автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез и модифицирование хризотил-асбеста для армирования композиционных материалов

БЕЖЕНЦЕВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ

СИНТЕЗ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ ХРИЗОТИЛ-АСБЕСТА ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Белгородской государственной технологической академии строительных материалов.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Кузнецова Т.В. Доктор технических наук, профессор Петрова А.П. Доктор технических наук, профессор Каушанский В.Е.

Ведущая организация: НИИПРОЕКТАСБЕСТ

Защита диссертации состоится __ 2000 года в

4О часов на заседании диссертационного совета Д 053,34,01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан <-&>» 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 053.34.01

Л П¿ГП к О - П. Г)

— Беляков А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В XXI веке в технике и строительстве будут преобладать композиционные материалы (КМ). Получение материалов высокого класса с экстремальными характеристиками возможно только с использованием армирующих ингредиентов. От применения асбеста часто отказываются, из-за развернутой антиасбестовой кампании, связанной с его биологической активностью. Однако многие другие волокнистые материалы также биологически не индифферентны. Заменители асбеста значительно дороже, а изделия на их основе уступают по своим эксплуатационным свойствам асбестсодержащим материалам. В настоящее время в России не существует альтернатив, позволяющих отказаться от использования хри-зотилового асбеста.

Активная кампания против асбеста — пример конъюнктурной борьбы производителей искусственных волокнистых материалов. Экспорт асбеста в СССР был третьей статьей валютных поступлений, составлявших 1-1,2 млрд долларов США в год.

В 1998 г. в РФ произведено 0,7 млн т асбеста (около 30% мирового производства), 1,3 млрд усл.плиток шифера и 7,5 тыс.км усл.труб. Асбест-содержащую продукцию в 1998 г. производили 3 асбестовых горнообогатительных и 24 асбестоцементных комбинатов, 9 асбестотехниче-скнх заводов и 2 асбокартонные фабрики, на которых было занято 38,5 тыс.человек промышленно-производственного персонала. Значительная часть комбинатов является градообразующими предприятиями, с учетом этого фактора добыча асбеста и производство асбестсодержащих материалов и изделий затрагивает интересы более 400 тыс.человек. Общий объем произведенной продукции за 1998 г. составил 3 млрд руб. По итогам 1998 - 1999 гг. все виды продукции (асбест, шифер, асботрубы и асбестотехни-ческие изделия) являются рентабельными.

Добываемый асбест (50-60%) экспортируется в 45 стран дальнего и ближнего зарубежья на сумму более 100 млн USD (ежегодно). Основные потребители российского асбеста - Китай, Иран, Вьетнам, Таиланд, Япония, Турция, Испания, Украина, Беларусь, Узбекистан. В 2000 г. объем производства асбеста в Российской Федерации прогнозируется на уровне 620-650 тыс. т, на период 2001-2002 гг. - 700 тыс. т.

В настоящее время — во время пика антиасбестовой кампании -Россия продолжает оставаться самым крупным производителем асбеста, хотя по его экспорту первенство занимает Канада. Цены канадского хризотил-асбеста в два раза превышают цены российского, что объясняется

большим содержанием волокна в товарной продукции и более стабильными структурными и технологическими характеристиками.

Производство хризотил-асбеста со стабильными технологическими характеристиками из российского сырья возможно на основе его перекристаллизации, сопровождающейся получением продукта с улучшенными санитарно-гигиеническими характеристиками. Такой подход требует выявления закономерностей механизма зарождения и роста монокристаллов и параллельно-волокнистых агрегатов хризотил-асбеста и использования полученных данных для обоснования технологических параметров производства хризотил-асбеста с уменьшенной биологической активностью и производства КМ для современной техники и строительства.

Работа выполнялась в соответствии с целевыми программами АН СССР, АМН СССР, РАМН, Госкомитета по высшему образованию РФ, Госстроя и Миннауки России, в частности, "Конструкционные материалы со специальными свойствами", "Архитектура и строительство", "Эколого-гигиеническая оценка применения хризотилового асбеста в производстве строительных материалов, в строительстве жилых и общественных знаний" и направлена на реализацию Постановления Правительства Российской Федерации от 3 июля 1998 г. № 869 "О позиции Российской Федерации по вопросу использования хризотилового асбеста" и от 5 октября 1999 г. № 1127 "Об одобрении и вынесении на ратификацию в Государственную Думу Федерального Собрания Российской Федерации Конвенции № 162 об охране труда при использовании асбеста". Результаты диссертационной работы использованы при подготовке указанных постановлений Российской Федерации.

Цель работы: выявить закономерности образования и роста кристаллов, объемной и поверхностной трансформации кристаллической решетки хризотил-асбеста для разработки технологии его модифицирования и получения армированных им композиционных материалов с улучшенными свойствами.

Достижение указанной цели определило следующие задачи исследований:

— разработать теоретические основы производства экологически чистых КМ с использованием хризотил-асбеста в качестве армирующего компонента для новой техники и строительства;

— разработать новые КМ и технологические параметры ах производства для ракетостроения, авиакосмической и иной современной техники и строительства;

— углубить знания о хризотил-асбесте, в том числе об условиях и механизмах образования его монокристаллов и параллельно-волокнистых агрегатов, о природе его биологической активности;

— обосновать возможность и технологические параметры производства хризотил-асбеста с пониженной биоактивностью.

Научная новизна. Разработана кристаллохимическая модель зарождения элементарного хризотилового пакета по брусшу и форстериту, выяснен механизм зарождения и роста монокристаллов и параллельно-волокнистых агрегатов хризотил-асбеста, что позволяет управлять процессом его синтеза и модифицирования при получении материалов с заранее заданными, уникальными свойствами.

Установлены механизмы и условия образования конических и цилиндрических кристаллов хризотила и его изоморфных аналогов с частичной и полной заменой магния никелем в октаэдрических позициях, что позволило разработать механизм перекристаллизации и параметры обработки природного хризотил-асбеста с одновременным снижением его биологической активности при сохранении технологических свойств. Получены углубленные данные о природе биологической активности хризотил-асбеста: установлена роль тяжелых металлов, активных центров, морфологических и структурных характеристик.

Доказана возможность получения волокнистого материала, характеризующегося высокой однородностью структуры. Установлено, что обработка природного хризотил-асбеста уменьшает электрический заряд поверхности его волокон, число положительно заряженных активных центров и биологическую активность асбеста, сохраняя при этом его эксплуатационные свойства.

Определена скорость зарождения центров кристаллизации и линейного роста кристаллов форстерита по хризотил-асбесту в неизотермических и в изотермических условиях. Процессы термической деструкции синтетического и природного хризотила аналогичны.

Выявлено строение поверхностного слоя монокристаллов магниевых и

- № изоморфных аналогов хризотил-асбеста. Установлены условия и механизмы образования и роста параллельно-волокнистых агрегатов хризотилового асбеста, что позволяет управлять процессами производства КМ для авиакосмической техники, ракетостроения и других оборонных отраслей промышленности.

Практическая значимость. На основе модифицированного хризотил-асбеста созданы наполнители:

- электротехнического КМ для ракетостроения и авиакосмической техники;

- огнезащитного КМ для самолетостроения;

- фрикционного КМ для автомобилестроения;

- асбестоцементных изделий;

- герметизирующей ленты;

- высокопрочных клеев

и технологии их производства.

Полученные наполнители позволили создать КМ и технологии производства КМ электротехнического и огнезащитного назначения для ракетостроения и авиакосмической техники. Разработаны:

- экологически безопасная технология производства компонента теплостойких покрытий космических кораблей;

- технология производства экологически безопасных конструкционно-теплоизоляционных стеновых материалов на основе влажных отходов асбестоцементных предприятий;

- способ очистки хризотил-асбеста от магнезиальных минералов: бру-сита, немалита и магнезита.

Установлено уменьшение биологической активности природного хризотил-асбеста в процессе его переработки, направленной на изменение поверхностного слоя кристаллов.

Проведенная работа свидетельствует о необходимости дифференцированного подхода к хризотил-асбесту, как основному материалу асбестовой, асбестоцеменгной и асбестотсхничсской отраслей промышленности.

Новизна решений подтверждена 14 патентами и авторскими свидетельствами. Годовой эффект от внедрения результатов работы в производство КМ технического и строительного назначения составил 9,87 млн рублей (в ценах декабря 1999 г.).

Разработанные технологии направлены на решение экологических проблем.

На защиту выносятся:

- научно обоснованные технические решения и технология модифицирования слоистых силикатов с заданными свойствами;

- зависимость параметров элементарной ячейки синтетического хризотила от РТ-условий образования;

- механизмы зарождения, роста и перекристаллизации монокристаллов и параллельно-волокнистых агрегатов хризотил-асбеста;

- закономерности трансформации морфологических и структурных характеристик хризотил-асбеста под влиянием условий его синтеза и обработки;

- теоретические положения, состав и технология производства наполнителей и КМ электротехнического и огнезащитного назначения для авиакосмической техники;

- экологически безопасная технология производства наполнителя теплостойких покрытий космических кораблей;

- технология производства экологически безопасного стенового материала на основе отходов асбестоцементяого производства;

- технология обогащения хризотил-асбеста;

- технология синтеза режикиг-асбеста;

- факторы, определяющие канцерогенное действие хризотил-асбеста;

- теоретические положения и способ обработки природного хризотил-асбеста с целью снижения его биологической активности.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 42 научных Международных и Всесоюзных конференциях и совещаниях, в том числе, в БелГТАСМ (Белгород, 1976, 1977, 1978, 1981, 1987, 1989, 1991, 1993, 1995, 1997, 1999), Всесоюзном совещании по термическому анализу (Рига, 1979; Куйбышев, 1982), IV Всесоюзном совещании по гидратации и твердению цементов (Львов, 1981), Теория и методология минералогии (Сыктывкар, 1985), Third International Symposivm hydrothermal reactions (Moskov, 1989), Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов (Ярославль, 1990), Sympozium Medycyna Pracy W Pvzemysla Chemicznym (Lodz, 1991), Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного и техногенного сырья (Санкт-Петербург, 1992), Powder Diffraction and Crystal Chemistiy (S.-Peteibyrg, 1994), Композиционные, керамические, порошковые материалы и покрытия (Москва, 1994), Наука и технология силикатных материалов в условиях рыночной экономики (Москва, 1995), Международное совещание по рентгенографии минерального сырья (Тбилиси, 1986; Белгород, 1995), а также на Пленуме Комитета по канцерогенным веществам при Минздраве СССР (Свердловск, 1990), на совещании Комиссии по канцерогенным факторам Госкомсанэпиднадзора России (Москва, 1993) и на совещании руководящих работников концерна "Цемент" (Жигулевск, 1990), "Укрцемеет" (Балаклея, 1990, 1993), асбестотехнической промышленности (Ярославль, 1992, 1993) и Объединенном совещании ООО "Асбест", "Асбестоцемент", "Асботехника" и других потребителей асбеста (Москва, 1991, 1997, 1999; Асбест, 1992; Воскресенск, 1996; Белгород, 1997).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка литературы, включающего 301 наименование, и приложс-

ний. Общий объем диссертации 357 е., в том числе 241 с. машинописного текста, 28 табл., 122 рис., 39 с. приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ ХРИЗОТИЛ-АСБЕСТА

Проблемам материаловедения КМ, в частности, производства фиброар-мированных материалов, синтеза и модифицирования силикатов, изучению генезиса, физико-химических и кристаллохимических свойств слоистых и ленточных силикатов, определению полей образования и стабильности отдельных фаз и их ассоциаций, термохимических констант и проведению термодинамических расчетов в гидратированных силикатных системах посвятили свои исследования В.И. Бабушкин, Ю.М. Баженов, Х.С. Воробьев, Э.А. Гойло, Ю.И. Гончаров, А.И. Горшков, B.C. Горшков, Р.Г. Гребенщиков, Л.Ф. Григорьева, В.А. Дриц, А.Г. Жабин, Б.Б. Звягин, Д.В. Калинин, В.Е. Каушанский, ИВ. Ковтуненко, В.М. Колбасов, Д.С. Коржинский, Г.А. Кринари, Т.В. Кузнецова, А,А. Маракушев, Н.С. Нико-нова, А.П. Петрова, Ш.М. Рахимбаев, Л.Н. Рашкович, Н.Д. Саматоин, П.П. Смолин, Н.Д. Соболев, Л.М. Сулименко, В.В. Тимашев, А.Д. Федосеев, Н.Л. Боуэн, Дж. Зуссман, X. Саито, О.Ф. Туттл, Е. Уштакер, К. Яда, Дж. Янг и другие отечественные и зарубежные ученые.

2. ВЫЯВЛЕНИЕ ЭМИССИИ ХРИЗОТИЛ-АСБЕСТА ИЗ АСБЕСТОЦЕМЕНТНЫХ ИЗДЕЛИЙ

Методами растровой электронной и световой микроскопии асбестоце-менгаых кровельных и трубных изделий и продуктов их деструкции установлено, что с поверхности асбестоцеменгаых изделий, произведенных ОАО "БелАЦИ" и ОПП НПО "Асбестоцемент" и отобранных сразу после завершения технологического цикла производства и после четырехмесячной, полугодовой, трех -, двадцатишести -, тридцати - и тридцатишесги-летней эксплуатации в г. Белгороде и Воскресенске, выделяется от 140 до 4400 волокон/м2-месяц.

3. СИНТЕЗ ХРИЗОТИЛ-АСБЕСТА И ЕГО ИЗОМОРФНЫХ АНАЛОГОВ

Работа по синтезу хризотил-асбеста проведена с целью углубления знаний о строении и механизме образования его кристаллов, влиянии состава

и структурно-морфологических характеристик на его физико-химические и биологические свойства, которые позволят прогнозировать создание новых КМ для современной техники и строительства. Ранее предпринимались многочисленные попытки синтеза хризотилового асбеста для решения как теоретических, так и практических вопросов. Исследования, направленные на синтез хризотил-асбеста для получения знаний о природе его биологической активности ранее, не проводились.

Установлено, что величина давления водяного пара в интервале 20...250МПа не оказывает существенного влияния на фазовый состав продуктов синтеза в системе MgO - Si02 - Н20. Температура, как термодинамический параметр, значительно влияет на характер образующихся |>аз: при Mg0:Si02=3:2 и температурах 200...450°С образуется хризотил 1МС1 и 2Mci, при 450°С продукты синтеза представлены смесью хризотила, форстерита и а-кристобалита, при 500...550°С образуется форстерит и гальк.

Увеличение продолжительности синтеза до 48 ч способствует полноте физотилизации. С ростом температуры синтеза происходит уменьшение тараметров элементарной ячейки "а" и ИЬ" хризотил-асбеста. С увеличени-5м давления уменьшается параметр "с", что является свидетельством упорядочения его структуры.

Независимо от природы используемых веществ исходное соотношение vIg0:Si02 определяет фазовый состав продуктов. При Mg0:Si02 = 3:2 во jcex примененных растворах продуктом является хризотил, при Mg0:Si02 > 3:2 - хризотил и брусит, при MgO:SiC>2 = 3:4 в дистиллированной воде -гальк, в 7%-ном растворе №гСОз и 2...4-часовой выдержке - монтморил-юнит, при 6-часовой и более продолжительной выдержке - магниевый ркимтомсонит.

Основную массу продукта, синтезируемого в системе Mg0-Si0r-H20, ¡оставляют мелкие размером в десятые доли микрометра трубочки, агре--аты которых формируют микродифракционные картины с hKO и Ö01 сольцевыми отражениями. Небольшая часть волокон (менее 10%) имеет шину до 10 мкм. Часто встречаются трубчатые кристаллы хризотила типа цилиндр в цилиндр" (рис.1), т.е. с переменной величиной наружного щаметра и параллельным расположением поверхностей, а также типа конус в конус" (рис.2). Внешний и внутренний диаметр таких зародышей 260 и ä 50 А соответственно. По дифракционным особенностям эти мор-¡юлогические разновидности являются клинохризотилом. На энергодис-юрсионных спектрах синтетического хризотила как цилиндрического, так [ конического строения присутствуют два пика, отвечающих Mg и Si в «отношении близком 1:1.

0,25 мкм

Рис. 1. Цилиндрический трубчатый кристалл синтетического хризотила с непостоянной величиной диаметра

Рис.2. Конические кристаллы синтетического хризотила

Все особенности строения конусных кристаллов, четко проявляйте как в их морфологии, так и в картинах микродифракции. Характерно особенностью конусных кристаллов синтетического хризотила являете кратность утла конусности 4 градусам. Параметры элементарной ячейк синтетического хризотила, определенные на основе данных микродифрар ционного анализа, составляют: а=5,34; Ъ=9,2; с=7,4 А; (3 =93°.

Трубчатые формы хризотила с морфологией "конус в конус" не имеют трехмерной периодичности, что проявляется в кольцевом характере рефлексов на их картинах микродифракции. Регистрируемое многообразие морфологических разновидностей синтетического хризотила и широкая вариация ах дифракционных характеристик свидетельствуют о том, что его кристаллизация происходила с большой скоростью из высокоперена-сыщенного раствора и протекала в неравновесных условиях. В результате проведенного исследования установлено, что хризотил кристаллизуется с большим многообразием форм и характеризуется стабильностью отношения

В продуктах синтеза, полученных в дистиллированной воде при 300...400°С и изотермической выдержке 10 ч, обнаружены реакционные ядра и сферолигообразный рост новообразований. Установлено, что зарождение кристаллов хризотила происходит в виде пленок шириной 400... 1500 А и длиной до 15000 А. Многие пленки сворачиваются по направлению наибольшего размера, некоторые с угла или одновременно с двух сторон (рис.3).

а б

Рис.З. Последовательные стадии зарождения кристаллов хризотила в результате сворачивания пленочного новообразования а — по направлению наибольшего размера; б — закручивания с угла

Первой стадией процесса зарождения кристаллов хризотила при его синтезе является растворение оксида магния и кристаллизация брусита, как менее растворимого соединения. По мере повышения рН среды и температуры пара растворимость кремниевой кислоты увеличивается. Проис-

ходит перенос кремниевой кислоты в виде отдельных ионов с тетраэдри-ческой структурой к практически нерастворимому в условиях эксперимента брусшу (рис. 4,а), в результате чего образуются связи между ионами кислорода кремнекислородных тетраэдров и ионами магния брусита (рис 4,6), элементарный пакет которого является структурной составляющей хризотилового пакета. Самым первым актом формирования зародыша хризотила является образование на поверхности брусита элементарной кремнекислородной цепочки, к которой пристраивается вторая, третья и т.д. до образования слоя. Так как размеры кремнекислородных тетраэдров меньше размеров бруситовых октаэдров, при образовании элементарного хризотилового пакета возникают напряжения, а так как энергия образовавшихся связей больше энергии связей между ОН-группами, последние рвутся и происходит отделение искривленного пленочного зародыша от поверхности гидроксида магния (рис. 4,в).

