автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Научные основы разработки и интенсификации электробаромембранных процессов очистки технологических растворов и стоков производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий

На правах рукописи

КОВАЛЕВ СЕРГЕИ ВЛАДИМИРОВИЧ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ И ИНТЕНСИФИКАЦИИ ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ И СТОКОВ ПРОИЗВОДСТВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ

Специальность 05.17.03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

§ т 2015

005569768

Тамбов 2015

005569768

Работа выполнена в Научно-образовательном центре «Безотходные и малоотходные технологии» ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» - ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве» и на кафедре «Прикладная геометрия и компьютерная графика» ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет».

Научный консультант Лазарев Сергей Иванович,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Шапошник Владимир Алексеевич,

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», профессор кафедры «Аналитическая химия»

Первое Алексей Германович,

доктор технических наук, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет», профессор кафедры «Водоснабжение»

Шахов Сергей Васильевич,

доктор технических наук, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», профессор кафедры «Машины и аппараты пищевых производств»

Ведущая организация ГБУ ЯО «Ярославский государственный институт

качества сырья и пищевых продуктов»

Защита диссертации состоится 15 сентября 2015 г. в 11 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» по адресу; 392000 г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, конференц-зал АРТЕСН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» и на официальном сайте университета www.tstu.ru.

Автореферат разослан 15 мая 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета "Су£(А~. Зарапина Ирина Вячеславовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из актуальных проблем очистки сточных вод промышленных предприятий стоит задача доведения содержания тяжелых металлов и органических соединений в стоках до современных норм ПДК, которая решается с помощью внедрения, наряду с традиционными методами разделения перспективных процессов электробаромембранного разделения и оборудования для их осуществления и усовершенствования технологических схем.

Большой вклад в развитие основ мембранного разделения растворов и сточных вод внесли: Ю. И. Дытнерский, М. Мулдер, В. А. Шапошник, В. И. Заболоцкий, А. Г. Первов, К. К. Полянский, И. Т. Кретов, С. В. Шахов и др.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной Россию), ГК П 1753, ГК 14.740.11.1028 и по Государственному заданию № 2014/219 от 29.02.2014 г.

Целью работы является создание научных основ разработки и интенсификации электробаромембранных процессов очистки технологических растворов и стоков производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

— разработать научные основы создания и интенсификации электробаромембранных методов очистки растворов технологических вод и стоков производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий;

— разработать общую функционально ориентированную структуру методологии исследования;

— провести теоретические исследования процессов электробаромембранного и баромембранного разделения растворов, базирующихся на систематизации и обобщении методик технологического и конструктивного расчета элементов аппаратов;

— на основе представленной методологии разработать классификацию электробаромембранных аппаратов для интенсификации процессов баромембранного разделения растворов;

— разработать математическую модель процесса баромембранного разделения растворов при учете его интенсификации и наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока;

— усовершенствовать методики расчета технологических и конструктивных элементов баромембранных и электробаромембранных аппаратов плоскокамерного и рулонного типов;

— разработать методики исследования коэффициентов задержания, диффузионной и осмотической проницаемостей, распределения, удельного потока, гидродинамической проницаемости мембран;

— провести экспериментальные исследования кинетических коэффициентов процесса баромембранного разделения сульфатсодержащих растворов и промывных вод электрохимического синтеза альтакса, представить методы интенсификации данных процессов;

— разработать на основе методологии и классификации конструкций электробаромембранных аппаратов интенсифицирующие приемы, повышающие эффективность процессов разделения растворов и технологические схемы очистки воды, промышленных стоков.

Научная концепция. Систематизация методик технологического и конструктивного расчетов элементов аппаратов, позволяющих определять количество аппаратов в установке для эффективного разделения растворов, удельный расход энергии при раз-

делении и минимизировать затраты дорогостоящих материалов для изготовления корпусов и элементов конструкций. Базовым элементом повышения эффективности разделения растворов баромембранными методами является интенсификация данных процессов разделения при наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока заданных параметров плотности и увеличение площади разделения растворов в единице объема аппарата, а также снижение температурной нагрузки (за счет принудительного охлаждения) на элементы конструкции аппарата (мембраны, электроды).

Научная новизна.

- разработаны научные основы создания и интенсификации электробаромем-бранных методов очистки растворов технологических вод и стоков производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий;

- проведены теоретические исследования процессов электробаромембранного и баромембранного разделения растворов, базирующихся на систематизации и обобщении методик технологического и конструктивного расчета элементов аппаратов;

- на основе представленной методологии разработана классификация электро-баромембранных аппаратов для интенсификации процессов баромембранного разделения растворов;

- разработана математическая модель процесса баромембранного разделения растворов при учете интенсификации процесса и наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока;

- усовершенствованы методики расчета технологических и конструктивных элементов баромембранных и электробаромембранных аппаратов плоскокамерного и рулонного типов, позволяющие рассчитывать работу, затрачиваемую на процесс разделения, и оптимизировать характеристики выбранных конструкций;

- усовершенствована методика исследования коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МГА-80 П при активном гидродинамическом режиме подачи раствора (прямоток, противоток), получены экспериментальные данные и представлено их описание;

- разработана методика исследования усадки мембран на разделительной ячейке с плоскими каналами. Получены экспериментальные зависимости гидродинамической проницаемости мембран МГА-80 П и ОПМН-П от времени проведения эксперимента и приведено их описание;

- усовершенствована методика исследования удельного потока и коэффициента задержания процесса электрогиперфильтрационного разделения сульфатсодер-жащих растворов и промывных вод электрохимического синтеза альтакса, представлены экспериментальные данные и их описание;

- проведены экспериментальные исследования кинетических коэффициентов процесса электробаромембранного и баромембранного разделения сульфатсодержа-щих растворов и промывных вод электрохимического синтеза альтакса;

- разработаны интенсифицирующие приемы, базирующиеся на методологии и классификации конструкций электробаромембранных аппаратов, влияющие на процесс разделения растворов и технологические схемы очистки воды, промышленных стоков.

Практическая значимость. Полученные научные результаты послужили основой для разработки новых и усовершенствования существующих технологических решений по очистке воды и промышленных растворов, защищенных патентами РФ (№ 2403957; 2447930; 2528263; 2532813; 2411986; 2487746; 2522882; 2540363) и тремя свидетельствами о государственной регистрации программ для ЭВМ (№ 2010613375; 2012616228; 2015610288).

По результатам научных исследований изготовлен полупромышленный образец электробаромембранного аппарата плоскокамерного типа на ОАО «ТАГАТ» им. С. И. Лившица, г. Тамбов, на котором проведены серии экспериментов и получен акт о практическом применении результатов.

Разработаны принципиальные схемы проведения процесса электрогиперфильт-рационного разделения промышленных растворов для схем трехсекционной и рециркуляционной установок с принудительным охлаждением.

Рекомендации результатов исследований представлены к применению на ОАО «Электроприбор», г. Тамбов, для очистки сточных вод гальванопроизводств с использованием стадии обратноосмотического разделения растворов.

Результаты экспериментальных исследований использованы для совершенствования схемы очистки промывных вод производства альтакса в рамках ГК № 14.740.11.0376 НОЦ «Электрохимия» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ» - ФГБУН «ИФХЭ» РАН), г. Тамбов, что отмечено в акте о практическом применении результатов.

Разработанные конструкции аппаратов предложено использовать для внедрения на ООО «Завод коммунального оборудования» для усовершенствования имеющихся технологических решений по очистке сточных вод, в станциях водоподготовки воды, в том числе для станции ВОС-ЗОО для водопроводных сооружений объекта «Вахтовый поселок перевалочной базы для временного размещения персонала МЛСП «При-разломная» на Варапдее», Архангельская область.

Положения, выносимые на защиту.

- научные основы создания и интенсификации электробаромембранных процессов очистки промышленных растворов производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий;

- классификация электробаромембранных аппаратов для интенсификации процессов баромембранного разделения растворов, базирующаяся на разработанной методологии научного исследования;

- математическая модель процесса баромембранного разделения растворов при учете интенсификации процесса и наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока;

- методики расчета технологических и конструктивных элементов баромем-бранных и электробаромембранных аппаратов плоскокамерного и рулонного типов, позволяющих рассчитывать работу, затрачиваемую на процесс разделения, и определять оптимизированные характеристики конструкций;

- методика исследования удельного потока и коэффициента задержания процесса электрогиперфильтрационного разделения сульфатсодержащих растворов и промывных вод электрохимического синтеза альтакса и полученные на ее основе экспериментальные данные и их описание;

- разработанные на основе методологии и классификации конструкций электробаромембранных аппаратов интенсифицирующие приемы, влияющие на процесс разделения растворов и технологические схемы очистки воды, промышленных стоков;

- разработанные конструкции электробаромембранных аппаратов для разделения и очистки растворов и технологические схемы на их основе.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Интенсификация тепло-массобменных процессов, промышленная безопасность и экология» (г. Казань, 2005); XIX - XXII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (г. Воронеж, Ярославль, Саратов, Псков, 2006 - 2009); Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и

неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2008); 77-й научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (г. Киев, Украина, 2010); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2011); Международной научно-практической конференции «Инновационные энергоресурсосберегающие технологии» (г. Москва, 2012); Международной научно-практической конференции «Усовершенствование процессов и оборудования - залог инновационного развития пищевой промышленности» (г. Киев, Украина, 2012); X Международной научно-практической конференции «Новые научные достижения» (г. София, Болгария, 2014); XIV Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (г. Воронеж, 2014) и др.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 39 научных трудов, в том числе 24 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 8 патентов и 3 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка используемых источников (282 работы отечественных и зарубежных авторов). Работа изложена на 510 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 257 рисунков, приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и востребованность перспективных технологий электробаромембранного разделения растворов для очистки воды, промышленных растворов и стоков.

