СаС12 вводится в реагирующую смесь с коэффициентом избытка 1.1-1.15 от сп хиометрически необходимого в виде раствора 15% концентрации.

Было также получено, что при введении в раствор жидкого стекла количес ва СаС12 в расчете на получение однокальциевого гидросиликата, количеств Са2+ в фильтрате составляет около 1%, при введении же повышенного количестс хлорида кальция, в расчете на получение двухкальциевого гидросиликата, колич< ство Са2+ в фильтрате (оттитрованное трилоном Б по мурексиду) составляло 2.1 Полученные результаты свидетельствуют о том, что осадок, независимо от кош чества вводимого СаС12, наряду с гидратированным кремнеземом состоит из одн< кальциевого гидросиликата, а избыточное количество Са2+ остается в фильтрате.

Было также установлено, что зависимость размера агломератов частиц н; полнителя от степени разбавления исходного раствора жидкого стекла выгляди следующим образом:

Рис. 3. Зависимость размера частиц наполнителя от степени разбавления раствора жидкого стекла

Рис. 4. Зависимость удельной поверхности частиц наполнителя от степени разбавления раствора жидкого стекла

Для получения окрашенных гадросиликагов использовался соответствующий краситель, который вводился в суспензию двумя способами:

1. диспергированием добавки в растворе СаС12 с последующим приливанием в раствор жидкого стекла;

2. непосредственно в жидкое стекло перед добавлением раствора хлорида кальция.

Для всех добавок выход продукта больше при использовании 2-го способа введения добавки. Специфика данной реакции осаждения заключается в высокой скорости ее протекания, 95-100%-ный выход осадка достигается в течение первой минуты после ввода осаждающего агента. Механическое перемешивание, сколько бы активным оно ни было, не может успешно диспергировать мгновенно образующуюся во всем объеме жидкой фазы коллоидную структуру гелевидных новообразований и их агрегатов, обволакивающих и поглощающих значительное количество ионов БЮз2'. При раздельном вводе добавки красителя, на первой стадии происходит частичное осаждение го жидкого стекла силикатов соответствующего металла. Вследствие небольшого количества вводимой добавки, количество полученного продукта на этой стадии невелико (5-10% от общего количества), что позволяет с помощью перемешивания равномерно распределить продукт в объеме и на второй стадии произвести окончательное осаждение с помощью раствора хлорида кальция.

При использовании жидкого стекла с силикатным модулем 3 и плотностью 1500 кг/м3 из-за высокой плотности раствора было затруднено диспергирование хромофора в смеси, вследствие чего осадок получался неравномерно окрашенным; получаемый продукт очень быстро закристаллизовывался. Поэтому жидкое стекло разбавляли в 2 раза, при этом его плотность снижалась до 1260 кг/м3. Использование при разбавлении соотношения раствор силиката натрия/вода большего 1:4, снижает концентрацию ионов БЮз2" в растворе, и не отражаясь заметно на ходе реакции приводит к увеличению количества фильтрата Использование степени разбавления от 1:1 до 1:3 при удовлетворительном значении плотности раствора,

обеспечивающей оптимальные условия перемешивания сохраняет необходимуь концентрация ионов БЮз2' в растворе.

Эксперименты показали, что для получения окрашенного осадка СаС1 можно заменять окрашивающей добавкой в количестве от 1 до 100% (см. табл.3)

Таблица 2

Количества материалов для проведения синтеза из 1 мэ жидкого стекла.

Количество Объем жидкого Объем Масса Масса

добавки. стекла, м3 воды, м3 СаСЬ кг ■ добавки, г

% от СаСЬ при р=1495 кг'м3

0 1 1 340 0

1 1 1 340 - Шдоб 710*М

2 1 1 340 - Шдоб 142*М

3 1 1 340 - тдоб 213*М

5 1 1 340 - тдоб 355*М

7 1 1 340 - тдоб 497*М

Примечание 1: М - молярная масса добавки, г, т - количество добавки, кг.

Примечание 2: Для получения более интенсивного окрашивания количес во добавки может быть увеличено.

