автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Комбинированная технология гидрирования и изомеризации легких бензиновых фракций

11-4

2021

КОМБИНИРОВАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ГИДРИРОВАНИЯ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

Специальность 05.17.07 - «Химическая технология топлива и высокоэнергетических

веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2011

Работа выполнена на кафедре «Технология нефтн н газа» Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Абдульминев Ким Гимадиевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Гимаев Рагнб Насретдннович; кандидат химических наук Батыров Назип Адибович.

Ведущая организация ГУП ИНХП РБ

Защита состоится «28» сентября 2011 года в 11-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан,.г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского г осударственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «26» августа 2011 года.

Ученый секретарь совета

Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Автомобильный транспорт является одним из основных источников загрязнения окружающей среды отработавшими газами и парами топлива. К токсичным компонентам отработавших газов относятся: оксид углерода, углеводороды, оксиды азота и серы, альдегиды, сажа. Особую опасность для человека представляют углеводороды ароматического ряда, особенно - бензол и конденсированные (полициклические) ароматические углеводороды. Поэтому перспективным направлением в нефтепереработке является разработка процессов, позволяющих производить высокооктановые компоненты автомобильных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов.

На сегодняшний день базовым компонентом отечественных автомобильных бензинов является катализат риформинга, содержание ароматических углеводородов в котором может достигать 60-70 % об., а доля бензола составляет 2-6% об. В связи с этим, весьма актуальной является задача снижения доли ароматических углеводородов в катализатах риформинга без снижения их октанового числа.

В настоящее время многие отечественные НПЗ вводят в свои схемы установки изомеризации легкой бензиновой фракции н.к. - 70 °С. Бензины, получаемые на данных установках, не содержат ароматических углеводородов и имеют низкую себестоимость. Однако, при этом в балансе завода остается неиспользованной прямогонная узкая фракция 70 - 85 "С, которую нельзя вовлекать в товарные автомобильные бензины из-за ее низкого октанового числа. Поэтому разработка технологии переработки головных фракций катализатов риформинга с одновременным вовлечением в сырье процесса прямогонной бензиновой фракции 70 - 85 "С, позволяющей, во-первых, получать высокооктановый компонент автомобильных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, а, во-вторых, увеличить сырьевые

ресурсы для производства товарных автомобильных бензинов, является актуальной задачей и представляет практический интерес.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка комбинированной технологии получения высокооктановых бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в том числе бензола, соответствующих требованиям, предъявляемых к топливам для двигателей стандарта Евро-4 и более, путем гидрирования и изомеризации легких бензиновых фракций,

Из цели работы вытекают следующие основные задачи исследования:

- установление возможности снижения содержания ароматических углеводородов в автомобильном бензине без потери октанового числа путем гидроизомеризации смеси бензолсодержащей фракции н.к. - 90 °С риформата с прямогонной бензиновой фракцией 70 - 85 "С;

- установление основных закономерностей реакций, протекающих при гидроизомеризации смесевого сырья на различных катализаторах;

- подбор катализатора и оптимальных технологических параметров для проведения процесса гидроизомеризации;

- определение возможности реализации блока гидроизомеризации смесевого сырья на существующей установке низкотемпературной изомеризации легкой нафты ОАО «УНПЗ»;

- разработка поточной схемы производства автомобильных бензинов, удовлетворяющих требованиям к топливам для двигателей класса Евро-4, с использованием комбинированной установки гидроизомеризации на ОАО «УНПЗ».

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1 Показана принципиальная возможность гидроизомеризации на различных катализаторах смеси бензолсодержащей фракции н.к. - 90 "С риформата и прямогонной бензиновой фракцией 70 - 85 "С в области температур 220 - 360 "С.

2 Установлено, что в процессе гидроизомеризации до 99 % бензола гидрируется в циклогексан с последующей изомеризацией последнего в метилциклопентан, при этом подвергаются изомеризации линейные алканы С5 и Сб, содержащиеся как в прямогонной фракции 70 - 85 "С, так и во фракции н.к. — 90 °С риформата, то есть улучшается углеводородный состав последней, что способствует приросту октанового числа продукта на 0,3 - 5,9 пункта.

3 Разработана комбинированная технология гидрирования и изомеризации легких бензиновых фракций, позволяющая снизить содержание ароматических углеводородов, в том числе бензола, в товарном бензине до требований стандарта Евро-4 путем дооборудования установки изомеризации блоком гидроизомеризации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Комбинированная технология гидрирования и изомеризации легких бензиновых фракций может быть реализована на существующих установках изомеризации нефтеперерабатывающих заводах, в том числе ОАО «УНПЗ», без существенных капитальных затрат.

Технология позволит увеличить ресурс высокооктанового изокомпонента, что облегчит производство бензинов с улучшенными экологическими свойствами марки «Премиум Евро-95»

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: III Республиканская студенческая научно-практическая конференция «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г. Уфа, 2006 г.); Конкурс научных работ студентов вузов Республики Башкортостан (г.Уфа, 2007 г.); 58-ая научно-техническая конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г. Уфа, 2007 г.); 60-ая научно-техническая конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г. Уфа, 2009 г.); 61-ая научно-техническая конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г. Уфа, 2010 г.); Международная научно-практическая

конференция «Нефтегазопереработка-2010» (г.Уфа, 2010 г.); «Экологические проблемы нефтедобычи» (г.Уфа, 2010 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 научных работах, в том числе 2 статьях в рецензируемых журналах по перечню ВАК и материалах 8 докладов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 130 наименований. Диссертация изложена на 162 страницах и включает 68 таблиц и 34 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы данной диссертационной работы и сформулированы цель и задачи исследований, а также приведены основные достигнутые результаты.

В первой главе приведены характеристики токсичности автомобильных выбросов в атмосферу и показано, что наибольшую опасность представляют ароматические углеводороды, в особенности, бензол и продукты его сгорания.

Приведены требования к экологическим характеристикам автомобильных бензинов, предъявляемые зарубежными и отечественными стандартами. Как показывает анализ этих требований, основные усилия по улучшению экологических характеристик бензинов направлены в настоящее время на снижение содержания в них серы, олефиновых, ароматических углеводородов, а также бензола.

Рассмотрены основные технологические процессы получения компонентов современных высокооктановых автомобильных бензинов. Приведены основные достоинства и недостатки каждого процесса, а также основные направления их развития.

Проанализированы современные технологии производства автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола и ароматических углеводородов. Анализ предлагаемых методов удаления бензола показал, что

производство товарных бензинов с октановым числом 92 пункта, удовлетворяющим требованиям к двигателям класса Евро-4 вполне решаемая задача для отечественных НПЗ. Однако, для производства экологически чистых бензинов с октановыми числами 95 и 98 пунктов необходимо внедрение новых технологий.

Критический анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования, обосновать выбор объектов и методов, описание которых приведено во второй главе.