Глава 1 «Аналитический обзор по методам очистки сточных вод химических и машиностроительных производств». Приведена сравнительная характеристика методов очистки растворов. Рассмотрены основные виды мембран, их классификации. Представлено сравнение конструкций электро- и баромембранных аппаратов и схем на их основе.

Глава 2 «Методология исследования». В основе методологии исследования лежит функционально ориентированная иерархическая структура (рис. 1), базирующаяся на принципе декомпозиции исследуемой иерархии применительно для методов интенсификации и разработки баромембранных аппаратов процессов разделения растворов.

1. Блок. Расчетно-теоретический уровень. 1.1. Обобщение методик технологического и конструктивного расчетов аппаратов мембранного разделения растворов, работающих под давлением; 1.2. Разработка классификации баромембранных аппаратов при наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока

как интенсифицирующее воздействие на процесс разделения растворов.

2. Блок. Экспериментально-прикладной уровень. 2.1. Разработка математической модели процесса электро-и баромембранного разделения растворов, основанной на уравнениях материального баланса по растворенному веществу и растворителю; 2.2. Совершенствование методик расчета технологических и конструктивных элементов аппаратов с учетом интенсификации процесса разделения растворов; 2.3. Разработка алгоритмов и программного комплекса для расчета технологических параметров элек-

Рпс. 1. Функционально ориентированная иерархическая структура методологии исследования

тро- и баромембранных аппаратов, позволяющих визуализировать рассчитанные параметры и грамотно интерпретировать результаты; 2.4. Разработка и совершенствование экспериментальных методик, установок на их основе и разделительных элементов с плоскими каналами; 2.5. Апробация методик для исследования массопереноса процесса баромембранного разделения растворов с получением экспериментальных данных по кинетическим коэффициентам (удельному, осмотическому потоку, задержания, распределения и др.) при варьировании рабочими параметрами.

3. Блок. Корректирующий уровень. Обусловлен проявлением новых эффектов при электробаромембранном разделении промышленных растворов и стоков с интенсификацией и без, который позволяет корректировать структуру исследования.

4. Блок. Аппаратурно-технологический уровень. 4.1. Проектирование конструкций баромембранных аппаратов, интенсифицирующих процесс разделения по наличию разделяющего действия по потокам раствора («триада» - аппарат, основанный на данном принципе разделения растворов; аппарат с увеличенной эффективной площадью разделения растворов; аппарат с интенсивным охлаждением из-за нагрева электродов и пер-меата); 4.2. Практическое применение разработанных многофункциональных конструкций электробаромембранных аппаратов для технологических схем очистки и выделения веществ (сульфаты, фосфаты и др.) из промышленных стоков и растворов, а также воды применительно к ВОС-ЗОО, ОАО «Электроприбор», и модернизации технологической схемы производства электрохимическим синтезом алътакса для промывных вод, полученных со стадии отмывки целевого компонента (альтакса).

РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ. Уровень расчетно-теорегического исследования процессов баромембранного разделения растворов базируется на систематизации и обобщении методик технологического и конструкпгеного расчетов элементов аппаратов, позволяющих рассчитывать количество их в установке для эффективного разделения и затраты энергии на процесс, а также минимизировать расход дорогостоящих материалов при помощи целевой функции, задающей оптимальный расход материала.

На основании теоретических исследований был сделан прогноз состояния аппаратурного оформления баромембранных аппаратов с наложением на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока, а сами аппараты для такого разделения были охарактеризованы как электробаромембранные, что в свою очередь способствовало разработке классификации баромембранных аппаратов с интенсифицирующим воздействием.

Схема классификации баромембранных аппаратов при наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока как интенсифицирующее воздействие на процесс разделения приведена на рис. 2.

1. По принципу применения электробаромембранного процесса разделения растворов. Применение электробаромембранного процесса разделения растворов зависит от необходимости разделения конкретного вида сточных вод и промышленных растворов, для конкретных стоков проводится выбор конкретного типа мембран, который зависит от необходимой производительности мембран и выделяющей способности конкретного катиона и аниона органического и неорганического вещества при наложении тока на баромембранный аппарат.

2. По конструктивному оформлению электробаромембранных аппаратов и принципу подвода электродов к мембранам. - системы с монополярными электродами, когда их подвод к мембранам и элементам аппарата (дренажные сетки) осуществлен независимым образом через специальные конструктивные отверстия или элементы (шпильки, клеммы); - системы с биполярными электродами, когда их подвод к мембранам и элементам аппарата произведен к крайним электродам на фланцах или кожуху и центральной трубке трубчатого аппарата, а промежуточные камеры аппарата имеют соединение электродов проводником, непосредственно не подключенным к клеммам или шпилькам устройства.

Рис. 2. Схема классификации баромембранных аппаратов при наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока как интенсифицирующее воздействие на процесс разделения

3. По организации процесса выделения ионов в потоках пермеата и ретентата. На основе третьего пункта классификации можно определить, в каких пространствах расположены монополярные или биполярные электроды. Расположение двух монополярных электродов анода и катода под поверхностью мембран позволяет выделять ионы (катионы и анионы) в потоках прианодного, прикатодного пермеата и ретентата. Расположение монополярного электрода в межмембранном пространстве, а второго под поверхностью мембраны в дренаже, позволяет выделять ионы в потоках прианодного пермеата и прикатодного ретентата.

4. С интенсифицирующей эффективностью процесса разделения растворов при выделении ионов в потоках пермеата и ретентата.

Для электробаромембранных аппаратов при выделении ионов в потоках пермеата или ретентата эффективностью, интенсифицирующей процесс, является: 1) получение этих потоков большим объемом за счет увеличения площади разделения в единице объема аппарата; 2) борьба с тепловыделением на электродах при пропускании через систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока заданной плотности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-ПРИКЛАДНОЙ УРОВЕНЬ. Данный уровень уточняет теоретические представления по методам расчета технологических и конструктивных параметров аппаратов баромембранного разделения растворов с интенсифицирующим воздействием и без него при исследовании кинетических закономерностей процесса очистки конкретного раствора при разбиении процесса на отдельные стадии, например процесса обратного осмоса.

Из литературных данных известно, что не существует наиболее простой с точки зрения расчета математической модели для описания данного процесса. Разработаем математическую модель процесса электро- и баромембранного разделения сульфатсо-держащих растворов, опирающуюся на уравнения материального баланса и кинетические зависимости (коэффициент задержания, удельный поток, коэффициент распределения и т.д.) от параметров процесса.

Глава 3 «Математическая модель процесса баромембранного разделения сульфатсодержащих растворов». Оформление технологического процесса электро-и баромембранного разделения растворов по схеме с проницаемой стенкой, рис. 3. Условные обозначения: V - объем

раствора в исходной емкости, м

с,

з.

ь»сх) ^реп

ьпер — концентрация растворенного вещества в исходном растворе, ретентате и

пермеате соответственно, кг/м ; У„сх, Jпt¡, — расход исходного раствора, ретен-тата и пермеата соответственно, м3/с; К -коэффициент задержания; Р — рабочее давление, МПа.

Основные допущения:

1. Насос осуществляет постоянство подачи раствора в установке.

2. В промежуточной емкости режим идеального перемешивания.

3. Режим течения жидкости ламинарный (Яе < 2300) и установившийся.

4. Физико-химические свойства мембран учитываются коэффициентом задержания и удельным потоком

Начальные условия:

У(0) = У, С(0) = сисх,

Лсх(0) = Л,

Рис. 3. Схема процесса баромембранного разделения растворов с одной проницаемой стенкой:

1 — исходная емкость; 2 — насос; 3 — мембранная ячейка плоскокамерного типа

(1) (2) (3)

Р(0) = Р»сх. (4)

Коэффициент задержания определялся на основании методики Б. В. Дерягина, Н. В. Чураева, В. М. Старова и Г. А. Мартынова:

/Г = 1-(1/(1+СД1-1)[1-ехр(-7пер/А2//)т)]ехр(-Упер5слоЛ/До))), (5)

где /, 8СП0Я — толщина мембраны, неперемешиваемого слоя соответственно, м; От. Оа — коэффициент диффузии мембраны, раствора соответственно, м2/с; к, - к-, - эмпирические коэффициенты.

Удельный поток через мембрану

Jmv=a.n{P-Gv.m), (6)

где а — гидродинамическая проницаемость, м3/(м2 с-МПа); п, т — эмпирические коэффициенты; ст — коэффициент отражения.

Коэффициент распределения находится по следующей формуле с учетом модифицированного уравнения Фрейндлиха:

у=Ь(с1К1/ст1пГ(Т0/ТГ

(7)

где стщ - минимальная концентрация растворенного вещества для серии экспериментов; Ь, п\, т 1 — эмпирические коэффициенты.

На основе анализа экспериментальных данных по коэффициенту диффузионной проницаемости применялось эмпирическое уравнение вида

Р, = <7|(^м /тг )(сисх/ст>п Г2 (77Г0)Й , (8)

где - площадь мембраны, м2; т,- - время проведения эксперимента, с; д^ - -эмпирические коэффициенты.

Концентрация растворенного вещества в пермеате

<-пер Смех О К).

Расход ретентата из уравнения материального баланса по растворителю

^рег 'А'сх"

■•Л

пер •

Концентрация растворенного вещества в ретентате

= (•Люх^исх — ■Лтерспер V-Л»

рет \"исх~исх " nepwnep > ' " рет "

Изменение объема (убыль) в промежуточной емкости AV= V-J^ht.

Приращение объема в промежуточной емкости после модуля с мембраной

Изменение концентрации растворенного вещества в исходной емкости Дс = (Кс„с< - J г Ы)!{у - J At).

(9) (10) (И)

(12)

(13)

пер ^ пер /' \' ** пер / •

(14)

Задачу параметрической идентификации математической модели можно определить как задачу отыскания таких числовых значений параметров у, ./пср, К, при которых значения, полученные в вычислительном эксперименте, наилучшим образом согласовались бы с реальными данными при условии (15).

