автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии изомеризации алканов С5-С6 в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости

005532211

На правах рукописи

ИБРАГИМОВ АЗАМАТ АЙДАРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКАНОВ С5-С6 В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРАЛЮМИНАТНОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ

Специальность 05.17.07 - "Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 ДВГ 2013

Уфа-2013

005532211

Работа выполнена на кафедре «Нефтехимия и химическая технология» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Рахимов Марат Наврузович.

Официальные оппоненты:

Ахметов Сафа Ахметович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», профессор кафедры «Технология нефти и газа»;

Никульшин Павел Анатольевич,

кандидат химических наук, ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», старший научный сотрудник кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа».

Ведущая организация

ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа РАН», г. Уфа.

Защита состоится 18 сентября 2013 года в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан 9 августа 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Абдульминев Ким Гимадиевич.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Ужесточение экологических требований к качеству автобензинов, включающие ограничения по содержанию бензола и других ароматических углеводородов, в значительной степени способствует дальнейшему развитию и совершенствованию существующих процессов получения высокооктановых неароматических компонентов автобензинов, в частности изоалкановых углеводородов С5-С6. В современных процессах изомеризации пентан-гексановых фракций образуются изоалканы, октановые характеристики которых позволяют замещать долю ароматических углеводородов в бензинах.

Недостатками представленных на рынке технологий изомеризации н-алканов является применение катализаторов, которые позволяют проводить процесс при высоких температурах, в условиях неблагоприятных для образования высокоразветвленных углеводородов, которые характеризуются более высокими октановыми числами.

Одним из перспективных направлений развития технологий нефтепереработки и нефтехимии является применение в качестве катализаторов ионных жидкостей - каталитических сред, обладающих специфическими свойствами, сочетающих в себе преимущества гетерогенных и гомогенных систем.

В этой связи, исследование возможности использования в качестве катализатора изомеризации пентан-гексановых фракций ионных жидкостей, проявляющих высокую каталитическую активность уже при низких температурах, является актуальной задачей в нефтепереработке и нефтехимии.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование закономерностей жидкофазной низкотемпературной изомеризации алканов С5-С6 в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости (ХАИЖ).

Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

- синтез эффективной каталитической системы — ионной жидкости для изомеризации алканов С5-Сб на основе хлорида алюминия и изучение ее кислотных и каталитических характеристик;

- исследование закономерностей процесса изомеризации алканов Сз-С6 и изучение влияния различных факторов на выход изоалканов в присутствии ХАИЖ;

- разработка технических требований и рекомендаций к сырью процесса изомеризации алканов пентан-гексановой фракции с применением ХАИЖ;

- разработка принципиальной технологической схемы переработки пентан-гексановой фракции в процессе изомеризации на катализаторе ХАИЖ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на: Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» Томск, 2011 г.; IV Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» Москва, 2012 г.; Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов и аспирантов высших учебных заведений «Эврика-2012» Новочеркасск, 2012 г.; Материалы конференции 4-ой выставки «Международная химическая ассамблея. Зеленая химия» Москва, 2012 г.; III Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения - 2012 г.) Самара, 2012 г.; Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2013» в рамках XXI Международной специализированной выставки «Газ.Нефть.Технологии» Уфа,2013г.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 10 научных работ: 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 материала на Международных и Всероссийских конференций.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В результате исследований кислотных и каталитических свойств синтезированной ХАИЖ показано, что при мольном соотношении 1-метил-З-бутил-имидазолий хлорида к хлориду алюминия 1:2, образуется каталитический комплекс, обеспечивающий конверсию на уровне 60 % масс, в процессе изомеризации н-алканов С^-С6.

Предложены технологические параметры изомеризации н-гексана (температура - 30°С, время проведения реакции - 4 часа, соотношение катализатора

к сырью - 1:1, скорость перемешивания - 1200 об./мин.), при которых достигаются высокие выхода целевых изоалканов С5+ на уровне 50 % масс.

Установлено, что примеси нафтеновых углеводородов при концентрации более 4 % масс, в н-гексане снижают глубину изомеризации на 20 % масс, и более; при содержании бензола 0,5 % масс, степень превращения сырья понижается на 30 % масс., при его более высоком содержании катализатор полностью дезактивируется.

Показано, что изоалканы, присутствующие в сырье в количестве от 10 до 20 % масс., повышают конверсию н-гексана на 30-50 % масс.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ.

Разработана эффективная каталитическая система на основе ХАИЖ для процесса низкотемпературной изомеризации алканов С5-Сб-

Разработаны технические требования к сырью процесса изомеризации пентан-гексановых фракций с применением в качестве катализатора ХАИЖ. Показано, что содержание воды в сырье не должно превышать более 1 ррт, серы - 0,25 ррт, азота - 0,1 ррт и бензола - 100 ррт.

Предложены два варианта принципиальной технологической схемы переработки фракции НК-62°С в процессе изомеризации с применением ХАИЖ:

- предварительное выделение изопентановой фракции и удаление бензола из сырья (гидрированием) с последующей изомеризацией;

- выделение изопентановой фракции и высококипящих примесей (бензол и нафтены) последовательной четкой ректификацией.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, состоит из введения, основной части из 4 глав, основных выводов, списка литературы из 179 наименований, включает 56 рисунков, 45 таблиц.

Диссертационная работа выполнена в рамках государственного контракта № 14.В37.21.0303 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме «Разработка технологии

получения синтетических компонентов моторных топлив из легкого углеводородного сырья».

Автор выражает признательность Шириязданову Ришату Рифкатовичу, к.т.н., зав. лабораторией газохимических процессов отдела топлив ГУЛ «ИНХП РБ», за консультации в ходе проведенных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы и сформулированы ее цель и задачи, научная новизна и практическая ценность.

Анализ информации, полученной из отечественных и зарубежных источников, приведенный в первой главе, показал, что:

1) в последние годы наблюдается большой интерес, связанный с разработкой эффективных каталитических систем для процессов нефтепереработки и нефтехимии, к числу которых относятся ионные жидкости;

2) ионные жидкости сочетают в себе преимущества гетерогенных и гомогенных каталитических сред и обладают высокой селективностью и повышенными эксплуатационными характеристиками, что делает их весьма привлекательными в процессах переработки углеводородного сырья;

3) основные направления развития технологий изомеризации пентан-гексановых фракций связаны с поиском и разработкой высокоактивных катализаторов, позволяющих максимально снизить рабочие температуры процесса, к которым относятся, в частности, каталитические системы на основе анион-модифицированных оксидов металлов;

4) результаты исследования процесса изомеризации н-алканов в присутствии ХАИЖ малочисленны и ограничиваются лишь изучением превращений индивидуальных углеводородов.

Анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования, обосновать выбор объектов и методов.