Рис. 4. Кристалдохимическая модель образования единичного хризолитового пакета по

бруситу

а — отруюура гидроксида магния;

б — гидроксид магния с конденсированным слоем кремнекислородных тетраэдров; в •— отделение хризотилового пакета от поверхности гидроксида магния

По мере отрыва зародышей хризотила обнажается свежая поверхность гидроксида магния, на которой осуществляется процесс зарождения новых кристаллов хризотила. Возможен неполный, а лишь частичный отрыв однослойного пленочного зародыша от поверхности гидроксида магния и частичное обнажение свежей поверхности М§(ОН)2. В этом случае вероятно взаимодействие кремниевой кислоты со свежим верхним бруситовым слоем и образование второго хризотилового пакета, который отрывается от поверхности брусита и скрепляется с ранее образованным пленочным зародышем с формированием двухслойной пленки. По этому же механизму возможно образование и более толстых пленочных зародышей хризотила.

Образцы хризотила с аномальной морфологией и повышенным значением рефлекса 001 имеют увеличенное содержание высокотемпературной воды, достигающее 16 мас.%. Избыточная вода является межслоевой, т.е. она находится между заворачивающимися слоями. Межслоевая вода начинает выделяться при температуре, превышающей 500°С. С увеличением продолжительности синтеза происходит дальнейшее скручивание пакетов, сопровождающееся уплотнением слоев. При 24-часовой экспозиции изотермического синтеза потери при прокаливании высушенных до постоянной массы образцов хризотила составляют 14,5 мас.%. Электронно-микроскопическими исследованиями таких образцов установлено, что в них мало кристаллов с аноматьной морфологией . На порошковых рентгеновских дифрактограммах отражение 001 имеет четкую вершину и значительную интенсивность. При 48-часовом и более продолжительном изотермическом синтезе образцы в основном состоят из трубок хризотила, содержащих менее 14 мас.% высокотемпературной воды. Наличие высокотемпературной межслоевой воды также зафиксировано Г.А. Кринари совместно с сотрудниками в образцах природного хризотил-асбеста.

Диаметр кристаллов хризотила, синтезированного в дистиллированной воде, равен 500... 1500 А. Используя для синтеза хризотила 1-7%-ные водные растворы гидроксида и карбоната натрия, зафиксировано образование трубчатых кристаллов уже при 0,5-часовой экспозиции. Кристаллы хризотила, синтезированные в среде с рН > 10,5 имеют постоянную величину наружного (230...350 А) и внутреннего (40...90 А) диаметров; длина кристаллов 1000...2000 А Кристаллы хризотила в щелочной натриевой среде растут непосредственно в виде цилиндрических трубок с концентрическим расположением слоев. Причина отличия механизмов зарождения кристаллов хризотила в разных средах заключается в отличии форм существования кремнекислородных комплексов в средах с различной величиной рН.

Для синтеза длинноволокнистого хризотил-асбеста необходимо увеличить растворимость магния в гидротермальных условиях. Сотрудниками кафедры ХТКВМ РХТУ им. Д.И. Менделеева установлено, что растворимость гидроксида магния растет при повышенных рТ-параметрах в присутствии ионов йода или брома.

Проводя эксперименты с использованием ультрамафических пород в присутствии ионов йода или брома, синтезирован хризотил-асбест в виде параллельно-волокнистого агрегата данной до 12 мм. Кристаллы хризотил-асбеста всегда растут в свободное пространство. При этом температура реагентов должна быть в пределах 180...450°С. Величина давления может исчисляться как десятками, так и сотнями атмосфер. В минерализующую составляющую должны входить ионы кремниевой кислоты, возможно ионы С1", X, Вт", Ыа+ и СОз2". Среда должна быть восстановительной. Длинноволокнистый хризотил получен лишь в среде водорода.

Механизм превращения оливина в хризотил соответствует следующей схеме. Повышенное давление и температура способствуют внедрению ОН-групп в кристаллическую решетку оливина. Протон имеет намного меньший размер, большую подвижность и проникающую способность по сравнению с ОН-группами, следовательно, в присутствии водорода процессы серпентинообразования идут активнее, так как возможно взаимодействие водорода с кислородом оливина с образованием ОН-групп непосредственно в структуре оливина.

При образовании хризотила по оливину возможно перемещение магния из форстеритовой структуры в хризотиловую. Магний мигрирует в направлении плоскости Ь-с форстерита либо а-Ь хризотила. Компенсация избыточного положительного заряда осуществляется ОН-группами с образованием октаэдров состава М§(0Н)402 или М§(ОН)3Оз. Процесс сер-пентинизации оливина происходит в результате внедрения в оливин ОН-групп при одновременной миграции мапшя к поверхности кристалла, т.е. навстречу внедряющимся ОН-группам.

При серпентинизации оливина неизбежен вынос магния в соответствии с реакцией 4М&8Ю4+4Н20 = М&КОН^^Ою^МцО. Выносимый магний в гидратированнои состоянии часто сосуществует с хризотил-асбестом. Однако, если в привносимом гидротермальном растворе присутствует диоксид кремния, образуется дополнительное количество хризотила. В результате ухода магния из структуры оливина происходит разрушение его плотнешпей гексагональной упаковки, что является предпосылкой для трансформации кремнекислородных тетраэдров и образования сетки, характерной для слоистых силикатов. Процесс трансформации оливина в

хризотил является обратимым (рис. 5), а его направление и скорость определяется температурой.

Штетраэлф - а- тетраэдр ' .

хризотила - * форстерита ]

-> пугьперемешенияшнов кислорода

-_____путь перемещения ионов кремния -

Рис.5. Кристаллохкмическая модель твердофазовой топотаксической трансформации крем-некислородной тетраэдрической составляющей кристаллической решетки форстерита в таковую хризотила (в плоскости а х Ь хризотила)

Образование жилы хризотил-асбеста возможно только при миграции воды по трещине в магнезиальной породе. По мере удаления от трещин вглубь массива скорость серпенганизации падала, так как раствору становилось труднее проникать вглубь массива. Образующийся серпентин имел большую пористость (10...12%) по сравнению с ультрамафической породой (2...3%).

Кристаллохимическая модель зарождения монокристаллов хризотил-асбеста из форстерита принципиально отличается от таковой по бруситу. Обе базальные поверхности кристаллов брусита равноценны и представлены гвдроксидом магния, поэтому на брусите всегда зарождаются ште -

ночные эмбрионы хризотила, примыкающие к исходным кристаллам ок-таэдрическим слоем, а отделение пленок от кристалла брусита происходит с краев.

При формировании хризотила по оливину возможно образование пленочных зародышей, примыкающих к исходному кристаллу оливина как кремнекислородным тетраэдрическим слоем, так и бруситоподобтш октаэдрическим. При образовании пленочных зародышей хризотила с тетраэдрическим слоем, примыкающим к исходному кристаллу оливина, отрыв его начинается не от края, а от середины. Данный механизм более энергоемок по сравнению с рассмотренными ранее, поэтому образование тонких пленочных зародышей более вероятно по сравнению с образованием многослойных зародышей. Пленочный зародыш отрывается от матрицы не одновременно по всей площади, а лишь частично. Процесс отрыва начинается с одной стороны пленки — при этом пленка скручивается. Другая часть пленки все еще остается прикрепленной к исходной частице, что препятствует ее равномерному скручиванию. При этом образуются конические кристаллы.

Зарождение параллельно-волокнистого агрегата хризотил-асбеста возможно только на твердой поверхности на которой происходит массовая многоголовая кристаллизация. Зарождающиеся серпенгиновые пленки по мере роста закручивались с образованием трубчатых кристаллов. В соответствии с отбором Гросс - Моялера росли только кристаллы, ориентированные перпендикулярно поверхности исходного материала. Имеющаяся на концах жилы хризотил-асбеста высокодисперсная часть представляет собой начальный разориентированный слой жилы, а материал, слагающий его, - зародыши хризотил-асбеста, имеющие направление роста, отличное от перпендикулярного.

Полые меж- и внутрифибриллярные каналы хризотил-асбеста являются капиллярами, по которым осуществляется движение магнезиального и кремниземистого компонентов от породообразующих минералов к вершине растущего кристалла. Рост кристаллов хризотил-асбеста происходит только в свободное пространство, что возможно в случае приоткрытая трещин. Скорость раздвижения стенок трещин предопределяет скорость роста кристаллов. Эксперименты по синтезу хризотил-асбеста свидетельствуют о том, что при наличии свободного пространства скорость роста жилы может достигать 5 мм/сут. Рост кристаллов идет с головы, т.е. достраивается верхняя часть. Если зарождение агрегата осуществляется на одной стенке трещины, то образуется жила без просечки. Если зарождение идет одновременно на двух стенках, образуется жила с просечкой.

При транспортировке компонентов движущей силой , прежде всего магния, является разность концентраций : в оливине М|>0: 8Ю2=2:1, в серпентине - 1,5:1, в гидротермальном растворе магнезиального компонента практически нет. Коллоидное серпентиновое вещество под действием разности концентраций стремится заполнить меж- и внутрифибрилляр-ное пространство и в условиях генезиса является питающим рост кристаллов, а в последующее время - связующим материалом.

По одной из гипотез природа канцерогенной активности хризотил-асбеста обусловлена примесями никеля и кобальта, присутствующими в нем. Учитывая данную гипотезу и близость величин ионных радиусов №2+ и Со2+, синтезированы никелевый и кобальтовый аналоги хризотила.

Установлено, что с увеличением содержания никеля параметр "с" кристаллической решетки уменьшается от 14,70 до 14,50 А, а параметр "а" увеличивается от 5,28 до 5,31 А и "Ь" от 9,14 до 9,18 А. Величина угла (3 у всех образцов составляла 93°.

В М§ - № системах при рН=11 синтезированы кристаллы с правильной и аномальной морфологией. На фотографии высокоразрешающей электронной микроскопии трубчатого цилиндрического монокристалла видны как упорядоченные, так и деформированные семиангстремовые слои. Энергодисперсионные спектры показывают, что заданные отношения М§:№ практически выдерживаются для отдельных фибрилл данных образцов.

Конусообразные фибриллы дают необычные электронограммы, представляющие собой в основном суперпозицию двух дифракционных картин от боковых сторон конуса. При этом выделяются два ряда четких базаль-ных отражений, располагающихся друг относительно друга под углом равным углу раствора конуса фибриллы. Параллельно каждому ряду ба-зальных отражений и симметрично по отношению к нему располагаются по две диффузные линии, являющиеся предельно диффузными отражениями ±201. Это указывает на пространственную неупорядоченность структуры конусообразных индивидов хризотила.

Рентгеноэлектронное исследование синтетических минералов изоморфного ряда хризотил-пекораита, проведенное на спектрометре ЭС-2401, дало следующие значения энергии связи остовных электронов для главных атомов этого минерала (Эв): 812р= 102,4; 8128=153,8; 018=532,0; 028=23,5; №2р 3/2=857,1.

Полученные данные свидетельствуют о двухвалентной октаэдрической природе № в данной структуре, причем характер № - О взаимодействия более ионный, чем в соответствующих оксидах и приближается к величи -

нам, типичным для галогенидов. Это обстоятельство подтверждается и сравнительно низкими значениями энергии связи 2р электронов Si, которые более характерны для низкоконденсированных силикатов (цепочечного типа), чем для таких полимеризированных (с точки зрения SiOH-rpyim) соединений, как листовые силикаты. Одновременно параметры спектров остовных электронов Ni отличаются чрезвычайной близостью к Ni в структуре Ni(OH)2, что позволяет предлагать в исследуемом образце высокую сегрегацию Ni-структурных единиц в виде высоконикелевых доменов.

ИКС всех синтезированных образцов согласуются с данными рентгеновской и электронной дифракгометрии. Зафиксировано четкое изменение в характере ИК - спектров при взаимном замещении Ni и Mg в минералах изоморфной серии хризотил-пекораита.

В оптических спектрах исследуемых минералов проявляется две группы полос поглощения, характерных для ионов Ni2+ в октаэдрических позициях. Широкая наиболее интенсивная полоса поглощения (380 нм) отвечает электронному переходу в ионах Ni2+vi с уровня 3А2 (F) на уровень 3Ti(P)3, а более слабые полосы 430, 480 нм обусловлены спинзапрещен-ными электронными переходами ионов Ni2+ из основного состояния А2 (F) в возбужденное состояние 'T^'G) и 'T^'D) соответственно. Группа полос 670,735 нм отвечает электронному переходу 3A2(F) 3Ti(F), причем уровень 3T](F) расщеплен кристаллическим полем на два подуровня.

Свойства синтетических гидросиликатов изоморфной серии хризотил-пекораита и природного хризотил-асбеста определены совместно с кандидатом технических наук Смоликовым A.A. (таблица).

Поведение хризотила в условиях повышенных температур зависит от термодинамических и кинетических факторов. При 600...810°С волокна хризотила покрываются сверхмалыми (60...90Ä) кристаллами форстерита. Средняя скорость линейного роста кристаллов форстерита составляет 500 А/мин. Рост кристаллов, фиксируемый на экране высокотемпературного электронного микроскопа, продолжается 4...5 мин.

Пористость синтетического хризотила 1 и хризотила 2, определенная методом ртутной порометрии, составила 24,43 и 22,55 % соответственно. В синтетическом хризотиле зафиксированы межфибрильные поры размером 390...2990 А. Размер внутрифибрильных пор равен 39...196 А. В хризотиле 1 преобладают поры размером 131, а в хризотиле 2 - 98 А. Наличие кристаллов с .порами более 100 А свидетельствует о том, что центральный канал синтетического хризотила пуст.

На поверхности всех образцов хризотила обнаружены кислотные центры бренстедовского (протонодонорные sSi-OH) и льюисовского (электро

Свойство Природный хризотил-асбест Россия, Урал, г.Асбеет Хризотил синтетический -М&КОН),, Г814ОЮ] № хризотил синтетический Пекораит синтетический

XI* Х2** М&Мг (ОН). ЗцОю] М&Мз (ОН)8 [йцОю] (ОН)з Гм« (ОН), [в^Ою]

Адсорбция паров воды, мас.% 3,1 17,4 14,2 12,8 12,1 11,3 10,7

Удельная поверхность, м2/г 15,99 89,8 73,2 66,01 62,32 58,63 55,35

Параметры элементарной ячейки, А, (а,Ь,с) 5,34 9,20 14,7 5,30 9,18 14,7 5,28 9,14 14,7 5,28 9,15 14,66 5,29 9,16 14,63 5,30 9,17 14,61 5,31 9,18 14,5

Плотность, г/см3 2,45 2,21 2,49 2,86 2,99 3,22 3,85

Кислото- стойкость, мас.% 39,149,0 43,48 45,1 38,59 36,53 34,68 31,50

Щелоче- стойкость, мас.% 93,498,7 96,4 98,3 97,22 97,19 97,35 97,28

Потери при прокаливании, мас.% 12,9 13,1 14,8 11,57 10,99 10,39 9,45

* XI - синтезирован в растворе ЫаОН.

** Х2 - синтезирован в дистиллированной воде.

ноакцепторные в виде М§2+, 314+) типов, концентрация которых относительно невелика.

Изучение биологической активности разработанных материалов проведено совместно с сотрудниками лаборатории природных канцерогенов Института канцерогенеза ОНЦ РАМН.

Установлено, что магниевый длинноволокнистый хризотил обладает меньшей цитотоксичностыо. С увеличением дозы всех образцов токсическое действие асбеста возрастает.

Магниевый хризотил с тонкими и короткими волокнами и магниевый хризотил с тонкими удлиненными волокнами индуцировали мезотелиомы плевры соответственно у 3,3 и 12,0% животных. Синтетический хризотил с толстыми короткими волокнами совсем не индуцировал мезотелиомы. Канцерогенность хризотил-асбеста растет с увеличением содержания №, Со, СгиМп.

Уточнены условия образования хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов, разработаны механизмы зарождения монокристаллов хризотил-асбеста по бруситу и форстериту, показана возможность синтеза неканцерогенного хризотил-асбеста и принципиальная возможность разработки технологии уменьшения канцерогенной активности природного хризотил-асбеста. Результаты данной работы представляют практическое значение, поскольку установлена возможность производства экологически безопасной асбестосодержащей продукции. Так синтетический неканцерогенный хризотил-асбест апробирован с положительным эффектом в опытно-промышленных условиях ТЗАРТИ в производстве тормозных колодок для автомобилей ЗШЫЗО, лифтов и буровых установок, а также в опытных условиях ВИАМ в качестве тиксотропного компонента высокопрочных клеев авиационного назначения.

4. ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ХРИЗОТИЛ-АСБЕСТА

Существенным недостатком природного хризотил-асбеста является его структурная неоднородность, предопределяющая нестабильность технологических свойств. С целью получения хризотил-асбеста, характеризующегося большей структурной однородностью, проведена экспериментальная работа по его перекристаллизации в гвдротермальных условиях.

Обоснованием начала исследований по выявлению возможности перекристаллизации хризотил-асбеста явились наблюдения автора данной работы; было зафиксировано исчезновение конусов, муфт и других аномальных кристаллов и образование тонких кристаллов с постоянной величиной наружного и внутреннего диаметров при последовательной обработке кристаллов с аномальной морфологией в растворах Ыа2СОз и МН4С1 (рис. 6).

Рис.б. Нерекристаллизояашшй синтетический хризотил:

400°С, 100 МПа, 48 ч.

Структурные исследования хризотил-асбеста проведены с использованием уникального двуприводного рентгеновского дифрактометра (кафедра минералогии КГУ), а также методами микродифракции электронов (ИГЕМ РАН). Зафиксировано, что в процессе гидротермальной обработки происходит увеличение внешнего и среднего радиусов фибрилл. Показана возможность перекристаллизации круговых цилиндров в винтовые цилиндры и конусных рулонов в цилиндрические рулоны. Наиболее близкие друг к другу характеристики реальной структуры ломкого и эластичного хризотила при гидротермальной перекристаллизации возникают в слабокислой среде. О наличии перекристаллизации свидетельствуют не только дифракционные характеристики, но и резкое уменьшение содержания структурного железа. Процесс перекристаллизации сопровождается частичным растворением одиночных слоев, как наименее устойчивых компонентов хризолитового агрегата.

Внутрифибрильное вещество представляет собой полуаморфные, од-номерноупорядоченные пироксеноподобные или амфиболоподобные цепи длиной 20-50 А, слабо ориентированные вдоль оси фибрилл. Гидротермальная обработка, особенно в кислой среде, приводит к его частичному, но всегда более интенсивному по сравнению с веществом самой фибриллы, растворению. Образующийся силикатный материал идет на "дострой

ку" наружных поверхностей фибрилл, причем значительная его часть формирует хризолитовые 1:1 слои с парахризотиловой структурой. В кислой среде начинает также ориентированно расти клиноэнстатит. После обработки в кислой среде преобладают однослойные хризотилы со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 5,35; b = 9,25; с = 7,25 А.

Перекристаллизация в Н20 и растворе NH4CI при температурах 400°С и выше приводит к образованию антигориговой фазы; при этом базальные плоскости антигорита совпадают с базальными плоскостями хризотила и в зоне 20£ хризотила регистрируется отражение 110 и 220 антигорита. При обработке в растворе NH4CI формируется клиноэнстатит. Он также образует ориентированные сростки - на плоскости 001 хризотила нарастает плоскость 101 клиноэнстатита.

Гомогенизация структуры хризотил-асбеста при гидротермальной обработке проявляется и в изменении их ИК-спектров в области 380 и 700 см"1. Наибольшее воздействие на асбест производит обработка в NaOH. Перекристаллизованные асбесты резко изменяют свои свойства. В частности, адсорбционная емкость паров води модифицированного хризотил-асбеста может быть увеличена в 7—13 раз, либо уменьшена в 1,5-2 раза.