Для всех использованных соединений было справедливым положение о то: что интенсивность окрашивания увеличивается пропорционально увеличению ю личества вводимой добавки, причем ввод добавки в количестве до 1% от колич ства СаСЬ не вызывает интенсивного окрашивания осадка. Верхний предел кшп чества вводимой добавки и, соответственно, количество вводимого хлористо) кальция ограничивается лишь соображениями экономической эффективное! процесса и при благоприятных условиях, когда стоимость добавки гораздо нш стоимости СаС12, может достигать 100%. В этом случае фазовый состав продукт* реакции станет иным - вместо гидросиликатов кальция совместно с гидратирова ным кремнеземом будут осаждены гидросиликаты металла - хромофора, в пром жуточных условиях, в осадке будут находиться все три вида соединений, а имеш гидросиликаты к&тьция, гидратированный кремнезем и гидросшшкаты металл; хромофора.

Две группы реакций, происходящих в системе при взаимодействии жидко стекла с нерастворимыми и растворимыми осадигелями, составленные с испол зованием результатов рентгенофазового анализа полученных наполнителей схем тично выглядят следующим образом:

Первый тип реакции (нерастворимая добавка)

Ыа20*38102*лн20+ре203+саа2-»са0*8102>н20+ре20з+8102*»гн20+ма1

Второй тип реакнпи (растворимая добавка)

Ыа20*38Ю2*/7Н20 + РеС13 +СаС12 -» 4Са0*8102*рН20+1ре8Ю3+4'Ре28Ю4 +48Ю2*/яН20 +N301 или

№20*38Ю2*/?Н20 +Си804+СаС12 -> 4-Са0*8Ю2*рН20+н4Си8Ю3+4'8Ю2*;яН20 +СиС12+Си(0Н)2+НаС1+Ка2804

Таблица 4.

Окраска полученных порошков

Добавка Цвет добавки Цвет порошка до прокаливания Цвет при увеличении кол-ва добавки Цвет порошка после прокаливания

Си804 синий св. голубой становится интенсивнее голубой

СиС03*Си(0Н)2 зелено-голубой св.бирюзовый то же бирюзовый

Ре203 бордовый от оранжево-красной до розовой то же становится интенсивнее

РеС13 * 6Н20 желто-коричневый от св .желтого до темно-желтого то же не изменился

Сг(СН3СОО)3 зеленый зеленовато-голубой то же светло-зеленый

МпС12 бледно-розовый от св.бежевого до темно - бежевого то же серо- сиреневый

Мп(СН3СОО)2 бледно-розовый от св.бежевого до темно - бежевого то же насыщенно сиреневый

Со(>ГОз)2 розовый светло-голубой то же сиреневый

N1804 светло-зеленый зелено-голубой не изменяется серо-белый

Окрашивание наполнителей (см. табл.4) может происходить по двум механизмам - в случае использования нерастворимого пигмента (например Ре2Оз) основным процессом, обусловливающих окрашивание продуктов синтеза, является поглощение хромофоров гелем новообразований. Чрезвычайно высокая поверхность гелевидных продуктов реакции и непрерывное диспергирование создают условия для тонкого распространения хромофора в массе новообразования.

При использовании в качестве окрашивающей добавки растворимых со лей, в системе наряду с процессом поглощения хромофоров наблюдается образо ванне соответствующих гидросиликатов металлов-хромофоров, проходящее одно временно с проявляющемся на рентгенограммах процессом уменьшения интен с явности диффракционных максимумов, соответствующих волластониту. Этс свидетельствует о том, что для данной системы более энергетически выгодно об разов ание гидросиликатов металлов-хромофоров, нежели гидросиликата каль ция.

В обоих случаях могут также образовываться твердые растворы гидросили катов металлов-хромофоров в гидросиликатах кальция с несколько сдвинутым! дифракционными максимумами, совпадающими по расположению с пикам! "чистых" силикатов, полученные изоморфным вхождением ионов металлов хромофоров в скрытокристаллическую структуру гидросиликатов кальция. Воз можно также замещение ионов Са2+ в гвдросиликатах на катионы металлов хромофоров, ионные радиусы которых близки к кальцию.

В пятой главе приведены результаты изучения состава и свойств полу ченных наполнителей, определены возможные пути их использования.

