автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез и полимеризация аммониевых солей N, N-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот

На правах рукописи

ЕФИМОВА ДАРЬЯ ЮРЬЕВНА

СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ КЫ-ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

05.17.06- Технология и переработка пластических масс; эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации н? соискание учейой с-» елени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (Техническом Университете).

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор химических наук, профессор

Николаев Анатолий Федорович

Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Шибалович Валентина Гавриловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Павлюченко Валерий Николаевич кандидат химических наук Кузина Надежда Георгиевна

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединении РАН (Санкт-Петербург)

Защита состоится ин>,4#1998 г. в ^ час. на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.08 в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (Техническом Университете) по адресу: 198013 г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться о библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (Технического Университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013 г. Санкт-Петербург, Мос-кос ;кий пр., 26, Ученый совет.

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 063.25.08.,

канд. хим. наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время водооас-творимыэ высокомолекулярные катионные п^лнэлектролиты на основе аминоалкил(мет)акрилатов и их производных - аммониевых солей - вызывают значительный интерес, что обусловлено, в первую очередь, возможностью ех широкого применения в различных отраслях промышленности, бь:ту, сельском хозяйстве, науке, технике и медицине. Наибольшее практическое использование катионоактивные полимеры находят в качёстве высокоэффективных флок^лянтов для очистки промышленных и бытовых сточных вод. Расширение и обновление ассортимента и номенклатуры производных аминоапкил(мет)акрилатов и полимеров на их основе является однлй из актуальных задач полимерной химии. В этом отношении несомненный интерес представляют аммониевые соли аминоэфиров и (не)органических кислот, что связано с доступностью и дешевизной исходного сырья, возможностью варьирования в широких пределах химического строения и состава, растворимостью в воде и высокой реакционной способностью в реакция (со)полимеризации.

Традиционным способом получения катионных полиэлек-тропитов является радикальная (со)полимеризация ионогенных мономеров. В результате обширных систематических исследований реакций полимеризации ионогеных мономеров различного строения и состава установлено, что особенности этих процессов часто не укладываются в рамки классической теориии радикальной полимеризации. Химизм подобных реакций, а также влияние различных факторов на строение и свойства полимерных продуктов к настоящему времени изучены недостаточно. Вместе с тем, выязление, учет и целенаправленное использование ряда специфических особенностей полимеризации и' ноген-ных мономеров способствует разработке управляемых процессов получения соответствующих полиэлектролитов заданного состава, строения и молекулярной массы. Одним из путей совершенствования технологии высокомо; жулярных водорастворимых катионных полиэлектролитов является создание эффективных и экономичных способоь их получения.

В связи с этим и настоящей работе исследованы возможности синтеза ряда ионогенных мономеров - аммониевых солей (АС) М^-диме-тиламиноэтилметакрилата (ДМ) и минеральных кислот (HCl, HN03, H2SO4, Н3РО4), а также полиэлектролитов на

их основе и проведено изучение физико-химических и прикладных свойств мономеров и полимеров.

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ. Синтез аммониевых солей ДМ (АС ДМ) и минеральных кислот, изучение их основных свойств, и реакционной способности в зависимости от природы противоиона и способа полимеризации. Исследование кинетических закономерностей и особенностей реакции полимеризации АС ДМ в твердой фазе (расплаве) л водной среде в от-сутстзие вещественного инициатора. Выбор оптимальных технологических ре>;;имов получения катионных водорастворимых высокомолекулярных полиэлектролитов на основе АС ДМ. Изучение основных свойств полимерных АС ДМ (ПАС ДМ) и определение возможных областей применения мономеров и полимеров.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В результате исследования оинтезирцваны аммониевые соли ДМ и полиэлектролиты на их осниве, состав и строение которых исследованы различными методами. Установлено влияние природы протиьоиона мономеров и полимеров на их свойства (поверхностную активность, гидролитическую устойчивость, термостабильность и т.д.) и реакционную способность в реакциях полимеризации. Впервые определены значения электрической проводимости в водной среде, констант ионизации в водной, водно-спирторой среде и растворе низкомолекулярного электролита АС ДМ и их полимеров. Найдено, что степень ионизации, и, следовательно, поведение АС ДМ и ПАС ДМ в растворе изменяются при разбавлении, варьировании рН среды, температуры, природы и ионной силы низкомолекулярного электролита. Обнаружена спонтанная полимеризация кристаллических АС ДМ в процессе хранения. Впервые изучена кинетика термической полимеризации АС ДМ в твердой фазе в динамическом (с использованием метода дифференциально-сканирующей калориметрии) и изотермическом (расплаве) режимах без введения вещественного инициатора и найдены кинетические и термодинамические параметры процессов. На основании исследования кинетики полимеризации АС ДМ показано, что по общей совокупности установленных закономерностей процесс полимеризации солей относится к сво-боднорадикапьному типу. Выявлена зависимость скорости процесса полимеризации АС ДМ в воде и характеристической вязкости полимеров от рН среды. Обнаружено, что проведение по-

