автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез и свойства полисульфон-полидиметилсилоксановых блок-сополимеров различного строения

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. №__

УРБАНЕК ГАЛИНА ОЛЕГОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИ0УЛЬФОН-ПОЛИДНМЕТНЛСИЛОКСА1ШВЬ1Х БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

05.17.06 — Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

№ АТ-3.2/3 ДСП от 18.01.93 г.

ДОосква — 1993

/' ; / '

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластических масс Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент О. В. Смирнова.

Научный консультант — кандидат химических наук, старший научный сотрудник И. П. Сторожук.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор М. J1. Кербер; кандидат химических наук, старший научный сотрудник И. М. Рай-городский.

Ведущая организация — Научно-производствен-не объединение «Полимерсинтез», г. Владимир.

Защита состоится -/сШХ^сшМ- 1993 г. в ,00 час, в на заседании специализи-

рованного совета Д u53.34.02 при Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РХТУ им. Д. И. Менделеева,

Автореферат разослан

Ученый секретарь

Л, Ф. КЛАБУКОВА

ОЭДАЯ ХАРАК1ЕРИСША РАБОТЫ

Актуальность про б л си. Блок-сополимеры (БСИ), среди которых вая-нов место занимают полисульфон-пояидиметилсилоксановые (ПСН-ЦЦМС) блок-сополнцеры, являются высокомолекулярными соединения!*:), на основе которых возможно создание новых полимерных материалов многофункционального назначения. Сочетание в ПСН-ЦДДС блок-сополимерах блоков различной химической природа, а также возможность варьирования структур! и состава, открывают широкие перспективы для получения на их основе ассортимента термопластов и тер.мо-эластопяастов, обладающих значительным диапазоном эксплуатационных свойств и пригодных для использования в сашх различных областях народного хозяйства.

СинтезнроЕашшз ранее ПСН-ДЦ!'С блок-сополимары и разработанные способы их синтеза не позволяют, однако, получать высокопроницаемые по паршл вода полимерные ыеибрани, парзрабативащи-еся из расплава блок-сополимеры с высокими прочностными показателями и теплостойкостью, а также решать ряд других конкретных специфических задач.

В связи с этим, создание блок-сополимеров новых модификаций и разработка способов их синтеза, усовершенствование известных методов получения ПСН-ГЦЩС блок-сополимеров и расширение областей. их возможного применения является актуальной и практически важной задачей.

1,ель работы. Целью настоящей работы являлось: 1) разработка способов синтеза ЛСН-ПДКС блок-сополимеров различного строения, исследование их свойств и определение областей практического применения; 2) исследование закономерностей синтеза блок-сополимеров в среде метиленхлорида, применение которого планируется на эпытной установке по производству этих блок-сополимеров; 3) создание композиционных материалов на основе полученных блок-сопо-шлеров и промышленных полимеров с улучшенными эксплуатационными \ технологическими свойствами.

1аучная новизна. Впервые синтезированы полиблочные регулярные 1СН-11ДМС блок-сополимеры, гибкие блоки которых содержат дичетил-зилоксановые и метилвинилсилоксановые звенья; зпервые разработан шособ синтеза ПСН-ВДЮ блок-сополимеров, содеркшцих гидрофиль-ше блок'1 гюлиалкнленоксида (ОАО); разработан новый способ получения полиблочных нерегулярных ПСН-ПД'-С ^яок-сополимеров на ос-

нове олигосульфондиола и бисхлор{>ормиата элш'одиметилоилоксана с использованием в качестве удлинителя цепи биохлорформиата тетра-метилдисилоксана; впервые получены трехблочные ПСЛ-ПДМС-ПСН и ОДЛС-ПСН-ИДЖ блок-сополимеры с молекулярной массой блоков поли-сульфона от 700 до Э000. Исследованы закономерности синтеза по-либло«пых регулярных ПСН-ЦЦМС и полиблочнык нерегулярных ПСН-ПД.МС-ПЛ0 блок-сополимеров в условиях межфазной поликонденсации с использованием метиленхлорида в качестве органического растворителя. Впервые на основе синтезированных ПСН-ПДОС блок-сополимеров и промышленных полимеров (поликарбонат, эпоксидный олигомер) получаны комтозиционные материалы и исследованы их эксплуатационные свойства.