Как известно, одним из косвенных способов идентификации гидросиликато кальция является рентгенофазовый анализ образцов, прокаленных до температур! 800-900 °С. В данном случае (см.рис. 5) не был достоверно идентифицирован и один дифракционный максимум, соответствующий двухкальциевому силикату волластонит же присутствовал во всех образцах, что также подтверждает предпе ложение о том, что при взаимодействии жидкого стекла с хлоридом кальция обрг зуются исключительно одноосновные гидросиликаты.

Рис. 5. Рентгенограмма неокрашенного наполнителя, прокаленного до 800 "С.

Результаты рентгенофазового анализа неокрашенного наполнителя мог) выступить в качестве модельных, так как независимо от того, вводилась добавк или нет, во всех случаях в анализируемых прокаленных образцах присутствуй следующие соединения: р- и а-волластонит, кварц и следы СаСЬ, причем с повь шением температуры прокаливания от 800 до 1100 °С в образцах наблюдаете снижение интенсивности дифракционных максимумов, соответствующих Р-фор.\

юлластонита (от 100 до полного отсутствия). Одновременно с этим процессом >астет интенсивность пиков, характеризующих а-волластониг (от 0 до 100). Со-[ержанис в системе кварца и СаСЬ при увеличении температуры прокаливания 1едленно снижается. Это еще раз подтверждает предположение об образовании [ри синтезе наполнителей гидратироваиного кремнезема БЮгОД, а также низкоос-говных тоберморигоподобных аморфных гидросиликатов кальция типа С8Н(1), :оторые при прокаливании до 800 °С перекристаллизовываются в р-волластонит, ¡ереходящий в свою очередь при дальнейшем повышении температуры в а-юрму. Одновременное снижение интенсивности пиков кварца и СаС12 объясняет-я их взаимодействием с образованием силикатов.

На ТГ-термограммах (см. рис. 6) можно выделить следующие участки по-ерь массы: 80°С - 100 °С - удаление физически связанной воды; 100°С - 320 °С -даление части гидратной воды и частично разложение гидросшгакатов; 330°С -80 °С - полное удаление гидратной воды без перестройки кристаллической ре-тетки; выше 480 °С - идет разложение гидросиликатов и их перекристаллизация в оответствующие силикаты.

Температур, С

°ис. 6. Термограммы (ТГ) полученных наполнителей (в дифференциальном виде)

Рис. 7. Термограммы (ДТА) полученных наполнителей

Анализируя полученные ДТА термограммы (рис.7), можно отметить, что ней относительно слабо выражен эндотермический эффект удаления воды. В можное объяснение данного факта заключается в том, что в исследуемом матер) ле в температурном интервале потери воды вплоть до 280 °С одновременно про' кают также экзотермические процессы кристаллизации коллоидной фазы с явш прзобладанием последних. Начиная с 280 °С и до примерно 600 °€ процессы к] стадлизации перестают доминировать над процессом потери гидратной воды при дальнейшем повышении температуры вновь начинают доминировать. Эк термический эффект при 840-850 °С, имеющийся на всех термограммах, Я1 свидетельствует о наличии в материале значительного количества тоберморито! добного гидросиликата типа СБЩВ). Эндотермический эффект при 800 °С, 1 видимому, объясняется частичной декарбонизацией образовавшегося волласто] та.

Основные свойства полученных наполнителей приведены ниже.

ТаблицЕ

Физико-механические свойства полученных наполнителей

Наполнитель с Длина : Рист ' ■ : • Рыст />,.-,к мкн 1ШП

добавкой волны, непроксиг. прокол. непрокал. м'/г

ИМ ^■'Ухг/м1-:':' кгм*

Си504 595 1810 2520 275 42 17.1

СиС03*Си(0Н)2 585 1840 2530 270 36 22.3

Ре20з 495 1880 2580 290 33 22.3

БеСЬ 450 1850 2560 306 35 16.5

Сг(СН3СОО)3 605 1860 2540 250 41 25.4

МпС12 570 1830 2550 260 40 20.2

Мп(СН3СОО)2 570 1825 2560 265 38 15.7

Со(Ж)3)2 560 1845 2550 245 36 18.1

Ш04 602 1815 2540 256 32 22.4

Согласно проведенным исследованиям на воздухостойкость некоторых лученных наполнителей (оцениваемую по количеству поглощенного СОг), приведенные наполнители показывают гораздо большую стойкость к карбога ции, нежели взятая для сравнения силикатная масса, имеющая к тому же гора меньшую удельную поверхность.