лимеризации АС ДМ в растворе низкомслекулярного неполиме-ризугащегося соответствующего электролита приводит к дополнительному возрастанию скорости реакции и характеристической вязкости полимеров.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Предложены оптимальные технологические режимы полимеризации АС ДМ в водной среде и расплаве, позволяющие получать водорастворимые высокомолекулярные катионные полиэлектролиты на их основе без введения вещественного инициатора. Найдено, что АС ДМ могут быть I спользованы в качестве сомономеров, инициирующих (со)полимеризацию винильных мономеров. Установлено наличие антистатических свойств у синтезированных мономеров и полимеров. Наработаны опытные партии ПАС ДМ марок ТАСФЛОК, которые прошли испытания в качестве фло-кулянтов и показали высокую степень очистки и осветления стоков производства продуктов органического синтеза (АОЗТ "Химия и технология", г. Санкт-Петербург) и производства микросборок (ЗАО "Уран", г. Санкт-Петербург).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научно-техническом семинаре "Новые пластмассы и эластомеры" (Санкт-Петербург, 1995), научно-технической конференции "Диагностика, информатика, метрология, экология, безопасность - 96" (Санкт-Петербург, 1996), а также на научно-технических семинарах кафедры химической технологии пластмасс СПбТИ в 1993-1997 гг..

По результатам работы опубликовано 5 статей и 2 тезиса докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, пяти глав с обсуждением результатов, выводов, библиографии (152 наименования) и приложений. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 49 рисунков, 38 таблиц и 2 приложения. Первая глава посвящена обзору литературы по синтезу, основным кинетическим закономерностям и особенностям кинетики (со)полимеризаци1-1 аммониевых солей аминоалкил-(мет)акрилатов, оснс ныгл областям применения катионных полиэлектролитов на их основе. Во гторой главе изложено обоснование выбранного направления исследования. В третьей главе приведены характеристики применяемых исходных ве-

б

ществ, методики синтеза и исследований свойств аммониевых солей и катионных полиэлектролитов на их основе. В 4 - 9 главах представлены экспериментальные данные и их обсуждение.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА

И МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

Синтезированы аммониевые соли Ы.Ы-диметилами-ноэтилметакрилата и минеральных кислот (НС1, НМ03, Н2304, Н3РО4) общей формулы:

[СН2=С(СН3)С0(0)СН2СН2Ы(СН3)2Н]+А", где А - С1, ЫОз, Н304. Н2Р04,

представляющие собой белые кристаллические порошки, которые хорошо растворяются в воде и полярных растворителях -диметилформамиде, формамиде, диметилсульфоксиде, частич-ю - в спиртах и кетонах, не растворяются в алифатических и арог этических углеводородах. Состав и строение АС ДМ охарактеризованы температурой плавления, плотностью, элементным составом, данными ИК-слектроскопии и рентгенофазового анализа.

Установлено, что АС ДМ обладают большей гидролитической устойчивостью по сравнению с исходным ДМ. На основании кондуюометрических исследований найдено, что удельная электрическая проводимость % растворов АС ДМ в пределах изученных концентраций (0.1 - 0.001 моль л"1) в зависимости от природы противоиона изменяется от 0,7 10"4 до 203 10"4 Ом"1 см"1 в ряду: ДМ Н2304 » ДМ НС1 к ДМ НМ03 > ДМ Н3Р04. Значения удельной % и молярной X электрической проводимости АС ДМ сопоставимы с аналогичными показателями таких электролитов, как Си304, гп504, МдС12и др. Найдено, что % ДМ НС1 и ДМ НШ3 приблизительно в 1.7 раза превышает % ДМ Н3Р04; для соли ДМ Н2304 значения х в 2 - 4 раза превышают значения для остальных АС ДМ, что связано с дополнительной диссоциацией аниона Н304". На основании линейных зависимостей 1д = определены значения предельной молярной электропроводимости Хо АС ДМ и рассчитаны их степень ионизации а и константы ионизации рК (табл. 1). Обнаружено, что в пределах изученных концентраций АС ДМ заметно диссоциированы; с уменьшением концентрации в интервале 0.1 - 0.001 моль л"1 степень ионизации а для них возрастает в зависимости от природы противоио-

на от 40 до 99% (табл. 1). Рассчитаны значения предельной ионной электрической проводимости X*, ионного коэффициента самоциффузии при бесконечном разбавлена.( и предельной подвижности и+ диметиламмонийэтилметакрилат - иона, которые равны 49.3 Ом'1 см2 моль"1, 1.31 10"7 см2 с1, 5.11 10"4 Ом"1 Кл"1 см2, соответственно.

