автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Синтез и свойства нанодисперсного полупроводникового оксида индия, легированного оловом

На правах рукописи

Сачков Виктор Иванович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСНОГО ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ОКСИДА ИНДИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО ОЛОВОМ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2004 г.

Работа выполнена на кафедре "Физической и аналитической химии" Томского политехнического университета (ТПУ) и в лаборатории "Квантовой электроники" Сибирского физико-технического института им. акад. В.Д. Кузнецова при Томском государственном университете (СФТИ).

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: д-р хим. наук, проф. ТПУ

канд. хим. наук, с.н.с. СФТИ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: д-р техн. наук, проф., засл. деят науки и техн. РФ

д-р хим. наук, проф.

Колпакова Нина Александровна Малиновская Татьяна Дмитриевна

Буйновский Александр Сергеевич Водянкина Ольга Владимировна

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН (г. Томск).

Защита состоится «17 » июня_2004 года в 15°° на заседании

диссертационного совета ДМ 201.011.01 при Северском государственном технологическом институте по адресу 636036, г. Северск, Томская обл., пр. Коммунистический, 65, ауд. 224. Т/ф: 8-3822-779529; e-mail: bas@ssti.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северского государственного технологического института.

Автореферат разослан « 12» мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 201.011.01, д-р. техн. наук, профессор

В.Л Софронов

Mgcj MY/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время большой интерес вызывает проблема управления функциональными характеристиками таких металлооксид-ных полупроводниковых материалов как In20,, SnOj, ZnO, ln203:Sn, Sn02:Sb, ZnO:Al. Одним из наиболее востребованных материалов этого класса является оксид индия, легированный оловом (ITO). Являясь широкозонным вырожденным полупроводником n-типа с высокой концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда, он используется в качестве прозрачных электродов в приборах с зарядовой связью и инжекцией заряда, в активных и пассивных компонентах фотоэлектронных приборов, в жидкокристаллических дисплеях (LCD), в качестве тепловых зеркал и в солнечных элементах большой площади, как газочувствительный материал сенсорной электроники, гетерогенный катализатор конверсии алканов и г.д. При этом функциональные характеристики ITO материалов являются функцией их структуры, химического и фазового состава, которые, в свою очередь, определяются условиями получения. В литературе существуют лишь разрозненные сведения по методам получения и свойствам дисперсных ITO материалов, в отличие от тонкопленочных. Одной из перспективных технологий получения таких материалов является золь-гель технология, основанная на совместном осаждении гидроксидов металлов с последующей кристаллизацией оксидов при термической обработке. Технология достаточно проста и позволяет в широких пределах варьировать свойства получаемых материалов и при известных соотношениях компонентов достигать значительной глубины их взаимодействия и дисперсности. Однако многие проблемы практического использования золь-гель синтеза в технологии получения дисперсных ITO материалов не могут быть решены из-за отсутствия комплексных исследований процессов высокотемперагурного отжига и данных о физико-химических свойствах формируемого при этом материала. Большинство известных в литературе данных содержат противоречивые и малоинформативные сведения о влиянии условий синтеза оксида индия, легированного оловом, на

его физико-химические свойртв-и-на^-намбодее^аа^ые характеристики, наРОС 1 "иТьНАЯ

! г «А

V г

?l\>6 !

пример, концентрацию свободных носителей заряда. Это затрудняет выбор оптимальных технологических режимов получения функциональных индийоло-вооксидных материалов и не позволяет вести их направленный сингез. В соответствии с вышеизложенным работы, проводимые в этих направлениях являются весьма актуальными. Данная работа проводилась в соответствиии с планом научных исследований Томского государственного университета по приоритетным направлениям в науке и технике «Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических веществ и материалов» (№ ГР 01.9.60005650), и в рамках научно-исследовательских работ СФТИ «Крикет» (№ГР 01.960.0.07580) и «Корсар».

Цель работы. Изучение физико-химичесхих процессов формирования дисперсного оксида индия, легированного оловом, и установление взаимосвязи его электронных и оптических свойств с технологическими условиями синтеза.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- изучить зависимости физико-химических свойств дисперсного оксида индия, легированного оловом, от природы и соотношения исходных индий- и олово- содержащих реагентов;

- исследовать процессы фазо- и структурообразования в оксидной системе 1п -Бп-О при синтезе полупроводникового материала;

- установить взаимосвязь фазового состава и структуры нанокристалли-ческого оксида индия, легированного оловом с его электронными и спектральными свойствами;

- выбрать технологические условия получения нанодисперсного поликристаллического оксида индия, легированного оловом, в качестве оптического пигмента для селективных покрытий ИК диапазона.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

- впервые установлено проявление наноструктурных эффектов в поликристаллическом нанодисперсном оксиде индия, легированном оловом;

- выявлены особенности формирования 1ТО материала на стадии гелеобра-зования в зависимости от содержания олова, приводящие к немонотонному

изменению ряда физико-химических свойств 1ТО материалов (среднего размера кристаллитов, концентрации свободных носителей заряда, межплоскостных расстояний кристаллической решетки и др.);

- проведена термодинамическая оценка процесса нуклеации при соосажде-нии гидроксидов индия и олова и образования ряда химических соединений в системе Гп-вп-О;

- предложена методика определения области формирования твердых растворов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами;

- выявлено образование фаз твердых растворов замещения ([8п]<(0,75±0,01) ат. %), внедрения (вычитания) ((0,75±0,01)<[8п]<(4±2) ат. %) и фазы БпСЬ ([8п]>4±2 ат. %) в системе 1п-8п-0 при 1000°С;

- найдена зависимость между спектральными, электронными свойствами нанодисперсного оксида индия, легированного оловом, и его структурой, фазовым составом, условиями получения.

Научная и практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в понимание механизма процессов, протекающих на различных стадиях синтеза дисперсного 1ТО материала, и могут быть полезны при решении ряда задач, развиваемой в настоящее время науки - нанохимии. Так:

- разработана методика определения области образования твердых растворов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами;

- установлена взаимосвязь между составом, структурой, электронными и спектральными свойствами 1ТО материалов в дисперсном состоянии и технологическими условиями их синтеза;

апробировано применение нанодисперсных 1ТО материалов для изготовления красок и газовых сенсоров и рассмотрены перспективные области использования этих материалов в целях фотокаталитического разделения изотопов.

На защиту выносятся:

особенности фазо- и структурообразования дисперсного оксида индия, легированного оловом, и зависимость концентрации свободных носителей заряда, фазового состава и структуры материалов от условий их синтеза;

- методика определения области формирования твердых растворов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами, и области формирования твердых растворов в системе In-Sn-O при температуре 1000°С;

- результаты термодинамических оценок процессов зарождения твердой фазы при совместном осаждении гидроксидов In(III) и Sn(IV) и образования химических соединений в системе In-Sn-O, а также квантово-механической опенки удельной теплоемкости нанодисперсного 1п203;

- условия синтеза нанодисперсного оксида индия, легированного оловом, позволяющие получать материал со средним размером кристаллитов 30 50 нм и концентрацией свободных носителей заряда 3,5-Ю20 см"3 без дополнительной обработки в восстановительной атмосфере.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: 6-й Международной науч. конф «Современные техника и технологии» (Томск, 2000); 38-й Международной научной конференции (Новосибирск, 2000); Международной науч. конф. «Молодежь и химия» (Красноярск, 2000); 6, 9 и 10 Всероссийских науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых - физиков (Томск 2000, Красноярск 2003, Москва 2004); Second International conference on Inorganic materials (Santa Barbara USA, 2000); VII Российской науч. конф. «Физика твердого тела» (Томск, 2000); Международном науч. семинаре «Инновационные технологии» (Красноярск, 2001); Российской научно-практической конф , посвященной 90-летию профессора В.В. Серебренникова (Томск, 2001); Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы»

(Новосибирск, 2001); Международной науч. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001); Международной научно-технической конф. «Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, 2002); Third International conference on Inorganic materials (Konstanz, Germany, 2002); IV Школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (Томск, 2003); Международной научно-технической школе-конф. «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва, 2003); Российской молодежной научно-практической конф., посвященной 125-летию ТГУ (Томск, 2003), 12 Международной конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 2003); Международной конф. «Современные проблемы физики и высокие технологии» (Томск, 2003); И Российском межрегиональном симпозиуме с привлечением зарубежных специалистов «Нанотехнологии и фотонные кристаллы» (Калуга, 2003); I Всероссийской науч конф студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2004).

Публикации. Г1о материалам диссертации опубликована 31 работа, в том числе 7 статей в реферируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 140 страницах, включая 17 таблиц, содержит 60 рисунков и список литературы из 151 наименования.

Во введении дается обоснование актуальности работы, мотивируется выбор объектов исследования, приводится цель работы, задачи исследований, указывается научная новизна и практическая значимость полученных результатов, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы, в котором рассмотрены имеющиеся сведения по способам получения и свойствам дисперсных, пленочных и керамических ITO материалов, а также поставлены задачи исследований.

Во второй главе содержится описание методов синтеза ITO материалов и использованных методик определения их свойств.

В третьей главе представлены результаты исследований физико-химических свойств поликристаллического оксида индия, легированного оловом, в зависимости от концентрации легирующей примеси, природы исходных индий- и олово- содержащих реагентов и условий их синтеза.

В четвертой главе изложены полученные данные теоретических расчетов нуклеации в системе 1п-8п-ОН, а также сделаны квантово-механические оценки удельной теплоемкости нанодисперсного оксида индия, рассчитана термодинамика образования химических соединений в системе 1п-8п-0.

Пятая глава включает результаты исследований -электронных и спектральных свойств синтезируемого материала в зависимости от условий его получения, а также их анализ.

В шестой главе даны рекомендации по практическому использованию полученных результатов и представлены перспективные области применения на-норазмерного оксида индия, легированного оловом.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методы получения и исследования веществ. Для получения индийоло-вооксидных материалов использован юль-гель метод. Синтез осуществляли в интервале темпера1ур 300-1373 К. Соосаждение 8п(1\0 и 1п(Ш) проводили "прямым" (реакция нейтрализации кислого раствора солей щелочным реагентом) и "обратным" (реакция нейтрализации щелочного реагента кислыми и 1п- содержащими растворами) способами.

