автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Оптимизация реакторного оборудования и условий промышленной эксплуатации процесса изометризации пентан-гексановой фракции

□□3492712

На правах рукописи

Чеканцев Никита Витальевич

ОПТИМИЗАЦИЯ РЕАКТОРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ И УСЛОВИЙ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2009

003492712

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научные руководители: заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Кравцов А.В.

Иванчина Э.Д.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

кандидат технических наук

Ильин А.П.

Полубоярцев Д.С.

Ведущая организация: ОАО «ТомскНИПИнефть»

Защита диссертации состоится 29 декабря 2009 г. в 14 часов 00 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43, корпус 2, 117 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан 27 ноября 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Доцент, к.т.н.

Перовская Т.С.

Общая характеристика работы Актуальность. Изомеризация пентан - гексановой фракции прямогонных бензинов - сложный многостадийный нефтехимический процесс, на протекание и результат которого неоднозначно влияет множество факторов. В отечественной нефтеперерабатывающей промышленности широкое распространение этот процесс получил в связи с переходом на более жесткие требования к качеству нефтепродуктов. Внедрение реакторного оборудования установок изомеризации ведется по двум направлениям - создание нового производства, либо реконструкция установок риформинга бензинов. В связи с этим возникает сложная проблема выбора из многообразия реакторных схем (число реакторов, последовательное или параллельное соединение разомкнутых или замкнутых реакторных схем) и катализаторов, оптимальных для данного завода.

Наиболее эффективно решить эту сложную многофакторную задачу возможно с помощью метода математического моделирования. Литературный поиск показал, что созданные до настоящего времени российские и зарубежные системы моделирования не позволяют с требуемой точностью решать задачи оптимизации и прогнозирования реакторных процессов. Для повышения эффективности промышленных нефтехимических процессов путем совершенствования их технологии необходимо учитывать реакционную способность углеводородов перерабатываемого сырья и активность катализатора.

При этом точность расчетов и получение достоверных результатов определяется правильностью формирования стадий механизма процесса изомеризации пентан-гексановой фракции агрегированием углеводородов по принципу близости их реакционной способности и учетом нестационарности кинетических параметров процесса вследствие дезактивации катализатора за счет физического старения, отравления примесями в сырье и коксообразования.

Работа выполнена в рамках основных направлений научной деятельности ТПУ «Научные основы, моделирование и оптимизация технологий переработки горючих ископаемых» (№14).

Цель работы заключается в разработке и применении нового способа повышения ресурсоэффективности промышленного процесса изомеризации пентан-гексановой фракции с использованием метода математического моделирования с последующей оптимизацией реакторного оборудования и условий его промышленной эксплуатации. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. разработка схемы превращения углеводородов пентан-гексановой фракции на основе анализа термодинамических функций и реакционной способности углеводородов;

2. создание кинетической модели процесса изомеризации пентан-гексановой фракции;

3. количественная оценка кинетических параметров решением обратной кинетической задачи с использованием экспериментальных данных работы реакторов изомеризации;

4. исследование кинетических закономерностей превращения углеводородов пентан-гексановой фракции в реакторе с радиальным движением реакционного потока;

5. создание методики расчета реакторного оборудования процесса с использованием разработанной математической модели на основе учета реакционной способности углеводородов и активности катализатора;

6. повышение эффективности работы промышленного процесса изомеризации пентан-гексановой фракции оптимизацией направления потоков как реакторной схемы в целом, так и внутри каждого реакционного аппарата.

Научная новизна

Установлено, что повышение эффективности промышленного процесса изомеризации пентан-гексановой фракции обеспечивается разработкой и использованием математической модели, основанной на кинетическом описании с последующей оптимизацией реакторного оборудования, технологической схемы и режимов эксплуатации.

Впервые установлены кинетические и гидродинамические закономерности превращения углеводородов в реакторах изомеризации пентан-гексановой

фракции необходимые для выбора оптимального направления сырьевого потока в реакционном аппарате и реакторной схеме в целом.

Установлено, что смена направления газосырьевого потока от центра к периферии в реакторе с радиальным вводом сырья позволяет повысить эффективность процесса до 3,5 % за счет увеличения степени превращения сырья в продукт. При этом установлено, что оптимальная структура реакторного узла определяется углеводородным составом перерабатываемого сырья и активностью применяемых катализаторов.

Практическая ценность

На основе научно-прикладных разработок выполнена количественная оценка кинетических параметров реакций превращения углеводородов на поверхности катализаторов в процессе изомеризации пентан-гексановой фракции. Показано, что соотношение кинетических параметров зависит от активности и селективности применяемых катализаторов.

Выполнен сравнительный анализ повышения эффективности работы промышленного реактора с радиальным вводом сырья и показано, что октановое число продукта можно повысить на 2-3 пункта при изменении направления движения газосырьевого потока от центральной трубы реактора, в сравнении с существующим вариантом.

Разработана (свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2008611368 «Isomer») компьютерная моделирующая система, позволяющая выполнять прогноз и тестирование промышленных катализаторов процесса изомеризации. Создана база данных по катализаторам изомеризации для правильного выбора процесса при реконструкции промышленных установок путем количественной оценки их селективности.

Выполнен количественный анализ различных способов повышения эффективности работы промышленной установки. Сформирована методика расчета реактора процесса, которая позволяет проводить конструкционный расчет реактора.

Программа для тестирования и выбора катализатора, а также оптимизации режимов работы промышленных установок изомеризации парафинов внедрена на установке JI-35-11/300.

На защиту выносятся:

- оптимизация реакторного оборудования и условий промышленной эксплуатации процесса изомеризации пентан-гексановой фракции с применением математической модели, что позволяет повысить селективность процесса;

- набор кинетических параметров процесса изомеризации пентан-гексановой фракции, адекватно описывающий процесс;

- методика расчета реактора процесса изомеризации на основе учета направления движения газосырьевого потока для замкнутых и разомкнутых технологических схем, позволяющая учесть влияние конструкции реактора и структуры технологической схемы;

- результаты практического применения разработанного способа для оптимизации реакторной схемы и тестирования катализаторов различных промышленных марок.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном форуме: «Топливно-энергетический комплекс России» (Санкт-Петербург, 2007 г.), VIII всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов: «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007г.), Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2007), Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевой базы и предприятий ТЭК Сибири» (Томск, 2009), 9-ом Международном форуме «ТЭК» (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По теме работы опубликовано 29 работ, в том числе 3 в журналах из списка ВАК, получено 4 свидетельства о регистрации программы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 93 наименований. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 27 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность создания математической модели процесса изомеризации на физико-химической основе для исследования кинетических закономерностей превращения углеводородов на активной поверхности катализатора, а также способов повышения эффективности работы промышленных установок.

