автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка совмещенного реакционно-ректификационного процесса изомеризации пентан-гексановой фракции

005002015

КИНЯКИН АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА СОВМЕЩЕННОГО РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОГО ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ-ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 НОЯ 2011

Москва 2011

005002015

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Писаренко Юрий Андрианович

Официальные оппоненты доктор технических наук, доцент

Павлов Олег Станиславович

доктор технических наук Глухан Елена Николаевна

Ведущая организация ОАО «ВНИИНЕФТЕМАШ»

Защита состоится 20 декабря 2011 г. в 14— в аудитории М-119 на заседании Диссерационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86.

Автореферат разослан; ноября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н. " Е.А. Анохина

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Настоятельная необходимость скорейшего внедрения в промышленность процессов изомеризации продиктована введением нового технического регламента, ужесточающего требования к автомобильным бензинам, включая ограничения по уровню давления насыщенных паров, содержанию ароматических компонентов и, в частности, бензола.

Несмотря на высокое качество изомеризата, обеспечиваемое современными технологиями его получения, последние характеризуются недостатками, среди которых следует особо выделить наличие сложных рециркуляционных схем. Громоздкие системы рециркуляции, необходимость использования которых обусловлена относительно низкой степенью конверсии при однократном проходе сырья через аппарат, требуют высоких эксплуатационных и капитальных затрат.

Известно, что ключевое свойство совмещенных процессов состоит в возможности достижения высоких степеней конверсии сырья непосредственно в реакционно-массообменном аппарате. Таким образом, применение в процессах изомеризации принципа совмещения, вероятно, позволит существенно сократить либо вообще исключить внешние рециклы, что в значительной степени приведет к устранению недостатков, характерных для современных промышленных технологий, реализующих данный процесс.

Поэтому разработка технологии изомеризации пентан-гексановой фракции на базе совмещенного реакционно-ректификационного процесса (РРП) является актуальной задачей, представляющей как научный, так и безусловный практический интерес. Цель работы

Проведение экспериментального и теоретического исследования с целью разработки научно обоснованной промышленной технологии изомеризации пентан-гексановой фракции в режиме совмещенного реакционно-ректификационного процесса, обеспечивающего увеличение глубины переработки сырья, снижение энергозатрат, упрощение технологической схемы и

получение высокооктанового бензина с низким содержанием ароматических углеводородов.

Исходя из современного научного подхода к разработке совмещенных процессов, предложенного в МИТХТ им. М.В. Ломоносова, при создании технологии изомеризации пентан-гексановой фракции решали следующие задачи:

• Математическое моделирование фазового равновесия многокомпонентной реакционной смеси с целью выбора модели, адекватно описывающей фазовое равновесие;

• Построение кинетической модели изомеризации пентан-гексановой фракции;

• Выделение предельных стационарных режимов посредством модифицированного анализа статики РРП;

• Оценка возможностей и условий осуществления данных режимов на практике;

• Построение оптимальной структуры технологической схемы и проведение ее параметрической оптимизации;

• Оценка экономических показателей совмещенного процесса;

Решение поставленных задач составляет содержание работы и определяет ее актуальность.

Методы исследования: модифицированный анализ статики РРП, математическое моделирование и вычислительный эксперимент. Научная новизна

1. Научно обоснована целесообразность осуществления изомеризации пентан-гексановой фракции в режиме совмещенного реакционно-ректификационного процесса;

2. На основе экспериментального исследования получено кинетическое выражение, адекватно описывающее изомеризацию н-гексана;

3. Проведено математическое описание совмещенного процесса изомеризации, необходимое для проверю! результатов анализа статики и определения оптимальных параметров технологической схемы, включающее модель фазового равновесия и выражение для расчета скорости реакции;

4. Предложены оптимальные варианты организации совмещенного процесса, предусматривающие раздельную изомеризацию пентановой и гексаиовой фракций.

Практическая значимость

1. Разработана технология реакционно-ректификационного процесса низкотемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции;

2. Внедрение предложенной технологии, по сравнению с существующими промышленными технологиями, позволит:

• Обеспечить высокую степень конверсии сырья (94-97%) непосредственно в реакционно-ректификационном аппарате;

■ Обеспечить величину октанового числа изомеризата 87-91.2 (ИМ);

■ Сократить расход греющего пара до 32%;

* Снизить расход охлаждающей воды до 34%;

■ Уменьшить объем катализатора до 20%;

" Уменьшить количество потребляемой электроэнергии до 48%;

■ Упростить технологическую схему за счет исключения блока выделения изомеров

3. Данную технологию целесообразно использовать на нефтеперерабатывающих предприятиях России и стран СНГ.

Апробация результатов диссертации

Отдельные разделы диссертации были доложены на II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» ( г. Уфа, 2005 г.) и на V ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗЫ (г. Москва, 2005 г.). Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы из них 1 статья в рецензируемом периодическом научном издании (ТОХТ), 1 статья в книге (New Aspects of Biochemical Physics, Nova Science Publishers, Inc. New York 2007) и тезисы 2-х докладов на научно-технических конференциях. Объем работы

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка литературы и 7 приложений. Содержание работы изложено на 248 страницах машинописного текста включая приложения, содержит 86 рисунков и 74 таблицы, библиографию из 129 наименований.

Основное содержание работы

Во Введении обоснована актуальность проблемы, раскрыта степень ее проработки. Сформулированы цель, задачи, объект и предмет диссертационного исследования. Определены теоретическая и практическая значимость работы, научная новизна и положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации проведен обзор существующих вариантов промышленной реализации процесса изомеризации пентан-гексановой фракции. Определены способы технологического оформления процесса изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6, сопоставлены технических показатели для выявления наиболее перспективного из них. Проведен анализ современных достижений в области изомеризации пентан-гексановой фракции (новые типы катализаторов, условия осуществления процесса).

Показано, что применение технологического принципа совмещения позволяет резко сократить число и объем внешних рециклов, а также создать более благоприятные условия для протекания реакции изомеризации и, следовательно, снизить объем используемого катализатора.

Во второй главе рассмотрены вопросы математического моделирования фазового равновесия многокомпонентной реакционной смеси процесса изомеризации пентан-гексановой фракции.

При моделировании фазового равновесия исходили из наличия в реакционной смеси 13 компонентов: н-бутана, изобутана, н-пентана,

2-метилбутана, 2.2-диметилпропана, н-гексана, 2-метилпентана (2МП),

3-метшшентана (ЗМП), 2.2-диметилбутана (2,2ДМБ), 2.3-диметилбутана (2,ЗДМБ), циклогексана, циклопентана и бензола. Фазовое равновесие моделировали с учетом того, что один из компонентов - водород — содержится в большом количестве и находится в надкритическом (неконденсируемом) состоянии. В работе представлены результаты сравнения экспериментальных и расчетных данных по фазовому равновесию для 12 бинарных подсистем многокомпонентной смеси, полученных с помощью уравнений Вильсона, Соаве-Редлих-Квонга и Бенедикта-Вебба-Рубина. Каждое из представленных уравнений достаточно хорошо описывает фазовое равновесие в рассматриваемых системах, однако наименьшие погрешности описания характерны для уравнения Соаве-Редлиха-Квонга. Усредненная абсолютная ошибка между расчет-

6

£

ным и экспериментальным составом пара составляет ((дУ^-р = 1.7%), а усредненная ошибка по температурам не превышает 1 °С (|.Д7'|^=0.95), что является вполне допустимым при описании парожидкостного равновесия.

В соответствии с этим при проведении расчетных исследований использовано уравнение Соаве-Редлиха-Квонга. Указанное уравнение отличается простотой и обеспечивает точность, вполне приемлемую для проведения анализа статики и параметрической оптимизации технологической схемы, включающей совмещенный процесс.

В третьей главе представлены результаты исследования кинетики реакций изомеризации парафиновых углеводородов на катализаторе НИП-ЗА.

Экспериментально определены кинетические характеристики изомеризации н-гексана, осуществляемой в реакторе проточного типа с неподвижным слоем низкотемпературного катализатора в адиабатическом режиме и построена математическая модель, адекватно описывающая изомеризацию, осуществляемую в условиях реакционно-ректификационного процесса (давлении 2.0-3.0 МПа и интервала температур 140-180 °С). По кинетике изомеризации н-пентана использовали данные, ранее полученные на кафедре ХТООС МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

При описании химических превращений, протекающих при изомеризации н-гексана, исходили из следующей кинетической схемы:

2МП

//-гексан г: =± 2,2ДМБ

к: I ЗМП5=±2,ЗДМБ ' к*

А В С (1)

В данном случае обозначение В соответствует псевдокомпоненту, представляющему смесь веществ: 2МП, ЗМП и 2,ЗДМБ. Схема (1) выбрана исходя из следующих соображений:

1. Качественное совпадение между кинетическими кривыми, порождаемыми данной схемой и экспериментальными кривыми (расходования) компонентов (рис. 1);

.3 0.4 0 Время, ч

С .09

ч 0.08 £

0 0.0" л

я О.Оо

оГ*

1 005 е

2 0 04

? 0.05

Еоо: «

Н? 0.01

о

и

0.00

22ДЫБ (эксп.) 2МП(эксп) 23ДМБ (зксп.) ЗМП(эксп.) 22ДЫБ (расч.) 2МП(расч.) 23ДЫБ(расч.) ЗМП(расч)

Рис. 1. Сравнение расчетных и экспериментальных кривых накопления

2. Результаты эксперимента (табл. 1) по кинетике указывают на то, что между изомерами ЗМП, 2МП и 2,3 ДМБ быстро устанавливается химическое равновесие. Так, при 140 и 170 °С отношение концентраций изомеров ЗМП, 2МП и 2,ЗДМБ практически не зависит от времени пребывания в реакторе. Иными словами мы имеем дело с квазиравновесием в системе и концентрации 2МП, ЗМП и 2,ЗДМБ связаны между собой следующими уравнениями:

^т-=К1 (2)

С

^ 2МП

^ 23ЛМБ _ ^ (3)

С

"" 2 МП

где К} и К2 - наблюдаемые в эксперименте константы химического равновесия, равные 0.677 и 0.497 соответственно и вычисленные на основе экспериментальных данных табл. 1, полученных при 170 °С. Полученные результаты соответствуют литературным данным;

3. В условиях эксперимента, скорость расходования 2.2 ДМБ примерно в 40 раз меньше скорости его образования, поэтому в дальнейшем реакцией расходования 2.2 ДМБ пренебрегаем (к4= 0).