Рентгенофазовый анализ (РФА) материалов выполняли на дифракюметре ДРОН-ЗМ с использованием СиКц- и РсКа- излучения. Определение параметров элементарной ячейки 1п20( проводили в предположении кубической синго-нии методом наименьших квадратов по линии (422), точность расчета 0,001 А. В качестве эталона для определения параметров использовали оксид индия, полученный аналогично технологии синтеза индийоловооксидных образцов. Определение размеров кристаллитов проводили по формуле Шерера по уши-рению дифракционной линии и методом термодессорбции аргона. При этом в

качестве эталона для оценки приборного уширения был выбран образец 1п20з со средним размером зерна >500нм (по данным электронной микроскопии). Инфракрасные (ИК) спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре ИКС-29 в области волновых чисел от 400-4200 см"1. Спектры диффузного отражения образцов снимали в СФТИ на оригинальных установках на базе инфракрасного спектрофотометра ИКС 31 с фотометрическим шаром и полусферой в области длин волн от 0,8-20000 мкм. Ошибка измерения коэффициента отражения (R) не превышала ±1%. Концентрацию свободных носителей заряда определяли по положению длины волны плазменного резонанса на спектрах диффузного отражения. Термический анализ проводили методом дифференциальной термогравиметрии на дериватографе Q-1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей в температурном интервале 25-1000°С при скорости нагрева 5-10 град/мин на воздухе (навески 0.1-0.5 г, тигли платиновые и корундовые, точность измерения температуры (±5)°С). Для изучения морфологии поверхности высушенных и отожженных при температурах до 1200°С ITO материалов использовали растровый микроскоп JSMT-20 с разрешающей способностью 50Ä и увеличении - 120000 раз. Для измерения удельной поверхности образца (Sydoep) использовали хроматографический метод, разработанный и усовершенствованный в лаборатории адсорбции Института катализа СО РАН. Погрешность методики не превышает (±10)%. Исследование образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ОЖЭ-анализ проводили на электронном спектрометре VG ESCALAB фирмы VG Scientific (Великобритания) в Институте катализа СО РАН под руководством д.х.н. Воронина А.И. Для эмиссии электронов из образца использовали мягкое рентгеновское излучение А1К„ так, что средняя длина свободного пробега электронов X составляла 20-30А в зависимости от анализируемой линии. Таким образом, изучаемая толщина поверхности образцов составляла величину порядка ЗХ, т.е. 60-90Ä. Химический состав анализируемого слоя рассчитывали из соотношения интен-сивностей остовных линий входящих элементов с учетом эмпирических факторов атомных чувствительностей. Концентрационный профиль определяли при

послойном травлении поверхности материала ионами аргона с помощью ионной пушки и последующей съемке фотоэлектронных спектров. Ошибка количественных измерений составляла 5-6 отн. %. Область образования твердого раствора замещения в системе оценивалась по изменению эффективности легирования материала, в предположении, что один атом легирующего компонента, занимая место атома индия в кристаллической решетке, отдает один электрон в зону проводимости. Ошибка методики определяется шагом изменения концентрации легирующего компонента.

Закономерности фазо- и структурообразования дисперсного оксида индия, легированного оловом. Для синтеза дисперсного 1ТО материала с контролируемым соотношения компонентов 8п(1У) и 1п(Ш) в образующихся гелях использовали хлоридные и нитратные растворы. При этом изучали влияние условий на полноту осаждения указанных ионов и установили, что наиболее полное осаждение компонентов из нитратных и хлоридных растворов осуществляется в области значений рН 6-10. Термодинамический расчет процессов нук-леации при совместном соосаждении гидрооксидов индия и олова показал, что, например, при рН 9 и легировании до 1 ат. % вп образование собственных зародышей гидрооксида олова в системе термодинамически невозможно. С увеличением концентрации олова в системе до 4 ат. % и более, образование собственной фазы гидрооксида олова становится термодинамически вероятным. Результаты расчетов хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными.

Квантово-механические оценки удельной теплоемкости наноразмерных поликристаллических материалов с учетом вклада атомов, находящихся в поверхностных слоях кристаллической решетки показали возможность изменения удельной теплоемкости материала в зависимости от размера кристаллита. Данный факт подтверждается изменением кинетических параметров процесса образования оксида индия из гидроксида в зависимости от размера кристаллита.

Твердофазный синтез индийоловооксидных материалов из продуктов совместного гидролитического осаждения индия и олова "прямым" способом

происходит при термическом удалении встроенных из масочного раствора в структуру исходного геля основных солей и продуктов их термического разложения. При "обратном" гидролитическом осаждении образуются продукты, свободные от присутствия примесей и, следовательно, дальнейший синтез протекает без выделения в атмосферу различных токсических соединений. При этом, чем выше рН среды, тем значительнее наблюдаемый эффект. В термооб-работанных выше 600"С продуктах "прямого" соосаждения наблюдается формирование более мелких кристаллитов, чем в продуктах, полученных "обратным" гидролитическим способом.

Изучение размера частиц, фазо- и структурообразования в системе ¡п-Бп-О рентгенофазовым методом анализа показало, что во всех случаях при термообработке соосажденных гидрооксидов индия и олова образуется оксид индия, легированный оловом, кубической объемоцентрированпой модификации с измененными, по сравнению со стандартными значениями, межплоскостными расстояниями и средним размером частиц менее 100 нм. На рисунке 1 представлены фрагменты рентгенограмм образцов оксида индия, легированного оловом, полученных в различных условиях. Из рисунка видно, что в ряде случаев наблюдалось образование фазы БпСЬ и примесных количеств гексагональной модификации оксида индия. Появление фазы связано с пределом растворимости олова в кристаллической решетке 1п2Оэ, но ее обнаружение методом РФА в наноматериалах затруднено, так как фаза с размером кристаллитов менее 10 нм рентгеноаморфна. Как показали наши исследования, во всех образцах средний диаметр кристаллитов 1п203 на порядок больше размеров БпОг. Размеры частиц, получаемых из нитратных растворов, почти в 2 раза меньше, чем из хлоридиых. Поэтому увеличение содержания олова в хлоридных растворах более 2 ат. %, а в нитратных - до 12 ат. %, приводит к обнаружению в ин-дийоловооксидных материалах фазы БпОз (рисунок 1). Образование гексагональной фазы оксида индия в системе 1п-8п-0, вероятно;связано с проявлением наноструктурных эффектов, характерных для наноразмерных частиц и обусловленных реализацией в нанокристаллических системах релаксационных

1пгОч (куб

1пгОз («уб)

(«V«)

/

1

25

"Г 30

т

35

I ' ЬгО,^)

Т-г-г

¿5 30 35 26

А - полученных из хлоридных растворов «прямым» гидролитическим способом Т=900"С, рН 7, В - полученных из нитратных растворов «прямым» гидролитическим способом Т=900 "С, рН 7.

С - кривая В 4 сня гая с увеличением Рисунок I Фрагменты рентгенсмрамм 1ТО материалов с различным содержанием олова, 1-1,2-2,3 -6,4 -10,5- 14 ат. % Бп

[вп], ат % [8п], ат %

А- для материалов, полученных из хлоридных растворов. В- из нитратных растворов Рисунок 2 Оишонеиие параметра кристаишчсской решетки 1л2Оз (ао-а) от стандаршо-I о значения при различной концентрации ввслсткн о олова

процессов, способствующих снижению поверхностной энергии за счет перестройки кристаллической структуры в более плотные модификации [1].

На рисунке 2 представлена зависимость отклонения параметра кристаллической решетки легированного оксида индия от стандартного значения для 1п203 при различной концентрации введенного олова. Изменение параметра кристаллической решетки оксида индия превышает рамки допустимых отклонений от классического правила Вегарда, объясняемых для подобных систем сложным механизмом легирования в твердых расгворах замещения • внедрения - вычитания. По-видимому, такой вид зависимостей параметра кристаллической решетки от концентрации легирующей примеси может быть объяснен значительным вклацом, вносимым дефектной структурой поверхности кристаллитов. Поскольку значения параметров кристаллической решетки, вычисляемые по данным РФА, представляют собой среднестатистические данные, усредненные в ходе анализа для средне-размерного кристаллита, то получаемая картина также представляет собой среднестатистическое значение параметра кристаллической решетки оксида индия в наноразмерных кристаллитах, усредненная как по размерам кристаллита, так и по изменению кристаллической решетки внутри кристаллита от внутренней области к поверхностным слоям.

ат % [Бп], ал %

А - из чоридных растворов солей, В - из ниграгных растворов обратным способом

и отожженных при 1000°С в течение 10 часов 1-полученные из данных РФА, 2-полученные по данным из учельной поверхности Рисунок 3 Средний размер кристаллита в ГТО материале

Изучение дисперсного состава получаемых 1ТО материалов выявило немонотонный характер зависимости среднего размера кристаллитов от концентрации олова ("рисунок 3). Осциллирующий характер зависимости размера кристаллитов от концентрации введенного олова может быть объяснен на основании модельных представлений об устойчивости кластерных структур на стадии их образования [5]. Согласно данным представлениям для кластерных структур, например, как изображено на рисунке 4, наблюдается осциллирующая зависимость поверхностной энергии частиц, что обуславливает немонотонный характер зависимости средней энергии связи поверхностного атома кластерной

частицы (рисунок 5) от числа атомов, ее составляющих.

О возможном наличии изменений кристаллической решетки в поверхностном слое по сравнению с решеткой в объеме указывалось в работах Леннарда-Джонса [2] и более детально было исследовано в работе Г.А. Гольдера [3].

Рисунок 4 Кластер тстрадека- Учитывая тот факт, что средний размер кри-эдр, состоящий из 201 агома

шаллитов в получаемом золь-гель методом материале находится в области наноразмеров (рисунок 3), такое изменение параметра кристаллической структуры может распространяться на весь объем кристаллита и, как следствие, приводить к значительному изменению параметра кристаллической решетки оксида индия. Наличие искажений в кристаллической структуре оксида индия, легированного оловом, полученного золь-гель методом, может также приводить к возникновению в кристаллитах восходящей диффузии, на возможнос1ь наличия

Рисунок 5 Средня энер! ия свячи поверхностного атома для кластеров с плотной упаковкой при (емпературе 0,3О Пунктирная линия соответствует макроскопической частице [5] О - глубина потенциальной ямы

которой в напряженных структурах указывалось в работах С.Т. Колобеевско-го [4].

Исследования распределения олова по диаметру частиц методом РФЭС показало повышенное значение концентрации олова в приповерхностных слоях частиц дисперсного 1ТО материала. Нами показано, что неизотропное перераспределение примеси - олова может происходить уже на стадии гелеобразова-ния и усиливается сегрегационными процессами при высокотемператцурном отжиге материала. Данный факт подтверждается исследованиями распределения олова по диаметру частиц в образцах, полученных при температуре 300°С и 1000°С (рисунок 6).