Для проведения исследований процесса гидроизомеризации бензиновых бензолсодержащих фракций использовалась лабораторная установка проточного типа с реактором с неподвижным слоем катализатора, работающим под давлением водорода.

Эксперименты по гидроизомеризации проводились на синтезированных цеолитных никельсодержащих катализаторах, а также на промышленных катализаторах СГ-ЗП-М, ИПМ-02, К-150 Б. Область исследуемых температур находилась в интервале 220 - 360 °С, давление процесса составило 2,6 МТТа, объемная скорость подачи сырья - 2 ч"1, кратность циркуляции водорода - 250 нм3/м\

В качестве сырья при проведении исследований использовалась головная бензолсодержащая фракция риформата н.к - 90 "С, полученная путем перегонки риформата промышленной установки JI-35-5 ОАО «УНПЗ», и ее смеси с прямогонной гидроочищенной фракцией 70 - 85 °С в соотношении 32:62 % об. Соотношение указанны* фракций в смесевом сырье рассчитано на основе материального баланса потоков завода. Углеводородный состав полученного сырья представлен в таблицах 1и 2.

Таблица 1 - Углеводородный состав фракции н.к. - 90 "С риформата

Компонент Содержание, % масс. |

1 2

1-С4Н10 0,16

П-С4Н10 0,79

Продолжение таблицы 1

1 2

>-С5Н,2 8,91

олефин С5 0,14

П-С5Н12 7,22

2,2 - димети лбутан 1,75

циклопентан 0,26

2,3-диметилбутан 2,43

2-метилпентан 12,1

3-метилпентан 9,32

п-СбН[4 10,42

олефин С6 0,42

бензол 19,62

циклогексан 0,23

метилциклогексан 0,11

с7+ 26,12

Всего 100

Таблица 2 - Компонентный состав смеси бензолсодержащей фракции риформата н.к. - 90 °С и прямогонной гидроочищенной фракции 70 - 85 °С

Углеводороды Содержание, % масс.

1-С4Н10 0,07

П-С4Н10 0,35

ьС5Н,2 3,47

олефин С5 0,05

п-С5Н|2 2,86

2,2-диметилбутан .. 0,67

циклопентан 0,12

2,3 -диметилбутан 1,18

2-метилпентан 7,71

3-метилпентан 8,56

П-С5Н14 24,34

олефин Сй 0,22

бензол 10,46

циклогексан 8,02

метилциклогексан 0,05

С7+ 31,87

Всего 100

Исследование качества сырья и продуктов экспериментов проводилось с

использованием стандартных аналитических методов. Углеводородный состав

сырья и продуктов определялся хроматографически с использованием системы «Хроматэк-Аналитик».

В третьей главе приведены результаты термодинамического расчета процесса гидрирования бензола в циклогексан с последующей изомеризацией в метилциклопентан в интервале температур 220 - 360 °С. Показано, что степень гидрирования бензола составляет 100 % независимо от состава сырья процесса, а доля метилциклопентана в его смеси с циклогексаном в продуктах процесса составляет 73,96 - 88,11 % в зависимости от температуры при гидроизомеризации бензолсодержащей фракции н.к - 90 °С и 74,12 - 88,20 % при гидроизомеризации смеси бензолсодержащей фракции н.к - 90 °С с прямогонной фракцией 70 - 85 °С.

Далее была исследована возможность гидроизомеризации бензиновых бензолсодержащих фракций на цеолитных никельсодержащих катализаторах. Были приготовлены три вида катализатора, отличающихся содержанием в них никеля: 0,9НУ+4% №0, 0,9НУ+8% N¡0, 0,9НУ+12% N¡0. Носителем на данных катализаторах является цеолит, полученный по методу, разработанному в НИИ «Нефтехимии и катализа» АН РФ.

Указанные катализаторы не проявили большой активности в области температур 220 - 300 °С, представляющих интерес для промышленной реализации процесса, поэтому дополнительно были проведены опыты при температурах 340 - 420 °С. Степень гидрирования бензола в зависимости от температуры для различных видов катализаторов представлена на рисунке 1.

Из рисунка I видно, что максимальная степень гидрирования бензола - 33 % — достигается на катализаторе 0,9НУ+12%МЮ при температуре 420 "С. Однако, указанная степень гидрирования не является удовлетворительной при производстве экологически чистого компонента автомобильных бензинов.

•

*

с о 30

т

¿5 25 ■

S

(0 ?П

о

X

э 15 ■

S

а

X 10 -

£ 5 -

т ! i 1 r- , i 1 1 i

j i ! i i 1

-i j-l_L I | У '

i J t 11 1 ''1 ; !

"1"' i

i I 1 1

A 0,9HY+4%Ni0 • 0,9HY+8?SNIO ■ 0,9HY+12%NiO

220 240 260 2BD 300 320 340 360 380 400 420 Температура, °C

Рисунок 1- Зависимость степени гидрирования бензола от температуры для различных цеолитных никельсодержащих катализаторов

Как показали исследования, данные катализаторы не обладают высокой кислотной функцией, так как реакции изомеризации линейных алканов С5 и Q практически не протекают. Тем не менее, с ростом температуры наблюдается незначительный прирост октанового числа (до 1,2 пункта), это можно объяснить протеканием реакции гидрокрекинга углеводородов С7+ и ростом содержания углеводородов С4.

Таким образом, исследованные цеолитные никельсодержащие катализаторы не представляют интерес для использования на промышленных установках из-за высокой области рабочих температур и низких кислотных свойств.

Далее была проведена гидроизомеризация бензолсодержащей фракции риформата на катализаторах СГ-ЗП-М, ИПМ-02 и К-150 Б. Данные катализаторы разработаны для внедрения в промышленности и поэтому обладают высокой стабильностью и механической прочностью.

Катализатор СГ-ЗП-М является катализатором риформинга и представляет собой платину, нанесенную на носитель, состоящий из смеси активного оксида алюминия и цеолита. Катализатор ИПМ-02 является катализатором среднетемпературной изомеризации и представляет собой морденит с нанесенной на него платиной. Катализатор К-150 Б был разработан

компанией ООО «НПФ «Олкат» специально для процесса гидроизомеризации бензола и представляет собой металл платиновой группы, нанесенный на цеолит.

Степень гидрирования бензола на всех катализаторах близка к теоретической и составляет 97 - 99 %.

На рисунках 2 и 3 представлены рассчитанная теоретически и полученная экспериментально на различных катализаторах зависимость доли метилциклопентана в его суммарном с циклогексаном содержании и 2,2-ДМБ в его смеси с алканами Сб в продуктах гидроизомеризации от температуры процесса.

Как видно из рисунка 2, с ростом температуры процесса доля метилциклопентана в смеси увеличивается, однако, для катализатора СГ-ЗП-М его содержание значительно ниже равновесного, что говорит о недостаточной активности катализатора в реакции изомеризации циклогексана.

А теор.