Проведенный дополнительный расчет с учетом обратной реакции

(С—>5) показал незначительное влияние ее на состав изомеризата и выход

изомеров. Полученные результаты так же подтверждают вывод о том, что скорость расходования 2.2ДМБ достаточно мала и ею можно пренебречь.

Таблица 1. Влияние изменения температуры и скорости подачи сырья на состав изомеризата, глубину изомеризации н-гексана (6), конверсию (у) и селективность (а) при мольном отношении водород : н-гексан=1:1, давле-

нии 2.0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1.5+6.0 ч 1

т, °с ч 1 Состав жидкого изоме эизата, мас.% 5,% 022ДМБ, % Х.% о,%

2.2ДМБ 2.3ДМБ+ 2МП 5МП н-гексан

110.0* 1.5 0.3 5.7 35.0 14.4 44.6 55.2 5.7 55.4 10.3

130.0 1.5 0.4 5.5 31.6 13.5 48.5 51.5 5.6 51.5 10.7

140.0 1.5 0.4 8.0 37.5 16.3 37.9 61.8 8.0 62.1 12.9

3.0 0.4 3.8 31.3 13.7 50.8 49.2 3.8 49.2 7.7

6.0 0.8 1.0 13.5 5.7 79.0 20.5 1.0 21.0 4.8

150.0 1.5 1.6 13.3 38.7 16.6 29.8 69.7 13.5 70.2 18.9

170.0 1.5 2.0 14.5 37.3 16.6 29.6 72.0 15.3 70.4 20.6

3.0 3.2 9.2 34.4 15.3 38.0 60.8 9.5 62.0 14.8

6.0 2.8 5.9 30.9 13.8 46.6 52.0 6.0 53.4 11.0

180.0 1.5 6.3 15.7 37.2 16.8 24.0 74.3 16.7 76.0 20.7

*) мольное отношение водород : н-гексан=2:1.

Кинетической схеме (1) изомеризации н-гексана, с учетом приведенных выше соображений, соответствуют выражения для скоростей реакции:

-(¿СА/Ж) = к1СА-к2Св;

с1Св / Ж = кхСА - (к2 + к,) Св; (4)

с!Сс ! ¿11 = къСв.

Цель юшетического исследования состояла в том, чтобы, исходя из экспериментальных данных, установить значения кинетических констант скорости, соответствующих системе уравнений (4). Для определения констант скорости использованы экспериментальные данные (табл. 1), полученные при температуре 170 °С, давлении 2.0 МПа, мольном отношении водород : гекса-новая фракция =1:1, времени пребывания сырья в реакторе 1.5-Н5.0 чч.

Для оценки параметров кинетического выражения (4) применяли метод минимизации отклонений между экспериментальными и расчетными кривыми накопления продуктов реакции. При этом константы скоростей реакций к1, к2, к3 составили: 6.21. 3.54 и 0.62 ч"1, соответственно.

Средняя разность между экспериментально определенными концентрациями компонентов в изомеризате и их расчетными значениями не превышала 4.0 мас.%, а максимальная - 6.5 мас.%. Таким образом, система уравнений (1) удовлетворительно описывает кинетику изомеризации н-гексана, а ее структура не противоречит современным представлениям о механизме реакции на катализаторах высокой кислотности.

Полученное в работе кинетическое выражение для расчета скорости изомеризации использовано впоследствии для расчета РРП изомеризации с целью выбора оптимальных параметров.

В Главе 4 представлены результаты модифицированного анализа статики реакционно-ректификационного процесса. Полученная ранее модель па-рожидкостного равновесия в данном случае использована для установления структуры диаграммы дистилляции реакционно-ректификационного процесса и построения пробных траекторий (рис. 2 и рис. 3).

О а з1 > о 1 X \1 X гэ о : ~ вания н-пентана 1 на пробной траектории

-^— [ ^■у 2 } дь со / ё 1 Ж о

Р-состав дистиллята; \Л/-состав кубового продукта: Х*-состав псевдоисходной смеси;

«—* линия материального баланса; — пробная траектория РРП; — — 1 часть траектории в области прямой реакции.

Рис. 2. Пробная траектория РРП изомеризации пентановой фракции

При этом исходили из того, что в процессе изомеризации пентановой фракции семикомпонентаая реакционная смесь включает бутаны (Ко), изопентан (1^), пентан (К2), 2,2-диметилбутан (1^), 2,3-диметилбуган (Я,), 2-метилпентан (1^), 3-метилпентан (К7). Реакционная смесь, образующаяся в процессе изомеризации гексана, включает десять веществ: бутаны (1^), изопентан (1^), циклопентан

(Яз), 2,2-диметилбутан (1^), 2,3-ди.четилбутан 2-метилпентан (1^,),

3-метилпентан (Я7), гексан (Г^), метилциклопентан (Яд), циклогексан (Яю).

Рис. 3. Пробная траектория РРП изомеризации гексановой фракции

Построения пробных траекторий, выполненные в рамках анализа статики, указывают на то, что оптимальным вариантом изомеризации пентановой (рис. 2) и гексановой (рис. 3) фракций является раздельное проведение указанных процессов. При этом в нижней части аппарата (колонного реактора) в обоих случаях создаются благоприятные условия для осуществления процесса изомеризации, что позволяет, размещая в нижней части катализатор, обеспечить практически 100% степень конверсии как для н-пентана, так и для н-гексана.

Условия реализации стационарных состояний, прогнозируемых анализом статики, при реальных ограничениях на процесс (конечное число тарелок, конечный объем реакционной зоны) изучены с помощью вычислительного эксперимента. При этом установлено, что величина степени превращения как пентана, так и гексана составляет 90-95%, октановое число изомеризата пен-тана - 91 (ИМ), октановое число изомеризата гексана - 80 (ИМ), что свидетельствует о возможности реализации предсказанных анализом статики предельных стационарных состояний.

Полученные выводы о характере предельных стационарных состояний, подтвержденные последующим вычислительным экспериментом, позволили предложить принципиальную технологическую схему изомеризации пентан-гексановой фракции (см. рис. 4).

Г*

Р?

•-----в линия материального баланса;

—пробная траектория РРП: - - ■ часть траектории в области прямой реакции.

Р-состав дистиллята; УУ-состав куба;

Х*-состав псевдоисходной смеси;

Г-М^

ГтЬ 5

Елок подготовки сырья

КС-2

Рис. 4. Схема установки изомеризации пентановои и гексановой фракции углеводородов с блоком подготовки сырья

F- исходный поток (фракция СЛС-1. ЛС-2 -реакционно-ректификационные колонны изомеризации соответственно пентановои и гексановой фракций; I - фракция с преимущественным содержанием пентана; 2 - фракция с преимущественным содержанием гексана; 3, 6 - углеводородные газы; 4 - изопентан; 5 - н-пентан и примеси; 7 - изогексан; 8 - н-гексан и примеси.

Технологическая схема предусматривает раздельную изомеризацию пентановои и гексановой фракций углеводородов, а так же включает блок подготовки сырья. Выбор и обоснование варианта блока подготовки сырья рассмотрен далее в отдельной главе работы.

В главе 5 приведено обоснование варианта организации блока подготовки сырья. Предлагаемая в главе 4 технологическая схема предполагает разделение посредством ректификации исходной пентан-гексановой фракции на пентановую и гексановую фракции.

Кроме того следует учесть, что высокое содержание тяжелых компонентов (циклогексанов и гептанов) может привести к разбавлению поступающей на изомеризацию гексановой фракции, и, следовательно, к снижению конверсии н-гексана, для компенсации которой потребовалось бы дополнительное количество дорогостоящего катализатора. Таким образом, при повышенном содержании циклогексанов и гептанов целесообразно разделение ис-

ходной смеси Сил- на три фракции: пентановую, гексановую и фракцию С^, содержащую циклогексаны и гептаны.

С учетом изложенных соображений, а также существующих требований к составу сырья, определяющих структуру схемы (рис. 4), можно предложить следующие структуры блока подготовки сырья (рис. 5).

Се

С*

П С|

С«*

ЖИДКОСТЬ

ИЛИ Сб

1 2 3,4

г—•У С^

5

б

7,8

Рис. 5. Варианты организации блока подготовки сырья изомеризации пентан-гексановой фракции

1 - первое заданное разделение; 2 - второе заданное разделение;

3,4 - колонна с боковым отбором в виде жидкости и пара; 5 - колонна с конденсационной сет\ией;6 - колонна с отпарнои секцией; 7,8 - колонна с предфракционатором, с боковым отбором в виде жидкости и пара; Сг-С6+ - поток питания;

С,-С5, С6, Сй+ - продуктовые потоки.