Рисунок 6 Концентрационные профили олова в частицах легированною Глг(Ъ, полученного при температуре 300°С (А) и 1000°С (Б)

Таким образом, в результате работы установлен немонотонный характер изменения физико-химических свойств нанокристаллического оксида индия, легированного оловом, в зависимости от концентрации олова. Наличие осцил--ляций на концентрационных зависимостях физико-химических характеристик 1ТО материалов объясняется проявлением наноструюурных эффектов^связанных со значительным вкладом поверхности в свойства этих материалов.

Взаимосвязь физико-химических свойств и функциональных характеристик в дисперсных 1ТО материалах. Наиболее важной для практическо! о

применения ITO материала функциональной характеристикой является концентрация свободных носителей заряда (Nc). Однако, в этом материале существует проблема достижения концентраций свободных носителей заряда, близких к теоретически возможным. В литературе существование данной проблемы объясняется возможностью образования в ITO материалах структурных дефектов типа (2Sn',V)nOï )', которые выступают в качестве электронных ловушек. На рисунке 7 представлены полученные нами зависимости концентрации носителей заряда, приходящихся fia один атом олова (п), введенного в кристаллическую решетку оксида индия (эффективность легирования).

Их характер свидетельствует о том, что; независимо от условий и природы исходных реагентов, эффективность легирования в ÎTO материалах уменьшается с увеличением концентрации олова, причем, повышенные, по сравнению с теоретически возможными, значения п в области малых концен фаций олова (<1 at.%) в значительной степени превышает соответствующие значения модельных представлений, предложенных в литературе. Такое увеличение эффективности легирования может свидетельствовать о значительном влиянии дефектности кристаллической структуры легированного оксида индия, а также объясняться существованием в кристаллитах материала специфической градиентной структуры распределения олова. Возможность формирования таких структур может быть связана с наноструктурными особенностями строения кристаллитов индийоловооксидных материалов, получаемых золь гель методом, приводящим к концентрированию олова в приповерхностных слоях кристаллической структуры Косвенным подтверждением этого могут являться исследования изменения концентрации свободных носителей заряда при облуче-

из хлоридных из нитратных

4 D 8 10

и«".

Рисунок 7 Зависимость эффективности ллирования от концентрации олова

нии малыми дозами у-излучения. Так, у-облучение дозами в области 104106 Р не оказало влияния как на среднее значение Ыс, так и на характер изменения концентрации свободных носителей заряда от содержания олова в 1ТО материалах. Тогда как, согласно литературным данным, дефекты типа (28п'мЮ00,У, которые предположительно могут являться ловушками для электронов. могут быть устранены посредствам у-облучения дозами менее 105 Р По зависимостям, представленным на рисунке 7, также видно, что область образования твердого раствора замещения в системе 1п-5п-0 происходит в области до 1 ат. % Бп, когда замещение одного атома индия оловом в узле кристаллической решетки дает 1 электрон в зону проводимости. Установлено, что применение прямого процесса соосаждения гидроксидов индия и олова щелочным реагентом и использование в качестве исходных хлоридных растворов позволяет достичь наиболее высоких значений концентрации свободных носителей заряда в конечных продуктах синтеза.

Исследование температурной зависимости N.. показало, что увеличение концентрации свободных носителей заряда в области 450°С и ее уменьшение при последующем отжиге с повышением температуры свидетельствует о формировании участков в области температур 300-500°С с дефектной по кислороду структурой оксида индия, что способствует повышению концентрации свободных носителей заряда в материале. Однако, последующее увеличение температуры твердофазного синтеза приводит к уменьшению N5, что объясняется залечиванием кислородных вакансий в кристаллической структуре оксида индия, а также усилением

|.Чп], а-1 %

1 - из хлоридных, 2 - из шл ратных растворов солей Рисунок 8 Зависимость концентрации свободных носителей заряда от содержания олова в 1ТО материалах, полученных "обратным" способом

процессов сегрегации олова, приводящих к расслоению фазы твердою раствора в поверхностных слоях кристаллитов ITO материала. Например, при достижении на поверхности частицы концентраций олова выше предела его растворимости в решетке 1гъОэ наблюдается появление фазы Sn02 и, соответственно, снижается эффективность легирования. Эти исследования позволили понять природу пониженных значений концентрации свободных носителей заряда по сравнению с теоретически возможными, а также объяснить немонотонный характер зависимости Ne=X[Sn]) (рисунок 8).

Осциллирующий характер концентрационной зависимости Ne исчезает и приобретает классический, монотонный вид при увеличении среднего размера частиц до 200-1000 нм.

Установленные взаимосвязи позволяют проводи гь направленный синтез дисперсного ITO материала с заданными функциональными свойствами, например, с заданными спектральными характеристиками, вид которых определяет Ne. На рисунке 9 представлены спектры диффузного отражения (R) индийо-ловооксидных материалов, полученных в различных условиях проведения золь-гель и твердофазного синтеза (pH осаждения гидроксида, температура отжига, концентрация олова и т.п.). Их разнообразие позволяет использовать дисперсный оксид индия, легированный оловом, в качестве оптического пигмента при создании геплорегулирующих покрытий в широком диапазоне длин волн.

Литература

1. Гусев Д.И., Ремпель A.A. Нанокриоталлические материалы // М.: Физматлит, 2001. -223с.

2. J. Lennard-Jones Расширение решетки в поверхностном слое кристалла // Proc. Roy. Soc., - 1925, - А107, - с. 157.

5. Г.А. Гольдер Энергия и устойчивость кристаллической решетки // автореферат диссертации д.ф.-м.н. - М.: МАТИ -1946. - 28с.

4. Г.С. Жданов, Физика твердого тела//М.: МГУ. - 1962, - с. 419-420.

5. Смирнов Б.Н. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками // Успехи физических наук. - т. 163, - №10, - 1993, - с. 29-56.

л.'!. 100

ЗОО'С рН 10 Б

и

N

0.6 О в 1 1.2 1.4 1.1 II 5 2,2 2.4 2,6

—«—0 05% —о— 010* —«— О 50% Л., „«„

И 1% —«—2% —о—4% '

_»_ 6* 10%

100 ■

900 С рН 10.5

06 0,6 1 1.2 1.4 1.6 1.а 2 2.2 2,4 2.6

—•— 0 05% —о— 0 10% —»—0 50% 1 и,ы

-«-1% -»-2% -о-4%

6% ----10%

б)

К,-/.

100

0 1 а1 % вп рН 7

10 ат.% вп рН 7

!

N

N

П N

1 2 1,4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6

300° —о— 500*1мин 1 мнм

500?60м»н _н—900 1 м ин 900 4часа

0,6 0,в 1 1 2 1.4 1.6 1.6 2 2,2 24 2 —»—0 10% —о—10% Л, «««<

С)

1.2 1.4 1.6 1,6 2 2.2 2.4 2.6

1^10% """ —1%

—ф— 10%

Рисунок 9 Спектры отражения индииоловооксидных порошков, полученных золь-гель методом из солянокислых растворов (а-д) и термолизом нитратов индия и олова (е) при различных исходных концентрациях олова, конечных температурах термообработки,(рН 10 5), времени выдержки при Т,

выводы

1 Для получения 1ТО материалов с заданными свойствами определены оптимальные технологические параметры их синтеза золь-гель методом, включая стадии осаждения гидроксидов из солянокислых и азотнокислых растворов, а также сушку и прокалку гидроксидов. При этом показано, что:

- синтез материалов "прямым" способом соосаждения происходит при термическом удалении встроенных из маточного раствора в структуру исходного геля основных солей и продуктов их термического разложения, а при "обратном" - образуются продукты, свободные от присутствия примесей и, следовательно, дальнейший синтез протекает без выделения в атмосферу различных токсичных соединений;

- применение "прямого" соосаждения гидроксидов индия и олова щелочным реагентом из хлоридных растворов позволяет достичь более высоких значений концентраций свободных носителей заряда в продуктах синтеза при температурах ниже 900°С.

2 Проведены исследования процессов фазо- и структурообразования в системе 1п-Бп-0 при различных условиях проведения синтеза. Установлено:

- наиболее полное осаждение гидроксидов, независимо от природы используемых реагентов, происходит в среде со значением рН 6-10, причем при термической обработке продуктов соосаждения образуется дефектная структура 1п20з кубической модификации с измененными параметрами кристаллической решетки по сравнению со стандартными значениями;

- в 1ТО материалах, отожженных при 1000°С, полученных из соосажденных при рН 6-8 гелей из солянокислых растворов с [8п]>2 ат. % и из азотнокислых растворов с [Бп]>12 ат. % образуется фаза БпОг- При этом средний размер кристаллитов 1п203 на порядок больше размеров БпОг",

- в термообработанных выше 600°С продуктах "прямого" соосаждения наблюдается формирование более мелких кристаллитов, чем в продуктах, полученных "обратным" способом, однако, в этом случае образуется материал, загрязненный продуктами неполного гидролиза;

изменения среднего размера кристаллитов, межплоскостных расстояний кристаллической решетки, концентрации свободных носителей в индийоло-вооксидиых материалах в зависимости от содержания олова имеют немоно-* тонный характер, что обусловлено особенностями зарождения легированно-

го геля и проявлением в них наноструктурных эффектов. » 3 Проведена термодинамическая оценка процессов нуклеации при соосаж-

дении гидроксидов индия и олова и образования ряда химических соединений в системе In-Sn-O при их отжиге. Показано, что термодинамическая вероятность образования зародышей гидроксида олова зависит от его концентрации и pH осаждения.

4 Квантово-механической оценкой показано влияние размера кристаллита на значение удельной теплоемкости 1пг03.

5 Исследованы электронные и спектральные свойства индийоловооксид-ных материалов, получаемых в различных условиях синтеза. Показано, что:

при температурах до 600°С определяющий вклад в концентрацию свободных носителей заряда вносит кислородная дефектность кристаллической структуры оксида индия, легированного оловом, а при более высоких температурах определяющим фактором является концентрация олова; эффективность легирования оксида индия оловом значительно снижается при увеличении концентрации олова выше I ат. %.

6 Предложена методика определения пределов формирования твердых рас» творов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами, на основании определения эффективности легирования.

, 7 Рассмотрена возможность применения дисперсных ITO материалов в раз-

личных отраслях народного хозяйства в целях создания селективных оптических пигментов и покрытий, газовых сенсоров и в других изделиях.

Результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Malinovskaya T.D., Sachkov V.l., Krutz S.L. Physico-chemical research of conductive materials composition on the base of indium oxide obtained by zol-gel method/ Proceeding 6 International conference «Up-date technique and technologies». - Tomsk, TPU. - 2000. - p. 363-364.

2. Малиновская Т.Д., Сачков В.И., Круц С.Л. Физико-химическое исследование состава проводящих материалов на основе оксида индия, легированного оловом // Сб. трудов 6 Межд. научно-практической конф. «Современные техника и технологии». - Томск, ТПУ, - 2000. - с. 363-364.

3. Сачков В.И., Круц С.Л. Физико-химическое исследование состава проводящих материалов на основе оксида индия, легированного оловом // Сб тез. 38 Межд. науч. конф. - Новосибирск, НГУ. - 2000. - с. 73-75.

4. Малиновская Т.Д., Сачков В.И., Круц СЛ. Effect of preparation conditions on physic-chemical properties of tin-doped polycrystalline indium oxide // Сб. тез. Межд. науч. конф. «Молодежь и химия». - Красноярск. - КрасГУ. -2000. - с. 97.

5. Сачков В.И., Круц С.Л. Рентгенографическое исследование системы In Sn-O // Сб. тез. 6 Всероссийской науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых физиков. - Томск. АСФ, ТПУ. - 2000. - с. 356-357.

6. Сачков В.И., Круц С.Л. Синтез и физико-химические свойства поликристаллического оксида индия легированного оловом // Сб. тез. 6 Всероссийской науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых - физиков. -Томск. - АСФ, ТПУ. - 2000. - с. 357-360.

7. Malinovskaya T.D., Sachkov V.I., Krutz S.L. Effect of preparation conditions on physic-chemical properties of tin-doped polycrystalline indium oxide // Proceedings of Second International conf. on inorganic materials. - Santa-Barbara, USA. - 2000.-p. 177.

8. Сачков В.И., Круц С.Л. Исследование кристаллической структуры системы In-Sn-O // Сб. тез. VII Российской научной конференции «Физика твердою тела». - Томск. - ТГУ. - 2000. - с. 22-24.

9. Malinovskaya T.D., Sachkov V.I., Sachkova E.I. The physic-chemical properties study of polycrystalline indium oxide doped by tin in the itself synthesis conditions // Proceedings of International scientific seminar "High Tech - 2001". -Krasnoyarsk. - 2001. - p. 179-183.

10. Малиновская Т.Д., Сачков В.И., Сачкова Е.И. Изучение физико-химических свойств поликристаллического оксида индия, легированного оловом в условиях его синтеза // Мат. Междунар. науч. семинара «Инновационные технологии - 2001». - Красноярск - 2001. - с. 175-179.

11. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Сачков В.И., и др. Условия синтеза и физико-химические свойства поликристаллического оксида индия, легированного оловом // Мат. Рос. научно-практическая конф., посвященной 90-летию проф. В.В. Серебренникова. - Томск. - ТГУ. -2001.-е. 26-29.

12. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Сачков В.И., и др. Твердофазный синтез индийоловооксидных материалов // Мат. семинара СО - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы». - Новосибирск. - 2001. - с. 81.

13. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Сачков В.И., и др. Фазообразование в процессе твердофазного синтеза индийоловооксидных материалов // Тез докл. 8 Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». - Кемерово. 2001.-т.2. - с. 155-156.

14. Малиновская Т.Д., Егоров Ю.П., Сачков В.И. и др. Газочувствительные свойства пленок In203:Sn, полученные золь - гель методом // Сб. трудов Межд. научно-технической конф. «Тонкие пленки и слоистые структуры». -Москва. - 2002. - с. 156-157.

15. Malinovskaya T.D., Egorov Yu.P., Sachkov V.l., Sachkova E.I. Preparation conditions and it's effecting on physic-chemical properties of tin-doped polycrys-talline indium oxide // Proceedings of Third International Conf. on Inorganic materials. - Germany, Konstanz. - 2002. - p. 146.

16. Сачков В.И. Особенности кристаллической структуры индийоловооксид-ных материалов, полученных золь-гель методом // Сб. тез. 9 Всероссийской науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых - физиков. - Красноярск. - АСФ, КрасГУ. - 2003. - т. 2. - с. 698-700.

17. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Сачков В.И. Оптические и электрические свойства поликристаллических индийоловооксидных полупроводников // Мат. IV Школы-семинара молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» - Томск. - СФТИ. - 2003. - с. 105-107.

18. Сачков В.И., Апарнев А.И. Особенности проведения золь-гель синтеза индийоловооксидных поликристаллических материалов // Мат. Рос. молодежной научно-практической конф., посвященной 125-летию ТГУ. - Томск. -ТГУ.-2003.-е. 62-63.

19. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И. Влияние малых доз у-излучения на электрофизические свойства полупроводникового оксида индия, легированного оловом // Мат. 12 Межд. науч. конф. по радиационной физике и химии неорг. материалов. - Томск. - ТПУ. - 2003. - с. 445-447.

20. Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Потекаев А.И., Сачков В.И. Нанострук-турные эффекты в поликристаллическом оксиде индия, легированном оловом, полученного золь-гель методом // Мат. Межд. конф «Современные проблемы физики и высокие технологии». - Томск. - СФТИ. - 2003. - с. 105-107.

21. Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И. Наноструктурные эффекты в поликристаллическом оксиде индия, легированном оловом // Мат. Межд. научно-технической школы-конф. «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию». - Москва. - МИРЭА. - 2003. - с. 97-98.

22. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Сачков В.И. и др. Синтез и физико-химические свойства поликристаллического оксида индия легированного оловом // Известия ТПУ. - 2002. - т. 305. - вып. 1.-е. 229-232.

23. Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И. и др. Влияние условий со-осаждения гидроокисей индия и олова на фазообразование в системе In-Sn-O //Известия ТПУ. - 2002.-Т.305.-вып. 1.-е. 167-172.

24. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И. Твердофазный синтез индийоловооксидных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - №10. - с. 735-741.

25. Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И. Термодинамический расчет процессов нуклеации при соосаждении гидроксидов индия и олова // Известия вузов "Физика". - 2003. - т. 46. - № 12. - с. 17-19.

26. Малиновская Т.Д., Сачков В.И. Удельная теплоемкость нанокристалличе-ских веществ // Известия вузов "Физика". - 2003. - т. 46. - № 12. - с. 84-86.

27. Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И., Особенности легирования оловом нанодисперсного оксида индия, получаемого золь-гель методом // Известия ТПУ. - 2004. - т. 307, № 1, с. 93-98.

28. Кузнецова С.А., Малиновская Т.Д., Сачков В.И. Влияние строения комплексных частиц в пленкообразующем растворе на структуру и свойства пленок In203:Sn и Sn02:Sb // Известия ТПУ. - 2004. - т. 307. - № 2. - с. 105108.

29. Сачков В.И. Неизотропные особенности строения кристаллической структуры нанодисперсного оксида индия, легированного оловом и их влияние на электрофизические свойства // Сб. тез. 10 Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых - физиков. - Москва, АСФ-МГУ. - 2004. - т. 2. -с. 1210-1212.

30. Сачков В.И., Сенченко A.B. Удельная теплоемкость нанокристаллических тел // Сб. тез. 10 Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых - физиков. - Москва, АСФ-МГУ. - 2004. - т. 2. - с. 269-272.

31. Колпакова H.A., Сачков В.И. Проявление наноразмерных эффектов в на-нодисперсном полупроводниковом оксиде индия, легированном оловом // Сб. тез. I Всерос. науч. конф. студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, ТПУ, 2004, с. 63-65.

РНБ Русский фонд

2006-4 2941

Тираж 100. Заказ 386. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники пр. Ленина, 40

Введение.

1 Способы получения и свойства оксида индия (III), легированного оловом.

1.1 Применение индия и его соединений.

1.2 Способы синтеза поликристаллического оксида индия, легированного оловом.

1.3 Влияние способов и условий синтеза поликристаллического оксида индия, легированного оловом, на его физико-химические свойства.

1.3.1 Структура оксида индия, легированного оловом. 1.3.2 Фазовый состав индийоловооксидных материалов.

1.3.3 Дисперсный состав поликристаллических ITO материалов.

1.3.4 Электрофизические и оптические свойства индийоловооксидных материалов.

Выводы.

2 Методы получения и исследования веществ.

2.1 Характеристики исходных веществ и способы получения продуктов для твердофазного синтеза. 2.1.1 Получение хлорида индия 1пСЬ.

2.1.2 Получение нитрата индия 1п(Ж)з)з.

2.1.3 Получение нитрата олова.

2.1.4 Хлорид олова S11CI4.

2.1.5 Золь-гель метод получения оксида индия, легированного оловом.

2.1.6 Приготовление смешанных кристаллов для термолизного способа получения оксида индия, легированного оловом.

• 2.2 Способы анализа веществ.

2.2.1 Рентгеновский дифракционный метод анализа.

2.2.2 Термогравиметрический анализ.

2.2.3 ИК-спектрометрический метод анализа.

2.2.4 Потенциометрическое определение ионов (NO3)*, СГ и рН.

2.2.5 Растровая электронная микроскопия.

2.2.6 Хроматографический метод определения удельной поверхности поликристаллического оксида индия, легированного оловом.

2.2.7 Определение концентрации носителей заряда оптическим методом.

2.2.8 Метод рентгеновской фотоэлектронной и ОЖЭ-спектроскопии.

2.2.9 Методика определения пределов образования твердых растворов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами.

3 Процессы фазо- и структурообразования дисперсного оксида индия (III), легированного оловом, полученного золь-гель методом.

3.1 Принципиальные схемы синтеза ITO материалов.

3.2 Гелеобразование в системе In-Sn-O.

3.3 Фазо-и структурообразование в системе In-Sn-O.

3.4 Дисперсность и морфология материала.

Выводы.

4 Расчет термодинамических параметров в системе In-Sn-O.

4.1 Термодинамика нуклеации.

4.2 Квантово-механическая оценка удельной теплоемкости нанодисперсных тел.

4.3 Термодинамическая оценка образования химических соединений в системе In-Sn-O.

Выводы.

5 Электронные и оптические свойства оксида индия (III), легированного оловом.

5.1 Электронные свойства материала.

5.2 Спектральные свойства.

6 Рекомендации по получению и применению материалов на основе нанодисперсного оксида индия, легированного оловом.

6.1 Рекомендуемые технологические схемы и режимы.

6.2 Изготовление красок.

6.3 Газовые сенсоры.