Так как синтетический хризотил-асбест не проявил канцерогенную активность, а его себестоимость значительна, проведено исследование по разработке способа видоизменения природного хризотил-асбеста с целью снижения его биологической активности.

Изучение исходного (ПРЖ-2-30) и обработанных образцов хризотил-асбеста показало, что все они характеризуются одинаковой морфологией и размером волокон. Диаметр единичного волокна составлял 250...300 Á при длине от долей до нескольких десятков микрометров, чаще присутствуют параллельно-шестоватые сростки диаметром 0,5 мкм. Большая часть волокон имела диаметр 0,05.,.0,2 мкм и длину 30...60 мкм. Волокна всех образцов характеризовались практически одинаковыми энергодисперсионными спектрами химического состава и картинами микродифракции.

Гидротермальная перекристаллизация приводила к растворению "одиночных" слоев. В процессе перекристаллизации участвует практически весь объем фибрилл. Величина параметра "а", измеренная по рефлексу 060 с точностью 0,0004 Á, изменяется от 5,3074 Á для исходного образца до 5,3062 А для обработанного, что соответствует 1,5% потери изоморфных катионов, т.е. почти полному очищению структуры.

Введение в систему дополнительного магния приводит при определенных режимах к появлению бруситовых сеток, эпитаксиально обрастающей трубки хризотил-асбеста, и даже к образованию самостоятельной бруси-товой фазы.

Природа биологической агрессивности асбеста связана с наличием на поверхности волокна заряженных активных центров, на которых могут генерироваться и адсорбироваться активные радикалы кислорода и другие химические канцерогенные вещества, в частности, полициклические ароматические углеводороды.

Обработка природного асбеста снижала электрический заряд поверхности его волокон, уменьшала число положительно заряженных активных центров, цитотоксичность, мутагенность и канцерогенность асбеста, сохраняя при этом его эксплуатационные свойства.

Видоизмененный хризотил-асбест апробирован в производстве асбе-стоцементных изделий и самоклеящейся ленты "Герлен" в условиях Московского завода кровельных и полимерных материалов. Модифицирование положительно влияет на характеристики асбестоцемента, что объясняется более развитой удельной поверхностью модифицированного асбеста, который рекомендован для промышленного производства.

Использование модифицированного хризотил-асбеста приведет к увеличению себестоимости асбестоцементной продукции на 38%, что в несколько раз меньше стоимости ее заменителей.

5. РАЗРАБОТКА НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ХРИЗОТИЛ-АСБЕСТА МЕТОДАМИ МЕХАНОХИМИИ И КМ ДЛЯ АВИАКОСМИЧЕСКОЙ ТЕХНИКИ

Внедрение гидротермального способа модифицирования хризотил-асбеста требует существенных финансовых и временных затрат. С целью уменьшения капитальных затрат разработаны иные решения видоизменения хризотил-асбеста.

Для повышения трещиностойкости кремнеорганических КМ необходимо повысить текучесть мономера - полиметилфенилсилоксана. Использование нативного хризотил-асбеста в качестве армирующего материала оказывается непригодным, так как значительно сокращает жизнеспособность смолы ввиду его щелочных свойств. Природа большой величины рН суспензии хризотила в том, что поверхность свежих образцов хризотила имеет практически такой же химический состав, как и гидроксид магния, именно поэтому водные суспензии хризотила имеют величину рН, равную 9,5... 10,2. Для снижения рН водной суспензии с поверхности кристаллов хризотил-асбеста необходимо удалить бруситовые октаэдры, что возможно при кислотной обработке. Однако применение асбеста, обработанного кислотой, оказалось невозможным так как изделия медленно твердеют и имеют низкую прочность. В связи с вышеизложенным нейтрализация пои.

верхностного брусигового слоя проводилась путем механохимической обработки хризотил-асбеста продуктами диспергации кварцевого песка.

Другими предпосылками при выборе кварцевого песка в качестве добавки к асбесту явилось то, что при введении кварцевого песка уменьшатся его п.п.п., увеличится скорость помола асбеста, а измельченный кварц сможет вступать в химическое взаимодействие с кремнеорганической матрицей и участвовать в структурообразовании КМ.

Вследствие необходимости выбора наполнителя, сочетающегося с матрицей, встал вопрос об изучении состояния поверхности микронаполниге-ля в зависимости от способа получения, в частности, о природе активных центров, а также величине и знаке электрокинетического потенциала, на границе твердое тело - жидкость.

Методом ИКС исследования образцов с адсорбированным пиридином выявлено, что на поверхности продуктов сухого помола кварцевого песка концентрация бренстедовских кислотных центров в 1,5 раза ниже, чем на поверхности хризотил-асбеста сухого помола. Концентрация льюисовских кислотных центров сопоставима. Мокрый помол как кварца, так и хризотил-асбеста, по сравнению с сухим, увеличивает концентрацию В-центров. Концентрация Ь-центров как при совместном, так и раздельном сухом помоле компонентов выше, чем при соответствующем мокром помоле.

Механическое смешение порошков асбеста и песка после их раздельного помола уменьшает концентрацию Ь-центров. Видимо в свежеприготовленном порошке асбеста магний обладает повышенной активностью и при контакте с поверхностью песка происходит блокирование этих центров.

На основании ИК- спектров поглощения суспензии порошков в спиртовом растворе фенола установлено, что основность поверхности хризотил-асбеста выше, чем у кварца при раздельном мокром помоле и слабо отличается при раздельном сухом помоле. При совместном мокром помоле основность поверхности выше, чем при совместном сухом помоле. Присутствие воды способствует извлечению магния из асбеста.

На основании спектров термодесорбции ацетонитрила показано, что после сухого помола на поверхности кварцевого песка количество элек-троноакцепторных центров значительно больше, чем при аналогичном помоле на поверхности хризотил-асбеста.

Максимальную В-кислотность имеет порошок, полученный при совместном мокром помоле песка и асбеста, Во всех случаях при мокром помоле концентрация протонодонорных центров выше, чем при сухом помоле того же материала или их смеси.

Совместный сухой помол практически не влияет на образование бренстедовских кислотных центров; их общая концентрация фактически скла-

дывастся из концентрации бренстедовских кислотных центров, образующихся при раздельном сухом помоле.

При выборе оптимальных наполнителей КМ следует иметь в виду следующее: если связующее имеет в основном кислотные функциональные группы, то предпочтение следует отдавать микронаполнителю, полученному совместным помолом компонентов по сухому способу; если связующее имеет основной характер, то предпочтение следует отдавать микронаполнителю, полученному механическим смешением песка и асбеста после раздельного мокрого помола; если связующее представляет собой / сополимер или смесь полимеров, содержащих функциональные группы как кислотного, так и основного типов, то преимущество следует отдавать микронаполнигелю, полученному при совместном мокром помоле песка и асбеста.

Проведено исследование состава поверхности нативных и модифицированных образцов посредством изучения методами ИКС продуктов адсорбции родамина и эозина с использованием методики и аппаратуры, разработанной на кафедре минералогии КГ У. Установлено, что на поверхности нативного хризотил-асбеста присутствуют активные центры, несущие как положительный, так и отрицательный зарзд в отношении близком к 1. Центрами с положительным зарядом является М§2+ верхнего или внутренних (на торцах) окгаэдрических слоев. Центрами с отрицательным зарядом являются ОН-группы октаэдрического слоя и ионы кислорода поверхностного слоя (при разрушении верхней бруситовой сетки) и торцевых кремнекислородных тетраэдров. При сухом измельчении хризотил-асбеста происходит аморфизация поверхности его монокристаллов, в результате чего частично покидает свои позиции в кристаллической структуре хризотил-асбеста. При мокром модифицировании эти процессы еще заметнее.

Снижение рН при механохимическом модифицировании хризотил-асбеста объясняется тем, что как на его поверхности, так и в водном растворе взаимодействует с кремниевой кислотой, образующейся при диспергации кварца в воде. Основное количество диссоциированного удаляется вместе с фильтратом.

По данным Института канцерогенеза ОНЦ РАМН модифицирование хризотил-асбеста высокодисперсным кварцем снижает плевральный канцерогенез индуцируемый асбестом.

КМ электротехнического назначения. Совместно с научными сотрудниками ВИАМ, с использованием асбестокварцевого наполнителя, получен КМ электротехнического назначения ДК-46. Предлагаемый состав обеспечивает получение высокой текучести прессовочной композиции,

которая позволяет изготавливать детали с толщиной стенок 0,3... 1,0 мм, исключает прилипание детали к пресс-форме и брак по недопрессовкам, обеспечивает необходимые физико-механические и диэлектрические свойства деталей.

Пресс-материал ДК-46 физиологически безвреден, негорюч, пожаробезопасен, до температуры +300°С может применяться в контакте с латунью Л-63 с серебряным покрытием и без покрытия и сталью 30 ХГСА. Реализация наполнителя в составе КМ ДК-46 позволила ликвидировать трещи-нообразование и повысить теплостойкость материала с 400 до 460°С.

Разработаны и утверждены ТУ на наполнитель и КМ электротехнического назначения. В условиях БелГТАСМ осуществлен выпуск ряда укрупненных партий наполнителя, а в условиях Жилевского завода пластмасс — опытный и серийный выпуск КМ, из которых изготовлены детали электротехнического назначения для ракетостроения и авиационной техники.

Огнезащитное покрытие. Создано огнезащитное покрытие в области двигателя самолета. С этой целью разработан наполнитель на основе хризотил-асбеста, модифицированного гидрокарбонатом магния состава Ма(0Н)гМ^0з-пН20, где п=1.,.9.

Предложенный наполнитель КМ позволил уменьшить вязкость композиции до 3960...21230 сП, повысить огнестойкость покрытия (температура защищенного металла при пожаре не превышала 350...400°С) и снизить массу покрытия на 1 м2 до 5000...5500 г. При использовании немодифици-рованного хризотил-асбеста и его смеси с гидрокарбонатом магния температура защищаемого материала в тех же условиях повышается до 450°С и происходит растрескивание покрытия.

Теплостойкое эмалевое покрытие. Высокодисперсный хризотил-асбест применяется в производстве теплостойких покрытий космических кораблей. Для снижения запыленности производственных помещений предложен мокрый способ диспергирования хризотил-асбеста . Разработанная технология улучшила условия труда и сократила эксплу атационные расходы.

6. УТИЛИЗАЦИЯ ВЛАЖНЫХ ОТХОДОВ АСБЕСТОЦЕМЕНТНЫХ

ПРОИЗВОДСТВ

В производстве асбестоцементных материалов в большом количестве образуются и скапливаются асбестсодержащие отходы — асбестит. Применение асбестита в жилищном и бытовом строительстве запрещено.

Установлено, что в процессе переработки асбеста в технологическом цикле производства асбестоцеменгаых материалов и хранения отходов, хризотиловый асбест в основном сохраняет состав и структуру, а следовательно, и канцерогенносгь.

В результате термической обработки отходов асбестоцементного производства при 820...840°С произведено разрушение кристаллической решетки хризотил-асбеста и устранена его канцерогенносгь.

Разработаны составы и технология производства конструкционно-теплоизоляционных стеновых безопасных материалов с использованием асбестита.

При использовании технологии производства ЖБИ и предлагаемых составов, в мас.%: обожженный асбестит - 20...30, портландцемент ПЦ-400 - 20...25, зола ГРЭС - 40...20, отходы керамзита - 20...25, получен стеновой материал, характеризующийся стсж=10...19 МПа, плотностью -1350...1380 кг/м3, теплопроводностью - 0,254...0,285 Вт/м-с и 25 циклами морозостойкости. При введении 5... 15 мас.% асбестита в состав массы для производства строительного керамического кирпича получена продукция с пределом прочности на сжатие от 11 до 15 МПа.

7. ОБОГАЩЕНИЕ ХРИЗОТИЛ-АСБЕСТА

Природный хризотил-асбест содержит от 1 до 60 мас.% примеси нема-лита или брусита, что значительно снижает качество асбеста.

Предложен способ обогащения хризотил-асбеста, основанный на положении, выведенном из данных по его синтезу. Обогащение асбеста осуществляют путем связывания гидроксида магния и синтеза на его основе новых кристаллов хризотил-асбеста.

Обогащение хризотил-асбеста предлагаемым способом позволяет использовать ранее непригодное сырье, что значительно расширит географию разрабатываемых месторождений хризотил-асбеста.

8. АПРОБАЦИЯ ПОЛОЖЕНИЙ ДИССЕРТАЦИИ В ТЕХНОЛОГИИ

СИНТЕЗА И МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДРУГИХ СЛОИСТЫХ И ЛЕНТОЧНЫХ СИЛИКАТОВ

Одним из положений данной диссертации является то, что может бьггь синтезирован любой слоистый или ленточный силикат самого сложного состава. Для его синтеза необходимо применить соответствующие сырьевые компоненты в нужном соотношении и определить оптимальные термодинамические и кинетические параметры.

Синтез режикит-аебеста. Из всех асбестовых минералов режикит-асбест имеет наилучшие сорбционные характеристики. Это предопределяет его использование для очистки газов. Учитывая это обстоятельство, представлялось необходимым получить синтетический режикит-асбесг.

Сыромятников Ф.В. осуществил синтез режикит-асбеста из химических реагентов. Возможность синтеза режикит-асбеста из горных пород, в частности, из отходов асбестообогатительной фабрики (АОФ) ранее не изучена.

Синтез режикит-асбеста состава Ка^бМ^е^ [Б^ О22] (ОН)2 проведен в диапазоне температур от 350 до 840°С. Для снижения стоимости синтетических асбестов и с целью утилизации отходов АОФ, они использованы как сырьевой компонент.

Установлено, что наиболее благоприятным источником железа при синтезе режикит-асбеста является сульфат железа (II), в связи с чем отходы АОФ подвергались предварительному химическому разрушению действием серной кислоты различной концентрации. Экспериментально показано, что наиболее приемлема 45%-ная серная кислота. После шестичасовой выдержки отходов в серной кислоте полученный продукт подвергали сушке и измельчению.

Определение оптимальных параметров синтеза режикит-асбеста из отходов АОФ проводили с предварительной подпшхтовкой до стехиометрии режикит-асбеста. Установлено, что природа исходных реагентов, состояние железа (2- или 3- валентное) оказывают большое влияние на процесс фазообразования в изучаемой системе, на габитус и размер кристаллов синтетического режикита. В образовании и выходе режикит-асбеста решающую роль играет температура синтеза. Наиболее длинные волокна образуются при температуре 350°С, а наибольший выход (90%) достигнут при температуре 400°С. В этом интервале температур синтезированы самые тонкие волокна режикита (200-300А). Образованию режикита способствуют также увеличение давления от 20 до 100 МПа и продолжительности изотермической выдержки от 6 до 168 ч.

Разработан технологический регламент синтеза режикит-асбеста. Показано, что соотношение оксидов магния, железа и кремния должно отвечать стехиометрическому составу режикита, а содержание оксида натрия должно быть в два раза больше стехиометрического. Абсолютная величина ^-потенциала и адсорбционная емкость синтетического режикит-асбеста соответственно в 1,75 и 2,5 раза больше таковых природного режикит-асбеста.

27

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические положения и технологии производства экологически чистых КМ на основе модифицированного хризотил-асбеста, компоненты КМ и композиционные материалы с уникальными свойствами, в том числе для оборонной промышленности:

- наполнитель и КМ электротехнического назначения для ракетостроения и авиакосмической техники;

- наполнитель и КМ огнезащитного назначения для самолетостроения;

- компонент теплостойких покрытий космических кораблей;

- компонент герметизирующей ленты "Герлен";

- экологически безопасный конструкционно-теплоизоляционный стеновой материал.

2. Разработаны научные основы технологии модифицирования слоистых и ленточных магнезиальных силикатов, и, прежде всего, хризотил-асбеста, которые осуществили возможность получать продукт с заранее заданными уникальными свойствами. Полученные закономерности позволили выявить роль, граничные и оптимальные значения термодинамических и кинетических параметров синтеза и модифицирования хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов, углубить знания о природе канцеро-генности хризотил-асбеста и разработать технологические параметры производства хризотил-асбеста с существенно меньшей канцерогенностью при сохранении его эксплуатационных свойств. При массовом внедрении модифицированного хризотил-асбеста с уменьшенной канцерогенностью будут улучшены условия труда, уменьшена онкоопасность производства и самих асбестсодержащих материалов, улучшена экологическая обстановка, расширена сфера использования асбесгсодержащей продукции и повышена ее конкурентная способность на мировом рынке.

3. Установлены механизмы зарождения и роста кристаллов хризотила в среде с рН=7,0...10,5 и рН> 10,5 и кристаллохимическая модель зарождения элементарного хризолитового пакета по брусту, а также схема трансформации кремнекислородной тетраэдрической структуры при образовании хризотила по форстерту. Процесс трансформации форстерита в хризотил является твердофазовым обратимым, а его направление определяется температурой. Разработан механизм зарождения и роста параллельно-волокнистого агрегата хризотил-асбеста. Выявлена роль водорода и аморфной фазы в механизме зарождения монокристаллов хризотил-асбеста. Скорость образования хризотила возрастает при увеличении основности исходной смеси. С ростом температуры синтеза уменьшаются параметры элементарной ячейки "а" и "Ь" хризотил-асбеста. С увеличени-

ем давления уменьшается параметр "с", последнее свидетельствует о совершенствовании структуры.

4. Установлены параметры и механизм морфологической и структурной трансформация хризотил-асбеста при его нагреве. Процессы, протекающие при термической деструкции синтетического и природного хризотил-асбеста, аналогичны. Показано, что синтетический хризотил имеет более развитую поверхность и большую сорбционную емкость по сравнению с природным аналогом. Установлено распределение пор по размеру и зависимость пористости от диаметра пор и условий образования синтетического хризотила. Плотность, кислото- и щелочестойкость синтетического хризотила близки таковым природного хризотил-асбеста. На поверхности всех изученных образцов синтетического и природного хризотила выявлены активные центры протонодонорного и электроноакцеп-торного типа.

5. Синтезированы конечные и промежуточные фазы изоморфного ряда М&СОНМБцОм] - №6(0Н)8[8140ю]. Установлена полная идентичность морфологических характеристик всех образцов указанного ряда. Полученные данные свидетельствуют о двухвалентной природе № в октаэдрах, причем характер № - О взаимодействия более ионный, чем в соответствующих оксидах и приближается к величинам, типичным для галоге-нидов. Магний и никель входят в структуру минералов в соответствии с их исходным соотношением, распределяясь в виде блоков.

6. Доказана возможность перекристаллизации синтетического и природного хризотил-асбеста и получение продукта, характеризующегося высокой однородностью структуры. Предложен механизм перекристаллизации хризотил-асбеста в гидротермальных условиях. Показано, что при гидротермальной перекристаллизации хризотил-асбеста изменение поли-типных модификаций не происходит. В тех же условиях реальная структура самих хризотиловых фибрилл существенно меняется. Проведенная обработка природного хризотил-асбеста уменьшает величину электрического заряда поверхности его волокон и число положительно заряженных активных центров, а также снижает цитотоксичность, мутагенность и канцерогенность асбеста, сохраняя при этом эксплуатационные свойства.