Сравнение значений эксперимента и расчета промежуточных величин у, ./„ер, К проводилось по формуле (15), которое не превышало (±15%):

8 = (| 8б - вм | /в6) ■ 100% £ 15%, (15)

где 5 — погрешность сравнения экспериментальной и расчетной величин, %; 0б , 0М — большее и меньшее значения эксперимента и расчета соответственно.

Критерием адекватности является соответствие реальных значений и их модельное представление, сравнение представлено в табл. 1 - 8. Коэффициент диффузионной проницаемости

Л/=С2К28/((с,-С2)^Т), (16)

где сь с2 — концентрация растворенного вещества в исходном растворе и перешедшего через мембрану соответственно, кг/м3; У2 — объем исследуемого раствора, м3; 8 -толщина активного слоя мембраны, м; т — время проведения эксперимента, с. Коэффициент распределения

У = с„/сисх, (17)

где см — концентрация растворенного вещества в мембране.

1. Экспериментальные и расчетные параметры коэффициента диффузионной проницаемости Рл для мембраны МГА-95 для водного раствора сульфата цинка при Т= 295 К

Параметр с,,«, кг/м3 Экспериментальное значение, 1012м2/с Расчетное значение, 1012м2/с 5,%

0,2 2,85 3,34 14,60

Pd 0,3 2,26 2,36 4,40

0,5 1,82 1,86 2,20

2. Значения эмпирических коэффициентов для уравнения (8)

Мембрана <7ГЮ6 <72 <7з

МГА-95 5,57 -0,465 6,806

3. Экспериментальные и расчетные параметры коэффициента распределения у для мембраны МГА-95 при исследовании сорбционной способности мембран для водного раствора сульфата цннка при Т= 295 К

Параметр С„с« кг/м3 Экспериментальное значение Расчетное значение 5,%

У 0,05 7,142 7,428 4,0

0,10 5,952 5,518 7,3

0,20 4,166 4,099 1,6

4. Значения эмпирических коэффициентов для уравнения (7)

Мембрана Ь н\ т\

МГА-95 7,827 —0,429 7,680

5. Экспериментальные и расчетные параметры удельного потока для мембраны МГА-95 при баромембранном разделении водного раствора сульфата цинка при Т= 295 К,Р = 1,5 МПа

Параметр <'и,:\ - кг/м3 Время эксперимента, с Экспериментальное значение, 10б м3/(м2с) Расчетное значение, 106 м3/(м2 с) 5,%

1,0000 1200 2,729 2,715 0,53

•Лгср 1,0051 2400 2,729 2,712 0,64

1,0104 3600 2,682 2,710 1,02

6. Значения эмпирических коэффициентов для уравнения (6)

Мембрана п т

МГА-95 1,175 45,094

7. Экспериментальные и расчетные параметры коэффициента задержания для мембраны МГА-95 при баромембранном разделении водного раствора сульфата цннка при Г= 295 К, Р = 1,5 МПа

Параметр С„сх, кг/м3 Время эксперимента, с Экспериментальное значение Расчетное значение 5,%

К 1,0000 1200 0,9000 0,9048 0,53

1,0051 2400 0,9005 0,9044 0,43

1,0104 3600 0,9010 0,9040 0,33

8. Значення эмпирических коэффициентов для уравнения (5)

Мембрана к\ к2 к.,

МГА-95 1,562 1,002 -0,121

Удельный поток через мембрану

J = rltFы т,

где К, — объем собранного пермеата, м3. Коэффициент задержания

К — спер/сисх .

Приведем значения удельного потока к общей системе единиц измерения:

/ = пер.помодели м '

Адекватность модели проверялась путем сравнения расчетных и экспериментальных величин, полученных на установке рис. 3 и аппаратом рис. 4 при разделении водного раствора сульфата цинка сисх = 1,0 кг/м3.

Удельный поток и коэффициент задержания при электробаромембранном разделении данного раствора при постоянной плотности тока г = 0,017 А/м2 для этого случая представлены в табл. 9, 11, эмпирические коэффициенты - в табл. 10, 12.

(19)

(20)

Рис. 4. Фотография электробаромембранного разделительного аппарата плоскокамерного типа с одной проницаемой стенкой

9. Экспериментальные и расчетные параметры удельного потока для мембраны МГА-95 при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка при / = 0,017 А/м2, Р = 1,5 МПа

Пара-ра-метр Сисх, кг/м3 Время эксперимента, с Экспериментальное значение, 106м3/(м2-с) Расчетное значение, 10бм7(м2с) 8, %

1,0000 1200 3,352 3,311 1,24

•7пер 1,0063 2400 3,448 3,506 1,64

1,0128 3600 3,639 3,712 1,94

10. Значения эмпирических коэффициентов для уравнения (6)

Мембрана п т

МГА-95 4,345 131,216

11. Экспериментальные и расчетные параметры коэффициента задержания для мембраны МГА-95 при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка при / = 0,017 А/м2, Р= 1,5 МПа

Параметр ^исх, kt/mj Время эксперимента, с Экспериментальное значение Расчетное значение 8,%

1,0000 1200 0,890 0,891 0,08

К 1,0063 2400 0,896 0.895 0,12

1,0128 3600 0,896 0,899 0,25

12. Значения эмпирических коэффициентов для уравнения (5)

Мембрана к-, к2 къ

МГА-95 1,4655 1,0005 -0,0968

На основе разработанной математической модели получены зависимости, представленные на рис. 5.

Рис. 5. Зависимость объема раствора и изменения концентрации растворенного вещества в промежуточной емкости от времени проведения процесса баромембранного и электробаромембранного разделения водного раствора сульфата цинка с сИС5 = 1,0 кг/м3 доя мембраны МГА-95 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа (/, 2 при I = 0 А/м2; 3,4- при г" = 0,017 А/м2) (-----расчет по модели;--эксперимент)

При одновременном действии рабочего давления Р = 1,5 МПа и плотности электрического тока г = 0,017 А/м2 вещество, растворенное в растворе, диссоциирует на ионы. Анион 80 интенсивно переносится через мембрану МГА-95 под действием электрического тока к аноду, возрастает температура раствора в результате разогрева электродов, что сказывается на увеличении удельного потока через мембрану и объем раствора в промежуточной емкости уменьшается более интенсивно (3), в зависимости от времени проведения эксперимента (рис. 5), чем для процесса баромембранного разделения водного раствора сульфата цинка (/) (см. рис. 5), так как происходит отток растворителя и части растворенного в нем вещества через одну проницаемую стенку. Концентрация аниона 802~ также возрастает в ретентате, так как более интенсивно переносится растворитель и увеличивается локальная концентрация этого аниона у поверхности мембраны.

Изменения концентрации растворенного вещества в промежуточной емкости (2, 4), от времени проведения процесса электро- и баромембранного разделения водного раствора сульфата цинка (см. рис. 5) показали хорошую сходимость модели по сравнению с экспериментом, погрешность не превышает ±15%.

Глава 4 «Методики расчета технологических и конструктивных параметров электробаромембранных аппаратов и особенности оптимизации плоскокамерных и рулонных элементов». Методику технологического расчета представим для схемы, показанной на рис. 3, с аппаратом (рис. 6) (с наложением и без электрического тока). Коэффициент концентрирования

Ктщ.с =Дс/сисх • (21)

Коэффициент концентрирования объема

Кю>тУ=Уи/Ук, (22)

где У„, Ук - объем раствора через временной период разделения, м3. В формуле (22) принимаем, что Кк = АУК на каждом следующем цикле рециркуляции раствора.

Рис. 6. Элекгробаромембранный аппарат плоскокамерного типа (патент РФ № 2403957): 1,2 — камеры корпуса; 3 - крышка; 4 - металлическая пластина; 5 - прокладка;

6 — источник постоянного тока; 7 - штуцер для отвода прикатодного (прианодного) пермеата; 8, 9, 10 - болт, гайка, шайба; 11, 12 — штуцера для ввода и вывода раствора;

13 — сетка-турбулизатор; 15 - мембрана; 19 — эллиптические окна;

21,22 - полимерный компаунд; 26 - электрический провод

Общий расход пермеата определяется по формуле

Lx=Jк^-K^S>)■ (23)

Удельный поток 7пер вычисляется с учетом формул (6) и (20) и для определения рабочей поверхности мембран подставляется в формулу

I7 = Ц Мпер по модели ■ (24)

Рабочая поверхность мембраны, расположенной на подложке:

Fпef = кё - {пг-2 + С/), (25)

где длина, ширина мембраны, м; (го-2 + с/) - площадь на мембране, м2.

Баромембранный аппарат имеет несколько мембран (и,„ = 10), который показан на рис. 7, рабочая поверхность мембран всего аппарата

К =Р\тПт- (26)

Данное утверждение справедливо при ,/исх> 14,1 ■ Ю-4 м3/с. При ,/Исх= 14,1 • 10~5 м3/с выбираем аппарат, представленный на рис. 4, для которого аппарат имеет одну мембрану пт= 1, т.е.

Общее число мембран в аппарате для эффективного разделения растворов

и = (27)

Расход пермеата на один мембранный пакет

1п.з (28)

Расход пермеата Ьп з на один мембранный пакет проводится до определения целого значения единицы аппарата (и) при условии целостности мембран:

А >*„.,• (29)

Если условие не выполняется, проверяется выбор следующего п по (15).

Расход ретентата находится по формуле

■^рет = -Лгсх ~ А ■ (30)

Проверить количество мембран в аппарате можно по формуле

«пр=(Лсх(1-(1/^ко„ЦТ')>4,- (31)

При этом должно соблюдаться условие (15) при расчете по (27), (31).