Структуру блока подготовки сырья выбирали с учетом его конкретного состава, требований к продуктовым потокам и энергозатрат, исходя из производительности установки 360 тыс. т/год (фракция парафиновых углеводородов С4_&+-).

Расчет колонн выполнен в проектном варианте, т.е. для заданного состава питания, производительности по сырью и требований к качеству продуктовых фракций определяли количество тарелок, флегмовое число и тепловые нагрузки кипятильника и дефлегматора. Рабочее давление верха колонны подбирали таким образом, чтобы температура дистиллата позволяла использовать для его конденсации недорогой хладагент - воздух или оборотную воду.

При невысоких требованиях к качеству продуктовых потоков (на

уровне 90% мае.) схемы 1—4 по энергозатратам достаточно близки.

13

Для дальнейшего рассмотрения, с целью разделения исходной сырьевой фракции на три выбраны следующие варианты:

1. Вариант 1 - реализованный по первому заданному разделению, который характеризуется наименьшими тепловыми нагрузками кипятильника;

2. Вариант 3 - колонна с боковым отбором, которая позволяет путем изменения количества отборов реализовывать необходимый профиль концентраций непосредственно в одной колонне, и таким образом регулировать качество продуктовых потоков (например, в случае меньшего или большего содержания н-пентана или н-гексана).

Более высокие энергозатраты, а самое основное - сложность в управлении, сложность пуска и поддержания режима работы колонн, соответствующие схемам 5-8 (рис. 5), приводят к их исключению из дальнейшего рассмотрения.

Исходя из этого, в настоящей работе рассмотрены два варианта организации блока подготовки сырья процесса изомеризации: разделение в постой двухсекционной колоне (ПДК) на две фракции и разделение на три фракции. Последний вариант можно реализовать двумя способами - в колонне с боковым отбором и в двух колонном комплексе, работающим в режиме первого заданного разделения (рис. 5). Первый способ удобен в управлении и более экономичен с точки зрения капитальных затрат. Второй, как указано выше, характеризуется меньшими энергозатратами.

Результаты параметрической оптимизации указанных схем показали, что для разделения пентан-гексановой смеси на две фракции можно использовать простую двухсекционную колонну со следующими конструктивными и рабочими параметрами представленными в табл. 2

Таблица 2 Параметры работы простой двухсекционной колонны

Давление, МПа N Л Тарелка питания Тепловые нагрузки, ГДж/час Содержание примеси цикло-пентана в дис-тиллате, масс.д. Содержание примесей в кубовом продукте, масс.д.

Ра

0.2 90 2.4 55 22.9 -22.2 0.005 0.007

Для разделения пентан-гексановой смеси на три фракции (пентано-вую, гексановую и фракцию, содержащую тяжелые углеводороды) можно предложить два способа разделения (табл. З.и 4):

14

Таблица 3 Параметры работы 2-х колонной схемы, работающей

по первому заданному разделению

Ко-1011-на Давление, МПа N Я Тарелка питания Тепловые нагрузки ГДж/час Содержание примеси цик-лопентана в дистиллате, мас.д. Содержание гексанов в кубовом продукте, мас.д

Ра

1 0.25 43 2.9 30 24.4 -24.2 0.005 -

2 0.1 77 3.0 16 37.1 -39.0 - 0.005

Таблица 4 Параметры работы колонны с боковым отбором

Давл-ление, МПа N Я Гарелка титания Тарелка бокового отбора Тепловые нагрузки ГДж/час Содержание примеси цик-лопентана в дистиллате, мас.д. Содержание гексанов в кубовом продукте, мас.д.

Ок Ра

0.25 120 7.6 55 41 51.4 -50.8 0.005 0.005

В главе 6 приведены результаты параметрической оптимизации реакционно-ректификационных колонн изомеризации пентановой и гексановой фракций углеводородов, предварительно полученных в блоке подготовки сырья.

Для определения параметров работы реакционно-ректификационной колонны изомеризации пентановой фракции рассматривали влияние давления, количества тарелок, флегмового числа, протяженности и объема реакционной зоны, перераспределения объема катализатора на конверсию н-пентана. В результате выбран режим, представленный в таблице 5, обеспечивающий конверсию н-пентана, равную 94%.

Таблица 5 Резким работы реакционно-ректификационной колонны

изомеризации пентановой фракции

Давление, МПа N Я Объем катализатора, м Тепловые нагрузки, ГДж/час Конверсия, % ОЧ (ИМ) изомеризата

Ок

2.0 41 10.0 25.5 62.8 -64.9 94.0 91.2

Для определения оптимальных параметров работы реакционно-ректификационной колонны изомеризации гексановой фракции для сырья с примесью тяжелых компонентов варьировали соотношение продуктовых потоков, количество реакционных зон и их расположение, флегмовое числом и количество теоретических тарелок, общий объем катализатора и распределение его в реакционной зоне.

В результате расчетов были выбраны три режима, обеспечивающих максимальную конверсию м-гексана, равную 92% при использовании в качестве сырья гексановой фракции с примесью тяжелых компонентов (табл. 6). Таблица 6 Режимы, обеспечивающие максимальную конверсию для сырья

с примесью тяжелых компонентов

Режим N R Объем катализатора, м Тепловые нагрузки, ГДж/час Конверсия, % ОЧ (ИМ) изомеризата

Qk Qa

I 61 8.0 97.7 46.9 -48.8 92.0 76.8

II 71 8.0 92.0 76.9

III 76 8.0 90.8 77.0

Из таблицы 6 можно выделить режим III, который обеспечивает достижение наибольшего октанового числа (77 пунктов по ИМ) при количестве тарелок 76 и суммарном объеме катализатора равном 90.8 м3. В дальнейшем для сравнения используем режим III.

Также была рассмотрена возможность получения максимальной конверсии н-гексана при меньшем количестве тарелок в колонне и объеме катализатора за счет использования в качестве сырья гексановой фракции, очищенной от тяжелых примесей.

В результате расчетов были выбраны два режима работы реакционно-ректификационной колонны, обеспечивающие максимальную конверсию н-гексана, равную 97%, при использовании в качестве сырья гексановой фракции, очищенной от тяжелых компонентов (табл. 7).

Таблица 7 Режимы, обеспечивающие максимальную конверсию для сырья,

очищенного от тяжелых компонентов

Режим N R Объем катализатора, м Тепловые нагрузки, ГДж/час Конверсия, % ОЧ(ИМ) изомеризата

0. Qd

I 41 11.0 56.8 77.2 -77.9 97.0 87.9

II 61 12.0 40.7 86.4 -86.7 87.3

На основании полученных данных для совмещенного процесса изомеризации гексановой фракции, отчищенной от тяжелых компонентов, для последующего сопоставления был выбран режим II из табл. 7, обеспечивающий 97.0%-ную конверсию н-гексана с получением изомеризата с октановым чис-

лом 87.3 по ИМ, при наименьшем объеме катализатора - 40.7 м3 с количеством тарелок в РРК равным 61.

В главе 7 приведены итоговые принципиальные технологические схемы процесса изомеризации пентан-гексановой фракции (рис. 7-9).

Стадия подготовки и очистки сырья включает азеотропную осушку (на схеме не показана) и разделение исходной смеси на гексановую и пентановую фракции в колонне с боковым отбором, либо в двухколонной схеме в соответствии с первым заданным разделением или в простой двухсекционной колонне (рис. 7, 8 и рис. 9 соответственно).

Осушенное углеводородное сырье (поток Б рис. 7), представляющее собой смесь парафинов и изо-парафинов С4_б+ при температуре 65 °С в виде кипящей жидкости поступает на 55 (сверху) тарелку колонны с боковым отбором С-1.

Отличие схем, приведенных на рис. 7 и рис. 8, только в блоке подготовки сырья и соответственно в тепловых нагрузках дефлегматора и кипятильника данных колонн. Сырьевые потоки 1 и 2 (рис. 7 и рис.8), поступающие в реакционно-ректификационные колонны изомеризации пентановой и гексано-вой фракции соответственно, существенных различий не имеют.

Дистиллатом колонны С-1 (поток 1, рис. 7) является пентановая фракция с температурой 49 °С, которая насосом через теплообменник подается в колонну изомеризации ЯС-1 на 40 (отчет сверху) тарелку.

Колонна изомеризации пентановой фракции ЯС-1 характеризуется рабочими параметрами, представленными в табл.5. Пентановая фракция при температуре 177 °С в жидкой фазе поступает на 40 тарелку, а водородсодер-жахций газ при тех же условиях - на 41 тарелку.

Мольное отношение расхода поступающей в колонну изомеризации пентановой фракции к расходу потока водородсодержащего газа -1:1. Реакция изомеризации протекает в паровой фазе в реакционной зоне, расположенной на 40-37 (отчет сверху) тарелках.

Кубовым продуктом РРК (на рис. 7 и рис. 8) ЯС-1 является фракция С5+ (поток 6), содержащая преимущественно н-пентан. Поток 6 может быть

смешан со свежей пентановой фракцией (поток I) и повторно использован на стадии изомеризации.