Наполнители обладают высокой щелочеустойчивостью и стойкостью в г ротермальных условиях.

Красящая способность полученных наполнителей по шкале, предложен Холоповой и Бушминой оценивается как средняя и слабая; окраска 3-х из них храняется при смешивании с известью в соотношении до 1/50 включительно, у - в соотношении меньшем 1/20, и лишь у 2-х в соотношении до 1/10.

Образцы, изготовленные из силикатной массы с как с введением наполнителя, так и без него показали прочность на сжатие в пределах 13-16 МПа и водо-поглощение 9-13%, что соответствует ГОСТам на строительные материалы. При ;равнении данных показателей контрольных образцов с образцами из масс с Полуниными наполнителями можно сделать вывод о том, что введение в силикатную массу окрашенных наполнителей не изменяет величину предела прочности на сжатие и водопоглощения образцов.

Анализ литературных данных и результаты собственных исследований по-1ВОлили наметить основные пути использования полученных декоративных на-толнителей, представленные в виде схемы на рис.8.

Декоративные наполнители

Рис. 8. Некоторые направления использования полученных наполнителей

Основные выводы по работе

1. Оптимальными технологическими параметрами при синтезе жидкого текла прямым растворением кремнеземсодержащих материалов в щелочном рас-воре являются давление в автоклаве-реакторе 1-1.2 МПа и выдержка при этом авлении до 60 мин. Данные параметры существенно выгоднее широко реклами-уемой технологии АО "Спектр" (давление 2.0-3.0 МПа, время реакции 2-5 часов, бщая продолжительность цикла - 8 часов).

2. Установлено, что к уменьшению количества нерастворимого осадка в рореагировавшей смеси, а следовательно, улучшению растворения БЮг в раство-е щелочи, приводят:

•уменьшение размера фракции кварцита,

•увеличение концентрации щелочи в растворе,

•повышение давления в автоклаве,

•увеличение продолжительности реакции,

•снижение исходного силикатного модуля смеси.

3. Предложена технологическая схема процесса, описывающая растворени кремнеземсодержащего материала в щелочном растворе 34-36% (масс.) при по вышенном давлении в автоклаве с последующим разбавлением полученного про дукта до требуемой плотности.

4. Установлено, что энергия активации процесса растворения растет с ум личением силикатного модуля смеси и размером частиц.

5. Показано, что максимальный выход осажденных гидросиликатов каблк дается в случае, когда СаСЬ с коэффициентом избытка 1.1 -1.15 в расчете на пол> чение однокальциевых гидросиликатов вводится в реагирующую смесь в вид раствора 15% концентрации. Удельная поверхность получаемого продукта соста! ляет 35-52 м2/г.

6. Обнаружено, что путем введения в реагирующую смесь незначительног количества (1-7% от массы СаСЬ) соединений металлов - хромофоров можно пс лучать объемно окрашенные порошки. Интенсивность окраски в большинств случаев зависит от количества вводимой добавки.

7. Оптимальным способом ввода окрашивающей добавки в смесь являете способ, по которому окрашивающая добавка вводится в раствор жидкого стекл непосредственно перед проведением осаждения гидросиликатов раствором СаС12.

8. Установлены два типа реакций, происходящих при осаждении - в случг использования для окрашивания нерастворимых пигментов, качественный состг продуктов реакции осаждения представляет собой смесь гидросиликатов кальци гидратированного кремнезема и соответствующего соединения-хромофора. Пр использовании в качестве окрашивающей добавки растворимых солей, в систе.\ наряду с процессом поглощения хромофоров наблюдается образование соответс вующих гидросиликатов металлов-хромофоров, проходящее одновременно с пр< являющимся на рентгенограммах процессом уменьшения интенсивности ди<] фракционных максимумов, соответствующих волластониту. Это свидетельству« о том, что для данной системы энергетически более выгодно образование гидр силикатов металлов-хромофоров, чем гидросиликатов кальция.