• СГ-ЗП-М ■ ИПМ-02

♦ К-150 Б

220 240 260 280-300 320 340 360 Температура, "С

Рисунок 2 - Теоретическая и экспериментальная зависимость доли метилциклопентана в его суммарном с циклогексаном содержании в продуктах гидроизомеризации бензолсодержащей фракции на различных катализаторах от

температуры процесса

Рисунок 3 - Зависимость содержания 2,2-ДМБ в его смеси с алканами Сб в продуктах гидроизомеризации бензолсодержащей фракции на различных катализаторах от температуры процесса

Реакции изомеризации линейных алканов С5 - на катализаторе СГ-ЗП-М, протекают недостаточно активно (рисунок 3). Это объясняется относительно невысокой кислотностью испытуемого катализатора, а также высоким содержанием в сырье нафтеновых углеводородов, являющихся естественными ингибиторами изомеризации.

Несмотря на незначительность доли реакций изомеризации, с ростом температуры процесса наблюдается увеличение октанового числа продукта на 0,3- 2,8 пункта.

Как видно из рисунка 2, катализатор ИПМ-02 значительно активнее, чем СГ-ЗП-М, в реакции изомеризации циклогексана, однако, содержание метилциклопентана в смеси все же остается далеким от равновесного,.

Так как целевым назначением катализатора ИПМ-02 является превращение линейных алканов С5- С6 в разветвленные изомеры, то реакции изомеризации на данном катализаторе протекают активнее всего. Прирост октанового числа в процессе составил 0,6 - 3,5 пункта.

Как показали исследования, изомеризация циклогексана в метилциклопентан на катализаторе К - 150 Б протекает активнее, чем на ранее исследованных катализаторах. Доля метилциклопентана. в смеси с

циклогексаном достигает 74,6 %. Однако, изомеризация линейных алканов С5 и Сб на данном катализаторе протекает несколько хуже, чем на катализаторе ИПМ-02 (рисунок 3). Тем не менее, прирост октанового числа на катализаторе К-150 Б составил 0,7 — 4,0 пункта, что несколько выше, чем на катализаторе ИПМ-02.

На следующем этапе исследований была проведена гидроизомеризация смесевого сырья на рассмотренных выше катализаторах.

На рисунках 4 и 5 представлены рассчитанная теоретически и полученная экспериментально на различных катализаторах зависимость доли метилциклопентана в его суммарном с циклогексаном содержании в продуктах гидроизомеризации смесевого сырья и зависимость содержания 2,2-ДМБ в его смеси с алканами С6 в продуктах гидроизомеризации смесевого сырья от температуры процесса.

Атеор.

• СГ-ЗП-М ■ ИПМ-02

♦ К-150Б

220 240 260 280 300 320 340 360 Температура, °С

Рисунок 4 - Теоретическая и экспериментальная зависимость доли метилциклопентана в его суммарном с циклогексаном содержании в продуктах гидроизомеризации смесевого сырья на различных катализаторах от температуры процесса

Рисунок 5 - Зависимость содержания 2,2-ДМБ в его смеси с алканами Сб в продуктах процесса гидроизомеризации смесевого сырья на различных катализаторах от температуры процесса Как видно из рисунков 4 и 5 общие закономерности, выявленные при гидроизомеризации бензолсодержащей фракции риформата справедливы и при гидроизомеризации смесевого сырья. Однако, изомеризация линейных алканов С5 и Сб смесевого сырья протекает несколько хуже, это объясняется высоким содержанием в сырье нафтеновых углеводородов, являющихся естественными ингибиторами изомеризации. Следует отметить, что изомеризации подвергаются как алканы С5 и Сб, содержащиеся как в прямогонной фракции 70 - 85 °С, так и во фракции н.к. - 90 °С риформата, то есть улучшается углеводородный состав последней.

Прирост октанового числа при гидроизомеризации смесевого сырья составил: на катализаторе СГ-ЗП-М - 0,1 - 1,8 пунктов, на катализаторе ИПМ-02 - 0,5 - 5,0 пункта, на катализаторе К-150 Б - 0,1 - 5^9 пункта.

Максимальный прирост октанового числа наблюдался при использовании катализатора К-150 Б, поэтому данный катализатор был рекомендован в качестве наиболее эффективного при разработке технологического оформления процесса. Оптимальной температурой процесса была выбрана температура 240 °С, как минимальная температура, при которой наблюдается прирост октанового числа.

В четвертой главе разработана комбинированная технология гидроизомеризации смесевого сырья. Особенностью такой схемы является то, что блок гидроизомеризации предлагается смонтировать на действующей установке низкотемпературной изомеризации легкой нафты ОАО «УНПЗ». При этом горячий газо-продуктовый поток процесса гидроизомеризации нагревает в теплообменниках сырье изомеризации.

Расчет необходимой поверхности теплообмена показал возможность использования существующих теплообменников.

В работе рассмотрена комбинированная схема гидроизомеризации смесевого сырья, дополненная колонной деизогексанизации. Колонна деизогексанизации позволяет повысить октановое число продукта на 8 пунктов, при этом требуется монтаж дополнительного подогревателя сырья изомеризации.

Технико-экономические показатели предлагаемой комбинированной установки гидроизомеризации с блоком деизогексанизации в сравнении с показателями действующей промышленной установки низкотемпературной изомеризации ОАО «УНПЗ» представлены в таблице 3.

Таблица 3 — Сравнение технико-экономических показателей предлагаемой кобминированной установки гидроизомеризации с существующей установкой изомеризации

Показатель Предлагаемый вариант Существующий вариант

Объем выпускаемого целевого продукта, т/год 361820 181500

Себестоимость целевого продукта, руб/т 7854,18 8326,63

О.Ч.И.М. целевого продукта 84,1 84,4

Как видно из таблицы 3, себестоимость целевого продукта в предлагаемом варианте на 6 % ниже, чем в существующем, но при этом объем выпускаемой продукции увеличился более, чем в 2 раза. Октановые числа продуктов в обоих вариантах практически равны, в тоже время в предлагаемом варианте показатель октанотонны в единицу времени превышает аналогичный

показатель существующего варианта более, чем в 2 раза. Принципиальная схема предлагаемой установки представлена на рисунке 6.

В работе представлена поточная схема производства автомобильных бензинов при реализации комбинированной установки гидроизомеризации бензиновых бензолсодержащих фракций (рисунок 7).

В таблице 4 представлены рецептуры приготовления бензинов «Премиум Евро-95» и «Регуляр Евро-92» с использованием бензина установки гидроизомеризации.