Боковым продуктом колонны блока подготовки сырья (поток 2, рис. 7) является гексановая фракция, которая в жидкой фазе при температуре 80 °С отбирается с 41 (сверху) тарелки и поступает в колонну изомеризации гекса-новой фракции 11С~2. Колонна изомеризации гексановой фракции ЯС-2 характеризуется рабочими параметрами, представленными в табл.7, режим II. Гексановая фракция нагревается до 170 °С и поступает в колонну изомеризации гексановой фракции 11С-2 на 60 (сверху) тарелку, а водородсодержащий газ при тех же условиях - на 61 тарелку. Реакция изомеризации протекает в паровой фазе в реакционной зоне, расположено?! на 60-57 тарелках. Мольное отношение количества содержащихся в сырьевом потоке гексанов к водород-сод ержащему газу равно 1:1.

Рис. 7 Схема установки изомеризации пентановой и гексановой фракции углеводородов с блоком подготовки сырья в виде колонны с боковым отбором (схема 1)

(здесь и на рис. 8) Р - исходный поток (фракция КС-], ЯС-2 -реакци-

онно-ректификационные колонны изомеризации пентановой и гексановой фракций; БОВ - блок очистки водорода; 1 - фракция с преимущественным содержанием пента-на; 2 - фракция с преимущественным содержанием гексана; 3 - фракция с содержащая С,5+ углеводороды; 4, 7 - углеводородные газы; 5 - изопентан; б - н-пентан и примеси; 8 - изогексан; 9 - н-гексан и примеси; 10, 11 - изомеризат;

12, 13 - водородсодержащий газ.

Кубовым продуктом реакционно-рекгификационной колонны ЯС-2 является фракция С<5+ (поток 9), которая охлаждается и насосом отводится с установки или может быть смешана со свежей гексановой фракцией и использована повторно на стадии изомеризации.

Рис. 8. Схема установки изомеризации пентановой и гексановой фракции углеводородов с блоком подготовки сырья в виде двухколонной схемы, работающей по первому заданному разделению (схема 2)

Кубовый продукт колонны С -1 (поток 3, рис. 7) представляет собой гептановую фракцию с температурой 108.7 °С и 21.47%-ным содержанием высокооктанового метилциклопентана (04 ИМ - 91), который может быть выделен с использованием простой двухсекционной колонны и также использован в качестве высокооктановой добавки. Представленные на рис. 7 и рис. 8 схемы 1 и 2 были сопоставлены со схемой 3, где на стадии подготовки сырья используется простая двухсекционная колонна С—2 (рис. 9).

Отличие схемы 3 (рис. 9) от предыдущих (рис. 7,8) состоит в том, что на стадию изомеризации направляют гексановую фракцию С6 с примесью тяжелых компонентов Сб+, являющуюся кубовым продуктом простой двухсекционной колонны С-2.

Рис. 9. Схема установки изомеризации пентановой и гексановой фракции углеводородов с блоком подготовки сырья в виде простой двухсекционной

колонны (схема 3)

F-исходный поток (фракция CVW; RC-1, RC-3 -реакционно-ректификационные колонны соответственно пентановой и гексановой фракций; БОВ - блок очистки водорода; 1 - фракция с преимущественным содержанием пентана; 2 - фракция с преимущественным содержанием гексана; 3, б -углеводородные газы; 4 - изопентан; 5 -пентан и примеси; 7 - изогексан; 8 - н-гексан и примеси; 9, 10- изомеризат;

11, 12 - водородсодержащий газ.

Дистиллат колонны С-2 (поток 1, рис. 9) при температуре 49 °С используется для создания потока флегмы в колонне С-2, а избыток после дополнительного подогрева направляется в колонну изомеризации пентановой фракции RC-1 на 40 тарелку после подогрева до 177 °С. Колонна изомеризации пентановой фракции (RC-1) в схеме на рис. 9 характеризуется теми же конструктивными параметрами, что и в схеме на рис. 7 и 8. Отличие колонны RC-1 (рис. 9) от колонны RC-1 (рис. 7 и 8), состоит только в тепловой нагрузке из-за увеличившегося расхода пентановой фракции . Тепловые нагрузки кипятильника и дефлегматора колонны RC-1 (рис. 9) составляют соответственно 69.0 и-71.0 ГДж/час, соответственно.

Колонна RC-3 в схеме 3 характеризуется иными конструктивными и рабочими параметрами (чем RC-2 на рис. 7 и 8), которые представлены в табл.6, режим III. Гексановая фракция после нагрева поступает на 75 (отсчет сверху) тарелку, а водородсодержащий газ при температуре 170 °С - на 76

тарелку. Реакция изомеризации протекает в паровой фазе в реакционной зоне, расположено!! на 72-75 тарелках.

Сравнительные характеристики схем 1,2,3 приведены в табл. 8.

Таблица 8 Режимы, обеспечивающие максимальную конверсию для сырья, очищенного от тяжелых компонентов, и для сырья с тяжелыми компонентами

Рабочая характеристика Схема №1 (рис. 7) Схема №2 (рис. 8) Схема №3 (рис. 9)

С-1 кс-1 ИС-2 С-1/1 С-1/2 ИС-1 ш:-2 С-2 ЛС-1 ИС-З

Количество тарелок в колонне 120 41 61 43 77 41 61 90 41 76

Тарелка питания 55 41 и 40 61 и 60 30 16 41 и 40 61 и 60 55 41 и 40 76 и 75

Тарелка бокового отбора 41 - - - - - - - - -

Тарелки размещения реакционной зоны - 40-37 60-57 - - 40-37 60-57 - 40-37 75-72

Флегмовое число Я 7.6 10.0 12.0 2.9 3.0 10.0 12.0 2.4 10.0 8.0

Рабочее давление верха, МПа 0.2 2.0 1.4 0.25 0.1 2.0 1.4 0.2 2.0 1.4

Суммарный объем катализатора, м3 - 25.5 40.7 - - 25.5 40.7 - 25.5 90.8

Тепловая нагрузка кипятильника, ГДж/час 51.4 62.8 86.4 24.4 37.1 62.8 86.4 22.9 69.0 46.9

Тепловая нагрузка дефлегматора, ГДж/час -50.8 -64.9 -86.7 -24.2 -39.0 -64.9 -86.7 -22.2 -71.0 —48.8

Конверсия, % - 94.0 97.0" - - 94.0' 97.0" - 94.0' 92.0"

04 (ИМ) изомеризата - 91.2 87.3 - - 91.2 87.3 - 91.2 77.0

Суммарные энергозатраты схемы, ГДж/час*** 200.6 210.7 138.8

* - по пентану; ** - по гексану; *** - по кипятильнику.

Как видно из табл. 8, технологические схемы 1 и 2 позволяют получить на 5.0% более высокую конверсию н-гексана и на 10.3 пункта более высокое октановое число изомеризата по сравнению со схемой 3, где на стадии подго-

товки сырья используется простая двухсекционная колонна. При этом количество теоретических тарелок в колонне изомеризации гексановой фракции составляет 61 вместо 76 в схеме с ПДК. Это достигается за счет использования гексановой фракции, очищенной от тяжелых примесей. Тем не менее, схема с колонной с боковым отбором характеризуется большим количеством реальных тарелок в колонне блока подготовки сырья (120 вместо 90 в ПДК), более высоким флегмовым числом в колонне изомеризации гексановой фракции (12 вместо 8).

Выполнено сравнение расходных показателей для схем 1 и 2 (объема используемого катализатора; расхода греющего пара; расхода охлаждающей воды и потребляемой электроэнергии) с аналогичными показателями по эксплуатируемым установкам. Схему 3, при этом, не рассматривали поскольку она не обеспечивает необходимых показателей качества изомеризата (04 и конверсию) при высоком содержании тяжелых компонентов в исходном сырье, несмотря на низкие энергозатраты.

При использовании в процессе изомеризации совмещенного реакционно-ректификационного процесса появляется возможность не только обеспечить высокие технологические показатели (по конверсии от 94 до 97%), но и получить экономию энергоресурсов (по греющему пару до 32%, по охлаждающей воде до 34%, по потребляемой электроэнергии до 48%) и дорогостоящего катализатора (до 20%).

При использовании сырья с высоким содержанием тяжелых компонентов (более 4.5% мае. циклогексанов и гептанов) целесообразно предложить схемы 1 (рис. 7) и 2 (рис. 8), которые отличаются способом организации блока подготовки сырья. При этом схемы энергетически достаточно близки друг к другу.

При пониженном содержании тяжелых компонентов в исходном сырье целесообразно применение схемы 3 предполагающей использование двухсекционной колонны (схема 3, рис. 9).

Таким образом, каждая из предложенных схем имеет свои достоинства и недостатки при определенных требованиях, предъявляемых к процессу, поэтому окончательный выбор варианта организации процесса изомеризации пен-тан-гексановой фракции требует более подробного технико-экономического анализа с привязкой к нефтеперерабатывающему предприятию, на котором планируется внедрение данного процесса.