7. Причиной биологической активности асбеста является сочетание геометрической формы кристаллов, наличия тяжелых металлов и положительно заряженных активных центров на поверхности волокон асбеста. При уменьшении содержания тяжелых металлов и блокировании активных центров путем поверхностного и объемного трансформирования происходит снижение биологической активности асбеста. Блокирование положительных активных центров достигается использованием гидрогер-маль

ной, механохимической и термической обработки.

8. Неканцерогенный хризотил-асбест апробирован с положительным эффектом в заводских условиях ТЗАРТИ в производстве тормозных колодок для автомобилей ЗИЛ-130, лифтов и буровых установок, а также в опытных условиях ВИАМ в качестве тиксотропного компонента высокопрочных клеев.

9. В производство внедрены наполнитель и КМ электротехнического назначения для ракетостроения и авиакосмической техники, а также стеновой материал на основе биологически дезактивированного асбестита. Материалы работы использованы при разработке состава и технологии производства огнезащитного покрытия для самолетостроения, армирующего компонента теплостойких покрытий космических кораблей. В условиях Московского завода кровельных и полимерных материалов выпущена опытно-промышленная партия герметизирующей ленты "Герлеи".

Годовой экономический эффект составляет 9,87 млн рублей (в ценах 1999 г.). Кроме того, при полномасштабном внедрении технологии модифицирования природного хризотил-асбеста будет получен экономический эффект за счет доказанной целесообразности не разрушать действующие предприятия по добыче и переработке хризотил-асбеста и изделий на его основе, а также за счет увеличения стоимости и конкурентной способности асбестсодержащей продукции РФ на мировом рынке и снижения заболеваемости населения страны.

Результаты теоретических исследований, практических разработок и их апробаций использованы при подготовке постановлений Правительства Российской Федерации от 31.07.1998 г. № 869 "О позиции Российской Федерации по вопросу использования хризотилового асбеста" и от 5.10.1999 г. № 1127 "Об одобрении и внесении на ратификацию в Государственную Думу Федерального Собрания Российской Федерации Конвенции № 162 об охране труда при использовании асбеста".

Основные положения диссертации изложены в 63 печатных работах, в том числе 14 патентах и авторских свидетельствах, основные из которых следующие:

1. Синтез новой разновидности гидратированного слоистого силиката, содержащего магний в тетраэдрах / Дриц В. А., Гончаров В.И., Везенцев А.И., Александрова В.А. //Изв. АН СССР. Сер. геол. - 1978. -N 1. - С. 136-141.

2. Химическая стойкость синтетических хризотилов / Ти-машев В.В., Блудов Б.Ф., Везенцев А.И., Смоликов А.А. // Совершенствование химической технологии строительных материалов, -М„ 1981,-С. 159-162.

3. Синтез магниево-никелевых структурных аналогов хризотила / Тимашев В.В., Блудов Б.Ф., Везенцев А.И., Смоликов А.А. //Химия и технология строит, матер.-M., 1982.-С. 38-42.

4. Везенцев А.И., Смоликов А.А., Солодовников Д.Н. Термические свойства хризотил-асбеста //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1987.-Т. 23, № 4.-С. 669-671.

5. Везенцев А.И., Скршгаиченко В.А. Экспериментальное моделирование процесса гидротермальной сапонитизации // ДАН СССР.-1988.-Т.300,№6.-С. 1441-1443.

6. Vezentsev A.I., Gorshkov A.I., Smolikov А.А. Magnesia and silica interaction mechanism. Singl crystal and aggregate crysotile formation // Third International Symposium of hydrothermal reactions. 1989.-P.135.

7. Канцерогенная активность синтетических хризотил-асбестов с различными размерами волокон и химическим составом / Васильева Л.А., Пылев Л.Н., Везенцев А.И., Смоликов А.А. //Экспериментальная онкология.-1989.-Т. 11,№4-С.26-29.

8. Микронаполнитель для теплостойких эмалей / Везенцев А.Н., Малова Н.Е., Солодовников Д.Н., Загороднюк Л.Х. // Лакокрасочные материалы.-1990.-№ 1.-С. 16-18.

9. Rola rosmiarow wlokien i metali w onkogenezie asbestowej na prykladzie chiysotyli syntetycznych / Wasiliewa L.A., Wezentsev A.I., Smolikov A.A., Pylew L.N. // Sympozjum Medycyna Pracy vv Przemysle Chemicznym, Lodz.-1991.-36.

10. Синтез минералов ряда хризотил-пекораит / Везенцев А.И., Горшков А.И., Смоликов А.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. геол.-1991.-№ 8.-С.146-151.

11. Везенцев А.И., Гороховский А.В., Зубакова Л.Е. Выбор оптимального микронаполнителя для кремнийорганического пресс-материала электротехнического назначения // Экотехнологии и ресурсосбережение.-1992.-№ 4.-.-С.50-56.

12. Получение хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов и оценка их канцерогенной активности / Везенцев А.И., Смоликов А.А., Пылев Л.Н., Васильева Л.А. // Журнал экологической химии. -1993.-№ 2.-С. 127-131.

13. Научное обоснование получения экологически безопасного строительного материала на основе асбестита / Везенцев А.И., Беседин П.В., Соболев Н.Е., Панасенко А.И. // Известия вузов. Строительство.-1994.-№5,6.-С. 60-65.

14. Везенцев А.И., Зубакова JI.E. Применение в строительных материалах модифицированного хризотил-асбеста // Строит. материалы.-1994.-№ 6.-С.7-8.

15. Structural morphological characteristics, mechanism of formation and growth of synthetic chrysotile in hydrothermal conditions / Samatoin N.D., Vezentsev A.I., Zubakova L.E., Besedin P.V. // Powder Diffraction and Crystal Chemistry.-1994.-P. 156-166.

16. Зубакова Л.Е., Везенцев А.И., Самотоин Н.Д., Структурно-морфологические характеристики синтетического хризотил-асбеста //Известия вузов. Строительство. -1995.-№ 2. -С. 75 - 79.

17. Биологическая активность модифицированного хризотил-асбеста / Пылев Л.Н., Васильева Л.А., Везенцев А.И. и др. // Санитария и гигиена.-1995.-№ 4.-С.32-35.

18. О возможности снижения биологической активности хризотил-асбеста / Пылев Л.Н., Васильева Л.А, Везенцев А.И. и др. // Экспериментальная онкология,-1996. -Сент. -С.225-228.

19. Везенцев А.И., Наумова Л.Н. Влияние погодных факторов на эмиссию хризотил-асбеста с поверхности асбестоцементных изделий и его свойства // Известия вузов. Строительство.-1997.-№6.-С. 54-59.

20. Везенцев АИ., Наумова Л.Н., Нейман С.М. Об эмиссии хризотил-асбеста из асбестоцементных изделий // Цементная и ас-бестоцементная промышленность. Экспресс-обзор. Сер. 1, вып. 4.-М,-1997. - С.16-21.

21. Везенцев А.И. О возможности эмиссии хризотил-асбеста с поверхности асбестоцементных изделий // Известия вузов. Строительство.-1997.-№11. -С.47-51.

22. Везенцев А.И., Наумова Л.Н., Нейман С.М. Эмиссия хризотил-асбеста из асбестоцементных изделий // Безопасность труда.-1998.-№ 1.-С.40-44.

23. Влияние поверхности волокон асбеста на его биологическую активность / Пылев Л.Н., Васильева Л. А., Везенцев А.И, и др. // Гигиена и сашгтария.-1998. -№3 - С. 28-31.

24. Наумова Л.Н., Везенцев А.И., Нейман С.М. Определение содержания асбеста в воздухе окружающей среды // Строительные материалы. -1999. -№ 5. - С. 33 - 34.

25. Методика определения эмиссии хризотил-асбеста из асбестоцементных изделий под действием климатических факторов / Наумова Л.Н., Везенцев А.И., Нейман С.М., Богомолов АС. // Строительные материалы.-1999. -№ 6.-С.21-24.

26. A.c. № 674380 (СССР). Способ получения силиката магния / Ю.И. Гончаров, А.И. Везенцев, В. А Дриц - 1978.

27. A.c. № 769925 (СССР). Способ получения длинноволокнистого хризотил-асбеста / Б.Ф. Блудов, Е.И. Ведь, А.И. Везенцев,

A.A. Смоликов - 1980.

28. A.c. № 790570 (СССР). Способ получения изоморфноза-мещенного серпентина / В.В. Тимашев, Б.Ф. Блудов, A.A. Смоликов, А.И. Везенцев-1980.

29. A.c. № 845379 (СССР). Способ получения форстерита. /

B.В.Тимашев, Б.Ф. Блудов, A.A. Смоликов, А.И. Везенцев, М.С. Шиманская-1981.

30. A.c. № 1141692 (СССР). Способ получения хризотила / Б.Ф. Блудов, В.П. Батизат, Б.А. Сонин, А.И. Везенцев, К.Г. Башта, A.A. Смоликов, Т.А. Москалева -1984.

31. A.c. № 1238356 (СССР). Способ получения упругого хризотил-асбеста / Б.Ф.Блудов, Б.А. Сонин, К.Г. Бапгга, А.И. Везенцев, А.А Смоликов, Г.А. Вайсер, В.М. Маркелов -1986.

32. A.c. № 1327522 (СССР). Способ получения микронаполнителя I АИ.Везенцев, A.A. Смоликов, В.А. Захаров, Д.Н. Солодовников, А.Н. Насонова -1987.

33. A.c. № 1433928 (СССР). Способ получения упругого хризотил-асбеста / А.И. Везенцев, Д.Н. Солодовников, A.A. Смоликов - 1988.

34. A.c. № 1473321 (СССР). Полимерная композиция / Д.Н. Солодовников, АИ. Везенцев, A.A. Смоликов, Л.Х. Загороднюк, A.B. Красников, Б.Б. Дзгоев, Т.В. Вилкова -1988.

35. A.c. № 1680624 (СССР). Способ очистки хризотил-асбеста от магнийсодержащих примесей / А.И. Везенцев, М.Н. Ев-стегнеева-1991.

36. A.c. № 1725973 (СССР). Способ получения фильтрующего материала / А.И. Везенцев, М.Н. Евсгегнеева-1991.

37. Патент России № 2050386. Пропиточный состав / А.И. Везенцев, В.А. Захаров, А.Н. Насонова, М.Г. Долматовский, A.A. Смоликов, Л.Е. Зубакова^Д.Н. Солодовников, С.П. Агашков -1995.

Введение.

1. Состояние вопроса.

1.1. Классификация асбеста.

1.2. Классификация хризотил-асбеста.

1.2.1. Структурная классификация хризотил-асбеста.

1.2.2. Технологическая классификация хризотил-асбеста.

1.3. Предшествующие работы по синтезу хризотил-асбеста.

2. Экспериментальное выявление возможности эмиссии хризотил-асбеста с поверхности асбестоцементных изделий.

3. Синтез хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов.

3.1. Экспериментальное выявление граничных и оптимальных условий синтеза хризотил-асбеста.

3.2. Определение влияния природы исходных компонентов на серпентинообразование.

3.3. Структурно-морфологические характеристики кристаллов синтетического хризотила.

3.4. Изучение начальных стадий зарождения и роста монокристаллов и параллельноволокнистых агрегатов хризотил-асбеста.

3.4.1. Зарождение кристаллов хризотила в среде рН<10,5.

3.4.2. Зарождение кристаллов в среде с рН>10,

ЗАЗ.Образование и рост параллельноволокнистого агрегата хризотил-асбеста.

3.4.3.1.Роль аморфной фазы в образовании паралельноволокнистого агрегата хризотил-асбеста.

3.4.3.2.Механизм образования параллельноволокнистого агрегата хризотил-асбеста.

3.5. Свойства синтетических хризотилов.

3.5.1. Термические свойства.

3.5.2.Адсорбционная емкость и удельная поверхность.

3.5.3. Плотность.

3.5.4. Пористость.

3.5.5. Химическая стойкость.

3.5.6.0пределение активных центров.

3.6.Синтез структурных аналогов хризотила.

3.6.1.Условия образования и свойства минералов изоморфной серии (Mg, Ni)6(OH)8Si4Oio.

3.6.2.Изучение начальных стадий образования монокристаллов синтетического пекораита.

3.6.3.Свойства минералов изоморфного ряда хризотилпекораит.

3.7.Биологическая активность хризотил-асбеста.

3.7.1.Цитотоксическое действие синтетического хризотила и его изоморфных аналогов. хризотил-асбеста методами механохимии и композиционных материалов для авиакосмической техники.

5.1.Совершенствование технологии производства теплостойких эмалей.

5.2.Механохимическое модифицирование природного хризотил-асбеста для армирования композиционного материала электротехнического назначения.

5.2.1.Разработка технологии производства армирующего наполнителя полимерных композиционных материалов.

5.2.2.Механизм механохимического модифицирования хризотил-асбеста.

5.2.3.Разработка композиционного материала электротехнического назначения.

5.3.Огнезащитное покрытие для авиационной техники. б.Обогащение хризотил-асбеста.

7.Утилизация влажных отходов асбестоцементных производств.

7.1.Обоснование способа получения экологически безопасного строительного материала на основе асбестита.

7.2.Получение экологически безопасных стеновых материалов на основе биологически дезактивированного асбестита.

8.Апробация основных положений диссертации в технологии синтеза и модифицирования других слоистых и ленточных силикатов.

8.1.Синтез амфиболового асбеста.

В XXI веке в технике и строительстве будут преобладать композиционные атериалы (КМ). Прогресс в материаловедении КМ определяет темпы роста ключерых гкторов экономики.

В разработке новых КМ в наибольшей степени заинтересована авиакосмическая ромышленность. В авиационной и космической технике снижение массы онструкции приводит к увеличению массы полезного груза или экономии топлива, оздание новых конструкций летательных аппаратов невозможно без новых КМ. »собого внимания заслуживают композиционные керамические материалы. Они меют небольшую удельную массу и повышенную износо- и термостойкость, их рименение позволяет повышать топливную экономичность двигателей и роизводительность промышленных процессов, а также заменять редкие и гратегические материалы. Применение КМ в реактивных двигателях позволяет резко величить экологичность двигателей и применять низкосортные типы топлива.

Применение КМ позволит снизить массу самолета в среднем на 400 кг и тем шым сократить расход топлива на 2% — или позволит экономить в год на одном шолете до 380 тыс. литров топлива [1].

Узлы из КМ состоят из меньшего числа отдельных деталей, чем узлы из зычных материалов, что дает дополнительное снижение стоимости.

Технический прогресс возможен при разработке и внедрении новых ясокоэффективных КМ. Разработка новых КМ, сочетающих в себе высокие физико-еханические, тепло- и электрофизические свойства отнесенные к единице их гоимости; наиболее легко осуществляется при использовании полимерной матрицы и исперсных, часто волокнистых, наполнителей.

Очень важно, что разрыв цен на полимеры и наполнители постоянно возрастает, ж что в будущем экономическая эффективность использования более дешевых аполнителей становится все более очевидной. Наибольший эффект получается от 8 использования волокнистых наполнителей. Обладая высокой прочностью, волокна являются эффективным армирующим компонентом, используемым как для повышения прочности недорогих полимерных материалов, так и для создания принципиально новых материалов с улучшенными характеристиками, в частности для авиакосмической техники. На выбор вида волокнистого наполнителя влияет величина зго стоимости. Так стоимость 1 кг углеродных и борных волокон изменяется от 110 до 450 долл. США при их прочности и модуле упругости при растяжении 3,4 ГПа и 410 ГПа соответственно. Нитевидные кристаллы имеют стоимость 500 долл. США/кг, а прочность при растяжении 14,0 ГПа. Наиболее дешевыми волокнистыми наполнителями являются стеклянные и асбестовые волокна [3], имеющие стоимость 3,3 - 0,6 долл. США/кг.

Изучение научно-технической литературы и собственные экспериментальные исследования позволяют констатировать, что асбест является уникальным видом неметаллического сырья, т.к. обладает целым комплексом прекрасных полезных |шзико-химических и механических свойств. Асбест из неметаллических полезных ископаемых по своему значению уступает только энергоносителям (нефть и уголь).

Даже с учетом канцерогенности асбеста и даже в девяностых годах XX века эоссия от экспорта асбеста получала 100-120 млн. долларов США в год [2].

В настоящее время; как и двадцать лет назад, асбест используется в производстве ;выше 3000 видов изделий [5]. Однако, перед асбестовой, асбестоцементной и юбестотехнической промышленностью как России, так и стран ближнего и дальнего ¡арубежья, стоит проблема выживания, связанная с биологической активностью юбеста. Установлено, что при попадании асбестовой пыли в органы дыхания может >азвиться злокачественная опухоль (рак) легкого, плевры либо брюшины мезотелиома) [4]. В связи с этим, в некоторых западноевропейских странах 1рименение асбеста запрещено.

Международная асбестовая ассоциация также признает онкоопасность асбеста 5]. Однако, ввиду отсутствия возможности полноценной замены асбеста во всем мире 9 за исключением некоторых западноевропейских странах), в том числе в США, Японии I др. признано, что использование асбеста возможно. Но при этом необходимо строго (ыполнять технологические и санитарно-гигиенические требования. Апелляционный :уд США отменил запрет на техническое использование асбеста [6,7], хотя и не [ризнал асбест онкобезопасным.

Эпидемиологическими исследованиями установлено, что в США у работников сбестоцементных предприятий заболеваемость раком легких была в 2,15 раза выше реднестатистической [8].

По данным [9,10] риск заболевания раком легких на датских асбестоцементных [редприятиях превышал среднестатистический в 1,7-1,8 раза, а образование 1езотелиомы плевры в 5,46 раза. Аналогичные данные получены в Австрии [И] и ФРГ 12]. В то же время, шведские исследователи не обнаружили превышения смертности >т рака легких среди рабочих асбестоцементных предприятий [13]. Это объясняется [изким экспозиционным уровнем и высокой технологической дисциплиной в течение сего периода работы обследовавшихся. В семидесятые годы в СССР смертность от 1ака легких среди рабочих асбестоцементных комбинатов мужского пола была в 1.3-4 >аза, женского пола в 1.6-5.5 раза выше среднестатистической [14].

В 1991 г. факт канцерогенной опасности асбеста официально признан Главным анитарно-эпидемиологическим управлением Министерства здравоохранения СССР -сбест включен в перечень веществ, продуктов производственных процессов и ытовых факторов, канцерогенных для человека [15]. Однако, руководящими аботниками асбестовой и асбестоцементной промышленности стран СНГ анцерогенность асбеста отрицается [16].

На совещаниях Комиссии по канцерогенным факторам Госкомсанэпиднадзора оссии, посвященных асбесту и проведенных совместно с Центром онкоэкологии Международной академии экологической реконструкции и с участием представителей 'ОО "Асбест", комбината "Урал-асбест", асбестовой информационно-научной ссоциации России, НИИПРОЕКТАсбеста, НПО "Асбестоцемент", ТОО "Фритум", ЦК

10

1рофсоюзов работников строительства и промышленности строительных материалов, гаучных сотрудников БелГТАСМ признано, что:

- хризотиловый асбест является канцерогеном для человека;

- предприятия по добыче, обогащению и использованию асбеста продолжают ютаваться онкоопасными.