6.4 Перспективные области применения полупроводникового нанодисперсного оксида индия, легированного оловом.

Актуальность работы. В настоящее время большой интерес вызывает проблема управления функциональными характеристиками таких металло-оксидных полупроводниковых материалов как 1П2О3, БпОг, ZnO, I^CbiSn, Sn02:Sb, ZnO:Al в.связи с широким применением их в различных отраслях промышленности. Одним из наиболее востребованных материалов этого класса является оксид индия, легированный оловом (ITO — indium tin oxide). Являясь широкозонным вырожденным полупроводником n-типа с высокой концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда, он используется в качестве прозрачных электродов в приборах с зарядовой: связью и инжекцией заряда, в активных и- пассивных компонентах фотоэлектронных приборов, в жидкокристаллических дисплеях (LCD - liquid crystal display), в качестве тепловых зеркал и в солнечных элементах большой площади, как газочувствительный материал сенсорной электроники, гетерогенный катализатор конверсии алканов, для создания селективных оптических пигментов и т.д. При этом электрические, оптические, адсорбционные свойства и каталитическая активность ITO материалов являются функцией их структуры, химического и фазового состава,, которые, в свою очередь, определяются условиями получения. О дисперсных ITO материалах, в отличии от тонкопленочных, в литературе существуют лишь разрозненные сведения по методам получения и их свойствам; Одной из перспективных технологий получения таких материалов является золь-гель технология, основанная на совместном осаждении гидроксидов металлов с последующей кристаллизацией оксидов при термической обработке. Технология достаточно проста и позволяет в широких пределах варьировать свойства получаемых материалов и при. известных соотношениях компонентов достигать значительной глубины их взаимодействия и дисперсности. Однако многие проблемы практического использования золь-гель синтеза в технологии получения дисперсных ITO материалов не могут быть решены из-за отсутствия его комплексных исследований, высокотемпературного отжига и физико-химических свойств формируемого при этом материала. Это затрудняет выбор оптимальных технологических режимов получения функциональных индийоло-вооксидных материалов и не позволяет вести их направленный синтез.

Одной из наиболее перспективных областей применения дисперсных ITO материалов может стать создание селективных оптических пигментов. Известно, что гранулометрический (дисперсный) состав пигментов оказывает большое влияние на оптические и технико-экономические характеристики. Для каждого пигмента существует свой оптически оптимальный размер частиц, при котором основные оптические свойства - рассеяние. Поглощение и отражение света - максимальны. Он лежит обычно в пределах 0,2 -1,0 мкм. Получаемый в ходе синтеза размер агрегатов пигмента составляет 0,2 - 40 мкм. Усредненным показателем дисперсности пигмента служит его л удельная поверхность, которая лежит в пределах 0,1 - 90 м /г. В этой связи весьма актуальным является исследование закономерностей формирования-оксида индия, легированного оловом, в процессе его синтеза, и изучение влияния технологических факторов на основные физико-химические свойства дисперсного материала, а именно: оптические, электронные, дисперсность и фазовый состав.

Предмет исследования. Данная работа посвящена изучению свойств дисперсных ITO материалов и их зависимости от условий их получения, а также исследованию и выявлению общих закономерностей формирования» таких материалов.

Данная работа проводилась в соответствии с планом научных исследований Томского8 государственного университета по приоритетным направлениям в науке и технике «Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических веществ и материалов» (№ FP 01.9.60005650), и в рамках научно-исследовательских работ СФТИ «Крикет» (№ГР 01.960.0.07580) и «Корсар».

Цель работы - изучение физико-химических процессов формирования дисперсного оксида индия, легированного оловом, и установление взаимосвязи его электронных и оптических свойств с технологическими условиями синтеза.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- изучить зависимости физико-химических свойств дисперсного оксида индия, легированного оловом, от природы и соотношения исходных индий- и оловосодержащих реагентов;

- исследовать процессы фазо- и структурообразования в оксидной системе In-Sn-O при синтезе полупроводникового материала;

- установить взаимосвязь фазового состава и структуры нанокри-сталлического оксида индия, легированного оловом с его электронными и спектральными свойствами;

- выбрать технологические условия получения нанодисперсного поликристаллического оксида индия, легированного оловом, в качестве оптического пигмента для селективных покрытий ИК диапазона.

Научная новизна работы.

- Впервые установлено проявление наноструктурных эффектов в поликристаллическом нанодисперсном оксиде индия, легированном оловом.

- Выявлены особенности формирования ITO материала на стадии геле-образования в зависимости от содержания олова, приводящие к немонотонному изменению ряда физико-химических свойств ITO материалов (среднего размера кристаллитов, концентрации свободных носителей заряда, межплоскостных расстояний кристаллической решетки идр.).

- Проведена термодинамическая оценка процесса нуклеации при со-осаждении гидроксидов индия и олова и образования ряда химических соединений в системе In-Sn-O.

- Предложена методика определения области формирования твердых растворов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами;

- Выявлено образование фаз твердых растворов замещения ([Sn]<(0,75±0,01) ат. %), внедрения (вычитания) ((0,75±0,01 )<[Sn]<(4±2) ат. %) и фазы Sn02 ([Sn]>4±2 ат. %) в системе In-Sn-O при 1000°С.

- Найдена зависимость между спектральными, электронными свойствами нанодисперсного оксида индия, легированного оловом и его структурой, фазовым составом, условиями получения.

Научная и практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в понимание механизма процессов, протекающих на различных стадиях синтеза дисперсного ITO материала, и могут быть полезны при решении ряда задач, развиваемой в настоящее время науки - нанохимии. Так:

- разработана методика определения области образования твердых растворов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами;

- установлена взаимосвязь между составом, структурой, электронными и спектральными свойствами ITO материалов в дисперсном состоянии и технологическими условиями их синтеза;.

- апробировано применение нанодисперсных ITO материалов для изготовления красок и газовых сенсоров и рассмотрены перспективные области использования этих материалов в целях фотокаталитического разделения изотопов.

На защиту выносятся: особенности фазо- и структурообразования дисперсного оксида индия, легированного оловом, и зависимость концентрации свободных носителей заряда, фазового состава и структуры материалов от условий их синтеза; методика определения области формирования твердых растворов замещения, обладающих полупроводниковыми свойствами, и области формирования твердых растворов в системе In-Sn-O при температуре 1000°С; результаты термодинамических оценок процессов зарождения твердой фазы при совместном осаждении гидроксидов In(III) и Sn(IV) и образования химических соединений в системе In-Sn-O, а также квантово-механической оценки удельной теплоемкости нанодисперсного 1пгОз; - условия синтеза нанодисперсного оксида индия, легированного оловом, позволяющие получать материал со средним размером кристал

20 литов 30-50 нм и концентрацией свободных носителей заряда 3,5-10 см'3 без дополнительной обработки в восстановительной атмосфере. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: 6-й Международной науч. конф. «Современные техника и технологии» (Томск, 2000);

38-й Международной научной конференции (Новосибирск, 2000); - Международной науч. конф. «Молодежь и химия» (Красноярск, 2000);

6, 9 и 10 Всероссийских науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых - физиков (Томск 2000, Красноярск 2003, Москва 2004); Second International conference on Inorganic materials (Santa Barbara USA, 2000);

УН Российской науч. конф. «Физика твердого тела» (Томск, 2000); Международном науч. семинаре «Инновационные технологии» (Красноярск, 2001);

Российской научно-практической конф., посвященной 90-летию профессора В.В. Серебренникова (Томск, 2001);

Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001);

Международной науч. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001);

Международной научно-технической конф. «Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, 2002);

- Third International conference on Inorganic materials (Konstanz, Germany, 2002);

IV Школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (Томск, 2003); Международной научно-технической школе-конф. «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва, 2003);

- Российской молодежной научно-практической конф., посвященной 125-летию ТГУ (Томск, 2003);

12 Международной конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 2003);

Международной конф: «Современные проблемы физики и высокие технологии» (Томск, 2003);

II Российском межрегиональном симпозиуме с привлечением зарубежных специалистов «Нанотехнологии и фотонные кристаллы» (Калуга, 2003);

I Всероссийской науч. конф. студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2004). Публикации. По материалам диссертации опубликована 31 работа, в том числе 7 статей в реферируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 140 страницах, включая 17 таблиц, содержит 60 рисунков и список литературы из 151 наименования.

Выводы

Проведены оценки некоторых термодинамических параметров процессов нуклеации при соосаждении гидроксидов индия и олова и предложена вероятная модель золь-гель процесса в системе In-Sn-O. Установлено, что при концентрации олова менее 1 ат. % образование зародышей гидроксида. олова является термодинамически маловероятным и не должно происходить, а встраивание олова в решетку гидроксида индия происходит только посредством его захвата формирующейся кристаллической структурой гидроксида индия. Очевидно, что при величине отношения вероятностей образования индий - и оловосодержащих фаз близкой к единице, процесс роста зародышей формирующихся фаз гидроксидов In и Sn равновероятен, тогда как, при концентрации олова более 4 ат. % образование самостоятельных зародышевых структур оловосодержащей фазы становится термодинамически выгодным.

Квантово-механические оценки зависимости удельной теплоемкости оксида индия от размера частиц показали, что уменьшение размера частиц до нанометровых размеров должно приводить к увеличению удельной теплоемкости материала.

Термодинамическая оценка образования химических соединений в системе In-Sn-O показала, что в данной системе возможность образования химических соединений возрастает при увеличении температуры синтеза и содержания олова в материале.

5 ЭЛЕКТРОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ИНДИЯ (III), ЛЕГИРОВАННОГО ОЛОВОМ

5.1. Электронные свойства материала

Концентрация легирующей примеси в полупроводнике определяет концентрацию * свободных носителей заряда и их подвижность. Введение олова в кристаллическую решетку оксида индия в соответствии с теоретическими представлениями должно обеспечивать увеличение концентрации носителей заряда согласно [77] по уравнению: Ne = 3-1020[Sh], однако, как показано в

77-79], такое изменение Ne выполняется только в ограниченной области значений концентрации введенного олова [Sn]. Дальнейшее увеличение [Sn] не приводит к увеличению Ne, а в некоторых случаях приводит к ее снижению.

В данной главе приводятся результаты исследований концентрации свободных носителей заряда в зависимости от количества введенной легирующей примеси — олова [ 13 8]. Определение концентрации свободных носителей проводилось по методике, описанной в главе 2, по положению минимума длины волны плазменного резонанса. Исследование полученных зависимостей свидетельствует о немонотонном характере изменения концентрации свободных носителей заряда в полупроводниковых ITO материалах независимо от

Sh|, яг. %

1- из хлоридных; 2 — из нитратных растворов солей

Рисунок 5.1 - Зависимость концентрации свободных носителей заряда от содержания олова в ITO материалах, полученных обратным способом способа их получения и природы исходных реагентов (рисунок 5.1).