Основные выводы

1. Проведен анализ промышленных технологий изомеризации пентан-гексановых фракций, выявлены их основные преимущества и недостатки, рассмотрена степень распространенности совмещенного реакционно-ректификационного процесса изомеризации в мировой практике;

2. Предложена технология изомеризации, основанная на принципе совмещения, которая позволяет обеспечить конверсию до 97% непосредственно в реакционно-ректификационном аппарате, сократить рециклы, снизить энергозатраты (по греющему пару до 32%, по охлаждающей воде до 34%, по потребляемой электроэнергии до 48%) и объему используемого катализатора до 20%, а так же упростить технологическую схему за счет исключения рециркуляции и блока выделения изомеров;

3. В процессе создания технологии была выбрана модель на основе уравнения Соаве-Редлиха-Квонга, адекватно описывающая парожидкостное равновесие в системе изомеризации, включающей 13 компонентов. Усредненная ошибка между расчетным и экспериментальным составом пара

у

составляет |ay|qj = 1.7%;

4. На базе проведенных экспериментальных исследований предложена кинетическая модель изомеризации н-гексана;

5. На основе кинетической и парожидкостной моделей предложено математическое описание совмещенного реакционно-ректификационного процесса с использованием программного комплекса PRO/II;

6. С использованием вычислительного эксперимента оценена возможность и условия реализации предсказанных анализом статики стационарных состояний совмещенного процесса изомеризации;

7. Обоснована необходимость использования блока подготовки сырья и определены возможные структуры его организации. Проведенный анализ данных структур позволил предложить три варианта блока подготовки: в первом и втором из них разделение происходит, соответственно, в колонне с боковым отбором и в двухколонной схеме на три фракции - нентановую, гексановую и гептановую (С6+), в третьем в ПДК на пентановую и гексано-вую фракцию (содержащую в том числе тяжелые компоненты С6+);

8. Предложена оптимальная структура технологической схемы узла изомеризации, в которой изомеризация н-пентана и н-гексана проводятся раздельно;

9. Проведена параметрическая оптимизация технологической схемы совмещенного реакционно-ректификационного процесса изомеризации при различных способах организации блока подготовки сырья. Предложен один вариант изомеризации н-пентана и два варианта изомеризации н-гексана (с примесью тяжелых компонентов и без них) в реакционно-ректификационной колонне.

Список условных обозначений

РРП - реакционно-ректификационный процесс;

РРК - реакционно-ректификационная колонна;

ПДК - простая двухсекционная колонна;

2МП - 2-метилпентан;

ЗМП - 3-метилпентан;

2,2ДМБ - 2,2-диметилбутан;

2,3 ДМБ - 2,3-диметилбутан;

Т, °С - температура;

Vrfl, ч*1 - объемная скорость;

С,-, % масс. - концентрация /-го компонента;

5, % - глубина изомеризации;

Х,% - конверсия н-гексана;

с,% - селективность н-гексана;

N - количество тарелок;

R - флегмовое число;

04 (ИМ) - октановое число (исследовательский метод)

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кинякин A.C., Глушаченкова Е.А., Писаренко Ю.А. Оптимизация блока подготовки сырья процесса получения высокооктановых компонентов бензина // Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы II Российской конференции, Уфа, 11-13 октября 2005. Изд-во «Реактив», 2005. С. 184.

2. Кинякин A.C., Глушаченкова Е.А., Писаренко Ю.А. Выбор оптимальной технологической схемы разделения легкой бензиновой фракции C4.6v // Труды V Ежегодной Международной Молодежной Конференции ИБХФ РАН-ВУЗы, Москва, 14-16 декабря 2005. С.65-69.

3. Kinyakin A.S., Glushachenkova Е.А., Pisarenko Yu.A. Choice of Optimal Distillation-Based Sequence for Separation of Light Gasoline C^ Fraction // New Aspects of Biochemical Physics. - Nova Science Publishers, Inc. New York, 2007. PP. 53-58.

4. Кинякин A.C., Глушаченкова E.A., Боруцкий П.Н., Шувалов A.C., Писаренко Ю.А. Кинетика низкотемпературной изомеризации н-гексана в проточном изотермическом реакторе на катализаторе НИП-ЗА //Теоретические основы химической технологии, 2008. том 42, №6. С. 615-622.

Подписано в печать 16.10.11 Заказ № 36 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,86 (495) 936-88-35 (494) 434-83-55

ВВЕДЕНИЕ.:„.:.

ГЛАВА 10Б30В ВАРИАНТОВ ОРГАНИЗАЦИИ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ.

1.1. Общие данные об объекте исследования.

1.2'. Технологические основы процессов изомеризации.12'

1.3. Требования к качеству сырья, используемого в процессах изомеризации

1.4. Промышленные: процессы изомеризации за рубежом и в России.20'

1.5. 'Перспективы^использования принципа '" промышленных процессов изомеризации; углеводородов.„

1.6: Выводы.;.;.;.

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВШЕАКЦИОННОЙШНОШКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ.„.

2.1. Вещества образующие реакционную смесь изомеризации.'.

2.1.1. Краткая характеристика реагентов, продуктов и;примесей.

2.1.2. Описание зависимости давления насыщенных паров чистых компонентов от температуры.!.:.

2.2. Моделирование фазовых равновесий.

2.2.1. Основные термодинамические соотношения.1-.

2.2.2. Уравнения состояния.

2.2.3. Правила смешения;.;.

2.2.4. Расчет парожидкостного равновесия.

2.3. Использование парожидкостной модели для расчета колонны деизогексанизации.

2.4. Выводы.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КИСЛЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ И ПОСТРОЕНИЕ СООТВЕТСТВУЮЩИХ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ . . .:.

3.1 Современные представления о механизме, и кинетике реакции изомеризации парафиновых углеводородов.

3.2 Кинетические характеристики изомеризации к-пентана

3.3 Экспериментальное исследование.кинетических закономерностей изомеризации н-гексана в проточном реакторе.

3.4 Построение модели реакции изомеризации н-гексана и оценка ее адекватности.

ГЛАВА 4. ВЫДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ СТАЦИОНАРНЫХ РЕЖИМОВ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОГО ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ФРАКЦИИ С5-Сб И ПОСТРОЕНИЕ СООТВЕТСТВУЮЩИХ ВАРИАНТОВ СХЕМ ОРГАНИЗАЦИИ ПРОЦЕССА.

4.1 Исходная информация для анализа статики.

4.1.1 Характеристика реакционных смесей и температуры кипения чистых веществ

4.1.2 Диаграммы дистилляции реакционных смесей.;.

4.1.3 Условия протекания реакций и стехиометрия химического превращения.

4.1.4 Многообразия химического равновесия реакционных смесей.

4.2 Анализ статики.

4.2.1 Реакционно-ректификационный процесс изомеризации пентановой фракции.

4.2.1.1 Выбор варианта разделения реакционной смеси.

4.2.1.2 Построение и анализ пробной траектории для предельного стационарного состояния.

4.2.1.3 Воспроизведение пробной траектории посредством вычислительного эксперимента.

4.2.1.4 Обоснование варианта организации процесса.

4.2.2 Реакционно-ректификационный процесс изомеризации гексановой фракции.

4.2.2.1 Выбор варианта разделения реакционной смеси.

4.2.2.2 Построение и анализ пробной траектории для предельного стационарного состояния.

4.2.2.3 Воспроизведение пробной траектории посредством вычислительного эксперимента.

4.2.2.4 Обоснование варианта организации процесса.

4.3 Математическое моделирование и расчет реакционно-ректификационных процессов.

4.3.1 ' Основные виды математических моделей.

4.3.2 Варианты постановки задачи расчета.

4.3.3 Выбор свободных параметров математической модели и методы ее решения.

4.3.4 Структура математической модели реакционно-ректификационного процессаЮО

ГЛАВА 5. ОБОСНОВАНИЕ ВАРИАНТА ОРГАНИЗАЦИИ БЛОКА ПОДГОТОВКИ СЫРЬЯ.

5.1. Использование простой двухсекционной колонны для разделения пентан-гексановой фракции.

5.2. Разделение пентан-гексановой фракции в колонне с боковым отбором.

5.3. Использование схемы работающей по первому заданному разделению.

ГЛАВА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ РАБОТЫ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ КОЛОНН ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕНТАНОВОЙ И ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИЙ.

6.1 Определение оптимальных параметров реакционно-ректификационного процесса изомеризации н-пентана на основе вычислительного эксперимента.

6.1.1 Влияние давления.

6.1.2 Влияние флегмового числа.

6.1.3 Влияние протяженности реакционной зоны.

6.1.4 Влияние объема реакционной зоны.

6.1.5 Влияние доли потока через реакционную зону.

6.1.6 Оптимальное флегмовое число и суммарный объем катализатора.

6.2 Определение рабочих параметров реакционно-ректификационного процесса изомеризации гексановой фракции с примесью тяжелых компонентов.

6.2.1 Соотношение продуктовых потоков колонны изомеризации.

6.2.2 Количество реакционных зон и их расположение.

6.2.3 Флегмовое число и количество теоретических тарелок.

6.2.4 Оптимальное распределение катализатора в реакционной зоне.

6.2.5 Флегмовое число и общий объем катализатора.

6.2.6 Режимы, обеспечивающие максимальную конверсию н-гексана и выход высокооктановых компонентов.

6.3 Определение рабочих параметров реакционно-ректификационного процесса изомеризации гексановой фракции для сырья отчищенного от тяжелых компонентов.

6.3.1 Соотношение продуктовых потоков колонны изомеризации.

6.3.2 Флегмовое .число и количество теоретических тарелок.

6.3.3 Оптимальное распределение катализатора в реакционной зоне.

6.3.4 Флегмовое число и общий объем катализатора.

6.3.5 Режимы, обеспечивающие максимальную конвесию н-гексана и выход высокооктановых компонентов.

6.4 Выводы.

ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙФРАКЦИ№.

7.1 Схема со сложной колонной с боковым отбором и двухколонная схема работающая по первому заданному разделению.

7.2 , Схема с простой двухсекционной колонной.

7.3 Результаты сравнения технологических и экономических показателей.Л.