Во второй главе описаны характеристики сырья промышленных пентан-гексановых фракций, реагентов, используемых при синтезе катализатора. Даны

методики проведения экспериментов и анализа продуктов реакций, а также методы определения физико-химических характеристик синтезированных ХАИЖ.

Анализ углеводородного состава сырья и катализата проводили газохроматографическим методом. Катализат анализировали на хроматографе Хроматек Кристалл 5000.1. Октановое число по исследовательскому методу (RON) рассчитывали с применением пакета программ «Хроматэк-Аналитик». Анализ сырья, продуктов реакций на содержание индивидуальных углеводородов и расчет физико-химических параметров проводился в соответствии с требованиями ГОСТ Р 52714. Кислотные свойства ХАИЖ исследовали с помощью ИК-спектроскопии на спектрофотометре Bruker Tensor 27 с использованием кювет из КВг. В качестве индикатора использовали ацетонитрил. Элементный состав катализатора определяли на анализаторе Karlo Elba № 1106. Все эксперименты, связанные с синтезом и исследованием свойств ХАИЖ, проводили в инертных условиях, исключающих контакт с влагой и кислородом. Синтез катализатора проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой. В качестве компонентов каталитической системы использовали безводные твердые соли хлорид 1-метил-З-бутил-имидазолия и хлорид алюминия. Каталитическую активность синтезированных образцов в процессе изомеризации модельного сырья и промышленных фракций исследовали в реакторе периодического действия. Гидрирование бензола, который содержится в промышленных пентан-гексановых фракциях, проводили на проточно-циркуляционной лабораторной установке. В качестве катализатора использовали палладий, нанесенный на уголь.

Использованная экспериментальная база и выбранные методы исследования обеспечили получение масштабной и достоверной информации.

Третья глава посвящена изучению каталитической активности ХАИЖ в процессе изомеризации н-алканов на примере модельных систем.

Выбор органического компонента катализатора обусловлен тем, что на основе имидазолина реализованы промышленные процессы олигомеризации низших олефинов и алкилирования изобутана бутенами с применением ионной жидкости.

Исследования синтезированных катализаторов в процессе изомеризации н-гексана показывают, что ХАИЖ с соотношением катиона к аниону 1,5:1, 1:1, 1:1,5

обладают слабыми кислотными свойствами. По полученным спектрам (рисунок 1) видно, что в области 2330 см"1 с повышением содержания А1С1з происходит увеличение пика поглощения, что приводит, как известно, значительному усилению кислотных характеристик. При мольном соотношении катиона к аниону 1:2,0 и 1:2,5 катализатор характеризуется повышенной кислотностью и, как следствие, обладает наиболее высокой активностью - конверсия н-гексана составляет до 60 % масс, (рисунок 2). При данном соотношении компонентов для катализатора характерно наличие сильных льюисовских кислотных центров и суперкислотных свойств, необходимых для изомеризации н-алканов при температурах 0-50°С.

При соотношении катиона к аниону 1:2,5 наблюдается коллоидная нестабильность, что вызывает технологические проблемы применения данной ХАИЖ в процессе изомеризации.

В этой связи, дальнейшие исследования проводили на катализаторе с мольным соотношением 1-метил-З-бутил-имидазолий хлорида к хлориду алюминия - 1:2,0

Рисунок 1 - ИК - спеюры ХАИЖ с различным содержанием А1С!3 в ацегоншрнле

Рисунок 2 - Основные показатели процесса изомеризации в зависимости от мольной доли хлорида алюминия в составе ХАИЖ: а - конверсия; а -селективность образования изоалканов С^ц В-выход изоалканов С^

Исследовано влияние скорости перемешивания, температуры, времени проведения реакции и соотношения катализатора к сырью на выход изоалканов и показатели процесса изомеризации н-гексана.

.100 и

150 300 600

300 600 900 1200 1500 Скорость перемешивания., об./мин.

20

50

30

40

Температура,°С

60

Рисунок 3 - Основные показатели процесса Рисунок 4- Содержание шоапканов в изомеризате в изомеризации в зависимости от скорости задишмосшоттемлературы: перемешивания: 0 - конверсия; в - оапекшвность содержание И30-С4; о содержание га>С5; образованияизоалкановСя-; В-выходизсшкановС^, ■ - содерканиеизо-О; • - содержаниеИ30С7+.

Процесс целесообразнее проводить при скорости перемешивания более 900 об./мин., что характеризует протекание процесса в кинетической области (рисунок 3). Дальнейшее увеличение этого параметра не существенно влияет на значения показателей процесса. Последующие эксперименты проводили при скорости перемешивания 1200 об./мин.

Изучено влияние температуры на изомеризацию н-гексана при следующих параметрах: время проведения реакции - 3 часа, массовое соотношение катализатора к сырью -1:1, давление - 0,1 МПа.

При повышении температуры от 20 до 60°С (рисунок 4) происходит значительное увеличение выхода изобутана, изопентана и углеводородов С7+, нежели целевых изомеров гексана, что обусловлено увеличением скорости реакций крекинга и диспропорционирования.

Установлено, что концентрация изомеров гексана в продуктах реакции сначала увеличивается до 24 % масс., а затем в интервале от 45 до 60°С начинает снижаться, что связано с участием монозамещенных изомеров гексана в побочных реакциях.

С учетом полученных результатов исследований предложена температура равная 30°С, при которой в изомеризате содержится наибольшее количество изоалканов С5+, а содержание изобутана составляет 4-5 % масс.

На следующем этапе изучено влияние времени проведения реакции на выход изоалканов. Зависимость образования изомеров гексана от времени проведения реакции носит экстремальный характер, с максимумом при продолжительности контакта 4 часа (рисунок 5). Снижение выхода монозамещенных изомеров гексана при времени проведения реакции более 4 часов связано с их участием в реакциях крекинга и диспропорционирования. Выходы изобутана и изопентана за время проведения реакции увеличиваются, но после 3 часов их образование значительно и к 6 часам составляет 36 % масс. Аналогичная картина наблюдается и для высокомолекулярных продуктов диспропорционирования (С7+) их количество повышается с увеличением времени реакции и к 6 часам составляет 23 % масс.

Для дальнейших исследований принято время проведения реакции равное 4 часам, так как при этом в изомеризате преобладают целевые изоалканы С5+.

Влияние соотношения катализатора и н-гексана на выход изоалканов исследовано при их следующих значениях; 0,5:1,1:1, 1,5:1, 2:1.