9. Найдено, что полученные окрашенные наполнители обладают средней о: рашивающей способностью, они устойчивы к действию щелочей и к воздействи гидротермальных условий, являются термо- и светоустойчивыми. Введение окр шенных наполнителей в силикатную массу (например - в известково-песчану смесь) не изменяет величину предела прочности на сжатие и водопоглощения о разцов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Лотов В.А., Белихмаер Я.А., Игнатов В.П., Пасечников Ю.В. Использова-te метода АВГ для изучения продуктов гидратации вяжущих материалов. / УШ ;есогозное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента М.: Ш Цемент, 1991.

2. Заявка №98104373. Лотов В.А., Косинцев В.И., Верещагин В.И., Пасеч-ikob Ю.В. "Способ получения высокодисперсных, объемно окрашенных порош-в". Приоритет от 17.02.98 г.

3. Лотов В.А., Пасечников Ю.В. Сравнительная оценка кремнеземсодержа-;го сырья при производстве жидкого стекла прямым синтезом. / Всероссийская нференция "Актуальные проблемы строительного материаловедения". 21-23 ап-ля 1998 г. Томск: ТГАСУ, 1998.

4. Лотов В.А., Пасечников Ю.В. Получение окрашенных гидросиликатных полнителей. / Всероссийская конференция "Актуальные проблемы строителыго-материаловедения". 21-23 апреля 1998 г. Томск: ТГАСУ, 1998.

5. Пасечников Ю.В. Утилизация отходов кварцитов Антоновского рудо-равления в производстве жидкого стекла одностадийным методом. / Междуна-дная научная конференция аспирантов и молодых ученых имени академика А.Усова "Проблемы геологии и освоения недр". Томск, ТПУ, 1998 г.

6. Заявка №98104515 Лотов В. А., Косинцев В.И., Верещагин В.И., Пасечни-в Ю.В. "Способ получения жидкого стекла гидротермальным методом". При-итетот 17.02.98 г.

Подписано к печати 16.10.98. Формат 60x84/16. Бумага ксероксная. Печать RISO. Усл.печ.л. 1,22. Уч.-изд.л. 1,11. Тираж 75 зкз. Заказ №245. ИПФ ТПУ. Лицензия ЛТ №1 от 18.07.94. Типография ТПУ. -----1ИУ 634034, Томск, пр.Ленина, 30.

Министерство общего и профессионального образования РФ

Томским политехнический университет

Пасечников Юрий Викторович

Синтез окрашенных гидросиликатных наполнителей

из жидкого стекла, полученного методом прямого растворения кремнезема

05.17.11. Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители д.т.н., профессор Верещагин В.И. к.т.н., доцент Лотов В.А.

г. Томск 1998

Содержание

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................6

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПРЕДПОСЫЛКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.......11

1.1. Жидкое стекло. Общие положения.........................................................11

1.2. Получение жидкого стекла дуплекс-процессом..................................12

1.3. Получение жидкого стекла прямым синтезом.....................................13

1.3.1. Сырьевые материалы для производства жидкого стекла прямым синтезом..........................................................................................................13

1.3.2. Механизм растворения БЮ2...............................................................14

1.3.3. Технология прямого синтеза.................................................................17

1.4. Сравнение методов получения жидкого стекла..................................19

1.4.1. Технологический аспект........................................................................19

1.4.2. Экономический аспект..........................................................................19

1.5. Характеристика промышленных жидких стекол .................................20

1.5.1. Свойства жидкого стекла...................................................................21

1.5.2. Взаимодействие жидкого стекла с различными солями....................21

1.5.3. Основные направления использования жидкого стекла.....................23

1.6. Низкотемпературные гидросиликаты кальция..................................23

1.6.1. Номенклатура известных гидросиликатов.........................................23

1.6.2. Основные свойства гидросиликатов....................................................25

1.6.3. Низкотемпературные гидросиликаты кальция и методы их идентификации...............................................................................................26

1.6.4. ТоберморитыС-8-Щ1)иС-Ш(11)......................................................27

1.7. Методы получения и свойства синтетических коллоидных силикатов..........................................................................................................30

1.7.1. Химические реакции, идущие при проведении осаждения.................32

1.8. Осажденные кальциево-силикатные наполнители.............................34

1.8.1. Наполнители. Общие положения.........................................................34