Практическая значимость. Разработаны условия получения ПСН-ПДМС блок-сополимеров, которые могут быть использованы в качестве газоразделительных мембран для фракционирования попутных газов нефтяных месторождений, и ПСН-ПДМС-ПАО блок-сополимеров, перспективных для изготовления первапорационных мембран, предназначенных для концентрирования водных растворов биологически активных веществ в биотехнологии. Синтезированные ПСН-ПДМС блок-сополин~~ ры также перспективны для использования в качестве высокотемпературных (350-400 °С) неподвижных жидких фаз в капиллярных газо-хроматографических колонках, предназначенных для анализа трудно-разделяемых многокомпонентных смесей органичрских соединений. Применение ПСН-ПДМС блок-сополимеров в качестве модифицирующих добавок к промышленным полимэрам (поликарбонат, зпоксидшй олигомер) позволяет получать материалы, обладающие улучшенными механическими свойствами, в том числе повышенно?! ударпцрпчностыо. Практическая значимость работы состоит также в том, что показана возможность использования метиленхлорида в качестве органического растворителя на проектируемой опытной установке по производству ПСН-ПДМС блок-сополимеров, что позволит существенно сократить технологический процесс, получения газообменньгх элементов длй аппаратов "искусственное легкое".

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на Московской городской конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии (г.Москва, 1989г.) и на Всесоюзной научно-технической конференции "Полимерные.композиционные материалы для изделий мачшно--, приборостроения и товаров народного

потребления" (г.Москва, 1991г.К

Публикации. Но теме диссертации опубликовано 3 работы: I авторское свидетельства и 2 тезисов докладов.

Збьем работы'. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, зписка литературы и приложения. Работа изложена на 24-1 стр., содержит 40 табл., 43 рис. и 237 библиографических ссылок.

ОСНиШОЙ СОДЕРЖАНИЕ РАКШ!

I. Синтез полисульфон-полндиметиясилоксановых блок-сополимеров

На основе олигосульфонов (ОСН) ц концевыми гидроксильными -руинами и олигодиметилсилоксанов с концевыми хлорформиатными •руппами (ОДМС) был осуществлен синтез полнблочных ПСН-ЦЦМС блок-¡ополимеров регулярного строения типа (ДВ]л. и [АН\/{1п , содержащих диметилсилоксановые и метилвинилсилоксановые звенья (ур.1):

р/5 _ _ \ _ СНз

/I п+и-^-с-©- о-О-бо,-Оно +

Л" ОСИ 'А ад

/ Р/з Ч СИз_

х иь _дщ. к

О /СНз \ р/з {? , . п и-с-о-снА-к-о]—¿¿-с^-о-с-се лав^тэл „ Лен,МО к

РАИС

У \ с/ь о

4 с«,

/СМз \ СИ, О где К= -СН3; -СН=СН2:

(I)

-1& О-}-- снг- о -с

Х= О, 3, б, 7, 10, 20, 50; п. У- 30, 130.

Реакции проводили ги-и комнатой температуре в условиях меж-а.з^оП поликонденсашш в системе метилемхлорид-вода. В качестве атллп.штора исьо ».з;е;п» тсиэги^амин, н качестве акцептора хло-,1оТ лм ьоаорг ц-л •• оксид натрии.

С цр 1ь« опррди-'внил 0!1тим:ч1ЫП1к условий синтеза ПСН-ДЦМС гп.ч-согтия.эрч 5»ия иг-счедорччн .ччнисимооти их приведенной вяз-

кости и Выхода от соотношения исходных олигомеров, количеств катализатора и акцептора хлористого Водорода, продолжительности реакции. Закономерности синтеза изучали для блок-сополимера, содержащего 45% масс, блоков ВДМС с молекулярной массой 2500 и 55$ масс, блоков ПСН с молекулярной массой 3000.

Полиблочные ПСН41ДМС блок-сополимеры указанных типов были получены с выходами 80-95$ и имели приведенные вязкости 0,6^-ных растворов в хлороформе при 25 °С от 0,66 до 1,00дл/г в зависимости от состава.

С целью получения блок-сополимеров с высоким содержанием жестких блоков йолисульфона был разработан способ синтеза полиблочных ПСН-ЦЦМС блок-сополимеров нерегулярного строения типа

[аЦЙЙ.

Синтез блок-сополимеров осуществляли при комнатной температуре в условиях межфаэной поликонденсаций в системе метиленхло-рид-вода взаимодействием олигосульфона с концевыми гидроксильны-ми группами и олигодиметилсилоксана с концевыми хлорформиатными группами с использованием бисхлорформиата тетраметилдисилоксана в качестве удлинителя цепи (ур.2):

о у

{пм)6£Н+ /л сг-с-о-сн^^-о-к-снго-с-сс +п ОАМС

9 /РМ № 91

—С-О-^^-О^-Л-С/б-О-С-}- где х=6; У=30.