Расход энергии на нагнетание исходного раствора в установку

Мтш=Р^сх/ц, (32)

где Т] - коэффициент полезного действия насоса, 0,65.

Удельный расход энергии рассчитывается по формуле

N„=N^/1,. (33)

Работа, затрачиваемая при разделении растворов в электро- и баромембранном аппарате, рассчитывалась по (34) и представлена зависимостями на рис. 7:

Атш=РУ + Шт. (34)

Параметры, полученные по методике технологического расчета для баромем-бранного аппарата (21 - 28), (30, 31) с использованием разработанной программы для ЭВМ, представлены при РХт = 8,3-10"^ м2; Л^нагн = 32,5 Вт.

Задача оптимизации конструктивных параметров аппаратов, применяемых при баромембранном и элек-тробаромембранном разделении растворов различных производств, связана с экономической целесообразностью оптимального расхода материалов капролона или стали марки Х18Н10Т.

Рассмотрим задачу определения оптимальных конструктивных параметров крышки рассмотренного выше аппарата исходя из условий получения конструкции минимальной массы при заданной прочности и жесткости.

Расчетная схема крышки (рис. 8) представляет собой прямоугольную в плане плиту, усиленную по краям балками постоянной жесткости, опертую по углам и загруженную по центральной прямоугольной выемке равномерно-распределенным давлением Р [МПа].

При решении данной задачи с использованием МШФ на ПЭВМ при начальных значениях И = 20 мм, = 30 мм, И2 = 30 мм и точности поиска е = 10 3 получены оптимальные проектные параметры фланца: Ат]п = 20,968 мм; А2га1п = 26,071 мм; А1пЙ1= 26,889 мм (рис. 9). При этом масса фланца Мтт = 0,915 кг.

Конструкция крышки получилась оптимальной, но трудоемкой в изготовлении (см. рис. 9). В целях технологичности конструкции толщины длинной и короткой балок принимаются одинаковыми, т.е. й1т1п = йгтт, что приводит к небольшому перерасходу материала, но значительно упрощает технологию изготовления крышки, а, следовательно, снижает трудоемкость изготовления.

-

56 ••...................................................-....................................................................

?50 1Т50 гтво 3?60 4?И 5?50 $?&0 ! с

Рис. 7. Зависимость работы, затрачиваемой при разделении водного раствора сульфата цинка при си„ = 1,0 кг/м3 в электро- и баромембранном аппарате, от времени

проведения процесса для мембраны МГА-95 при Р= 1,5 МПа и постоянной плотности тока ( = 0,017 А/м2

Рис. 8. Расчетная схема крышки

•V ь

ф

и . Щтт I Птт -

р2тт

Рис. 9. Крышка с оптимальными размерами

Для рациональной конструкции с учетом изготовления (см. рис. 9) принимаются следующие размеры: к = 21 мм; кх = к2 = 27 мм. Масса фланца при этом составит М= 0,955 кг, что на 4,2% больше оптимального.

Наиболее распространенными в промышленности являются рулонные баромем-бранные аппараты. В процессе эксплуатации полости центральной трубки и коллекторов со щелями находятся под рабочим давлением 6 МПа.

Общий вид корпуса электробаромембранного аппарата и его конструкция показаны на рис. 10 и 11.

Наличие высокого давления, продольных щелей в обечайке, коллекторах и центральной трубке, а также присутствие наложенного на систему «мембрана-раствор» электрического поля вызывают повышенные требования к прочности конструкции и

эксплуатации. Поэтому выбор электроизоляционного материала и его прочностных геометрических размеров является ответственной задачей.

Влияние боковых днищ на напряженное состоя-^ЩщКл ние обечайки пренебрежимо мало, что дает возмож-

ность заменить расчет оболочки со сложными краевы-' тр' ми условиями методами теории упругости прибли-

Рис. 10. Корпус женными расчетами, основанными на методах сопро-

электробаромембранного тивления материалов, используя элементарную тео-аппарата рулонного типа рию расчета кривых стержней.

Рис. 11. Корпус аппарата:

1 — цилиндрическая обечайка; 2 — коллектор; 3 — перегородки; 4 - центральная трубка; 5,6- крышки

Учитывая, что оболочки достаточно длинные и сечения испытывают плоскую деформацию, в качестве расчетной схемы камеры аппарата принимаем кольцевые сечения корпуса аппарата единичной толщины (5 = 1 мм) и нагруженного давлением Р, действующим в основной камере коллектора и в камерах центральной трубки.

Расчетная схема среднего сечения корпуса камеры с центральной трубкой, щелями и нагруженного рабочим давлением изображена на рис. 12 (из условия симметрии показана верхняя часть сечения камеры аппарата).

Неизвестные силовые факторы хь х2, хъ показаны в месте разреза расчетной схемы. Нагрузка, действующая на основную камеру коллектора, самоуравновешена, продольная сила в месте разреза кольца обечайки равна нулю, и действует только изгибающий момент Х\. Для определения неизвестных силовых факторов хь х2, х3 используется метод сил с записью канонических уравнений.

Рассмотрим задачу определения оптимальных конструктивных параметров корпуса аппарата исходя из условия получения конструкции минимальной массы при заданной прочности и жесткости [24].

В качестве управляемых конструктивных параметров, минимизирующих целевую функцию массы, принимаем толщины обечайки /гь основного канала коллектора с перегородками Н2, боковых каналов коллектора А3, трубки И0 = А4 и стенки Аст = й5.

Решение поставленной задачи реализуется на ПЭВМ с использованием метода получения дискретно-равнопрочного проекта минимальной массы.

Х3у

Рис. 12. Расчетная схема среднего сечения корпуса аппарата

Рис. 14. Схема баромембранной установки:

1 - термостатируемая емкость;

2 - емкость пермеата; 3 - насос; 4 — компрессор; 5 - ресивер;

6,7,8- манометр, образцовый и электроконтактный манометр; 9 - разделительная ячейка; 10 - дроссель; 11 - ротаметр; 12- термометр; 13 - электроконтактный термометр

Рис. 15. Разделительная ячейка с плоскими каналами:

1 - средняя часть ячейки; 2 - фланцы; 3 - пластина; 5,4- штуцера для ввода

исходного раствора и вывода; 6 - штуцер; 7,8,9- болты с гайками и шайбами; 10 -мембрана; 11 - ватман;

12 - пористая подложка;

13 — металлическая сетка;

14 - прокладка

h2min Толщины стенок днищ ввиду отсутствия

""" на них нагрузки принимаются из конструк-

jffSL JBrf3wln тивных соображений: h6 = hj = h\m[n = 10 мм.

^ä^'^^J! Qi85^^ Местные напряжения от действия

^^ > Ь1т'п расклинивающего давления Р = 6 МПа в

£ [ Ж^ точке К щели обечайки корпуса (см. рис. 11)

в . \ и максимальные прогибы в средней части

/ ^■C^4™" 1 щели ст^ =82,7 МПа и /^=2,7 мм.

'_________—____J_ Масса корпуса аппарата (без крышек)

в результате решения данной задачи с ис-Рис. 13. Сечение корпуса аппарата пользованием метода получения дискретно-с оптимальными размерами равнопрочного проекта минимальной массы

составила Мт¡п = 28,5 кг. Поперечное сечение корпуса аппарата с оптимальными размерами представлено на рис. 13.

Глава 5 «Методики и установки для проведения экспериментальных исследований». Представлен выбор объектов исследования: это промышленно выпускаемые отечественные и зарубежные мембраны ОПМН-П, МГА-95, МГА-80 П, ОПМ-К и ESPA, а также разделительные элементы плоскокамерного и рулонного типов.

Усовершенствованная схема для исследования гидродинамической проницаемости мембран и разделительная ячейка приведены на рис. 14, 15.

Гидродинамическая проницаемость мембран определялась по формуле

a = Vl/(PFM т). (35)

На основе установки, представленной на рис. 14, разработана методика и установка (рис. 16) для исследования коэффициента задержания и удельного потока с применением разделительного модуля рулонного типа (рис. 17).

Рис. 16. Обратноосмотическая установка

Рис. 17. Мембранный аппарат:

1 — рулонный модуль; 2 - элемент ЭРО-К-3,0/475

На представленной баромембранной установке (см. рис. 14) изучалась методика исследования усадки мембран с применением аппарата (см. рис. 15).

Методика и аппаратурное оформление при исследовании кинетических коэффициентов процесса электрогиперфильтрационного разделения сульфатсодержащих растворов (водный раствор сульфата цинка) с одной полупроницаемой стенкой исследовалась на установке, представленной на рис. 18, и на электробаромембранном аппарате плоскокамерного типа (рис. 19).

Ж

£\ г

а» <Р

Г .1

4

3 /-.!. 1. 1 1.1

1

.....5

ж.

'!$ ШЛ1 %

Тх> \ I « й >** ••

©1

т ->-

к

ж

Рис. 18. Схема электробаромембранной установки

Рис. 19. Схема электробаромембранного аппарата плоскокамерного типа

Исходный раствор из емкости 2 нагнетался в камеру разделения электробаромембранного аппарата 9 плунжерным насосом 3. Пройдя аппарат 9, дроссель 10 и поплавковый ротаметр 11, разделяемый раствор в виде прикатодного ретентата, возвращался обратно в исходную емкость 2.

Ресивер 5 представляет собой цилиндрический сварной сосуд (объемом У ^ 3,5-10 3 м3), предварительно заполненный сжатым воздухом компрессором высокого давления 4. Давление в установке контролируется образцовым манометром 7.

В качестве измерительного манометра в установке использовался электроконтактный манометр 8, который выключает плунжерный насос 3 с помощью электроконтактного реле при повышении давления выше установленного значения.

