автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез кислородсодержащих соединений изомеризацией эпоксидов

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР /

1.1 Способы получения кислородсодержащих соединений ?

1.2 Каталитическая изомеризация эпоксисоединений

1.2.1 Изомеризация эпоксисоединений в паровой фазе

1.2.2 Изомеризация эпоксисоединений в жидкой фазе ¿

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика применяемых веществ

2.2 Аппаратура и методики проведения экспериментов

2.2.1 Изомеризация эпоксидов У

2.2.2 Приготовление каталитического комплекса

2.3 Методики анализов

3. СИНТЕЗ 3-МЕТИЛ-2-БУТАНОНА И 2-МЕТИЛ-1 -БУТЕН-З-ОЛА ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ 2-МЕТИЛ-2,3-ЭПОКСИБУТАНА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ^

3.1 Выбор катализатора для синтеза З-метил-2-бутанона и 2-метил-1-бутен-3-ола изомеризацией 2-метил-2,3-эпоксибутана в жидкой фазе ¿¿)

3.2 Изучение влияния природы среды на изомеризацию 2-метил-2,3-эпоксибутана катализируемую MgBr2•6H

3.3 Влияние лигандного окружения бромида магния на изомеризацию 2-метил-2,3-эпоксибутана в жидкой фазе

3.4 Влияние различных факторов на скорость и направление изомеризации 2-метил-2,3-эпоксибутана

3.5 Кинетические исследования реакции жидкофазной изомеризации 2-метил-2,3-эпоксибутана в кислородсодержащие соединения:

З-метил-2-бутанон и 2-метил-1-бутен-3-ол

4. СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА

ОСНОВЕ ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ 42. </

5. ОБСУЖДЕНИЕ МЕХАНИЗМА СИНТЕЗА З-МЕТИЛ-2-БУТАНОНА И 2-МЕТИЛ-1 -БУТЕН-З-ОЛА ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ 2-МЕТИЛ-2,3-ЭПОКСИБУТАНА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА БРОМИДА МАГНИЯ

6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 3 -МЕТИЛ-2-БУТАНОНА И 2-МЕТИЛ-1-БУТЕН-З-ОЛА ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ 2-МЕТИЛ-2,3-ЭПОКСИБУТАНА В ПРИСУТСТВИИ МвВг2-2Н20-4ДМФА И ДМФА

Кислородсодержащие органические соединения - кетоны, альдегиды, ненасыщенные спирты находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Кетоны используются в качестве растворителей в нефтепереработке /1,2/, производстве лаков и красок /3, 4/, применяются в качестве экстрагентов редких и рассеянных металлов /1,4- 6/. На основе кетонов синтезируют биологически активные вещества, полимерные материалы /1,7, 8/. Кетоны используют в фармацевтике: для синтеза лекарственных препаратов /9/ и для очистки антибиотиков /1/. Кетоны являются катализаторами фотохимических реакций /10/, используются в стереоселективном синтезе и др.

Альдегиды применяются в качестве исходного сырья для синтеза спиртов, карбоновых кислот, пиридиновых оснований, используются в синтезе полимерных материалов, антиоксидантов. Высшие альдегиды являются душистыми веществами и используются в парфюмерии /1, 11/.

Ненасыщенные спирты применяются в синтезе фармацевтических /1/ и парфюмерных препаратов /12 - 14/, вкусовых добавок. На основе ненасыщенных спиртов получают полимерные материалы, обладающие рядом ценных свойств и вследствие этого находящих применение в различных областях техники /15 - 17/. Так аллиловые смолы отличаются высокой термо- и хемостойкостью, твердостью, прозрачностью, устойчивостью к истиранию, хорошими адгезионными, изоляционными, оптическими свойствами /15, 16/. Интерес представляют алкилаллиловые эфиры дающие неплавкие и нерастворимые смолы, которые используются в качестве клеев, покрытий, формовочных изделий, отличающихся прозрачностью, абразивоустойчивостью, устойчивостью к действию растворителей и света /17/. Некоторые непредельные спирты используются в качестве пенообразователей при флотации руд цветных металлов. /18/. Высшие ненасыщенные спирты являются перепективным сырьем для производства смазочных материалов, компонентов лаков, красок, покрытий, моющих средств, пластификаторов /19-21/.