1.8.2. Обзор существующих способов производства наполнителей............36

1.8.3. Химический состав и структура......................................................... 39

1.8.4. Размеры частиц и удельная поверхность гидросиликатных наполнителей...................................................................................................40

1.8.5. Факторы, обуславливающие возникновение окраски..........................40

1.8.6. Механизм окрашивания наполнителей из осажденных гидросиликатов...............................................................................................42

1.9. Выводы по главе и постановка задачи исследования........................44

2.МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В РАБОТЕ МАТЕРИАЛОВ..................................46

2.1 Методики исследований...........................................................................46

2.2 Характеристика сырьевых материалов.................................................,47

2.2.1. Кварцит Антоновского месторождения (Кемеровская область) ....47

2.2.2. Кварцевый концентрат (Кемеровская область)................................48

2.2.3. Кислотно-основные свойства поверхности кварца и кварцита........50

2.2.4. Кинетика растворения кварца, кварцита и кварцевого концентрата в плавиковой кислоте......................................................................................52

2.2.5. Сравнение степени растворимости различных

кремнезёмсодержащих материалов в растворе ЫаОН................................54

2.2.6. Другие использованные материалы.....................................................55

3. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА ИЗ КВАРЦИТОВ И ЩЕЛОЧИ МЕТОДОМ ПРЯМОГО СИНТЕЗА..............................................................56

3.1. Подготовка материалов и методика проведения синтеза..................56

3.1.1. Определение оптимальной концентрации щелочного компонента... 56

3.1.2. Методика проведения синтеза жидкого стекла................................62

3.2. Синтез жидкого стекла.............................................................................64

3.2.1. Получение жидкого стекла прямым растворением кварцита в щелочном растворе.........................................................................................64

3.2.3. Получение жидкого стекла прямым растворением кварцевого концентрата в щелочном растворе..............................................................73

3.3. Влияние технологических факторов на процесс растворения..........78

3.3.1. Зависимость растворимости кварцита от размера частиц............78

3.3.2. Зависимость растворимости кварцита и концентрата от силикатного модуля смеси..............................................................................79

3.3.3. Зависимость растворимости кварцита и концентрата от давления автоклавирования...........................................................................................80

3.4. Математическая оптимизация составов шихт и технологических параметров с применением методик рационального планирования эксперимента....................................................................................................82

3.5. Расчет константы скорости реакции и энергии активации процесса растворения.......................................................................................................88

3.6. Технологическая схема процесса.........................................................90

3.7. Обсуждение результатов..........................................................................92

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОСИЛИКАТНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ..............................................95

4.1 Получение неокрашенного осадка.........................................................95

4.2 Влияние степени разбавления жидкого стекла на дисперсность

наполнителя......................................................................................................98

4.3 Получение окрашенного осадка.............................................................99

4.4 Механизм образования наполнителей.................................................105

4.5 Технологическая схема процесса........................................................107

4.6 Обсуждение результатов.........................................................................108

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ......................................109

5.1. Исследование нерастворимого осадка, полученного при синтезе жидкого стекла...............................................................................................

5.2. Определение фазового состава осажденных продуктов реакции ..

5.2.1. Термогравиметрический метод анализа...........................................

5.2.2. Дифференциально-термический метод анализа...............................

5.2.3. Рентгенофазовый анализ полученных наполнителей.......„...............

5.2.4. Влияние прокаливания на фазовый состав новообразований...........

5.2.5. Выводы по определению фазового состава продуктов реакции......

5.3 Свойства полученного продукта...........................................................

5.3.1. Окраска полученных порошков...........................................................

5.3.2. Физико-химические свойства.............................................................

5.3.3. Вид и размер частиц...........................................................................

5.3.4. Исследование полученных наполнителей на стойкость к карбонизации.................................................................................................

5.3.5. Определение стойкости в щелочной среде и в гидротермальных условиях..........................................................................................................

5.3.6. Определение красящей способности полученных наполнителей.....