Время проведения реакции, ч

Рисунок 5 - Зависимость содержания изоалканов в изомеризате от времени проведения реакции: ♦ - содержание изо-О; □- содержание изоСз; в - содержание изо-Сй ® - содержание изо-СгК

40

1 35 г

£ 30

I "

& 5

0,5-1 1-1 1,5-1 2-1

Соотношение катализатора к сырью

Рисунок 6 - Содержание изоалканов в изомеризате в зависимости от соошошения вагализшора к сырью: » - содержание изо-О; содержание И30-С5; ® - содержание изо-Сй в - содержание изо-СтК

Как следует из рисунка 6, при увеличении соотношения катализатора к сырью от 1:1 до 2:1 выход продуктов крекинга и диспропорционирования значительно возрастает. Интенсификация процесса в данном случае, вероятнее всего, происходит за счет увеличения концентрации активных каталитических центров в единице объема реакционной зоны. Однако, увеличение выхода изоалканов в данном случае характеризуется проявлением побочных реакций, приводящих к образованию изобутана, изопентана и ИЗ0-С7+.

С учетом результатов данного исследования принято соотношение катализатора к сырью - 1:1, при котором содержание изомеров гексана в продуктах реакции составляет 22 % масс., а концентрация изобутана - 12 % масс.

Таким образом, предложены технологические параметры процесса изомеризации н-гексана (температура - 30°С, скорость перемешивания - 1200обАшн, соотношение катализатора к сырью - 1:1, время проведения реакции - 4 часа), при которых достигается высокий выход целевых изоалканов С5+ на уровне 50 % масс.

Одним из существенных вопросов для изучения промышленной адаптации процесса является влияние химического состава сырья на показатели процесса.

Основными компонентами сырья промышленных процессов изомеризации н-алканов являются нафтены, изоалканы и бензол. В этой связи, проведены исследования влияния вышеуказанных компонентов на показатели процесса изомеризации н-алканов в присутствии ХАИЖ. Для изучения влияния нафтенов на выход изоалканов приготовлены модельные смеси циклогексана (ЦТ) и метилциклопентана (МЦП) в н-гексане как наиболее распространенных соединений, присутствующих в промышленном сырье.

Выявлено, что присутствие в сырье ЦГ отрицательно влияет на выход всех изоалканов, вероятнее всего, из-за протекания параллельной реакции скелетной изомеризации самого ЦГ (рисунок 7). Для МЦП в целом характерны аналогичные зависимости, однако, выход изомеров гексана от количества добавки носит в данном случае экстремальный характер (рисунок 8).

О 2,5 5,0 7,5

Содержание ЦТ в сырье, % пасс.

о 2,5 5,0 7,5 10

Содержание МЦП в сырье, % масс.

Рисунок 7 - Содержание изоалканов в юомерюаге в Рисунок 8 - Содержание изоалканов в изомеризата в

зависимости от содержания ЦТ в сырье: зависимости от содержания МЦП в сьрье:

♦ - содержание изо-С»; о- содержание И30-С5; содержание изо-О; о содержание изоСз;

■ - содержание изоСй • - содержание ИЗ&С7+. ■ - содержание изо-Сй • - содержание изо-СтЬ

Таким образом, исследования показали, что в сырье процесса изомеризации на катализаторе ХАИЖ необходимо ограничить содержание нафтенов, в качестве допустимых пределов предложено не более 4 % масс.

Исследовано влияние бензола на выход изоалканов при ранее принятых технологических параметрах. Углеводородный состав изомеризата в зависимости от содержания бензола в сырье приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Углеводородный состав изомеризата в зависимости от содержания бензола в сырье

Углеводородный состав изомеризата, % масс. Содержание бензола в сырье. % масс.

0 0,10 0,50 1,00 2,00 5,00

Изобутан 12,14 10,10 5,85 0,00 0,00 0,00

Н-бутан 0,15 0,21 0,11 0,00 0,00 0,00

Изопентан 10,61 9,39 3,26 0,00 0.00 0,00

Н-пентан 0,31 0,09 0,14 0,00 0,00 0,00

2-метилпентан 11,05 10,65 3,15 0,00 0,00 0,00

3-метилпентан 4,82 4,23 1,45 0,00 0,00 0,00

2,2-диметилбутан 3,70 3,35 1,19 0,00 0,00 0,00

2,3-диметилбутан 2,62 2,35 0,81 0,00 0,00 0,00

Н-гексан 40,01 45,91 73,29 99,62 99.31 98,28

Углеводороды С 7+ 14,61 13,79 10,75 0,00 0,00 0,00

Бензол 0,00 0,00 0,00 0,38 0,69 1,72

Итого 100 100 100 100 100 100

Как следует из таблицы 1, уже незначительная примесь бензола оказывает ингибирующее действие на реакцию изомеризации. При содержании добавки более 0,5 % масс, катализатор полностью дезактивируется, что, обусловлено, на наш взгляд, связыванием полиядерных анионов А^СЬ", отвечающих за суперкислотные свойства ХАИЖ, ароматической системой, содержащей подвижные л-электроны.

Таким образом, показано, что бензол, содержащийся в сырье изомеризации, отрицательно влияет на процесс изомеризации н-алканов в присутствии ХАИЖ.

Изучено влияние содержания изоалканов в сырье на глубину изомеризации н-гексана. В качестве изокомпонента использовали 3-метилпентан и изопентан. Приведены результаты исследований при продолжительности контакта 1 час.

Введение в сырье 3-метилпентана в пределах 10-20 % масс, способствует увеличению выхода изоалканов на 30-40 % масс, (рисунок 9). Возможно, что наличие третичного атома углерода в составе З-метилпентана, при определенной концентрации изоалкана в сырье, приводит к образованию в реакционной зоне повышенного количества карбокатионов, концентрация которых является лимитирующей для процесса.

О 5 10 15 20

Содержание З-метилпентана в сырье. Ч масс.

б о

0 5 10 15 20

Содержание изопентана в сырье. % масс.

Рисунок 9 - Содержание изоалканов в иэомеризаге в Рисунок 10 - Содержание изоалканов в изомеризаге

зависимости от содержания 3-метлпекганавсырье: зашсжюстаототдеркандаизопетатавсырье:

♦ - содержание изо-О; о содержание изо-С,; ♦ - содержание изо-О; о содержание ИЗ0С5;

■ - содержание • - содержание ИЗ0-С7+. ■ - содержание изо-С^; • - содержание И30С7+.

Исследования показали, что аналогичное влияние на реакцию изомеризации н-гексана оказывает и изопентан (рисунок 10).

Как известно, в промышленном сырье изомеризации, наряду с другими классами углеводородов присутствуют такие примеси, как вода, сера и азотсодержащие соединения. В этой связи, исследовано влияние вышеуказанных примесей на показатели процесса, на примере модельных смесей воды, тиофена и пиридина в н-гексане.

При содержании воды в сырье в пределах 0,1 - 1,0 ррт показатели процесса практически остаются постоянными, катализатор сохраняет первоначальную активность. При увеличении концентрации воды более 1,0 ррт конверсия н-гексана возрастает, что, вероятно, связано с частичным гидролизом катализатора и образованием хлороводорода, что приводит к усилению кислотных свойств катализатора (рисунок 11).