Промышленное производство кислородсодержащих органических соединений - кетонов, альдегидов, ненасыщенных спиртов ограничивается лишь синтезом отдельных, в основном низших (до С4), представителей этих классов. Известные препаративные способы получения данных соединений не применимы для широкого использования, т.к. основаны на труднодоступном сырье, требуют особого аппаратурного оформления и жестких условий проведения процесса.

Разработанная технология синтеза эпоксидов гидроперекисным окислением соответствующих олефинов создает базу для получения на их основе широкого ряда кислородсодержащих соединений. Перспективным методом синтеза последних является каталитическая изомеризация эпоксидов, осуществляемая в основном в паровой фазе на гетерогенных катализаторах, существенным недостатком которых является быстрая, иногда необратимая их дезактивация. В связи с этим актуальной является разработка альтер-нативного направления - изомеризации в жидкой фазе на гомогенных катализаторах. Это позволяет проводить процесс в более мягких условиях и синтезировать одновременно несколько целевых продуктов, что удобно для малотоннажной химии.

Исследования жидкофазной изомеризации проводилось на примере 2-метил-2,3-эпоксибутана. Последний является промежуточным продуктом синтеза изопрена на основе жидкофазного окисления изопентана /22/, где происходит эпоксидирование 2-метил-2-бутена гидроперекисью третичного амилена и последующее разложение окиси 2-метил-2-бутена. Процесс жидкофазного окисления изопентана отработан на опытных и опытно-промышленных установках /23/, получено технико-экономическое обоснование, проведены Гипрокаучуком предпроектные проработки.

Получаемые на основе жидкофазной изомеризации продукты - 3-ме-тил-2-бутанон (метилизопропилкетон) и 2-метил-1-бутен-3-ол могут использоваться в синтезе изопрена.

З-Метил-2-бутанон является хорошим растворителем, особенно для нитроцеллюлозных лаков /1/, применяется в синтезе полимерных материалов III. Кетон может использоваться в качестве селективного растворителя в процессах депарафинизации масел и обезмасливания парафинов. По данным ОАО «Ярославнефтеоргсинтез» благодаря низкой растворяющей способности по отношению к парафинам и высокой растворимости масел З-метил-2-бу-танон является более эффективным растворителем, чем применяемый в настоящее время на отечественных предприятиях метилэтилкетон (Приложение).

На основе 2-метил-1-бутен-3-ола получают высокой чистоты изопрен. Компьютерный прогноз, осуществленный по программе Института Биомедицинской Химии РАМН, показал возможность синтеза на основе данного непредельного спирта противоязвенных и антитромботических препаратов, а также лекарств способствующих восстановлению мышечных волокон.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с научно-технической программой «Химия функциональных Б,Ы,0-содержащих органических соединений и направленный синтез новых физиологически активных веществ широкого спектра действия» (1998 - 2000 г) государственная регистрация в ВНТИЦ № 01960011777.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые изучена изомеризация2-метил-2,3-эпоксибутана в жидкой фазе в присутствии каталитических систем на основе бромида магния и лигандов - диметилформамида и Ы-метилпирролидона. Установлено, что с наибольшей скоростью изомеризация протекает в присутствии 1У^Вг2-2Н20-4ДМФА с образованием целевых продуктов - З-метил-2-бутанона и 2-метил-1-бутен-3-ола.

2. Разработана методика получения ряда солей на основе бромида магния и лигандов - диметилформамида и Ы-метилпирролидона , которые являются катализаторами изомеризации.

3. Изучено влияние среды на скорость и избирательность изомеризации. Показана возможность управления химическим процессом за счет изменением характера среды. В присутствии диполярных апротонных растворителей образуются оба целевых продукта - З-метил-2-бутанон и 2-метил-1-бутен-З-ол. В среде неполярных растворителей получается один кетон.

4. Проведено исследование кинетических закономерностей изомеризации 2-метил-2,3-эпоксибутана в жидкой фазе.

5. Сопоставлена реакционная способность предельных и непредельных Сз - Се эпоксидов в изомеризации. Показана возможность синтеза на их основе кислородсодержащих соединений - альдегидов, кетонов, ненасыщенных спиртов.

6. На основании полученных результатов предложен механизм реакции, выведена математическая модель процесса, адекватно описывающая протекание реакции.

7. Разработан материальный баланс и принципиальная технологическая схема процесса синтеза и выделения продуктов изомеризации 2-метил-2,3-эпоксибутана. На технический продукт - З-метил-2-бутанон получено заключение ОАО «Ярославнефтеоргсинтез» об использовании его в качестве эффективного растворителя в процессах депарафинизации масел и обезмасливания парафинов.