5.3.7. Влияние ввода наполнителей пигментов на физико-механические

свойства силикатных материалов..............................................................136

5.4 Обсуждение результатов.........................................................................138

5.5 Возможности применения полученных наполнителей......................139

Результаты практического использования результатов данной работы 140

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.......................................................141

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ.............................143

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ....................................144

ПРИЛОЖЕНИЯ.............................................................................................153

Приложение 1. Технологический регламент и оборудование для

производства жидкого стекла прямым синтезом (копия).......................153

Приложение 2. Рекламный проспект фирмы АО "Спектр" (копия).........156

109

110 ПО 112 113 123 128 130

130

131

131

132

133

134

Приложение 3. Технологический регламент производства жидкого

стекла прямым растворением кварцитов в щелочном растворе (копия) 164

Приложение 4. Технологический регламент производства жидкого стекла прямым растворением кварцевого концентрата в щелочном

растворе (копия).............................................................................................169

Приложение 5. Технологический регламент производства окрашенных и

неокрашенных гидросиликатных наполнителей (копия)........................174

Приложение 6. Акт проведения промышленного эксперимента в ООО

"Сибикон" (копия)..........................................................................................177

Приложение 7. Акт проведения промышленного эксперимента в ЗАО

"Экспертгазгеология" (копия).....................................................................179

Приложение 8. Выписка из протокола заседания технического совета ООО "РУТО" (копия)......................................................................................183

Введение

Актуальность темы: Тонкодисперсные наполнители в последнее время находят самое широкое применение в различных промышленных технологиях, например в лакокрасочной, бумажной, резиновой, мыловаренной промышленности, промышленности по производству средств защиты растений, полимерных материалов, строительных изделий и т.д. Большую потребность в данных материалах испытывают предприятия, производящие сухие штукатурные смеси, предназначенные для декоративной отделки зданий.

Традиционным способом получения тонкодисперсного наполнителя является многоступенчатый помол различных природных и техногенных материалов. Однако у этого способа имеются существенные недостатки, ограничивающие его использование, а именно: сложность технологии, высокие затраты энергии на помол, изменение состава размалываемого материала за счет намола частиц мелющих тел и др. В тоже время известен и с успехом применяется другой способ получения наполнителей с размерами частиц лишь на один - два порядка выше молекулярного размера - осаждение тонкодисперсных порошков, состоящих из гидросиликатов кальция и гидрати-рованного кремнезема, из раствора силиката натрия различными осадителя-ми. Таким порошкам уже в процессе их изготовления можно придавать различные, свойства - например объемное окрашивание для использования их в качестве пигментов и наполнителей в различных отраслях.

Использование в данной технологии жидкого стекла, полученного традиционным, двухстадийным способом через силикат-глыбу, заметно удорожает получаемый продукт. Решить данную проблему можно путем использования растворимых силикатов натрия, полученным путем прямого растворения кремнеземсодержащих материалов в щелочном растворе под давлением в автоклаве. Получаемый продукт по некоторым оценкам дешевле жидкого стекла из силикат-глыбы на 75%. К тому же наличие в жидком стекле, полученном методом прямого синтеза, некоторого количества нерастворимого остатка (представленного в основном 8Ю2), положительно в лияет на процесс осаждения гидросиликатов. Кремнеземистый компонент в данном случае способствует связыванию свободной извести, частично образующейся совместно с гидросиликатами, частично появляющейся в системе как продукт гидролиза силикатов. Однако, несмотря на достаточную изученность химизма данной реакции, до сих пор не определены ее основные кинетические параметры. В существующих технологиях количество реагирующих материалов (главным образом - количество вводимой воды) определяется в расчете на получение продукта с конечной плотностью и вязкостью, тем самым

уменьшая концентрацию щелочи, что в соответствии с законом действующих масс требует увеличения технологических параметров.

По данным Генерального Регистра "РАУ-Пресс" за 1996 год, в России и прилегающих областях Казахстана имеется лишь несколько небольших предприятий, производящих жидкое стекло и работающих в основном на завозимой из других регионов силикат - глыбе, что вследствие высоких железнодорожных тарифов на перевозку грузов существенно увеличивает и без того достаточно высокую себестоимость готовой продукции.