Проведено потенциометрические титрование АС ДМ 0.1 н. раствором КОН в различных средах, позволившее установить, что характер кривых определяется природой солей. Рассчитаны значения констант ионизации рКа АС ДМ (табл. 1) и показано, что АС ДМ обладают основными свойствами. Установлено, что в водной среде значения констант ионизации АС ДМ не зависят от их степени ионизаци, изменение а в интервале 0.2 - 0.8 происходит ч области рН 7 - 9.

Показано, что АС ДМ обладают поверхностной активностью, изменяющейся в ряду: ДМ НгбО^ > ДМ НЫОз > ДМ НСI > ДМ Н3Р04.

Таблица 1

Предельная молярная электропроводимость Я.о, степень иони-

Соль Хо, Ом"1 см2 моль"1 сц% Константа ионизации, рКа

0.1 моль л' 0.001 моль л"1 Н20 НгО:С2Н5ОН (50:50 об. %) "0.1 н. КС1

ДМ НС1 125 83 99 8.33 7.65 8.34

ДМ НЫОз 121 79 99 8.46 7.80 8.50

ДМ НгЭСд 543 40 92 8.75 7.65 8.76

ДМ н3ро4 69 77 95 7.75 7.67 7.75

На основании исследования термических превращений АС ДМ методами ДТА, ТГ и ДСК в атмосфере воздуха и аргона установлены темпер чтурные пределы процессоз плавления и полимеризации солей, "оличественные параметры процесса плавления и их термостабильность (табл. 2 и 3).

Таблица 2 Температурные характеристики АС ДМ

Соль Температура плавления, °С Температура полимеризации, °С То т5 Т50

ДТА ДСК ДТА ДСК °С

Тнач Ткон Тпл (Тм,.) Тнач Ткон Тпл (Тм,.) Тнач Ткон Ч"мах Тнач Ткон Т*МЭХ

ДМ НС1 100 145 120 102 130 123 167 210 19 8 193 203 199 145" 5- 181 23©

ДМ НЫ03 34 69 58 4? 65 60 69 142 10 5 71 180 139 15 С ■й ш 205

ДМ Н2304 42 69 51 47 67 62 100 178 13 5 86 147 129 2 АО 713 311

ДМ НЗРО4 72 110 79 75 83 80 113 140 12 0 92 123 105 174" 208 416

Таблица 3 Значения энтальпии -ЛИ и энтропии -ДБ

проц-)сса плавления АС ДМ_

Соль Д ск ДТА

-дн, кДж моль"' -дэ, Дж (моль К)"1 -дн, кДж моль'1 -ДЭ, Дж (моль К)'1

ДМНС1 30.55 77.15 31.60 80.41

ДМНИОэ 23.59 70.84 25.34 77.55

дмн2зо4 28.84 86.09 22.32 68.88

ДМН3РО4 41.43 117.36 33.31 89.30

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АС ДМ В процессе хранения кристаллических АС ДМ при комнатной температуре обнаружено протекание реакции их спонтанной полимеризации с образованием полимерных продуктов с высокий и значениями характеристической вязкости, что свидетельствует о высокой реакционной способности исследуемых мономеров. На основании результатов апробирования различных методов полимеризации АС ДМ выбраны два наиболее перспективных (с точки зрения получения высокомолекулярных продуктов) метода синтеза полимеров - в расплаве и водной среде.

ИЗУЧЕНИЕ ОБЩИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И ОСОБЕННОСТЕЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АС ДМ Термическую полимеризацию АС ДМ Г ,«з введения вещественного инициатора изучали в динамическом (методом ДСК) и изотермическом режимах в интервале температур 50 - 18С°С в зависимости от природы противо1:она в атмосфере воздуха.

Для большей строгости и точности изучения полимеризации АС ДМ методом ДСК использовали специальные правила проведения термического анализа. Совместное рассмотрение кривых ДСК, ДТА, 1 Г, зарегистрированных при различных условиях, позволило однозначно интерпретировать наблюдаемые тепловые эффекты в области 70 - 180°С для солей ДМ НМОэ, ДМ Нг504 и ДМ Н3РО4 как процесс их полимеризации без дополнительных (конкурирующих) реакций. 3 случае соли ДМ НС1 одновременно происходят процессы полимеризации и деструкции, что не позволило провести количественную оценку параметров процесса.