Применение прямого гидролитического способа позволяет достичь более высоких значений концентрации электронов в термообработанных продуктах осаждения, чем в случае применения обратного гидролитического способа. Увеличение температуры термообработки исходных продуктов до о о

1100 С для термолиза солей и до -900 С для гидролитического способа приводит к увеличению значений Ne. При этом использование прямого гидролитического способа при рН = 7 с концентрацией Sn до 1% позволяет, получать пигменты с максимальными для рассматриваемой системы значениями

Ne уже при 300°С. Однако, эти значения при выдержке порошков ITO при 300°С в течение 1 часа, как и при увеличении температуры термообработки; до 500°С, уменьшаются, а затем снова увеличиваются и достигают максимальных значений при 900°С. Использование температур обработки порошков, получаемых гидролитическим, способом, выше 900° С в большинстве случаев не приводит к увеличению Ne. При использованной скорости подъема температуры 1 град/мин время выдержки порошковТТО при: заданной; температуре заметно влияет на Ne при температурах до 500°С. В области температур выше 700°С определяющим технологическим параметром является не время выдержки, а значения температуры. Вероятно, эти данные можно объяснить, исходя из факта существования в решетке оксида индия вакансий кислорода, наряду с Sn(IV) поставляющих в зону проводимости полупроводника электроны. Количество таких вакансий определяется условиями синтеза и природой встроенных анионов; Возможно, разложение основных хлорсодержащих солей способствует их образованию, а удаление нитрат-ионов с выделением кислорода, повышение температуры и длительности синтеза вызывает обратное действие. При этом влияние порядка при-ливания и типа исходных реагентов нивелируется при температурах отжига 950-1000°С. Более высокие значения Ne достигаются также при использовании хлоридных растворов, данный факт наглядно отображен в таблице 5.1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных физико-химических исследований установлены закономерности фазо- и структурообразования в системе In-Sn-O при различных условиях проведения синтеза.

- Показано, что независимо от природы используемых реагентов, наиболее тесное взаимодействие осаждающихся гидроксидов происходит в среде со значением рН.6-10, а при термической обработке продуктов соосаждения образуется дефектная структура 1п2Оз кубической модификации с измененными* по сравнению со стандартными значениями параметрами кристаллической решетки.

- Увеличение содержания олова в солянокислых растворах с рН 6-9 до 2 ат. %, а в азотнокислых растворах до 12 ат. %, при высокотемпературном отжиге (температуре порядка 1000°С) приводит к появлению в индийоловооксидных материалах фазы Sn02. При этом средний размер кристаллитов 1п2Оз на порядок больше аналогичной величины для Sn02.

- Исследования показали, что в системе In-Sn-O при температуре 1000°С в области концентраций олова от 0 до (0,75±0,01) ат. % происходит формирование твердого раствора замещения, а в области концентраций олова от (0,75±0,01) до (4±2) ат. %, по-видимому происходит формирование твердых растворов внедрения (вычитания), при концентрации олова более (4±2) ат. % в системе In-Sn-O образуется сложная многофазная система, содержащая фазы твердого растворов замещения, внедрения (вычитания) и Sn02.

- Твердофазный синтез индийоловооксидных материалов из продуктов совместного гидролитического осаждения индия И: олова прямым способом происходит при термическом удалении встроенных из маточного раствора в структуру исходного геля основных солей и продуктов их термического разложения. При обратном гидролитическом осаждении образуются продукты, свободные от присутствия примесей и, следовательно, дальнейший синтез протекает без выделения в атмосферу различных токсичных соединений. При этом, чем выше рН среды, тем значительнее наблюдаемый эффект.

- В термообработанных выше 600°С продуктах прямого соосаждения наблюдается формирование более мелких кристаллитов, чем в продуктах, полученных обратным гидролитическим способом.

- Установлена немонотонная зависимость изменения среднего размера кристаллитов, межплоскостных расстояний кристаллической решетки, концентрации свободных носителей в индийоловооксидных материалах от содержания в них легирующего компонента — олова. Существование такой зависимости обусловлено особенностями зарождения легированного геля и проявлением наноструктурных эффектов в исследованном материале.

Проведена оценка некоторых термодинамических параметров процессов ну клеации при соосаждении гидроксидов индия и олова и предложена вероятная модель золь-гель процесса в системе In-Sn-O. Установлено, что при концентрации олова менее 1 ат. % образование зародышей гидроксида олова является термодинамически невероятным и не должно происходить, а встраивание олова в решетку гидроксида индия происходит только посред-ствам его захвата формирующейся кристаллической структурой гидроксида индия. Очевидно, что при величине: отношения вероятностей образования индий - и оловосодержащих фаз близкой к единице, процесс роста зародышей формирующихся фаз гидроксидов In и Sn равновероятен, тогда как, при концентрации олова более 4 ат. % образование самостоятельных зародышевых структур оловосодержащей фазы становится термодинамически выгодным.

Исследованы электронные и спектральные свойства для индийоловооксидных материалов, получаемых в различных условиях твердофазного синтеза. Установлено, что:

- применение прямого гидролитического соосаждения гидроксидов индия«и олова щелочным реагентом, при использовании в качестве исходных хлоридных растворов, позволяет достичь наиболее высоких значений концентрации свободных электронов в конечных продуктах синтеза;

- в области температур до 600°С определяющий вклад в концентрацию свободных носителей заряда вносит кислородная дефектность кристаллической структуры оксида индия, легированного оловом; тогда как при более высоких температурах определяющим фактором является концентрация легирующей примеси;

Квантово-механическая оценка удельной теплоемкости наноразмерных поликристаллических материалов с учетом вклада атомов, находящихся в поверхностных слоях кристаллической решетки, показала возможность изменения удельной теплоемкости материала в зависимости - от размера кристаллита: Данный факт подтверждается изменением кинетических параметров образования оксида индия из его гидроксида в зависимости от размера кристаллита.

Термодинамические расчеты процесса нуклеации показали возможность неизотропного распределения легирующей, примеси - олова по диаметру частицы в момент образования совместно осаждаемого • геля. Экспериментально подтверждена повышенная сегрегация олова на поверхности кристаллитов ITO материала. При этом неизотропное ■ перераспределение олова между объемом частицы и ее поверхностью происходит не только посредством температурной сегрегации олова, но и на стадии формирования легированного гидроксида.

Проведенные расчеты термодинамики образования химических соединений в системе In-Sn-O показали, что образование химических соединений в данной системе энергетически возрастает при увеличении температуры и концентрации олова.

Предложена технология получения поликристаллического оксида индия, легированного оловом. Оксид индия, легированный оловом, состоит из наноразмерных кристаллитов с минимальным содержанием посторонних примесей и высокой концентрацией свободных носителей заряда. Рассмотрены перспективные области применения ITO материала, применение таких материалов в целях создания селективных оптических пигментов и покрытий, газовых сенсоров.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность своим научным руководителям Малиновской Татьяне Дмитриевне (к.х.н., с.н.с. СФТИ при ТГУ) и Кол паковой Нине; Александровне (д.х.н., профессор ТПУ) за неоценимый вклад, внесенный в процессе работы аспиранта над диссертацией. Отдельную благодарность автор выражает д.ф.-м.н., профессору ТГУ Найдену Евгению Петровичу за помощь в освоении методик рентгеновского дифракционного анализа и съемку рентгеновских спектров ITO материалов и д.ф.-м.н., профессору ТГУ Потекаеву Александру Ивановичу за весьма ценные консультации в области наноструктурных и наноразмерных эффектов.

Особую благодарность автор выражает заведующему кафедрой физической и аналитической химии ТПУ, к.х.н. Бакибаеву Абдигали Абдимана-повичу и декану химико-технологического факультета ТПУ, д.т.н., профессору Погребенкову Валерию Матвеевичу за оказанную поддержку, а также ректору Томского политехнического университета, д.т.н., профессору По-холкову Юрию Петровичу, поддержавшему проводимые исследования.

1. Hua, H. Sangdo, and et. al. Preparation and characterization of indium-doped nanocrystalline powders // Materials Chemistry and Physics. -1998.-56.-p. 153-156.

2. G. Behr, J. Werner, S. Oswald and et. al. In203: differences in the chemical and physical behavior of single crystals, ceramics and fine powders // J. Solid State Ionics.-1997.-p. II. 101-103, 1183-1187.

3. G. Frank, H. Kostlin, A. Rabenau X-ray and optical Measurements in the In203-Sn02 system // Phys. State. Sol. 1972. - (a) 52. - 231.

4. В.Д. Соколовский Теоретические проблемы катализа. — Новосибирск.: 1977.-33 с.

5. С. Goebbert, G. Gasparro, Th. Schuler, et. al. Influence of the lager morphology on the electrical properties of sol gel transparent conducting oxide coatings // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. - 19 (1/2/3). - 435-439.

6. Yoshinaka, K. Onozawa Recent advance of ITO film through coating // Nyw Seramikkusu. 1996. - 9(4), 24-9.

7. K.L. Chopra, S. Major and D.K. Pandya Transparent conductors a status review // Thin Solid Films. - 1983. - 102. - p. 1-46.

8. C.N. King Electroluminescent display manufacturing // Soc. Inf. Disp. Int. Symp. Tech. Digest. 1990. - 21. - 292.

9. H. Moriyama, H. Uchida and et. al. Full-color a-Si:H TFT-LCD with pixel electrode buried in gate insulator // Soc. Inf. Disp. Int. Symp. Tech. Digest. 1989. - 20. - p. 144.

10. H. Kohara, K. Inaguma and et. al. High-resolution color plasma display panels // Soc. Inf. Disp. Int. Symp. Tech. Digest. 1989. - 20. - p. 355.

11. A. Fahrenbruch and R. Bude Fundamentals of Solar Cells. N.Y.: Academic Press. - 1983. - p. 473-495.

12. К. Chopra, S. Major Transparent conductors for solar cell applications // Proc. Symp. Materials and New Processing Technologies for Photovoltaics. 1983. - v. 83-11. - 1983. - p. 346.

13. E. Niemann, D. Leidich, E. Linhart, G. Grabe Optical and electrical properties of indium-tin oxide films used as antiflection coating of solar cells-// Proc. 5th EC Photovoltaic Solar Energy Conf. 1983. - Reidel. — Dordrecht. - 1984. - p. 764.

