автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез и исследование пиразолилзамещенных формазанов и их бор- и металлосодержащих комплексов

Р Г Б ОД

Российский хикико-технологическкй университет им. Д.И.Мендэлеева

Не правах рукописи

АНТОНОВА ЕША ПЕТРОВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПИРАЗОЛИЛЗАМЩЕННЫг 40ШАЗАЮВ И ИХ БОР- И МЕГАЛЛОСОДЕРЗШШ КОМПЛЕКСОВ

05.17.05 - Технология продуктов тонкого органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Российском химико-техно-логическо^ университете им. Д.И.Менделеева на кафедре химической технологии органических красителей и промежуточных продуктов.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Г.В.Авраыенко.

Офщиальнне оппоненты: доктор химических наук, профессор А.В.Вврлвмов; кандидат химических нвук, старший научный сотрудник С.И.Попов.

Ведущая организация - Уральский государственный технический университет (г.Екатеринбург ).

Защита диссертации состоится г/, /о. £></<-

1994 г. в__часов в ауд.

на заседшяга специализированного совета Д 053.34.ОТ в Российском химико-техпологичес-ком университете им. Д.«.Менделеева по адресу: 125047, Москва; А-4Т, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информациокном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

' Автореферат разослан г/ сс^г^ла! 1994 г.

Ученый секретарь сЬегукиизировахного совет

Е.П.БАБЕШШ

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуалыюоть проблемы. Формазаны представляют собой класс органических соединений, сочетающих в своей структуре азо- и гидразонную группировку. Их строение может сыть представлено формулой (1):

8

\

..м=нч

Н Л-й1

2/ ЯГ

I

Впервые описанные в конце прошлого века, они до сих пор присле-сеют внимание исследователей, что связано, в первую очередь, & их итересними комплексосбразувдими свойствами и возмопюстьв использо-|&ния в качестве эффективных экстрагентов металлов. Ж настсыцэку измени получены многочисленные мэталлосодержащие комплексы триарил-юрмазанов, некоторые из которых предложены в качестве красителей, омико металлов формазаш способны образовывать также и борсодерта-ие комплексы. Введение в пврвсэ или пятое положения формазаюпой епи гетероциклических остатков вместо ароматически:, существенно из-еняат кощлвксообразувдие свойства формазанов. Это связано как со начительным влиянием гетероциклического фрагмента £а строение фор-взановой группы, так и с возможностью участия в кокплексообразова-ш гетероатомов цикла. С этой точки зрения особый интерес представ-тот азотистые гетероцикли. Н-Г'етарилзамощенныа формазаш широко ис-эльзуются в качестве комплексообразувдих реагентов, проявляя высолю селективность в отношении большого ряда металлов.

Большой интерес формазаны представляют и с теоретической гпкш зения, в частности, при изучении таутомериих. превращений и взаимо-¡язи между пространственным строением и физико-химическими характа-гстиками. И" здесь введеше гетероциклических заместителей в форма-

1Новую цепь приводит к существенным изменениям в сгойствах формаза-

*

В настоящее время детально изучены различные аэолыше замещен' е формазаны, в частности 1<-бензазолил, -тиззолил.-оксазолил, -тет-золилпроизводные. В то же время П-пиразолилзамещеннве формазаны актически не изучались. Для производных пиразола характерны Лауто-рные превращения, связанные с миграцией протона между атомами □та. Некоторые производные пиразола проявляют комшюксообразувдие

сеой'-trq. Известны, в частности, оорсодвркаииэ производные - пиразо-Оолы. сочетание в одной структуре пиразольного и формазанового фрагменте! может привести к получению соединений с рядом интересных сеойсть. В связи с этим получение и изучение строения и свойств N-пиразвлилзамещешшх формазанов представляет собой весьма интересную и актуальную задачу.

Hewi-работы. ^Пелыо данной работы являлись получение N-пиразо-лилзамещетшх Формазанов, их бор- и металлосодержащих комплексов и изучение спектральных характеристик и строения этих соединений.