100

0,1 0,5 1 50 100 1000 Содержание воды в сырье, ррт

0,1 0,25 0,5 1 5 Содержание серы в сырье, ррт

Рисунок 11 - Основные показатели процесса Рисунок 12- Основные показатели процесса

изомеризации в зависимости сгг содержания воды в изомеризации в зависимости от содержания серы в

сырье: Ы - конверсия; К - селективность образования сырье: Щ — конверсия; Н - селективность образования

изоалканов С*, □ - выход изоалканов С^. изоалканов С^ 0-выход изоалканов Сл.

Влияние серы на активность катализатора изучено при содержании примеси в пределах от 0 до 5,0 ррт. Установлено, что при концентрации серы в сырье 0,5 ррт конверсия н-гексана понижается на 15 % масс., что, на наш взгляд, связано с абсорбцией

0 0,01 0,05 ОД 0,5 1 5

содержание азота в сырье, ррт тиофена на активных центрах ХАИЖ

Рисунок 13 - Основныг показатели процесса изомеризации в зависимости от содержания азота в (рисунок 12). сырье: ЕЗ - конверсия; Е - селективность образования изоалканов С^ В - выход изоалканов 0+.

Исследовано влияние содержания азота в н-гексане на показатели процесса изомеризации.

При концентрации азота в сырье 0,5 ррш происходит снижение конверсии н-алкана на 8 % масс., что связано, с дезактивацией катализатора, а при содержании азота 5 ррт катализатор дезактивируется полностью (рисунок 13). Вероятно, причина этого явления - снижение кислотных свойств ХАИЖ вследствие реакции нейтрализации между пиридином и хлоралюминатными структурами.

Таким образом, полученные экспериментальные данные показали необходимость предварительной подготовки сырья. Например, путем глубокой гидроочистки пентан-гексановой фракции и осушки на цеолитах.

На основании результатов исследований по изомеризации промышленных фракций с различным содержанием бензола разработаны технические требования и рекомендации к сырью процесса (таблица 2), которые представлены в четвертой главе.

Таблица 2 - Требования к сырью процесса изомеризации в присутствии ХАИЖ

Компонент Допустимое содержание

Нафтены Не более 4,00 % масс.

Бензол Не более 100 ррт

Сера Не более 0,25 ррт

Азот Не более 0,10 ррт

Вода Не более 1,00 ррт

Результаты исследований показывают необходимость глубокой деароматизации сырья процесса изомеризации в присутствии ХАИЖ. Одним из наиболее приемлемых вариантов решения данной задачи предлагается предварительное гидрирование бензола на №-, Рё- содержащих катализаторах.

Проведены исследования по переработке промышленных фракций легких алканов в комбинированном процессе селективного гидрирования и изомеризации. В таблице 3 представлен углеводородный состав сырья (пентан-гексановых фракций НК-62°С, НК-70°С, 62-70°С) и полученных гидрогенизатов.

Процесс гидрирования проводили при параметрах: Т=150°С, Р=1,6 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч"1, кратность водорода/сырье - 250 нм3/м3.

Результаты хроматографического анализа исходных фракций и гидрогенизатов показывают, что углеводородный состав практически не меняется, за исключением содержания циклогексана, которое увеличивается на величину, равную соответствующему содержанию бензола, за счет его гидрирования.

Таблица 3 - Углеводородный состав сырья и полученных гидрогенизатов

Углеводородный состав, % масс. Сырье фр. НК-62°С Гидро-генизат фр. НК-62°С Сырье фр. НК-70°С Гидро-генизат фр. НК -70°С Сырье фр. 62-70°С Гидро-генизат фр. 62-70°С

изобутан 0,01 0,02 0,11 0,15 0,01 0,00

н-бутан 0,01 0,01 0,94 0,94 0,02 0,00

изопентан 33,41 33,39 10,97 10,95 1,39 1,29

н-пентан 54,13 54,14 22,25 22,13 20,99 20,87

2,2-диметилбутан 0,43 0,41 0,48 0,45 0,43 0,43

2,3-диметилбутан 1,41 1,43 3,31 3,15 3,32 3,36

3-метилпентан 1,05 1,06 13,66 13,71 14,23 14,23

2-метилпентан 5,25 5,23 23,02 23,12 20,06 20,16

н-гексан 0,21 0,22 16,45 16,53 22,57 22,67

бензол 0,20 0,00 1,59 0,00 3,44 0,00

толуол 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11 0,00

метилциклопентан 0,01 0,02 3,93 4,03 11,06 11,16

циклогексан 0,07 0,27 0,12 1,72 0,24 3,64

циклопентан 3,87 3,85 3,17 3,13 2,14 2,19

Итого 100 100 100 100 100 100

Выход - 97,5 - 98,1 - 98,6

Исследовано влияние времени проведения реакции изомеризации фракции НК-70°С на групповой углеводородный состав изомеризата.

Содержание монозамещенных алканов в изомеризате проходит через максимум при продолжительности контакта 45 минут, что связано с их участием не только в реакциях скелетной изомеризации, но и в побочных реакциях крекинга (рисунок 14). Концентрация дизамещенных алканов в изомеризате повышается за счет образования 2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана, а также разветвленных гептанов и октанов (рисунок 15).

0 15 30 45 60 75 90 Время проведения реакция, мнн

О 15 30 45 60 75 90 Время проведения реакции, ыин

Рисунок М-Гругтоюйутлевсщюдакй состав продукта Рисунок 15 - Углеводородный состав дазамещенных

в зависимости от времени проведения реакции изомеров в составе изомеризага в зависимости от

изсмериашш фракции НК^СРС: времени проведения реакции: ♦ -Сйн -С7; в-Св ♦ - сумма н-ажанов; а — сумма моназамаценных алканов;А--суммадизамещета,к; • -сумманафтенов.

Содержание нафтенов в изомеризате находится на уровне 7,5 % масс, и не изменяется за время проведения реакции.

Известно, что содержание нафтенов в пентан-гексановых фракциях изменяется в пределах от 4 до 20 % масс., в связи с чем исследован процесс изомеризации гидрированной фракции 62-70°С, с более высоким содержанием нафтенов 16 % масс. Изучено влияние времени проведения реакции на углеводородный состав изомеризата данной фракции (рисунок 16).