Кинетические и термодинамические параметры процесса представлены в табл. 4. Значения энтальпии полимеризации исследованных АС ДМ имеют достаточно низкие значения, что свидетельствует о существенном влиянии протнвоиона на реакционную способность двойной связи, значения энтропии полимеризации находятся в согласии с литературными данными для родственных соединений. Установлено, что в случае термической полимеризации солей АС ДМ независимо от природы про-тивоиона, имеет место реакция второго порядка, что указывает на единый механизм процесса термической полимеризации исследуемых солей.

Таблица 4

Кинетические и термодинамические параметры полимеризации

АС ДМ по данным ДСК

Параметр Соль

ДМ НЮэ ДМ Н2304 ДМ Н3РО4.

Энтальпия, -ДН, кДж моль"1 48.28 ± 0.96 -,4.01 ± 0.88 43.03 ± 0.66

Энтропия, -ДЭ, Дж ('-оль К)"1 117.18 ±2.34 109.48 + 2.19 113.84 ±2.28

Еа, кДж моль"' 22.20 ±2.27 46.98 ;с 3.11 81.25 ±4.47

Порядок реакции, п 1.87 ±0.31 2.02 ± 0.03 1.98 ±0.34

Константа скорости к, л (моль с)'1 4.54 ±0.(2 1.92 ± 0.14 1.06 ± 0.09

Термическую полимеризацию АС ДМ в изотермическом режиме проводили п отсутствие вещественного инициатора при

температурах, близких к температурам плавления мономеров - в расплаве, в интервале температур 50 - 130°С в зависимости от природы противоиона. Найдено, что процесс полимеризации для всех солей протекает с высокой скоростью, которая зависит от природы аниона и температуры. Повышение температуры приводит к возрастанию скорости полимеризации АС ДМ. Значения начальных скоростей и кажущейся энергии активации процесса полимеризации АС ДМ в распячве представлены в табл. 5.

Таблица 5

Кинетические параметры полимеризации АС ДМ в расплаве

Мономер Т|Ш| °с ТцоЛ! С Vnon 1 %/мин. Еакг, кДж моль"1 [Т1],АЛГ1, 1н. NuN03,30°С

ДМ 120 120 0.29 75.0 ± 0.5 4.5

HCl 130 0.49

ДМ 58 50 0.04 22.1 ± 0.3 5.5

Н Ю3 60 70 0.49 2.35

ДМ 51 60 0.29 34.3 ± 0.3 2.5

H2S04 70 80 0.68 1.32

ДМ 100 100 0.17 77.3 ± 0.2 4.5

H3P04 110 120 130 0.39 1.10 1.30

Отмечена удовлетворительная сходимость значений Еа, полученных в динамическом и изотермическом режимах, что подтверждает правомочность использования метода ДСК для исследования процесса полимеризации АС ДМ.

Измерение характеристической вязкости [г|] ПАС ДМ показало, что в процессе образуются высокомолекулярные полимеры: И изменяется в зависимости от природы противоиога в пределах 2.5 - 5.5 дл г'1 (1 н ЫаЫ03,30°С).

На основании проведенных исследований термической полимеризации АС ДМ установлено, что наибольшей реакционной способностью обладают соли ДМ Н1\10з и ДМ Н2504 - они имеют наименьшие значения Еа, длл них 100%-ная конверсия мономеров достигается за 1 - 2 ч. при температуре 70 - 80°С, в отличие

от солей ДМ Н3РО4 и ДМ HCl, которые полимеризуются в интервале температур 100 - 130°С.

Найдены оптимальные технологические режимы термической полимеризации АС ДМ, позволяющие бе? введения зеще-ственного инициатора получать водорастворимые высокомолекулярные полимеры с характеристической вязкостью [г|] > 3.0 дл г"1.

КИНЕТИЧЕСКИЕ 3AKOI ¡ОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АС ДМ В ВОДНОЙ СРЕДЕ .

Исследование кинетики полимеризации АС ДМ в водной среде без введения вещественного инициатора проводили в диапазоне температур 20 - 100°С (в зависимости ст природы противоиона) при варьировании концентрации мономера 40 60 масс.% (1.57 - 3.10 моль л'1 в зависимости от природы соли) в интервале pH 2 - 8 в атмосфере воздуха .