В первой главе содержится анализ публикаций, касающихся вопросов современного состояния процесса изомеризации пентан-гексановой фракции. Рассмотрены конструкции реакторов, разнообразие применяемых технологических схем и современные катализаторы. Определены цели и задачи работы, обоснованы теоретическая и практическая значимость выполненных исследований.

Вторая глава посвящена разработке модели процесса изомеризации на основе системного подхода, сущность которого заключается в том, что вся информация, полученная на лабораторных, полупромышленных и промышленных установках о взаимосвязанных физико-химических явлениях, протекающих в процессах и аппаратах, накапливается в базе данных и базе знаний для разработки полной математической модели промышленного процесса.

На первом этапе разработки математической модели рассматриваются все возможные реакции процесса изомеризации пентан-гексановой фракции и закономерности их протекания. Проведена оценка термодинамических параметров реакций процесса изомеризации (табл. 1).

Таблица 1

Значение энергии Гиббса для реакций процесса изомеризации

Реакции Энергия Гиббса, кДж/моль Реакции Энергия Гиббса, кДж/моль

300 К 600 К 300 К 600 К

П-С5Н12—4-С5Н12 -6,46 -4,75 2-МП+Н2—*Г -193,3 -291,9

П-С6Н14-»2-МП -4,75 -2,6 з-мп+н2->г -196,2 -295,2

п-СбН14->3-МП -1,85 0,73 2,3-ДМБ+Нг—>Г -194,2 -297,6

2,3-ДМБ—>2-МП -0,97 -5,73 2,2-ДМБ+Н2—>Г -188,7 -294,1

2,3-ДМБ—>2,2-ДМБ -5,53 -3,45 С7Н,б+Н2->Г -165,5 -234,1

П-С7Н16—Ч-С7Н16 -3,38 -2,26 1-С7Н16+Н2^Г -162,1 -231,8

Продолжение таблицы 1

Реакции Энергия Гиббса, кДж/моль Реакции Энергия Гиббса, кДж/моль

300 К 600 К 300 К 600 К

МЦП->ЦГс -3,92 8,75 ЦГс+Н2->п-С6Н14 -71,19 -110,8

3-МП—>2-МП -2,9 -3,34 МЦП+Н2—>2-МП -79,86 -104,7

С2Н6+Н2^Г -174,8 -272,4 МЦП+Н2->3-МЦП -76,96 -101,4

С3Н8+Н2-»Г -284,6 -477,2 МЦП+Н2—>2,3 -ДМБ -78,9 -98,97

С4Н10+Н2—>г -262,7 -414,7 МЦП+Н2—»2,2-ДМБ -84,43 -102,4

¡-С4Ню"1"Н2—* ^ -258,9 -415,6 -29,59 -38,89

С5Н12+Н2—>г -230,7 -355 г-С7Н14+Н2—>1-С7Н]б -32,97 -41,16

ЬС5Н,2+Н2->Г -224,2 -350,3 БЗ+ЗН2->ЦГС -214,9 -254,2

СбН]4+Н2— -198 -294,5 бз+зн2->мцп -211 -263

Показано, что при термобарических условиях проведения промышленного процесса все рассмотренные реакции с термодинамической точки зрения осуществимы, (рис. 1).

□п-ч

I ЦГС |ч-»1 п-С6Нц--2-МП [*-*\ 2,3ДМ Б |<-►] 2,2 ДМБ |

Н !-С4Н10 | | П-С5Н,;

Рис. 1. Формализованная схема механизма превращений углеводородов в процессе изомеризации пентан-гексановой фракции, МЦП - метилциклопентан; МП - метилпентан; БЗ - бензол; ЦГС - циклогексан; ДМБ — диметилбутан; п, ¡, ъ - нормальный, изо-, цикло-

Обоснован уровень формализации механизма, согласно которому компоненты фракции С5 - С6 необходимо представлять индивидуально, а

компоненты фракции С7+- формализовано. В качестве критерия агрегирования использован показатель детонационной стойкости углеводородов бензиновой фракции - октановое число.

В третьей главе рассмотрены вопросы построения математической модели реактора, проверка этой модели на адекватность, а также ее использование для конструкционных расчетов. Выполненные количественные оценки гидродинамического режима работы реакторного блока процесса изомеризации (тепловой и диффузионный критерии Пекле составляют Рет=1132,9; Ре0= 339,1) позволили обосновать режим идеального вытеснения реакционной среды. На основании этого допущения составлена математическая модель процесса изомеризации пентан гексановой фракции, которая представляет собой систему уравнений в частных производных материального и теплового балансов согласно схеме превращений (рис. 1).

при г=0, С=0, при г=0, С=С0, при 2=0, Т=Т0, при г=0, Т=ТВХ, где в - нагрузка по сырью, м3/с; С; - концентрация ¡-го компонента, моль/м3; Ъ - объем переработанного сырья, м3; 1=1, ..., К; j=l, ..., М; N - число веществ, участвующих в реакциях; М - число реакций; - скорость протекания ой реакции, моль/м3»с; V - объем реактора изомеризации, м; Т - температура в реакторе, °С; р - плотность, моль/м3; - тепловой эффект >ой реакции, Дж/моль; Срсм - удельная теплоемкость газовой смеси, Дж/(мольтрад).

Решением обратной кинетической задачи с использованием экспериментальных данных с промышленной установки Л-35-11/300 найдены константы скоростей химических реакций (табл. 2).

дТ „ дТ 1

т

Таблица 2

Значения констант скоростей основных реакций изомеризации пентан-гексановой фракции на катализаторе СИ-2

Реакция Константа скорости, с"1

n-C5H12^i-C5H12 0,0717

i-C5Hir-»n-C5Hi2 0,0249

п-С6Н14—>2-МП 0,279

2-МП-щ-С6Нн 0,210

п-С6Н14->3-МП 0,484

3-МП->п-С6Н14 0,590

2-МП—>3-МП 0,323

3-МП—>2-МП 0,526

2-МП—>2,3-ДМБ 0,0288

2,3-ДМБ->2-МП 0,0386

2,3-ДМБ—>2,2-ДМБ 0,0581

2,2-ДМБ—>2,3-ДМБ 0,127

Результаты сопоставления рассчитанных на модели и экспериментально полученных данных приведены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3

Результаты расчета на модели углеводородного состава изомеризата и _экспериментальные данные_

Дата 24.04.2008

Показатели Сырье, мае. % Изомеризат (расчет), мае. % Изомеризат (эксперимент), мае. %