Компьютерный прогноз, осуществленный по программе Института Биомедицинской Химии РАМН, показал возможность синтеза на основе 2-метил-1-бутен-З-ола противоязвенных и антитромботических препаратов, а также лекарств, способствующих восстановлению мышечных волокон.

•/¿У

1. Химическая энциклопедический словарь / Под ред. Кнунянц И.Л. -М.: Советская энциклопедия, 1983. 792 с.

2. Стенли Марпл, Лендри Л.Дж. Современная технология депарафи-низации нефтяных фракций // Сб. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. М.: Химия, 1970. -Т.9 - 10. - С. 114 - 130.

3. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. Изд. 2-е. - Л.: Химия, 1986. - 250 с.

4. Курбатов В.А. Перспективные процессы и новые продукты нефтехимии // Ж. Всесоюзного химического общества им. Менделеева. 1989. -Т.34.-№6.-С. 586-592.

5. Тиометилирование кетонов и некоторые свойства полученных соединений / П.А. Кривоногов, Н.Г. Афзалетдинова, Ю.И. Муринов и др. // ЖПХ. 1998. - Т.71.- Вып. 5. - С. 828 - 834.

6. Зеликман A.H. Молибден. М.: Металургия, 1970. - 185 с.

7. О каталитической активности ферроценсодержащих полимеров при дегидратации диметилвинилкарбинола в изопрен / М.А. Воронина, Т.А. Соколинская, Л.М. Паукин и др. // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12. - Вып. 1.-С. 247-250.

8. Новый одностадийный метод получения гомоаллильных тиолов из кетонов / А.О. Кушко, A.B. Кирей, И.Р. Лихо и др. // ЖОХ. 1998. - Т. 34. -Вып. 5.-С. 776-777.

9. Nishio Т., Kato М. // J. Heterocycl. Chem. 1997. - V. 34. - P. 143

10. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: Наука, 1963.-Т.1.-910 с.

11. Фридман P.A. Парфюмерия и косметика. История, назначение, применение. — М.: Пищевая промышленность, 1976. 200 с.

12. Азитер Ф. Химия и технология моноолефинов. М.: Гостоптех-издат, 1960. - 369 с.

13. Шулов Л.М., Лещинер A.C. Справочник по душистым синтетическим продуктам парфюмерно-косметической промышленности. М.: Пищевая промышленность, 1972. - 152 с.

14. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. М.: Гостоптехиздат, 1963. -284 с.

15. Михантьев Б.И., Михантьева О.Н. Мономеры и высокомолекулярные соединения. Изд-во Воронежского университета, 1969. - 186 с.

16. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых соединений // Успехи химии. 1970. - Т.39. - Вып. 2. - С. 276 -280.

17. Мантюков Г.Д., Крюков С.И., Белороссов Е.Л., Фарберов М.И. Некоторые синтезы на основе 2-метилпентен-2-ола-4 // Нефтехимия. 1968. -Т.8. -№ 6.-С. 882-887.

18. Химикаты для полимерных материалов / Под ред. Б.Н.Горбунова.- М.: Химия, 1984. 320 с.

19. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988.- 200 с.

20. Тиниус К. Пластификаторы. Л.: Химия, 1964. -916 с.

21. Павлов С.Ю., Суровцев A.A. Перспективы развития производства изопрена и полиизопренового каучука // Хим. пром-сть. 1999. - № 7. - С. 466-473.

22. Крюков С.И. Работы М.И. Фарберова в области промышленных синтезов изопрена // Первая научно-техническая конференция «Фарберов-ские чтения 96» : Тез. докл. - Ярославль, 1996. - С. 3 - 5.

23. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Химия, 1963. - 183 с.

24. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза : Учебник для ВУЗов. 4-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1988.-592 с.

25. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. -М.: Химия, 1968.-846 с.

26. Пат. 2123994 Россия, МПК6 С07С49/04. Способ получения низших кетонов / Ланге С.А. Опубл. 27.12.98. - РЖХ, 1998, 10Н27П.

27. Черных С.П. Новые технологии в нефтехимии // Российский конгресс «Химическая промышленность на рубеже веков: Итоги и перспективы»: Тез. докл. М. - 1999. - С. 40 - 44.