, Иау'шая новизне и практическая ценность работы. В результате работы получен ряд новых N-(3(5) -метилпиразол-5(3) -ил) замещенных формчзанов. Изучеш 1Н и 13С ЯМР-спектры этих соединений и установлено .влиялие пирагольного цикла на положение таутомернсго равновесия в форча^эновой системе. Показано, что замена ароматического заместителя у атома азота на гафазольннЯ остаток не приводит к существенным измена ниш в строении «Тормазановой группы, и N-пиразолилзамешеннио формазаны существуют, в основном, в сш!-.э-цис,-транс-конфигурации с внутримолекулярной водородная связью. Показано, что при взаимодействии Ч-гаразолилформазано'в с уксусным ангидридом происходит ацети-лиромние атома а^ста пиразольного цикла с сохранением хелатяой структуры формазановой группировки. Проведены квантово-химические расчеты и определена природз полос в электронных спектрах поглощения Н-гшр^золилформазг'юв.. Получены новые бор- и металлосодвржашие комплексы 4шразолилформазанов и установлено, что при наличии сильных электр.'.нодонорных заместителей у второго атома азота формазановой группы в '¡омплексообразовании принимает участив пиразолышй фрагмент. '

Апробвхгля работы. Материалы диссерташга доклг^гчвадись на VIJ Мевдунаро'дной конференции молодох учо-ных по химии и химической технологии (1?93 г., Москва) и SXXIV Ворожцовских чтениях (1934 г., I.iocfba). ,

. Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 2 тезиса докладов.

Структура диссертационной работы. Диссертация излгаеш на /2 7 страницах и состоит из введения, общей части, экспериментальной части, выводов и списка литература, включающею 3£ сси.пк. в диссертации имеется _£_ тао.чки и рисунков.

- 3 -

II.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 11.1, Синтез Н-пиразолилзамецешшх формазанов.

1 -[3(б)-Ыетпготразол-б(З)-ил3-3-фенил-5~арилформазаны (На-*) были синтезированы сочетанием хлористого 3(5)-нетил-5{3)-ш,раполил-диазония с п-арилзамещенными гидразонами бвнзалъдегяда или 2-пцток-сифенилгидразонсм бензоилмуравькной кислоты в пиридине {схема I).

Схема I.

Синтез 1 -[3 (5)-метилпиразол-5 (3)~ил 1 -З-фэнил-Б-арилформг заиов. -

сн

"чА ♦ -

41' «1Г

ЛЫ' %ТС1 Й с

ив—С—сн

ич А ♦ -

я с

о<-тР:

соон

ОС О

Ив—с—сн

«V А

'II УН=Н

Й-Л Л-НИ-И^

И а-в

\ /¿г

с-

а

6 Д=0СНз

в Ч=СНз в1*н

Г ?=К02 в1=н Д Г.=Вг й}=Н

е й=зо2ын2:г=к ж й=н а1=он

С-Арил- и С-гетералзамещэтше формазани (11з-с) получены с,счета-аем хлористого 3(5)-метил-5(3)-пиразалилдиазония с фенилгидразонама эответствуицих ароматических или гетероциклических альдегидов ч'схэ-з2). ' ;

Были также синтезированы н-(пиразолил)замещенный формазавд, «,'а-фкащие при атоме углерода заместитель наароматического характера, летание ацетоуксусного эфира с двумя эквивалентами ацетата 3(5}--1Тил-5(3)-пиразолилда!азония в слабощелочной среда с количественна»«! [ходом приводит к образованию этилового эфира 1,5-бис-(3(5)-метил-разол-5(3)-йл]формазан-3-карбоновой кислоты (11т), строение кото-го было подтверждено данными масс-, ИК- и ПМР-спектров. Реа^ципй дао-стартового раствора нитрометана и щелочи с двумя эквивалента-3(5)-метил-5(3)-пиразолилдиазония получен 1,5-бис-[3(б)-метилли~ зол-Б(3)-ил]-3-штроформазвн <11у).Строение этого формазана тшлсе

- 4 -Схема 2.

Синтез 1-13(5) -метилпирг.зол-5 (3 ) -ил]-3-арил(гетерил ) -L- -врилфсрмазэнов.

v/=:\i^~Ñ'\jP Ие-С-СН

Hiv-c——сн : К А

It « * Н, V Ы=И. ^

V Ny й >/ч />н

н "г 01 о

ОТ'"1

il

/>С 4L-är з R=MOp RÎ=H

Ч„ И R=H R,=UOp

и к в=он r:=h с

л к=н r]=он

|*в-С-СН (

4 ' V ^И^лгч

■¿Г '

II

M R=MUe9 RJ=H H R=Br ¿ В =H

O R=H Q R=B02

Ue-C-CH

il 8

Й 2

Hd-C-CH , Ile-C-CH

■ A-A,

V Ti=HNci-r—п V Ч»=ич

Ч ДНЧ «-V- AHN

Ilp ' lie u*

2

- Б -

было подтверждено данными ИК~ и ПМР-спектроскогаш и элементного анализа.

11.2 Строение и спектральные характеристики К-пиразолилзаие-¡ценшх фориазанов.

Использование ИК-спектроскопии для установления строения тара-золилзамещенных формазанов не монет дать однозначного ответа на вопрос о конфигурации формазановой группы, т.к. наличие пкрэзолыюга фрагмента может приводить н появлению полос v(Шi), Ьбусловленных колебаниями связи г>(Ш1) гетероцикла. Тем нэ менее следует отметить, что ь ИК-спектрах всех формазанов отсутствуют четко выракенпче полосы га-связей в области 3100-3400 см-1, характерные как для исходных гидразонов, так и для аминопиразола. Этот факт свидетельствует о-сильной ассоциации молекул в кристаллическом состоянии и косве!пю подтверждает существование формазанов в син-конфигурацни. В Щ-спектрах формазанов (Иа,б,д,з,к,л) в растворах в хссроформе люжьо выделить ДЕв области колебаний Ш-группы. В области 3200-ЗЗОЙ см"1 .моется достаточно узкая полоса, котпрую можно отнести к коле^ани/м к(Ш) гагразолыюго кольца, в области 2500-2000 см''. присутствует пирокая диффузная полоса, характерная для халатных форм формазанов.

Халатная конфигурация пиразолилформазанов подтверждается двнны-т ПМР-спектров, в которых сигнал протонов В(ын) формазановой группы шходится в области 13.Т-15.0 м.д. Положите сигнале в(КН) в спект-

11т

й 2

И?

- ь

pax ШР -шразолилформазанов не коррелирует с электронными свойствами замести-елей в $».-тш.)шх ядрах; поэтому можно предположить, что в ряду N- тарязолилформлзанов имеет место равновесие между син-а-цис-транс- <Л) и ски-з-транс-транс-изомерами (Б), как это было установлено раш^ для некоторых других формазаиов, содержащих у атомов азота гетероциклический остаток. В пользу такой интерпретации говорит также значительное йильнопальное смещение сигнала б(Ш) при переходе от Cocij к ЯМСО-dg. Однако, величина O(NH), которая для большинства пиразолилйормазаксв лежит в пределах 14.4-1Е.1 м.д., говорит о том, что тин-з-цис-транс-изомор (А) преобладает.

\ 'в\ . V«\__„ •• V

н; х- «--rrr* _и=н. , с=ы

Для формазанор. (Ни) и (Из) в спектре ШР наблюдаются сигналы про-эноз, характернее как для изомера (А), так и для изомера (Б). В спектр первого соединения присутствуют два скнглета протонов метальных групп при 2.06 м.д.и 2.33.м.д., два скнглота протона 4Н пиразо-оьниго цикла при 6.22 м.д. и 6.42 м.д., синглеты при 8.82 м.д. и 9.55 д.д., соотвзтствушие сигналам протоноь NH-группы пиразоль-ного осуготка, и сгагглогы при 12.43 м.д. и 13.93 м.д., соответствующие сигналам формзз^нашх протонов. Во втором соединении имеются соответствующие синглетн протонов метальных групп при 2.03 м.д. и 2.33 м.Дч, синглети пиразолышх протонов при 6.16 м.д. и 6.59 м.д., синглеты формазановнх протонов при 11.84 м.д. и 14.15 м.д. Эти данные т^зволяют однозначно говорить о существовании двух изомеров.

В слунаа о-гидрс'ксипроизводзшх формазанов образуются бисхелат-ные 'структуры- (III) и (IV), на что указывает слабог.ольный сдвиг протонов .гидронсигруппы в область 10.9-11.50 м.д. Хелатная структура фотма&анового цикла^при этом сохраняется [0(NH)=15.03 м.д.].

■ I Ые-С-г=тСН Иа—С-=гСН

/=\hn J-Q «Д /-О

Н-н" 111 IV

Для формазалов, содержащих езолише остатки у атома азота, по мимо тау томе рта в формазоновой цепи возможна таутомерия с участием атомов азота ге те рецикла. Для м-ниразолилзамещетшх ферма:' чяоь возможны следующие тяутомэрные равновесия:

1?9—С-Ш

Уа-С

нё

-кн к

О

V

6

VI

Цв-О-гг-Ы Ш

I

,Ы=ЦЧ

ив-С-

41-1?

а

О

о.

НС. .ин

VII

оо

VIII

Для определения положения таутомерного равновесие в фэрмазанах Па-г) были зарегистрированы 1 С ЯМР-спектры в СИС13 и ДМСО-с^. Из-юнения химических сдвигов ядер 13С (Д313С) коррелируют с изм?нешя-и электронной плотности на атомах углерода н-фепильного фрагмента, роисходящкми при таутомерных превращениях. Били расчитаны значения 013С атомов углерода 1(б)-ароматического остатка, вызванные Б16денем формазаковой группировки, которые были взяты номи в качестве; арактеристических параметров при оценке таутомерного равноверия / У)^(41). Эти величины (Дбф) получали вычитанием из наблюдаемых имических сдвигов е13С 1(5)-ароматического заместителя в формазанах начений в13С аналогичных замещенных бензолов. В кыестве модельных оединений для определения предельных значений химических сдвигов" 13С ш выбрали 1,3-дифанил-5-(4-нитрофенил)формазан (IX) и 1-(4-етоксифекил)-3,5-дафонилформазвн (X), которые согласно литерзтуо-т данным существуют только в одной таутомэрной форма.

Для определения таутомерного состава были использованы измене-ия химических сдвигов 0130 атоглов углерода в орто-положениях N фа-

8 -(ЛО13'

Таблица 1, С, м.д.) атомов углерода

И--мнения химических сдвигов N фонильдах колец в ЯМР-спектрах пиразолшформазанов и модальных соединений

тауто- Положение углерода в кольце Раство- Количество

сое д. керная ритель таутомера

форма ипсо орто мета пара V (Р), %

На ' . V ' 13.4 -13.4 1.0 -5.3 ДМС0-с16 78

НО V 22.5 -7.7 0.6 1.1 СБС13 19

Ив 7. , 16.7 -10.9 0.8 -1.4 С0С13 56

И V . 14.5 -14.В 2.2 -5.3 СВС13 100

IX . . V 1 13.9 -15.8 2.0 -7.1 ДМС0-(16 100

X VI 24.6 -6.0 1 И 3.8 СВС13 0

X VI 23.7 -Ь.2 0.9 4.2 ДМС0-й6 0

• ЛСФ ~ ЛСУ1 Ру -------'--------- х 100%

ДОу -

пильного кольца, поскольку ошибка в определении их величин минимальна. Полученные данные свидетельствуют о тон, что по своим электроно-донорн^м свойствам пиразольный заместитель сопоставим с п-толильной группой. Введение метоксигрушш в п-положенио к~фенильного кольца приводит у смещению таутомерного равновесия, в сторону формы (VI), однако^в меньшей степени, чем в случае 1-(4-метоксифенил)-3,5-.пяфе-нилформазана. Замена СБС13 на ДМСО-а^ не 'влияет на положение таутомерного равновесия.

. В молекулах пиразолилформазанов возможны также таутомерныв пре-ррап^ния в пиразольном цикле (V^->711) или (У1<_Г»УШ). Величина химического сдвига атома углерода Сд^ пиразольного Фрагмента, связанного с метальной группой, соответствует быстрому взамопревраще-

1'ау1С,леров 1(Н) »2(Н)- 00 этом свидетельствует расчет величины

П '

вс по аддитивным параметрам. В качестве исходных данных Оыли взяты величины Э13С пиразольного кольца в 1-матилпиразоле и 1,3-лиметилли-раголя. Предельные'значения химических сдвигоз для индивидуальных те;,гомеров составляют 143 м.д. для атомз Сс и 136 м.д. для ятсма с,.

1ксперимвитально наблюдаемая величина находится в районе 141-145 |.д., что близко к усредненному сигналу (143 м.д.) в случае быстрой. ,2-миграции протона. Быстрое взаимопревращение таутомэрных форл, юзмокно, является также причиной того, что в спектрах ПМР в свс13 -я удается четко зафиксировать сигнал протона ни-группы пиразольного ольца.

Положение таутомерного равновесия в формазанзх монет быть также, предолено с помощью ПМР-спектроскспии. Для 1,3,5-трифенилформазана ротоны о-положений двух н-фвнилышх колец дают один усредаишшй . игнал в области 7.58 м.д., а протоны п-положений - при 7.35 м.д. ри нарушении сидаетрии эти сигналы смещаются либо в сильное поле эсли фенильный фрагмент является более сильным электроноакцептором, зм заместитель у другого атома азота), либо в слабое поле (если фе-мьный фрагмент является более слабым электроноакцептором). В. слу-эе 1-[3!5)-метилпиразол-5(3)-ил]-3,5-дя?енилформазана'сигналы про-зпов фенильяого кольца смещаются в незначительной степени в сильное зле, еще большее смещение наблюдается в случае п-бромфенил- и п-.: :трофенилзамещенных, что позволяет предположить для данных форма- : шов таутомерную структуру ;7). Для формазанов с мэтилыюй или мб-жсильной группой в положении н-фепильного кольца сигналы орто-про-|Нов смещаются в более слабое, что свидетельствует о существовании; . в виде тзутомерной структуры (VI). ,

Злектрошше спектры поглощения шразолилзямеиенных формазанов рактеризуются наличием длинноволновой полосы поглощения в области 0-490 нм. При этом ввэдение заместителей в пара-положение как Я-, к и С-фенильного ядра не приводит к заметным изменениям в полото-' и максимума поглощения. Изменение полярности растворителя также -ли влияет на характер спектров. В этом отношении пиразолилформа-!ш сходны с триарилформазапами, существующими в £елатной форме с утримолекулярной водородной связью. Раскрытие хелатного цикла и -гсохромное смещение длинноволновой полосы поглощения наблюдается < и зпмрне фенильного заместителя при атоме углерода на пиридиновый ¡1 га-гразольный фрагменты, а также при введении в это положение за-лителя неароматического характера (СОСШ, Ш2).

Для определения природы полос поглощения в электронных спектрах зэзоли.пформазаноЕ нами били проведены расчеты по методу ППП для эх возможных таутомерных форм 143(5)-метилпиразол-5 (3)-ил]-3,5-¡енмлфзрмэзана 2 син-я-цис-трэнс-кскфнгурации. Следует отметить,

что удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными бы ло достигнуто только при учете внутримолекулярной водородной связи путем варьирования параметров для атомов азота в порвом и пятом положениях формазановой цепи. Расчетные значения максимумов длинноволновых полос поглощения для конфигураций V-VIII составляют, соответственно, 600.9, 500.4, 533.9 и 529.4 нм. IIa основании этих данных ш отдает предпочтение структурам V и VI. Анализ результатов расчета показывает, что длинноволювая полоса поглощения обусловлена одкоэлектрошшм переходом с ВЗМО на НСМО. Элактроноакцепторным фрагментом в этом переходе является система сопряженных связей с=и и ы=Н, а все остальные фрагменты молекулы выступают в роли электрэ-нодоноров, причем груша кн в наибольшей степони. Вторая полоса свя зана с переходом с ВЗМО на вторув свободную орбиталь, локализована преимущественно на С-феняльном ядре, которое выступает в*данном переходе электроноакцептором. Электронодонорами в этом переходе являются заместители у атомов азота и группа ми формазановой цепи. Эти данные свидетельствуют о сходстве в природе электронных спектров пи разолилформазанов и триарилформазанов.

Н.Э. Комшшксообразованив Ы-пиразолилфорыазанов с дабортетра-

ацетатш.

Комплексообразование осуществлялось путем нагревания формазанс с борной кислотой при 90-Э5°0 в уксусном ангидриде. После выделения все комплексы очищались путем препаративной ТСХ.

В ИК-спектрах комплексов присутствовали полосы валентных колебаний V(СО) в области 1720-1740 см~1, характерные для диацатоксибо-рильной группы, а также интенсивные полосы при 1250-1260 см"1, характеризующие азогидразонную систему. В iwp-спектрах метальные протоны диацеитоксиборильной группы дают синглеты в районе 1.80-1.95 м.д. Кроме того, в более слабом поле проявлялся синглет, соответствующий одной матилыюй группе. Ш предположили, что одновременно -комплексообразованнем происходит ацетилирование пиразолыюго цикла. Для подтверждения этого предположения нами было изучено ацетилирование формазана (116). Ацетилирование проводилось путем нагревания формазана в уксусном ангидриде. В ИК-спектре полученного продукта появлялась полоса валентных колебаний v(C0) при 1712 см"1, а в ПМР-спектре синглет протонов метальной группы при 2.35 м.д. При этом хелатная структура формазановой цепи сохранялась, на что указывало наличие сигнала при 14.80 м.д. На основании этих данных мы пршшса-

г Г -

ли данному соединению структуру (XI).

;<а-с—-СИ Иэ-Сг=гСН

I — I ! — I

НИ. -С. Ас-Ы. уС.

V чн=и. .„ п V я=н.

—^-• _ с-О

СНзО^^-НН-!^ СНдО^НИ-Н*

116 XI

Аналогичные сигналы присутствуют и в ПМР-спектре продукта конденсации формазана 116 с дабортетраацетатсм. На основаюш этого мы приписываем продуктам данной реакции структуру (XII, И=осН3» К1=Нг= к-^Н). Таким образом, комплоксообразование пиразолилформазанов с ди-бортетразцетатом сопровождается одновременным ацетилировзнием пира-зольного цикла.

Нэ-С-г=-СН Не—С-т=-СН '

I I • I

Н-Ы. >СЧ Ас-Нх ,С

IV ХИ=ЫЧ _ АогО Ас О ¿-II

Н ■ . ■ ■. . ¿¡Г .

II XII <

В случае комплексообразоЕания пара-гидроксифенилзамещенного 5ормазана (11к) происходит также зцетилирование гидроксигрупш, в юзультате чего образуется комплекс (XII, И2=ОСОСН3). Ал-

оголиз указанных двух комплексов приводит к соответствующим форма-, анам (XI) и (XIII). Последнее соединение было получено нами при ки-ячеиии фзрмазанв (11к) с уксусным ангидридом; его структура бала одтворждена данными ИК-, ПМР- и масс-спектров. Так, в ИК-спектре рисутствовзли полосы валентных колебаний v(CO) при 1712, 1728 и 760 см-1; в ПМР-спектре сохранялся сигнал протона формазановой руппн при 15.01 м.д., но исчезали сигналы протонов гидроксигруппы ш-протона пиразольного цикла, а в сильном поле' наблюдались'три шглота метальных групп с соотношением интегральных,интенсивностей :1:1.

ие-С-=-СИ

»к А

Ас-Нч

АсгО

XIII

Борсодержащий комплекс н-(о-щдроксифенил)формазана (11а) имее

структуру (XIV), аналогичную структуре борсодержащого комплекса 1-(2-гидрокскфешл) -3,6-дифе1шлформазана.

ив-Сг=-СН

При взаимодействии с борной кислотой С-нитроформазана (Ну) о' разуется тетразолиевая соль (XV), которая превращается в исходный формазан при восстановлении щелочным раствором аскорбиновой кяалоть что характерно для окислительно-восстановительной систомы формазан-тетразолиевая соль.

1

XIV

Сг I

Ас-Ы— С-Ыа

и

II.4. Комплексообрвзование М-пиразолилфорнвзанов с солями Двухвалентных переходных металлов.

Комплексы N-пиразолилформазанов с металлами были получены нами от сливании спиртовых растворов формазанов с водными растворами итатов металлов. Процесс комплексообразования проводили при моль->м соотношении формазан:ацетат мвталла(П) равном 2:1.

В электронных спектрах поглощения большинства медьсодержащих >мшюксое формазанов длинноволновая полоса претерпевает потсохром-1й сдвиг по сравнению с лигандом. ИК-спектры этих комплексов харак-(ризуются наличием интенсивных полос при 1250-1280 см~1, характер-. IX для формазановах комплексов состава 1:2, а также ввлентанх коле-1ний v(NH) пиразольного кольца в области 3200-3350 см"1. Эти данные [евидно говорят в пользу структуры (XVI).

Me-C^rrll

О V"

M H ^ н=в

ны'Цн ¿Ц

Ы—С-Ие

• XVI

Исключением явился формазан (116)', который при комплексообрззо-1ши с ацетатом меди(II) полностью расходовался только при соотно-яии 1:1. Электронный спектр поглощения этого комплекса характври-вался появлением малоинтенсивной полосы при 620 нм, имевшей в два за меньшую интенсивность по сравнению с длинноволновой полосой по-эщения лигандв. В ИК-спектро отсутствовали полосы валентных коле-. мй при 1260 см"1, характерные для классических формазаяовых компасов состава 2:1. Б то же время в области 1720-1740 см"1 имелись ! полосы, свидетельствующие о сохранении ацетатной группы в струк-зе комплекса. В ПМР-спектре этого соединения сохранялся сигнал змэзанового протона при 15.04 м.д., т.е. комплексообразование не грагиЕало формазановую систему. Бэз изменений оставались сигналы угонов двух фенильных остатков. Сигналы протона' % пиразольного та и сигнал» протонов метальной группы заметно уширялись. Кроме 'о, в спектре присутствовали два синглета протонов .в районе 1.90-

2.09 и.д., характерные для ацетильных остатков. На основании этих дайны* мы предлагаем для данного комплекса структуру (XVII).

Не

Hfiv Ж

VH НООССНз

V ™сснз

J&

СНз<

XVII

«яашйКсооОразование с ацетатом никеля (II) и кобальта (II) при водит'к металлохелатам состава 2:1. В JÍK-слектрах этих кЬмплэксов присутствуют полосы валентных колебаний при 1250-1280 см-1. Состав 2:1 для никелевых комплексов формазанов (На,г,з) был подтвержден данными масс-спектрометрии: в спектрах присутствовали молекулярные ионы, давдие соотношения изотопов как 2.5:1. Исключение

составил формазан (11л), который полностью расходовался только при мольном соотношении 1:1. В результате реакции этого формазана с ец татом никеля (II) было выделено два продукта. В ИК-спектрах обоих соединений присутствовали полосы v(co) в области 1740 см-1, для од ного комплекса наблюдалась также полоса при 1260 см~\ на основам чего мы предполагаем для него структуру (XVIII).

9

он

А

Ж ^сн Ы —С-Ме

XVIII

8 ИК-спектре другого соединения полоса при 1260 см-1 отсутствовала. Наличие в ИК-спектрах в хлороформе полос в области 34003500 см-1 говорило о координации молекулы воды с центральным атомом комплексообразователя. Для данного комплекса мы предполагаем одну и двух возможных структур (XIX) или (XX).

9Ч»<Г °л»-о

iA» /00ССН3

XIX XX

Для формазана (II*) с ацетатом кобальта был получен комплекс ассической структуры (XXI) состава 1:1.

Не

_ -"2" "V' ЯН

О»

а.

V

XXI

Нятроформазан (Ну) с ацетатом меди(Н) образовывал комплекс тава 1:2, аналогичный комплексам (XVI). Его строение было под-рждено данными элементного анализа .1 спектральными характврисТи-

Ив-С—и

XXII

С-Ииридилформпзанн (Но,п) образуют с модыо (II) комплексы, не воримыо в органических растворителях и имеющие высокие темпера-шшвлеиия. В ИК-спектрах этих комплексов имеются полосы валент-

й16 - I

них колебаний v(NH) при 3200 см Возможно, что при образовании атих комплексов происходит сшивка отдельных молекул через пиридиновый фрагмент и атом меди с сильной ассоциацией молекул, что может быть представлено структурой (XXII).

III. Вывода.

1. Получены ноше пиразолилзамещвнные формазаны и изучено их строение и кодалексообразоваше с борной кислотой и солями переходных металлов.

2. Показано, что пиразолилформазаны, содержащие у атома углерс да электроноакцепторный заместитель находятся в растворе в анти-S-транс-транс конфигурации.

3. Определено положение таутомерного равновесия в N-пиразолил-формазанах.

4*. Получены новые пиразолилзамещешше боротвтразшш.' Установл« но, что при комплексообразовашш с дабортетраацетатом формазано! происходит одновременное ацетилирование пиразольного фрагмента.

5. Обнаружено, что при комплексообразованш с солями перехода! металлов образуются комплексы состава 1:2 и 1:1, причем в случае н-(п-метоксифенильного)производаого в комплексообразовашш участвует пиразольный фрагмент.

6. Проведены квантово-химические расчеты и определена природа полос в электронных спектрах поглощения N-пиразолилзамещенных форм! занов.

Основное содержание диссертации отражено в следуиццх работах:

1. Анпенова Е.П.,Жилшш Е.В..Аврамэнко Г.В. ,Безуглая З.В. Baal модэйстЕИв хлористого 3(5)-метилпиразол-5(3)-илдиазония с ацетоук-сусным эфиром и нитрометаиом. //Тез. докл. КШ1-ой научн.конф. фак-' физ.- мат.и естеств.наук УДН им.П.Лумумбы.-1ЭЭ1.- С.214.

2. Шмелев Л.В..Анпенова Е.П..Авраманко Г.В..Безуглая З.В..Толкачев Д.В.,1Уревич П.И. Синтез и ЯМР исследования 1(5),3-диарил-Б(1)-пиразолилформазанов. // I. орг. химии. Т.29, выпуск 3, 1993, с.601-606.

3. Анпенова Е.П..Кодцаева Т.Ю..Поляков В.А..Авраменко Г.В. Сш тез новых С-пиразолилсодержащих N.N -диарилформазанов. // Тез.докл, VII мекд.конф.мол. ученых по химии и химич.технол.- М.,1993.- С.13'

4. Азрамэнко Г.В..Безуглая 3.В.,Анпенова Е.П.,Жилина Е.В., Сш тез пиразольных аналогов С-нитроформазана и формазанкврбоновой кислоты. // Изв.вузов. Химиями XI5M.технология, 1993, ЛИ1,- с.43-47.