О.Ч. 67,53 82,28 81,90

П-С4Н10 0,25 00,43 00,51

1-С4Н10 0 00,29 00,96

п-С5Н12 41,54 14,20 15,02

i-C5H12 14,70 44,69 45,23

Продолжение таблицы 3

Дата 24.04.2008

Показатели Сырье, мае. % Катализат (расч.), мае. % Катализат (эксп.), мае. %

п-С6Н14 12,02 04,43 04,08

2-МП 11,79 11,08 10,38

3-МП 6,27 05,90 06,04

2,2-ДМБ 0,64 08,32 09,81

2,3-ДМБ 1,44 03,17 03,27

П-С7Н16 0,56 00,25 00,66

2-С7Н]4 0,08 00,05 00,01

цгс 4,30 02,05 02,12

мцп 4,49 01,85 01,14

1-С7Н|4 0,80 01,17 00,77

БЗ 1,11 00,03 0

Таблица 4

Сравнение октановых чисел, рассчитанных на модели с экспериментальными данными с установки изомеризации пентан-гексановой фракции Л-35-11/300

Дата отбора пробы 04.09. 2007 11.09. 2007 18.09. 2007 02.10. 2007 09.10. 2007 16.10. 2007 27.11. 2007

Октановое число Эксперимент 81.62 81.10 81.57 81.55 82.39 81.77 81.87

Расчет 81.64 81.22 81.35 83.17 81.42 81.52 80.57

Дата отбора 09.01. 2008 15.01. 2008 22.01. 2008 18.03. 2008 01.04. 2008 10.04. 2008 17.04. 2008

Октановое число Эксперимент 83.21 81.48 83.02 80.66 80.33 79.31 80.01

Расчет 82.97 80.11 82.67 80.16 79.71 80.09 80.78

Из приведенных данных следует, что погрешность в вычислении сопоставима с погрешностью хроматографического анализа углеводородного состава сырья и продукта реакций, по которым определялись константы. Для оценки адекватности математической модели реальному процессу использованы данные с промышленной установки Л-35-11/300 за 3 года эксплуатации катализатора СИ-2.

Таким образом полученная в диссертационной работе кинетическая информация на основе разработанного способа расчета реактора изомеризации накапливалась в созданной автором специализированной базе данных по кинетике и катализаторам процесса изомеризации пентан-гексановой фракции. Очевидно, что наличие базы данных позволяет при выборе и замене катализатора прогнозировать его эксплуатационные свойства, изменение текущей активности и качество получаемого целевого продукта. Кроме этого, после выбора конкретного катализатора на технологической установке, становится возможным осуществлять весь цикл научно-технического сопровождения и контроля катализатора. При этом, созданная и программно-реализованная математическая модель является саморазвивающейся. Информация по всем последующим сырьевым циклам работы реактора изомеризации на промышленных установках отслеживается с последующим анализом и уточнением кинетических параметров каталитического процесса превращения углеводородов. В результате этих анализов проводится исследование изменения активности и селективности катализатора в зависимости от объема переработанного сырья. В таблице 5 приведены относительные значения констант скоростей реакций изомеризации для различных катализаторов.

Таблица 5

Константы скоростей целевых реакций в относительных единицах

Реакция Катализатор

СИ-2 НУБОРАН 18-614А

П-С5Н12—> ¡-С5Н12 1 0,48 0,31

1-С5Н12-> П-С5Н12 - 1,60 0,76

2-МП—+3-МП - 1,43 0,96

П-С6Н14->2-МП - 0,52 1,72

2-МП —"-2,3-ДМБ - 1,10 0,47

2,2- ДМБ ->2,3- ДМБ - 0,91 1,63

2- МП ->МЦП - 1,27 0,85

Согласно полученным данным наибольшими значениями констант скоростей по целевым реакциям процесса изомеризации обладает катализатор СИ-2, прирост октанового числа при использовании этого катализатора составляет 10-14 пунктов при температурном режиме 125-165 °С.

Созданная в диссертационной работе и программно-реализованная математическая модель позволяет получить не только константы скоростей реакции, но и время контакта для достижения необходимой степени превращения. Эти данные необходимы при проектировании реактора. Численные значения кинетических параметров обеспечивают возможность проведения конструкционных расчетов реактора для любого катализатора из имеющейся базы данных. Схема разработанного нового способа расчета реактора приведена на рисунке 2.

Рис. 2. Методика конструкционного расчета реактора процесса изомеризации

С промышленных установок поступают данные, различающиеся по набору индивидуальных компонентов, так как отсутствует стандартная методика представления данных анализа. Таким образом, каждый раз хроматографический анализ углеводородного состава сырья и продуктов не содержат постоянный набор индивидуальных компонентов. В ходе работы создана и программно реализована методика по обработке экспериментальных данных для компьютерного анализа работы промышленных установок производства бензинов. Программа формирует соответствующий файл с данными, который используется для расчёта модели действующей установки. Аналогично формируются файлы с углеводородными составами - парафиновые углеводороды нормального и изостроения, нафтены пятичленные, нафтены шестичленные, ароматические углеводороды (Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ: «Компьютерная система мониторинга и прогнозирования процесса риформинга с модулем обработки хроматограмм» №2008611364).

В четвертой главе рассмотрены различные конструкционные и технологические варианты работы как отдельного реактора, так и установки в целом. Предложено технологическое решение, которое не требует существенных капитальных вложений, но в тоже время позволяет значительно увеличить срок службы катализатора изомеризации пентан-гексановой фракции.

Реактор изомеризации представляют собой аппарат шахтного типа с адиабатическими условиями эксплуатации. В зависимости от гидродинамических условий движения сырьевых потоков они подразделяются на реакторы с аксиальным движением - нисходящим или восходящим потоками и реакторы с радиальным движением - от периферии к центру или от центра к периферии. Радиальное движение потоков обеспечивает меньшее сопротивление газофазному потоку сырья

Гидродинамические неравномерности течения реагентов в промышленных реакторах с неподвижным Зернистым слоем приводят к тому, что различные слои газо-сырьевого потока имеют различное время пребывания в реакционной зоне. При этом необходимо учитывать, что в радиальном реакторе линейная скорость при движении по радиусу изменяется. Изменение линейной скорости приводит к изменению интенсивности тепло- и массообмена между зерном катализатора и ядром потока и, в конечном итоге, изменяются скорости реакций. Вследствие этого конверсия сырья при учете изменения скорости газосырьевого потока по радиусу от периферии к центру оказывается выше, чем без ее учета. Как следствие, в реакторах радиального типа наблюдается неравномерное распределение потока по высоте слоя катализатора. Кроме того, целевые реакции изомеризации парафинов протекают с одновременным уменьшением градиента концентраций и времени контакта при движении по радиусу в центральной трубе или по длине слоя катализатора (в реакторах с аксиальным вводом сырья). При замене направления движения потока на противоположное в реакторе с радиальным вводом газосырьевого потока в центральную трубу снижение градиента концентраций будет компенсироваться увеличением времени контакта сырья и катализатора.