14. D.K. Shroder Transparent gate silicon photodetectors // IEEE Trans. Electron Devices. 1978. -ED-25. - p. 90.

15. N.J. Artsten Sol-gel derived transparent IR-reflecting ITO semiconductor coating and future applications // J. Non-Crystal Solids. — 1984. 63. -243.

16. C.M. Lampert Heat mirror coating for energy conserving windows // Solar Energy Materials. 1981. - 6. - p. 1.

17. J. Liu, E. Radlein, G.H. Frischat Preparation, nanostructure and properties of indium tin oxide (ITO) films on glass substrates Part 1. Preparation and nanostructure // Phys. Chem. Glasses. 1999. - 40(5). - p. 277-281.

18. J. Liu, E. Radlein, G.H. Frischat Preparation, nanostructure and properties of indium tin oxide (ITO) films on glass substrates, Part 2. Optimization of properties // Phys. Chem. Glasses. 1999. - 40(5). - p. 282-286.

19. H. Ooyanagi, T. Ootsuka Indium tin based oxide ceramics and their manufacture // JPN Kokai Tokkyo Koho JP 07316803 A 2. 5dec 1995.

20. T. Takahara, A. Kondo ITO sputtering targets // JPN Kokai Tokkyo Koho JP 08060352 A 2. 5mar. 1996.

21. C.P. Udawatte, K. Yanagisawa Fabrication of low-porosity indium tin oxide ceramics in air from hydrotermally prepared powder // J. Am. Ceram. Soc. 2001. - 84(1). - p. 251-253.

22. P.A. Cox, W.R. Flavell, E.G. Egdell Solid-state and surface chemistry of Sn-doped ln203 ceramics // J. of Solid State Chem. 1987. - 68. - p. 340350.

23. Э.А. Мамедов, В.Д. Соколовский Окислительная дегидродимериза-ция углеводородов. Новосибирск: Наука. - 1992. - 187с.

24. Yo. Chikahisa, К. Tanabe, N. Nashioka Transparent electrically conductive ITO paste and the use in electro-luminescent device and electric contactor sheet // JPN Kokai Tokkyo Koho JP2000048641A 2. 18 feb. 2000.

25. K. Suzuki, T. Nobuyoshi, N. Nagatoshi Tin-doped indium oxide powders with high electric conductivity and good transparency and their manufacture // JPN Kokai Tokkyo Koho JP 2000003618 A 2. 7 jan. 2000.

26. M. Shouji, H. Katono, T. Ogihara, T. Sakagami Infrared-blocking optical filters and their manufacture // U.S. US 5691838 A25. nov. 1997.

27. Kwang-Soo Joo and Hyund-Jin Jung Gas sensing characteristics of semiconducting materials based on ln203 depending on composition changes // Proc. of the 2nd Int. Meeting on chem. Sensors. Bordeaux. - 1986. - p. 230-234.

28. A.C. Jones, J.J. Leonard, A.S. Sofranko Hydrocarbon dehydrogenation // Pat. 4737595 № 600916. 12 apr. 1988.

29. C.P. Udawatte, K. Yanagisawa, S. Nasu Sintering of additive free hydro-thermal derived indium tin oxide powders in air // J. Solid State Chem. -2000. 154(2). - p. 444-450.

30. М.Б. Варфоломеев, A.C. Миронова и др. Взаимодействие In203 с Sn02 // Ж. Неорганические материалы. 1975. - т. 11. - № 12.

31. S. Yao, N.Ono Chemical hysteresis on the release and up take of oxygen Sn02 doped ln203 powders // Electrochem. Soc. - 1997. - №4. - p. 8

32. Т. Ootsukai, Е. Ootsuki electrically conductive indium tin oxide powder and their manufacture // N Kokai Tokkyo Koho JP 07296633 A 2. 10 nov. 1995.

33. B. Kim, J. Kim, S. Ghang Synthesis of cubic and rhombohedral phased nanocrystalline Sn02 doped ln203 (ITO) powders with co-precipitation method // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2000. - 581. - p. 27-32.

34. A.E. Соловьева, В.А. Жданов Особенности взаимодействия оксида индия с Sn02 // Ж. Неорганические материалы. 1985. - т. 21. - № 6.

35. N. Nadaud, М. Nanot, J. Jove and Т. Roisnel A structural study of tin doped indium oxide (ITO) ceramics using 119Sn Mossbauer spectroscopy and neutron diffraction // Key Engineering Materials Vols. 1997. - 132136. -p. 1373-1376.

36. N. Nadaud, N. Lequeux, M. Nanot Structural studies of tin-doped indium oxide (ITO) and In4Sn30i2 // J. of Solid Stat Chem. 1998. - 135. - p. 140148.

37. G.B. Gonzalez, J.B. Cohen, J. Hwang and et. al. Neutron diffraction study on the defect structure of indium-tin-oxide // J. of Appl. Phys. 2001. - v.89. - №5.

38. N. Yamada, I. Yasui and et. al. Doped mechanism of Sn in 1п2Оз powder studied using II9Sn Mossbauer spectroscopy and X-ray diffraction // J. of Appl. Phys. 1999. - v.38. - p. 2856-2862.

39. C. Goebbert, R. Noninger, M. Aegerter, H. Smidt Wet chemical deposition of ATO and ITO coating using crystalline nanoparticles redispersible in solutions // Thin Solid Films. 1999. - 351 (1,2). - p. 79-84.

40. G. Gonzales, J. Cohen, J. Hwang and et. al. Defect structure of indium tin oxide and its relationship of conductivity // Adv. Sci. Technol. 2000. -29.-p. 137-144.

41. T. Kawadata // JPN Kokai Tokkyo Koho JP 1999-149195. 28may 1999.

42. T.F. Stoica, T.A. Stoica and et. al. Colloidal sol-gel ITO films on tube grown silicon // Thin Solid Films. 1999. - 348(1,2). - p. 273-278.

43. M. Toki, M. Aizawa Sol-gel formation of ITO film from a sol including ITO powder//J. Sol-Gel Sci. Technol. 1997. - 8(1/2/3). - p. 717-720.

44. Y. Djaoued, Vu. Phong, S. Badilescu and et. al. Sol-gel prepared ITO films for electrochromic systems // Thin Solid Films. 1997. - 293(1-2). -p. 108-112.

45. T. Murakami, K. Watanabe and et. al. Infrared radiation-shielding materials // JPN Kokai Tokkyo Koho JP 10120946 A 2. 12 may 1998.

46. K. Yanagisawa and C.P. Udawatte, S. Nasu Preparation and characterization of fine indium tin oxide powders by hydrothermal treatment andpostannealing method // J. Mater. Res. 2000. - v. 15. - №6. - p. 1404 1408.

47. K. Yanagisawa and C.P. Udawatte Fabrication of low-porosity indium tin oxide ceramics in air from hydrotermally prepared powder // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. - 841., - p. 251-253.

48. K. Yanagisawa and C.P. Udawatte, S. Nasu Sintering of additive free hydrotermally derived indium tin oxide powders in air // J. of Solid State Chem; 2000. - 154. - p. 444-450.

49. J. Aikens, H. Sarkas, R. Brotzman The preparation and characterizationof nanocrystalline indium tin oxide films // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. -1999.-536.-p. 377-382.

50. N. Nadaud, P. Boch Indium oxide ceramics with titania additions, pt. 2 // J. Ewro Ceramics. 1997. - v. 5. - p. 928-931.

51. K. Uchiumi, T. Takahara and et. al. High-density indium tin oxide (ITO) ceramic material, sputtering target, and their manufacture // JPN Kokaiщ Tokkyo Koho JP 09025567 A 2. 28 jan. 1997.

52. T.D. Malinovskaya, V.I. Sachkov, S.L. Krutz Physical-chemical research of conductive materials structure on the basis of indium oxide obtained bysol-gel method // VI Int. Sci. Conf. Modern techniques and technology. -Tomsk. 2000. - p. 190-192.

53. E. Ivanov, T.F. Egorova Mechanochemical synthesis of indium tin oxide powder // Mater. Sci. Forum. 1998. - 269-272. - pt. 1. - p. 241-246.

54. K. Iwasa, T. Isobe, M. Senna Enhanced densification of indium-tin oxide ceramics for sputter target through wet mechanochemical processing // Solid State Ionics. 1997. - 101-103 (pt.l). - p. 71-78.

55. С. Харухиса, А. Синго Изготовление тонких порошков системы In203-Sn02 в процессе механохимических реакций // J. Soc. Power Technol. 1992. - 29. - №3. - с. 162-167.

56. В.А. Дзиско, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова Физико-химические ^ основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978.,-384 с.

57. S. Fujiwara, A. Hasegawa, К. Saegusa Manufacture of ITO powder obtained, and manufacture of high-density sintered ITO products using the powder // Ger. Offen. DE 19650747 Al. 12 jun. 1997.

58. JHW De Witt, J. Vanderbom, J.F. Degroot Thermoelectric-power in In203//J. Solid State Chem. 1978.-25(1).-p. 101-105.

59. JHW De Witt Structural aspects and defect chemistry in ln203 // J. Solid щ State Chem. 1977. - 20(2). - p. 143-148.

60. JHW De Witt High-temperature behavior of ln203 // J. Solid State Chem. 1975.- 13(3).-p. 192-200.

61. JHW De Witt Electrical properties of ln203 // J. Solid State Chem. -1973.-8(2).-p. 142-149.

62. H. Kostlin, R. Jost and W. Lems // Phys. Status Solidi A. 1975. - 29. -p. 87.

63. Ц» 63 K. Nomura, Y. Ujihira, S. Tanaka and K. Matsumoto // Hyperfine Interact. 1988.-42.-p. 1207.

64. O.N. Mryasov and A.J. Freeman // Present at the American Physical Society Annual Meeting. 2000. - Minneapolis: MN. - March 20.

65. E.C. Subbarao, P.H. Sutter and J. Hriso // J. Am. Ceram. Soc. 1965. -48.-p. 443.

66. G. Frank and H. Kostlin // Appl. Phys. A, Solid Surf. 1982. - 27. - p. 197.

67. Ph. Parent, H. Dexpert, G. Tourillon and J.M. Crimal // J. Electrochem. Soc.- 1992.- 139.-p. 276.

68. Ph. Parent, H. Dexpert, G. Tourillon and J.M. Crimal // J. Electrochem. Soc. 1992.- 139.-p. 282.

69. M. Quaas, C. Eggs and H. Wulff// Thin Solid Films. 1998. - 332. - p. 277.

70. G. Frank, L. Brock, H.D. Bausen // J. Crystal Growth. 1976. - 36. - p. 179.

71. H. Enoki and J. Echigoya Electron microscopic study of the 3Sn02-2In203 intermediate compound // J. Phys. State. Sol. 1992. - (a). -132.-к 1.