Таблица 4 - Характеристика бензинов, приготовленных по разработанной

технологии

Показатель Премиум Евро-95 вид II Регуляр Евро-92 вид II

Температура гидроизомеризации 240°С

Объем производства, т/год 702530 885240

Вовлекаемые компоненты, т/год:

бензин каталитического крекинга 359370 346500

бензин риформинга бензин гидроизомеризации МТБЭ 280500 59400 23760 209550 302420 6270

Октановое число:

И.М. 95,2 93,2

М.М. 85,2 84,2

Плотность при 20 °С, г/мл 0,736 0,726

Содержание бензола, % масс. 0,6 0,55

Содержание ароматических углеводородов, % масс. 33 31

Содержапие ссры, % масс. 50 ррт 49 ррт

Температура гидроизомеризации 360"С

Объем производства, т/год 702530 863160

Вовлекаемые компоненты, т/год:

бензин каталитического крекинга 359370 346500

бензин риформинга 260000 230050

бензин гидроизомеризации МТБЭ 59400 23760 280340 6270

Октановое число:

И.М. 95 92

М.М. 85 83,2

Плотность при 20 "С, г/мл 0,736 0,726

Содержание бензола, % масс. 0,6 0,55

Содержание ароматических углеводородов, % масс. 32 31

Содержание серы, % масс. 50 ррт 50 ррт

Р-1 - реактор гидроиэомеризацни, Р-2, Р-3 - реактора изомеризации, К-1, К-2 - ректификационные колонны, К-3 - колонна деизогексанизации, Г-1 - Г-9 -теплообменники, П-1 - трубчатая печь, АВО-1, АВО-2, АВО-3 - аппараты воздушного охлаждения, Х-1 - Х-5 - водяные холодильники

Рисунок 6 - Принципиальная технологическая схема комбинированной установки гидроизомеризации с блоком

деизогексанизации

Рисунок 7 - Поточная схема производства автомобильных бензинов при реализации комбинированной установки гидроизомеризации

Из таблицы 4 видно, что реализация на НПЗ комбинированной установки гидроизомеризации позволит не только увеличить объем выпуска товарных бензинов от 370100 до 392180 т/год в зависимости от температуры, но и организовать производство бензина «Премиум Евро - 95» в объеме 702530 т/год.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показана возможность гидроизомеризации бензолсодержащей фракции рифомата и смеси бензолсодержащей фракции риформата с прямогонной фракцией 70 - 85 °С на катализаторах СГ-ЗП-М, ИПМ-02 и К-150 Б в области температур 220 - 360 °С .

2. Установлено, что на всех катализаторах бензол практически полностью гидрируется. Степень гидрирования бензола составляет 97 - 99 %.

3. Установлено, что реакция изомеризации циклогексана в метилциклопентан наиболее активно протекает на катализаторе К-150 Б. Содержание метилциклопентана в его смеси с циклогексаном в продуктах составляет 49 — 81 % в зависимости от исследованного интервала температуры.

4. Выявлено, что в процессе гидроизомеризации одновременно протекают реакции изомеризации как линейных алканов С5 и Сб, содержащихся в прямогонной фракции 70 - 85 "С, так и остаточных линейных алканов С5 и С() бензолсодержащей фракции риформата. Максимальную активность в указанных реакциях проявляет катализатор ИПМ-02. Содержание 2,2-ДМБ в его смеси с изомерами С6 в продуктах, полученных с использованием этого катализатора, составляет 6-11%.

5. Установлено, что в процессе гидроизомеризации происходит повышение октанового числа продукта на 0,3-5,9 пункта, причем по гидрирующим и изомеризующим свойствам наиболее предпочтителен катализатор К-150 Б.

6. Показано, что наиболее эффективным катализатором для процесса гидроизомеризации смеси бензолсодержащей фракции риформата и прямогонной бензиновой фракции 70 - 85 "С при температуре 240 °С, давлении 2,6 МПа, кратности циркуляции ВСГ 250 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 2 ч'1 является катализатор К-150 Б.

7. Разработана принципиальная схема комбинированной установки гидроизомеризации бензиновых фракций. Расчетом материального и теплового балансов реактора гидроизомеризации смесевого сырья показано, что температурный перепад в реакторе составляет 63 °С.

8. Реализация предложенной схемы производства автомобильных бензинов на ОАО «УНПЗ» позволит увеличить объем выпуска товарных бензинов от 370100 до 392180 т/год'в зависимости от температуры процесса, а также организовать производство бензина «Премиум Евро - 95» в объеме 702530 т/год.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ахметов Т. В. Пути снижения содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах / Т. В. Ахметов, К. Г. Абдульминев //

Научное и экологическое обеспечение современных технологий: Матер. III респ. студ. науч.-практ. конф. / Уфим. гос. акад. экономики и сервиса. - Уфа, 2006.-С. 125-126.

2. Ахметов Т. В. Технология производства автомобильных бензинов с улучшенными экологическими свойствами / Т. В. Ахметов, К. Г. Абдульминев // Конкурс научных работ студентов вузов Республики Башкортостан 2007 г.: Сборник материалов. - Уфа, 2007. - С. 14-15.

3.Ахметов Т, В. Технология производства автомобильных бензинов с улучшенными экологическими свойствами [Текст] / Т. В. Ахметов, К. Г. Абдульминев // 58-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Материалы конф. / УГНТУ. - Уфа, 2007. - Кн.2 . - С. 37.

4. Ахметов Т. В. Исследование технологии раздельной и совместной гидроизомеризации бензолсодержащей фракции риформата [Текст] / Т. В. Ахметов, К. Г. Абдульминев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №1. -С. 12-15.

5.3арифуллин И. Р. Исследование процесса совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и легкой прямогонной бензиновой фракции [Текст] / И. Р. Зарифуллин, Т. В. Ахметов, К. Г. Абдульминев // 60-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Материалы конф. - Уфа, 2009. - Кн.2. - С. 59-60.

6. Гидроизомеризация бензолсодержащей фракции риформата н.к. - 90 °с в смеси с прямогонной бензиновой фракцией 70 - 85 °с на различных катализаторах [Текст] / А. Р. Минлегалиев [и др.] // 61-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Материалы конф. / УГНТУ. - Уфа : Изд-во УГНТУ, 2010. - Кн.2. - С. 3.

7.Технология производства экологически чистого компонента автомобильных бензинов [Текст] / В. Ю. Казаков [и др.] // 61-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых; Материалы конф. / УГНТУ. - Уфа : Изд-во УГНТУ, 2010. - Кн.2. - С. 16.

фракцией риформата Н.К.-90°С [Текст] / Т. В. Ахметов, М. В. Макушина, К. Г. Абдульминев // Нефтегазопереработка-2010: Материалы междунар. науч,-практ. конф., 26 мая 2010 г. /ИНХП. - Уфа, 2010. - С. 101-102.

9. Макушина М. В. Исследование гидроизомеризации прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензолсодержащей фракцией риформата [Текст] / М. В. Макушина, Т. В. Ахметов, К. Г. Абдульминев // Экологические проблемы нефтедобычи : Сб. трудов науч. конф., г. Уфа, 22-25 нояб. 2010 г. / УГНТУ. - Уфа : Нефтегазовое дело, 2010. - С. 29-31

10. Ахметов Т. В. Гидроизомеризация бензиновых бензолсодержахцих фракций на различных катализаторах [Текст] / Т. В. Ахметов, К. Г. Абдульминев, В. Б. Марышев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - №2. -С. 14-17.