ВЫВОДЫ.

Настоятельная необходимость скорейшего внедрения в промышленность процессов изомеризации и увеличения производительности действующих установок в первую очередь продиктована введением нового технического регламента, ужесточающего технологические требования к автомобильным бензинам, включая ограничения по уровню давления насыщенных паров, содержанию ароматических компонентов; и в частности, бензола. • ■ ■■■ - -

Технология изомеризации легких бензиновых фракций с получением из нормальных парафинов^ многоразветвленных изомеров; приобретает все большее значение в производстве моторных топлив. Процесс изомеризации извлекает из состава бензина низкооктановые легкие компоненты и вводит взамен их высокооктановые изомеры, которые не содержат бензола и имеют высокие значения октановых чисел.

Выполненное исследование наиболее передовых технических решений в области изомеризации парафиновых углеводородов показало их основные недостатки. Это, прежде всего, сложность технологических схем, значительные величины внешних рециклов, низкие конверсии сырья при однократном проходе его через реактор, наличие громоздких блоков разделения изомеров, функционирующих в полунепрерывном режиме, жесткие ограничения на количество хлора в изомериза-те, обусловленные использованием молекулярных сит на стадии разделения изомеров. Отмеченные факторы приводят к значительным энергетическим и капитальным затратам, а также усложняют задачу управления процессом.

В то же время известно, что ключевое свойство совмещенных процессов состоит в возможности достижения высоких степеней конверсии сырья непосредственно в реакционно-ректификационном аппарате. Применение в данном случае непрерывного совмещенного реакционно-ректификационного процесса позволит существенно сократить, либо вообще исключить, внешние рециклы, и тем самым, в значительной степени устранить недостатки, свойственные традиционным способам организации данного процесса.

Поэтому целью работы явилось проведение экспериментального и теоретического исследования с целью разработки научно обоснованной промышленной технологии изомеризации пентан-гексановой фракции в режиме совмещенного ре8 акционно-ректификационного процесса, обеспечивающего увеличение глубины переработки сырья, снижение энергозатрат, упрощения технологической схемы и получение высокооктанового бензина с низким содержанием ароматических углеводородов.

Важный этап создания реакционно-ректификационного процесса - сбор и обработка физико-химической информации о свойствах многокомпонентной реакционной смеси и создание на этой основе математической модели совмещенного » ' * ' процесса. Данная информация включает сведения об индивидуальных компонентах и свойствах образуемых ими многокомпонентных смесей, в частности парожидко-стное равновесие. Помимо этого требуются сведения о химических взаимодействиях, протекающих в условиях изомеризации, об их термодинамических и кинетических характеристиках. Вся такого рода информация, необходимая для построения математической модели реакционно-ректификационного процесса, получена при выполнении работы, как в результате экспериментальных исследований, так и посредством анализа научной литературы. Созданные математические модели, характеризующиеся высокой предсказательной способностью, использованы, для определения рабочих условий процесса: диапазона изменения температур, давлений, нагрузки на катализатор, соотношения исходный реагент : водород (кинетическая модель), а также для, выбора места расположения катализатора в реакционно-ректификационной колонне (модель парожидкостного равновесия).

В результате модифицированного анализа статики реакционно-ректификационного процесса установлено: 1) оптимальным вариантом его организации является раздельное проведение изомеризации пентановой и гексановой фракций. В связи с этим технологическая схема процесса приобретает тройственную структуру, включающую блок подготовки сырья и отдельные блоки изомеризации пентановой и гексановой фракций. В каждом из блоков изомеризации процесс осуществляют в реакционно-ректификационном режиме. 2) установлена возможность реализации предельных стационарных состояний, характеризующиеся максимальным выходом целевого продукта (предельные стационарные состояния).

Посредством вычислительного эксперимента установлено, что прогнозируемая величина степени превращения как пентана, так и гексана в условиях реакционно-ректификационного процесса значительно превышает равновесную величину и составляет 90-95%. Октановое число изомеризата пентана - 91 (ИМ). Октановое число изомеризата гексана - 80 (ИМ). Определена структура материальных потоков в реакционно-ректификационном аппарате, а, также величины рабочих параметров (давление, число тарелок, уровни подачи питания, место расположения реакционной зоны и ее объем; распределение катализатора вдоль реакционной зоны и др.).

Полученная в результате обработки экспериментальных данных кинетическая модель, наряду с моделью парожидкостного равновесия,, использована для.систематического исследования реакционно-ректификационного:; процесса изомеризации я-гексана с целью определения рабочих параметров;, обеспечивающих; 97% конверсию //-гексана, при этом увеличение октанового числа гексановой фракции >составляет 26.1 пункта (с 61.2 у сырьевой гексановой фракции до 8713 у изомеризата).

Варианты организации реакционно-ректификационного, процесса, установленные в результате проведенных исследований, в дальнейшем использованы как основа-для синтеза принципиальной технологической схемы процесса получения высокооктановых'изомеров.

Технологическая схема, наряду с блоками-изомеризации отдельных фракций, включает также блок подготовки сырья. Выполнен подробный анализ условий работы данного блока и отслежено влияние различных рабочих параметров на результаты работы. Установлены возможные варианты организации блока подготовки сырья. Исходя из них предложены альтернативные технологические- схемы осуществления процесса изомеризации, сопоставлены их достоинства и недостатки. Даны практические рекомендации^ определяющие область возможного использования каждой из технологическихсхемишриведены рабочие характеристики основного технологического оборудования.

ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ промышленных технологий изомеризации пентан-гексановых фракций,-выявлены их основнь1е преимущества и недостатки, рассмотрена степень распространенности совмещенного реакционно-ректификационного процесса изомеризации в мировой,практике;

2. Предложена технология изомеризации,1 основанная на принципе совмещения, которая позволяет обеспечить конверсию до 97% непосредственно в реакционно-ректификационном аппарате; сократить рециклы, снизить энергозатраты (по греющему пару до 32%, по охлаждающей воде, до 34%, по потребляемой электроэнергии до 48%) и объему используемого катализатора до 20%, а так же упростить технологическую схему за счет исключения рециркуляции и блока выделения изомеров;

3. В процессе создания технологии была выбрана модель на основе уравнения Соаве-Редлиха-Квонга, адекватно описывающая парожидкостное равновесие в системе изомеризации, включающей ^ 13 компонентов. Усредненная- ошибка между расчетным и экспериментальным составом пара составляет = 1.7%;

4. На' базе проведенных экспериментальных исследований предложена кинетическая^модель изомеризации н-гексана;

5. На- основе кинетической и парожидкостной моделей предложено математическое описание совмещенного реакционно-ректификационного процесса с использованием программного,комплекса РИ-О/П;

6. С использованием вычислительного эксперимента оценена возможность и условия реализации предсказанных анализом статики стационарных состояний совмещенного процесса изомеризации;

7. Обоснована необходимость использования блока подготовки сырья и определены возможные структуры его организации. Проведенный анализ данных структур позволил предложить три варианта блока подготовки: в первом и втором из них разделение происходит, соответственно, в колонне с боковым отбором и в двухколонной схеме на три фракции - пентановую, гексановую и гептановую (Сб+), в третьем в ПДК на пентановую и гексановую фракцию (содержащую в том числе тяжелые компоненты С6+);

8. Предложена оптимальная структура технологической схемы узла изомеризации, в которой изомеризация н-пентана и и-гексана проводятся раздельно;

9. Проведена параметрическая оптимизация технологической схемы совмещенного реакционно-ректификационного процесса изомеризации при различных способах организации блока подготовки сырья. Предложен один вариант изомеризации к-пентана и два варианта изомеризации н-гексана (с примесью тяжелых компонентов и без них) в реакционно-ректификационной колонне.

1. Бурсиан, Н.Р. Катализ на сверхкислотах/ Н.Р. Бурсиан, Д.С. Орлов, А. Н. Шакун// М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. 51 с.

2. US Pat. 2.906.798, US Cl. 585-701 Hydroisomerization process and apparatus/ W.C. Starnes et al.; Gulf Research & Development Company; date of patent sept. 29 1959; appl. 680825 aug. 28 1957.

3. US Pat. 2 993 398, US CI. 81-170 Slidable jaw end wrench with spiral actuator/ E.F. Schlote; Lok Slide Wrench Company; date of patent jul. 25 1961; appl. 825841Jul. 8 1959.

4. US Pat3 791 960, US СП208-57, Int.Cl. С10G39/08 Isomerization of paraffin hydrocarbons/ і-.■'•Vj.OiMÎ'vDàViës ' et al;; ^ntish' Petroleum'Company, É date of pat. 'feb 12 1974; appl:239232 mar. 1972.'

5. US Pat 4 113 789, US CI. 585-748; Int.Cl. С07Є 5/30 Hydroisomerization of normal paraffins with axatalyst of noble metal, alumina support and chloride/ B. Rao et al.; Texaco Inc, USA; date of pat. sep 12 1978; appl: 774099 mar. 3 1977.

6. US Pat 4 149 993, US CI. 252-442, Int. CI. BO 1-Х 27/10 Hydroisomerization process and catalyst/ B; Rao et al.; Texaco Inc, USA; date of pat. apr 17 1979; appl. 883770 mar. 6 1978.

7. US Pat 4 804 803, US CI. 585-748, Int.Cl. C07C 5/30 Isomerization with once-through hydrogen/ R.J. Schmidt etal.; UOP Inc, USA; date of pat. feb І4 1989; appl. 129267 dec 7 1987. .

8. EP 0661 095, Int. Cl. B01J 23/40 Fascicule de brevet europeen/ C.Travers et al.; Institut Francias du Petrole, Ruel-Malmaison, France; date of pat. 23.06.1999; appl. 94402929.7 19.12.1994.

9. EP 0661 370, Int. Gl. G10G 65/08 Catalyseur pour la reduction de la teneur en benzene dans les essences/ G. Travers et aK; Institut Francias du Petrole, Ruel-Malmaison, France; date of pat. 19.04.2000; appl. 94402930.5 19.12.1994.

10. EP 0750 941, Int. Cl. B01J 27/128 Preparation of isomerization catalyst composition/ A. Wu et al.; date of pat 26.04.2000; appl. 96110049:2 21.06.1996.

11. Ciapetta, F.G. In: Catalysis/ F.G.,Giapetta, R.M. Dobres, K.W. Baker//Ed. Emmet P.H. New York,-1958. V. 6. p. 495. .

12. Haensel, V. Plat. Met. Rev./V. Haensel, H.S. Bloch// 1964, v.8, №1, p.2-8.

13. Sinfelt, J.H; BifunctionalCatalysis/ J.H. Sinfelt //Adv. Chem. Eng. 1964. v.5. p. 37-73.

14. Бурсиан, Н.Р. Кн. Каталитические превращения парафиновых углеводородов./ Н.Р: ' Бурсиан и др.//Л.: ВНИИнефтехим, 1976.

15. Миначев, Х.М. Исаков Я.И. Кн. Металлосодержащие цеолиты в катализе/ Х.М. Миначев, Я.И. Исаков// М.: Наука, 1976.

16. US Pat 4 727 217,US G1. 585-739, Int. Cl. C07C 5/13 Catalyst for isomerizing cuts of high normal paraffins content/ Travers С. et al.; Institut Francias dû Petrole, Ruel-Malmaison, France; date of pat. Feb. 23 19884; appl. 1151 jan. 71987.

17. Kouwenhoven, H. W., Van Zijll Landhorst W. C. Ghem, Eng. Progr., 1971. v.67. №4. p. 65-70.

18. Oil and Gas J., 1983, v. 81, №47, p. 76-77.

19. Жоров, Ю.М. Изомеризация углеводородов/ M.: Химия. 1983. 301c.

20. Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. 3-е изд. /М.: Химия. 1979. 343 с.

21. ЕР WO 96 113328, Int. Cl. B01J 23/00 Acidic solid oxides/ Chang C.D.; Mobil Oil Corp.; date of pat 9.05.1996; appl. 20.10. 1995.

22. EP 0507518 A3, Int. Cl. C07C 05/22 Process for isomerization of paraffins with strong solid acid catalyst and adamantine/ Soled S.L.; EXXON research and engineering company, USA; date of pat 26.05.1993; appl. 92302722 27.03.1992.

23. JP 20001040367, Int. Cl. B01J 21/06 Isomerization method for hydrocarbon solid acid catalyst used therein and isomerization apparatus/ Matsuzawa Kenji; Burest Kovio Kenkyusho Co, Jp; appl.7.10.2000.

24. JP 11309375, Int. Cl. B01J 20/00 Production of silid acid catalyst and isomerisation of saturated hydrocarbon/ Kamiyama Shinichi et al; Petroleum Energy Center Found Mitsubisi Oil Co, Jp; data of pat 09.11.1999; appl. 30.04.1998.

25. JP 20001169863, Int. Cl. B01J 23/62 Isomerization of hydrocarbon/ Matsuzawa Kenji et al.; date of pat 20.06.2000; appl.04.12.1998.

26. JP 2000254492, Int. Cl. B01J 23/40 Production of solid acid catalyst and method for isomerizing paraffin hydrocarbon using same/ Shinomiya Hiroshi et al.; Petroleum Energy Center Found Mitsubisi Oil Co, Jp.; date of 19.09.2000, appl. 05.03.1999.

27. RU 2012395, Int. Cl. B01J 23/42 Катализатор для изомеризации C4-C7 алкановых углеводородов и способ изомеризации С4-С7 алкановых углеводородов/ Шмидт Р. и др.; UOP LLC, USA; data of pat 15.05.1994; appl. 21.02.1991.

28. RU 98120706 A, Int. Cl. B01J 23/89 Слоистый катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ изомеризации парафиновых углеводородов/ Шмидт Р. и др.; UOP LLC, USA; data of pat 15.05.1994; appl. 21.02.1991.

29. SU 677162, Int. Cl. B01J 21/04 Катализатор для изомеризации насыщенных углеводородов/Бурсиан Н.Р. и др.; date of pat 27.07.1996; appl. 16.05.1977.

30. SU 677200, Int. Cl. B01J 37/22 Способ приготовления катализатора катализатора для изомеризации алканов и цикланов/ Бурсиан Н.Р. и др.; date of pat 27.12.1996; appl. 20.12.1977.

31. RU 2171713, Int. CI. C01C 5/22 Катализатор для изомеризации легких парафиновых углеводородов С4-С6 / Шакун А.Н., Федорова М.П.; ОАО Науч.-производств, предприятие Нефтехим; date of pat 10.08.2001, appl. 23.11.2000.

32. RU 2171827, Int. CI. CO 1С 5/22 Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С4-С6/ Шакун А.Н., Федорова М.П.; ОАО Науч.-производств. предприятие Нефтехим; date of pat 10.08.2001; appl. 23.11.2000.

33. Машкина, A.B. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы/ Новосибирск: Наука. 1977. с. 50-56.

34. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1980, № 3, с. 61-73.

35. Брусиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Л.: Химия, 1985.191 с.

36. Hydrocarbon Processing. 1980, v. 59. № 9. p. 169-172.

37. Bour G., Schwoerer C. P., Asselin G. F. Oil and Gas J., 1970, v. 60, №43, p. 57-61.

38. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1982, № 9, с. 56-97.

39. Burbidge В. W., Roufles J. R. К. Hydrocarbon Processing, 1966, v. 48, № 8, p. 168-170.46i Cartwright C. W., Stock R. G. Oil and Gas J., 1978, v.76, №38, p. 141-145.

40. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1982, № 9, с. 119-121.

41. RU 97111795, Int. CI. C10G 45/62 Способ изомеризации углеводородного сырья/ Биомсма Э.; Shell internationale research maatschapp B.V., NL; appl. 07.10.1997.

42. EP 0653399, Int. CI. C07C 05/27 Process for the isomerization of a hydrocarbonaceous feedstock/ de Jong K.P.; Shell internationale research* maatschapp B.V., NL; date of pat 17.05.1995; appl. 07.11.1994.

43. Серафимов, JI.A. Реакционно-массообменные процессы: проблемы и перспективы

44. Л.А. Серафимов, Ю.А. Писаренко, B.C. Тимофеев// Теор. основы хим. технол. 1993. т.27. №1. с.4-13.

45. Серафимов, Л.А. Технология-основного органического синтеза. Совмещенные процессы / Л.А. Серафимов, B.C. Тимофеев, Ю.А. Писаренко, А.В. Солохин// М.: Химия.-1993. с.411.

46. Pisarenko, Yu.A. Reactive distillation design: analysis of the process statics/ Yu.A. Pisarenko, C.A. Cardona, D.L. Efremov, A.S. Shuwalov// Reviews in chemical Engineering, -2001,-v. 17. №4.-p. 253-327.

47. Писаренко, Ю.А. Реакционно-ректификационные процессы: достижения,в области исследования и практического использования/ Ю.А. Писаренко, К.А. Кардона, Л.А. Серафимов// М.: Луч, 2001, с. 267.

48. Taylor, R. Modelling reactive distillation/ R. Taylor, R. Krishna// Chemical Engineering Science, Volume 55. Issue 22. November 2000. Pages 5183-5229.

49. US Pat 5 368 691, US CI. 203-29, Int. CI. B0ID 3/26 Reactive distillation process and apparatus for carrying it out/ Asselineau L. et al; Institut Francias du Petrole, Ruel-Malmaison, France; date ofpatnov. 29 1994; appl. 991006 dec. 16 1992.

50. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1999, № 3, с.81.57. http://www.uop.com.

51. Hydrocarbon Processing, 2000, v.79, №11, p.134.

52. US 2006/0260927 Al; US CI: 203/29 Apparatus and method for continuous catalytic reactive distillation and on-line regeneration of catalyst/ Armen Abazajian, Houston, TX (US); Appl. No.: 11/132,954; Filed: May 19,2005.

53. US 2006/0090995 Al, US CI: 203/29, Int. CI: B01D 3/34 System and method for carrying out a discontinuous rectification or reaction/ Cognis IP Management GmbH, Dues-seldorf (DE); Appl. No.: 10/526,956;Filed: Aug. 29,2003.

54. Домерг Б., Ватрикон JI.-Нефтепереработка и нефтехимия.-2001.-№ 4.-е. 15-27.

55. Химическая энциклопедия: В 5-ти т./ Гл! ред. Кнунянц И.Л.-М.: 'Большая-Российскаяэнцикл., 1998.63. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 592 с.