Во многих регионах нашей страны есть источники кремнеземистого сырья, часто с высоким содержанием 8Ю2 в активной (растворимой) форме и щелочесодержащие отходы промышленных предприятий. Разведанные на территории России запасы по промышленным категориям по данным, приведенным в [87] оцениваются в 1.7 млрд. т. для кремнистого сырья и кварцитов и 3 млрд.т. для кварцевых песков. В свою очередь, по данным приведенным в [89], в Томской области имеется более 100 разведанных месторождений с промышленными запасами песка, из них в окрестностях города Томска на расстоянии менее 10 км от города находится 7 месторождений, а на расстоянии ближе 35 км - еще 11. Это предоставляет реальную возможность для организации производства растворимых силикатов натрия и материалов на их основе. Ввиду географической распространенности таких сырьевых материалов, результаты данного исследования могут быть использованы и в других регионах страны.

При выполнении данной диссертационной работы не было найдено каких-либо сведений о производстве окрашенных синтетических гидросиликатов кальция. В России и странах СНГ синтетические гидросиликаты кальция не производятся вообще, в США, ведущем производителе данного продукта, выпускаются наполнители исключительно белого (или сероватого) цвета. Неизвестен механизм осаждения, не определен качественный состав продуктов реакции.

Данная работа является развитием и продолжением работ кафедры технологии силикатов Томского политехнического университета по комплексному использованию нетрадиционных и низкосортных видов сырья в производстве, внедрению новых и совершенствованию имеющихся технологических процессов, обеспечивающих экономию вплоть до полной замены дефицитных материалов и сырьевых ресурсов, а также широкому применению отходов промышленности и вторичного сырья.

Диссертационная работа была выполнена в рамках госбюджетной темы «Разработка технологических принципов и приемов нетрадиционного использования силикатного сырья Сибири в производстве стекломатериалов, твердеющих композиций и керамических материалов»; программы «Сибирь», подпрограмма 6.01 «Новые материалы и технологии» (номер государ-

ственной регистрации 81030080), тема 2.26.2.6; а также в соответствии с планом научных исследований Томского политехнического университета «Разработка эффективных технологий и материалов на основе природного и технического сырья и отходов промышленности» (код темы по ГАСНТИ 61.35.31).

Цель работы: Разработка технологических основ синтеза декоративных наполнителей на основе жидкого стекла, полученного прямым растворением кремнеземсодержащих материалов в щелочном растворе.

В соответствии с поставленной целью были поставлены и решены следующие

Задачи работы:

1. Разработка технологии получения жидкого стекла с заданными свойствами при минимизированных параметрах технологического процесса;

2. Изучение кинетики процесса растворения кремнеземсодержащих материалов в щелочных растворах с установлением зависимости скорости растворения от технологических факторов и определение оптимальных условий ведения процесса.

3. Разработка способа получения на основе синтезированного жидкого стекла объемно окрашенных наполнителей путем ввода соединений металлов-хромофоров, определение качественного состава продуктов происходящих при этом химических реакций.

Научная новизна работы:

•Установлено, что важнейшим технологическим фактором процесса получения жидкого стекла одностадийным методом из кремнеземсодержащих материалов и щелочесодержащего компонента при пониженных температуре и давлении является использование оптимальной концентрации раствора щелочного компонента, равной 34-36%;

•Определен способ ввода окрашивающей добавки при синтезе наполнителей - непосредственно в жидкое стекло перед вводом раствора хлорида кальция;

•Выявлены 2 группы химических реакций, происходящих в системе в зависимости от растворимости окрашивающей добавки, а именно: при введении нерастворимой добавки, фазовый состав продуктов реакции представлен гидросиликатами кальция, гидратированным кремнеземом и равномерно распределенной в их среде добавкой, при использовании растворимого соединения, в осажденном наполнителе наряду с гидросиликатами кальция и гидратированным кремнеземом образуются гидросиликаты соответствующего металла-хромофора;

•Установлено, что фазовый состав полученных наполнителей, наряду с гидратированным кремнеземом представлен низкоосновными гидросиликатами кальция, характеризующимися отношением СаО/БЮг, в пределах от 0.8 до 1.5, вне зависимости от концентрации и количества осаждающего реагента.

На основании полученных результатов исследований подготовлены 2 заявки на патент (№98104373 и №98104515, приоритет от 17.02.98).

На защиту выносятся:

- установленные технологические параметры получения жидкого стекла из отсева кварцито