Подписано в печать 17.08.2011. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/16. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. п. 1. Тираж 90. Заказ 125.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

2011159675

2011159675

Список терминов, условных обозначений и сокращений

Введение

•1 -Литературный обзор

1.1 Влияние автомобильного транспорта на окружающую среду и здоровье человека

1.2 Требования к экологическим характеристикам автомобильных бензинов, предъявляемые зарубежными и отечественными стандартами

1.3 Основные процессы получения компонентов автомобильных 16 бензинов

1.4 Технологии производства автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола и ароматических углеводородов

2 Объекты и методы исследования

2.1 Сырье процесса

2.2 Катализаторы процесса 60*

2.3 Описание схемы экспериментальной установки

2.4 Методика проведения экспериментов 62'

2.5 Анализ сырья и продуктов реакции

2.6 Стандартные анализы

3 Исследование комбинированной технологии гидрирования и изомеризации легких бензиновых фракций

3.1 Термодинамический расчет процесса гидроизомеризации бензиновых фракций

3.2 Исследование гидроизомеризации бензолсодержащей фракции риформата н.к. - 90 °С

3.3 Исследование гидроизомеризации смеси бензолсодержащей фракции риформата н.к. - 90 °С и прямогонной фракции 70 - 85 °С

Выводы по главе З

4 Промышленное оформление процесса гидроизомеризации смеси бензолсодержащей фракции риформата и прямогонной бензиновой фракции 70 - 85 ° С Ю

4.1 Комбинированная установка изомеризации легкой нафты с блоком гидрирования бензолсодержащих фракций

4.2 Комбинированная установка гидроизомеризации с блоком деизогексанизации

4.3 Изменение поточной схемы приготовления бензинов при реализации комбинированной установки гидроизомеризации с блоком деизогексанизации на ОАО «УНПЗ»

Выводы по главе

Автомобили становятся одним из основных источников загрязнения окружающей среды отработавшими газами и парами топлива. В общем объеме вредных выбросов в атмосферу доля от автомобильного транспорта в среднем составляет 35-40%, а в крупных городах — около 70% [1].

В отработавших газах присутствуют углеводороды с повышенной термодинамической устойчивостью - это, прежде всего, ароматические и непредельные соединения. Для человека наиболее опасны углеводороды ароматического ряда, особенно - бензол и конденсированные (полициклические) ароматические углеводороды (ПАУ). Бензол, как и другие ароматические углеводороды, является причиной образования бенз-а-пирена, характеризующегося высокой канцерогенной активностью. Почти все количество бензола, поступающее в атмосферу (85-90%), выбрасывается автотранспортом.

При работе двигателей наблюдается образование твердых отложений- на стенках камеры сгорания, называемых нагарами. Нагарообразование в камерах сгорания вызывает значительное ухудшение мощностных и экономических показателей двигателя, повышает требования к детонационным свойствам топлив. Наблюдения показывают что, наибольшее нагарообразование дают ароматические углеводороды (АУ), присутствующие в топливе. Нагар, образующийся в результате сгорания ароматических углеводородов обладает также большей способностью вызывать калильное зажигание, чем нагар от парафиновых и нафтеновых углеводородов. Присутствие ароматических углеводородов не только увеличивает абсолютное количество нагара, но и способствует образованию нагара более устойчивого против выжигания.

В связи с вышеизложенным требования к содержанию ароматических углеводородов в автобензине непрерывно ужесточаются. По действующим требованиям Евро-4 содержание ароматических углеводородов в современных бензинах не должно превышать 35% об., в т.ч. бензола не более 1% об. А в 5

США особый сорт реформулированного бензина уже предусматривает ограничение содержания бензола величиной 0,8% об., общих ароматических углеводородов - до 25% об.

Однако основным базовым компонентом высокооктановых товарных автобензинов является катализат риформинга с содержанием ароматических углеводородов 60 - 70% об., в т.ч. бензола 2-6% об. Поэтому при производстве высокооктановых бензинов возникает дефицит высокооктановых неароматических изокомпонентов — разбавителей.

Современные требования к экологическим свойствам автомобильных бензинов обусловливают необходимость расширения производства неароматических высокооктановых компонентов внедрением новых технологических процессов и эффективных катализаторов.

В данной работе разработаны комбинированные процессы переработки бензиновых фракций, позволяющие получать высокооктановые компоненты автомобильных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов и в том числе бензола.

Разработанный процесс совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и прямогонной фракции 70 — 85 °С позволяет производить бензины с ОЧИМ не менее 95 и содержанием ароматических углеводородов менее 35% масс., в т.ч. бензола не более 1 % масс. Такой процесс может быть легко внедрен на НПЗ, имеющих в своем составе установки каталитического риформинга и изомеризации. б

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Показана возможность гидроизомеризадии бензолсодержащей фракции рифомата и смеси бензолсодержащей фракции риформата с прямогонной фракцией 70 - 85 °С на катализаторах СГ-ЗП-М, ИПМ-02 и К-150 Б в области температур 220 - 360 °С .

2. Установлено, что на всех катализаторах бензол практически полностью гидрируется. Степень гидрирования бензола составляет 97 — 99 %.

3. Установлено, что реакция изомеризации циклогексана в метилциклопентан наиболее активно протекает на катализаторе К-150 Б. Содержание метилциклопентана в его смеси с циклогексаном в продуктах составляет 49 — 81 % в зависимости от исследованного интервала температуры.

4. Выявлено, что в процессе гидроизомеризации одновременно протекают реакции изомеризации как линейных алканов С5 и С6, содержащихся в прямогонной фракции 70 — 85 °С, так и остаточных линейных алканов С5 и С6 бензолсодержащей фракции риформата. Максимальную активность в указанных реакциях проявляет катализатор ИПМ-02. Содержание 2,2-ДМБ в его смеси с изомерами Сб в продуктах, полученных с использованием этого катализатора, составляет 6 — 11 %.

5. Установлено, что в процессе гидроизомеризации происходит повышение октанового числа продукта на 0,3-5,9 пункта, причем по гидрирующим и изомеризующим свойствам наиболее предпочтителен катализатор К-150 Б.

6. Показано, что наиболее эффективным катализатором для процесса гидроизомеризации смеси бензолсодержащей фракции риформата и прямогонной бензиновой фракции 70 — 85 °С при температуре 240 °С, давлении 2,6 МПа, кратности циркуляции ВСГ 250 нм7м3 и объемной скорости подачи сырья 2 ч"1 является катализатор К-150 Б.