28. Заявка 2754252 Франция, МПК6 С07С45/29. Procede de preparation d'un aldehyde ou d'une cetone a partir de l'alcool primaire ou secondaire correspondant / Kunz W., Touraud D., Meziani A., Karra C.M., Pulvin S. -Опубл. 10.04.98.-РЖХ,

29. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987. - 288 с.

30. Неницеску К.Д. Органическая химия. М.: Наука, 1962. - Т.1.863 с.

31. Краткая химическая энциклопедия в 5 т. / Под ред. Кнунянц И.Л. -М.: Советская энциклопедия, 1963. Т. 2 — с. 1086.

32. Пат. 2185740 Англия, МКИ3 С07С45/49. Process for the preparation of ketones / Eit Drent Опубл. 29.07.87. - ГОС., 1989. - № 26.

33. Заявка 2745565 Франция, МПК6 С07С45/72. Procede d'obtention de composes carbonyles beta hydroxy et / al alpha-beta insatures / Teissier R., Fournier M. Опубл. 5.09.97. - РЖХ, 1998, 10Н26П.

34. Пат. 5583263 США, МПК6 С07С45/62. Process of making ketones / Swain Richard D., Litzen David В., Pledger William R. Опубл. 10.12.96. -РЖХ, 1998, 15Н47П.

35. Пат. 5576462 США, МПК6 C07C49/395. Preparation of a-hydroxy-ketones/ Rieber Norbert, Teles Ioaguim H. Опубл. 19.11.96. - РЖХ, 1998, 11Н38П.

36. Моисеев И.И. я-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. -М.: Наука, 1970.-240 с.

37. Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. JL: Химия, 1981.-250 с.

38. Заявка 19632600 Германия, МПК6 С07С47/00. Verfahren zur Herstellung von Aldegiden / Bahrmann H., Muller Т., Reiner L Опубл. 19.02.98. -РЖХ, 1999, 10Н25П.

39. Заявка 196032201 Германия, МПК6 С07С47/02. Verfahren zur Herstellung von Aldegiden durch Hydroformylierung von Olefinen / Paciello R., Kneuper H-J., Geißler В., Roper M. Опубл. 31.07.97. - РЖХ, 1998, ЗН19П.

40. Заявка 2312209 Великобритания, МПК6 С07С45/29. A process for preparing an aldehide or cetone from an alcohol / Marko Istvan Ettienne, Giles Paul Pichard, Tsukazaki Masao Опубл. 22.10.97. - РЖХ, 1999, 1Н32П.

41. An improved method for the efficient conversion of unstaurated alcohols, ethers and esters to thein corresponding aldehides? Ketones? Enol ethtrs and enol ersters / Iranpoor N., Imanieh H. // Syntetic Comm/ 1989. - V. 19. - № 17. P. 2955-2961.

42. Пат. 5667644 США, МПК6 C07C45/82. Method for producing a dimerized aldehyde / Mori Tomoyki, Fujita Konichi, Kajita Yunji, Takai Masaki -Опубл. 16.09.97. РЖХ, 1998, 4Н35П.

43. Изомеризация высших нормальных a-окисей олефинов в алкил-аллиловые спирты / Маркевич B.C., Ульянова В.Н., Пахомова В.И., Логинова В.А. // Нефтепераб. и нефтехим. 1981. - № 3. - С. 39 - 41.

44. Kirk-Othmer Enciclopedia of Chtmical Technology. New York -London, 1963.-V. 1.- 1256 p.

45. Полковникова А.Г. Изомеризация щкиси пропилена в аллиловый спирт: Дис. канд. хим. наук. -М., 1974. 152 с.

46. Пат. 13125 Япония, Кл. 16В431. Получение аллилового спирта / Накамура Дзютаро, Такэути Тору Опубл. 12.06.69. - РЖХ, 1970, 7Н48П.

47. А.С. 163609 СССР, Кл. 120, 19/03 (С07С). Способ получения аллиловых спиртов / Трегер Ю.А., Флид P.M. Опубл. 6.08.64. - РЖХ, 1965, 17Н29П.

48. Lichtenberger R. L'acrylonitrile et l'acroleine doux grands produits petrochimigues de la region rhonea epes // Chim. et ind Gen. chim. - 1973. - V. 106.-№7.-P. 469-472.

49. Пат. 2779801 США. Aluminium alkoxide reduction of alpha methyledene alkanals / Finch Harry De V., Benedictis Aldo De Опубл. 20.01.57. - РЖХ, 1959. - № 10, 35890П.