Аналогичное решение принято Международной асбестовой ассоциацией [17].

В связи с антиасбестовой кампанией перед производителями асбестсодержащих материалов как строительного, так и технического назначения встал вопрос о «¡пользовании его природных, искусственных и синтетических заменителей или зроизводстве безволокнистых материалов. Однако производство неармированных )езволокнистых материалов не перспективно. Так при замене асбестоцементных сделий появляются новые проблемы:

-производство резино-битумных кровельных материалов является не менее шкоопасным [18];

-оцинкованная сталь быстро разрушается под воздействием кислотных дождей;

-при широком применении керамической или цементнопесчанной черепицы ютребуется разработка новых проектов зданий и сооружений с усиленными фундаментами, стенами и чердачными перекрытиями, что впоследствии приведет к ¡начительному увеличению стоимости построенных зданий.

Замена асбеста возможна только в том случае, если предлагаемый иной юлокнистый материал будет обладать тем комплексом механических, физико-омических, тепло- и электрофизических свойств, которые присущи асбесту, а сам ;аменитель будет лишен биологической (канцерогенной, цитотоксической, мутагенной I тератогенной) активности. Кроме того, цена заменителя асбеста должна гезначительно превышать стоимость производимого сейчас асбеста. Внедрение аменителей возможно при их массовом производстве и минимальной реконструкции ехнологических линий по производству асбестсодержащих материалов. Поиску новых

II юлокнистых материалов, удовлетворяющих указанным требованиям посвящено эолыпое число работ.

Однако, многочисленные исследования, направленные на разработку 5езасбестовых материалов, показали, что не существует в природе волокнистых сомпонентов, равноценных асбесту по комплексу потребительских свойств. Так при ¡амене асбеста другим волокнистым материалом ухудшаются эксплуатационные свойства композиционных материалов: фиброцемент теряет прочность, морозостойкость, долговечность и декоративность [42], безасбестовые тормозные солодки имеют значительно меньшую величину коэффициента трения, а следовательно автомобиль с такими колодками имеет значительно больший тормозной 1уть и значительно меньшую безопасность [17]. Кроме того, заменители асбеста часто [вляются не менее онкоопасными [19], а их цена превышает цену асбеста в десятки, ютни и даже в тысячи раз [20].

Безусловно, что при выборе заменителей асбеста на первом плане должно быть вучение канцерогенности (онкоопасности) заменителей асбеста. К числу онкоопасных аменителей асбеста относят базальтовое волокно [19], силикатную шерсть и ;теклянное волокно [21-27], шлаковую вату [28], волластонит и другие волокнистые татериалы [22].

Международное агентство по исследованию раковых заболеваний отнесло [скусственные минеральные волокна к возможным канцерогенам. Показано, что текловолокно толщиной менее 3 мкм классифицируется как канцерогенное [23]. В юзультате экспериментального введения в легкие крыс стекловолокон типа ЛМ-104, рак :егких был обнаружен у 14.7%, а у хомячков — у 31.4% животных [23, 24]. При нутрибрюшном введении крысам стекловолокон, зафиксированы опухоли у 64% швотных [25-27].

При анализе десятков тысяч рабочих старейших американских и европейских [редприятий по производству минеральной ваты и стекловолокна/ зарегистрирована ювышенная смертность от рака дыхательных путей у работников со стажем более

12 адцати лет [28]. Зафиксирована повышенная смертность от рака легких на фабриках > производству стекловолокна [29], базальтовых волокон и шлаковаты [30-32].

Установлено, что средняя частота развития мезотелиом под действием зальтовых волокон составила 12.5-14%. Следовательно, при замене асбеста на 1зальтовое волокно необходимо учитывать его онкоопасность [29]. На фабриках по юизводству базальтовых волокон и шлаковаты в Дании, Финляндии, ФРГ, Италии, эрвегии, Швеции и Англии выявлено учащение заболеваний раком легких, мочевого 'зыря и кожи у лиц, работающих на предприятиях более 20 лет [33, 34]. При гьекции крысам базальтовых волокон во внутрибрюшную полость, опухоли »наружены у 60-70% животных. Базальтовая вата индуцировала 57% случаев раковых гухолей [29, 30].

При внутриплевральном введении муллитовых волокон, мезотелиомы найдены у )% крыс [35,36]. Помимо опухолей органов дыхания, обнаружены гемобластозы ейкозы и локализованные лимфосаркомы), причем для группы с волокнами, »держащими хром, выявлено 37.4%, а в группе с муллитовыми волокнами, не »держащими хром; гемобластозы выявлены у 21.4% подопытных животных [36]. При 1утриплевральном введения крысам керамических волокон, опухоли образовались у )% животных [36]. Внутрибрюшные инъекции различных керамических волокон гровоцировали возникновение опухолей у 22-70% животных.

В лаборатории природных канцерогенов ОНЦ АМН РФ доказано, что при 1утриплевральном введении крысам нитевидных кристаллов карбида кремния, юкачественные опухоли образуются в 47.7% случаях [37].

В работе [22] установлено, что при введении в полость плевры крыс 13 различных адов керамических волокон с разными размерами, произошло образование юкачественной опухоли у 7-72.5% животных. При внутрибрюшином введении шеводородных волокон;злокачественные опухоли обнаружены у 8.7% крыс [38].

На основании анализа изученных работ показано, что, предлагаемые в качестве именителей асбеста стеклянные, базальтовые и керамические волокна, а также

13 шлаковата не являются онкобезопасными. Не исключено, что искусственные волокна могут быть более опасны, чем хризотил-асбест. По причине краткосрочности применения заменителей асбеста отсутствуют эпидемиологические данные о их влиянии на человека.

Тот факт, что наряду с соизмеримой биологической активностью хризотил-асбеста с другими волокнистыми материалами против асбестовых минералов развернута активная борьба не только на страницах специальной, но и популярной литературы, объясняется конъюнктурной борьбой производителей волокнистых материалов [39, 40]. На территории всех германоязычных и некоторых других стран полностью отсутствуют не только месторождения, но и местопроявления всех видов асбестов. После второй Мировой войны многие концерны Германии и других стран организовали производство заменителей асбеста. Соответственно указанные концерны заинтересованы в сбыте собственной продукции, в том числе за счет вытеснения конкурентов с рынков сбыта.

Еще в начале антиасбестовой кампании экспорт асбеста был третьей статьей инвалютных поступлений в СССР, после продажи энергоносителей и оружия. СССР продавал 1,2 млн. тонн асбеста в год при средней цене 1000 долларов США за тонну.

В настоящее время, т.е. во время пика антиасбестовой кампании, Россия продолжает оставаться самым большим производителем асбеста, хотя по экспорту асбеста Россия уступает первенство Канаде. Следует отметить, что цены на канадский хризотил-асбест в 2 раза превышают цены на российский хризотил-асбест, что объясняется большим содержанием волокна в товарной продукции, а главное, более стабильными структурными и технологическими характеристиками. В 1998 году в РФ произведено 0,7 млн.тонн асбеста (около 30% мирового производства), 1,3 млрд.усл.плиток шифера и 7,5 тыс.км.усл.труб. Асбестосодержащую продукцию в 1998 году производили 3 асбестовых горно-обогатительных и 24 асбестоцементных комбината, 9 асбестотехнических заводов и 2 асбокартонные фабрики, на которых занято 38,5 тыс.человек промышленно-производственного персонала. Значительная

14

часть комбинатов является градообразующими предприятиями. С учетом этого фактора добыча асбеста и производство асбестосодержащих материалов и изделий затрагивает интересы более 400 тыс.человек. Общий объем произведенной продукции за 1998 год составил 3 млрд.руб., по итогам 1998 года все виды продукции (асбест, шифер, асботрубы и асбестотехнические изделия) являются рентабельными [41].

Объем продукции, выпускаемый асбестовой промышленностью в 1998 г., составил 1140 млн. руб., 55-60% добываемого асбеста экспортируется в 45 стран дальнего и ближнего зарубежья, т.е. 350-400 тыс. т. на сумму более 100 млн. USD (ежегодно). В 1998 г. основными потребителями российского асбеста были Китай, Иран, Вьетнам, Таиланд, Япония, Турция, Испания, Украина, Беларусь, Узбекистан. На долю Европейских стран приходится 20% экспорта асбеста в страны дальнего зарубежья. В 2000 г. объем производства асбеста прогнозируется на уровне 620-650 тыс. т., на период 2001 -2002 гг. — на уровне 700 тыс. т.

В асбестоцементной промышленности в 1998 г. произведено продукции на 1007 млн. руб. В первом квартале 1999 г., по сравнению с первым кварталом 1998 г., выпуск шифера увеличился на 35% [2].

В строительном комплексе в общей структуре применяемых кровельных материалов, доля асбестоцементных изделий составляет 52%, их преимуществами являются меньшая стоимость и трудоемкость устройства кровли.

Многолетний опыт использования и современная практика применения асбестосодержащих материалов позволяет сделать вывод о том, что в настоящее и ближайшее время в России не существует экономических и технических альтернатив, позволяющих отказаться от использования хризотилового асбеста.

Учитывая, что в последнее время растет число стран, отказывающихся от применения асбеста ввиду его канцерогенности, Россия может потерять существенную статью дохода. Кроме того, РФ уже сейчас несет убытки, связанные с потерей здоровья и жизни работников асбестовой, асбестоцементной и асбестотехнической промышленности и потребителей асбестосодержащих материалов.

15

В России и странах СНГ существует и вторая точка зрения людей, не связанных с 1роизводством асбеста и асбестсодержащей продукции о том, что весь мир отказался >т производства асбестсодержащей продукции. Эта точка зрения так же неверна и не денее вредна, как и предыдущая. В действительности Мир не отказался от 1роизводства асбестсодержащей продукции - об этом можно судить по тому, что только России другие страны платят за асбест более 100 млн. долларов США в год. }ще больше экспортирует асбест Канада. В Лондоне действует штаб Международной юбестовой ассоциации, в которую входят Североамериканская, Японская и другие юсоциации производителей асбестсодержащей продукции. Кроме России, Канады и Казахстана асбест в большом количестве производят в Бразилии, Китае, Зимбабве, ОАР, Греции, а также в Индии, США, Югославии, Колумбии и др.

Такое широкое применение асбеста объясняется наличием у него комплекса уникальных полезных свойств. В частности, хризотил-асбест характеризуется высоким феделом прочности на разрыв, достигающим 300 кгс/мм . Для сравнения-предел фочности на разрыв стали 110.120 кгс/мм , стекловолокна - 130, капрона - 60, медной проволоки - 40 кгс/мм . Именно высокий предел прочности на разрыв волокон 1сбеста и обусловил широкое использование его в производстве асбестоцементных вделий. Введение высокопрочных волокон хризотил-асбеста в цементный камень юзволило значительно улучшить его физико-механические характеристики. Однако, :сли для повышения предела прочности цементного камня на разрыв и изгиб вводят [ругой армирующий компонент, такого эффекта не получают. При выборе рмирующего компонента следует учитывать в какой среде ему придется работать. В [ементном камне среда щелочная, следовательно можно использовать только целочеустойчивый материал. Хризотил-асбест весьма щелочеустойчив. Для рмирования цементного камня необходим такой материал, который характеризовался Ъ1 хорошей адгезией к матрице. Хризотил-асбест обладает высокоразвитой удельной юверхностью, достигающей 10 - 20, а некоторых месторождений (Страгари, Эгославия) даже 50 - 60 м /г. Хризотил-асбест эффективно адсорбирует на своей

16 товерхности гидроксид кальция, образующийся в результате гидратации клинкерных минералов и высокоосновных гидросиликатов кальция. В результате адсорбции гидроксида кальция на поверхности волокон асбеста, между асбестом и цементным камнем образуется прочное сцепление.

Таким образом, асбест является незаменимым сырьевым компонентом, который широко применяется в производстве различных технических и строительных материалов. Кроме того, рядом исследователей [42-47] установлено, что образцы асбеста различных месторождений обладают различной канцерогенной активностью. Коллективом сотрудников лаборатории природных канцерогенов Института канцерогенеза ОНЦ РАМН [42-47] показано, что Баженовский товарный хризотил-асбест индуцирует мезотелиомы у 65,5% крыс, а пыль из электрофильтров асбестообогатительной фабрики - у 46,3% животных. Джетыгаринский товарный хризотил-асбест провоцирует развитие злокачественных опухолей у 55% подобных и животных, а пыль из рукавных фильтров у 26% крыс. Внутрибрюшиные инъекции хризотил-асбеста индуцировали образование мезотелиомы брюшной полости у 33% подопытных животных [23]. Десятимиллиграмовая инъекция стандартного образца хризотил-асбеста Международного противоракового союза (Канадского месторождения) привела к развитию опухоли брюшины у 54% крыс [24]. Баженовский хризотил-асбест при двухкратном введении по 25 мг индуцировал мезотелиомы у 45% животных [4].

В сложившейся ситуации целесообразно получить новые знания о природе канцерогенности асбеста и разработать технологию переработки природного асбеста, с целью снижения его онкоопасности. Внедрение мгноготоннажной промышленной гехнологии модифицирования хризотил-асбеста позволит: сохранить асбестовую, асбестоцементную и асбестотехническую промышленность, а также другие отрасли, производящие асбестосодержащие материалы;

17 расширить сферы использования асбеста за счет создания новых КМ, повысить конкурентную способность отечественного асбеста, асбестоцементных и асбестотехнических изделий в России и на мировом рынке и получить стране значительные инвалютные поступления; пересмотреть существующие ПДК асбестовой пыли в воздухе рабочей зоны и предприятиях, использующих модифицированный асбест; улучшить условия труда и снизить онкоопасность производств асбестосодержащих материалов; улучшить экологическую обстановку и уменьшить риск возникновения злокачественных опухолей у населения в целом и особенно проживающего в районах размещения асбестовых предприятий.

Учитывая приведенные материалы, работа нацелена на: разработку теоретических положений производства экологически чистых КМ для новой техники и строительства с использованием хризотил-асбеста в качестве армирующего компонента; создание новых КМ и технологических параметров их производства для ракетостроения, авиакосмической и иной современной техники и строительства; углубление знаний о хризотиловом асбесте, в том числе условиях и механизме образования его монокристаллов и параллельноволокнистых агрегатов, о природе его биологической активности; обоснование возможности и технологических параметров производства хризотил-асбеста с пониженной биологической активностью.

Работа выполнялась в соответствии с целевыми программами АН СССР, АМН СССР, РАМН, Госкомитета по высшему образованию РФ, Министерства общего и профессионального образования РФ, Госстроя и Миннауки России, в частности "Конструкционные материалы со специальными свойствами", "Архитектура и строительство", "Эколого-гигиеническая оценка применения хризотилового асбеста в производстве строительных материалов, в строительстве жилых и общественных знаний" и направлена на реализацию Постановления Правительства Российской

18

Федерации от 03 июля 1998 г. № 869 "О позиции Российской Федерации по вопросу использования хризотилового асбеста" и от 05 октября 1999 г. № 1127 "Об одобрении и вынесении на ратификацию в Государственную Думу Федерального Собрания Российской Федерации Конвенции № 162 об охране труда при использовании асбеста". Результаты диссертационной работы использованы при подготовке указанных постановлений Российской Федерации.

Проблемам разработки новых КМ, экологической опасности асбестоцементных материалов, гидротермального генезиса слоистых и ленточных силикатов, механохимии, пригодности магнезиального сырья, в том числе хризотил-асбеста, для производства материалов для новой техники и строительства посвящены исследования известных школ РХТУ, ВИАМ, ВНИИГРАФИТ, ИХС РАН, С.-П.ГУ, ВНИИСИМС, КГУ, НИИпроектасбест, ВНИИпроектасбестцемент, ВНИИАТИ и других организаций.

Разработке новых асбестосодержащих КМ и технологии их производства, изучению хризотил-асбеста, процессов генезиса, физико-химических и кристаллохимических свойств слоистых и ленточных силикатов, определению полей образования и стабильности отдельных фаз и их ассоциаций, термохимических констант и проведению термодинамических расчетов в гидратированных силикатных системах посвятили свои исследования В.И. Бабушкин, В.Г. Батраков, А.И. Бахтин, Т.М. Беркович, И.И. Берней, 10.M. Бутт, Х.С. Воробьев, Э.А. Гойло, Ю.И. Гончаров, А.И. Горшков, B.C. Горшков, Р.Г. Гребенщиков, Л.Ф. Григорьева, В.А. Дриц, Б.Б, Звягин, Д.В. Калинин, В.Е. Каушанский, П.В. Ковтуненко, В.М. Колбасов, Д.С. Коржинский, Г.А. Кринари, Т.В, Кузнецова, A.A. Маракушев, Н.С. Никонова, А.П. Петрова, Ш.М. Рахимбаев, Л.Н. Рашкович, Н.Д. Саматоин, Н.Д. Соболев, J1.M. Сулименко, В.В. Тимашев, А.Д. Федосеев, H.JI. Боуэн, Зуссман, X. Саито, О.Ф. Туттл, Е. Уиттакер, X. Ягодзинский, К. Яда, Дж. Янг и другие отечественные и зарубежные ученые.

В соответствии с поставленной целью, при проведении работ решен комплекс задач по разработке ряда новых композиционных материалов технического и

19 строительного назначения, по экспериментальному моделированию реакций силикатообразования в гидротермальных условиях в системе М§0-8Ю2-Н20 и производных этой системы, установлению кристаллохимической модели зарождения монокристаллов хризотил-асбеста и его параллельноволокнистого агрегата, синтезу изоморфных структурных аналогов хризотил-асбеста и ряда других слоистых и ленточных силикатов гидротермальным способом, а также выявлению природы биологической активности хризотил-асбеста и разработке методики обработки асбеста с целью уменьшения биологической активности асбеста при сохранении его потребительских свойств.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, восьми глав теоретических и экспериментальных исследований, выводов и приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Разработаны теоретические положения производства экологически чистых КМ на основе модифицированного хризотил-асбеста и получены новые композиционные материалы строительного и технического назначения с уникальными свойствами, в том числе, для оборонной промышленности: наполнитель и КМ электротехнического назначения для ракетостроения и авиакосмической техники; наполнитель и КМ огнезащитного назначения для самолетостроения; компонент теплостойких покрытий космических кораблей; компонент герметизирующей ленты Терлен"; экологически безопасный конструкционно - теплоизоляционный стеновой материал.

Разработаны научные основы технологии модифицирования слоистых и ленточных силикатов, и прежде всего, хризотил-асбеста, которые позволили получать продукт с заранее заданными уникальными свойствами. Установленно, что воздействия любого реагента оказывает модифицирующий эффект на хризотил-асбест, а органические и неорганические связующие приводят к устранению его концерогенности. Полученные закономерности позволили выявить роль, граничные и оптимальные значения термодинамических и кинетических параметров синтеза, и модифицирования хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов, углубить знания о природе канцерогенности хризотил-асбеста и разработать технологические параметры производства хризотил-асбеста с существенно меньшей канцерогенностью при сохранении его эксплуатационных свойств. При массовом внедрении модифицированного хризотил-асбеста с уменьшенной канцерогенностью будут улучшены условия труда, уменьшена онкоопасность производства и самих асбестсодержащих материалов, улучшена экологическая обстановка, расширена сфера

325 использования асбестсодержащей продукции и повышена ее конкурентная способность на мировом рынке.