^СНз, ¿Нь .1/1

Синтез блок-сополимеров данного типа был осуществлен с учетом закономерностей синтеза полиблочных ПСН-ПДМС блок-сополиме-рэв регулярного строения. Сополимеры были получены с выходом 65-

а приведенные вязкости их 0,5%-ных растворов в хлороформе при 25 °С составляли 0,80-0,85 дл/г. '

Используя найденные оптимальные условия синтеза, были раз-

)аботшш способа получения трзхблочкнх ПСН-ПДйС-ПСН (тип АВЛ) и ЩМО-НСН-ПДНС (тип ВАВ) блок-сополимеров па основе олигосульфо-!ов с различной молекулярной uaccoü.

Синтез ПСН-ПДМС-ЛСН блок-сополимеров проводили по схемз

ур-32 от «. атс^Ш^-

_ \ аь Q Uh J? _ С!к

ЧСЙ o-«j-t г.-у- (з>

~~/л ' Cih KübJÜ Cí]¿ С?Ь

■•о-Ш^о^о-Ш'^Ли

s ¿!h 'л где I, 3, 6, 10, 20;

У= 30.

Выход блок-сополимзров ссотазлял 80-90)', а величини приземны« вяэкостей 0,5$-»их растворов в хлороформе при 25 °С были ¡авни 0,П-0,31дл/г в зависимости от состава.

НДМС-ПСН-ПД'Х бдои-соподимери были получены в соответствии : у р.4: ¿НлЩГМ /} \ CJU

2 аж ' QCHM&8L e^o-t-Q-mM^L^-C/Ь-

^ ~ ttnjíl ¿7,

9 ( \ dh о

-о-с ^o^c-^-oQ-so^j-o-Q- c-Qyo-c-o-au— н).

\ Cíh. /л CHi

^ Üt'rO-é-O-^h

«У — t2J •

С целью повышения термической устойчивости концевые хлор-орчи&тные группы ПДНС-11СН-)1дМС блок-сополимеров блокировали фэ-олом, который вводили в реакционную смесь по окончании процесса оликонденсации. Сополкчерн били получены с нихэдщ.м 85-J0$ и мели величины приведенных резкостей 0,5*>-ннх ояствороп п хлоро-орме при °С 0,13-0,27дл/г.

О петь» получения "лтерчтш для мембрчн г повкюкнноп нпони-аенпстью m ппрчм зода был рапря?отпн способ модиТнкшши НСН-]!,"/;(; б<1ок-"'!,!1 rr'çp'.'n 6wmnt "пд'чхчетрчг:»,.i-)i»c 'ютil"л 1'иг.счокемда.

В качестве модификатора использовали выпускаемый промышленностью Продукт - Лапрол 2о02, который представляет собой сополимер окиси этилена и окиси пропилена с концевыми гидроксильными группами. Для синтеза полисуль^он-нолидиметилсилоксян-иолиалкипенок-сидных (НСН-|1ДХ-ПА0) блок-сополимеров предварительно был получен олигоалкиленоксид (ОАО) с концевыми хлорангидридными группами.

1ТД.ЛС—¡1 АО блок-сополимери были получены в соответствии со следующей схемой (ур.5): _

одр». {р^ОСН * »1 ОМС * н а-ё^Ьо\снг-с^о^сна-сн-о^

а/л СИл

о / СИ3 л (Н9 01 \cthjsr сиь

аи где Х=3; У=30; а-40; в=13.

П

Реакцию проводили при ко.мнатюй температуре в условиях мек-фазной поликонденсации в системе метиленхлорид-вода с использованием триэтиламина в качестве катализатора и гидроксида натрия в. качестве акцептора хлористого водорода.

Для определения оптимальных условий синтеза ЛСН-ВД4С-ПЛ0 блок-сополимеров было исследовано.влияние ряда факторов, таких как избыток олИгоалкшшнонснда, количество катализатора и акцептора хлористого водорода, продолжительность реакции, на приведенную вязкость и выход блок-сополимероз. 'Закономерности синтеза изучали для блок-сополимера, содержащего масс, блоков 0СН*с молекулярной массой 1500, 43;? масс, блоков ПДМС с молекулярной массой соОО и 19,? масс, блоков ЯАО с молекулярной массой 2500.