С использованием разработанной программно-реализованной математической модели процесса изомеризации алканов проведен количественный анализ процесса в реакторе радиального типа с целью выбора направления потока - от центра к периферии или в противоположном направлении. При этом многозонная форма математической модели (зоны образуются сечением коаксиальными цилиндрами) позволяет учесть изменение

объемной и линейной скорости газосырьевого потока при движении по радиусу реактора с радиальным вводом сырья (рис. 3). Сырье

Рис. 3. Реактор радиального типа с вводом сырья от центра к периферии, т - время

контакта

T1<T2<T3<T4

дС. + Ск дск

ак к к

' дг 'дУк

С к дТ. + Ок дТ.

__к_ к

к ' дг К"

Система уравнений материального и теплового балансов многозонной модели реактора для ¡-го углеводорода согласно схеме превращений (рис. 1):

=2Х

м

1

Р' р 7-1

при г=0, Ск=0, при Ук=0, ск=ск.ь при г=0, Тк=Т0, при Ук=0, т=твхк где к - номер зоны реактора, к=1,2,3,4.

Выполненные с использованием многозонной модели расчеты показали, что направление подачи сырья определяющим образом влияют на селективность процесса. При движении сырья от центра к периферии октановое число продукта будет выше, чем при движении сырья от периферии к центру (табл. 6).

Таблица 6

Эффективность подачи сырья по направлению раскрывающегося сектора в реакторе радиального типа

Зона Входной поток 1 2 3 4

Содержание изопентана, % масс. 13,3 17,37 22,85 29,88 40,7

Октановое число по исследовательскому методу, (расчет на модели) 66,75 71,77 75,51 79,35 86,31*

* - фактическое значение октанового числа по исследовательскому методу при подаче сырья от периферии к центру составляет 82,0

Прирост октанового числа в этом случае обусловлен повышением степени превращения реагентов в целевой продукт, так как при подаче сырья по направлению раскрывающегося сектора снижение градиента концентраций углеводородов компенсируется увеличением времени контакта сырья и катализатора.

Очевидно, что степень превращения сырья в продукт зависит также и от углеводородного состав перерабатываемого сырья. Для количественной оценки изменения селективности при постоянных условиях на модели было проведено исследование влияния состава сырья на октановое число изомеризата (рис. 4). Показано, что ИОЧ изменяется хаотично в достаточно широком интервале — 1,0 - 2,0 пункта.

Дата

Рис. 4. Зависимость ИОЧ от состава сырья (температура 132 °С, давление 2,7 МПа, расход сырья 83 м3/ч)

Чувствительность модели к изменению углеводородного состава сырья обеспечивают возможность решения задачи оптимальной компоновки сырьевых и продуктовых потоков, а также регулировать основные технологические параметры для повышения эффективности процесса.

Дополнительные исследования, проведенные в диссертационной работе, показали, что н-пентан является одним из основных компонентов сырья процесса изомеризации. Его содержание может достигать 35% мае. Однако в однопроходной схеме, использующейся на установке Л-35-11/300 (рис. 5), глубина превращения н-пентана невелика и в среднем не превышает 60-65%.

Отходящие

Рис. 5. Схема реакторного блока процесса изомеризации с рециклом мапоразветвленных пентанов (Р-1, Р-2 - реактора изомеризации;

К-1, К-2 - Колонны стабилизации)

В этом случае изомеризат может содержать до 15% мае. непревратившегося н-пентана. В связи с чем, в работе проведены расчеты на модели технологической схемы процесса изомеризации с рециркуляцией непрореагировавшего н-пентана с учетом влияния состава перерабатываемого сырья и технологических условий процесса изомеризации по датам отбора проб (табл. 7).

Таблица 7

Расчеты на модели технологической схемы процесса изомеризации с рециркуляцией непрореагировавшего н-пентана.

Дата отбора проб Концентрация непрореагировавшего н-пентана, % мае. Октановое число по исследовательскому методу

Без рецикла С рециклом Прирост

22.08.2007 13.3 81.3 84.9 3.6

05.09.2007 14.6 81.8 85.3 3.5

12.09.2007 14.4 81.5 84.9 3.4

19.09.2007 13.4 81.7 84.8 3.1

03.10.2007 13.9 81.2 84.6 3.4

31.10.2007 15.0 81.0 84.5 3.5

14.11.2007 13.6 81.1 83.6 2.5

28.11.2007 13.1 80.7 83.7 3.0

12.12.2007 14.5 81.6 84.6 3.0

26.12.2007 14.3 81.3 84.3 2.9

Показано, что в зависимости от технологических режимов и углеводородного состава перерабатываемого сырья (табл. 7) такая технологическая схема позволит увеличить октановое число изомеризата в среднем на 2,9-3,5 пункта. При этом потребуется ввод в технологическую схему дополнительного блока разделения продуктов изомеризации (ректификация, адсорбция) и организация рециркуляционной линии (технологические трубопроводы, теплообменные аппараты, компрессоры). Однако при этом значительно возрастет глубина переработки пентан-гексановой фракции и возрастет ресурсоэффективность процесса.

Дальнейшие расчеты показали, что высокое содержание изопентана в поступающем сырье (до 16 % мае.) для целого ряда месторождений нефти снижает степень превращения сырья продукт. При этом более эффективной становится технологическая схема процесса другой структуры, которая включает стадию деизопентанизации (табл. 8).

Таблица 8

Расчеты на модели процесса изомеризации с предварительной деизопентанизацией сырья

Дата Октановое число по исследовательскому методу

сырье продукт (без деизоп ентанизации) продукт Прирост

09.01.2008 68.3 83,2 86,1 2,9

29.01.2008 68.2 80,9 83,8 2,9

05.02.2008 68.3 81,1 84,3 3,1

26.02.2008 68.0 79,4 81,5 2,1

11.03.2008 64.2 77,0 78,4 1,3

25.03.2008 66.0 79,0 80,4 1,4

01.04.2008 66.1 78,8 80,6 1,8

24.04.2008 67.5 83,0 85,2 2,2

Как видно из полученных данных, использование схемы с предварительной деизопентанизации позволяет повысить 04 на 1,3 - 3,1 пп. В зависимости от углеводородного состава подаваемой фракции происходит смещение равновесия п-С5*->1-С5 в сторону образования ¡-С5 (рис. 6).

И-пентан

деизопентанизации

Исследование на модели влияния температуры проводилось в рамках технологического регламента установки Л-35-11/300 в температурном интервале 130-180 °С (рис. 7).