Установлено, что скорость образования хризотила возрастает при увеличении основности исходной смеси. С ростом температуры синтеза уменьшаются параметры элементарной ячейки "а" и "Ь" хризотил-асбеста. С увеличением давления уменьшается параметр "с", последнее свидетельствует о совершенствовании структуры. Предлагаются механизмы зарождения и роста кристаллов хризотила в среде с рН=7,0.10,5 и > 10,5, и кристаллохимическая модель зарождения элементарного хризотилового пакета по бруситу, а также схема трансформации кремнекислородной тетраэдрической структуры при образовании хризотила по форстериту. Процесс трансформации форстерита в хризотил является твердофазовым обратимым, а его направление определяется температурой. Разработан механизм зарождения и роста параллельноволокнистого агрегата хризотил-асбеста. Установлена роль водорода и аморфной фазы в механизме зарождения монокристаллов хризотил-асбеста.

Установлены параметры и механизм морфологической и структурной трансформация хризотил-асбеста при его нагреве. Процессы, протекающие при термической деструкции синтетического и природного хризотил-асбеста, аналогичны. Показано, что синтетический хризотил имеет более развитую поверхность и большую сорбционную емкость по сравнению с природным аналогом. Установлено распределение пор по размеру и зависимость пористости от диаметра пор и условий образования синтетического хризотила. Плотность, кислото- и щелочестойкость синтетического хризотила близки таковым природного хризотил-асбеста. На поверхности всех изученных образцов синтетического и природного хризотила выявлены активные центры протонодонорного и электроноакцепторного типа.

326

В гидротермальных условиях синтезированы конечные и промежуточные фазы изоморфного ряда ]У^б(ОН)8[814О10] - М6(ОН)8[8цОк)]. Установлена полная идентичность морфологических характеристик всех образцов указанного ряда. Полученные данные свидетельствуют о двухвалентной октаэдрической природе N1 в данной структуре, причем характер N1-0 взаимодействия более ионный, чем в соответствующих оксидах и приближается к величинам, типичным для галогенидов. Магний и никель входят в структуру минералов в соответствии с их исходным соотношением, распределяясь в виде блоков.

Доказана возможность перекристаллизации синтетического и природного хризотил-асбеста и получение нового продукта, характеризующегося высокой однородностью структуры. Предложен механизм перекристаллизации хризотил-асбеста в гидротермальных условиях. Показано, что при гидротермальной перекристаллизации хризотил-асбеста изменение политипных модификаций не происходит. В тех же условиях реальная структура самих хризотиловых фибрилл меняется весьма существенно. Установлено, что проведенная обработка природного хризотил-асбеста уменьшила величину электрического заряда поверхности его волокон, число положительно заряженных активных центров и снизила цитотоксичность, мутагенность и канцерогенность асбеста, сохраняя при этом эксплуатационные свойства.

Причиной биологической активности асбеста является сочетание геометрической формы кристаллов асбестовых минералов, наличия тяжелых металлов и активных центров на поверхности волокон асбеста. Показано, что при уменьшении содержания тяжелых металлов и блокировании активных центров путем поверхностного и объемного трансфомирования, происходит снижение биологической активности асбеста. Блокирование положительных активных центров достигается гидротермальной, механохимической и термической обработкой.

327

8. Доказано, что за реализацию канцерогенного эффекта хризотил-асбеста ответственен комплекс различных факторов: химический состав, структура, активные центры, размер волокон. Неканцерогенный хризотил-асбест апробирован с положительным эффектом в заводских условиях Тамбовского завода асбестовых и резиновых технических изделий в производстве тормозных колодок для автомобилей ЗИЛ-130, лифтов и буровых установок и в опытных условиях ВИАМ в качестве тиксотропного компонента высокопрочных клеев.

9. Гидротермальная обработка хризотил-асбеста уменьшает его биологическую активность, что обусловлено уменьшением содержания тяжелых металлов и величины электрического заряда поверхности его волокон и количества положительно заряженных активных центров. При гидротермальной перекристаллизации и механохимической обработке хризотил-асбеста, изменение политипных модификаций не происходит. В гидротермальных условиях реальная структура самих хризотиловых фибрилл меняется весьма существенно.

10. В производство внедрены наполнитель и КМ электротехнического назначения для ракетостроения и авиакосмической техники, а так же стеновой материал на основе биологически дезактивированного асбестита. Материалы работы использованы при разработке технологии производства огнезащитного покрытия самолета ТУ-204, армирующего компонента теплостойких покрытий космических кораблей. Выпущена опытно-промышленная партия накладок тормозных колодок для автомобилей ЗИЛ-130, лифтов и буровых установок и герметизирующей ленты «Ггрлен».

Годовой экономический эффект представленной работы, подтвержденный документально, составляет 9,87 млн. рублей (в ценах 1999г.). Кроме того, при полномасштабном внедрении технологии модифицирования природного хризотил-асбеста будет получен экономический эффект; за счет доказанной целесообразности не разрушать действующие предприятия по добыче и

328 переработке хризотил-асбеста и изделий на его основе, а также за счет увеличения стоимости и конкурентной способности асбестсодержащей продукции РФ на мировом рынке и снижения заболеваемости населения страны. Результаты теоретических исследований, практических разработок и их пробаций использованы при подготовке постановлений Правительства Российской >едерации от 31.07.1998 г. № 869 "О позиции Российской Федерации по вопросу ¡спользования хризотилового асбеста" и от 05.10.1999 г. № 1127 "Об одобрении и несении на ратификацию в Государственную Думу Федерального Собрания 'оссийской Федерации Конвенции № 162 об охране труда при использовании сбеста".

Основные положения диссертации изложены в 63 печатных работах, в том исле 14 патентах и авторских свидетельствах.

329

1. Кларк Д.П., Флеменгс М.К. Новые материалы и экономика // В мире науки, 1986, №12. с.5-11.

2. Глазунов Ю.И., Кройчук JT.A. Современное состояние и перспективы развития предприятий по производству асбеста и асбестоцементных изделий // Строительные материалы. 1999, №5. с.2-3.

3. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Под ред. Милевски Д.В., КацаГ.С. М.: Химия, 1981.-736 с.

4. Пылев Л.Н., Васильева Л.А., Кулагина Т.Ф. Экспериментальные аспекты асбестового канцерогенеза//Экспериментальная онкология. 1982. - N 4. - с. 39.

5. Vanherle Н.Е. Organisation and Quality assurance of asbestos monitoring: The Approach of Belgian Eternit Group//Proccedings of 8th Asbestos International Association Biennial Conference, 11-12 May. 1993. - p. 55-68.

6. U.S. Court of Appeals Strikes Down asbestos Ban. Conclusion of the fifth Circuil U.S. Court of Appeals conceruind the banning ucarly all uses of asbestos in the U.S. by 1996//Bulletin of the asbestos Institute. October November, 1991. - p. 1.

7. Елфимов А.И. Об отмене запрета на использование асбеста//Асбестоцементная промышленность, сер. 2, вып. 1-2. 1993. - с. 2.

8. Hunger J., Weill H. Lung cancer risk associated with manufacture of asbestos-cement product//Biol. Eff. Miner. Fibres. Vol. 2, Lion. 1980. - p. 627-635.

9. Clemencen J., Hjalrim J.S. Cancer incidence among 5686 asbestos-cement workers followed from 1943 through 1976//Ecotoxicel and Environ, Savety. 1981.-5.N1. -p. 15-23.

10. Raffn E., Lyng E., Juel K., Korsgaard B. Incidence of cancer and mortality among employers in the asbestos cement industry in Denmark//Brit. J. Ind. Med. 1989. -46. N2.-p. 90-96.330

11. Haider M., Neuberger M. Comparison of Lung cancer risk for dust workers andcontrol groups//Biol. Eff. Eibres. Vol. 2, Lion. 1980. - p. 973-977.

12. Neuberger M., Ambrosch P., Kindi M. Prävention von Berufskrebs am Beispiel der

13. Asbestzementindustrie (Vorlaufige Mitte). Preliminary ResuMZbl. Bakteriol. -1985. Abi. IB. 181. N 1-2. - p. 81-86.

14. Ohlson C.G., Hogstedt C. Lung cancer among asbestos cement workers. A Swedishcohort study andreiview//Brit. J. Ind. Med. 1985. 42. - N 6.

15. Балашов H.A., Коган Ф.М., Гусельникова H.A. и др. Гигиена труда и состояниездоровья работающих в производстве асбестоцементных изделий/ЛГигиена труда и проф. забол. 1983. - N 9. - с. 8-12.

16. Перечень веществ, продуктов, производственных процессов и бытовых факторов, канцерогенных для человека//Медицина труда и промышленная экология. 1994. - N 4. - с. 43-46.

17. Елфимов А.И. Асбестоцементные трубы для питьевого водоснабжения//Строит.материалы. 1994. - N 2. - с. 23.

18. Pigg D. Regulatory developments Situation in the United States//Proceeding of 8th

19. Asbestos International Association Biennial Conference, 11-12 May. 1993. - p. 36-43.

20. Соленова Л.Г. Итоги комплексного изучения эпидемиологии злокачественныхновообразований у работников резинового производства // Проф.рак. -Свердловск.-1990.-с.32-33.

21. Stanton M.F., Wrench С. Mechanisms of mesothelioma induction with asbestos and fibrous glass//J. Nat. Cancer Inst.-1972. -48,No3.-p.797-821.

22. Stanton M.F., Layard M., Tegeris A., Miller E., May M.,Morgan E., Smith A. Relaton of particle dimension to carcinogenicity in amphibole asbestoses and other fibrous minerals //J.Nat.Cancer Inst.-1981.-67.-p.965-975.

23. Pott F., Ziem U., Mohr U. Lung carcinomas and mesotheliomas following intratracheal instillation of glass fibres and asbestos // Proc. of the Vl-th Internat. Pneumo-comosis Conf., Bochum. FRG.-1984. -v.2. -p.746-756.

24. Pott F., Ziem U., Reiffer F.-J., Huth F., Ernst H., Mohr U. Carcinogenicity studies on fibres, metal compounds, and some other dusts in rats // Exp. Pathol. -1987.-32, No 3.-p. 129-152.

25. Pott F., Friedrichs K., Huth F. Results of animal experiments on the carcinogenic effect of fibrous dusts and their interpretation with regard to carcinogenesis in humans // Zbd. Bakt. Hyg., J. Abt. Orig. B. -1976.-162.-p.467-505.

26. Pott F., Huth F., Spurny K. Tumour induction after intraperitoneal injection of fibrous dusts. // Biol. Eff. miner. Fibres. Voll. -Lyon, 1980.-p.337-342.

27. Pott F., Roller M., Ziem U., Reiffer F.-J., Bellmann В., Rosenbruch M., Huth F. Carcinogenicity studies on natural and man-made fibres wich the intraperitoneal test in rats // Non-occup. Exposure Miner. Fibres. -Lyon, 1989.-p.l73-179.

28. Бхандари P.K., Дхариял К.Д., Романенков И.Г. Экологическая опасность асбеста//М., Стройиздат, 1993.-94с.

29. Shannon Н., Jamilson Е., Julian J., Muir D., Walsh С. Mortality experience of Ontario glass fibre worcers extended follow up // Ann. occup. Hyg.-1987.-31 .-p.657-662.

30. Enterline P., March G. Mortality of workers in the man-made mineral fibre industry.//Biol. Effect of Mineral Fibres. JARC Sci. Publ.-No30.-Lyon.-1980.-p.965-972.

31. Enterline P., March G., Esmen N. Respiratory disease among workers exposid to man-made mineral fibres// Am. Rev. respir. Dis.-1983.-128.-p.l-7.332

32. Enterline P., March G., Henderson V., Callahan C. Mortality update of a cohort of US man-mad mineral fibres workers // Ann. occup. Hyg.-1987.-3l.-p.965-972.

33. Olsen J.N., Jesen O.M. Canser incidense among employees in one mineral wool production plant in Denmark // Scand. J. Work. Environ, and Health.-1984.-10, Nol.-p.17-14.

34. Скомарохин А.Ф., Пылев JT.H., Лемясев М.Ф., Экспериментальная оценка бластомогенной активности нового типа искусственных минеральных волокон // Проф. болезни пылевой этиологии.- М., 1986.- с.74-80.

35. Сиатов В.А., Пылев Л.Н., Лемясев М.Ф., Скомарохин А.Ф. Сравнительная канцерогенная оценка поликристаллических и муллитокремнеземистых искусственных минеральных волокон в огнеупорной промышленности // Проф. рак.- Свердловск, 1990.-е. 18-19.

36. Васильева Л.А., Пылев Л.Н., Кияненко В.В., Николайшвили А.А. Канцерогенные свойства нитевидных кристаллов карбида кремния // Экспер.онкол.-1989.No2.-c. 13-15.

37. Троицкая Н.А., Величковский Б.Т., БлохинБ.А., Ванчугова Н.Н. Сравнительная онкоопасность углеродных волокон и ряда других пылей // Проф. рак. -Свердловск, 1990.-е. 19-20.

38. Семченков С.С. Строительные конструкции на основе асбестоцемента // Бетон и железобетон. 1998, №5. с.29-31.

39. Ю. Шкаредная С.А. Маркетинговая политика асбестовой ассоциации //

40. Использование современных асбестоцементных строительных материалов и изделий. Красноярск, 1999. с.47-54.

41. Т. Глазунов Ю.И. Современное состояние и перспектива развития предприятий по производству асбеста и асбестоцементных изделий // Использованиесовременных асбестоцементных строительных материалов и изделий.1. Красноярск, 1999. с.6-10.

42. Пылев JI.H. Канцерогенная активность товарного хризотил-асбеста // Вопросы онкологии. 1974, №10. - с.87-88.

43. Пылев JI.H. Канцерогенная активность хризотил-асбеста при внутриплевральном введении крысам//Вопросы онкологии. 1974. - N 4. - с. 47-53.

44. Пылев JI.H., Янкова Г.Д. Морфологическая оценка опухолей, вызванных отечественным хризотил-асбестом//В сб. Проф. рак. М.: - 1974. - с. 27-34.

45. Tilkes F., Beck Е.С. Citotoxity and carcinogenicity of chrisotile fibres from asbestos-cement product//Non. -occop. Exposure Miner. Fibres. Proc. Symp. Lion. 1989. -p. 190-196.

46. Dunnigan J. Modifild asbestos fibres: Biological conciderations//World Symposium on asbestos. Canada. 1982. - p. 1-11.

47. Maltony C., Minardy F. Recent result of carcinogenety bioassays of fibers and other particular materials. J. Non-occupational exposure to mineral fibers. Eds. J. Bignon., R. Sarcci JARC Sci. Publ. N 90. Lion. 1989. p. 46-53.

48. Соболев Н.Д. Введение в асбестоведениею М.: Наука, 1971. - 280 с.

49. Дриц В.А., Дмитрик A.JL, Гончаров Ю.И., Хаджи И.П. Микродифракционное исследование цепочных силикатов NaMg4Si60i6(0H)3 и Nai^Mg^SieOieF^Cy/MaTepHanbi IX Всесоюзной конференции по электронной микроскопии. М.: - 1973. С. 254-255.

50. Дриц В.А., Гончаров Ю.И., Александрова В.А., Хаджи В.Е., Дмитрик А.П. О новом типе ленточных силикатов//Кристаллография. Т. 19. Вып. 6. - 1974. -С. 1186-1193.

51. Warren B.E., Bragg W.L. The Structure of Chrysotile H4Mg3Si209//Zeitschr. f. Kristallographie, 76. 1930. - p. 201-210.auling L. The Structure of Chlorites//Proc. Nat. Acad. Science USA, 16. 1930. - p. 576-582.

52. Warren B.E., Herring K.W. The random Structure of Chrysotile Asbestos//Phisical Review, 59. 1941. 925.iagodsinski H., Kunze G. Die Rollchenstructur des Chrisotils//Neues Jahrbuch fur Mineralogie. Monatshefte, 87. 1954. - p. 137-150.

53. Whittaker EJ.W. The Diffraction of X-Rays by a Cylindrical Lattice. I//Actra Crystalogr., 7. 1954. - p. 827-832.335

54. Whittaker E.J.W. The Diffraction of X-Rays by a Cylindrical Lattice. II, III and IV//Actra Crystalogr., 8. 1955. - p. 261-265, 265-271, 726-729.

55. Whittaker E.J.W. The Structure of Chrysotile II, III, IV//Actra Crystalogr., 9. 1956. -p. 855-867.

56. Whittaker E.J.W. The Structure of Chrysotile V//Acta Crystalogr., 10. 1957. - p. 149-156.

57. Jagodsinski H. Rontgen-Kleinwinkelstrenumg an Chrysotill-Asbestos//Zeitschrift fur Elektrochenue. Bd. 65. N 4. - 1961. - p. 313-321.

58. Negy В., Faust G.T. Serpentines: Natural Mixtures of Chrysotile and Antigorite//American Mineralogist. v. 41. - 1956. - p. 817-837.

59. Артемов B.A., Ковалев Г.А., Кузнецова B.H. Минералогия месторождений хризотил-асбеста. Месторождения хризотил-асбеста СССР. М.: Недра, 1967. - С. 338-402.

60. Martinez Е. Chrysotile Asbestos: Relationship of the Surface and Thermal Properties to the Crystal Structure//Canadian Mining and Metallurgial Bulletin, v. 59. 1966. -p. 1305-1311.

61. Дир У.А., Хауи P.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Т. 3. М.: Мир,1966.-317 с.

62. Брегг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир,1967.-390 с.

63. Noll W., Kircher H., Suberts W. Adsorptionsvermogen und Spezifische Oberflache von Silikaten mit Rohrenforming Gebauten Primarkristallen//Kolloid-Zeitsch b. 157, H. 1.- 1958,-s. 1-11.

64. Noll W., Kircher H., Subertz W. Uber Synthetischen Kobaltchrysotil and seine Bezienhungen zu anderen Solenosilicaten//Beitrage zur Mineralogie und Petrographic, 7. 1960. - s. 232-241.

65. Pundsak E.L. The Density and Structure of Chrysotile//The Journal of the Physical Chemistry, v. 60, 1956. - p. 361-364.

66. Kalousek G.L., Muttart L.K. The Chrysotile and Antigorite Components of Serpentine//American Mineralogist, 42. 1957. - p. 1-22.

67. Bates T.F. Selected Electron Micrographs of Clays and other Fine Grained Minerals//College of Mineral Industries, Pennsylvania State University, Circular No 51,- 1968-1 lip.

68. Bates T.F., Comer J.J. Further Observations on the Morphology of Chrysotile and Halloysite//Proc. Sixth. Nat. Conf. Clays and Clay Minerals, Pergamon Press, N.Y.:N.Y. 1959. - p. 237-248.

69. Maser М., Rice R.V., Klug Н.Р. Chrysotile Morphology//American Mineralogist, v. 45. 1960. - p. 680-688.

70. Huggings C.W., Shell H.R. Density of bulk Chrysotile and Massive Serpentine//American Mineralogist, v. 50. 1965. - p. 1058-1067.