50. Борунова H.B., Фрейдлин JI.X. Исследование активности и избирательности действия кадмиевых катализаторов в реакциях гидрирования // Кинетика и катализ. 1961. - Т. 2. - ВыП. 3. — С. 462 - 466.

51. Шаталова А.Н., Иванова JI.A. Каталитическое восстановление акролеина в аллиловый спирт // Нефтехимия. 1971. - Т. 11. - № 1. - С. 57 - 62.

52. Пат. 13010 Япония, Кл. 16В431, (С07С). Способ производства а, ß-ненасыщенных спиртов / Кита Тэруо, Ониси Хисао Опубл. 20.04.72. -РЖХ, 1973, 7Н35П.

53. Мехтиев С.Д., Нариманбеков O.A. Избирательное восстановление акролеина спиртами в паровой фазе // Нефтехимия. 1965. - Т. 5. - № 2. - С. 237-245.

54. Пат. 345669 Германия (1970), С07СЗЗ/02. Способ получения аллилового спирта / Гюнтер Рошер, Хайнц Шмитц Б.И. - 1972. - № 22.

55. Пат. 5600034 США, МКИ6 С07С29/00. Method for producing allilcohols / Mori Tomoyuki, Kameo Hiroshi, Isogai Shinji, Saita Soichiro -Опубл. 4.02.97. РЖХ, 1998, 7Н21П.

56. Заявка 19646679 Германия, МПК6 B01J27/57. Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-l-ol Verbindungen / Brocker F., Aguila W., Flick K., Kaibel G., Langyuth E. - Опубл. 14.05.98. - РЖХ, 1999, 12Н135П.

57. Пат. 1275049 ФРГ, Кл. 120, 19/03, (С07С). Verfahren zur Herstellung von 3-Buten-l-ol Verbindungen / Brocker F., Aguila W., Flick K., Kaibel G., Langyuth E. - Опубл. 14.05.98. - РЖХ, 1999, 12Н135П.

58. Заявка 19642278 Германия, МПК6 C07C33/03. Verfahren zur Herstellung von Allylalkohols / Schwab Р., Hohn А. Опубл. 16.04.98. - РЖХ, 1999, 5Н27П.

59. Заявка 19629369 Германия, МПК6 С07СЗЗ/02, С07СЗЗ/025. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/jder Aldehyden aus olefinen / Schwab P., Hohn A., Paciello R. Опубл. 22.01.98. - РЖХ, 1998, 8Н29П.

60. Каширский M.B. Превращение окиси этилена // ЖРХО. 1881. -№ 13.-С. 76.

61. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М.: Госхимиздат, 1961. -553 с.

62. Bigeon I. Base-I'rromoted Reactions of Epoxides // Ind. Chim. 1953. -V. 40.-P. 221 -223.

63. Полковникова А.Г., Иванова Jl.A. Изомеризация окиси пропилена в аллиловый спирт // Хим. пром. 1966. - № 1. - С. 16-19.

64. Allyl Alcohol Isomerisation of propylene jxides over a cromic oxide catalyst / Lundstred L.G., Yacobs G.C., Schwoegler G.I. and other // Ind. Eng. Chem. 1951. - V. 43. - P. 728 - 731.

65. Пат. 7531 Япония, Кл. 16B431. Изомеризация окисей алкиленов / Ватанабэ Йосиани Опубл. - 16.03.70. - РЖХ, 1971, 4Н59П.

66. Мельник Л.В. Способ получения глицидола и глицерина на его основе: Дис. канд. хим. наук. Ярославль, 1972. - 198 с.

67. Два метода синтеза кетонов на основе окисей олефинов. I. Получение кетонов изомеризацией окисей олефинов // Основной орг. синтез и нефтехим. Ярославль, 1974. - Вып. 1. - С. 26 - 30.

68. А.С. 761450 (21) СССР. Способ получения 2,2-диметилпропаналя / Иродов А.В., Крюков С.И., Смирнов В.А. и др. Опубл. 31.05.78. - Б.И. -1980.-№33.

69. Среднев C.C. Исследование реакции эпоксидирования 2,3-ди-метил-2-бутена и некоторые синтезы на этой основе: Дис. канд. хим. наук. -Ярославль, 1974.- 171 с.