Температура в реакторе Р-1, С

Рис. 7. Зависимость величины исследовательского октанового числа от температуры

Показано, что повышение температуры до некоторого предела (156 °С) способствует увеличению октанового числа изомеризата. Это достигается за счет увеличения скорости реакций изомеризации согласно закону Аррениуса. Дальнейшее повышение температуры (160 °С и выше) приводит к снижению октанового числа, так как возрастает вклад обратных реакций. Также, начиная с некоторого значения температуры, доля газообразных продуктов С1-С4 оказывается весьма существенной. Прирост легких углеводородов С1-С4 в нестабильном изомеризате по сравнению с гидрогенизатом считается нормальным в пределах 1-3% мае. Таким образом, выполненные исследования показали, что подъем температуры должен осуществляется с предварительным расчетом на модели, так как увеличение суммарной скорости реакций гидрокрекинга парафинов, которая протекает согласно схеме превращений(рис. 1) зависит от состава фракции и снижает селективность процесса. Кроме того, температура на входе и в слое катализатора определяется нагрузкой по сырью. При изменении нагрузки установки по сырью (времени контакта) входные температуры должны корректироваться с использованием модели — уменьшаться при снижении загрузки и увеличиваться при ее повышении. Прежде, чем

20

уменьшить загрузку установки сырьем, следует снизить температуру на входе в реакторы. При этом равновесие реакции изомеризации алканов смещается в сторону разветвленных углеводородов. Высокая температура и в этом случае приводит к снижению селективности из-за протекания реакций гидрокрекинга парафинов, в том числе и изоалканов. Повышение температуры после достижения термодинамического равновесия изопентанов и н-пентана может привести к быстрому закоксовыванию катализатора.

Выводы

1. Формализованная схема превращения углеводородов пентан-гексановой фракции в нефтехимическом процессе изомеризации легких алканов, составленная на основании термодинамического анализа, включает в себя как целевые реакции углеводородов, так и побочные реакции гидрокрекинга и ароматизации. Уровень детализации содержит покомпонентный состав углеводородов С5-С6 и реакционную группу углеводородов С7.

2. Физико-химическая модель процесса изомеризации алканов С5-С6, составленная с учетом схемы превращений, позволяет установить влияние времени контакта, температуры и давления в реакторе, а также углеводородного состава перерабатываемого в реакторе сырья, на скорости протекающих реакций. Интервал изменения октанового числа продуктов может составлять 10-12 пунктов.

3. Решением обратной кинетической задачи с использованием экспериментальных данных с промышленных реакторов определены численные значения констант скоростей реакций для различных платиновых катализаторов и показано, что модель адекватно описывает протекание процесса изомеризации, погрешность определения концентраций углеводородов составляет 3-5%, что сопоставимо с погрешностью хроматографического анализа изомеризата.

4. Выполненные количественные оценки гидродинамического режима работы реакторного блока процесса изомеризации позволили обосновать режим идеального вытеснения реакционной среды. Анализ степени использования внутренней поверхности зерна катализатора показал, что область протекания процесса изомеризации — кинетическая.

5. Для сырья, обогащенного пентаном, предпочтительнее использование катализатора СИ-2, так как скорость реакции изомеризации на этом контакте в 2-3

раза больше, чем при использовании HYSOPAR и IS-614A, как показали исследования эффективности использования различных катализаторов в зависимости от углеводородного состава перерабатываемого сырья, на основе полученных численных значений констант скоростей химических реакций.

6. При изменении углеводородного состава сырья пентан - гексановой фракции октановое число изменяется на 2-3 пп, согласно проведенной количественной оценке кинетических закономерностей превращения углеводородов на катализаторах изомеризации с применением математической модели.

7. Новый подход к проектированию промышленного реактора процесса изомеризации, сформированный с применением разработанной и программно реализованной математической модели, позволяет одновременно учесть влияние конструкции реактора, структуры технологической схемы, углеводородный состав сырья, активность катализатора..

8. Смена направления подачи газосырьевого потока в реактор изомеризации с радиальным вводом сырья позволит повысить октановое число изомеризата до 3 пунктов.

9. Рециркуляция непревращенного сырья позволит повысить октановое число изомеризата на 3-3,5 пункта, а предварительная деизопентанизация - на 1-3 пункта в зависимости от состава перерабатываемого сырья.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Костенко A.B., Чеканцев Н.В., Гынгазова М.С. Учет реакционной способности углеводородов и потенциала катализатора в инновационных технологиях мониторинга промышленных процессов риформинга и изомеризации бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2008. — №9. — с. 10-16.

2. Кравцов A.B., Белый A.C., Иванчина Э.Д., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Костенко A.B., Шарова Е.С., Чеканцев Н.В. Оптимизация внутренних устройств реакторов риформинга и изомеризации с радиальным направлением движения сырья методом математического моделирования // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2009. — № 3. — с. 36-44.

3. Chekantsev N.V., Kravtsov A.V., Ivanchina E.D., Gyngazova M.S. Mathematical modeling of pentane-hexane fraction isomerization process on Si-2 catalys // XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18 Malta September 29 - October 3, 2008, c. 305-306

4. Чеканцев H.B., Кравцов A.B., Дуброва T.B. Формализованный механизм превращений углеводородов пентан-гексановой фракции на поверхности бифункциональных Pt-катализаторов изомеризации // Известия Томского политехнического университета. —2008. —№ 3. — с. 34-37.

5. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Чеканцев Н.В., Костенко A.B. Оптимизация внутренних устройств в реакторах с радиальным вводом сырья // Химия XXI век: Новые продукты новые технологии: Труды XI Международной научно-практической конференции - Кемерово: Экспо-Сибирь. — 2008. — с. 181-182.

6. Костенко A.B., Иванчина Э.Д., Чеканцев Н. В., и др. Учет реакционной способности углеводородов и потенциала катализатора в инновационных технологиях мониторинга промышленных процессов риформинга и изомеризации // Труды 8-го Международного Форума ТЭК - Санкт-Петербург: РЕСТЭК. — 2008. — с. 374-379.

7. Чеканцев Н.В., Костенко A.B., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. Разработка интеллектуальной прогнозирующей системы для процесса изомеризации пентан-гексановой фракции // Нефтепереработка - 2008: Материалы Международной научно-практической конференции - Уфа: ИНХП РБ. — 2008. — с. 273-274.

8. Чеканцев Н.В. Совершенствование процесса изомеризации пентан-гексановой фракции методом математического моделирования // Наука. Технологии. Инновации: Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых - Новосибирск: НГТУ. — 2007. — с. 110-113.

9. Выходцев A.B., Чеканцев Н.В. Мониторинг работы промышленной установки изомеризации углеводородов с помощью интеллектуальной моделирующей системы // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов -Томск: Изд. ТПУ. — 2008. — с. 202.

10. Чеканцев Н.В., Горда Е.О., Ким С.Ф., Кравцов A.B. Оптимизация внутренних устройств в реакторах с радиальным вводом сырья // Математическое моделирование и компьютерные технологии в разработке месторождений: II Научно-практическая

конференция - Москва: Нефтяное хозяйство. — 2009. — с. 47.

11. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Чеканцев Н.В., и др. Повышение эффективности рациональной переработки прямогонных бензинов методом математического моделирования // Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевой базы и предприятий ТЭК Сибири: Материалы межрегиональной научно-практической конференции - Томск: ЦНТИ. — 2009. — с. 98-102.

12. Чеканцев Н.В., Попова М.М., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B., Молотов К.В. Проектирование и оптимизации реакторов процесса изомеризации с использованием методов математического моделирования // Нефтегазопереработка - 2009: Международная научно-практическая конференция - Уфа: ГУП ИНХП РБ. — 2009. — с. 290-291.

13. Чеканцев Н.В., Выходцев A.B. Создание нестационарной математической модели процесса изомеризации пентан-гексановой фракции // 9-ый Международный Форум ТЭК - Санкт-Петербург: РЕСТЭК. — 2009. — с. 254-259.

14. Чеканцев Н.В., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д.Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ: программа расчета текущих параметров процесса изомеризации пентан-гексановой фракции. №2007612043 Томский политехнический университет (ТПУ). IBM PC; WINDOWS, Программа. 2006г.

15. Чеканцев Н.В., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Выходцев A.B. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ: Isomer 2008611368 Томский политехнический университет (ТПУ). IBM PC; WINDOWS, Программа. 2008г.

16. Чеканцев Н.В., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Гынгазова М.С., Шарова Е.С. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ: Компьютерная система мониторинга и прогнозирования процесса риформинга с модулем обработки хроматограмм 2008611364 Томский политехнический университет (ТПУ). IBM PC; WINDOWS, Программа. 2008г.

17. Чеканцев Н.В., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Выходцев A.B. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ: Программа расчета и прогнозирования работы установки изомеризации пентан-гексановой фракции № 009614603 Томский политехнический университет (ТПУ). IBM PC; WINDOWS, Программа. 2009г.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ.

1.1 Конструкции реакторного блока процесса изомеризации пентангексановой фракции.

1.2 технологические схемы реакторных узлов процесса изомеризации г1ента11-гексановой фракции.

1.2.1 Процесс изомеризации на цеолитном катализаторе с рециклом по н-пснтану (СК8 ГСОМ).

1.2.2 Двухреакторная схема процесса изомеризации на хлорированном катализаторе с рециркуляцией низкооктановых компонентов.

1.2.3 Трехреакторная схема процесса изомеризации на оксидном катализаторе СИ-2.

1.3 Промышленные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов.

1.3.1 Цеолитные катализаторы.

1.3.2 Хлорированные катализаторы.

1.3.3 Катализаторы на основе сулъфатированной двуокиси циркония.

1.4 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ФОРМАЛИЗАЦИЯ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ. СОСТАВЛЕНИЕ СХЕМЫ РЕАКЦИЙ.

2.1 Химические реакции процесса изомеризации и закономерности их протекания.

2.2 Оценка термодинамических параметров реакций процесса изомеризации. Составление формализованной схемы механизма превращений.

2.3 Разработка кинетической модели процесса изомеризации.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РЕАКТОРНОГО БЛОКА ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ.

3.1 Гидродинамический режим работы реакторного блока изомеризации.

3.2 Составление уравнений материального и теплового баланса реактора.

3.3 Разработка компьютерной моделирующей системы для процесса изомериза11ии пентан-гексановой фракции.

3.4 Решение обратной кинетической задачи.

3.5 Проверка модели на адекватность.

3.6 Оптимизация реакторного оборудования процесса изомеризации пентан-гексановой фракции.

3.7 Формирование входной информации и расчет реакторного блока.

3.8 Итоги третьей главы.

ГЛАВА 4. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ РЕАКТОРНОГО БЛОКА.

4.1 Оптимизация внутренних устройств реактора процесса изомеризации пентан-гексановой фракции.

4.2 Изучение влияния состава сырья на октановое число изомеризата

4.3 Расчет эффективности различных технологических схем процесса изомеризации.

4.4 Влияние технологических параметров на эффективность процесса

4.4.1 Влияние температуры.

4.4.2 Влияние давления.

4.5 Практика использования программы 1гомЕк. для мониторинга промышленной установки Л-35-11/300 КИНЕФ процесса изомеризации пентан-гексановой фракции.

4.6 Итоги четвертой главы.

ВЫВОДЫ.

Изомеризация пентан - гексановой фракции прямогонных бензинов -сложный многокомпонентный нефтехимический процесс, на протекание и результат которого не однозначно влияет много факторов. В отечественной нефтеперерабатывающей промышленности широкое распространение этот процесс получил в связи с переходом на более жесткие нормы выпуска нефтепродуктов. Внедрение реакторного оборудования установок изомеризации ведется по двум направлениям - создание нового производства, либо реконструкция установок риформинга бензинов. В связи с этим возникает сложная проблема выбора из многообразия реакторных схем (число реакторов, последовательное или параллельное соединение разомкнутых или замкнутых реакторных схем) и катализаторов оптимальных для данного завода.

Наиболее эффективно решить эту сложную многофакторную задачу возможно методом математического моделирования. Литературный поиск показал, что созданные до настоящего времени российские и зарубежные системы моделирования нефтехимических производств не позволяют с требуемой точностью решать задачи оптимизации и прогнозирования реакторных процессов. Для повышения эффективности промышленных нефтехимических процессов газоиефтепереработки с целью их реконструкции необходимо учитывать реакционную способность углеводородов перерабатываемого сырья и активность катализатора.

Точность расчетов и получение достоверных результатов определяется правильностью формирования схемы механизма многокомпонентного процесса изомеризации пентан-гексановой фракции, агрегированием углеводородов по принципу близости их реакционной способности и учетом пестационарности кинетических параметров процесса вследствие его дезактивации за счет физического старения, отравления примесями в сырье и коксообразования.

В данной работе рассмотрены возможные пути повышения эффективности методом математического моделирования реакторного оборудования процесса изомеризации пентан-гексановой фракции: подбор оптимальных технологических параметров работы установки, реконструкция реакторного узла (смена направления движения сырьевого потока), включение в технологическую схему рецикла и подбор катализатора.

В связи с тем, что процесс изомеризации является значимым для получения высокооктановых моторных топлив, постоянно ведется поиск более эффективных вариантов его технологического оформления и способов интенсификации уже действующих производственных установок.

Решение этих задач осуществляется за счет разработки и внедрения новых катализаторов и совершенствования реакторных и теплообменпых аппаратов, а также реконструкции существующих схем. При этом, остается проблема выбора оптимальной конструкции реакторного оборудования, которая может быть решена только комплексно с учетом углеводородного состава перерабатываемого сырья и технологической структуры всего производства в целом.