Установлено, что с увеличением температуры реакции t, концентрации мономера [Г 1] и продолжительности процесс ! т выход полимера возрастает, а понижение t и [М] привс. .иг к значительному уменьшению скорости полимеризации Vn АС ДМ (в 3 - 5 раз в зависимости от природы противоиона). Логарифмические зависимости Vn АС ДМ от [М] в диапазоне изученных концентраций при рНисх имеют прямолинейный характер, 1,то позволило определить порядки реакции по мономеру (табл. 6).

Таблица 6

Кажущаяся суммарная энергия активации Еа и порядок реакции

Соль pH исх, Еа, Порядок реакции по, мономеру

(jMJ 50%масс) кДж моль'1 pH исх pH 7

ДМ HCl 4.2 . 4.6 3.1

ДМ hno3 3.9 12.0 ±0.2 4.1 3.0 .

дм h2so4 1.9 18.1 ± 0.3 3.6 3.1

ДМ Н3РО4 4.6 27.8 ±0.5 4.6 3.1

Кажущаяся суммарная энергия активгции процесса полимеризации солеи в зависимости от природы противоиона изменяется в пределах 12.0-28.0 кДж моль"1 (табл.6), что значительно меныге значений обычной термической радикальной

полимеризации. Это, наряду с завышенными значениями порядка реакции по мономеру объясняется участием АС ДМ, кроме реакции роста цепи, и з других реакциях, очевидно, в стадии инициирования.

Наименьшее значение Еа и наибольшие значения скорости процесса обнаружены для соли ДМ НМОз, что свидетельствует о ее наибольшей реакционной способности в ряду исследуемых мономеров.

Анализ влияния [М], { и т на характеристическую вязкость М образующихся полимеров позволил установить, что при увеличении времени реакции И возрастает, также как и при увеличении [М] и понижении I.

Исследование кинетики полимеризации АС ДМ в зависимости от рН среды показало, что при повышении рН до рН 7 наблюдается заметное увеличение выхода полимера; дальнейшее повышение рН > 7 сопровождается резким падением выхода, а при рН > 8 полимеризация АС ДМ не происходит, что обусловлено гидролизом солей в щелочной среде с образованием гид-роксида диметипаммонийэтилметакрилата. Добавление кислоты к исходным водным растворам АС ДМ приводит к возрастанию выхода полимеров. Зависимость \/п АС ДМ от рН имеет экстремальный характер - наибольшая \/п для всех солей наблюдается при рН 7. Характеристическая вязкость ПАС ДМ в зависимости от рН среды изменяется симбатно скорости процесса.

В условиях максимального кинетического эффекта (рН 7) в исследованном диапазоне исходных концентраций мономеров зависимости Мп и И носят обычный характер. Порядок реакции по мономеру при рН 7 не зависимо от природы противоиона равен 3.

Сопоставление кинетических данных, полученных при рНисх и рН 7 показывает, что при рН 7 \/п возрастает в 2 - 12 раз, [11] -1.5 - 3 раза в зависимости от пркроды протиьоиона.

При добавлении в систему соответствующих низкомолекулярных неполимеризующихся солей при рН 7 наблюдается дополнительное возрастание \/п и [г|] полимеров. Обнаружено, что проведение процесса полимеризации АС ДМ при следующих условиях: рН 7, [М] 50 масс.% позволяет снизить температуру реакции для каждой соли на 20°С. при это г.. реакция происходит о достаточной скоростью к образованием полимеров с повышенной [л].

Таким образом, скорость полимеризации АС ДМ в водной среде существенно зависит от природы противоиона, начальной концентрации мономера, температуры процесса и рН среды. Аналогичная зависимость наблюдается и для характеристической вязкости полимеров. I Наибольшее влияние на \/п и [г)] оказывает илменение рН средь.. Анализ экспериментальных данных показывает, что по общей совокупности установленных закономерностей процесс полимеризации солей относится к свобод-норадикальному типу. Характерной особенностью реакции полимеризации АС ДМ является наличие явно выраженной зависимости скорости процесса от рН среды, обусловленной, видимо, изменением степени ионизации мономера и мак.рорадикала при варьировании рН. Спецификой полимеризации АС ДМ является участие мономера в стадии инициирования, что выражается в увеличении порядка реакции по мономеру в отличие от обычных радикальных процессов

Для '-сслелованкых АС ДМ вне зависимости от прирс^ы противоиона реакция полимеризации протекает по ед юму механизму. Предложено, что АС ДМ представляют'собой донорно-акцепторные ассоциаты из молекул определенного строения, в которых имеет место строгое распределение дробных положительных и отрицательных зарядов частей молекул, обеспечивающих снижение кратности связей, поляризацию л-электронов двойной связи, усиливающуюся под влиянием аниона кислоты и при I. .редеяеннь:/ условияу (повышение температуры, растворение в воде с образованием п-го количества Н-СБЯзей) возникает разрыв 71-связи с образованием радикалов.