Трехкомпонентные блок-согтолимзры получены с выходами 85-95$ и имели величины приведении* вчзкостей 0,<Д-ных растворов а хлороформе при 25 °С О.Ьо-О.бодл/г.

Состав и строение синтеачрсйг'чиыч НСН-1ЦЖ бпок-сополимеров

различки/ модификаций подтверждены результатами алиментного анализа, ИК- и ШР-слектроскоции, гель-проникающей хроматографии,

2. Свойства полнсульфон-поли.диглетилсилокснновых б л о к - с о [ ю л "11 м е ро в

Принимал зо внимание тэг1 фам, что свойства бпои-сополпме-род в значительной мере обусловлены ми к по' разовым разделением блоков вследствие термодинамической несовместимости компонентов, на примера иолиблочних ¡1СП-11Д..:С блок-сополимерои регулярного са-ройнпп, используя .метод рносочжи рентгеновских лучеЯ под малыми углами, б (.г; а провидена оценка фчзового состояния сополимеров. Наличие маноуглового рассеянна рентгеновских лучей свидетельствует о микрог^терогенном строении исследованиях блок-сополимеров, а наличие интерференционных шксичукоц - о суцзствова-Ш1И периодического упорядочении областей никрофаз, построенных из сегментов полисульфопа и иалидиметилсилокеана (рис.). (/

№020

■¿до ао

яосоа

10000

а цо:>5

ЛОуГ'.'ГО!

ч иблоччьы" регул л

0 050 00Г&-

Ркс. Красин кацоуглопого рентгеновского рассоянин

......"------1ьы" регуллшпх 1|'С!1-ЛД''С бтг»к-доподкче»х>в

«осгяэа -¡оОО-ТОООЛ (I) и Ях'О-ЙЮО (Й)

О/РО З.Л

1

В тяпип^ч Т и Р. !нкоторчг> сйоПг г па син^взир')-

вннн'-'х блок-сололгчеров.

Как лидют ;п игодстайПбш.чх д:1л полпбяочиич 1 Сгь.К бл-к-

-В-

Таблица I

Состав и некоторые свойства полиблочных ПОН-ПДМС блок-сополи меров регулярного (и нерегулярного (строения, трехблочных ПОН-ПДМС'-ПСН (ABA) и ГЩМС-ПСН-ПЛМС (ВАМ) блок-сополимеров

пп a i пси' блоков ' ПДЬ'С Строение • БСП Содерж. б-ТОКОР . 1ЩМС, % масс. ¿пр., дл/г <*р. МПа % МПа Тс °С Т5? °С

I. 22000 2500 Ык 10 0,88 49 110 1300 185 380

2. 9000 2500 Ык 22 0,85 40 240 850 175 370

3. 4500 2500 [ABU 36 0,75 27 320 500 160 350

4. ' 3000 2500 Шя 46 0,65 18 490 74 130 335

5. I5G0 2500 №к 63 0,68 10 560 18 90 320

6. 9000 10000 Мл 53 0,85 18 380 225 160 375

7. 4500 10000 Мл 69 0,80 9 440 8 140 350

8. 3000 2500 [лЦ4 10 0,85 39 230 705 145 345

9. 3000 2500 [АЩ. 16 0,80 38 250 680 140 335

10. 9000 2500 . ЛБА 12 0,31 „ __ 175 410

И. 4500 2500 ABA 22 0,28 - - - 160 390

12. 3000 2500 ABA 29 0,22 - - - 125 335

13. 1500 2500 ABA 45 0,20 - - - 65 380

14. 700 2500 ABA 64 0,11 ' - - - 40 360

Т5. 9000 2500 BAB 36 0,27 100 350

::б. 4500 2500 BAB 53 0,23 - - - 75 350

17. 3000 2500 ВЛВ 63 0,20 - - - 50 34 о

18. 1500 2500 BAB 77 0,18 - - - 30 ' 345

19. 700 2500 BAB 88 0,13 - - - - 340

?.Q. . пен - 0 0,65 63 во 2160 190 4i;0

УЛ. ддмс _ loo 1,<°ь _ _ -120 ;ÍT i

сополимеров данных, механические свойства сополимеров п значительной степени определяются их составом: с увеличением содержания блоков ПД'^С существенно снижается прочность и возрастает деформируемость блок-сополимеров (табл.1, образцы 1-5).