70. О перегруппировке 3-метил-1-бутена на фосфате лития и ее механизм / Среднев С.С., Москвичев Ю.А. Яськина В.Г. и др. // ЖОрХ. 1997. -Т. 33. - Вып. 7. - С. 1021 - 1028.

71. Синтез изовалеривновой кислоты на основе оксида 3-метилбутена-1 / Романова О.В., Ахмедьянова Р.А., Юникова Е.В. и др. // Нефтепер. и нефтехим. 1994. - № 2. - С. 21 - 22.

72. Пат. 5312995 США, МКИ5 С07С45/67. Process for isomeriring epoxides of aldehydes / Farai Mahmoud К. Опубл. 17.05.94. - РЖХ, 1996, 18Н32П.

73. Пат. 4925987 США, МКИ5 С07С45/67. Preparation of aldehydes from unsaturated terminal tpoxides / Monnier John R., Lon Howard M.- Опубл. 15.05.90.-РЖХ, 1992, 12Н15П.

74. Sanjitha Kulasegaram, Robert J. Kulawiec. On the Mechanism of the Palladium (0) Catalyzed Isomerisation of Epoxides to Carbonil Compounds // Tetrahedron. - 1998. - V. 54. - P. 1361 - 1374.

75. Перегруппировка 1,2-эпокси-З-бутена на фосфате лития / Среднев С.С., Яськина В.Г., Москвичев Ю.А. и др. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - № 7. - С. 1020-1022.

76. Пат. 5292974 США, МКИ5 С07С29/56. Alkylene oxide isomerisation process and catalist / Farai Mahmoud К. Опубл. 8.03.94 - РЖХ, 1997, 10Н127П.

77. Пат. 5262371 США, МКИ5 B01J27/14, B01J29/08. Alkylene oxide isomerisation process and catalist / Farai Mahmoud К. Опубл. 16.11. 93 - РЖХ, 1995, 6Л101П.

78. Пат. 5600033 США, МКИ5 С07С29/56. Epoxide isomerisation catalist / Farai Mahmoud К. Опубл. 4.02.97 - РЖХ, 1998, 8H115П.

79. Пат. 24315 Япония, Кл. 13F1. Способ обработки катализатора / Сога Мицуо Опубл. 22.11.67. - РЖХ, 1969, ЗН256П.

80. Пат. 1272539 Япония, МКИ C07C33/03, B04J27/18. Получение аллилового спирта

81. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. -Л.: Госхимиздат, 1962. 948 с.

82. Темникова Т.И., Семенова С.Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии. Л.: Химия, 1983. - 256 с.

83. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1971.-280 с.

84. Ruiz-Hitzky Е., Casal В. Epoxide Rearrangements on Mineral and Silica-Alumina Sulfaces // Journal of Catalysis. 1985. - V. 92. - № 2. - P. 291 -295.

85. Изомеризация окисей бутенов в ненасыщенные спирты / Фарберов М.И., Бондаренко А.В., Обухов В.М. ми др. // Основн. орг. синтез и нефтехим. Ярославль, 1974. - Вып. 1. - С. 3 - 8.

86. Яндовский B.H., Ершов Б.А. Перегруппировки а-окисей катализируемая основаниями // Успехи химии, 1972. - Т. XLI. - Вып. 5. - С. 785 - 798.

87. Fabris H.J. Reaction of Epihalohydrins With n-Butil and Allyllithium // J. Org. Chem. 1967. -V. 32. № 6. - P. 2031 - 2033.

88. Молекулярные перегруппировки а-(транс)-и (3-(цис)-3,4-эпокси-каранов в кислых средах / Половинка М.П., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В. и др. // ЖорХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 9. - С. 1342 - 1349.

89. Хоменко Т.М., Зенковец Г.Л., Бархаш В.А. Превращение а-гумулена и некоторых его моноэпоксидов на твердых кислотных катализаторах. К вопросу об эпоксидировании а-гумулена // ЖорХ. 1997. -Т. 33.-№5.-С. 655-659.

90. Молекулярные перегруппировки а-гумулена и его 6,7-эпоксида в суперкислотах / Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В. и др. // ЖорХ. -1991.-Т. 27.-№ 11.-С. 2301 -2318.

91. Herbert Bg., House О. The rearrangement of Alyphatic Ethylene Oxides // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - № 19. - P. 5083.

92. Арбузов Б.А., Исаева З.Г., Андреев И.С. Об изомеризации окиосей а-пинена и А -карена литийдиэтиламидом // Известия АН СССР. 1965. -№5.-С. 838-843.