Разработаны оптимальные технологические режимы полимеризации АС ДМ в вомной среде и растворе низкомолеку-лярногп электролита, позволяющие без введения в^щеегьенно-го инициатора в атмосфере воздуха получать водорастворимые выоокомолекулярные'полимеры (табл. 7).

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ АС ДМ (ПАС ДМ) ПАС ДМ, состав и строение которых чзучечы методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа, хорошо растворяются в воде и полярных растворителе - формамиде, диметил-сульфоксиде, не растворяются в спиртах и ызтонах. алифатических и ароматических углеводородах.

Таблица 7

Оптимальные технологические режимы полимеризации АС ДМ

Условия Соль

полимеризации ДМНС1 ДМ ДМ ДМ

НЫОз н2зо4 Н3РО4

Ат лосфера воздух воздух воздух воздух

рЧ 7 7 7 7

Водный раствор

[М], моль л' 3.10 2.27 2.35 2.35

Тпоп, °С 100 40 60 80

т, ч. 3.0 1.5 4.0 4.0

Выход полимера, % 100 100 100 100

[ц], дл г1 (1 н. ЫаЫОз, 30°С). ^ 5.0 , ^ 9.5 2:4.2 >4.5

Водный раствор соответствующего низкомопекулярного электролита

[М], моль л"1 2.58 2.27 1.96 1.96

Тмол, °С 100 40 60 80

х, ч. 1.5 0.4 2.0 2.0

Еыход полимера, % 100 100 100 100

М. Дл г' (1 н. №Ы03, 30°С). £6.0 £ 12.0 г 5.0 ¿5.5

С использованием методов ТГ и ДТА определены температурные интервалы процессов деструкции и термостабильность ПАС ДМ (табл. 8).

Таблица 8

Те рмическая стабильность ПАС ДМ

Полимер То,°С тБ,°с ТБо, °С

ПДМ НС! 202 231 270

ПДМ ныо3 160 210 230

ПДМ н2зо4 248 260 290

ПДМ Н3РО4 170 180 400

Проведенные кондуктометрическиь исследования показали, что в пределах изученных концентраций (0.1 - 0.001 моль л"1) зависимость удельной электрической проводимости % водных растворов ПАС ДМ изменяется от 1 10"4 до 1.2 10'2 Ом'1 см'1 в зависимости от природы противоиона в ряду: ПДМ НгБОд » ПДМ Н3Р04 > ПДМ НС1 и ПДМ НЫ03. Изотермы молярной электрической проводимости X ПАС ДМ от С имеют вид, характерный для полиэлектролитов. Показано, что в интервале концентраций 0.1 - 0.002 моль л"1 степень ионизации а ПАС ДМ изменяется

незначительно и составляет в зависимости от природы аниона 15 - 30%, с понижением концентрации С < 0.002 моль л"1 а резко возрастает за счет уменьшения электростатического взаимодействия ионов и увеличения их подвижности.

В результате изучения поведения ПАС ДМ в широком интервале рН обнаружено, что значения % полимеров в пределах рН 2 - 11 находятся на одноГ; кривой, характер которой определяется информационными изменениями и свидетельствует об однотипном поведении макромолекул полиэлектролитов..

Установлено, что X ПАС ДМ при повышении температуры в интервале 20 - 80°С возрастает в 2 - 4 раза по срарнению с исходной величиной, что связано с изменением степени их ионизации (табл. 9).

На основании результатов потенциометрического титрования ПАС ДМ в различных средах рассчитаны значения констант ионизации рКо.5 (табл. 9).

Таблица 9

Молярная электрическая проводимость X, степень ион. зации «, свободная электростатическая энергия - ЛОэл в водной среде и константы ионизации ПАС ДМ рКс,5 в различных средах, 25°С

Полимер Ом"1 1 - доэп см2 а, % (0.1 моль л-1) Константа ионизации, РК05

мгль" (0.01 моль п"1) кДж моль 25 С 80°С Н20 Н2С:С2К5 ОН (50.50 об.%) 0.1 н. КС1

ПДМ НС! об 0.85/ 17 68 6.60 6.15 7.60

ПДМ НГ^Оз 59 0.660 15 63 6.80 6.65 7.50

ПДМ НзБОд 216 2.981 28 40 7.15 7.12 7.65

ПДМ н3ро4 108 1.446 20 53 7.20 715 7.75

Обнаружено, что для всех ПАС ДМ с увеличением степони ионизации а кажущаяся константа ионизации рК в воде вырастает, что определяется прежде всего увеличением энергии отталкивания сравнительно близко ра юложенных заряженных групп цепи по мере ей ионизации. Рассчитаны значения свободной электро-тгапческой энергии процесса ионизации ПАС ДМ утабл. 9). Установлено, что изменение а ПАС ДМ в интервале 0.2 - 0.8 происходит в области рН 6 - 8.