Расход раствора задавался рабочим ходом плунжерного насоса 3. Регулирование напряжения и, как следствие, плотности тока в процессе электоробаромембранного разделения растворов производилось источником питания постоянного тока 1 (ИППТ Б5-29 (выходное напряжение 11 = 2...30 В; ток нагрузки /= 0...2 А)). Для измерения напряжения и силы тока в процессе электробаромембранного разделения применялись, соответственно, аналоговый вольтметр 14а, цифровой вольтметр 146, аналоговый амперметр 13а и цифровой амперметр 136. Для измерения температуры анода и прианодного пермеата в прианодное пространство была вмонтирована термопара 15 градуировки ХК, расположенная непосредственно около электрода-анода и подключенная к прибору 16 (мульти-метр ВТ-830). Температуру катода измеряли косвенно по температуре прика-тодного ретентата в исходной емкости 2, в которую опускалась термопара 15 градуировки ХК, подключенная к прибору 17 (мультиметр ВТ-830). Жидкость, прошедшая в процессе разделения через мембрану, собиралась в емкость 12 в виде прианодного пермеата. Регулировка давления осуществлялась дросселем 10.

Проточная установка и ячейка для исследования коэффициента диффузионной и осмотической проницаемости мембран показана на рис. 20 и 21.

По количеству перенесенного растворенного вещества рассчитывался коэффициент диффузионной проницаемости [Ра, м2/с) по формуле (16).

Методика исследования сорбци-онной способности мембран и коэффициента распределения заключалась в следующем.

По общему объему промывной воды, концентрации в ней растворенного вещества и объемам образцов мембран определялись концентрации растворенных веществ в образцах полимерных мембран:

Рис. 20. Проточная установка для исследования диффузионной и осмотической проницаемости мембран:

1 - диффузионно-осмотическая ячейка с плоскими каналами; 2,3- термостатированная емкость дистиллированной воды и исходного раствора; 4 — термометр; 5 — контактный термометр; 6 — рама

-о

Рис. 21. Диффузионно-осмотическая ячейка с плоскими каналами:

1 - средняя часть; 2 — фланец; 3 — пластина; 4,5 - штуцер вывода и ввода раствора; 6 — штуцер; 7,8,9 — болт, гайка и шайба; 10, 12 — сетки-турбулизаторы; 11 - мембрана; 13 - прокладка

с,^«"',. (36)

Уи=аЬЬ, (37)

где тм — масса растворенного вещества в полимерной пористой перегородке; а, Ъ, 6 — длина, ширина, толщина образца пористой перегородки соответственно.

Глава 6 «Результаты экспериментальных исследований». На рисунках 22, 23 представлены зависимости коэффициента гидродинамической проницаемости мембран ОПМН-П от давления и теоретического расхода энергии на процесс обработки дистиллированной воды.

а ю®,

2,7 -

0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 Р.МПа

Рис. 22. Зависимость коэффициента гидродинамической проницаемости мембраны ОПМН-П от давления при температуре Т= 295 К

1,5 Р.МПа

Рис. 23. Зависимость теоретического расхода энергии на продавливание под давлением дистиллированной воды через мембрану ОПМН-П при температуре Т= 295 К

Теоретический расход энергии на продавливание дистиллированной воды для мембраны ОПМН-П с ростом рабочего давления увеличивается (рис. 23), что связано с отсутствием осмотического давления и концентрационных явлений при отсутствии растворенных веществ в дистиллированной воде, а коэффициент гидродинамической проницаемости убывает (рис. 22), так как под давлением мембрана уплотняется.

Промывные воды, полученные при отмывке целевых продуктов (реагентов, например, альтакс (2,2'-дибензтиазолилдисульфид)), используемых при производстве резины, отличаются высокой токсичностью и перед сбрасыванием в водоемы подвергаются глубокой очистке до норм ПДК.

На рисунках 24, 25 представлены зависимости удельного потока и коэффициента задержания от давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса.

j пГ

м?/м& С

133

¡1

Рис. 24. Зависимость удельного потока от рабочего давления для пористой мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса при постоянной температуре Т= 295 К

Рис. 25. Зависимость коэффициента задержания от рабочего давления для пористой мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса при постоянной температуре Т— 295 К

Удельный поток возрастает с ростом движущей силы процесса обратноосмоти-ческого разделения растворов (рис. 24), а для представленного случая зависит от времени проведения эксперимента (при значениях давления: 1 МПа- 5580 с; 2 МПа- 5020 с;

3 МПа — 4370 с; 4 МПа — 5580 с;). Коэффициент задержания по растворенному кап-таксу и гидроксиду натрия увеличивается (рис. 25) при возрастании давления, так как мембрана уплотняется (темный цвет — каптакс; светлый цвет - гидроксид натрия).

Экспериментальные исследования данных растворов проводились на электроба-ромембранной установке и ячейке (см. рис. 18 и 15) при Р = 1,5 МПа - сисхС-7Н5К82 =

= 11,604 кг/м3; сисх №0Н = 3,824 кг/м3; Р = 2,0 МПа - сисхС7Н5№2 = 7,942 кг/м3; сисх маОН = = 2,18 кг/м3; Р = 2,5 МПа - сисхС7Н5>)52 = 9,2 кг/м3; снсх №ОН = 2,28 кг/м3; Р = 3,0 МПа -- Сисхс7н5н52 = ' 1,557 кг/м3; с,1СХ ка0н = 2,436 кг/м3, и постоянной плотности тока г = 0,075 А/м2 для промывных вод получения альтакса.

При разделении данного раствора и наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока начинает забиваться мембрана и на ее поверхности образуется слой осадка из-за протекания процесса электрохимического синтеза нового соединения - альтакса, этим можно объяснить почти 100%-ную задерживающую способность по каптаксу (рис. 27).

J' 10 .

ъм

11 ! 1

я

1.5 г г.-; гР.»

Иштсгъг ESPA оПгшакгдязя MffiaSäbaaa ES^Ä

Рис. 26. Зависимость удельного потока от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса при постоянной плотности тока i = 0,075 А/м2

Оф^'С;;-'.. до f-iaS^

i SPA rs;

BS Cil'iviS?.

Рис. 27. Зависимость коэффициента задержания от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса при постоянной плотности тока / = 0,075 А/м2

В пермеате для прианодной мембраны ESPA отмечено присутствие гидроксида натрия, что свидетельствует о том, что поры данной мембраны полностью не блокированы и в них проникает растворитель и ионы натрия. Для прикатодной и прианодной мембран ESPA при наложении тока характерно возрастание задерживающей способности и стабилизация удельного потока для прианодной мембраны при Р = 2.. .3 МПа. Суммарный процесс на платинированном катоде

2Н20 + 2ё = 20БГ + Н2|. (38)

Суммарный процесс на платинированном аноде и поверхности мембраны

40Н" - 4ё = 02Т + 2Н20, (39)

N N N

S .5 .9

5 S S (40)

Отдавая два электрона, участвующее в реакции вещество переходит в альтакс, возрастает его молекулярная масса, что видно из уравнения (40), и высаживается на поверхности мембраны. Косвенно этот факт подтверждают микроинтерферометриче-ские снимки отработанных образцов прикатодной и прианодной мембран ESPA (рис. 28, а и б) с поверхностным микрорельефом, на прианодной мембране видны шероховатости и неровности (см. рис. 28, б).

а) б)

Рис. 28. Отработанные образцы мембран ESPA:

а - прикатодная; б - прианодная (микроинтерферометрические снимки); 1,2- активная и пассивная области образованного соединения альтакса соответственно

Первый случай (примембранный) характеризуется сращиванием отдельно образующихся фрагментов синтезированного альтакса в объединенные активные области с последующим переокислением из-за воздействия выделившегося кислорода на электроде. Второй случай (за примембранным ближе к раствору), вероятно, указывает на образование альтакса под действием электрического тока, так как первый слой изолирует его от переокисляющего действия кислорода.

Удельный поток от давления для прикатодной мембраны (рис. 26) снижается при росте концентрации каптакса и гидроксида натрия растворенных в промывных водах производства альтакса при постоянной плотности тока i = 0,075 А/м2. Для прикатодной мембраны ESPA удельный поток немного меньше чем для прианодной, так как вероятное влияние на него оказывала неодинаковая гидродинамика в каналах аппарата при разделении исследуемого раствора.

Через поры прикатодной мембраны ESPA переносятся под действием тока преимущественно катионы натрия и незначительное количество меркаптобензотиазолатно-го аниона из-за продавливания его давлением, чем для прианодной. Гидроксид натрия с водой является растворителем для каптакса, что сказывается на переносе меркаптобен-зтиазолатного аниона через поры. Отработанный образец прикатодной мембраны и ее поверхности более гладкий (см. рис. 28, а).

Анализируя зависимость удельного потока и коэффициента задержания от давления при постоянной плотности тока i = 15,38 А/м2 (рис. 29, 30), становится ясно, что прианодная мембрана в результате наложения на систему «мембрана—раствор» электрического тока частично блокируется из-за образования альтакса.

J ms

3,9

106,

I« ig« щ |

г 2.$ г Р. МПз

ти&рдуз ЕвРА ESPA

:&PJ£ kttiас*

Я Прйанодаа» ue«&?axa t üi'A «о i5WS2

'.v.'M^;^!' !,*! li ^r'A nü hilQf ! О ''РАЯЖЖЖ т*йШ»>Я fc'SRft ЯО

Рис. 29. Зависимость удельного потока от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса при постоянной плотности тока i = 15,38 А/м2

Рис. 30. Зависимость коэффициента задержания от рабочего давления для мембраны ESPA при очистке промывных вод производства альтакса при постоянной плотности тока i = 15,38 А/м2

Л0\ Т.» г»

«'Ли* с I

I I I

? г з

Рнс. 31. Зависимость удельного потока от времени проведения эксперимента (1800 с) и постоянном давлении Р = 1,5 МПа

1 — прямая промывка; 2 - промывка при наложении тока г = 15,38 А/м2; 3 - промывка при наложении тока / = 15,38 А/м2 с реверсом электродов; темный цвет - прианодная мембрана; светлый цвет - прикатодная мембрана

Рис. 32. Зависимость коэффициента задержания и удельного потока через мембрану МГА-95 от давления при постоянной температуре Т= 295 К и разделении промышленных кислотно-щелочных стоков ОАО «Электроприбор»: 1-$,п4+;2-¥е3+;3-2п1+

J 10е,

4.1

37 1 3,3 I

г.з /'

I-/ |-1-|-1

?5С 1750 г?6» 3750 47«5 5?» 6750 О

Рис. 33. Зависимость удельного потока через мембрану МГА-95 от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка с с„„ = 1,0 кг/м при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока I = 0; 0,017; 0,034; 0,057; 0,08 А/м2

Процесс регенерации мембран ESPA раствором сисх№0Н+Н20 = 5 кг/м3

проводился при постоянном времени регенерации (рис. 31) при давлении Р = 1,0 МПа (1 - прямое прокачивание; 2 — при наложении тока; 3 - при наложении тока с реверсом электродов).

Анализируя зависимость удельного потока от времени проведения эксперимента (1800 с) при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и прокачивании над поверхностью мембран дистиллированной воды (см. рис. 31), после проведения трех операций регенерирования мембран ESPA отметим, что наибольшего эффекта из всех используемых нами операций регенерации можно добиться промывкой с реверсом электродов с cHCxNa0H+H20 = 5 кг/м3

при давлении Р = 1,0 МПа.

Исследования коэффициента задержания и удельного потока промышленных кислотно-щелочных сточных вод ОАО «Электроприбор» проводились на установке, показанной на рис. 16.

Анализируя зависимость коэффициента задержания от рабочего давления при постоянной температуре, представленную на рис. 32, можно отметить, что с ростом давления (движущей силы процесса) увеличивается удельный поток и возрастает коэффициент задержания по растворенным ионам, так как мембрана под действием рабочего давления уплотняется.

При разделении раствора сульфата цинка с сисх = 1,0 кг/м3 применялась мембрана МГА-95, экспериментальные зависимости показаны на рис. 33, 34.

При разделении электрогиперфильт-рационным методом раствора сульфата цинка (см. рис. 33, 34) с исходной концентрацией сисх =1,0 кг/м3 при плотности тока г = 0,017...0,08 А/м2 отметим, что удельный поток возрастает с наложением тока, так как происходит нагрев электродов в аппарате (рис. 35, 36), соответственно, снижается вязкость и плотность раствора. Коэффициент задержания возрастает по анионам ЭО^-,

0.84

750 5750 2750 3750 4750 5750 6758 Г. С

Рис. 34. Зависимость коэффициента задержания для мембраны МГА-95 от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией

водного раствора сульфата цинка с Сисх = 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока I = 0; 0,017; 0,034; 0,057; 0,08 А/м2

так как при увеличении удельного потока растворителя через поры коэффициент выделения по этому аниону уменьшается, с течением времени сложнее выделить данный вид аниона.

КОРРЕКТИРУЮЩИЙ УРОВЕНЬ. Этот уровень исследования обусловлен проявлением новых эффектов при электробаромембранном разделении растворов с интенсификацией и без, который позволяет скорректировать структуру исследования при разделении конкретного вида стока или раствора, например электрохимический синтез на мембране.

АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ. Данный уровень характеризует совершенствование баромембранных аппаратов и технологическое оформление схем очистки.

Рис. 35. Зависимость температуры прианодного пермеата (пористого анода) от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного

раствора сульфата цинка на мембране МГА-95 с с„„ = 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р = 1,5 МПа и варьировании плотностью тока I = 0; 0,017; 0,034; 0,057; 0,08 А/м2

Рис. 36. Зависимость температуры (непористого катода) электрода

от времени проведения эксперимента при разделении электрогиперфильтрацией водного раствора сульфата цинка на мембране МГА-95 с с„а = 1,0 кг/м3 при постоянном давлении Р= 1,5 МПа и варьировании плотностью тока / = 0; 0,017; 0,034; 0,057; 0,08 А/м2

зоз

30! 298 297 235

283

750 1750 2750 3750 4750 5Т50 6750 Г, С

зоз

295 293 ■

Глава 7 «Перспективы практического применения мембран при очистке сточных вод химических и машиностроительных производств». Разработка аппаратов велась по представленной выше классификации: 1) аппараты с дифференцированным выделением ионов; 2) аппараты с увеличенной площадью разделения; 3) аппараты с охлаждением электродов и пермеата.

Разработанный аппарат по п. 1) показан на рис. 6; 2) аппараты с увеличенной площадью разделения растворов - рис. 37; 3) конструкция аппарата с охлаждением электродов и пермеата —рис. 38, 39.

Рис. 37. Элекгробаромембранный аппарат плоскокамерного типа (патент РФ № 2528263): 1,2—камера корпуса с «впадиной» и «выступом»; 3 - фланец корпуса; 4 - пластина; 5 - прокладка; 6 - устройство для подвода электрического тока; 7 — штуцер для отвода прикатодного (прианодного) пермеата; 8, 9,10 - болт, гайка, шайба; 11, 12- штуцера ввода и вывода разделяемого раствора; 13 — сетка-турбулизатор; 14— монополярно-пористый электрод-пластина; 15 - мембрана; 16- пористая подложка; 17 — дренажная сетка; 19 — переточное эллиптическое окно; 21, 22 - полимерный компаунд; 23 - канал; 25 - диэлектрический элемент; 26 - электрический провод; 28 - полимерная композиция; 29 - шпилька

Рис. 38. Элекгробаромембранный аппарат трубчатого типа:

1 — сборник пермеата; 2 - торцевые фланцы; 3 — ответный фланец; 4 - трубка; 5 - трубная решетка; 6-штуцер вывода прианодного (прикатодного) пермеата; 7- сетка-турбулизатор; 8 — клеммы устройства для подвода электрического тока; 9, 10, 11 — болт, гайка, шайба; 12 — монополярный электрод; 13 — прокладка; 14 - штуцер ввода исходного раствора; 15 -штуцер вывода прикатодного (прианодного) ретентата; 16-щуп; /7 — прокладка; 18 — мембрана (прикатодная или прианодная); 19, 20 - штуцера ввода и вывода охлаждающей жидкости; 21, 22 - прокладки; 23 — втулка; 24 — коллектор охлаждающей жидкости; 25 - прокладка

Рис. 39. Электробаромембранный аппарат рулонного типа (патент РФ № 2522882): 1 - корпус; 2 - перфорированная трубка; 3,4- мембрана прианодная и прикатодная; 5 — сетка-турбулизатор; 6 — клеммы устройства для подвода электрического тока; 7- штуцер подачи исходного раствора; 8,9- центральные отверстия; 10 - штуцер отвода ретентата; 11-13,15-штуцера прикатодного и прианодного пермеата и ввода и вывода охлаждающей воды; 14, 16- отверстия; 17 - клеевая композиция; 18, 19 - полуцилиндры

корпуса аппарата; 20 - электрический провод; 21 - диэлектрическая пластина; 22 - 25 - отверстия; 26 - сетка-турбулизатор; 27,28 - дренажные сетки; 29, 30 - проточки прямоугольной формы; 31 - полимерная заливка; 32 - непористая пленка; 33, 34, 35 - коллектор прикатодного, прианодного пермеата и ретентата; 36 - коллектор подачи исходного раствора

Для аппаратов с охлаждением разработан критерий эффективности охлаждения пермеата:

Kkm=FT/F;--. (41)

Отношение площадей поверхности теплопередачи к общей площади прианод-ных или прикатодных мембран в аппарате назовем критерием эффективности охлаждения пермеата.

Модернизируем технологическую схему электрохимического синтеза альтакса на переменном токе (рис. 40), приведенную в работе Е. С. Бакунина.

Промывная вода с вакуум-фильтра 4 накапливается в аппарате 13, а потом подается насосом 20 в мембранный каскад с обратноосмотическими аппаратами 22. Концентрированный раствор по линии ретентата, содержащий растворенный каптакс и гидроксид натрия направляется в аппарат 26 на выкисление твердого каптакса, а обедненный раствор в виде пермеата, в котором растворены каптакс и гидроксид натрия, имеющие коэффициенты задержания для мембраны ESPA К = 0,938...0,955 и К = 0,58...0,64 при рабочем давлении Р = 1...4 МПа, отводится самотеком в емкость 23.

Рис. 40. Модернизированная технологическая схема производства альтакса с применением стадии обратноосмотического разделения:

1,10- аппараты с подогревающей рубашкой; 2 — шнековый транспортер; 3 - электролизер; 4 - вакуум-фильтр; 5 - вальцеленточная сушилка; 6 - циклон; 7- рукавный фильтр;

8 - вытяжной вентилятор; 9 - аппарат с охлаждающей рубашкой; 11 — емкость с промывным раствором щелочи; 12 - емкость с маточным раствором: 13 - аппарат с промывной водой; 14 - бункер; 15 - мельница; 16 - 20, 24, 27-29 - насосы; 21 - аппарат;

22 - обратноосмотический аппарат; 23 - емкость пермеата; 25 - фильтр-пресс;

26 — аппарат с рубашкой (где происходит выкисление каптакса)

Результаты исследований приняты для использования при модернизации технологической схемы для очистки промывных вод производства альтакса в рамках ГК № 14.740.11.0376 НОЦ «Электрохимия».

Разработанные конструкции аппаратов предложено использовать для внедрения на ООО «Завод коммунального оборудования» для усовершенствования имеющихся технологических решений по очистке сточных вод, в станциях водоподготовки воды, в том числе для станции ВОС-ЗОО (рис. 41), для водопроводных сооружений объекта «Вахтовый поселок перевалочной базы для временного размещения персонала МЛСП «Приразломная» на Варандее (Архангельская область).