Сравнивая механические свойства блок-сополимеров регулярно-" го и нерегулярного строения с одинаковым содержанием крзмнийор-ганического блока (табл.1, образцы I и 8), можно отметить, что первый обладает большей прочностью и меньшей, эластичностью. Очевидно, это обусловлено различной степенью сегрегации блоков в блок-сополимерах, связанной с различием в молекулярных массах блоков полисульфона.

Изучение механических свойств ПСН-ПДМС-ПАО блок-сополимеров показало, что с увеличением содержания блоков ПЛО (табл.2) снижаются значения модуля упругости и разрузагацего напряжения при одновременном возрастании величин относительного удлинения. Сравнивая деформационно-прочностные характеристики трехкомпонен-тннх ПСН41ДОС-ПА0 блок-сополимеров состав 1500-2500-2500 и двух-компонентного ПСН-ПДМС блок-сополимера состава 1500-2500, умевших одинаковое содержание жестких блоков ПСИ, видно, что введение блоков ПАО в структуру блок-сопопимера приводит к снижению его прочности и увеличении деформируемости.

Таблица 2

Нчкотогмо свойства ПСН-ПДМС-ПАО блпк-сополимеров состава 1500-2о00-2500

Содр рл. блоков, % маге. . ¿р-. Ша ¿Р-, % Е, .»Ша С °с °с V10* р кг/м .час

пп иен ПДМС ПАО " СпР- дл/г

I. Зо 0 0,68 10,0 560 "[8,0 90 310 0,1

2. а- 56 6 0,60 9,0 575 14,0 95 290 0,2

3. Зо 50 Т2 0,62 610 0,5 '/0 285 0,5

4. Зо '13 19 0,Ш <>Л 650 7,0 55 295 0,9

^ 30 3 ! 25 и, го 4,9 695 5.0 50 У.М -

п, 31 31 4,!5 72.0 4-, Ф> 295. 1,2

Исследование теплостойкости ПСН-ПДМС блок-сополимеров мето дои термомаханического анализа показало, что поличина температуры стеклования (Тс) сополимеров зависит от их состава. С уве личением молекулярной надо» жесткого блока и снижением содержа ния блоков ЦДХ наблюдается возрастание Тс лестксй фазы как у полибяочнцх, так и у трохблочшх блок-согшлкмэроп, в то оре:.ш как для эластичной фазы 0,Д«!С она практически постоянна (-120°С Кроне того, на'прииера попибдочних блок-сополимеров типа составов 1600-2500 и 4500-10000 с практически одинаков«;.! содер »•.икаем блоков МДЛС видно, что на теплостойкость ооподкиероп, помимо состава, акамшагл' влияние и величины молекулярных масс б доков. Объяснение д*пноиу факту, вероятно, следует искать, ис ходя из различия в Тс исходны;; олигосуиьфонов (Л =25 °С) к мор фопогнческих особенностей блок-сополичеров, состокцих из блоко с различной молекулярная массой.

Интересно оценить значимость различных факторов,' оказываниях влияние на теплостойкость блок-сополимеров. Одинаковые зна чения Тс пояцбдочиах регулярных и "грехблочных АВА блок-соподинаров с блоками ПСК одинаковой молекулярной массы, но различны их содержанием (табп.1; образца 2 и 10, 3 и И), позволяют с.де лать вывод об определяющ^ч влиянии молекулярной ыасси жесткого блока на теплостойкость блок-сопелимеров.

Сравнение теплостойкости трехблочнях блок-солошшзров обои типов с равными молекулярными кассами блоков ПС11 и ПДМЗ (табл. образцы 10 н 15, II и 16) показывает зависимость величины Т о структуры бдок-сопояимзра. Сополимеры типа АйА значительно пре восходят по теплостойкости сополимеры типа ВДВ вследствие пали чин у них трехмерной физцческоИ сетки, образованной доменами жестких блоков.

Как следует кз таблД, существенно раапичтодаеся по содержании блоков 1V . пояибдочнао регулярные ПСН-!1Дд!С блок-сонолш ри (образцы 2 и 6, 3 и V) имеют Нёэиэчптеяьиуй разницу темпера , тур стеклования. Это цозволяа;- сделать вывод о том, что брутто состав оказывает судестпони^о ,я£мяш№ на теплостойкость' бпок-сопэяиивроы, очевидно, яы;|<, ¡.¿и очень высока! еодзрчяшы олае-•гпчны;: Слокоь, что сьясзпо с низкой сопротивляемость» нагрузке редкой физической сетки.