7. Разработана принципгиальная схема комбинированной установки гидроизомеризации бензиновж»хх фракций. Расчетом материального и теплового балансов реактора гтидроизомеризации смесевого сырья показано, что температурный перепад в р»^акторе составляет 63 °С.

8. Реализация предложі^иной схемы производства автомобильных бензинов на ОАО «УНГ13» позволит увеличить объем выпуска товарных бензинов от 370100 до 392180 т/год в зависимости от температуры процесса, а также организовать производство бензина «Премиум Евро - 95» в объеме 702530 т/год.

1. Болбас М.М. Транспорт и окружающая среда. — Минск: УП «Технопринт», 2003

2. Гусаров, А. П. Экологические требования к АТС в России / А.П. Гусаров, М.Е. Вайсблюм // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. -2004. №12. - с. 24-25

3. Коровкин, И. А. Состояние и перспектива развития Российской автомобильной промышленности / И.А. Коровкин // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2004. - №12. - с. 22-24

4. Новиков Г.В., Дударев АЛ. Санитарная охрана окружающей среды современного города. — Л.: «Медицина», 1978. — 216 с.

5. Фельдман Ю.Г. Гигиеническая оценка автотранспорта как источника загрязнения атмосферного воздуха. М.: «Медицина», 1975. — 68 с.

6. Вредные вещества в химической промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд.- 7е, перераб. и доп. Том 1. Органические вещества / Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. - 592 с.

7. Ларина И .Я. Положения Европейской комиссии по составу бензина к 2001 году // Переработка нефти и нефтехимия: Экспресс-информ. / ЦНИИТЭ-нефтехим. 1997. -№ 12. - С. 3-4.

8. Емельянов, В. Е. Повышение качества автобензинов как способ снижения вредных выбросов автотранспортом / В.Е. Емельянов, С.А. Сурин // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2004. - №12. - с. 32-34

9. Ховавко, И. Ю. Экологические факторы формирования бензинового рынка России / И.Ю.Ховавко // Вестник Московского университета.Сер.6,Экономика. 2004. - №2.-С.59-73. - С. 204

10. Булатников, В. В. Экологические требования к нефтяным топливам / В. В. Булатников // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. -№2. -С. 15-18

11. Абдульминев, К. Г. Становление и развитие процесса каталитического риформинга: учеб. пособие / К. Г. Абдульминев ; УГНТУ. Уфа : Изд-во УГНТУ, 2003.- 117 с.

12. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке — М.:Химия, 1973.-412 с.

13. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов. —М.: «Химия», 1973. 152 с.

14. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти. — Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

15. Сорокин Ю.Б., Енгулатова В.П. Эффективность катализаторов риформинга R-56 // Химическая технология топлив и масел. 1996. - № 5. — С. 30-31

16. Белый A.C., Луговской А.И. Новые катализаторы платины //Химическая промышленность. 1996. - №3 - С. 35-40.

17. Козлов Е.Г., Емельянов Ю.И. и др. Новые промышленные катализаторы риформинга для получения бензина с октановым числом 96-98 // Катализ в промышленности. 2003. - №6. - С. 13-15

18. Крачилов Д.К., Крачилов Д.Д. Анализ эффективности работы некоторых зарубежных и отечественных катализаторов риформинга на промышленных установках России // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2003. № 1. - С. 2123

19. Промышленные установки каталитического риформинга. / Под ред. Ластовкина Г.А. Л.: Химия, 1984. - 232 с.

20. Владимиров А.И. Установки каталитического риформинга. — Л.: Гостоптехиздат, 1974. 357 с.

21. Ксиеджин В. // Труды XV Мирового нефтяного конгресса. Китай, 1997.

22. Бондаренко Б.И. Установки каталитического крекинга . — М.: Гостоптехиздат, 1958. — 273 с.

23. Конь М.Я., Шершун В.Г. Совершенствование вторичных процессов за рубежом и их роль в углублении переработки нефти. М.: ЦНИИТЭНефтехим,1979.

24. Коган Ю.С., Конь М.Я. Переработка остаточного сырья на установках каталитического крекинга за рубежом. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988.

25. Хаджиев С.Н. и др. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1982.

26. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992.

27. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. Л.: ГХИ, 1959.

28. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко и М.Г. Рудина. Л.: Химия. — 1986. - 648 с.

29. Химия нефти и газа. / Под ред. Проскурякова В.А. Л.: Химия. — 1989. — 424 с.

30. Елшин А.И., Чижов В.Б. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия .- 2001. -№ 10.-С. 13-17.

31. Леренер X., Цитарелла В.А. Повышение эффективности процесса алкилирования // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. — 1992. № 4. — С. 96 -101.

32. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. — М.: Химия. —1980.-328 с.

33. Васильев А.Н., Кочетов Г.М. Тенденции развития процессов каталитического алкилировния изобутана бутенами // Экотехнологии и ресурсосбережение. 2003. - № 2. - С. 18 - 20.

34. Лагутенко Н.М., Курылев В.Д. Техническое перевооружение установки сернокислотного алкилирования 25/7 // Нефтеперерабокти и нефтехимия. — 2001.-№9.-28-31.

35. Березин В.А., Бородин Е.В., Перин В.Н. Алкилирование — современная технология производства автомобильных бензинов // Нефтеперерабокти и нефтехимия. 2005. - № 8. - С. 29 - 31.

36. Хвостенко H.H., Лагутенко Н.М., Курылев В.Д., Кирилов В.Д., Есипко Б.А. Модернизация установки сернокислотного алкилирования // Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 1. - С. 21 - 22.

37. Данхэм Д. Усовершенствование процесса алкилирования для нефтеперерабатывающей промышленности // Нефтегазовые технологии. -2006. -№ 1.-С. 81-83.

38. Майстер Дж. М., Блэк С.М., Малдун Б.С., Уэй Д.Г., Роезелер K.M. Оптимизация производства алкилата для получения экологически чистых топлив // Нефтегазовые технологии. 2000. - № 5. - С. 96 - 103.

39. Патриляк К.И., Бортышевский В.А., Сидоренко Ю.Н, Алкилирование на цеолитах. Киев: Наук, думка. — 1991. — С. 27 - 84.

40. Unverricht S., Ernst S., Weitkamp J. Isobutane/l-butene alkylation on zeolites beta and MCM-22 // Stud. Surf. Sei. Catal. 1994. - № 84. - P. 1693 - 1700.

41. Карпов С.А. Современные аспекты применения антидетонаторов в автомобильных бензинах // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2006. № 10. -С. 26.

42. Аксенов В.И., Шпанцева JI.B., Давыдова В.К., Тюленцева JI.E. Производство МТБЭ в ОАО «Каучук». Перспективы развития // Мир нефтепродуктов. 2008. - № 3. — С. 13-15.

43. Перспективы потребления и производства кислородсодержащих добавок к бензину в России и за рубежом // М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2006. - 117 с. (Информационно-аналитический материал)

44. Лю Синьчжоу, Рахимов М.Н., Ахметов А.Ф., Абдульминев К.Г., Рогов М.Н. Поиск стабилизаторов этанол-бензиновых смесей // Башкирский химический журнал. 2003. - Т. 10. - № 3. - С. 54 - 56.