Для достижения нужных значений по качественным показателям сбрасываемой воды была разработана модернизация имеющейся схемы очистных сооружений ОАО «Электроприбор» (рис. 42).

Рис. 41. Технологическая схема по очистке вод ВОС-ЗОО:

Н(/ - 9)- насосы; 1.1, /.2-скважины; 2.1,2.2-резервуары исходной воды; 3.1 -3.3-сетчатые фильтры; 4.1, 4.2 - клапан понижения давления; 5.1, 5.2 - аэрационные колонны;

6.1 -6.3 - фильтры первой ступени с фильтрующей загрузкой РМ-20 МЖФ; 6.4-6.6-фильтры второй ступени с загрузкой гранулированным активированным кокосовым углем; 7.1-7.3 — поверхности фильтрующей загрузки РМ-20 МЖФ; 8.1-8.3- загрузка гранулированного активированного кокосового угля; 9.1 - 9.3 - мешочные фильтры; 10.1,10.2 -обратноосмотические аппараты; 11.1, 11.2-резервуары чистой воды; 12 - датчик хлора; 13 - реагентный бак (с гипохлоритом натрия); 14.1, 14.2 - гидробаки

Пермеат

Рис. 42. Технологическая схема очистки сточных вод:

1 — емкость усреднительная; 2 - емкость реакционная; 3 — смеситель; 4 - бункер-дозатор; 5,8, 11 — насосы; 6 — отстойник; 7 — вентилятор; 9 — вакуум-фильтр; 10 - емкость; 12 - мембранный элемент; 13 - емкость ретентата

В существующую технологическую схему очистки стоков включен секционированный каскад обратноосмотических аппаратов (патент РФ № 2528263) для получения технической воды, повторно используемой в ваннах промывки и ретентата малым объемом для утилизации или закачки в подземные грунты. Шлам, полученный после вакуумирования, может использоваться в строительстве и при вторичной обработке на предприятии. Поток пермеата, полученный с применением запатентованной конструкции баромембранного аппарата плоскокамерного типа, после прохождения всех мембранных элементов позволит увеличить общий расход пермеата на 16,9%.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработаны научные основы создания и интенсификации электробаромем-бранных процессов очистки промышленных растворов производств электрохимического синтеза и гальванопокрытий, базирующиеся на законах сохранения массы и энергии.

2. Представлена общая методология исследований, включающая несколько основных этапов: 1) разработку функционально ориентированной иерархической структуры методологии исследования; 2) систематизацию методик технологического и конструктивного расчета мембранных устройств и элементов; 3) разработку классификации электробаромембранных аппаратов, состоящую из четырех блоков.

3. Разработана математическая модель процесса баромембранного разделения растворов при учете интенсификации процесса при наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока, преимущество которой заключается в том, что она позволяет рассчитывать объем и концентрацию растворенного вещества в промежуточной емкости, ретентате и пермеате, в зависимости от времени проведения эксперимента.

4. Разработана методика расчета процессов электро- и баромембранного разделения сульфатсодержащих растворов, которая позволяет определять рабочую площадь мембран, количество элементов в установке и уточнять число мембран в аппарате. На основе конструктивного расчета элементов и электробаромембранных устройств решена задача определения оптимальных конструктивных параметров прямоугольной крышки аппарата, а также корпуса аппарата рулонного типа, с боковыми коллекторами исходя из условий получения конструкции минимальной массы при заданной прочности и жесткости.

5. Усовершенствованы методики и установки для исследования кинетических коэффициентов процесса баромембранного и электробаромембранного разделения растворов: 1) методика исследования гидродинамической проницаемости мембран; 2) методика исследования усадки мембран; 3) методики исследования коэффициента задержания и удельного потока на плоскокамерных и рулонных элементах, а также при наложении на систему «мембрана-раствор» постоянного электрического тока заданной плотности; 4) проточная установка и методика исследования коэффициентов диффузионной и осмотической проницаемостей мембран в прямоточном и противо-точном режиме.

6. Установлены зависимости гидродинамической проницаемости мембран ESPA, ОПМН-П, МГА-80 П, МГА-95 от рабочего давления, температуры и теоретического расхода энергии на продавливание через эти мембраны дистиллированной воды. Получены данные, связывающие коэффициент задержания, удельный поток через мембрану ESPA при обратноосмотическом разделении промышленных раство-

ров промывной воды, полу ченных со стадии отмывки целевого продукта - альтакса, для которых получены следующие показатели для потока пермеата, в котором растворены каптакс и гидроксид натрия, имеют коэффициенты задержания для мембраны ESPA К = 0,938...0,955 и К = 0,58...0,64 при рабочем давлении Р = 1...4 МПа, а также при наложении на систему «мембрана-раствор» для промывных вод постоянного электрического тока i = 0,075 А/м2 с последующей регенерацией отработанных мембран. При этом данные по коэффициентам задержания и удельному потоку прика-тодной, прианодной мембран по калтаксу и гидроксиду натрия: при Р = 1,5 МПа -К= 0,965; 0,993; 0,508; 0,481; J= 1,89-10Лм3/(м2с); 2,8-10Лм3/(м2 ■ с); приР = 3 0 МПа-0,974; 0,994; 0,34; 0,447; J-- 3,56 • 10"* м3/(м2 • с); 6,04 ■ 10^ м3/(м2 ■ с); при Р= 2 5 МПа -К = 0,976; 0,995; 0,439; 0,456; J= 4,58-10^ м3/(м2-с); 6,15-10"6 м3/(м2-с). Из работы известно, что одна мембрана в результате появления на ее поверхности вещества альтакса модифицировалась в виде двух областей образующегося соединения.

7. Впервые получены результаты экспериментальных исследований по коэффициенту задержания и удельному потоку для мембраны МГА-95 при разделении водного раствора сульфата цинка с сисх = 0,5...1,0 кг/м3 при варьировании плотностью электрического тока в диапазоне (г = 0,017...0,08 А/м2). Показано, что при данных параметрах под действием электрического тока происходит отвод анионов SO2" в виде кислоты через пористую поверхность мембран и электрода-анода с пермеатом.

8. На основании проведенных исследований разработаны аппараты нового поколения, позволяющие интенсифицировать процессы разделения растворов в соответствии с разработанной классификацией, представлены конструкции аппаратов плоскокамерного, рулонного и трубчатого типов, на которых с наложением и без постоянного электрического тока можно проводить электро- и баромембранные процессы с использованием мембран, а также предложены к модернизации существующие схемы очистки и разделения промышленных стоков, растворов и воды на примере технологических решений станции ВОС-ЗОО (Архангельская область), ОАО «Электроприбор», г. Тамбов, модернизирована технологическая схема производства альтакса с применением стадии мембранного разделения для НОЦ «Электрохимия», г. Тамбов. По результатам исследований изготовлен электробаромембранный аппарат плоскокамерного типа на ОАО «ТАГAT» им. С. И. Лившица, на котором проведены серии экспериментов, получены экспериментальные данные, которые изучены и использованы при проектировании и изготовлении оборудования систем очистки сточных вод от гальваностоков. По материалам практических исследований получено 2 справки на ОАО «Электроприбор», ООО «Завод коммунального оборудования», г. Тамбов и 2 акта о применении результатов исследований на ОАО «ТАГAT» им. С. И. Лившица и НОЦ «Электрохимия», г. Тамбов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Лазарев, С. И. Очистка технической воды на обратноосмотической установке плоскокамерного типа / С. И. Лазарев, В. В. Мамонтов, С. В. Ковалев // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49, вып. 9. - С. 52 - 54.

2. Исследование коэффициента диффузионной проницаемости мембранного

элемента трубчатого типа в водном растворе сульфата натрия / С. И. Лазарев,

В. Л. Головашин, В. В. Мамонтов, С. В. Ковалев // Журнал прикладной химии -

2006. - Т. 79, вып. 6.-С. 1038-1039.

3. Ковалев, С. В. Исследование сорбционной способности обратноосмотиче-ских мембран в водных растворах сульфатов железа, цинка и натрия / С. В. Ковалев, С. И. Лазарев, П. А. Чепеняк // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, вып. 1. -С. 47-51.

4. Коэффициенты диффузионной проницаемости кальция сернокислого через мембранные элементы трубчатого типа / С. И. Лазарев, В. В. Мамонтов, С. В. Ковалев, К. С. Лазарев // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2007. - Т. 50, вып. 5.-С. 120-122.

5. К вопросу математического моделирования массопереноса в баромембран-ных аппаратах рулонного типа / С. И. Лазарев, О. А. Абоносимов, С. В. Ковалев, М. А. Рябинский // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2007. — Т. 50, вып. 8. - С. 64 - 66.

6. Лазарев, С. И. Исследование коэффициента продольного перемешивания в рулонных элементах баромембранных установок / С. И. Лазарев, О. А. Абоносимов, С. В. Ковалев // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80, вып. 10. - С. 1647 - 1650.

7. Влияние концентрации и температуры водного раствора сульфата олова на сорбционные свойства полимерных мембран / С. И. Лазарев, С. В. Ковалев, Г. С. Кормильцин, 3. А. Ансимова // Известия вузов. Химия и химическая технология. —

2008. - Т. 51, вып. 7. - С. 23 - 26.

8. Лазарев, С. И. Математическое моделирование массопереноса многокомпонентных растворов в баромембранных аппаратах рулонного типа / С. И. Лазарев,

B. Л. Головашин, С. В. Ковалев // Известия вузов. Химия и химическая технология. -

2009. - Т. 52, вып. 3. - С. 114 - 117.

9. Ковалев, С. В. Регенерация обратноосмотических и электроосмофильтраци-онных мембран при разделении сульфатсодержащих растворов / С. В. Ковалев,

C. И. Лазарев, К. С. Лазарев // Известия вузов. Химия и химическая технология. -

2010. - Т. 53, вып. 2. - С. 78 - 80.