- Тнн постой*, .еть НСН-1Щ'Й41А0 б»ов-сог.олимьроь определяется содо)>^.з1п«ч! 5::оков ПЛ0, с уьепичениед которого Т, слполим»ров

(жается (табл.2).

Оценка термостойкости ПСИ-ГЩиЮ блок-сополимеров методом рмогравиметричёского анализа позволила сделать вывод о том, 1 устойчивость расплавоё полиблочных и трехблочнчх сополимеров гермэокислительной деструкции тем выше, чем вьгае п них содер-ние жестких блоков, что объясняется большей термической устой-востью гомополисульфона По сравнений с гомополидяметилсилокса-м. На примере полиблочных ПСН41ДМ0 блок-сопЬл.имеров с практи-ск:1 одинаковым содержанием- блоков IIУ,Ж (табл.Г; образцы 5 и 7) дно, что на термостойкость сополимзроз, помимо состава эамвт-е влияние оказывают и величины молекулярных масс блоков. Блок-пилимеры, модифицированные блоками полнялкиленоксИда, иейначи-льно уступают по термической устойчивости двухкомпонеигному Н-ПДМС блок-сополимеру сходного состава.

Поскольку п настоящее время большое практическое значение еет разработка мембранных методов фракционирования попутных зоо нефтяных месторождений, Сыти изучены газорчлдеотельные ойстпа мембран на основе полиблочнмх ПСИ—11Д'ЛС блок-сополимероз гулярного строения по отношению к низшим насыщенным углевоцо-дам (табл.3).

Таблица 3

Га.трппоницаечость мембран на основе блок-сополимеров.типа [Дчл для углеводородной газовой смесй, аналогичной по составу попутному нефтяному газу

>:<олвй;п^са ■ р.ю10, •

_блокс,а11 мдс--_

I Ъ масс. I

пси лдас. сн4 -С211б С3Н8 н-С4Н10 н-С5Н12

пек 0 0,019 0,017 - - -

9000 2500 22 3 10 14 27 36

4:4)0 2500 36 18 60 88 .150 196

3500 2500 4г. 28 97 137 260 335

1500 ;.зоо 63 - .56 211 ■ ЗОо . 624 831

-1500' . 10000 69 . 6-1 196 412 70В 958

1ЦХ (структ.)1и0 67 1(34' 314 . ' 629'.

Как видно из табл.3, с ростом содержания кремнийоргьничес-кого блока возрастают значения коэффициентов газопроницаемости блок-сополимеров, что подтверждает общепринятое положение о том, что диффузионный пареное молекул газа в силсжсансодеряащих блок-сополимерах осуществляется в основном по гибкой силоксановой фазе. Следует отметить, что блок-сополимеры с содержанием блоков Ц1\Х свыше 60% масс, в ряде случаев обладают больней проницаемостью по парам углеводородов, чем слабоскштый полидиметилсилоксан. Величина газопроницаемости мембран на основе блок-сополимеров с практически одинаковым содержанием кремнийорганичьскоП фазы (таби.З; образцы 5 и б) определяется величинами мэлекуляршх масс блоков ъ сополимере. Селективность мембран несколько возрастает с увеличением-содержания блоков ПДМС и не зависит от величин молекулярных масс блоков в блок-сополимере.'

В ходе работы была изучена проницаемость по парам соды мембран на основе ПСН-ЦЦМС-П/.О блок-сополимеров. Было найдено, что паропроницаемость блок-сополимеров, модифицированных гидрофильными блоками полладкиленоксида, значительно выше, чем у мембран на основе исходного ПСН-ГЩМС блок-сополимера (табл.2). С увеличением содержания блоков ОАО паропроницаемость мембран возрастает: при переходе от блок-сополимера, содержащего 6% масс, блоков ПАО, к блок-сополимеру, содержащему 31,? масс, блоков 1IA0, наблюдается рост производительности мембрчн по парам вода в б раз.

3. Композиции на основе лолисульфон-полидиметилсилоксановых блок-сополииероь и промышленных полимеров

Б ходе роботы была изучена возможность применения синтези-рованиих ПСН-ЦДЖ) блок-сополимеров в качестве модифицирующих добавок к промышленным полимерам с целы) создания композиционных материалов, обладающих повышенной ударопрочностью.