Очевидно, что максимальная эффективность промышленного процесса изомеризации может быть достигнута при одновременном использовании, загрузки катализатора нового поколения, совместно с совершенствованием конструкции реактора, и всей технологической схемы. Решение этой мпогофакторпой производственной задачи может быть выполнено только с применением метода математического моделирования.

выводы

1. Формализованная схема превращения углеводородов пентан-гексановой фракции в нефтехимическом процессе изомеризации легких алканов, составленная на основании термодинамического анализа, включает в себя как целевые реакции углеводородов, так и побочные реакции гидрокрекинга и ароматизации. Уровень детализации содержит покомпонентный состав углеводородов С5-Сб и реакционную группу углеводородов С7.

2. Физико-химическая модель процесса изомеризации алканов С5-Сб, составленная с учетом схемы превращений, позволяет установить влияние времени контакта, температуры и давления в реакторе, а также углеводородного состава перерабатываемого в реакторе сырья, па скорости протекающих реакций. Интервал изменения октанового числа продуктов может составлять 10-12 пунктов.

3. Решением обратной кинетической задачи с использованием экспериментальных данных с промышленных реакторов определены численные значения констант скоростей реакций для различных платиновых катализаторов и показано, что модель адекватно описывает протекание процесса изомеризации, погрешность определения концентраций углеводородов составляет 3-5%, что сопоставимо с погрешностью хроматографического анализа изомеризата.

4. Выполненные количественные оценки гидродинамического режима работы реакторного блока процесса изомеризации позволили обосновать режим идеального вытеснения реакционной среды. Анализ степени использования внутренней поверхности зерна катализатора показал, что область протекания процесса изомеризации — кинетическая.

5. Для сырья, обогащенного пентаном, предпочтительнее использование катализатора СИ-2, так как скорость реакции изомеризации на этом контакте в 2-3 раза больше, чем при использовании НУЗОРАЯ и 18-614А, как показали исследования эффективности использования различных катализаторов в зависимости от углеводородного состава перерабатываемого сырья, на основе полученных численных значений констант скоростей химических реакций.

6. При изменении углеводородного состава сырья пентан - гексановой фракции октановое число изменяется на 2-3 пп, согласно проведенной количественной оценке кинетических закономерностей превращения углеводородов на катализаторах изомеризации с применением математической модели.

7. Новый подход к проектированию промышленного реактора процесса изомеризации, сформированный с применением разработанной и программно реализованной математической модели, позволяет одновременно учесть влияние конструкции реактора, структуры технологической схемы, углеводородный состав сырья, активность катализатора.

8. Смена направления подачи газосырьевого потока в реактор изомеризации с радиальным вводом сырья позволит повысить октановое число изомеризата до 3 пунктов.

9. Рециркуляция непревращенного сырья позволит повысить октановое число изомеризата на 3-3,5 пункта, а предварительная деизопентанизация - на 1-3 пункта в зависимости от состава перерабатываемого сырья.

1. Карпов С.А. Качество автомобильных бензинов в свете современных эксплуатационных требований / С.А. Карпов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - № 8. - С. 16-19.

2. Даминев Р. Р. Изомеризация бутенов по действием микроволнового излучения / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Е.И. Бахонина, И.А. Кусакин, Н.С. Шулаев // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - № 7. - С. 29-31.

3. Карпов С.А. Качество автомобильных бензинов в свете современных эксплуатационных требований / С.А. Карпов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - № 8. - С. 16-19.

4. Мираманян A.A. О повышении качества изокомпонентов для производства перспективных автобензинов / A.A. Мираманян, А.Г. Вихман, П.Н. Боруцкий // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2007. № 7. - С. 5-13.

5. Рабочая инструкция по эксплуатации установки изомеризации, фирма Sued-Chemie AG, август 2006.

6. Пат. 0409303, AI ЕС., 1991.13. Пат. 5264648 , США, 1993.

7. UOP a Honeywell Company. Penex process Electronic resource. — Electronic data. U.S.A, cop. 2007. — Mode acess : http://uop.com/objects/tspenexprocess.pdf.15. http://www.nefthim.ru/engineering.htm.16. http://www.promcatalys.ru/node/38.

8. ОАО НПП Нефтехим. Поставка катализатора изомеризации бензиновых фракций СИ-2 Электронный ресурс. . — Электрон, дан. — Режим доступа : http://www.nefthim.ru/uslugi01.html.

9. ТНК-BP. Новости за январь 2005 года. Электронный ресурс. — Электрон, дан. Режим доступа: http://www.tnk-bp.ru/press/news/2005/1/734.

10. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов / С. А. Ахметов. Уфа: Гилем, 2002. - 671 с.

11. Рассадин В.Г., Шлыгин О.Ю., Лихтерова Н.М., Славин В.Н., Жаров

12. A.В. Проблемы получения высокооктановых неэтилированных автомобильных бензииов / В.Г. Рассадин, О.Ю. Шлыгин, Н.М. Лихтерова,

13. B.Н. Славин, А.В. Жаров // Химия и технология топлив и масел. 2006. -№4.-С. 8-12.

14. Шакун А.Н. Промышленный опыт перевода установки изомеризации пентан гексановой фракции ОАО «ЛИНОС» на катализатор СИ - 2 / А.Н. Шакун и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 3. -С. 12-16.

15. Регламент установки Л-35-11/300.

16. Бесков В. С., Флокк. В. Моделирование каталитических процессов и реакторов / В. С. Бесков, В. Флокк. — М. : Химия, 1991. 256 с.

17. Левинтер М. Е., Ахметов С. А. Глубокая переработка нефти: учебное пособие / М. Е. Левинтер, С. А. Ахметов. М. : Химия, 1992. - 224 с.

18. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Вводный курс / П. Сайке ; пер. с англ. М. : Химия, 2000. - 176 с.

19. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти / Р.З. Магарил. М. : Химия, 1976. - 312 с.

20. Бесков B.C. Общая химическая технология: учебник для вузов / B.C. Бесков М. : ИКЦ «Академкнига», 2006. — 452 с.

21. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа / Ю.М. Жоров. М. : Химия, 1985. - 464 с.

22. Кафаров В. В. Основы массопередачи / В. В. Кафаров. М. : Химия, 1979.-439 с.

23. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / В. В. Кафаров. М.: Химия, 1976. - 463 с.

24. Кравцов A.B., Иванчина Э. Д. Моделирование процесса каталитического риформинга бензинов: темат. обзор / А. В. Кравцов, Э.Д. Иванчина. Томск : Издательство СО РАН, 1990. - 70 с.

25. Кравцов A.B., Иванчина Э. Д. Моделирование комплексных технологий производства экологически чистых автомобильных бензинов / A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина. Томск: Издательство СО РАН, 1995.-55 с.