0 15 30 45 60 75 90 Время проведения реакции, мин

15 30 <5 60 75 90 Время проведения реакции, шш

Рисунок 16 -Грутошй углеводородный состав продукта Рисунок 17- Ушеюдородный состав дазамещенных

в зависимости от времени проведения реакции изомеров в составе юомеризаза в зависимости от

изомеризации фракции 62-70°С: гремеии проведения реакции: ♦ - Сй ■ -С7; • -С8. ♦ - сумма н-алканов; и - сумма монозамацеяных алкшов; А - суммадизамещгнных; »-сумманафпшоа

Процесс изомеризации фракции 62-70°С характеризуется аналогичными зависимостями образования изоалканов, однако при этом каталитические свойства ХАИЖ реакций выражены менее активно, что связано с более высоким содержанием нафтенов в сырье (1,5 раза по отношению к фракции НК-70°С). Содержание дизамещенных изоалканов С7 в изомеризате меньше, соответствующей величины для продуктов изомеризации фракции НК-70°С, что обусловлено, на наш взгляд, снижением скорости реакций диспропорционирования (рисунок 17).

При изомеризации фракции НК-62°С, содержащей 4 % масс, нафтенов, получены следующие результаты (рисунок 18).

100

15 30 45 60 75 90 Время проведения реакции, мин

15 30 45 60 75 90 Время проведения реакции, »шн

Рисунок 18 - Групповой уоеводсродшм состав продукта Рисунок ^Углеводородный состав дизамяданных

в зависимости от времени проведения реакции изомеров в составе продукта в зависимости от

изомеризации фракции НК-62°С: временипроведгнияреакции: ♦ -Сй н-С^Ф-Св. ♦ - сумма н-алканов; а - сумма моназамещенных атканов; д - суммадизамещенных; .-сумманафгеноа

Анализ результатов исследований показывает, что при переработке фракции НК-62°С процесс характеризуется высокими скоростями целевых реакций изомеризации н-алканов, что обусловлено низким содержанием нафтенов в сырье. Содержание монозамещенных изоалканов проходит через максимум при времени проведения реакции 45 минут, что связано с их участием в дальнейших реакциях крекинга, которые приводят к образованию изомеров С7+ (рисунок 19).

Во всех рассмотренных случаях содержание дизамещенных изомеров гексана достигает максимального значения на уровне 10-12 % масс, (рисунок 15,17 и 19).

Рассчитаны значения октанового числа и выход изомеризата для каждого вида сырья в комбинированном процессе (деароматизация + изомеризация). В таблице 4 приведены показатели (выход и октановое число) изомеризата в зависимости от времени проведения реакции.

Таблица 4 - Выход изомеризата и его октановое число в зависимости от времени проведения реакции

Показатель Время проведения реакции, минуты

0 15 30 45 60 75 | 90

04 (НК-62°С) 74,2 78,1 81,5 84,7 85,9 86,1 86,5

ОЧ(НК-70°С) 66,8 69,5 72,4 76,1 79,5 81,5 82,5

04 (62-70°С) 63,3 67,8 69,9 73,2 75,1 80,1 81,3

Выход (НК-62°С) - 98,4 96,8 95,6 93,7 92,6 92,3

Выход (НК-70°С) - 94,8 93,7 90,3 88,7 85,3 83,6

Выход (62-70°С) - 97,5 96,8 95,4 94,7 91,9 90,4

При изомеризации фракции НК-62°С изомеризат имеет наиболее высокие октановые числа, что обусловлено низким содержанием нафтенов (4-5 % масс.).

Таким образом, ХАИЖ катализирует процесс изомеризации алканов С5-Сб в промышленных фракциях, однако, важным фактором, определяющим эффективность процесса после удаления примеси бензола, является содержание нафтенов в сырье, которое может изменяться в пределах от 4 до 20 % масс.

Анализ состава промышленного сырья процесса изомеризации, а также результаты проведенных исследований показывают, что "наиболее предпочтительным промышленным сырьем процесса низкотемпературной изомеризации н-алканов в присутствии ХАИЖ является фракция НК-62°С.

Для оценки стабильности синтезированной ХАИЖ в процессе изомеризации пентан-гексановых фракций проведены исследования эксплуатационных свойств катализатора при повторных циклах изомеризации. Изомеризацию фракции НК-62°С проводили при продолжительности контакта 80 минут. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Октановое число и выход изомеризата от количества циклов испытания

Показатели 1 2 3 4 5

Октановое число 86,1 85,2 85,6 85,3 84,9

Выход, % масс. 92,6 92,5 92,6 92,5 92,1

Как следует из таблицы 5, октановое число изомеризата в экспериментах при повторных испытаниях находится в пределах 85-86, выход - 92-93 % масс. Высокая стабильность катализатора обусловлена тем, что процесс проводится в мягких условиях при низких температурах, при которых затруднено образование олигомерных продуктов и прекурсоров кокса.

На основании результатов исследований предложены две принципиальные технологические схемы переработки промышленной пентан-гексановой фракции НК-62°С с применением в качестве катализатора ХАИЖ. Отличительной особенностью предлагаемых схем является то, что в первом случае примесь бензола удаляют гидрированием в процессе деароматизации, а во втором случае четкой ректификацией.

Схема 1 включает стадию предварительного выделения изопентановой фракции, деароматизации (блок-деароматизации) и непосредственно изомеризацию гидрогенизата на катализаторе - ХАИЖ (рисунок 20).

Как было показано ранее, присутствующие в сырье изоалканы, при определенной концентрации в сырье (10-20 % масс.), увеличивают скорость реакций изомеризации н-алканов в присутствии ХАИЖ, в тоже время их содержание в промышленных пентан-гексановых фракциях находится в пределах 30-50 % масс. В этой связи, целесообразнее предварительно выделять дорогостоящий изопентан в колонне деизопентанизаторе К-4, а кубовый продукт колонны, с содержанием изоалканов 10-15 % масс, (изопентан + моно-и дизамещенные изомеры гексана), направлять на деароматизацию. Далее гидрогенизат поступает в реакторный блок изомеризации.

В реакторе при принятых выше параметрах проводится процесс изомеризации. Отделение ХАИЖ от продуктов реакции происходит декантацией при следующих параметрах: Р=0,1-0,2 МПа, Т=30°С, время отделения - 5-7 минут. Продукты реакции направляются в колонну К-5 для выделения изобутановой фракции и стабильного изомеризата.

плшгшян

Г"

К-4

Блок деаромятн- Реакторный

запин блок

К-5

| стаб. нзомернзат

Рисунок 20 - Принципиальная технологическая схема переработки фракции НК-62°С в присутствии ХАИЖ в комбинированном процессе (деароматизация + изомеризация)

Схема 2 представляет собой процесс последовательного фракционирования сырья в двух колоннах, с выделением из него в колонне К-1 «лишних» изомеров и «тяжелых» примесей (бензола и нафтены) в К-2. Исходное сырье - гидроочищенная фракция НК-62°С поступает в блок предварительной ректификации сырья, где происходит последовательное выделение изопентановой фракции в К-1 и фракции алканов С5-С6 в колонне К-2, которая направляется в реакторный блок (рисунок 21).