Cirri! исг'.ледованы композиции на основе поликарбоната марки 11Ч-ЧС и РСП-ПДМС блок-сополимеров различного строения и состава. Уцчрч г[ ьгэроеггь нкяикарбочптч суцестжшно возрастает уде при нерд?!on! ма'.'п. блок-сополимеров, а оптимальное содиркшие их в рг."<>;птрт>.>гшЧ системах составчяет 7У. тсс. Поучение механи-Ч?"Ч(< (•» ,'4,trs к Шн Ч'< основе цчччбчмщых р.?1'У,ЧЯр1>ЧЧ. и

тг!"''-ч ни'к г'лок-гопол'1 it'p ; fi ч')>'0 3m о , ll'i п'и мч'п-рцялн облада-

• : ' i..jc '«'("•, пи срмим '!*!г-> с Mf*'o»y.-"i и .•|»i:-:i/';»;'vmm, д'""]ор-

Таблица 4

Механические свойства композиций на основе поликарбоната и ПСН-ЦЦМС блок-сополимеров

•типа [АБ]Л, ABA и ВАВ

."из пп Композиция Содерж. блоков 1а масс. 8р, МПа <5р, * Е, . МПа j 'Ударная вязкость, острый пряыоу голь-надрез ный надрез кДж/и2 - острый H!To¿

i. Поликарбонат ПК-2с • - 58 40 2210 20 52 17

2. ПК + 1% 3000-2500 45 50 85 1790 38 52 27

3. ПК + % I500-2ÜO0 63 64 120 I92Q 43 46 33

4. ПК + 71 3000-2500-3000 29 63 105 1590 26 37 23

5. ПК + 1% 4500-2500-4500 ' 22 59 НО 1370 29 42 24

6'. ПК.+ 1% 2500-4500-2500 53 64 140 1770 37 ' 57 23

7. ПК +• 7% 2500-3000-2500 аз ; 59 НО 1525 40 45 32

а. 50£ ПК + Ъ0% ПЕГ [JtUVf CUQ0) . 45 » 70 — . -39 42- 24

э. 53% ПК + 40í две +1% 4500-10000 69 47 100 - 39 43 32

мируемостыо, а также значительно превосходит поликарбонат по уд-, ропрочности в случае образцов с острим надрезом как при комнатной температуре, так и при -40 °С (табл.4). Следует отметить и низкую чувствительность композиций к характеру дефектности поверхности (типу надроза образца), что имеет большое пракхическо! значение. На деформационно-прочностные характеристики композици! оказывает влияние молекулярная масса блок-сополимера (в случав применения трехблочных модификаторов) и содерканиь в сополимере блоков Г1Д.МС (в случае применения трехблочных и полиблочных модификаторов). Введение блок-сополимеров в поликарбонат улучшает такие реологические свойства последнего. В зависимости от структуры модификатора показатель текучести расплава полпкарбонлтд возрастает в' 1,5-2 раза.

Эффективной оказалась и модификация полиблочиилы регул »п.-1Ы ми ПСН-ЦДМС'блок-сополимерами смеси на основе поликароона;--* ,1 полибутилентерефталата, которая применяется в машиноег[х.Л!!, ь ч качестве материала для изготовления изделий конструкционного п.. значения. Как видно из табл.4, модифицированная блок-сопкличэро композиция обладает как большей ударопрочностью, особенн ; и дасти отрицательных температур, так и большей прочности! и ш..-формируемостыо при разрыве.

В ходе работы была также изучена возможность мощфшлции эпоксидного олигомера трехблочными 1ЮН-ПДМС-11СН блок - оополи^ера ми. В таб^.5 представлены механические свойства промышленной ди ановой эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной бл.к-сополимери состава 4500-2500-4500.

Таблица 5

Механические свойства композиций на основе зпоксицного олигоме ра ЭД-20 и 110Н'-11Д:.1С-ПС11 блок-сополимера состава 4500-2500-4500

)№ пп Содер*;. БОН на ЮС ЭД-20, 1 масс.час рей масс.ч. ¿А % Е, II 1а о кДж/ы''

I. ■1 0 ыз 1270 2,65

2. I 0 о 59 5,5 1320 2,90

3. • 3 6-1 5,5 2100 3,8и

4. 6 49 5,5 ' 1430 3,00

5. 10 54 5,7 1550 Я, 10

С). ЭД-20 + 3 м.чгс.ч. С1ПЧ ' 55 -м ! З'-'о

7. МД-20 + 3 мчсс.ч. СКД-К'П'Л- 5,2 I 2,¡л)

Кяк видно из табл.Г), исследованные композиции обладают бое высокими де*>ормационно-прочностнычи характеристиками по эвнонию с (^модифицированным эпоксидным олигомером, а опти-льнмй комплекс механических свойств обеспечивает содержание ок-сополимера в композиции равное 3 масс.частям на 100 масс, стей эпоксидного .олигомера. Следует отметить, что модификация оксидного олигомера ПСН-11ДМС-11СН блок-сополимерами намного эф-^тивнее его модификации олигодиметилсилоксановым каучуком СКТН ^лигобутадиеновым каучуком СКД-КТРА (табл.5).