56. Уэйлес С. Фазовые равновесия-в химической технологии (в двух частях). Ml: Мир,1989

57. Redlich 0. and J.N.S. Kwong Chem. Rev. 44, 233 (1949)

58. Wilson G.Ml Adv. Cryog! Eng., 9,168<1964)

59. Cooper H.W., Goldfrank J.C., Hydrocarbon process., 46(12), 141 (1967)

60. Lin C.J., Hopke S.W. Chem. eng. prog. Symp. ser., 70(140), 37 (1974)

61. Orye R.V. Ind. eng. chem: process Des. dev., 8, 579 (1969)

62. Starling K.E., Hydrocarbon process., 50(3), 101 (1971)

63. Starling K.E., Han M.S., Hydrocarbon process., 51(5), 129 (1972)

64. Bour G., Schwoerer G.P., Asselin G.F.- Oil and Gas J., 1970, v.60, №43, pp. 57-61

65. Коган В.Б., Фридман-В.М., Кафаров B.B. Равновесие между жидкостью и паром: Справ. Пособие: В 2Lx кн. М;Л: Наука, 1966.

66. Rice, Reter and Ali.El-Nikheli, Fluid Phase Equilib., 107, 257 (1995)

67. Chun L Ho and R.R. Davison, J. Chem. Eng.Data, 24,293(1979)

68. Ewing M.B. and K.N. Marsh, J. Chem. Thermodyn., 6, 35(1974)

69. Петров А.А. Химия алканов., M., Наука, 1974, 243 с.

70. Гейтс Б., Кетцер Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. Пер. с англ. по ред. Платэ А.Ф., М., Ми., 1981, 353 с.

71. Sinfelt J.H., Hurwitz Н., Rohrer J.C. Kinetics of n-pentane isomerization over Pt-A1203 catalyst. //J. Phys. Chem., v. 64, №7, pp. 892-894.

72. Dartigues J.M., Chambellan A., Gault F.G. Isomerization on Metals. Correlation between metal particles size and reaction mechanisms. // J. Amer. Chem. Soc., 1976, v.98, №3, pp. 856-857.

73. Миначев X.M., Исаков Я.И. Металлосодержащие цеолиты в катализе., М., Наука, 1976,112 с.

74. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Харламов В.В. Некоторые особенности кинети-ки и механизма реакции изомеризации н-'пентана на водородной форме морденита. //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, №4, сс. 835-840.

75. Chich D.J., Katzer I.R., Gates D.C. Deactivation of Pt-H-mordebite catalyst during я-hexane isomerization. //Molecular sieves. Amer. Chem. Soc. Symp. Ser., AGS Washington D. C., 1977, №40/2, pp. 515-527.

76. Kouwenhoven H.W. Isomerization of paraffines. // Molecular sieves. Amer. Chem. Soc. Advans. Chem. Ser., ACS Washington D. C.,1973, №121, pp. 529-539.

77. Давыдов E.M., Харсон M.C., Киперман C.JI. Кинетика и механизм гидрогенолиза н-пентана на алюмоплатиновом катализаторе. //Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977, №12, сс. 2687-2694.

78. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. Ml, Мир, 1972, 308 с.

79. Маслянский Г.Н., Бурсиан Н.Р., Баркан С.А. Носители для катализаторов изомеризации парафиновых углеводородов. //В кн. Научные основы подбора и производства катализоторов. Новосибирск, Сибирское отделение АН СССР, 1964, сс. 307-311.

80. Бурсиан Н.Р., Волнухина Н.К. Кинетические закономерности реакции изоме-ризации н-пентана на платиновом катализаторе. //ЖПХ, 1965, т.38, №10, сс. 2273-2278.

81. Александров А.С., Бурсиан Н.Р., Гурфейн Н.С., Волнухина Н.К., Малышева И.А., Степанов Н.Ф., Фукс Е.Ш. Кинетика реакции низкотемпературной изо-меризации н-пентана на катализаторе НИП-66. //Химия и технология топлив и масел., 1976, №10, сс.5-8.

82. Киперман СЛ. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций., 1964,208 с.

83. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций., М., Высшая школа, 1987,367 с.

84. Физическая химия. Под ред. Никольского Б.П., Л., Химия, 1987, 880 с.

85. Иванов А.В. Твердые суперкислоты на основе соединений элементов IV—VI групп и их каталитические свойства в изомеризации алифатических углеводородов., Дисс. на соискание уч. степ, к.х.н., М., ИОХ им. Зелинского, 1997.

86. Иванов А.В., Хелковская-Сергеева Е.Г., Васина Т.В., Маслобойщикова О.В., Кустов Л.М., Зойтен П. Изомеризация /i-бутана на катализаторе S04/Zr02, промотированном металлами ГУ периода. //Изв. АН. Сер. хим., 1999, №7, сс. 1276-1279.

87. Soled S.L., Мс Vicker G.B., Miseo S., Gates W.E. Zirconium hidroxide supported metal and heteropolyacid catalyst. USA Patent № 5 391 532.

88. Gillespie R.D. Paraffin-isomerization catalyst and process. USA Patent № 6 320 089.

89. Wu A., Drake C.A. Hybrid catalyst system for converting hydrocarbons and a method of making and using such catalyst system. USA Patent № 6 110 859.

90. Wu A., Drake C.A. Isomerization catalyst system, method of making and method of using such catalyst system in the isomerization of saturated hydrocarbons. USA Patent № 6 090 992.

91. Боруцкий П.Н., Бурсиан H.P., Волков И.А., Ставрова Г.В. Изомеризация алканов С4— С6 на катализаторах, промотированных фтором и хлором, в присутствии водорода. //Журнал прикладной химии, №8, 1987, с. 1824-1828.

92. Вишнецкая М. В., Романовский Б. В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Изомеризация алканов // Журнал физической химии. 1993/-Т. 67.'-№ 9. -С. 1935-1937. - - "

93. Жоров>Ю.М. Изомеризация углеводородов. М.: Химия, 1983.

94. Dudley R.E., Molloy J.B. Process-model approach to process development. Isomerization of pentanes and hexanes // Ind. Eng. Ghem. Proc. Des. Dev., 1963. V. 2. № 3. P. 239.

95. Справочник нефтехимика. Под ред. Огородникова С.К. М.: Химия, 1978. Т. 2.

96. Боруцкий П.Н., Красий Б.В., Козлова Е.Г. и др. // В сб. тез. VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2002", Нижнекамск, 2002. С. 96.

97. Жаров В.Т., Серафимов JI.A. Физико-химические основы дистилляции и ректификации.— Л.:Химия, 1975.—239 с.

98. Серафимов JI.A., Балашов М.И. Реакционно-ректификационные процессы // Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. Л.: Химия, 1971. — Гл. 17. С. 186 - 215.

99. Балашов М.И., Серафимов JI.A. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов // Теорет. основы хим. технол. — 1980. — Т. 14. — №6. — С. 803-808.

100. Балашов М.И. К анализу статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП) // Физико-химические основы ректификации. М.:МИХМ. -1977. - С.193 - 206.

101. Писаренко Ю.А., Данилов Р.Ю. Выделение предельных стационарных состояний реакционно-ректификационных процессов // В кн.: III международная конференция "Наукоемкие химические технологии". Тезисы докладов Тверь, 1995. - С. 37 - 38.

102. Oil and Gas Journal 24.12.2001

103. ЕР 078786 A1 Process for isomerization of paraffins by reactive distillation/ Institut Francias du Petrole, Ruel-Malmaison, France Joly J.-f.; date of pat 06.08.1997

104. R.E. Dudley and J.B. Malloy. Process-model appoach to process development. Ind. Eng. Chem. Proc. Des.Dev., 1963, v.2, №3.P. 239-244.

105. Средин B.B., Киселева Э.А. Установка изомеризации пентановых фракций прямогонных бензинов. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1968, №11—12, с.18-21.

106. Костеренко А.В., Гоев М.М., Феркель Е.В., Соловых А.И., Шакун А.Н, Фёдорова M.JI. Освоение низкотемпературного процесса изомеризации легких бензиновых фракций «Изомалк-2»// Нефтепереработка и нефтехимия, 2006, №2, с.58-59.

107. Шакун А.Н., Мириманян A.A., Фёдорова M.JL, Парсентьев H.H., Макеев С.А., Мкртычев A.A. Промышленный опыт перевода установки изомеризации пентан-гексановой фракции ОАО «Линос» на катализатор СИ-2// Нефтепереработка и нефтехимия, 2006, №3, с. 12-16.

108. Сорокин И.И., Боруцкий П.Н., Вихман А.Г., Мариманян A.A., Яковлев A.A., Комбинированная установка для производства автомобильных топлив перспективного качества на малых НПЗ// Нефтепереработка и нефтехимия, 2007, №11, с.8-11.

109. Башинский А.И., Вихман А.Г., Мириманян A.A. и др. Проектные решения по разработке комбинированной установки изомеризации с блоками подготовки сырья на НПЗ ОАО «Ангарская НХК»// Нефтепереработка и нефтехимия, 2006, №9, С. 9-14.

110. Мариманян A.A., Вихман А.Г., Боруцкий П.Н. О повышении качества изокомпонентов для производства перспективных автобензинов// Нефтепереработка и нефтехимия, 2007, №7, с.5-14.

111. Нгуен Ван Ты, Совместная изомеризация головных фракций прямогонного бензина и риформата// Химия и технология топлив и масел, 2008, №4, с. 5-8.

112. Гаврилов Н.В., Дуров О.В., Получение экологически чистых бензинов, соответствующих евростандартам// Химия и технология топлив и масел, 2008, №6, с.9-13.

113. Шакирзянов Р.Г., Ибрагимов М.Г, Теляков Э.Ш., Сафиулина А.К.// Пром. Синтетического каучука, 1989, №7, с.З.129. http://www.olkat.ru/nip.