26. Кравцов A.B. Моделирование промышленного процесса риформинга бензинов с учетом дезактивации и старения катализатора / A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, О. М. Варшавский. Томск: Издательство СО РАН, 1992.-65 с.

27. Кравцов A.B. Компьютерное прогнозирование оптимальной эксплуатации промышленных установок риформинга / A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, Е. А. Кузьменко. — Томск: Издательство СО РАН, 1992.-65 с.

28. Кравцов A.B. Изучение физико-химических и технологических закономерностей химических процессов с использованием информационных технологий / A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, Е. А. Кузьменко. Томск : Издательство ТПУ, 1993. - 69 с.

29. Кравцов A.B. Компьютерный анализ технологических процессов / A.B. Кравцов, A.A. Новиков, Г1.И. Коваль. — Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 216 с.

30. Баннов П.Г. Процесс переработки нефти / П.Г. Баннов. — М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 2000. 224 с.

31. Кравцов A.B., Новиков A.A., Коваль П.И. Основы компьютерных методов анализа химико-технологических процессов / A.B. Кравцов, A.A. Новиков, П.И. Коваль. Томск : Издательство ТПУ, 1996. - 62 с.

32. Иванчина Э.Д. Системный анализ химико-технологических процессов: конспект лекций / Э.Д. Иванчина, E.H. Михайлова. Томск : Издательство ТПУ, 2005. - 69 с.

33. Ушева Н.В. Макрокинетика химических процессов и расчет реакторов: лабораторный практикум / Н.В. Ушева, А. В. Кравцов. Томск: Издательство ТПУ, 2007. - 100 с.

34. Рид P.C. Свойства газов и жидкостей / P.C. Рид, Д.М. Праусниц, Т.К. Шервуд; пер. с англ. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия,1982.-592 с.

35. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / В.В. Кафаров; 4-е изд., перераб., доп. М. : Химия,1985.-448 с.

36. Бахвалов Н.С. Численные методы / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков ; под. ред. Н.И. Тихонова. -М. : Физматлит., 2000. 622 с.

37. Кравцов A.B. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании: Нефтехимические процессы на Pt — катализаторах / A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина. — Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1996.-200 с.

38. ОАО НПП Нефтехим. Технология изомеризации лёгких бензиновых фракций Изомалк-2 на катализаторе СИ-2. Электронный ресурс. -Электрон, дан. Режим доступа : http://www.nefthim.ru/razrabotki01.html.

39. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти: учебно-методическое пособие / П.Г. Баннов. 2-е изд., перераб. и доп. - СПб.: ХИМИЗДАТ,2009.-368 с.

40. UOP a Honeywell Company. Isomar Electronic resource. — Electronic data. U.S.A, cop. 2007. - Mode acess : http://www.uop.com/objects/47%20isomar.pdf.

41. UOP a Honeywell Company. Penex process Electronic resource. Electronic data. - U.S.A, cop. 2007. — Mode acess : http://www.uop.com/objects/TSPenexProcess.pdf.

42. ООО «НПФ «OJIKAT». Технология процесса изомеризации С5-С6 Электронный ресурс. Электрон. дан. - Режим доступа : http://www.olkat.ru/tehnologiyaprocessa.

43. ОАО НПП Нефтехим. Технология изомеризации легких бензиновых фракций Изомалк-2 на катализаторе СИ-2. Электронный ресурс., — Электрон, дап. — Режим доступа : http://www.nefthim.ru/razrabotki01.html.

44. ОАО НПП Нефтехим. Варианты технологических схем технологии "Изомалк-2". Электронный ресурс. . Электрон, дан. — Режим доступа : http://www.nefthim.ru/razrabotki02.html.

45. UOP a Honeywell Company. Par-Isom Process Electronic resource. — Electronic data. — U.S.A, cop. 2007. — Mode acess : http://www.uop.com/objects/Par-Isom.pdf.

46. UOP a Honeywell Company. UOP 1-300 Catalyst Electronic resource. Electronic data. — U.S.A, cop. 2007. — Mode acess : http://www.uop.com/objects/i300catalyst.pdf.

47. UOP a Honeywell Company. UOP 1-350 Catalyst Electronic resource. Electronic data. - U.S.A, cop. 2007. — Mode acess : http://www.uop.com/objects/i350catalyst.pdf.

48. UOP a Honeywell Company. UOP 1-400 Catalyst Electronic resource. Electronic data. — U.S.A, cop. 2007. - Mode acess : http://www.uop.com/objects/i400catalyst.pdf.

49. UOP a Honeywell Company. 1-122 Catalyst Electronic resource. Electronic data. - U.S.A, cop. 2007. — Mode acess : http://www.uop.com/objects/il22.pdf.

50. UOP a Honeywell Company. 1-82 Catalyst Electronic resource. — Electronic data. — U.S.A, cop. 2007. — Mode acess : http://www.uop.com/objects/i82.pdf.

51. UOP a Honeywell Company. 1-84 Catalyst Electronic resource. Electronic data. — U.S.A, cop. 2007. - Mode acess : http://www.uop.com/objects/i84catalyst.pdf.

52. UOP a Honeywell Company. UOP 1-8 Plus Catalyst Electronic resource. — Electronic data. U.S.A, cop. 2007. - Mode acess : http://www.uop.com/objects/i%208pluscatalyst.pdf.

53. UOP a Honeywell Company. UOP 1-120 Catalyst Electronic resource. Electronic data. - U.S.A, cop. 2007. - Mode acess : http://www.uop.com/objects/i120catalyst.pdf.81. http://www.kataliz.ru/product.files/Izomer.htm.

54. ООО «НПФ «OJ1KAT». Катализаторы изомеризации пентан-гексановых фракций Электронный ресурс. . Электрон, дан. — Режим доступа : http://www.olkat.ru/katalizatoril.

55. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях / М.Г. Гоникберг. М., 1960 - 344 с.

56. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов / И. Пригожин. Ижевск : НИЦ Регулярная и хаотическая динамика, 2001 -461 с.

57. Красноперов JI.H. Химическая кинетика / JI.H. Красноперов. — Новосибирск, 1988. 92 с.

58. Справочник химика. В т.З. Т. 3: Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы — М. —Д., 1965.- 1008 с.

59. Сайт о химии Электронный ресурс. . Электрон, дан. - Режим доступа : http://www.xumuk.ru.

60. Кузнецов A.A. Расчеты основных процессов и аппаратов переработки углеводородных газов: справочное пособие / A.A. Кузнецов, E.H. Судаков. М.: Химия, 1983. - 223 с.

61. Лащинский A.A. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры: справочник / A.A. Лащинский, А.Р. Толчинский. — 3-е изд., стер. М.: Альянс, 2008. - 752 с.