72. H. Enoki, J. Sato The intermediate compound in the ln203 Sn02 system // J. Mater. Sci. - 1991. - 26 (15). - p. 4110-4115.

73. N. Yamada, Y. Shigesato and et. al. Estimation of chemical states and corrier density of Sn-doped ln203 (ITO) by Mossbauer spectrometry // Hy-perfine Interact. 1997. - v. d. 112. - pt. 2. - p. 213-216.

74. T. Omata, H. Fujiwara, S. Otsuka-Yao-Matsuo, N. Ono Electron trapping center and Sn02 doping mechanism of indium tin oxide // J. of Appl. Phys.-2000.-A 71.-p. 609-614.

75. M.R. Thornber, D. Bevan // J. Graham Acta Cryst. 1968. - B24. - p. 1183.

76. A.E. Solov'eva and V.A. Zhadnov // Izv. Acad. Nauk USSR, Neorg. Mater. 1960.-21(6).-p. 957.

77. Y. Kanai //Jpn. J. Appl. Phys. 1984. - 23(1). - p. 127.

78. M. Mizuhashi // Thin Solid Films. 1980. - 70. - p. 91.

79. Y. Shigesato and D.C. Paine // Appl. Phys. Lett. 1993. - 62(11). - p. 1268.

80. Шалимова K.B. Физика полупроводников. M.: Энергия, 1976. -416 с.

81. Павлов А.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. М.: Высшая школа, 1987. - 239 с.

82. Т.Д. Малиновская, Е.П. Найден, Т.Н. Дронова, Ю.П. Егоров Получение микропористого керамического материала из сульфида цинка // Неорганические материалы. 1993.-т. 29.-№ 1.-е. 1553-1555.

83. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Корсак Т.Е. Исследование отражательной способности бескислородных порошковых материалов и покрытий в ИК-диапазоне // Труды симпозиума "Прикладная оптика 94". Ленинград. - 1994. - с. 96-98.

84. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д. Диэлектрические материалы, высо-коотражающие в ИК-области спектра // Тр. I конф. "Материалы Сибири". Новосибирск. — 1995. - с. 73-76.

85. М.М. Гуревич, М.М. Середенко, Л.Н. Морозов, В.А. Парфинский Спектрофотометрические установки для измерения характеристик рассеивающих материалов в области 2.5-15 мкм // ОМП. 1975. - № 2.-е. 31-40.

86. Егоров Ю.П. Малиновская Т.Д. Пигменты, отражающие оптическое излучение с заданной длинноволновой границей и поглощающие излучение с заданной коротковолновой границей или на заданной длине волны // Патент РФ № 95110119/04. -2003г.

87. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1965. - т. 3. - с. 246.

88. Радиохимия и химия ядерных процессов / А.Н. Мурин, В.Д. Нефедов, В.П. Шведов; под. ред. А.Н. Мурина. JL: ГНТИХЛ. - 1960. -785с.

89. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. Л.: ГИТТЛ, 1952. - 588 с.

90. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. -М.: Высш. Школа, 1989. 192 с.

91. ASTM, Joint Committee on Powder Diffraction Standards. Philadelfia, Pa. - 19 103.

92. D. Harvey Modern analytical chemistry. Mc-Graw-Hill Higher Education. - 2000. - 800 pp.

93. У.Ф. Пиккеринг Современная аналитическая химия. — М.: Химия, 1977.-560с.

94. P.D. Garn Thermoanalitical Methods of Investigation. New York: Academic Press, 1965. - 830pp.

95. А. Смит Прикладная ИК-спектроскопия. M.: Мир, 1982. - 328с.

96. К. Накамото ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536с.

97. К. Лоусон Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ. М.: Мир, 1964. - 300 с.

98. D.A. Baglec, D.K. Ferry, C.W. Wilmsen, H.H., Wiederlnversion Layer Transport and properties of oxides on InAs // J. Vac. Sci. Technol. 1980. -B. 17. -№ 5. - p. 1032-1036.

99. Буянова H.E., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1978. 74 с.

100. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / А.В. Киселев, В.П. Древинг; под. ред. А.В. Киселева. М.: МГУ, 1973.-448 с.

101. Сачков В.И., Круц С.Л. Физико-химическое исследование состава проводящих материалов на основе оксида индия, легированного оловом // Сборник тезисов 38 Международной научной конференции. -Новосибирск, НГУ. 2000. - с. 73-75.

102. Сачков В.И., Круц С.Л. Рентгенографическое исследование системы In-Sn-O // Сборник тезисов 6 Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых — физиков. — Томск, АСФ -ТПУ.-2000.-с. 356-357.

103. Смирнов Б.Н. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками // Успехи физических наук. 1993. - т. 163. - №10. - с. 29-56.

104. Сачков В.И., Круц C.JI. Исследование кристаллической структуры системы In-Sn-O // Сборник тезисов VII Российской научной конференции «Физика твердого тела». Томск, ТГУ. - 2000. - с. 34-36.

105. Малиновская Т.Д., Сачков В.И., Сачкова Е.И. Изучение физико-химических свойств поликристаллического оксида индия, легированного оловом в условиях его синтеза // Сборник трудов Международен ного научного семинара «Инновационные технологии 2001».

106. Красноярск. 2001. - с. 175-179.

107. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И., Сачкова Е.И. Твердофазный синтез индийоловооксидных материалов // Сборник трудов Семинара СО РАН УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы». - Новосибирск. - 2001. - с. 81.

108. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит. - 2001. - 223с.

109. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И., Сачкова Е.И. Синтез и физико-химические свойства поликристаллического оксида индия легированного оловом // Известия Томского политехнического университета. 2002. - т. 305. - вып. 1.-е. 229-232.

110. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И., Сачкова Е.И. Влияние условий соосаждения гидроокисей индия и олова на фазообразование в системе In-Sn-O // Известия Томского политехнического университета. 2002. - т. 305. - вып. 1.-е. 167-172.

111. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И. Твердофазный синтез индийоловооксидных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - №10. - с. 735-741.

112. J.Lennard-Jones Expansion of lattice in the surface layers of the crystal // Proc. Roy. Soc. 1925. - A107. - p. 157.

113. Г.А.Гольдер Энергия и устойчивость кристаллических решеток: ав-тореф. дис. докт. физ.-мат. наук. М.: МАТИ. - 1946. — 326с.

114. Жданов В.Г. Физика твердого тела. М.: Наука, 1956. - с. 419-420.

115. J.F. Moulder, W.F. Stickle, Р.Е. Sobol et al., (Eds.) Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy // Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie Minnesota. 1992.

116. Лодиз P., Паркер P. Рост монокристаллов. M.: Мир, 1974. — 540 с.

117. Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И. Термодинамический расчет процессов нуклеации при соосаждении гидроксидов индия и олова//Известия вузов "Физика". -2003.-т. 46.-№12.-с. 17-19.

118. Сачков В.И., Апарнев А.И. Особенности проведения золь-гель синтеза индийоловооксидных поликристаллических материалов // Сборник тезисов Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию ТГУ. Томск, ТГУ. — 2003. - с. 62-63.

119. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. -Новосибирск: Наука, 1979. 136 с.

120. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970.-312 с.

121. Р.Ф. Хайрутдинов Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. 1998. - 67 (2). - с. 125-139.

122. И.В. Мелихов Тенденции развития нанохимии // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. - т. XLVI. -№5. - с. 7-14.щ

123. D.J. Naugle, R.E. Allen Simple model for surface specific heats // J. Chem. Phys. 1975. - 63. - №2. - p. 991-995.

124. К. Мейер Физико-химическая кристаллография. M.: «Металлургия». - 1972. - 480с.

125. Малиновская Т.Д:, Сачков В.И. Удельная теплоемкость нанокри-сталлических веществ // Известия вузов "Физика". 2003. - т. 46. -№ 12.-с. 84-86.

126. Сачков В.И., Сенченко А.В. Удельная теплоемкость нанокристал-лических тел // Сборник тезисов 10 Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых физиков. -Москва, МГУ - АСФ. - 2004. - ч. 1. - с. 269-272.

127. Мамонтов А.П., Чернов И.П. Эффект малых доз ионизирующего излучения. М.: Энергоатомиздат. - 2001. - 286 с.ъ

128. Егоров Ю.П., Малиновская Т.Д., Найден Е.П., Сачков В.И. Влияние малых доз у-излучения на электрофизические свойства полупроводникового оксида индия, легированного оловом // Материалы 12

129. Международной научной конференции по радиационной физике ихимии неорганических материалов. Томск, ТПУ. - 2003. - с. 445447.

130. Андриенко О.С., Бойко В.И., Сачков В.И. и др. Способ разделения и очистки изотопов и устройство для его осуществления // Патент РФ №2192918 от 20.11.2002:

131. Сачков В;И. Физико-химические основы селекции изотопов в условиях формирования границы раздела фаз // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые науке, технологиям и профессиональному образованию».

132. У Москва. 2003. - с.39-43.

133. Изотопы / В.Ю. Баранов; под ред. В.Ю. Баранова. М.: Энерго-атомиздат. - 20001 — 643 с.

134. Сачков В.И. Селекция изотопов в условиях формирования границы раздела фаз // Сборник тезисов 10 Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых физиков России. - Москва, МГУ - АСФ. - 2004. - т. Г. - с. 272-276.

135. J. Bigeleisen, Th. Allen // J. Chem. Phys. 1951. - 19. - p. 760.

136. F.W. Stacey, J.G. Lindsay, A.N. Bourns // Can. J. Chem. 1952. - 30. -p. 135.

137. K.H. Geib Anwendung der Isotopen bei der Untersuchung heterogener Vorgange // Hdb. d., Katalyse. 1943. - 6. - p. 36.

138. М.Б. Нейман, А.Я. Шиняев // Доклады академии наук. 1954. - 96. -с. 315; 1955.-102.-с. 969.

139. П.А. Бохан, В.В. Бучанов, Д.В. Закревский, М.А. Казарян, М.М. Калугин, A.M. Прохоров, Н.В. Фатеев Некоторые новые тенденции в лазерном разделения изотопов в атомарных парах // Квантовая электроника. 2002. - т.32. - № 7. - с. 570-586.