71. Cliffton R.A.Jr., Huggings C.W., Shell H.R. Hollow Chrysotile Fibers//American Mineralogist, v. 51. 1966. - p. 508-511.337

72. Nayman A.W., Dresher W.H. The Morphology of Chrysotile Asbestos as Inferred from Nitrogen Adsorption Data//American Mineralogist, v. 51. 1966. - p. 711-725.

73. Noll W., Kircher H. Uber die Morphologie von Asbesten und ihren Zucammenhang mit Kristallstruktur//Neues Jahrbuch for Mineralogie. Monatschefte, 10. - 1951. -s. 219-240.

74. Хаджи И.П., Цинобер Л.И., Макарова T.A. Электронномикроскопические исследования синтетического и природного хризотила//Доклады АН СССР, т. 200.-N4.- 1971.- С. 953-954.

75. Грицаенко Г.С., Звягин Б.Б., Боярская Р.В., Горшков А.И., Самотин Н.Д., Фролова К.Е. Методы электронной микроскопии минералов. М.: Наука, 1969.- 309с.

76. Попов Н.В., Звягин Б.Б. Изучение минералов методом микродифракции в электронном микроскопе-электронографе с ускоряющем напряжением 400 кВ//Известия АН СССР. Сер. Физическая, т. 23, N 6. - 1959. - С. 670-672.

77. Звягин Б.Б., Мищенко К.С., Шитов В.А. Упорядоченные и неупорядоченные полиморфные разновидности серпентиноподобных минералов и их диагностика//Кристаллография. -Т. 10, вып. 5. 1965. - С. 635-643.

78. Шитов В.А., Звягин Б.Б. Исследования серпентиновых минералов методом микродифракции электронов//Кристаллография. Т. 10, вып. 6. - 1965. - С. 850-857.

79. Zussman J., Brindley G.W., Comer J.J. Electron Diffraction Studies of Serpentine Minerals//American Mineralogist, v. 42. 1957. - p. 133-153.

80. Лашнев И.М. Электронномикроскопическое и электроннографическое изучение хризотил-асбеста Киембайского месторождения. Автореферат диссертации, Свердловск, 1968.- 16с.

81. Хейкер Д.М., Фланцбаум И.М., Бубелева Л.В. Определение размеров элементарных волокон хризотил-асбеста//Кристаллография. Т. 10, вып. 6. -1965.-С. 850-857.338

82. Хейкер Д.М., Грачева О.И., Фланцбаум И.М., Бубелева JI.B. Исследованияфибриллярной структуры и термических превращений хризотилового асбеста//Труды НИИАсбестоцемента, вып. 23, - М.: - 1968. - С. 68-87.

83. Бубелева JI.B., Зевин JI.C. Тонкая структура Джетыгаринского хризотиласбеста//Труды НИИАсбестоцемента, вып. 24. - М.: - 1968. - С. 13-18.

84. Krstanovic I., Pavlovic S. X-Ray Study of Chrysotile//American Mineralogist, v. 39. 1964.-p. 1769-1771.

85. Krstanovic I., Pavlovic S. X-Ray Study of Six-Layer Orto-Serpentine//American Mineralogist, v. 52. 1967. - p. 871-876.

86. Cressey B.A., Zussman J. Electron Microscopic Studies of Serpentinites//Canadien Mineralopgist, v. 14. 1976. - p. 307-313.

87. Middleton A.P., Wittaker E.J.W. The Structure of Povlen-Type Chrysotile//Canadien Mineralogist, v. 14. 1976. - p. 301-306.

88. Yada K. Study of Chrysotile Asbestos by a High Resolution Electron Microscope//Acta Chrystalogr., 23. 1967. - p. 704-707.

89. Yada K. Study of Microstructure of Chrysotile Asbestos by a High Resolution

90. Electron Microscope//Acta Chrystalogr., A, 27. 1971. - p. 659-664.iff

91. Yada K., Iishi K. Serpentine Minerals Hydrothermally Synthesized and their Microstructures//Journal of Crystal Growth. 24/25. - 1974. - p. 627-630.

92. Yada K., Iishi K. Microstructures of Sunthetic Chrysotile and Lizardite Observed by Lattyce Imaging Method//Third International Conference on the Physics and Chemistry of Asbestos Minerals. Laval. - 1975.

93. Yada K., Iishi K. Growth and Microstructure of Synthetic Chrysotile//American Mineralogist, v. 62. 1977. - p. 958-965.

94. Yada K. Microstructures of Chrysotile and antigorite by highresolution electron microscopy//Canadien Mineralogist, v. 17. 1979. - p. 679-691.

95. Звягин Б.Б. Кристаллохимические особенности серпентиновых минералов//Известия АН СССР, серия геологич. 1981. - N 11. - С. 106-112.

96. Wicks F.S., Whittaker E.J.W.A. Reppraisal of the structures ob the serpentine minerals//Canadien Mineralogist, v. 13. 1975. - p. 227-243.

97. Огнев A.C. О природе ломкого хризотил-асбеста//Труды НИИАсбест. 1961. -N11.-С. 15-22.

98. Варфоломеева Е.К., Ескина Г.М., Кринари Г.А., Сабирова Н.Ю., Халитов З.Я. О моделях реальной структуры хризотиловых асбестов//Физика минералов и горных пород. 1985. Казань.: Изд. Казанского университета, - С. 62-76.

99. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев.: Наукова думка, 1975. - 201 с.

100. Ptak W., Pamruch R. Jntrared study of the interatimic bolding in the kaolin and serpentine group minerals. Berlin. - 1976. - p. 320.

101. Варфоломеев E.K., Ивойлова Э.Х., Лузин В.П. Изучение природных хризотил-асбестов методом ИК-спектроскопии//Изд. АН СССР, серия геологич. 1983. -N8.-C. 112-118.

102. Бахтин А.И., Ескина Г.М., Кринари Г.А., Халитов З.Я. Реальная структура и минералогическая классификация хризотиловых асбестов//Физика минералов и их синтетических аналогов. Казань.: Издательство КГУ, 1988. - С. 38-58.

103. Ескина Г.М., Кринари Г.А., Халитов З.Я. Реальная структура и минералогическая классификация хризотиловых асбестов//Реальная структура и свойства минералов. Казань.: Издательство КГУ, 1989. - С. 28-44.

104. Верней И.И. Технология асбестоцементных изделий, М.: Высшая школа, -1977.-230 с.340

105. Нестерчук Н.И., Макарова Т.А., Федосеев А.Д. Гидротермальный синтез хризотила//Записки Всесоюзного минералогического общества. Сер. 11, ч. 95, в. 1,- 1966.-С. 75-79.

106. Федосеев А.Д., Григорьева Л.Ф., Макарова Т.А. Волокнистые силикаты. Природные и синтетические асбесты. М. - Л.: Наука. - 1966. - 183 с.

107. Григорьева Л.Ф., Макарова Т.А., Корыткова Э.Н., Чигарева О.Г. Синтетические амфиболовые асбесты. Л.: Наука. - 1975. - 249 с.

108. Ipatieff W., Mouromtseff В. Formation de Silicates Cristallises en Milieu Agueux Sous Pressions et a Temperatures Elevees//Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de I'Academic des Science, de l'Institut de France, 185. 1927, 647-649.

109. Сыромятников Ф.В. О синтезе серпентина//Тр. 1 совещания по экспериментальной минералогии и петрографии. М. - Л.: Изд. АН СССР. -1935.-С. 59-69.

110. O'Daniel H., Hahn-Weinheimer Р. Zur Faserwachstum von Serpentine//Newes Jahrbuch für Mineralogie. Monatschefte N 7. 1952. 213-216.

111. Noll W. Synthese von Serpentinasbest//Patentshrift N 767385. 1952.

112. Carlson E.T., Pepller R.B. Studies in the system magnezia-silica-water at elevated temperatures and pressure//Journal ob the National Burean ob Standards. 1953. -v. 51.-N4. -p. 179-184.

113. Roy D.M., Roy R. Synthesis and stability of Minerals in System Mg0-Al203-H20//American Mineralogist, v. 40. 1955. - p. 147-178.

114. Yoder H.S.Jr. The MgO-AbCVSiCV^O System the Related metamorphic fasies//American Journal of Science, Bowen vol., 1952, - p. 569-627. Перевод в сб.: Экспериментальные исследования в области петрографии и рудообразования. - М.: Ил., - 1954. С. 77-135.

115. Yoder H.SJr. Spilites and Serpentinites//Ann. Rep. Director Geophys. Lab. Carnegie Institution. Washington, 65. - 1967. - p. 269-280.

116. Noll W. Synthese in System Si02-Mg0-H20. Zeitsehr. Anarg. Chem. 261, N 1-2, 1950, 1-25.

117. Balduzzi F., Eprecht W., Niggli P. Weitere Versuche zur Synthese von Chrysotilasbest//Schweiz. Mineral und Petrogr. Mitt., 31,- 1.- 1951. 293-305.

118. Yang C.S.J. The System Magnesia- Silica-Water below 300°C and their Properties//Journal of the American Ceramic Society. v. 43. N 10, - 1960. - p. 542549.

119. Yang C.S.J. The Growth of Synthetic Chrysotile Fibre//American Mineralogist, v. 46.- 1961.-p. 748-752.

120. Johnson R.C., Shell H.R. Method of Synthesizing Asbestos//U.S. Patent Office, N 346307, 1969.

121. Saito H., Yamai J. Synthesis of Chrysotile Fibres with Addition of Alkali Kalides Especially Potassium and Magnezium Bromides under Hydrothermal Condition//Journal of Ceramic Association Japan. 76. - 7. - 1968. - p. 224-230.

122. Saito H., Yamai J., Kato N. Conditions of Synthesis of Chrysotile Fibres under Hydrothermal-Dehydration Process//Journal of Ceramic Association Japan. 76. -8.- 1968.

123. Saito H., Yamai J. Synthesis of Chrysotile Fibres with an Addition of Magnezium Iodide under Hydrothermal-Dehydration Process//Journal of Ceramic Association Japan. 76. - 9. - 1968. - p. 287-292.

124. Saito H., Yamai J. The Effect of Iron Ions on the Formation of Chrysotile under Hydrothermal-Dehydration Process//Journal of Ceramic Association Japan. 76. -10.- 1968.-p. 331-337.

125. Саито X., Ямаи И. Синтетический длинноволокнистый асбест//Патент Японии N 44-24419, НКИ 2000.

126. Симокава И., Саито X. Серпентиновое асбестовое волокно//Патент Японии N 46-26852, МКИ СО 4 В.342

127. Саито X., Ямаи И. Получение искусственного длинноволокнистого хризотил-асбеста//Патент Японии N 47-22682, МКИ СО 4 В.

128. Yamai J., Caito Н. The Effects of Sterning components on the Hydrothermal synthesis of Chrysotile Fibres//Journal of Crystal Growth. 24/25, - 1974. - p. 617620.

129. Тиеда Како Кэнсэцу. Способ изготовления синтетических асбестовых волокон/ЛТатент Японии N 48-33250, МКИ СО 1 В.

130. Амада X., Имамура Т., Икэда Я. Получение коротковолокнистого асбеста//Патент Японии N 49-3169, МКИ СО 4 В.

131. Ushio М., Saito Н. Hydrothermal Exsperiments on Materials Corresponding to Fluor-Hydroxyl Chrysotile (Mg6Si4Oi0Fx(OFI)8.x)//Yodyo-Kyakai-Shi. 78, - 11. -1970.-p. 359-364.

132. Epprecht W. Versuche sur Synthese von Serpentin Mineralien. Schweizer//Min. Pet. Mitt.-27.- 1.- 1947.-s. 1-20.

133. Тимашев В.В., Каушанский В.Е. Технический анализ и контроль производства вяжущих материалов и асбестоцемента. М., Стройиздат, 1974, 280с.

134. Горшков B.C., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущее, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства. М., Стройиздат, -584с.

135. Гончаров Ю.И., Везенцев А.И., Блудов Б.Ф. Механизм фазообразования в системах Na2C03-Mg0-Si02-H20 и Na2Si03-Mg0-Si02-H20// Химическая технология строительных материалов. Вып. 23, т. 5. - М.: - 1976. - С. 126-133.

136. Дриц В.А., Гончаров В.И., Везенцев А.И., Александрова В.А. Синтез новой разновидности гидратированного слоистого силиката, содержащего магний в тетраэдрах//Известия АН СССР, сер. геологическая. N 1. - 1978. - С. 136-141.

137. Гончаров В.И., Везенцев А.И., Дриц В.А. Способ получения силиката магния// А.с. СССР N 674380 от 22.03.1979.343

138. Middleton A.P., Whittaker E.J.W. The Structure of Povlen-type Chrysotile//Canadien Mineralogist, v. 17. - 1979. - p. 679-691.

139. Кринари Г.А., Халитов З.Я. Рентгеновская дифракция на цилиндрических кристаллах и реальная структура хризотиловых асбестов//Материалы X Всесоюзного совещания по рентгенографии минерального сырья. Тез. докл. Тбилиси, 1986. С. 16.

140. Кринари Г.А., Сабирова Н.Ю., Халитов З.Я. Моделирование дифракционных профилей от систем цилиндрических кристаллов (на примере хризотил-асбеста)//Физика минералов и их синтетических аналогов, 1988, Казань.: Изд. Казанского университета, - С. 123-133.

141. Халитов З.Я. Рентгенография и реальная структура цилиндрических кристаллов (на примере хризотил-асбеста)//Автореферат диссертации на соискание уч. ст. к.ф.-м.н. Ростовский университет. Ростов на Дону. 1989. -19 с.

142. Татаринов П.М. Генезис жил хризотил-асбеста и его месторождений//Записки Всесоюзного минералогического общества СССР. 1966. - Ч. 14, вып. 2. - С. 212-132.

143. Larant R. Petrology of Asbestos Serpentinites of Southern Quebec//Third International Conference on the Physics and Chemistry of Asbestos Minerals. Quebec City, University Laval. 1975. - p. 42-55.

144. Larant R., Hebert Y. Paragenesis ob Serpentine assemblage in harzburgite tectonite and dunite cumulate from the Quebes Appalachiaus//Canadien Mineralogist, v. 17. -1979.-p. 857-869.

145. Башта К.Г. Условия формирования жил и месторождений хризотил-асбеста//Геология и разработка месторождений хризотил-асбеста. Асбест. -1982.-С. 14-35.

146. Баженовское месторождение хризотил-асбеста/Ред. К.К. Золоев, Б.А. Попов. -М.: Недра, 1985.-252 с.344

147. Ведь Е.И., Блудов Б.Ф., Везенцев А.И., Пивень Н.И. Электронномикроекопическое исследование процесса образования трубчатых кристаллов синтетического хризотила//Депонировано ВНИИЭСМ. N 230. -М.: - 1977.

148. Блудов Б.Ф., Везенцев А.И. Экспериментальные исследования системы MgO-SÍO2-H2O состава серпентина в диапазоне температур 200-550°С и давлении 200-2500 ат.//Химическая технология строительных материалов. М.: - 1976. -С. 109-120.

149. Блудов Б.Ф., Везенцев А.И. Фазообразование в системе Mg0-Si02-H20 при различной стехиометрии реагирующих компонентов//Химическая технология строительных материалов. М: - 1976. - С. 120-125.

150. Ведь Е.И., Блудов Б.Ф., Везенцев А.И., Пивень Н.И. Влияние некоторых факторов на фазообразование в системе .^0-8Ю2-Н20//Биографическая информация. Строительство и архитектура. Раздел Б, в. 7. - N 229/Депонировано в ВНИИЭСМ МПСМ СССР. - М.: - 1977.

151. Везенцев А.И., Солодовников Д.Н., Смоликов A.A. Влияние среды гидротермальных растворов, природы и соотношение компонентов на серпентинообразование/ЛГеоретич. и прикладные исследования в минералогии. Тез. Всес. сов., Сыктывкар, 1985. - С. 62-63.

152. Чекин С.С., Самотоин Н.Д., Финько В.И. Образование галлуазита при выветривании олигоклаза//Изв. АН СССР, сер. геологическая, 1972. - Nil.-С. 98-114.

153. Чекин С.С., Самотоин Н.Д., Финько В.И. Спирально-цилиндрическое строение и рост кристаллов галлуазита//Изв. АН СССР, Сер. геологическая, 1976. - N 6.-С. 111-124.

154. Liebling R.S., Langer A.M. Optical properties of fibrous brucite from Asbestos, Qvebec//American Mineralogist, v. 57. 1972. - p. 857-864.345

155. Bates T.F. Electron Microscopy of Minerals//The Encyclopaedia of Microscopy (G.L., Editor). Reinhold, - 1961.

156. Bowen N.L., Tuttle O.F. The system Mg0-Si02-H20//Bulletin of the Geological Society of America. v. 60. - 1949. - p. 438-460. Перевод в сб.: Вопросы физико-химии в минералогии и петрографии, - М.: Ил., - 1950. - С. 23-48.

157. Меренков Б.Я., Толстихина К.Н., Александров A.JI. Значение электронномикроскопического изучения хризотил-асбеста и серпофита для решения вопроса об их генезисе//Труды ИГЕМ АН СССР, вып. 31. - М., -1959. - С. 36-45.

158. Токманов П.П., Горшков А.И., Яровая B.C. О серпентине с необычной "бочковидной" морфологией/УГеология и генезис важнейших эндогенных неметаллических ископаемых. М.: Наука. - 1983. - С. 87-98.

159. Августиник А.И. Керамика. JL: Стройиздат, - 1975. - 592 с.

160. Танеев И.Г. Строение и свойства силикатных растворов // Геохимия, № 3, 1974.-е. 434-443.

161. Мицюк Б.М., Дорош А.К. Рентгенографическое изучение процесса растворения геля кремниевой кислоты //Коллоидный журнал, № 6, 1965.-е. 26-31.

162. Мицюк Б.М. Взаимодействие кремнезема с водой в гидротермальных условиях. Киев, Наукова Думка, 1974 87 с.

163. Танеев И.Г. Физико-химическая модель переноса минерального вещества гидротермальными растворами //Изв. АН СССР, сер. геологическая, № 6, 1984.-е. 66-80.

164. Wood J.A. The Solubility of Quartz in Water at High Temperatures and Pressures. American Journal of Science,-1958 Vol. 256, № 1. -P. 40-47.

165. Кудеярова Н.П., Бутт Ю.М., Воробьева M.A., Мильчакова Т.П. Влияние некоторых добавок на синтез гидросиликатов магния в гидротермальныхусловиях. Сборник трудов МИСИ, БТИСМ, вып. 23, т. 5.-М., 1976.-е. 134-139.

166. Перлин В.Д. Структура, свойства и применение хризотил-асбеста в асбестоцементной промышленности //Итоги науки и техники. Сер. Неметаллические полезные ископаемые, 1973. М.: т. 3,-с. 74-127.

167. Велинский В.В. Серпентизация гипербазитов //Геология и геофизика, № 3, 1978.-е. 52-62.

168. Jonhs W.D. A Review of Topotactic Development of High Temperature Phases from Two-Layer Silicates //Journal of the American Ceramic Society. -1965.-Vol. 9.-P. 108-112.

169. Летников Ф.А., Кагцеева T.B., Минцис А.Ш. Активированная вода-Новосибирск. Наука., 1976.- 135 с.