Зависимое™ приведенной вязкости г)„р от концентрации ПАС ДМ в воде и растворе низкомолекулярного электролита типичны для полиэлектрогитов.

Наибольшее влияние на конформацию макромолекул в растворе оказывает изменение их степени ионизации, связанное с измс знчем концентрации водородных ионов. Вследствие этого зависимость г|пр = f(pH) ПАС ДМ проходит через максимум..

Установлено, что ПАС ДМ обладают поверхностной активностью; при хранении сохраняют свои свойства (электрическую прозодимость, вязкость) в течение 4 месяцев.

ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТ1/1 ПРИМЕНЕНИЯ АС ДМ ■И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

На примере соли ДМ HNO3 (выбор которой обусловлен возможностью проведения реакции полимеризации при комнатной температуре в атмосфере возду/а) показана возможность ее практического применения в качестве сомономера, инициирующего (со)полимеризацию винильных мономеров.

Анализ исследованных свойств мономерных и полимерных АС ДМ показывает, что они удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к веществам с антистатическим действием. Значения удельного поверхностного сопротивления ps пленок, отлитых из водных растворов ПАС ДМ, вне зависимости от природы противоиона равны 109 Ом и свидетельствуют о наличии антистатического эффекта, что может служить рекомендацией использования АС ДМ и ПАС ДМ в качестве антистатиков.

Оценка влияние природы ПАС ДМ на флокуляцию модельной 1%-ной суспензии каолина позволила установить ряд фло-кулирующей эффективности ПАС ДМ в зависимости от природы противоиона: ПДМ HN03 >> ПДМ HCl > ПДМ H2S04 > ПДМ Н3РО4. Лабораторными и полупромышленными испытаниями показана высокая флокулирующая эффективность ПАС ДМ в сравнении с отечественными и зарубежными аналогами и ПАА.

ВЫВОДЫ '

1. Синтезированны аммониевые соли N.N-диметиламиноэтил-метакрилата и минеральных кислот (HCl, HNO3, H2S04, НзР04). Показано, что они склонны к радикальной (в том числе, спонтанной) полимеризации в водной среде и твердой фазе (расплаве). Изучены основные свойства и возможные области применения АС ДМ и полиэлектролитов на их основе.

2. Найдено, что АС ДМ обладают гидролитической устойчивостью, поверхностной активностью, представляют собой сильные электролиты (их значения удельной и молярной электрической проводимости в зависимости от г:р:1рлды противоиона находятся в пределах 0.7 10"4 - 203 10"4 Om'W1 и 48 - 490 Ом" 1см2 моль"1, .соответственнс>)1 являются основаниями (рКа в водной и зодно-этанольных средах равны 7.8 - 8.8 и 7.5.- ? .9, соответственно). В водном растворе степень "ионизации солей изменяется при разбавлении и варьировании pH среды. .

3. Установлено, что в зависимости от природы противоиона температурные пределы процессов плавления и полимеризации АС ДМ составляют 35 - 145 и 70 - 210°С, соответственно. Энтальпии и энтропии процесса плавления солей равнь: 23 - 42 кДж моль'1 и 70 - 117 Дж (моль К)"1, соответственно, а энтальпии и энтропии полимеризации АС ДМ изменяются в пределах 35 - 60 кДж моль"1 и 90 - 150 Дж /'моль К)*1, соответственно. Найдено, что термостабильнс тгь АС ДМ возраетает в ряду. ДМ Н3Р04 > ДМ H2S04 > ДМ HCl > ДМ hno3.

4. Апробация различных способов полимеризации солей ДМ показала их высокую реакционную способность и позволила выбрать два наиболее перспективных (с течки зрения получения водорастворимых высокомолекулярных полимеров) способа синтеза полиэлэктролитов - в расплаве и водной среде. *

5. Найдено, что полимеризация АС ДМ в отсутствие веще-ствек..ого иьицматзра в водчом ^реде и расплаве (в динамическом и изотермическом режимах) протекает с высокой скоро-, стью и образованием водорастворимых высокомолокулярнь : продуктов. Показано, что кинетические и термодинамическиj. параметры процессов завзят от природы противоиона, реакционная способность АС ДМ изменяется в ряду: ДМ HNO3 > ДМ H2SO4 > ДМ Н?Р04 > ДМ HCl. Предложены оптимальные технологические режимы полимеризации в водной среде, растворе низкомолекулярного неполимеризующегося соответствующего электролита и расплаве для каждой соли, позволяющие получать водорастворимые высокомолекулярные полимеры без введения вещественного инициатора. У;, ановлено, что.для соли. ДМ HCl из-за ее свойств разработка способа термической полимеризации в расплаве нецелесообразна.