С целью оценки возможности удаления высококипящих углеводородов (бензол и нафтены) четкой ректификацией в колонне К-2 проведены расчеты с применением пакета программ химико-технологических процессов «НУ8У8-3.2».

легкое алкяны взопентан С'5 - С«

Г"

К-1

ТИ

XI

К-2

Реакторный блок

у

I тжжелые УВ

X

нзоБутан

|ст»б.

Рисунок 21 - Принципиальная технологическая схема изомеризации фракции НК-62°С в присутствии ХАИЖ

Результаты расчетов показывают, что при концентрации бензола в фракции НК-62°С не более 0,2 % масс, возможно его полное удаление. Выход фракции тяжелых углеводородов незначителен и составляет 2,93 % масс.

Преимуществом второго варианта переработки являются невысокие капитальные и операционные затраты (отсутствие водорода и катализатора гидрирования). Технико-экономические расчеты показывают, что чистая прибыль в данном случае больше на 12 % по сравнению с первым вариантом установки изомеризации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Синтезирована ионная жидкость состава - [ВМт][А1С14] с мольным соотношением 1-метил-З-бутил-имидазолий хлорида к хлориду алюминия 1:2, проявляющая высокую каталитическую активность в процессе изомеризации, при этом конверсия н-гексана составляет до 60 % масс.

2. Предложены параметры процесса изомеризации н-гексана в присутствии ХАИЖ (Т=30°С, скорость перемешивания - 1200 об./мин., соотношение катализатора к сырью - 1:1., продолжительность контакта - 4 часа), при которых достигаются выхода целевых изоалканов С5+ на уровне 50 % масс.

3. Установлено влияние основных примесей на процесс изомеризации: изоалканы при концентрации в сырье 10-20 % масс, способствуют увеличению конверсии н-гексана на 30-50 % масс., содержание нафтенов более 4 % масс, снижает степень превращения на 20 % масс., при содержании бензола более 0,5 % масс, в н-гексане катализатор полностью дезактивируется.

4. Определено допустимое содержание в сырье процесса изомеризации в присутствии ХАИЖ основных примесей: воды - не более 1 ррш, серы - 0,25 ррш, азота - 0,1 ррш и бензола - 100 ррш.

5. Показано, что известные промышленные способы подготовки сырья (гидроочистка пентан-гексановых фракций и осушка на цеолитах) являются эффективными методами для облагораживания сырья процесса изомеризации промышленных фракций алканов С5-С6 с применением катализатора ХАИЖ.

6. Предложены две принципиальные технологические схемы переработки пентан-гексановой фракции НК-62°С в присутствии ХАИЖ с целью получения реформулированного компонента автобензина.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ибрагимов, A.A. Зависимости между кислотными и каталитическими свойствами ионных жидкостей в реакции изомеризации н-гексана J A.A. Ибрагимов, Р.Р. Шириязданов, М.Н. Рахимов, А.Р. Давлетшин, O.A. Баулин // Нефтегазовое дело.-2012,-№2.-С. 103.

2. Ибрагимов, A.A. Анализ технологических параметров изомеризации легких алканов на ионных жидкостях / A.A. Ибрагимов, P.P. Шириязданов, А.Р. Давлетшин, М.Н. Рахимов // Теоретические основы химической технологии. - 2013.

1.-С. 75.

3. Ибрагимов, A.A. Изомеризация н-гексана в присутствии катализатора — суперкислотной ионной жидкости с добавлением метилциклопентана / A.A. Ибрагимов, Я.А. Ягафарова, JI.A. Панчихина, А.П. Никитина, В.Н. Хакимов, М.Н. Рахимов//Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013.-№ 2. - С. 24.

4. Ибрагимов, A.A. Влияние влаги на реакцию изомеризации н-гексана, катализируемую суперкислотной ионной жидкостью / A.A. Ибрагимов, М.Н. Рахимов // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322. - № 3.-С.50.

5. Ибрагимов, A.A. Исследование влияния содержания нафтеновых углеводородов на реакцию изомеризации н-алканов в присутствии ионной жидкости / A.A. Ибрагимов, Э.Р. Газизова, М.Н. Рахимов, А.З. Биккулов // Технологии нефти и газа. - 2013.-№3.-С. 18.

6. Ибрагимов, A.A. Низкотемпературная изомеризация пентан-гексановой фракции в присутствие ионной жидкости / A.A. Ибрагимов, P.P. Шириязданов, А.Р. Давлетшин, М.Н. Рахимов, Э.Г. Теляшев // Мир нефтепродуктов. - 2013. - № 9. (в печати)

7. Ибрагимов, A.A. Изомеризация прямогонной нафты на ионной жидкости / A.A. Ибрагимов, P.P. Шириязданов, А.Р. Давлетшин, М.Н. Рахимов // Материалы

Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». - г. Томск, 2011. - С. 52.

8. Ибрагимов, A.A. Влияние нативных компонентов на изомеризацию легких алканов в среде ионных жидкостей / A.A. Ибрагимов, Р.Р. Шириязданов, А.Р. Давлетшин, М.Н. Рахимов // Материалы III Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения)». - г. Самара, 2012. - С. 61.

9. Ибрагимов, A.A. Влияние изопентана на процесс изомеризации легких алканов в среде ионных жидкостей / A.A. Ибрагимов, A.B. Винайко, Я.А. Ягафарова, P.P. Шириязданов, М.Н. Рахимов // Материалы IV Международной конференции РХО имени Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов». - г. Москва, 2012. - С. 79.

10. Ибрагимов, A.A. Влияние бензола на процесс изомеризации н-гексана в среде ионной жидкости / A.A. Ибрагимов, P.P. Шириязданов, А.Р. Давлетшин, М.Н. Рахимов, Э.Г. Теляшев // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2013» в рамках XXI Международной специализированной выставки «Газ.Нефть.Технологии». - г. Уфа, 2013. С. 90.