10. Ковалев, С. В. Экспериментальные исследования кинетических коэффициентов обратноосмотического разделения сульфатсодержащих растворов / С. В. Ковалев, С. И. Лазарев, А. В. Эрлих // Конденсированные среды и межфазные границы. —

2010.-Т. 12, №2.-С. 128- 132.

11. Ковалев, С. В. Кинетические коэффициенты обратноосмотического разделения растворов, содержащих ионы металлов / С. В. Ковалев, К. С. Лазарев, А. А. Арзамасцев // Вестник Тамбовского университета. Сер. Естественные и технические науки. - 2011. - Т. 16, вып. 1. - С. 236 - 239.

12. Лазарев, К. С. Исследования кинетических коэффициентов обратноосмотического разделения растворов на мембранах МГА-95, МГА-100 и ОПМ-К / К. С. Лазарев, С. В. Ковалев, А. А. Арзамасцев // Вестник Тамбовского государственного технического университета. —2011. - Т. 17, № 3. - С. 726-734.

13. Влияние рабочего давления на кинетические характеристики обратноосмотического разделения промывных вод, содержащих каптакс / С. В. Ковалев, К. С. Лазарев, Е. Ю. Кондракова, Е. С. Бакунин // Вестник Тамбовского университета. Сер. Естественные и технические науки. - 2011. - Т. 16, вып. 5. - С. 5 - 9.

14. Электроосмотическая проницаемость обратноосмотических мембран в водных сульфатсодержащих растворах / К. С. Лазарев, А. С. Горбачев, С. В. Ковалев, А. В. Эрлих, М. А. Рябинский // Известия вузов. Химия и химическая технология. —

2011. - Т. 54, вып. 11. - С. 63-64.

15. Электробаромембранная очистка водно-органических растворов производства каптакса / К. С. Лазарев, С. В. Ковалев, В. Л. Головашин, Е. С. Бакунин, Е. Ю. Кондракова // Вестник Тамбовского университета. Сер. Естественные и технические науки. - 2012. - Т. 17, вып. 2. - С. 691 - 693.

16. Ковалев, С. В. Разработка аппаратов для разделения стоков химических и машиностроительных производств электробаромембранными методами / С. В. Ковалев, О. А. Ковалева, К. С. Лазарев // Вестник Тамбовского университета. Сер. Естественные и технические науки. - 2012. - Т. 17, вып. 6. - С. 1585 - 1590.

17. Ковалев, С. В. Экспериментальные исследования и математическое описание процесса баромембранного разделения сульфатсодержащих растворов / С. В. Ковалев // Вестник Тамбовского университета. Сер. Естественные и технические науки. — 2013.-Т. 18, вып. 1.-С. 195-198.

18. Ковалев, С. В. Методика определения коэффициента гидродинамической проницаемости нанофильтрационной мембраны / С. В. Ковалев // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2013. - № 5. - С. 20 - 22.

19. Ковалев, С. В. Применение компьютерной графики для разработки мембранного оборудования / С. В. Ковалев, К. С. Лазарев // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В. И. Вернадского. - 2013. - Т. 45, № 1. - С. 195 - 198.

20. Ковалев, С. В. Электробаромембранный аппарат трубчатого типа с дифференцированным выделением ионов / С. В. Ковалев // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2014. - № 4. - С. 27 - 29.

21. Проектирование и расчет электробаромембранных аппаратов плоскокамерного типа для очистки промышленных стоков / К. С. Лазарев, С. В. Ковалев, С. И. Лазарев, В. И. Кочетов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2013. -№5.-С. 5-9.

22. Ковалев, С. В. Повышение эффективности электробаромембранного аппарата плоскокамерного типа / С. В. Ковалев // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2014.-№ 1.-С. 13- 17.

23. Ковалев, С. В. Экспериментальные исследования коэффициентов гидродинамической проницаемости пористых мембран в зависимости от градиента давления и температуры / С. В. Ковалев // Химия и технология воды. — 2014. — Т. 36, № 1. — С. 1 - 12.

24. Расчет электробаромембранного аппарата рулонного типа с боковыми коллекторами для разделения промышленных растворов / В. И. Кочетов, С. И. Лазарев, С. В. Ковалев, Д. В. Туляков // Химическое и нефтегазовое машиностроение. — 2014. — № 3. - С. 3 -7.

25. Головашин, В. Л. Математическая модель массопереноса в плоском межмембранном канале / В. Л. Головашин, С. В. Ковалев, С. И. Лазарев // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2009. - Т. 42, № 2. - С. 4 - 9.

26. Ковалев, С. В. Методика исследования гидродинамической проницаемости мембран от градиента давления и температуры / С. В. Ковалев // Мембраны и мембранные технологии. - 2013. -№ 5. - С. 191 - 198.

27. Ковалев, С. В. Разработка электробаромембранного аппарата рулонного типа / С. В. Ковалев, О. А. Ковалева, Ю. Г. Змиевский // Усовершенствование процессов и оборудования — залог инновационного развития пищевой промышленности : сб. материалов Междунар. науч.-практ. конф. — Киев, 2012. — С. 68-69.

28. Ковалев, С. В. Принципиальные схемы электробаромембранного выделения веществ из промышленных растворов с принудительным охлаждением / С. В. Ковалев, С. И. Лазарев, В. Г. Казаков // Сборник материалов IX Международной научно-практической конференции. - Прага, 2013. — Т. 29. — С. 36 - 38.

29. Пат. 2403957 Российская Федерация, МПК В 01 D 61/42. Электро-баромембранный аппарат плоскокамерного типа / Ковалев С. В., Лазарев С. И., Чепеняк П. А., Данилов А. Ю., Лазарев К. С.; заявитель и патентообладатель ТГТУ. -№ 2009108996/12 ; заявл. 11.03.2009 ; опубл. 20.11.2010, Бюл. № 32. - 7 е.: ил.

30. Пат. 2411986 Российская Федерация, МПК В 01 D 61/46. Электробаро-мембранный аппарат рулонного типа / Лазарев С. И., Ковалев С. В., Абоносимов О. А., Ансимова 3. А., Лазарев К. С. ; заявитель и патентообладатель ТГТУ. -№ 2008140591/12 ; заявл. 13.10.2008 ; опубл. 20.02.2011, Бюл. №5.-6 е.: ил.

31. Пат. 2447930 Российская Федерация, МПК В 01 D 61/42, В 01 D 61/14. Электробаромембранный аппарат плоскокамерного типа / Ковалев С. В., Лазарев С. И., Кормильцин Г. С., Лазарев К. С., Ковалева Т. Д., Ворожейкин Ю. А., Эрлих А. В. ; заявитель и патентообладатель ТГТУ. — № 2010144096/05 ; заявл. 27.10.2010 ; опубл. 20.04.2012, Бюл. № 11.-9 е.: ил.

32. Пат. 2487746 Российская Федерация, МПК В 01 D 61/42. Электробаромембранный аппарат рулонного типа / Ковалев С. В., Лазарев С. И., Соломина О. А., Лазарев К. С. ; заявитель и патентообладатель ТГТУ. — № 2012122794/12 ; заявл. 11.03.2009 ; опубл. 20.11.2010, Бюл. № 32. -7 е.: ил.

33. Пат. 2522882 Российская Федерация, МПК В 01D 61/42. Электробаромембранный аппарат рулонного типа / Ковалев С. В., Лазарев С. И., Абоносимов О. А., Соломина О. А., Лазарев К. С. ; заявитель и патентообладатель ТГТУ. -№ 2013117190/05 ; заявл. 15.04.2013 ; опубл. 20.07.2014, Бюл. № 20. - 9 е.: ил.

34. Пат. 2528263 Российская Федерация, МПК В 01 D 61/42, В 01 D 61/46. Электробаромембранный аппарат плоскокамерного типа / Ковалев С. В., Лазарев С. И., Казаков В. Г. ; заявитель и патентообладатель ТГТУ. - № 2013116678/05 ; заявл. 11.04.2013 ; опубл. 10.09.2014, Бюл. № 25 - 6 е.: ил.

35. Пат. 2532813 Российская Федерация, МПК В 01 D 61/42. Электробаромембранный аппарат с плоскими фильтрующими элементами / Лазарев С. И., Ковалев С. В., Вязовов С. А., Богомолов В. Ю. ; заявитель и патентообладатель ТГТУ. -№ 2013121636 ; заявл. 07.05.2013 ; опубл. 10.09.2014, Бюл. № 25. - 7 е.: ил.

36. Пат. 2540363 Российская Федерация, МПК В 01 D 61/42. Электробаромембранный аппарат трубчатого типа / Ковалев С. В., Лазарев С. И., Головашин В. Л., Абоносимов Д. О., Лавренченко А. А. ; заявитель и патентообладатель ТГТУ. — № 2013137956 ; заявл. 13.08.2013 ; опубл.10.02.2015, Бюл. №4.-8 е.: ил.

37. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010613375 от 21.05.2010. Оптимизация конструктивных параметров баромем-бранного аппарата рулонного типа / В. Ю. Попов, С. В. Ковалев, С. И. Лазарев, В. И. Кочетов, П. А. Чепеняк.

38. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2012616228 от 09.07.2012. Расчет кинетических параметров плоскокамерного мембранного аппарата / В. Ю. Попов, С. В. Ковалев, С. И. Лазарев, В. И. Кочетов, К. С. Лазарев.

39. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2015610288 от 12.01.2015. Программный комплекс для расчета технологических параметров процесса баромембранного разделения растворов в плоском канале / С. В. Ковалев.

Подписано в печать 24.04.2015. Формат 60 х 84 /16. 1,86 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 214

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГТУ» 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14 Тел. 8(4752) 63-81-08. E-mail: izdatelstvo@admin.tstu.ru