6. Показано, что по общей совокупности установленных закономерностей процесс полимеризации солей ДМ в водной сре-

де и расплаве относится к свободиорадикальному типу. Выявлено, что проведение реакции полимеризации АС ДМ при рН 7 в водной среде и растворэ низкомолекулярного электролита приводит к значительному возрастанию скорости процесса (в 2 -15 раз) и характеристической вязкости полимеров (в 1.5 - 3.5 раза).

7. Установлено, что полимеры на основе солей ДМ являются типичными полиэлектролитами (их рКо.5 в водной и водно-этанольной средах в зависимости от природы противоиона изменяется в пре/ злах 6.6 - 7.5 и 6.1 - 7.2, обладают относительно высокой удельной и молярной электрической проводимостью; при разбавлении проявляют эффект полиэлектролитного набухания). Обнаружена зависимость кажущейся константы ионизации рК полимеров от их степени ионизации, значения свободной электростатической энергии процесса ионизации ПАС ДМ в зависимости от природы противоиона изменяются в пределах 0.66 - 2.97 .<Дж моль"1. Установлено, что при хранении полимеры сохраняют свои свойства (электрическую проводимость, вязкость) в течение 4 месяцев. Показано, что поверхностна.* активность ПАС ДМ изменяется в ряду: ПДМ Н2304 > ПДМ НШ3 > ПДМ НС! > ПДМ н3ро4.

8. Показано, что синтезированные соли ДМ могут быть со-мономерами, эффективно инициирующими полимеризацию различных винильных мономеров, использованы, как и их полимеры,' в качестве антистатиков. Установлена высокая флокули-рующая эффективность ПАС ДМ в процессах очистки воды в сравнении с отечественными и зарубежными аналогами и ПАА.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах- .

1. Синтез аммониевых солей на основе диметипаминоэтилметакрилата и минеральных кислот/Д.Ю. Ефимова, В.Г. Шибалович, А.Ф. Николаев, Е.Д. Андреева//Журн. орг. химии. - 1Ы95. - Т. 31, № 12. - С. 1864 - 1865.

2. Ефимова Д.Ю. и др. Синтез и свойства аммониевых солей на основе М,Ы-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот/Д.Ю. Ефимова, В.Г. Шибалович, А.Ф. Николаев; СПбТИ. - М„ 1997 - с. - Деп. в ВИНИТИ 07.03.97, № 712 - В97.

3..Термические свойства третичных аммониевых солей на основе М.Ы-диметиламиноэтилметафилата и минеральных ки-

слот/Д.Ю. Ефимова, М.В. Виноградов, В.Г. Шибалович, А.Ф Николаев//Журн. прикл. химии - 1996. - Т. 6&, № 7. - С. 1170 * 1173. Т-

4. Ефимова Д.Ю., Шибалович В.Г.. ' Николаев А.Ф. Исследование электрической проводимости водных растворов трехзамещенных аммониевых солей на1 основе диметиламиноэтилметакрила^а и минеральных кислот/Журн. прикл. химии. -1996. - Т. 69, rta 3. - С. 1273 -1276.

5. Ефимова Д.Ю., Шибалович В.Г., Николаев А.Ф. Электрическая проводимость водных растворов полимерных третичных аммониевых . солей на основе 1 N,N-диметиламинозтилметакрилата и минеральных кислот/Жуон. прикл. химии. - 1997. - Т. 70, № 10. - С. 1704 - 1708.

6. Ефимова Д.Ю., Шибалович В.Г., Николаев А.Ф. Синтез катионных полиэлектролитов на основу ..диметилами-ноэтилметакрилата и минеральных кислот//Новые пластмассы и эластомеры: Тез. дскл. чауч.-техн. семиь. - МЦЭНТ.,- СПб, 1996.-С.18. >

7. Ефимова Д.Ю., Шибалович В.Г., Никох.аевА.Ф. Высокомолекулярные катчонные флокулянты//Диагностика, информатика, метрология, экология, безопасность - 93: Тез. докл. науч.-техн. конф. - СПб, 1996. - С.341 - 342

28.04.98г. Зак.56-80 РТП ИК С.1НТЕЗ Г.Ьсковск-й пр.,'26