Подписано в печать 06.08.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/|6 Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1 Тираж 90. Заказ 113

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКАНОВ С5-С6 В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРАЛЮМИНАТНОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ

Специальность 05.17.07 - "Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель Д.т.н., профессор М.Н. Рахимов

04201361653

ИБРАГИМОВ АЗАМАТ АЙДАРС^,, А

Уфа-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................................................10

1.1 Ионные жидкости - общие сведения................................................................................................10

1.2 Катализ на ионных жидкостях..................................................................................................................22

1.3 Катализаторы изомеризации пентан-гексановой фракции........................31

1.4 Технологии процесса изомеризации с применением гетерогенных катализаторов....................................................................................................................................................................................40

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ............................................................48

2.1 Характеристика углеводородного сырья и реагентов.............................. 48

2.2 Исходные компоненты и реактивы для синтеза катализатора....................................52

2.3 Методика синтеза ионной жидкости и физико-химические....................................52

характеристики синтезированного образца катализатора......................................................55

2.4 Методика подготовки сырья........................................................................................................................55

2.5 Методика деароматизации пентан-гексановых фракций................................................55

2.6 Методика изомеризации углеводородного сырья..................................................................57

2.7 Критерии оценки каталитической активности синтезированного образца 58

2.8 Методика определения индивидуального углеводородного состава..................59

2.9 Стандартные методы анализа..................................................................................................................59

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ В ПРОЦЕССЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-АЛКАНОВ НА

ПРИМЕРЕ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ......................................................................................................60

3.1 Изучение кислотных и каталитических свойств ХАИЖ..............................................60

3.2 Изучение закономерностей технологических параметров процесса изомеризации н-алканов в присутствии ХАИЖ..............................................................................66

3.3 Влияние некоторых классов углеводородов, содержащихся

в промышленных фракциях, на показатели процесса изомеризации..............................74

3.4 Исследование влияния каталитических ядов на стабильность ХАИЖ..................100

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ФРАКЦИЙ АЛКАНОВ С5-С6 С ПРИМЕНЕНИЕМ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ....................................................................... 107

4.1 Изомеризация промышленных фракций на ХАИЖ........................... 107

4.2 Разработка технических требований к сырью процесса изомеризации пентан-гексановых фракций с применением катализатора ХАИЖ............................................................................................. 109

4.3 Переработка пентан-гексановых фракций с применением комбинированного процесса (деароматизация + изомеризация).............................. 110

4.4 Варианты технологии изомеризации фракции НК-62°С с применением ХАИЖ.......................................................................................... 121

4.5 Оценка и технико-экономическое обоснование проекта установки

изомеризации фракции НК-62°С............................................................ 127

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.................................................................. 130

ЛИТЕРАТУРА................................................................................. 131

ВВЕДЕНИЕ

Технологический уровень производства и динамика потребления моторных топлив являются важнейшими факторами рынка нефтепродуктов, в большой степени определяющими направления развития нефтепереработки. Задача повышения качества автобензинов на российских НПЗ определена федеральным законом РФ «О техническом регулировании», в частности техническим регламентом, утвержденным постановлением Правительства РФ № 609 от 12.02.2008 [1].

Качество бензинов определяется не только экологическими характеристиками, но также и антидетонационными свойствами, так как использование бензинов с большим октановым числом позволяет, снижая удельный расход топлива, значительно повышать мощность двигателей без увеличения их габаритов.

Компонентный состав российских бензинов отличается преобладанием в нем риформата с высоким содержанием ароматических углеводородов.

Низкие экологические показатели бензинов риформинга дали толчок к развитию в странах Европы и США производств компонентов автобензинов неароматического ряда или с пониженным содержанием ароматических углеводородов [2].

Одним из решений проблемы замены ароматических компонентов на менее токсичные является введение в состав автобензинов высокооктановых добавок, представляющих собой кислородсодержащие соединения (оксигенаты): спирты С1-С4 и эфиры, кетоны [3]. Несмотря на кажущуюся выгоду использования кислородсодержащих органических соединений, эти компоненты моторных топлив, повышая октановое число, снижают теплотворную способность бензина

Изооктаны, целевые продукты алкилирования изобутана бутиленами, является более желательным высокооктановыми компонентами, которые удовлетворяют всем технико-эксплуатационным и экологическим требованиям, предъявляемым современными европейскими и американскими стандартами на топливо [5-7].

Использование в процессах аклилирования таких катализаторов, как серная и плавиковая кислота отрицательно сказывается на экологических показателях, а их высокая агрессивность и коррозионная активность приводит к дополнительным затратам. Технологии процесса алкилирования на гетерогенных катализаторах сдерживаются недостаточной эффективностью и быстрой дезактивацией существующих цеолитсодержащих и других твердых контактов, обладающих суперкислотными свойствами [8-9].

Одним из наиболее перспективных компонентов является изомеризат, который образуется при изомеризации н-алканов С5-С7. Данный процесс характеризуется высокими технико-экономическими показателями и позволяет получать высокооктановый, химически стабильный, неароматический компонент современных бензинов [10-12].

При существующем уровне промышленных технологий для изомеризата пентан-гексановых фракций характерно значение октанового числа на уровне 8892 по исследовательскому методу и низкое содержание серы [13-14].

Важной задачей нефтеперерабатывающей промышленности является получение высококачественных экологически чистых моторных топлив, что невозможно без применения самых современных технологических решений. Одним из наиболее перспективных направлений, активно развивающихся в последнее время в химической и нефтехимической технологии - является использование ионных жидкостей в качестве растворителей и каталитических сред [15].

Ионные жидкости - это расплавы солей, с температурой плавления 100-150 °С, состоящие из большого по размеру гетеросодержащего атома органического катиона и значительно меньшего неорганического аниона.

В настоящее время ионные жидкости используются более чем в 250 процессах органического и нефтехимического синтеза. Они имеют ряд уникальных физико-химических свойств, преимущество их использования проявляется не только в их универсальности, как растворителей, но и способности ускорять химические процессы, позволяя проводить их при низких температурах и давлениях. Ионные жидкости могут увеличивать выход целевых продуктов, снижать количество отходов и вредных выбросов, в том числе за счет эффективной регенерации и возврата их в технологический процесс [16].

В этой связи, исследование возможности использования в качестве катализатора изомеризации пентан-гексановых фракций ионных жидкостей, проявляющих высокую каталитическую активность уже при низких температурах, является актуальной задачей в нефтепереработке и нефтехимии.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Исследование закономерностей жидкофазной низкотемпературной изомеризации алканов С5-С6 в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости (ХАИЖ).

Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

- синтез эффективной каталитической системы - ионной жидкости для изомеризации алканов С5-Сб на основе хлорида алюминия и изучение ее кислотных и каталитических характеристик;

- исследование закономерностей процесса изомеризации алканов С5-С6 и изучение влияния различных факторов на выход изоалканов в присутствии ХАИЖ;

- разработка технических требований и рекомендаций к сырью процесса изомеризации алканов пентан-гексановой фракции с применением ХАИЖ;

- разработка принципиальной технологической схемы переработки пентан-гексановой фракции в процессе изомеризации на катализаторе ХАИЖ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты исследований докладывались на: Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», Томск, 2011г.; IV Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» Москва, 2012г.; Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов и аспирантов высших учебных заведений «Эврика-2012» Новочеркасск, 2012г.; Материалы конференции 4-ой выставки «Международная химическая ассамблея. Зеленая химия» Москва, 2012г.; III Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения - 2012 г.) Самара, 2012г.; Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2013» в рамках XXI Международной специализированной выставки «Газ.Нефть.Технологии» Уфа, 2013г.