45. Основные тенденции использования кислородсодержащих добавок к бензинам и технологии их получения. — М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2001. 63 с.153

46. Капустин В.М., Кукес С., Бертолусини Р. Нефтеперерабатывающиая промышленность США и бывшего СССР. — М.:Химия, 1995. 371 с.

47. Процессы производства МТБЭ и других высокооктановых эфиров.

48. Brockwell H.L., Sarathy P.R., Trotta R. // Ibid. 1991. - № 9. - P. 133.

49. Hearn D., Jones E. M., Smith L.A., Strain В. The First Shanghai International Symposium on Technology of Petroleum & Petrochemical Industry. — 1989. — May. P. 448.

50. Oil&Gas Journal. 1991. - № 6. - P. 30.

51. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. — 1988. — 592 с.

52. Иванова JI.B., Корнеев М.И., Юзбашев В.Н. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия. - 1966. - 420 с.

53. Рахимов М.Н., Белоклокова Т.М., Галимов Ж.Ф., Панкратов A.B. Стабильность свойств катализаторов олигомеризации бутан-бутеновой фракции // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 6. - С. 40 — 41.

54. Каратун О.Н., Дорогочинский А.З. Олигомеризация и ароматизация пропан-пропиленовой фракции каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел. — 1999. № 6. — С. 35 - 36.

55. Тагиев Д.Б., Агаева С.Б., Насирова Ф.М., Аббасова М.Т., Иманова A.A., Абасов С.И. Олигомеризация пропилена на цирконий-цеолитных катализаторах // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2006. - № 1. — С. 97-100.

56. Фалькевич Г.С., Барильчук М.В., Тарабрина Е.И. и др. Новая технология переработки олефинсодержащих газов каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел. — 1999. № 2. — С. 9 - 10.

57. Фалькевич Г.С., Барильчук М.В., Ростанин H.H. и др. Переработка олефинсодержащего углеводордного сырья // Мир нефтепродуктов. 2007. -№ 6. - С. 17-20.

58. Прокопюк A.C., Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Козлов И.Т., ЗгСу^>гаыов В.М. Селективный гидрокрекинг способ повышения октанового числа бензинов // Химия и технология топлив и масел. — 1996. - № 1. — С. 1S - \ д

59. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные кататз^загоры гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия. — — 228 с.

60. Салихов А.И., Алиев P.P., Батырбаев H.A. и др. Промышленные и перспективные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии, цеолиты и адсорбенты. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1992. - С. 58 - 60.

61. Прокопюк A.C. Хавкин В.А., Алиев P.P., Нелькенбаум СЛ., ^'оманов P.M. Влияние типа катализатора на выход и качество продуктов гчз^дрокре-кинга бензиновых фракций // Химия и технология топлив и масел. ??"????

62. Прокопюк A.C. Хавкин В.А. Козлов И.Т. Промышленная апробация процесса изокрекинга бензина с получением пропана и бута.нов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1993. - № 10. — С. 11 - 12.

63. Турукалов М. — Полная изомеризация. — // Нефтегазовая вертикаль. — 2008. -№16.-С. 22-28.

64. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. — Л.: «Химия». - 1985.- 192 с.

65. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. — М.: Химия. — 1983. — 301 с.

66. Дзисько В.А. — Основы методов приготовления катализаторов. — Новосибирск: Наука. — 1983. — 261 с.

67. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Махмутянова Е.Ю. Изомеризация газоконденсатных парафинов С5-С6 на Pd-катализаторах // Хиоч/огческая технология топлив и масел. 2002. - № 3. — С. 33-34

68. Харламов В.В. Нефтехимия, 1998, т. 38, № 6, с. 439-457.

69. Башинский А.И. Проектные решения по разработке комбинированной установки изомеризации с блоками подготовки сырья на НГ13 ОАО

70. Ангарская НХК» // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2006. - № 9. - С. 914.

71. Рабинович ГЛ., Парпуц О.И., Жарков Б.Б. Изомеризация пентан-гексановых фракций на цеолитсодержащем катализаторе ИПМ-02. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2003. - № 12. - С. 31-34.

72. Жарков Б., Рабинович F., Парпуц О., Георгиевский В. Получение изомеризата пентан-гексановых фракций с максимальным октановым числом на катализаторе ИПМ-02. Технологии ТЭК. - 2004. - № 2. - С. 62-64.

73. Graeme S., van der Laan M. Butane and light naphtha isomerization // PTQcatalysis, 2003. P. 47-49.

74. Боруцкий П.Н., Никитина Г.И., Подклетнова H.M. и др. Кинетические закономерности низкотемпературной изомеризации н-пентана в проточном реакторе на катализаторе НИП-ЗА // Нефтяное хозяйство. 2005. - № 2. - С. 110-114.

75. Киллингворт М., Хантер М. Технология изомеризации легкой нафты (UOP) в СНГ. Семинар. 21 июня 2001 г., Москва

76. Хантер М.Дж. Изомеризация легкой нафты, нацеленная на удовлетворение требований Технических условий 21-го столетия на бензин / Конференция UOP. М., 2004.

77. Мириманян A.A., Вихман А.Г., Боруцкий П.Н. О повышении качества изокомпонентов для производства перспективных автобензинов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - № 7. - С. 5-14.

78. Шакун А.Н., Федорова M.JI. Промышленный опыт внедрения новейших российских катализаторов изомеризации и риформинга бензиновых фракций

79. Материалы 7-ого Международного форума «Топливно-энергетичсе;сзкий комплекс России». 10-13 апреля 2007 г. — СПб. — С. 331-333.

80. Бурсиан Н.Р., Орлов Д.С., Шакун А.Н. Катализ на сверхкислотах. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1979. 51 с.

81. Beck J. «Emict, A Regenerable Paraffin Isomerization Catalyst», MCCÜJ 15A Anniversity Symposium, November 12 2000.

82. Santiesteban J.G., Vartuli J.C., Calabro D. International Symposium on -¿\.cid-Base Catalysis IV, Matsuyama, Japan, May 7-12, 2001.

83. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П. и др. Сравнителньный анализ эффективности катализаторов изомеризации н-алканов С5 — Cö / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.П. Твердохлебов и др. // Химическая технология. 2005. - №2. - С.7 - 14.

84. Буй Чонг Хан, Нгуен Ван Ты, Ахметов А.Ф. Сравнительный анализ различных схем изомеризации пентан-гексановой фракцией: // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2008. — № 2. С. 22 — 25.

85. Домерг Б., Ватрипон Л. Изомеризация по-разному // Нефтегазовая вертикаль. 2008. - № 16. - С. 30 - 34.