93. Первеев Ф.Я., Гонобоблев Л.Н. Изомеризация а-окисей ацетиленового ряда в щелочной среде // ЖОрХ. 1969. - Т. 5. - Вып. 6. - С. 1001 -1002.

94. Касьян Л.И. Напряженность и реакционная способность эпоксинорборнанов (3-оксатрицикло3.2.1.02'4. октанов) // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. - Вып. 5. С. 661 -690.

95. Letsinger R.L., Trayrham J.G., Bobko E. Reactions of Some Organometallic Compounds with Cyclohexene Oxide // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - № 2. -P. 399 - 402.

96. О реакции металлоорганических соединений (М = Mg, Zn, Cd, AI) с эпоксидами // Буаро Ж., Абеихайм Д., Нами Ж.Л. и др. // ЖОрХ. 1976. -Т. 12.-Вып. 9.-С. 352-355.

97. Пат. 4496776 США, МКИ С07С35/18. Epoxide isomerisation process / Edwards Charles L., Wilson Stanley E. Опубл. 29.01.85 - РЖХ, 1985, 19Н40П.

98. Cope A.C., Heerin J.K. The Reaction of Lithium Diethylamide with eis- and trans-4-octane oxide // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - P. 3125 -3128.

99. Rickborn В., Quarrucci J. The Preparation of trans-4-t-Butylcyclohexene Oxide // J. Org. Chem. 1964. - V. 29. - № 8. - P. 2476 - 2477.

100. George A. Olah., Paul J. Szilagyi Stable Carbonium Ions. CIV. Protonated Alicyclic Ethers and Sulfides // J. Org. Chem. 1971. - V. 36. - № 8. -P. 1121-1126.

101. Пат. 3744090 ФРГ, МКИ C07C49/587, C07C49/607, C07C45/57. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen durch Isomerirung von Epoxiden / Hossai M., Hilliard M. Опубл. 13.07.89. - РЖХ, 1990, 15Н75П.

102. Stevens C.L., Stanley J.D. Epoxyethers. IX. Acid-catalyzed rearrangements // J. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - № 17. - P. 4402 - 4405.

103. Hartman B.C., Rickborn B. Lithium salt catalized rearrangement of epoxides. II. Glycidic esters // J. Org. Chem. 1972. - V. 37. - № 7. - P. 943.

104. Hous H.O., Wasson R.L. The Rearrgement of a, ß-Epoxy Ketones. IV. The Synthesis of Cyclic ß-Diketones // J. Am. Chem. Soc. 1956.- V. 78. - P.4394 4400.

105. Selective Isomerixation of Aryl Substituted Epoxides to Aldehydes Via Iron Lewis Acid Catalysis / Picione J., Mahmood S.J., Gill A.// Tetrahedron Letters. 1998.-V. 39. P. 2681 -2684.

106. Захаркин Л.И., Гусева B.B., Камерницкий Д.А. Изомеризация цис-1,2-эпокси-5-циклооктена и цис-эпоксициклооктана под действием солей лития и магния // ЖОрХ. 1989. - Т. 22. - № 1. - С. 111 - 113.

107. Crandal I.K., Chang L.H. Base-Promoted Reactions of Epoxides. II. 3, 4- and 5, 6-Epoxycyclooctene // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. - P. 532 - 535.

108. Price C.C., Carmelite D.D. Reaction of Epoxides in Dimethyl Solfoxide Catalyzed by Potassium t-Butoxide // J. Am. Chtm. Soc. 1969. - V. -88. -P. 4039 - 4042.

109. Rikborn В., Thummel R.P. Stereoselectivity of the Base-Induced conversion of Epoxides into Allylic Alcohols // J. Org. Chem. 1969. - V. 34. - P. 3583.

110. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам / Пер. с англ. М.: Химия, 1983. - 672 с.

111. Губен-Вейл Методы органической химии. М.: Химия, 1967.1032 с.

112. Комплексонометнический метод определения содержания основного вещества. ГОСТ 10398-76. - М.: Госкомстандарт, 1988.

113. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971.-314с.

114. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М.: Химия, 1973. - 142 с.

115. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. JL: Химия, 1973. - 375 с.

116. Белороссов У.Л. Синтез изопрена на основе изоамиленов окислительным методом: Дис. канд. хим. наук. Ярославль, 1972. - 161 с.