ПУБЛИКАЦИИ

По результатам диссертации опубликовано 10 научных работ: 6 статей и 4 материала Международных и Всероссийских конференций.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

В результате исследований кислотных и каталитических свойств синтезированной ХАИЖ показано, что при мольном соотношении 1-метил-З-бутил-имидазолий хлорида к хлориду алюминия 1:2, образуется каталитический комплекс, обеспечивающий конверсию на уровне 60 % масс, в процессе изомеризации н-алканов С5-С6.

Предложены технологические параметры изомеризации н-гексана (температура - 30°С, время проведения реакции - 4 часа, соотношение катализатора к сырью - 1:1, скорость перемешивания - 1200 об ./мин.), при которых достигаются высокие выхода целевых изоалканов С5+ на уровне 50 % масс.

Установлено, что примеси нафтеновых углеводородов при концентрации более 4 % масс, в н-гексане снижают глубину изомеризации на 20 % масс, и более; при содержании бензола 0,5 % масс, степень превращения сырья понижается на 30 % масс., при его более высоком содержании катализатор полностью дезактивируется.

Показано, что изоалканы, присутствующие в сырье в количестве от 10 до 20 % масс., повышают конверсию н-гексана на 30-50 % масс.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Разработана эффективная каталитическая система на основе ХАИЖ для процесса низкотемпературной изомеризации алканов С5-С6.

Разработаны технические требования к сырью процесса изомеризации пентан-гексановых фракций с применением в качестве катализатора ХАИЖ. Показано, что содержание воды в сырье не должно превышать более 1 ррш, серы - 0,25 ррш, азота -0,1 ррш и бензола - 100 ррш.

Предложены два варианта принципиальной технологической схемы переработки фракции НК-62°С в процессе изомеризации с применением ХАИЖ:

- предварительное выделение изопентановой фракции и удаление бензола из сырья (гидрированием) с последующей изомеризацией;

- выделение изопентановой фракции и высококипящих примесей (бензол и нафтены) последовательной четкой ректификацией.

ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, состоит из введения, основной части из 4 глав, основных выводов, списка литературы из 179 наименований, включает 56 рисунков, 45 таблиц.

Диссертационная работа выполнена в рамках государственного контракта № 14.В37.21.0303 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме «Разработка технологии получения синтетических компонентов моторных топлив из легкого углеводородного сырья».

Автор выражает признательность Шириязданову Ришату Рифкатовичу, к.т.н., зав. лабораторией газохимических процессов отдела топлив ГУЛ «ИНХП РБ», за консультации в ходе проведенных исследований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Ионные жидкости - общие сведения

1.1.1 История развития и представление об ионных жидкостях.

Разработка и усовершенствование промышленных процессов в химической технологии связаны с подбором новых, более эффективных катализаторов, реакционных сред и растворителей.

Одним из активно развиваемых в последние годы подходов к решению существующих экологических и экономических проблем является разработка процессов с использованием ионных жидкостей (ИЖ) в качестве катализаторов и реакционных сред [15-17].

Расплавленные при комнатной температуре соли (ИЖ) - сравнительно новый, непрерывно расширяющийся класс соединений. ИЖ - расплавы неорганических солей или смеси двух солей, в которых преобладают кулоновские силы взаимодействия [18].

Первая ИЖ [EtNH3]+[N03]" с температурой плавления 12 °С была получена в 1914 году российским ученым Паулем Вальденом [19]. В период с 1940 по 1980 годы были разработаны ИЖ различных типов, а хлоралюминатные ИЖ достаточно подробно были изучены с точки зрения их использования для нанесения алюминиевых покрытий электрохимическим методом. Однако до 90-х годов глубокие исследования ИЖ отсутствовали. Не представляло интереса на тот момент применение данного класса соединений в катализе и органическом синтезе. С 1990 года интерес к ИЖ стал возрастать. Количество публикаций в центральных журналах к 2004 г. превысило 1000, а число патентов достигло примерно 200 [20].

год

Рисунок 1.1- Рост патентной и публикационной активности в отношении ИЖ в мире

Необходимо отметить, что расплавы неорганических солей были исследованы ранее различными учеными группами [18-21]. Неорганические соли и их эвтектические смеси имеют слишком высокие температуры плавления, и ни одна из них не была жидкой при комнатной температуре. Типичный температурный интервал для процессов нефтехимического и двухфазного катализа лежит в пределах от 0 до 100°С, температура плавления эвтектической смеси 1лС1-А1С1з равна + 144 °С и находится за пределами обозначенного интервала. Большая часть неорганических солей плавится в интервале 500-900°С и не представляют практического интереса для катализа и органической химии. В случае, если соль состоит из неорганического или сложного органического аниона, например (А12С17\ ВР~4, РР"6, 8ЬР"6, СРзС02", СРз80з" ) и органического катиона, то температура плавления таких ИЖ понижается до температур 20-30°С [21].

Необходимо отметить, что наличие большого ассиметричного катиона в молекуле обусловлено предотвращением плотной упаковки анионов. ИЖ содержат аммоний-, сульфоний-, фосфоний-, им идазолиний-, пиридиний- и другие виды катионов с различными заместителями [22]. Анионы ИЖ подразделяют на три типа. Первый составляют полиядерные анионы (например, А12С17", А13С1ю", Ре2С17" 8Ь2Рц"), образующиеся при взаимодействии кислоты

Льюиса с одноядерным анионом, которые чувствительны к воздуху и воде. Второй тип - одноядерные анионы, входящие в состав нейтральных стехиометрических ИЖ, например ВР'4, РР"6, 8ЬР'6, гпСГз, БпСГз. Третий тип -ИЖ с отсутствием галоидных ионов, например, N(^3802)2", СР3С02\ СР3803" , НСОО" и т.д.

При изменении алкильных групп исходного соединения (имидазольного, пиридиниевого, фосфониевого и т.д.), а также от типа ассоциированных анионов теоретически возможен синтез разнообразных ИЖ, обладающих различными физико-химическими свойствами [23]. Более широкое распространение получили хлоралюминатные, тетрафторборатные или гексафторфосфатные ИЖ на основе Ы-алкилпиридинума, 1,3-диалкилимидазолиума. К настоящему моменту количество ИЖ описанных в литературе весьма значительно (около 400) [24].

Перспективным направлением развития является применение фторированных ИЖ в качестве специфических сред, в том числе и в катализе. Это обусловлено тем, что данные системы нечувствительны к присутствию воды и других протонных веществ, имеют низкие температуры плавления, невысокую вязкость и обладают рядом других преимуществ, особенно в электрохимических процессах. В последнее время опубликованы работы, посвященные синтезу и свойствам фторированных ИЖ [22]. Устойчивость к гидролизу и химическая инертность этих органических солей, наряду с коммерческой доступностью, в значительной степени способствовали резкой интенсификации исследований в области полимерного синтеза с применением ИЖ [25].

1.1.2 Физико-химические свойства ионных жидкостей.

Огромное разнообрази