86. Домерг Б., Ватрипон Л., Жоли Ж.-Ф., Маттеус Р. Дальнейшее развитие технологии изомеризации парафинов // Нефтепереработка и нефтех^азушя. — 2001.-№4.-С. 15-27.

87. Средин В.В., Киселева Э.А. Нефтепереработка и нефтехимия 1968

88. Никитина Е.А., Емельянов В.Е., Алексеева С.И., Александров Е.В. Производство автомобильных бензинов для автомобилей класса Евро-3 и Евро-4 на российских НПЗ // Мир нефтепродуктов. 2006. - № 1. - С 28—30.

89. Мириманян A.A., Вихман А.Г., Мкртычев A.A., Марышев В.Б., Боруцкий П.Н., В.Н. Можайко О снижении содержания бензола в бензинах и риформатах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - JSfe 8. — С. 11-14.

90. Мириманян A.A., Вихман А.Г., Марышев В.Б., Боруцкий П.Н., В.Н. Можайко Анализ вариантов снижения доли бензола в риформатах // Мир нефтепродуктов. 2006. - № 5. - С. 26 - 27.

91. Рабинович Г.Л., Парпуц О.И., Жарков Б.Б. Технология получения высокооктановых бензинов, соответствующих европейским стандартам, на базе риформатов // Мир нефтепродуктов. 2007. - № 7. — С. 26 - 29.

92. Ахметов А.Ф., Сайфулин Н.Р., Абдульминев К.Г\, Навалихин П.Г., Абдуллахи Х.М. Экологические аспекты производства автомобильных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - Nk у. q 42 47.

93. Ахметов А.Ф., Танатаров М.А., Абдульминев ЬС.Г. Производство высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов фракционированием риформатов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. - № 2. - С. 3-5.

94. Федоров А.П. Каталитический риформинг с одновременным получением высокооктанового бензина и ароматических углеводородов // Химия и технология топлив и масел. — 1972. № 8. — С. 8 — 11.

95. Ахметов А.Ф., Танатаров М.А., Абдульминев К.Г. Получение неэтилированного бензина АИ-93 и ароматических углеводородов фракционированием риформата широких бензиновых фракций // Нефть и газ. Известия вузов СССР. 1985. - № 4. - С. 41 - 43.

96. Пат. 2091437 Россия, МПК 6 С 10 G 65/12 Способ получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов / В.А. Двинин В.Н. Павлычев, Ю.А. Алексеев, Н.З. Кутлугильдин, H.H. Истомин; Дочернее

97. ОАО «Нефтехим», АО «Салаватнефтеоргсинтез» № 95109545/04; Заяв. 07.06.95, Опубл. 27.09.97, Бюл. № 27

98. Соловьев A.C. Технология получения компонента бензинов с пониженным содержанием бензола и ароматических углеводородов С9+ на основе риформата // Дис. кандидата техн. наук, 2003.

99. Андонов Г.Н., Пехливанов Д.Д., Милина P.C., Иванов A.C. Опыт производства автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола в «Лукойл Нефтохим» // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2003. Ns 3. с 7-12.

100. Гайле A.A., Залищевский Г.Д., Гафур H.H., Семенов Л.В., Варшавский О.М., Федянин Н.П., Колдобская Л. Л. Удаление ароматических углеводородов из бензинов риформинга // Химия и технология тогглив и масел. 2004. - № 4. - С. 11 - 14.

101. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия. — 1975. — 304 с.

102. Каминский Э.Ф. Разработка технологий глубокой переработки нефти для получения моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками // Дис. д-ра техн. наук, 1996.

103. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Осипов JI.H., Курганов В.М. Новые технологии производства моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками // Российский химический журнал. Том XII. - 1997. - № 6.-С. 56.

104. Прокопюк A.C., Каминский Э.Ф. и др. //ХТТМ. — 1996. — № 1.-С. 18.

105. Материалы семинара фирмы UOP. М. 2000.

106. Материалы семинара фирмы Луммус. М. 1996.

107. Хавкин В.А. Новые технологии производства моторных топлив // Мир нефтепродуктов. 2008. - № 2. - С. 8 - 12.

108. Колесников И.М., Гусейнов Р.И., Колесников С.И., Винокуров В.А. Алкилирование бензола пропиленом на алюмофенилсилоксане // ХТТМ. — 2004. -№3.-С. 43-44.

109. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты

110. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1996. -№35. -С. 13.

111. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1995. -№ 10.-С. 6.

112. Материалы семинара фирм Луммус-Шеврон. М., 1995.

113. Данилов A.M., Емельянов В.Е. и др. Разработка и производство экологически улучшенных моторных топлив. М: ЦНИИТ Энефтехим, 1994

114. У. Л. Лефлер Переработка нефти. М.: ЗАО «Олимп-Бизнес». - 2004. -224 с.

115. Абдульминев К.Г., Танатаров М.А., Ахметов А.Ф. Алкилирование бензола в составе бензолсодержащей фракции риформата // Нефть и газ: Известия высших учебных заведений. Баку: 1990. - № 4. - С. 46 — 49.

116. Абдульминев К.Г. Разработка и внедрение новых топливнонефтехимических схем переработки бензиновых фракций: Дис. д-ра техн. наук, 1996.

117. Ахметов А.Ф. Разработка комбинированной технологии производства высокооктановых неэтилированных бензинов и ароматических углеводородов: Дис. д-ра техн. наук. Уфа, 1986.

118. Ахметов А.Ф., Танатаров М.А., Георгиевский В.Ю., Шипкин BJB. и др. Получение высокооктановых бензинов гидроизомеризацией катализатов риформинга // Химия и технология топлив и масел. — 1984. — № 10. — С.10 — 12.

119. Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф., Федоринов И.А., Абдульминев АЛС. Исследование технологии получения низкоароматизированных высокооктановых компонентов автомобильных топлив // Башкирский химиический журнал. 2003. - Т. 10 - № 3. - С. 60 - 62.

120. Кондрашев Д.О. Дисс. канд. техн. наук

121. Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф., Кондрашева Н.К., Яковлев A.A. Комбинированная технология каталитического риформинга и гидроизомеризации для производства компонента бензина с улучшенными экологическими свойствами // Интервал. — 2007. № 3. — С. 49 — 53.

122. Марышев В.Б., Можайко В.Н., Сорокин И.И. Удаление бензола из катализатов риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2005. JSfo 9 С. 9-10.

123. Буй Чонг Хан Получение высокооктановых автомобильных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов: Дис. канд. техн. наук. Уфа. - 2008

124. Буй Чонг Хан. Сравнительный анализ различных схем изомеризации пентан-гексановой фракции / Буй Чонг Хан, Нгуен Ван Ты, Ахметов А.Ф. // Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2008 —№ 2.-С. 22-25.

125. Казанская A.C. Скобло В.А. Расчеты химических равновесий. — М.: «Высшая школа». 1974 г. — 288 с.