170. Ball М.С., Taylor H.F.W. The Dehydration of Brucite //Mineral. Magazin,32, 1961.-P. 754-766.

171. Ball M.C., Taylor H.F.W. An X-Ray Study of Some Reactions of Chrusotile //Journal of Applied Chemistry .-1963.-Vol. 13, № 13,-p. 145-150.

172. Bail M.C., Taylor H.F.W. The dehydration of chrysotile in air and under hydrothermal conditions //Miner. Magazin-1963-Vol. 33 ,-P. 467-482.

173. Cimino A., Porto P., Validi M. Dependence of the lattice parameter of magnesium oxide on crystallite size //Journal of American Ceramic Society.- 1966.-Vol. 49, № 3.-P. 152.

174. Иванова В.П., Касатов В.Н., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. Недра:-Л., 1974. 399 с.

175. Martinez Е. The effect of particle size on the thermal properties of serpentine minerals //American Mineralogist.-1964.-Vol.46, № 7-8.-P. 901-912.

176. Зубакова Л.Е., Везенцев А.И., Самотоин Н.Д., Структурно-морфологические характеристики синтетического хризотил-асбеста //Известия ВУЗов, сер. Строительство, № 2. 1995.-е. 75 79.

177. Везенцев А.И., Смоликов А.А., Солодовников Д.Н. Термические свойства хризотил-асбеста //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1987.-Т. 23.-№ 4.-е. 669-671.

178. Жабин А.Г. Онтогения минералов. Наука., -М.,1979.- 276 с.

179. Шубников А.В. О принципе отбора Гросс-Моллера //Труды лаборатории кристаллографии АН СССР. 1940-Вып. 2. -с. 119-121.

180. Власов Ю.Г., Островский В.В., Харитонов Н.П., Нефедов В.Д. Изучение кинетики удаления воды из хризотилового асбеста. Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы, 1968. -Т. 4.-№ 5.-е. 798-780.

181. Вайвад А .Я. Магнезиальные вяжущие вещества. Рига, Зинатне., 1971, -332 с.

182. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.-М., Химия, 1976. 512 с.

183. Pundsack F.L. The Pore structure of chrysotile asbestos.The journal of the Physical Chemistry.1961.-Vol. 65.-P. 30-33.

184. Whittaker TJ.W., Zussman J. The characterization of serpentine minerals by X-Ray diffraction. Mineralogical Magazine.-1956-Vol. 31, № 233.-P. 107-126.

185. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрия и ее применение для описания пористых структур адсорбентов// Адсорбция и пористость.-М., Наука, 1976.-е. 191-198.

186. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.-М., Наука., 1971 400с.

187. Хендерсон П. Неорганическая геохимия.-М.: Мир, 1985. 339 с.348

188. Ю7. Baily S.W. Structures and compositions of other Trioctahedral 1:1 Philosilicates (Netpoute, pecorait -p. 184-186) Reviewes in mineralogy -1988-Vol. 19. Charpter 6.-P. 169-188.

189. Ю8. Faust G.T. The hydrous Ni-Mg silicates the garierite group// American Mineralogist.-1966.-Vol. 51, № 3-4.-P. 279-298.

190. Faust G.T., Fahey J.J., Macon В., Dvornik E.J. Pecoraite Ni6Si4O10(OH)8 nickel analog of clino-chrysotile in the Wolf-Creek meteorite// Science.-1969.- Vol. 169, № 3888.-P. 59-60.

191. Brindley G.W. Hsein Ming Wan& Composition structures & thermal behaviour of nickel containing minerals in the lizardite-nepuite sevics// American Mineralogist.-1975.-Vol. 60, № 8-10.-P. 863-871.

192. Brindley G.W., Hang P.T. The structure of garnierites. I-Structures chemical composition & colour characteristics// Clays & Clay Minerals.-1973.-Vol. 21.-P. 25-37.

193. Brindley G.W., Maksimovic Z. The nature and nomenclature of hydrous nickel containing silicates// Clay Mineral.-1974.-Vol. 10, № 4.

194. Максимович 3. Изоморфная серия лизардит-непуит// Зап. Всес. Мин. общ.-1973.-Сер. 2, ч. 102, вып. 2.-С. 143-149.

195. Manceav A., Calas G. Short and medium range order in nickeliferous clay Minerals by X-ray absorption spectroscopy. The 5 th Meeting of the Europen Clay Groups, Prague, Charles Univ.-1985.-P. 547-552.

196. Lorenz P., Finster G., Syberts W. at. al. ESCA Investigations of Some Ni0/Si02 and Ni0/Al203 catalysts/ZElectron Spectroscopy-1979-Vol. 16, № .-P. 267-276.

197. Смоликов А.А. Разработка технологии синтеза и исследование структурных аналогов хризотил-асбеста. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.-М., 1982. 16с.349

198. Faye G.H. Optical Absorption Spectrum of Ni in garnierite: a discussion //Canad. Miner.-1974.-Vol. 12, № 6 (August).-P. 389-393.

199. Платонов Б.Ф. Природа окраски минералов. Киев., Наукова Думка.-1976. 264 с.

200. Блудов Б.Ф., Смоликов А.А., Везенцев А.И. Влияние природы исходных компонентов на процесс гидротермального синтеза гарниерита //Химия и физико-химия строительных материалов.-М.,1980.-С. 136-141.

201. Везенцев Б.Ф., Горшков А.И., Смоликов А.А., Бахтин А.И., Диков Ю.П. Синтез минералов ряда хризотил-пекораит //Известия АН СССР, сер. геологическая.-М., 1991.-№8.-С. 146-152.

202. Ведь Е.И., Блудов Б.Ф., Везенцев А.И., Пивень Н.И. Электронномикроскопическое исследование процесса образования трубчатых кристаллов синтетического хризотила //Депонировано ВНИИЭСМ, № 230.-М., 1977. 33 с.

203. Блудов Б.Ф., Везенцев А.И., Смоликов А.А. Зародышеобразование кристаллов хризотила в гидротермальных условиях //Тезисы докладов Всесоюзного семинара "Гидросиликаты кальция и их применение". Каунас, 1980.-С. 20.

204. Vezentsev A.I., Gorshkov A.I., Smolikov А.А. Magnesia and silica interaction mechanism. Single crystal and aggregate chrysotile formation. Third International Symposium hydrothermal reaction. Moskow, Nauka, 1989.-P. 135.

205. Stanton M.F., Wrench C. Mechanisms of Mesotelioma Induction with Asbestos and Fibrous Clays //J.Nat. Cancer. Inst.-1972.-№ 3.-P. 797-821.

206. Пылев JI.H., Мартынова E.A. Изучение цитотоксического действия различных видов синтетического асбеста на культуры мышиных перитональных макрофагов //Гигиена труда и проф. заболевания.-1984.-N» 12.-С. 50-51.

207. Васильева JI.A., Пылев JI.H., Везенцев А.И., Смоликов А.А. Канцерогенная активность синтетических хризотил-асбестов с различными размерамиволокон h химическим составом //Экспериментальная онкология.-1989.-Т. 11.-С. 26-29.

208. Wasiliewa L.A, Wezentsev A.I, Smolikov A.A. Rola rosmiarow wlokien i metali w onkogenezie asbeswej na prykladzie chrysotili syntetycznych. Sympozjum Medycyna Pracy w Przemysle, Chmicznym, Lodz.-1991.-S.36.

209. Везенцев А.И, Смоликов A.A., Пылев Л.Н, Васильева Л.А. Получение хризотил-асбеста и его изоморфных аналогов и оценка их канцерогенной активности //Журнал экологической химии.-1993.-№ 2.-С. 127-131.

210. Monchaux G, Bignon J, Jaurahd M.C. et. al. Mesolitheliomas in Rats Following Incocullation with Acid-Leached Chrysotile Asbestos and Other Mineral Fibres //Carcinogenesis, 9 -1981 .-№ 3.-P. 229-236.

211. Пылев Л.Н. Роль модифицирующих факторов в канцерогенном действии асбеста и асбестосодержащих пылей //Экспериментальная онкология. 9.-1987.-№ 5.-С. 14-17.

212. Тимашев В.В, Блудов Б.Ф, Везенцев А.И, Смоликов A.A. Синтез магниево-никелевых структурных аналогов хризотила //Химия и технология строительных материалов.-М, 1982. -С. 38-42.

213. Везенцев А.И, Лазаренко Г.В, Смоликов A.A. К использованию синтетического хризотил-асбеста в производстве тормозных колодок //Совершенствование технологических процессов и оборудования в производстве строительных материалов.-Белгород,1981.-С. 20-21.

214. Петрова А.П. Термостойкие клеи. М., Химия, 1977, 200с.

215. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи: Создание и применение. М.,1983,-256с.

216. Копейкин В.А., Петрова А.П., Ражкова И.Л. Материалы на основе металлофосфатов. М., 1976, 200с.

217. Vezentsev A.I. Synhtesis and Mg Silikates modification under hudrothermal condition// The second international conference on solvothermal reactions. Takamatsu, Japan, 1996.-p.17.

218. Звягин Б.Б., Кринари Г.А. Геометрические особенности и принципы регистрации дифракционных картин текстурированных объектов //Кристаллография.-М., 1989.-Т. 34.-С. 288-291.

219. Drits V.A., Krinari G., Planson A. Recording and Calculation of hK Rod intensities in case of diffraction by Highly Oriented Powders of Lamellar Samples. Jnternational Union of Crystallography.-1982.-№ 15.-P. 509-512.

220. Соболева M.B., Соболев Н.Д. Ломкий хризотил-асбест.-М., Наука, 965 187 с.

221. Вукалович М.П. Теплофизические свойства воды и водяного пара.-М., Машиностроение, 1967. 159 с.

222. Kennedy G.C. Pressure-Volume-Temperature Relations in Water Elevated Temperatures and Pressures. American Journal of Science.-1950.-Vol. 248, № 8.-P 540-564.

223. Самойлович Л.А. Зависимости между давлением, температурой и плотностью водно-солевых растворов.-М., 1969. 46 с.

224. Икорников Н.Ю. Гидротермальный синтез кристаллов в хлоридных системах.-М., Наука., 1975. 222 с.

225. Gerde F., Scolander P. Absorbtion of polycyclic aromatic hydrocarbons on to asbestos and man-made mineral fibers in the gas phase. In: Non-occupational exposure to mineral fibers. IARC Sci. Publ., № 90, Lyon, 1989.-P. 140-148.

226. Hansen K., Mossman B.T. Generation of superoxide (O") from alveolar macrophages exposured to asbestiform and nonfibrous particles. Cancer Res., 1987, 47, 6.-P. 1681-1686.

227. Величковский Б.Т. Фиброгенные пыли. Особенности строения и механизмы биологического действия.-Горький., 1980.

228. Величковский Б.Т., Владимиров Ю.А., Коркина Л.Г., Суслова Т.Б. Физико-химический механизм взаимодействия фагоцитирующих клеток с фиброгенными пылями //Вестник Академии Мед. Наук СССР., 1982.- № 10.-С. 45-51.

229. Разработка технологии получения высокодисперсных армирующих наполнителей для прессовочных материалов на основе кремнеорганических полимеров.: Отчет БТИСМ; рук. Везенцев А.И. № гос. per. 0184030393 .-Белгород., 1984.-С. 126.

230. Пылев JI.H. Роль дозы, ритма введения и некоторых других факторов в асбестовом канцерогенезе //Профессиональный рак.-Свердловск., 1990.-С. 14-15.

231. Разработка технологии производства активных наполнителей специальных композиционных материалов и клеев.: Отчет БТИСМ; рук. Мирошниченко И.И.- № гос.рег. 01850046492-Белгород., 1986.- 130с.

232. Островский В.В., Харитонов Н.П. Структурные изменения хризотилового асбеста под действием температуры //Известия АН СССР. Неорганические материалы -Т.11, №12.-1975.-С. 2253-2254.

233. Власов Ю.Г., Островский В.В., Харитонов Н.П., Нефедов В.Д. Изучение кинетики удаления воды из хризотилового асбеста //Неорганические материалы.-1968.-Т. 4, № 5.-С. 798-799.

234. Рожкова Е.В., Торбанов Г.А., Соболева М.В. О природе низкотемпературной воды в хризотил-асбесте //Минеральное сырье.,вып. 12.М., Недра., 1966.-С. 119-125.

235. Дробышев JI.A., Говорова Я.Я. О возможных путях превращения хризотил-асбеста при нагревании//Кристаллография-1971.-Т. 16.-Вып. З.-С. 544-547.

236. Островский В.В., Харитонов Н.П., Глебова И.Б. Механохимическая дегидроксилизация хризотилового асбеста// Тез. IV Симпозиума по механохимии и механоэмиссии твердых тел. М., АН СССР, 1973 с.232-234.354

237. Лисичкин Г.В. и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции катализа и хромотографии. / Г.В. Лисичкин, Г.В. Кудрявцев, A.A. Сер дан, С.М. Староверов, А .Я. Юффи, под ред. д. х. н. Г.В. Лисичкина.-М., Химия., 1986.-246с.

238. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний.-М., Недра., 1966.- 359с.

239. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела.-М., Мир., 1980-488с.

240. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.-М., Мир., 1969.-513с.

241. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбционных веществ.-М., Наука., 1972.- 460с.

242. Deffosse С., Scokart P., Ronxhet P. Characterisation of the surface activity and basicity by stectrascopic method. Nerres refract.-1981.-Vol. 35, № l.-P. 50-58.

243. Гороховский A.B. Исследование поверхностной кислотности промышленных силикатных стекол методом термостимулированной десорбции //Изв. ВУЗов СССР. Химия и химическая технология., 1987.-Т. 30.-№ 9.-С. 88-91.

244. Катализ. Физическая химия гетерогенного катализа./ Под. ред. М.С.Волькенштейна.-М., Наука., 1970 270с.

245. Танабе К, Катализаторы и каталитические процессы.-М., Мир., 1993.- 172с.

246. Патент России ? 2050386. Пропиточный состав. МКИ 08L, С08К 13/02, Д06М 15/643, 13/02, С08К 5/098, 7:12. Везенцев А.И., Захаров В.А., Насонова А.Н., Долматовский М.Г., Смоликов A.A. 20.12.95. Бюл. №35.

247. Бейсеев О.Б. Амфиболовые и продольноволокнистый хризотиловый асбесты: условия формирования, пути комплексного использования руд и перспективы промышленного освоения месторождений// Автореф. дис. на соиск. уч. ст. д.г.-м.н., Алма-Ата, 1990, 68 с.

248. Бейсеев О.Б. Экспериментальное химико-минералогическое изучение хризотил-асбеста Ешкиольмесского месторождения с целью очистки и облагораживания//Экспериментальное исследование минералообразования. -М., Наука, 1972. С. 333-341.

249. Бейсеев О.Б. Минералогическое и технологическое изучение хризотйл-асбеста Ешкиольмесского месторождения с целью очистки и облагораживания//Минералогическое и технологическое изучение асбестов Казахстана. Алма-Ата, 1977.-С. 129-164.

250. A.c. СССР 1473321, Кл. С 08 L 83/04, 23.12.1986 г., ДСП. Полимерная композиция / Д.Н. Солодовников, А.И. Везенцев, A.A. Смоликов, A.B. Красников, Б.Б. Дзгоев, Т.В. Вилкова- 1988.

251. A.c. СССР 1680624, МКИ С 04 В Способ очистки хризотил-асбеста от магнийсодержащих примесей/А.И. Везенцев, М.Н. Евстегнеева-1991.

252. Везенцев А.И., Беседин П.В., Соболев Н.Е., Панасенко А.И. Научное обоснование получения экологически безопасного строительного материала на основе асбестита//Известия Вузов. Строительство, 1994. № 5, 6.-С. 60-65.

253. Технологический регламент Жилевского завода пластмасс № 23-77 на композицию прессовочную кремнеорганическую СВК 1МФ.

254. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М., Высшая школа, 1989. 384с.

255. Кузнецова Т.В., Сычева Л.И. Строительно-технические свойства цементов и требования стандартов различных стран мира. М., 1985. 52с.

256. Патрушева В.Н., Кузнецова Т.В. Влияние сырья и технологических факторов на качество силикатного кирпича. М., 1985.

257. Кузнецова Т.В., Талабер Й. Глиноземестый цемент. М., Стройиздат, 1988. -272с.

258. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М., Стройиздат, 1986.-208с.356

259. Горшков B.C. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве. М., 1985.

260. Горшков B.C. Гидратационные и вяжущие свойства шлаков, составляющих их менералов и стекла // Диссер. на соиск. уч. ст. д.т.н., М., 1970. - 320с.

261. Сулименко M.JL, Урханова Л.А. Механоактивация техногенных продуктов как резерв расширения сырьевой базы вяжущих материалов // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики. М., 1995.-С. 14.

262. Петров В.П. Основные общие закономерности формирования и размещения важнейших магнезиально-силикатных полезных ископаемых//Закономерности размещения полезных ископаемых, YI. М.: Изд. АН СССР, 1962.

263. Никонова Н.С., Митюшин В.В. Роль минералов группы содалита-канкритина в синтезе прочности силикатного камня гидротермального твердения//Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики. М., 1995. с. 56-57.

264. Калинин Д.В., Денискина Н.Д., Лохова Г.Г. Амфиболовые асбесты их синтез и генезис в природе. Новосибирск: Наука, 1975. - 94 с.

265. ДО. Федосеев А.Д., Макарова Т.А., Пивоварова Л.Н. Гидротермальный синтез волокнистого никелевого амфибола и его некоторые свойства//Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1968. Т. 4, № 5.-С. 796-797.

266. Макарова Т.А., Нестерчук Н.И. Синтетические силикаты типа асбестов и их свойства/Мзвестия АН СССР. Неорганические материалы. 1970. Т. 6, № 8.-С.1517.

267. Гребенщиков Р.Г., Григорьева Л.Ф., Макарова Т.А., ЧигареваО.Г. Пироксеноидные амфиболовые силикаты и их изоморфные отношения с германатами/ДТроблемы химии силикатов. Л.:'Наука, 1974. С. 81-92.

268. Gier Т.Е., Сох N.I., Young H.S. The hydrothermal synthesis of sodium amphiboles. Inorganic Chemistry, V 3., No 7, 1964. p. 1001-1004.

269. Patent U.S. № 3201196 Fibrous sodiummetal silicates; Gier Т.Е., 18.7.62. Patented 17.8.65., 23-110.

270. Сыромятников Ф.В. Синтез режикита//Минеральное сырье. 1963., вып. 5. -С. 104-106.

271. Соболев Н.Д. Генезис режикит-асбеста и нейвита//Труды Ленинградского общества естествоиспытателей. 1969. Т. 71., № 1. С. 53-55.

272. Кринари Г.А. Методика и техника исследования некоторых электрокинетических процессов, происходящих на поверхности минерала -диэлектрика, помещенного в электролит//Физические методы исследования минералов осадочных пород. М.: Наука, 1966. - С. 328-330.

273. Грачева О.И. Электрокинетические свойства хризотил-асбеста различных месторождений СССР/Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М., Наука, 1972, С.24 - 28.

274. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л., Химия,1978.-392с.

275. Гойло Э.А. Кристаллохимия трансформаций слоистых силикатов. Диссертация в виде научного доклада на соиск. уч. ст. д.г.-м.н, Санкт-Петербург, 1997. -70с.360