117. Физер Л., Физер М. Органическая химия. М.: Химия, 1966. - Т. 1.-680 с.

118. Краткая химическая энциклопедия в 5 т. / Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1963. - Т. 4 - с. 1090.

119. Семенов H.H., Шилов А.У. Некоторые проблемы механизма каталитических реакций // Сб. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций: Лекции прочит, на I симпозиуме IV Междун. Конгресса по катализу. М.: Наука, 1970. - С. 20 - 34.

120. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993. - 176 с.

121. Пушин А.Н., Ткаченко С.Е. Льюисовская кислотность катионов щелочных металлов / ДАН. 1988. - Т. 199. - № 1. - С. 154 - 158.

122. Паркер А. Влияние сольватации на свщйства анионов в диполярных апротонных растворителях // Успехи химии. 1963. - Т. 32. - № 10.-С. 1270-1298.

123. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. - 220 с.

124. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411 с.

125. Ким Т.П., Иманакумов Б.И., Казыбаев С.Л. ИК спектроскопическое исследование комплексных соединений некоторых металлов, содержащих диметилформамид // ЖНХ. 1985. - Т. 30. - Вып. 11. -С. 2817-2821.

126. Перелыгин И.С., Осипов B.C. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. Растворы перхлоратов лития, натрия имагния в диметилформамиде от 50 до 100 ° С // ЖФХ. - 1979. - T. LIII. -Вып. 7.-С. 1827-1829.

127. Спиридонов Ф.П., Елькина Е.Е. Исследование растворимости сульфата бериллия в диметилформамиде и продуктов их взаимодействия // ЖНХ. 1975. - Т. 20. - № 11. - С. 2897 - 2900.

128. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. -М.: Мир, 1966.-196 с.

129. Амирова С.А., Рупчева В.А., Воробьев Н.И. Термодинамическое исследование бромидов магния, кальция и бария // ЖНХ. 1967. - Т. 12. -Вып. 6.-С. 1427-1433.

130. Влияние уротропина на гидролиз ДМФА / Переяславец H.A., Эстрин С.М., Семиволос Р.К. и др. // Хим. пром. 1971. - № 11. - С. 824 -826.

131. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Д.: Химия, 1987. - 232 с.

132. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М. : Мир, 1991. - 763 с.

133. Милаев С.М., Болданов М.М. Оценка констант диссоциации солей в неводных растворителях // Межвуз. сб. Проблемы сольватвции и комплексообразования. Иваново, 1980. - С. 196 - 200.

134. Дорфман Л.Г. Диамагнетизм и химическая связь. М.: Физико-математическая литература, 1961. - 232 с.

135. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. - 360 с.

136. Шмид 3., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. Пер. с англ., М.: Мир, 1985. - 264 с.

137. Макитра Р.Г., Пирли Я.Н., Ятчишин И.И. Влияние растворителя на кинетику окисления тетралина и кумола // ЖорХ. 1999. - Т. 35. - Вып. 7. -С. 1073-1076.

138. Reichardt С. Solvent Effects in Organic Chemistry. Weinlein-N.Y.A Verlag Chemie, 1974. - P. 355.

139. Хоффман P.B. Механизмы химических реакций. Пер. с. нем., М.: Химия, 1979.-304 с.

140. Влияние кислотно-основных свойств на реакции присоединения / Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. -М.: Изд-во академии наук СССР, 1955. С. 778 - 789.

141. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону, 1966. - 470 с.

142. Пальм В.А. Строение и реакционная способность органических соединений / Успехи химии. 1961. - Т. 30. - Вып. 9. - С. 1069 - 1123.

143. Напряженность, электронное строение и реакционная способность циклических олефинов и эпоксидов (данные квантовохимических расчетов) / Касьян Л.И., Горб Л.Г., Степанова Н.В. и др. // ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - Вып. 5. - С. 893 - 897.

144. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. Пер. с англ., М.: Мир, 1970.-416 с.

145. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. Пер. с англ., М.: Радио и связь, 1988. - 128 с.

146. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ: Справочник. М.: Наука, 1987. - 240 с.

147. Введенский A.A. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л.: Гостоптехиздат, 1960. - 576 с.

148. Серебряков В.Р., Коновальчук А. Л., Рейтман Г. А. Термодинамика процесса совместного получения окиси пропилена и стирола // Хим. пром. 1971. - № 3. - С. 21 - 24.

149. Сталл Р., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. - 808 с.