вывода

I. С пельп решения ряда конкретных практических задач раэ-¡отаны способы нелучения полисульфон-полидиметилсилоксановых к-сополимероп различного строения и состава, а именно: а) полотых регулярных блок-сополимеров, содержащих диметилсило- . новые и метилвини.тсилоксановые звенья; б) полиблочных нерегу-ных блпк-сополимг-ров на основе олигосульфондиола и бисхлор-миятов олиг'одимегилсилоксана и тетраметилдисилокс&ча; а) трех-чных Ч'лисул^он-полидиметилсилоксан-полисульфоновых и поли-?тил(1илонся.н-нолисульфон-полидиметилсилоксановы!с блок-сополи-тв; п) трохкомпонентгах полисульфон-полидиметилсилоксан-поли-1.т>ч:1ксидных блок-сополимеров.

Впервые изучены основные закономерности синтеза полибдоч-регулярных полисульфон-полидиметилсилоксановых и полиблочных ;гулярных полисульфон-полидиметилсилоксан-полиалкиленоксидных ¡-сополимеров методом межфазной поликонденсации в среде мети-:лорида, что поможет осуществить выпуск оттп/х партий ука-;ых полимеров в заводских условиях.

3. Синтезированы блок-сополимеры различных составов,. что ояило выявить среди них полимеры с оптимальным комплексом стд. Строение и состав блок-сополимеров подтверждены резуль-мм элементного'анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, гель-прони-ей хроматографии.

4. Показано, что синтезированные блок-сополимеры в зависи-и от состава проявляют свойства эластомеров или термоэластс гов, что позволяет разрабатывать на их основе, ассортимент иерннх материалов.

5. Установлено, ото теплостойкость полисульфон-полидиметия ридоксановых блок-сополимеров определяется молекулярной массой блоков полисульфона, наличием в них трехмерной физической сетки и содержанием блоков полисульфона. Теплостойкость полисульфон-полидиметилсилоксан-полиалкиленоксидных блок-сополимеров снижается с увеличением содержания блоков по'лиалкиленоксида' вследствие их пластифицирующего действия.

„6. Найдено, что газоразделятельные свойства полиблочных иолисульфсн-полидиметилсилоксанових блок-сополимеров находятся■ На уровне полидиметиясилоксана, что позволяет получать на их ос нове прочные, химически устойчивые и высокопроизводительные мэ! браня, не прибегая .к наполнению и структурированию.

Установлено также, чго модификация полисульфон-полидиметш силоксановых блок-сололиыероз гидрофильными блоками полиалкияе; оксида повышает на порядок паропроницаемость сплошных мембран на их основе.

7. Показана возможность переработки синтезированных блок-сополимеров из расплава и из растворов в доступных органически растворителях.

8. На основе полисулыфон-полидиметиясилоксаноаых блок-соп лмаеров и промышленных полимеров (поликарбонат марки Ш-2С, оп ксидный олигомер марки ЭД-20) получены композиционные материал с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств, Установлено, что уазработащше блок-сополимеры являются эффективными модифи

■ кагорами ударной прочности полимеров и реологических свойств термопластов.•

9. Апробация синтезированных полисульфон-полидиметилсило-рксановых блок-сополимеров в ряде организаций (ВНИИХроматограф!

УкрН'ЛШУ, WUС АН Беларуси, ИАЭ им.И.В.Курчатова, НПО "Полиме] синтез", ВОМ им.К.Д.Глинки, ГНАЛ, ВНШИгазпереработка) показ) ла их перспективность для изготовления мембран, предназначен« jyw фракционирования попутных гаяор нефтяных месторождений, и ,нерэапорацаоннкх мембран для концентрирования водных растворо биологически активных веществ в биотехнологии, а также эффект ность использования блок-сополимеров в качестве высокотеыпера туршх непоцвикник жидких фаз в капиллярной газовой хроматогр фаи и модифицирующих добавок к промышленным полимерам с целью получения композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств.