автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка баромембранной технологии разделения ненасыщенных растворов, содержащих соединения бора

На правах рукописи 004607723

Прохоров Игорь Александрович

Разработка баромембранной технологии разделения ненасыщенных растворов, содержащих соединения бора

05.17.01 - технология неорганических веществ

05.23.04 - водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2010год

004607728

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Исследовательский центр имени М. В. Келдыша»,

в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор технических наук

Десятов Андрей Викторович ФГУП «Центр Келдыша»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Горячев Игорь Витальевич ОАО СНИИП концерн «Росэнергоатом»

кандидат технических наук Громов Сергей Львович ЗАО «НПК Медиана-фильтр»

Ведущая организация: Московский государственный

университет инженерной экологии

Защита состоится 9 июня 2010 г. в_часов на заседании диссертационного

совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д. И.Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9, в_

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан

2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

Алехина М.Б.

Общая характеристика работы

Актуальность

Борсодержащие материалы получили широкое распространение в самых разных областях промышленности: машиностроении, керамике, электронике, ядерной энергетике и т.д. Потребность в их использовании непрерывно увеличивается, что требует освоения новых борных месторождений. Территория Российской Федерации бедна месторождениями боратов, что способствует освоению гидроминерального сырья (сточные воды и технологические растворы различных борных производств, рассолы, воды морей и океанов, подземные воды), запасы которых практически неисчерпаемы. Содержание бора в технологических растворах и сточных водах производства борсодержащего сырья составляет 80-400мг/л, в воде Каспийского моря - около 4мг/л. Вышеперечисленные источники борсодержащего сырья можно рассматривать как ненасыщенные растворы по этому элементу.

С другой стороны, необходимость извлечения бора из природных и сточных вод обусловлена требованиями, предъявляемыми к питьевой воде. Бор, являясь биологически активным элементом, отрицательно влияет на организм человека и животных, на биохимические процессы в водоемах, подавляет рост некоторых растений. Всемирная Организация Здравоохранения установила предельно допустимую концентрацию бора в питьевой воде 0,5 мг/л.

Из существующих способов извлечения бора из растворов самым перспективным, технологичным, экономически выгодным и экологически безопасным является метод обратного осмоса.

В диссертационной работе предлагается рассмотреть и изучить возможность реализации технологии разделения баромембранным методом (обратным осмосом) борсодержащих растворов: сточных вод и технологических растворов производства борной кислоты.

Восточное побережье Каспийского моря является типичным представителем района, где остро ощущается дефицит пресной воды. Специалистами ФГУП «Центр Келдыша» было предложено получать воду для питьевых и хозяйственных нужд в этом регионе обратноосмотическим разделением соленой воды Каспийского моря. При этом требуется проводить глубокую очистку морской воды от соединений бора.

Номинальная селективность по бору высокопроизводительных и относительно недорогих низконапорных обратноосмотических мембран, применяющихся для

разделения слабоминерализованных растворов (до 15 г/л) составляет порядка 50-80%, что не позволяет обеспечить высокую степень извлечения соединений бора из растворов. В связи с этим представляется актуальным провести исследования, направленные на выбор наиболее рациональных режимов эксплуатации низконапорных мембран, обеспечивающих высокую селективность по бору.

Целью работы является разработка технологии по разделению борсодержащих растворов в процессах производства борных соединений и снижению концентрации соединений бора в воде Каспийского моря до предельно допустимых показателей, установленных для воды питьевого назначения, методом обратного осмоса с использованием низконапорных мембран.

Для глубокой предочистки от взвешенных частиц, коллоидов и эмульсий перед обратноосмотическим извлечением соединений бора из растворов во ФГУП «Центр Келдыша» разработаны рулонные фильтрующие элементы на основе трековых мембран. Для подтверждения эффективности работы данных фильтров предлагается провести сравнительный анализ эксплуатационных характеристик данных элементов с фильтрами из других материалов, которые в настоящее время широко применяются на стадии предочистки перед обратным осмосом.

На защиту выносятся

1. Результаты исследований по определению зависимости селективности низконапорных обратноосмотических мембран от различных физико-химических факторов: водородного показателя, концентрации бора, температуры.

2. Технологическая схема по разделению борсодержащих растворов в процессе производства борной кислоты из датолитового сырья.

3. Двухступенчатая схема удаления бора из воды Каспийского моря.

Научная новизна результатов исследования

1. Впервые получены данные по эффективному разделению борсодержащих растворов баромембранным методом на низконапорных обратноосмотических мембранах.

Экспериментально установлено, что основными факторами, управляющими селективностью низконапорных обратноосмотических мембран в процессах очистки водных растворов от соединений бора являются водородный показатель, температура и концентрация бора.

С увеличением рН в диапазоне 5,5-12,0 селективность низконапорных мембран по бору возрастает, и эта зависимость носит нелинейный характер.

При концентрации бора в растворе <10 мг/л селективность мембраны по бору практически не изменяется, однако при значительном увеличении концентрации бора (до 393мг/л) селективность снижается.

Селективность низконапорных мембран по отношению к борной кислоте В(ОН)3 возрастает линейно на 1,9% с понижением температуры на 1°С.

2. Предложена методика расчета соотношения содержания различных форм бора в зависимости от величины рН для слабоконцентрированных по бору растворов. Согласно данной методике определено соотношение содержания комплексов бора В(ОН),Г и В(ОН)3 в зависимости от величины рН при разных температурах для воды Каспийского моря.

3. Впервые установлена зависимость изменения селективности мембраны по бору от соотношения содержания химических форм бора в растворе В(ОН)4" и В(ОН)3. Увеличение задерживающей способности мембраны (селективности) по отношению к соединениям бора достигается при переходе В(ОН)3 в В(ОН)4". Максимальная селективность мембраны достигается в области преимущественного существования В(ОН)4~. Гидратированные тетрагидроксоборат-ионы В(ОН)ДО= 15-20А) не проходят через узкие поры мембраны (0=5-10Л), полностью задерживаясь на ней. Низкая селективность мембраны по отношению к борной кислоте объясняется не значительной разницей в молекулярных массах борной кислоты (10,3-10"23г) и воды (З,0-10'23г), а следовательно, и в скоростях их прохождения через мембрану. Значительная часть молекул борной кислоты наряду с молекулами воды проходит через мембрану.

4. По результатам математической обработки данных экспериментальных исследований по изучению влияния величины рН и температуры на селективность низконапорной обратноосмотической мембраны по бору, впервые получены эмпирические зависимости для расчета селективности мембраны по отношению к соединениям бора в широком диапазоне изменения рН при разных температурах.

Практическая полезность работы

1. На основании экспериментальных исследований были предложены к внедрению две технологические схемы:

• разделение на низконапорных обратноосмотических мембранах борсодержащих

растворов (маточного раствора бората кальция и сточных вод), образующихся в процессе производства борной кислоты из датолитового сырья;

• удаление бора методом обратного осмоса на низконапорных мембранах в условиях промышленного опреснения воды Каспийского моря.

2. Массив значений селективности низконапорной мембраны по бору, определенный по эмпирическим зависимостям, послужил основой для разработки схемы удаления бора из воды Каспийского моря, и рекомендован в качестве методологической основы для разработки технологических схем извлечения бора из ненасыщенных растворов на низконапорных обратноосмотических мембранах в диапазоне температур 5-22°С.

3. Проведенный сравнительный анализ эксплутационных характеристик микрофильтра на основе трековой мембраны с микрофильтрами ведущих мировых производителей, позволяет рекомендовать данные фильтры к внедрению для глубокой предочистки растворов перед обратным осмосом.

4. Выполненная технико-экономическая оценка разработанной схемы опреснения и очистки от бора воды Каспийского моря методом обратного осмоса на низконапорных мембранах показала ее эффективность, что расширяет возможности разработчиков опреснительной техники по проектированию и организации технологического процесса опреснения вод с повышенным солесодержанием.

Реализация результатов работы

Полученные в работе результаты внедрены при разработке технологии извлечения соединений бора на Мангистаусском опреснительном заводе в г. Актау.

Апробация работы

Материалы исследования докладывались и получили положительную оценку на научных форумах: Международная научно-практическая конференция « Технологии и оборудование для опреснения морской воды применительно к условиям Каспийского региона»; Международный научно-практический семинар «Мир воды-2003»; Всероссийская научная конференция «Мембраны-2007».

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 9 работах, в том числе в 3 статьях в российских научных журналах, из них 2 рекомендованы ВАК, в тезисах 4 докладов на международных и всероссийских конференциях и в 2 научно-технических отчетах. По теме диссертации делались сообщения и доклады на научно-практических совещаниях в 2002-2008 гг.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 77 наименований. Работа изложена на 133 страницах, содержит 32 рисунка, 30 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи.

В первой главе проведен литературный обзор проблемы, рассмотрены работы как российских, так и зарубежных исследователей.

Проведена оценка сырьевой базы для производства борных соединений.

Выявлены основные источники загрязнения окружающей среды бором.

Рассмотрена химия борсодержащих водных растворов.

Проведены обзор и описание основных методов переработки природных видов борсодержащего сырья. Данные методы можно разделить на реагентные (экстракция с помощью органических веществ, осаждение и соосаждение в виде труднорастворимых соединений) и безреагентные (электрохимический метод, ионный обмен, обратный осмос). Рассмотрено производство борной кислоты из датолитового сырья. Особое внимание уделено теоретическим и практическим основам разделения растворов методом обратного осмоса. Проведена оценка влияния различных факторов на селективность по NaCI обратноосмотической мембраны компании DOW Chemical.

В литературных источниках имеется недостаточно информации об извлечении бора методом обратного осмоса. Приведенные в литературе экспериментальные данные о влиянии различных факторов на селективность обратноосмотических мембран по бору носят неоднозначный характер.

В работе рассмотрены существующие в настоящее время основные гипотезы селективной проницаемости мембран: просеивания, молекулярной диффузии, активированной диффузии, отрицательной адсорбции, капиллярно-фильтрационного механизма проницаемости мембран.

Вторая глава посвящена изучению характеристик следующих исследуемых объектов:

1. Растворы, моделирующие по целевому компоненту маточный раствор бората кальция и сточные воды борных производств; вода, забор которой производился в прибрежной зоне Каспийского моря в районе г. Актау.

2. Низконапорные обратноосмотические мембранные элементы TW30 -2514, TW30- 2521, BW30-400, BW30-440LE, изготовленные фирмой DOW Chemical (рис.1). Указанные мембранные элементы отличаются геометрическими размерами, но изготовлены на базе одной мембраны Filmtec FT-30. Тонкопленочная композиционная обратноосмотическая мембрана Filmtec FT-30 прекрасно зарекомендовала себя в различных областях применения, включая одностадийное опреснение морской и солоноватой воды, химическую очистку и очистку сточных вод. Данная мембрана производительностью, селективность и микробиологической устойчивостью, может работать в интервале рН от 2 до 11, устойчива к сжатию и пригодна для экплуатации в температурном диапазоне до 45°С.

Рис.1 Мембранный элемент TW30-2521

обладает высокой

кН

.4

Рнс.2. Химическая структура мембраны Filmtec FT-30

По химическому составу мембрана Т-'Штиес 1Т-30 представляет собой простейший ароматический диамин: 1,3-бензолдиамин (рис.2).

Структура мембраны состоит из полиэстерной поддерживающей подложки, микропористого полисульфонового внешнего слоя и ультратонкого барьерного слоя на верхней поверхности с размером пор 1-10А, который определяет проницающую способность мембраны.

Разделение водных растворов методом обратного осмоса осуществляют на двух типах мембран: высоконапорных (область применения: общая минерализация от 15 до 50 г/л; р>30 бар) и низконапорных (область применения: общая минерализация до 15 г/л; р<30бар).

Фильтрующие элементы с низконапорными мембранами имеют большую производительность и примерно в 1,5 раза дешевле, чем фильтрующие элементы с высоконапорными мембранами. Большая производительность низконапорных мембран объясняется несколько большим размером пор (5-10А) в ультратонком барьерном слое по сравнению с высоконапорными мембранами (размер пор <5А). Однако высоконапорные мембраны обладают существенно более высокой задерживающей способностью по соединениям бора (до 90%), чем низконапорные (55-80%).

В работе была изучена возможность создания режимов и условий, обеспечивающих существенное повышение задерживающей способности низконапорных обратноосмотических мембран по соединениям бора. Требовалось установить факторы, управляющие селективностью низконапорных мембран по соединениям бора, подробно изучить влияние данных факторов на селективность и закономерности транспорта соединений бора через данный тип мембран.

5. Рулонные микрофильтры на основе трековой мембраны. Для подтверждения эффективности работы рулонных мембранных элементов на основе трековых мембран и целесообразности их использования на стадии предочистки перед обратным осмосом требовалось провести их ресурсные испытания.

В третьей главе представлена экспериментальная часть диссертационной работы.

Проведена оценка факторов, которые могут оказывать существенное влияние на селективность пизконапорных обратноосмотических мембран по бору.

1.Водородный показатель.

Изучение разбавленных растворов борной кислоты показали, что в растворе присутствуют только одноядерные частицы В(ОН)3 и В(ОН)4', соотношение между которыми определяет рН раствора. Образование в растворе гидратированного тетрагидроксобората-иона В(ОН)4", происходит в щелочной среде. Из теории обратноосмотического разделения растворов солей известно, что наиболее высокую селективность обратноосмотические мембраны имеют по отношению к ионам, которые образуют в водном растворе гидратированные формы. Таким образом, кислотно-щелочное равновесие в растворе может существенно влиять на строение соединений, а следовательно и на селективность мембран по соединениям бора. В работе проведен расчет соотношения содержания В(ОН)3 и В(ОН)4" в зависимости от рН при различных температурах для воды Каспийского моря с концентрацией бора 4мг/л. Результаты расчета приведены на рис.3. При рН <8 практически весь бор в растворе представлен в виде борной кислоты. При достижении величины рН=8 наблюдается стремительное увеличение содержания В(ОН)4" и снижение содержания В(ОН)3. Возрастание содержания В(ОН)4" продолжается до рН=10-10,5, затем до величины рН=12 происходит незначительное перераспределение соотношения В(ОН)3 - В(ОН)4~ в растворе, в пользу последнего. С ростом температуры содержание В(ОН)4" в растворе незначительно увеличивается, а содержание В(ОН)3 соответственно снижается.

Рис.3. Соотношение содержания В(ОН)з и ЩОН)/ в зависимости от рН раствора

Возрастание содержания В (ОН)/ продолжается до рН=10-10,5, затем до величины рН=12 происходит незначительное перераспределение соотношения В(ОН)з - В(ОН)4" в растворе, в пользу последнего. С ростом температуры содержание В(ОН)4" в растворе незначительно увеличивается, а содержание В(ОН)3соответственно снижается.

2. Концентрация бора.

Из литературных данных известно, что селективность обратноосмотических мембран по отношению к разбавленным растворам электролитов остается постоянной до концентрации 1ммоль/л. Дальнейшее разбавление может привести к значительному падению селективности. В воде Каспийского моря содержание бора порядка 4мг/л, что соответствует 0,36ммоль/л. В связи с этим возможность влияния фактора содержания бора на селективность мембраны для концентраций <1ммоль/л требует проведения дополнительных исследований. Известно, что с ростом концентрации растворенных веществ в растворе селективность обратноосмотических мембран снижается. В работе исследованы растворы с содержанием бора 400мг/л (маточный раствор бората кальция, сточные воды) и 4мг/л (вода Каспийского моря). В связи с этим требовалось провести оценку изменения задерживающей способности мембраны по бору при увеличении содержания бора в растворе на два порядка.

3. Температура.

Согласно литературным данным селективность обратноосмотических мембран ио соединениям бора с понижением температуры возрастает. Данные о влиянии температурного фактора на селективность низконапорных обратноосмотических мембран по бору в области <15°С отсутствуют. Сезонные колебания температуры воды Каспийского моря составляют 5-25°С. Отсутствие данных для этой области температур не позволяет провести оценку возможности эффективного использования данного типа мембран для удаления бора из воды Каспийского моря.

Лабораторные экспериментальные исследования проводились на установке обратного осмоса, которая разработана и изготовлена во ФГУП «Центр Келдыша». Приведена схема установки. Исследования проводились с использованием мембран Т\У30- 2514, Т\У30 -2521.

Для определения содержания бора в растворах применяли фотометрический метод с использованием комплексообразователя азометина-Н при длине волны 410-420 нм.

Результаты экспериментальных исследований по изучению влияния селективности мембраны по бору от водородного показателя и концентрации бора представлены на рис. 4,5.

100

♦ 4.8 мг/л В и 2.5 мг/л В а 8.7 мг/л В »10 мг/л В

Рис.4. Зависимость селективности мембраны по бору от величины рН

100

90

^80 а,

'¡70

В

ё во

о

а

§50 Ё

5 40 о

30 20

/г

ч

п I

у

у

/

у ✓

/

7 8

9 10 11 рН

12 13 14

Св=2,5-10мг/л--Св=393мг/л |

Рис. 5. Зависимость селективности мембраны по бору от величины рН

Сильное влияние на величину селективности мембраны по бору оказывает водородный показатель. С увеличением рН воды селективность возрастает. Эта

зависимость имеет нелинейный характер. На рис.4,5 наблюдаются три ярко-выраженных участка, соответствующих определенным интервалам рН. Для содержания бора в исходном растворе 393мг/л: рН<8,5; рН=8,5-10,7; рН>10,7. Для содержания бора в исходном растворе 2,5-10мг/л: рН<8,8; рН=8,8-10,5; рН>10,5. Селективность йембраны по бору с содержанием бора в растворе <10мг/л выше, чем с содержанием 393 мг/л во всем диапазоне изменения рН. Максимальная разница в значениях селективности мембраны по бору для данных растворов характерна для области, в которой бор представлен преимущественно в виде борной кислоты (рН<8+9).

Влияния содержания бора в исходной воде в диапазоне концентраций от 2,5 до 10 мг/л на селективность мембраны по бору не обнаружено во всем диапазоне изменения рН: на рис.4 экспериментальные точки во всем интервале изменения концентрации бора равномерно отклоняются от аппроксимирующей зависимости.

Характер экспериментально полученной зависимости (рис.4) хорошо коррелирует с зависимостью содержания форм бора в растворе от величины рН (рис.1). Обе эти зависимости объединены и представлены на рис.6. В интервале величин рН<8 практически весь бор представлен в растворе в виде борной кислоты. Молекулы воды и борной кислоты сопоставимы по размеру (порядка 2,5А). Диаметр пор в ультратонком барьерном слое на поверхности мембраны, составляющий 5-ЮА достаточен для того, чтобы пропускать как молекулы воды, так и молекулы борной кислоты, что подтверждается результатами эксперимента. Наименьшая селективность мембраны по бору проявляется в области существования борной кислоты в растворе (рН<8). Согласно теории молекулярной диффузии средняя скорость движения диффундирующей частицы (молекулы) через мембрану уменьшается с увеличением ее массы и с понижением температуры (уравнение!).

Рис. 6. Изменение селективности мембраны по бору в зависимости от соотношения форм бора в растворе

<\>=(2кТ/т),п (1)

Масса молекулы борной кислоты составляет порядка 10,3-10"23г, масса молекулы воды - 3,0-10"23г. Более тяжелые молекулы борной кислоты движутся через мембрану медленнее молекул воды, задерживаясь на ней. Таким образом, задерживающая способность мембраны (селективность) в области преимущественного существования борной кислоты определяется разностью в скоростях диффузии через мембрану молекул борной кислоты и воды. Низкая селективность мембраны по отношению к борной кислоте, по всей видимости, объясняется не значительной разницей в молекулярных массах борной кислоты и воды, а следовательно, и в скоростях их прохождения через мембрану. Таким образом, значительная часть молекул борной кислоты наряду с молекулами воды проходит через мембрану. При достижении величины рН=8 происходит переход борной кислоты в тетрагидроксоборат-ион. В(ОН)4" гидратируясь, образует гидратную оболочку, и следует иметь в виду не фактические размеры иона, а диаметр его гидратнон оболочки (15—20А), что значительно больше размеров молекул воды (2,5А). Таким образом, молекулы воды беспрепятственно проходят через мембрану, а тетрагидроксоборат-ион остается по ту сторону мембраны.

С увеличением содержания В(ОН)4" в растворе (рН=8,8-10,5) наблюдается стремительный рост селективности мембраны по бору. При значениях рН>10,5 наблюдается максимальная селективность мембраны по бору, так как в данном случае практически весь бор представлен в виде тетрагидроксоборат-иона В(ОН)4".

Результаты экспериментальных исследований по определению зависимости селективности мембран от температуры представлены на рис.7.

Температура оказывает существенное влияние на селективность мембраны по бору. В диапазоне температур 5-25°С селективность мембраны по бору возрастает на 1,9% с понижением температуры на один градус. Согласно представлениям, которые отражены в гипотезе молекулярной диффузии, рост селективности мембраны по бору

температура, °С

Рис.7. Зависимость селективности мембраны по бору от температуры (рН=7.7)

с понижением температуры вызван снижением скорости диффузии молекул борной кислоты через мембрану, так как скорость диффузии молекул в жидкостях прямо пропорциональна температуре (уравнение 1).

По результатам математической обработки экспериментальных данных по определению зависимости селективности низконапорной обратноосмотической мембраны по бору от величины рН и температуры, получены эмпирические зависимости для концентрационного диапазона бора в растворе менее 10 мг/л, позволяющие рассчитывать селективность мембраны по бору в диапазоне изменения рН 6-н 12 и в диапазоне изменения температуры 5-^22°С:

Диапазон изменения рН: 6<рН<8.8 Диапазон изменения рН: 8,8<рН<10,5

фв =ф„р,м'0 + к1х(рИ-6)0) - к4х(Т-22) (2) ф„ =ф„р,ь8-8 + к2х(рН-8,8) - к,х(Т-22) (4) фв=фвр1М'8-к,х(8,8-рН)-к4х(Т-22) (3) ф„ =ф0|,п"10'5-к2х(10,5-рН) - к,х(Т-22) (5)

Диапазон изменения рН: 10,5<рН<12 фв =ф„р,М0'5 + к3х(рН-10,5) - 1с4х(Т-22) (6)

Фв =ф„рП=1:,° - к3х(12,0-р11) - к4х(Т-22) (7), где

фврИ~8,8 - селективность мембраны при рН=8,8, фврИ~8'8=:61,1%, фврН_б,° - селективность мембраны при рН=6,0, фврН~6'°=52,5%, Ф„рН=10'5-селективность мембраны прирН=10,5, ф„рН=10'5=95,5%, 9„ рН=П'° - селективность мембраны при рН=12,0, фв рН=12'°=97,5%, рН - величина рН, соответствующая данному диапазону изменения рН. Т - температура, °С,

кь к2, кз - коэффициенты, соответствующие производным селективности по рН на каждом из диапазонов изменения рН: к]=3.08; кг=20.23; к3=1.34,

к4 - коэффициент, соответствующий производной селективности по температуре: к4=1,9.

На основании полученных эмпирических зависимостей (2)-(7) предложена методика расчета суммарной селективности низконапорной обратноосмотической мембраны по всем формам бора для слабоконцентрированных по бору растворов.

В работе проведены экспериментальные исследования по многоступенчатому разделению модельных растворов борного производства (маточный раствор бората кальция и сточные воды). Результаты приведены в таблице 1.

• Предварительно подщелоченный раствор с содержанием бора 402мг/л разделялся на низконапорной обратноосмотической мембране.

Таблица 1. Результаты эксперимента. Т„ - температура исходного раствора, °С; £„ - электропроводность исх. раствора, мкСм/см; Спв - содержание бора в пермеате, мг/л; Сив — содержание бора в исходной воде, мг/л; С„" - содержание бора в концентрате, мг/л; Ф - селективность мембраны по бору, % _

рН 1 т„ 1 5. 1 Г " 1 1 1 Г " 1 С в 1 Фв

1 ступень

11,2 | 20 | 3680 1 402 1 20,5 | 685 | 94,9

2 ступень

11,5 1 20,5 265 1 20,5 | 0,9 | 34 | 95,6

3 ступень

9,5 1 21 62 1 0,9 | 0,2 | 1,5 1 78

По результатам экспериментальных исследований разработана схема по разделению маточного раствора бората кальция в технологии производства борной кислоты из датолитового сырья (рис.8).

. Вывод из

Маточный раствор

Обратный осмос 3 ступени, рН-9,5-11,5

НзВОз

Подготовка суспевши'

Дато лито вый концентрат:

.суспензия

Разложение суспензии серной кислотой

СаО'ВгОзЧБЮг'ШО

• ГЬБОч (93%)

Частично прореагировавшая смесь: НзВ Оз+Са$ О* *тН20 +Б Ю2ПН2О

Обезвоживание смеси в суперфосфатной камере Т=1Ю-125С

камерный продкг

Аэрация

Промывные

■Р Репульнация

Охлаждение 35-55С

Нагрев 80-90С

воздухом

Нейтрализация свободной Н2304, ионная коагуляция БЮгпН'О, осаждение оксидов А1, Ре, рН=5,2-5,4

промывка

ф

фильтрование

Контрольное фильтрат . выщелачивание

фильтрование НзВОз ' 90-95С

Цех по производству • борогипса

□

Остаточные

количества С;'Л04 £-

Контрольное

фильтрование

Очищенный от

пшса раствор

Кристаллинзация НзВОз _15-20С_

Маточный раствор

Сгущение л центрнфупгрованне

Кристаллы. промывка сушка Готовый ^ склад

НзВОз ' ПэВОз ' продукт

|Са(ОН)2

ПсрмгатО.ОШоВгО;

(Раствор бората кальция. |-1 Копят к

- -1 фильтрование

71 Маточный раствор 0.2^-0.27%ВгРз I

Обратный осмос 1 ступень, рН-11,2-11,4

Кош1етрат0.44°/оВ

У.ВгОз Г

Рнс.8. Схема по разделению маточного раствора бората кальция п сточных вод методом обратного осмоса па низконапорных мембранах

Обратноосмотическое разделение борсодержащего щелочного раствора (рН=11,2) с концентрацией бора 402мг/л (0,25% В2О3) обеспечивает снижение содержания бора до 20,5 мг/л (0,013% В203), то есть в 19,6 раз.

Таким образом, метод обратного осмоса с использованием низконапорных мембран, может быть рекомендован для снижения концентрации бора в маточном растворе бората кальция в технологии производства борной кислоты из датолитового сырья. Для обеспечения наиболее качественной промывки шлама предлагается использовать обезборенный раствор (пермеат обратного осмоса).

Снижение содержания бора в растворе с концентрацией 402мг/л до 0,2мг/л обеспечивается в 3 ступени с подщелачиванием между ними. Таким образом, удаление бора из сточных вод до требуемых норм(<0,5мг/л) методом обратного осмоса с использованием низконапорных следует проводить исключительно в 3 ступени с подщелачиванием между ступенями. При этом пермеат 3-й ступени молено или полностью выводить из цикла или частично возвращать в цикл, используя его для промывки кристаллов борной кислоты после фугования суспензии.

Согласно эмпирическим зависимостям (2)-(7) были определены значения селективности низконапорной обратноосмотической мембраны по бору в диапазоне изменения рН 6^12 и в диапазоне изменения температуры 5-^22 °С (рис.9).

6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 _РН_

-^-температура 5С —«—температура ЮС —л—температура 15С ) i температура 20С —Ж—температура 22С

Рис. 9. Зависимость селективности мембраны по бору от рН при разных температурах

Массив значений селективности низконапорной мембраны по бору (рис.9) послужил основой для разработки схемы удаления бора из воды Каспийского моря. Величина рН воды Каспийского моря лежит в диапазоне 7,7-8,2. Анализ зависимостей, представленных на рис.9, показывает, что значение селективности мембраны по бору

(ф„=90%), необходимое для его удаления из каспийской морской воды до норм ШДК(0,5мг/) достигается только при температуре <5°С. Увеличение рН непосредственно морской воды с целью повышения селективности мембран по бору недопустимо из-за возможного отложения на мембране осадков солей жесткости. Таким образом, в диапазоне температур 5-22°С для удаления бора требуется дополнительная стадия очистки - повторное обратноосмотическое обезборивание (2ступеиь). В работе проведена оценка возможности удаления бора из каспийской морской воды до норм ПДК на низконапорных мембранах в две ступени в диапазоне температур 5<Т<22 °С. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2. Расчетные данные по очистке каспийской морской воды в 2 ступени. Т„„ -температура исходной воды, °С; рН„„ - рН исходной воды; рН1ст„,р„ - рН пермеата первой ступени; <рв' <рв' " - селективности по бору на первой и второй ступени, %; С,1", С,2ст -содержание бора в пермеате первой и второй ступени, мг/л

Т„сх рН„сх ,„ i" фв ÍCT L'B рН перм 1 СТ фв

6,8 8,0 90 0,5 6,5 - -

10 8,0 81 0,76 6,5 77 0,17

15 8,0 72 1,12 6,5 68 0,36

18 8,0 66 1,39 6,5 62 0,53

20 8,0 63 1,48 6,5 58 0,62

22 8,0 59 1,64 6,5 54 0,75

В диапазоне температур 18-22 °С не удается обеспечить снижение бора до норм ПДК(0,5мг/л) даже на второй ступени очистки. В связи с этим предложено проводить подщелачивание воды после первой ступени. Определены значения рН между ступенями, при которых обеспечивается требуемая степень очистки воды от бора.

Температура 18-20 С: величина рН 9,3, селективность 75%, Св2ст=0,46мг/л.

Температура 20-25°С: величина рН 10,0, селективность 80%, Св2ст=0,47мг/л.

Проведен сравнительный анализ двух схем опреснения и очистки воды Каспийского моря от соединений бора:

1. Одноступенчатая с использованием высоконапорных мембран SW.

2. Двухступенчатая с использованием низконапорных мембран BW на первой ступени и BWLE на второй. Для расчета схем опреснения и очистки от бора использовалась программа ROSA. Результаты расчетов приведены в таблице 3.

Таблица 3. Технико-экономнческне показатели (расчетные данные) двух схем опреснения п очистки

от бора воды Каспийского моря

Характеристика Единицы измерения Значение

Очистка в 1 ступень Очистка в 2 ступени

1-ая ступень 1-ая ступень 2-ая ступень

Производительность по пермеату м3/сут. 20000 26700 20000

Содержание бора в пермеате мг/л 0,4 1.7 0,2

Общая стоимость ШО 3041000 2264000

Удельные капитальные затраты ШР/м3 152 113

Удельное энергопотребление кВт/м3 4,6 3,7

Использование двухступенчатой обратноосмотической схемы опреснения и очистки от бора почти в 1,4 раза дешевле.

На основе полученных экспериментальных и расчетных данных, автором совместно со специалистами ФГУП «Центр Келдыша» разработана полная технологическая схема удаления бора и получения воды питьевого качества в условиях промышленного опреснения воды Каспийского моря (рис.10).

б магистраль сброснах Под

Рис.10.Технологическая схема обессоливаиия и удаления бора из воды Каспийского моря

Представлено описание всех стадий обработки каспийской морской воды на заводе опреснения.

Также в работе проведен сравнительный анализ ресурсных испытаний рулонного микрофильтра на основе трековой мембраны с эквивалентным количеством (по объемной взаимозаменяемости) полипропиленовых картриджных фильтров. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица.4. Сравнение ресурса по загрязнению полипропиленовых картриджей н рулонного фильтра на основе трековой мембраны на водопроводной воде

Фильтроэлемент размеры время работы, ч Объем фильтрата, м3 Ресурс загрязнений, г Снижение производительн ости,%

о, мм Ь, мм

5 картриджных 65 750 213 128 300 (исчерпан) 91

1 Рулонный на основе трековой мембраны 200 800 550 900 >2400 29

Фильтрующий элемент на основе трековой мембраны более чем в 8 раз превысил ресурс по загрязнению эквивалентного количества полипропиленовых картриджей.

В третьей главе представлены промышленные экспериментальные исследования.

Приведены экспериментальные данные, полученные в ходе эксплуатации технологического оборудования комплекса опреснения в г. Актау, и проведен сравнительный анализ значений селективности, полученных экспериментально со значениями селективности, полученными расчетным путем (таблица 5).

Таблица 5. Сравнение значений селективности, получениых экспериментально с расчетными значениями для данных условий (рН, Т°С). рНи -величина рН исходной воды; Ти - температура исходной воды, °С; (р.р"4, (р."*"4' -расчетная и экспериментальная селективности мембраны по бору, %; свперм - содержание бора

Рни т„ экспер фГч £ перм

1 ступень

8,0 17 74,2 68,2 0,9

8,1 20 62,5 62,6 1.5

2ступень

6,7 17 61,1 64,6 0,35

8,8 17 77,8 70,6 0,2

7,1 22 53,3 55,9 0,7

Двухступенчатая очистка от бора, реализованная на заводе опреснения в г. Актау обеспечивает удаление бора до норм ПДК(0,5 мг/л), а значения селективности по бору, полученные экспериментально, сопоставимы с расчетными значениями селективности.

В главе 4 выполнена технико-экономическая оценка эффективности двухступенчатой схемы удаления бора в условиях промышленного разделения каспийской морской воды. Себестоимость 1м3 опресненной и очищенной от бора на низконапорных обратноосмотических мембранах воды составила 14,6 рублей, что сопоставимо с себестоимостью опреснительных заводов, использующих обратноосмотическую технологию.

В главе 5 представлено заключение.

Выводы по работе

1. По результатам проведенных экспериментальных исследований изучены факторы, управляющие селективностью низконапорных обратноосмотических мембран при разделении ненасыщенных растворов, содержащих бор - величина рН, концентрация бора, температура.

С увеличением рН в диапазоне 5,5-12,0 селективность низконапорных обратноосмотических мембран по бору возрастает, и эта зависимость носит нелинейный характер.

При концентрации бора в растворе <10 мг/л селективность мембраны по бору практически не изменяется, однако при значительном увеличении концентрации бора (до 393 мг/л) селективность существенно снижается.

Селективность низконапорных мембран по отношению к борной кислоте В(ОН)з возрастает линейно на 1,9% с понижением температуры на 1°С.

2. Установлена закономерность изменения селективности мембраны по бору в зависимости от соотношения содержания химических форм бора в растворе В(ОН)4" и В(ОН)3.

3. Получены расчетно-экспериментальные зависимости и методики, послужившие основой для разработки двухступенчатой схемы опреснения и очистки от соединений бора воды Каспийского моря, реализованной на опреснительном заводе в г. Актау.

4. Экспериментально определено, что обратноосмотическое разделение на низконапорных мембранах маточного раствора бората кальция, обеспечивает снижение

содержания бора в 19,6 раз, а удаление бора из сточных вод борного производства до требуемых норм (<0,5мг/л).

5. Разработаны две технологические схемы - по разделению борсодержащих растворов, образующихся в процессе производства борной кислоты из датолитового сырья и снижению концентрации соединений бора в воде Каспийского моря до предельно допустимых показателей, методом обратного осмоса на низконапорных мембранах.

6. По результатам испытаний установлено, что фильтрующий элемент на основе трековой мембраны более чем в 8 раз превысил ресурс по загрязнению эквивалентного количества полипропиленовых картриджей.

7. Выполнена технико-экономическая оценка эффективности разработанной технологической схемы опреснения и очистки воды от бора воды Каспийского моря. .Себестоимость 1м3 опресненной и очищенной от бора каспийской морской воды составила 14,6 рублей в ценах 2004 г., что ниже или сопоставимо с себестоимостью других опреснительных заводов, использующих обратноосмотическую технологию.

8. Полученные в работе результаты внедрены при разработке технологии извлечения соединений бора на Мангистаусском опреснительном заводе в г. Акгау и рекомендованы к внедрению на ЗАО «ГКХ «Бор».

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях

1. Десятов A.B., Асеев A.B., Подымова O.A., Баранов А.Е., Егоров A.B., Казанцева H.H., Прохоров И.А. Влияние температуры на процесс обратноосмотического опреснения воды каспийского моря: Мембраны. 2007, ЖЗ.-С.28-40;

2. Десятов A.B., Асеев A.B., Баранов А.Е., Казанцева H.H., Подымова О.А, Прохоров И.А. Применение низконапорных мембран для обратноосмотического опреснения воды Каспийского моря — температурный фактор: Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение, 2008, №1.-С.17-28;

3. Молоканова Л.Г., Апель П.Ю., Ширкова В.В., Десятов A.B., Прохоров И.А., Кандыков С.Г. Травление поливинилиденфторида щелочным раствором перманганата калия: Журнал прикладной химии.2008. Т. 81., вып.З.- С. 480-485;

4. Прохоров И.А. Исследование мембранной очистки воды от соединений бора, тезисы докладов международного научно-практического семинара Мир воды-2003, 2003.

5. Крымкулов С.Е., Асеев A.B., Десятов A.B., Прохоров И.А., Какуркин Н.П. Технология удаления соединений бора при опреснении морской воды. Технологии и оборудование для опреснения морской воды применительно к условиям Каспийского региона: материалы Международной научно-практической конференции. Актау, 2003.-С. 38-50.

6. Десятов A.B., Прохоров И.А., Михайличенко А.И. Очистка воды от соединений бора в условиях промышленного разделения воды Каспийского моря: тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007», 2007.

7. Десятов A.B., Графов Д.Ю, Прохоров И.А., Кандыков С.Г., Ширкова В.В., Молоканова Л.Г., Орелович O.JL, Апель П.Ю., Асеев A.B. Трековые мембраны на основе поливинилиденфторида, тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007», 2007.

8. Егоров A.B., Воробьева М.Г., Голиков A.JL, Извольский И.М., Прохоров И.А. Исследование селективности обратноосмотических мембран по соединениям бора в различных условиях, Центр Келдыша инв. № 3774, 2003.

9. Голиков A.JL, Прохоров И.А., Баранов А.Е. Экспериментальное моделирование обратноосмотических процессов применительно к проекту Завод опреснения морской воды в г.Актау, Центр Келдыша инв. № 3772,2003.

Заказ №44

Объем 1 п.л.

Издательский центр ФГУП «Центр Келдыша»

Тираж 100 экз.

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Сырьевая база производства борных соединений.

1.1.1. Гидроминеральное сырье, содержащее бор.

1.2. Загрязнение окружающей среды бором.

1.3. Производство борной кислоты.

1.3.1. Производство из датолитового сырья.

1.4. Обзор новых методов переработки природных видов боросодержащего сырья.

1.4.1. Реагентные методы.

1.4.1.1. Экстракция органическими растворителями.

1.4.1.2. Осаждение и соосаждение в виде труднорастворимых соединений.

1.4.2. Безреагентные методы.

1.4.2.1. Электрохимический метод.

1.4.2.2. Ионный обмен.

1.4.2.3. Обратный осмос.

1.5. Состояние бора в растворе.

1.6. Гипотезы селективной проницаемости мембран.

1.6.1. Гипотеза ультрафильтрации (просеивания).

1.6.2. Гипотеза молекулярной диффузии.

1.6.3. Гипотеза активированной диффузии.

1.6.4. Гипотеза отрицательной адсорбции

1.6.5. Гипотеза капиллярно-фильтрационного механизма полупроницаемости мембран.

Глава II Изучение характеристик исследуемых объектов.

2.1. Технологические растворы и сточные воды производства борной кислоты.

2.2. Вода Каспийского моря.

2.3. Мембраны для обратноосмотического разделения.

2.4. Микрофильтрационные рулонные элементы на основе трековых мембран.

Глава III Экспериментальное исследование процессов

разделения боросодержащих растворов.

3.1. Оценка факторов, способных оказать влияние на селективность мембран по бору.

3.1.1. Водородный показатель. Методика расчета соотношения содержания различных форм бора в растворе в зависимости от рН.

3.1.2. Концентрация бора.

3.1.3. Температура.

3.2. Лабораторные экспериментальные исследования.

3.2.1. Эксперименты по определению влияния различных факторов на селективность мембран.

3.2.1.1. Описание экспериментальной установки.

Методика проведения исследований.

3.2.1.2. Методика проведения анализов.

3.2.1.3. Определение зависимости селективности мембраны от величины рН и содержания бора в исходной воде.

Результаты исследований.

3.2.1.4. Определение зависимости селективности мембраны от температуры. Результаты исследований.

3.2.1.5. Обработка экспериментальных данных. Обсуждение результатов исследований.

3.2.2. Методика расчета суммарной селективности низконапорной обратноосмотической мембраны по всем формам бора.

3.2.3. Эксперименты по многоступенчатому разделению модельных растворов борного производства (маточный раствор бората кальция и сточные воды).

3.2.4. Разработка технологической схемы по разделению боросодержащих растворов в процессе производства борной кислоты.

3.3. Эксперименты по многоступенчатому удалению бора при разделении каспийской морской воды.

3.3.1. Оценка эффективности удаления бора из воды Каспийского моря.

3.3.2. Результаты поверочных экспериментов по моделированию работы первой и второй ступени очистки от бора.

3.3.3. Сравнительный анализ различных схем очистки от бора и опреснения воды Каспийского моря.

3.4. Разработка технологической схемы удаления бора и получение воды питьевого качества в условиях промышленного опреснения воды Каспийского моря.

3.4.1. Стадии обработки морской воды.

3.4.1.1. Участок водоподготовки.

3.4.1.2. Участок обессоливания.

3.4.1.2.1. Микрофильтрация. Сравнение результатов ресурсных испытаний картриджных полипропиленовых фильтров с рулонным фильтром на основе трековой мембраны.

3.4.1.2.2. Обратноосмотическое разделение.

3.4.1.3. Участок кондиционирования.

3.5. Промышленные экспериментальные исследования.

3.5.1. Результаты, полученные в ходе эксплуатации технологического оборудования завода опреснения в г. Актау в сентябре 2003 года.

3.5.2. Результаты, полученные в ходе эксплуатации опреснительного комплекса в июне 2004 г.

3.5.3. Результаты, полученные в ходе эксплуатации технологического оборудования завода опреснения в период с ноября 2004г. по декабрь 2005г.

Глава IV. Технико-экономическая оценка эффективности двухступенчатой схемы удаления бора.

4.1. Обоснование выбора места строительства.

4.2. Режим работы цеха обессоливания.

4.2.1. Расчет капитальных затрат.

4.2.2. Удельные затраты электроэнергии.

4.2.3. Вопросы труда и заработной платы.

Разработка новых технологических методов и приемов извлечения бора из различных ненасыщенных растворов является в настоящее время весьма актуальной задачей.

В первую очередь извлечение бора из растворов обусловлено необходимостью расширения сырьевой базы для производства бора и его различных соединений, поскольку они находят в настоящее время широкое применение во многих отраслях промышленности, таких как машиностроение, ядерная технология, электроника. Также боропродукты применяются в производстве специальных сортов стекла, стекловолокна, эмали, глазури керамики. В сельском хозяйстве бура техническая применяется для производства минеральных удобрений. Кроме того, боропродукты находят применение в виде добавки при получении коррозионно-устойчивых и жаропрочных сплавов и применяются в производстве моющих средств. В медицине бура и борная кислота (в виде водно-спиртовых растворов) находят применение в качестве антисептических средств, в быту буру или борную кислоту используют для уничтожения бытовых насекомых. Таким образом, области применения бора и его соединений весьма обширны.

Запасы борсодержащих минералов в России и странах СНГ довольно ограничены. Мировыми лидерами по запасам боратов являются Турция, США и Китай [1].

На территории Российской Федерации наблюдается недостаток рудных сырьевых ресурсов боратов. В связи с этим, значительно возрос интерес к гидроминеральному сырью (сточные воды и технологические растворы различных борных производств, рассолы, воды морей и океанов, подземные воды) запасы которых практически неисчерпаемы.

В настоящее время обратный осмос является наиболее экономичным и перспективным методом разделения растворов. В связи с этим, в диссертационной работе предлагается рассмотреть и изучить возможность реализации технологии разделения баромембранным методом боросодержащих растворов: сточных вод и технологических растворов производства борной кислоты.

С другой стороны, извлечение бора из природных и сточных вод обусловлено требованиями окружающей среды, так как бор отрицательно влияет на организм человека и животных, на биохимические процессы в водоемах, подавляет рост некоторых растений [2,3].

Бор является биологически активным элементом, и в соответствии с принятой классификацией его соединения можно отнести к очень токсичным веществам. Соединения бора при длительном воздействии на организм человека, в результате кумуляции, вызывают интоксикацию и приводят к нарушению деятельности гормональных и половых желез, хроническим заболеваниям желудочно-кишечного тракта, расстройству центральной нервной системы и другим нежелательным эффектам [4-7].

Всемирная Организация Здравоохранения установила предельно допустимую концентрацию бора в питьевой воде 0,5 мг/л [8]. Удаление борсодержащих соединений из воды до настоящего времени осуществлялась с большим трудом, вследствие чего бор в процессе очистки является лимитирующей примесью [5,12].

Учитывая тот факт, что дефицит пресной воды с каждым годом неуклонно возрастает, разработка методов и приемов, позволяющих получать качественную питьевую воду из природных вод, является важной задачей, решение которой имеет большое значение в экологическом и технологическом аспектах.

Восточное побережье Каспийского моря является типичным представителем района, где дефицит пресной воды в перспективе на 15-20 лет составляет до 5

50тыс. м /сутки.

Специалистами ФГУП «Центр Келдыша» было предложено получать воду для питьевых и хозяйственных нужд в этом регионе обратноосмотическим разделением соленой воды Каспийского моря. При этом необходимо осуществлять очистку морской воды от соединений бора.

Селективность мембран по соединениям бора при обратноосмотическом разделении растворов сильно зависит от типа применяемого мембранного элемента.

Для разделения растворов методом обратного осмоса используют два типа мембран: высоконапорные мембраны(>30бар); низконапорные мембраны (<30бар).

Между этими двумя типами мембран существуют значительные отличия, что обусловлено разными областями их применения. Высоконапорные мембраны предназначены для разделения растворов с высоким солесодержанием (от 15 до 50 г/л). Низконапорные мембраны предназначены для разделения слабоминерализованных растворов (до 15 г/л).

Содержание бора в технологических растворах и сточных водах производства борсодержащего сырья составляет 80-400мг/л. Содержание бора в воде Каспийского моря составляет в среднем 4мг/л. Общее солесодержание каспийской морской воды составляет 15г/л.

Все представленные воды, содержащие бор можно рассматривать как ненасыщенные растворы по этому элементу.

Высоконапорные мембраны обладают достаточно высокой задерживающей способностью (селективностью) по бору порядка 80-90% при стандартных условиях. Номинальная селективность низконапорных мембран существенно ниже и составляет порядка 55-65%.

Таким образом, высоконапорные мембраны позволяют обеспечить более высокую степень извлечения соединений бора из растворов, чем низконапорные мембраны.

Однако, в свою очередь, низконапорные мембраны имеют большую производительность, чем высоконапорные мембраны, а также они примерно в 1,4 раза дешевле, чем высоконапорные.

Если удастся подобрать режимы и условия, обеспечивающие существенное повышение задерживающей способности низконапорных обратноосмотических мембран по соединениям бора, то разделение борсодержащих растворов с общим солесодержанием не более 15 г/л может быть осуществлено с использованием более дешевых и производительных низконапорных мембран.

В диссертационной работе предлагается рассмотреть и изучить влияние различных физико-химических факторов на селективность низконапорных обратноосмотических мембран по соединениям бора, обосновать механизм селективного разделения соединений бора на мембранах.

Целью работы является разработка технологии по разделению боросодержащих растворов в процессах производства борных соединений и снижению концентрации соединений бора в воде Каспийского моря до предельно допустимых показателей, установленных для воды питьевого назначения, методом обратного осмоса на низконапорных мембранах.

Для повышения эффективности обратноосмотического метода извлечения соединений бора, следует проводить глубокую предочистку технологических растворов, сточных вод, морских и подземных вод от взвешенных частиц, коллоидов и эмульсий. Для предочистки растворов перед обратным осмосом во ФГУП «Центр Келдыша» были разработаны рулонные фильтрующие элементы на основе нового класса мембран - трековых мембран. Для подтверждения эффективности работы рулонных мембранных элементов и целесообразности их использования, требовалось провести сравнительный анализ эксплуатационных характеристик данных фильтров с фильтрами, которые в настоящее время широко применяются на стадии предочистки перед обратным осмосом, а также показать их коммерческую привлекательность.

Полученные в работе результаты внедрены при разработке технологии извлечения соединений бора на Мангистаусском опреснительном заводе в г. Актау и рекомендованы к внедрению на ЗАО «ГХК «Бор».

I. Литературный обзор

Выводы

1. По результатам проведенных экспериментальных исследований изучены факторы, управляющие селективностью низконапорных обратноосмотических мембран при разделении ненасыщенных растворов, содержащих бор- величина рН, концентрация бора, температура.

С увеличением рН в диапазоне 5,5-12,0 селективность низконапорных обратноосмотических мембран по бору возрастает, и эта зависимость носит нелинейный характер.

При концентрации бора в растворе <10 мг/л селективность мембраны по бору практически не изменяется, однако при значительном увеличении концентрации бора (до 393мг/л) селективность существенно снижается.

Селективность низконапорных мембран по отношению к борной кислоте В(ОН)з возрастает линейно на 1,9% с понижением температуры на 1°С.

2. Установлена закономерность изменения селективности мембраны по бору в зависимости от соотношения содержания химических форм бора в растворе В(ОН)4" и В(ОН)3.

3. Получены расчетно-экспериментальные зависимости и методики, послужившие основой для разработки двухступенчатой схемы опреснения и очистки от соединении бора воды Каспийского моря, реализованной при строительстве опреснительного завода в г. Актау.

4. Экспериментально определено, что обратноосмотическое разделение на низконапорных мембранах маточного раствора бората кальция, обеспечивает снижение содержания бора в 19,6 раз, а удаление бора из сточных вод борного производства до требуемых норм (<0,5мг/л).

5. Разработаны две технологические схемы - по разделению борсодержащих растворов, образующихся в процессе производства борной кислоты из датолитового сырья и снижению концентрации соединений бора в воде Каспийского моря до предельно допустимых показателей, методом обратного осмоса на низконапорных мембранах.

6. По результатам испытаний установлено, что фильтрующий элемент на основе трековой мембраны более чем в 8 раз превысил ресурс по загрязнению эквивалентного количества полипропиленовых картриджей.

7.Выполнена технико-экономическая оценка эффективности разработанной технологической схемы опреснения и очистки воды от бора воды Каспийского моря. Себестоимость 1м опресненной и очищенной от бора каспийской морской воды составила 14,6 рублей в ценах 2004 г., что ниже или сопоставимо с себестоимостью других опреснительных заводов, использующих обратноосмотическую технологию.

8. Полученные в работе результаты внедрены при разработке технологии извлечения соединений бора на Мангистаусском опреснительном заводе в г. Актау и рекомендованы к внедрению на ЗАО «ГХК «Бор».

V. Заключение

В представленной диссертационной работе изучена возможность эффективного использования низконапорных обратноосмотических мембран применительно к следующим технологическим процессам:

1. Снижение концентрации соединений бора в маточном растворе бората кальция, образующегося в производстве борной кислоты из датолитового сырья.

Полученный пермеат, с концентрацией бора 20,5мг/л, предлагается использовать для промывки шламов на стадии фильтрования, а концентрат с содержанием бора 440 мг/л возвращать в цикл, смешивая его с маточным раствором бората кальция.

2. Извлечение бора из сточных вод производства борной кислоты.

Обеспечивается удаление бора до требуемых норм (<0,5мг/л) в 3 ступени с подщелачиванием между ними. При этом пермеат 3-й ступени предлагается или полностью выводить из цикла или частично возвращать в цикл, используя его для промывки кристаллов борной кислоты после фугования суспензии.

3. Разделение воды Каспийского моря.

Обратноосмотическое опреснение и очистка от бора воды Каспийского бора до предельной допустимых показателей для воды питьевого назначения (0,5мг/л) осуществляется в две ступени с подщелачиванием между ними.

В работе автором также был получен комплекс экспериментальных данных, математической обработкой которых установлены эмпирические зависимости для концентрационного диапазона бора в растворе менее 1ммоль/л, позволяющие рассчитывать значения селективности низконапорных обратноосмотических мембран по соединениям бора в широком диапазоне изменения рН при разных температурах.

По результатам экспериментальных исследований автором была разработана схема по разделению маточного раствора бората кальция и сточных вод в технологии производства борной кислоты из датолитового сырья методом обратного осмоса на низконапорных мембранах.

Также при непосредственном участии автора была разработана и внедрена технологическая схема опреснения Каспийского моря и снижения концентрации бора до предельно допустимых показателей для питьевой воды, а также подобраны оптимальные параметры на стадии кондиционирования, позволяющие получить воду питьевого качества в условиях промышленного обессоливания воды Каспийского моря.

Двухступенчатая технология реализована на опреснительном комплексе в г. Актау (Республика Казахстан).

В диссертации автором также был проведен сравнительный анализ эксплуатационных характеристик фильтрующих элементов на основе трековых мембран с микрофильтрами других мировых производителей, позволяющий рассчитывать на их эффективное использование в процессах очистки воды от мелкодисперсных примесей и рекомендовать их для предочистки растворов перед обратным осмосом.

1. Обзор рынка бора и боратов в СНГ и прогноз его развития в условиях финансового кризиса. Москва: ИнфоМайн, 2009. С 12.

2. Борисов А.И. Материалы к обоснованию допустимого уровня содержания бора в питьевой воде// Гигиена и санитария.- 1976.- №1.-С. 11-16.

3. Nissim Nadav. Boron removal from seawater reverse osmosis permeate utilizing selective ion exchange resin. Desalination 124 (1999) 131-135.

4. К гигиенической оценке микроэлементного состава питьевой воды, получаемой методами частичного опреснения/ Т.А. Николаева, А.И. Бокина, Ю.А. Рахманин и др. // Гигиена и санитария. 1970.- №11.-С. 11-14.

5. Тарасенко Н.Ю., Каспаров А.А., Стронгина Г.М. Влияние борной кислоты на генеративную функцию мужского организма// Гигиена труда и проф. Заболеваний.- 1972. №12. - С. 13-16.

6. Environmental Protection Agency (ЕРА). 1975. Preliminary investigation of effects on the environment of boron, indium, nickel, selenium, tin, vanadium and their compounds, vol. 1, Boron. US Environmental.

7. Guidelines for Drinking Water Quality, 2nd ed., Addendum to vol. 1, Recommendations. Geneva, World Health Organization, 1998, pp. 4-6.

8. Александров C.M., Барсуков B.JI., Щербина B.B. Геохимия эндогенного бора. М.: Наука, 1968. 182с.

9. Беус А.А., Грабовская Л.И., Тихонова Н.В. Геохимия окружающей среды. М.: Недра, 1976. 248с.

10. Ткачев К.В., Плышевский Ю.С. Технология неорганических соединений бора. Л.: Химия, 1983.-С. 208.

11. Кларе X., Фридрих Г., Кларе мл. X.:- Мир науки, 1977, №4, с. 15-20.

12. Uesugi Katsuya, Ishihara Joshio, Jamaguchi Shigeroku. Содержание бора и брома в морской воде, рассолах, рапе, поваренной соли// Химэдзи коге дайгаку кэнкю хококу. Repts. Himeji Inst. Technol. 1980. - №3. - С. 1-5. - РЖ Химия, 1981, 18И237.

13. Ткачев К.В., Плышевский Ю.С. Санитарно-гигиенические аспекты производства и применения борных соединений// Химия кислородных соединений бора: V Всесоюз. Совещание. Рига: Изд-во Латв. Гос. ун-та им. П. Стучки, 1981.-С. 141-142.

14. Здановский А.Б, Галургия. Л.: Химия, 1972. 528с.

15. Вербицкая Г.В. Гигиена и санитария, 1975, №7, с. 49-53.

16. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Госкомсанэпиднадзор России. М., 1996.

17. Берлин Л.Е. производство борной кислоты, буры и борных удобрений. М., Л.: Госхимиздат, 1950. 111с.

18. Научно — техническая конференция, посвященная 30-летию открытия, изучения и освоения месторождения борных руд на Дальнем Востоке: Тезисы докладов. Дальнегорск, 1976. 116с.

19. Бор: Труды конференции по химии бора и его соединений. М., 1958.192с.

20. Никольский Б.А., Плышевский Ю.С. ЖНХ, 1976, т. 21, №5, с. 1362-1364.

21. Экстракция борной кислоты нормальными 1,3-диолами/ А.Я. Путнинь, И.А. Калве, JI.M. Сенникова, Е.М. Шварц// Химия кислородных соединений бора: V Всесоюз. Совещание. Рига: Латв. гос. ун-т им. П. Стучки, 1981. - С. 111-112.

22. Игнаш Р.Т., Калве И.А., Шварц Е.М. Экстракция борной кислоты 2-замещенными-1,3-диолами // Химия кислородных соединений бора: V Всесоюз. Совещание. Рига: Латв. гос. ун-т им. П. Стучки, 1981. - С. 62-63.

23. Еремеева И.Л., Шварц Е.М., Калачева В.Г. Экстракция борной кислоты цис-9,10-диоксистеариновой ксилотой // Химия кислородных соединений бора: V Всесоюз. Совещание. Рига: Латв. гос. ун-т им. П. Стучки, 1981. — С.53-55.

24. Шварц Е.М., Еремеева И.Л. Экстракция борной кислоты ионными ассоциатами алифатических аминов с цис-9, 10-диоксистеариновой кислотой// Журн. неорган, химии.-1986.-31, №1.-С. 170-174.

25. Кирчанов A.A., Занина A.C., Котляревский И.Л. Синетз нормальных 1,3-диолов-экстрагентов борной кислоты // Там же.-С.75.

26. Технология борных соединений. Труды УНИХИМ, 1980, вып. 51. 138с.

27. Состояние и перспективы утилизации бора из природных вод и промстоков/ Б. А. Петров, С.Ю. Плышевский, Н.Г. Фатихова, C.B. Макеев// Химия кислородных соединений бора: V Всесоюз. Совещание. Рига: Латв. гос. ун-т им. П. Стучки, 1981.- С. 105-107.

28. Мун А.И., Родионов М.А., Косенко Г.П. Некоторые данные о соосаждении борат-ионов с амфотерными гидроокисями// Изв. А.Н. Каз. ССР. Сер. хим.- 1971.-№1.-С. 10-14.

29. О механизме поглощения борат-ионов гидроокисями металлов/ А.И. Мун, М.А. Родионов, Г.П. Косенко, З.Н. Луконина// Тр. Ин-та хим. наук АН Каз.ССР.-1974.-№38.-С. 66-75.

30. Плышевский Ю.С., Шубин A.C., Кожевников А.О. Фосфорная пром., 1972, №2 (7), с. 42-43.

31. Пилипенко А. Т., Гребешок В. Д., Мельник Л. А. Извлечение соединений бораиз природных и промышленных вод: Химия и технология воды. 1990, №3.

32. Шварц Е.М. Комплексные соединения бора с полиоксисоединениями. М.: Изд-во АН ССР, 1958.- С.164.

33. Гельферих Ф. Иониты. М.: Издательство иностранной литературы. 1962

34. Самсонов Г. В., Елькин Г. Э., Коломейцев О. П. Иониты и ионный обмен. JL: Наука. 1975.

35. Когановский А. М. и др. Адсорбционная технология очистки сточных вод. Л.: Химия. 1981.

36. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1975.

37. Дытнерский Ю.И. «Мембранные процессы разделения жидких смесей», М., «Химия», 1975 г. -С. 232.

38. Dow Liquid Separations. FILMTEC® Reverse Osmosis Membranes. Technical Manual.

39. Интернет-сайт www. Dow.com;www.Filmtec.com.

40. Загорец П.А., Ермаков В.И., Грунау А.П. ЖФК, 1965, т. 39, №1, с.9-12.

41. Жилин Ю.И. Использование процесса переработки радиоактивных боросодержащих отходов. МХТИ им. Д.И. Менделеева.1977.

42. Кешан А.Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование. -Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1955.- С 180.

43. Химия/ перевод с немецкого языка под ред. Молочко В.А., Крынкина С.В.,М., «Химия», 1989 г.

44. Ксензенко В.И., Кононова Г.Н. Теоретические основы процессов переработки галургического сырья. М.: Химия, 1982. С. 328.

45. Reverse Osmosis Membrane Research, Edited by H.K. Lonsdale a. H.E. Podall, Plenum Press, New York, 1972, 504p.

46. Loeb S., Sourirajan S., Adv Chem.Ser. 1963, № 38,p. 117-123.

47. Reid C.E., Breton E.J., J.Appl. Polymer Sei., 1959, v. I, p.133-136.

48. Baddour F.R. e.a., U.S. OSW, RDPR, 1965, № 144, 1967, № 274; J Coll. Sei., 1965, v. 20, p.1057-1060; 1966, v. 22, p. 558-597.

49. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.б «Химия», 1966. 575с.

50. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратации ионов. М., изд. АН СССР, 1957. 179 с.

51. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л., «Химия», 1968. 352 с.

52. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г., До Ван Дай, ВКММ, Москва, изд. МХТИ, 1973 г., с. 24-27.

53. Зорин З.М., Соболев В.Д., Чураев Н.В., ВКММ, Москва, изд. МХТИ, 1973 г., с. 16-18.

54. Дерягин Б.В., Нерпин C.B., Чураев Н.В. Коллоид. Ж., 1964, т.26, №1, с. 3-7.

55. Молоканова Л.Г., Апель П.Ю., Ширкова В.В., Десятов A.B., Прохоров И.А., Кандыков С.Г. Травление поливинилендифторида щелочным раствором перманганата калия: Журнал прикладной химии.2008. Т. 81., вып.З, с. 480-485.

56. Десятов A.B., Графов Д.Ю, Прохоров И.А., Кандыков С.Г., Ширкова В.В., Молоканова Л.Г., Орелович О.Л., Апель П.Ю., Асеев A.B. Трековые мембраны на основе поливинилиденфторида, тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007», 2007.

57. Ивлева Г.А., Сундетов Ж., Асеев A.B., Баранов А.Е. Технологии кондиционирования опересненной морской воды при помощи карбонатного песка: материалы Международной научно-практической конференции. Актау, 2003, с. 54-71.

58. Микропроцессорный портативный рН/°С-метр HI 9024. Техническое описание и инструкция по эксплуатации Паспорт. HANNA instruments.

59. Микропроцессорный портативный многодиапазонный кондуктометр HI 8633. Техническое описание инструкция по эксплуатации. Паспорт. HANNA instruments.

60. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам/ Энциклопедический справочник. М.: «Протектор», 2000. С. -848.

61. Егоров А.В., Воробьева М.Г., Голиков A.JL, Извольский И.М., Прохоров И.А. Исследование селективности обратноосмотических мембран по соединениям бора в различных условиях, Центр Келдыша инв. № 3774, 2003.

62. Голиков А.Л., Прохоров И.А., Баранов А.Е. Экспериментальное моделирование обратноосмотических процессов применительно к проекту Завод опреснения морской воды в г.Актау, Центр Келдыша инв. № 3772, 2003.

63. Егоров А.В., Воробьева М.Г., Мошкин В.И., Прохоров И.А. Исследование закономерностей насыщения пермеата солями кальция с использованием природного материала карбонатного песка, Центр Келдыша инв. №3773, 2003.

64. Десятов А.В., Асеев А.В., Подымова О.А., Баранов А.Е., Егоров А.В., Казанцева Н.Н., ПрохоровИ.А. Влияние температуры на процесс обратноосмотического опреснения воды каспийского моря: Мембраны. 2007, №3.-С. 28-40.

65. Прохоров И.А. Исследование мембранной очистки воды от соединений бора, тезисы докладов международного научно-практического семинара Мир воды1322003,2003.

66. Десятов A.B., Прохоров И.А., Михайличенко А.И. Очистка воды от соединений бора в условиях промышленного разделения воды Каспийского моря, тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007», 2007.

67. Markus Busch, William Е. Mickols, Steve Jons, Jorge Redondo, Jean De Witte. Boron removal al in Sea Water Desalination/DA World Congress, Bagamas, (2003). -p.6.74. СНиП 2.04.02-84.75. ГОСТ 2874-82.

68. Методические указания по выполнению экономической части дипломного проекта (работы) для студентов всех химико-технологических специальностей./ РХТУ им. Менделеева. М. 1997.

69. Sanz М.А., Bonnelyea V.E., Cremer G., Fujairah reverse osmosis plant: 2 years of operation. Desalination 203 (2007) 91-99.