автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Кинетика электрохимического мембранного выделения анилина и морфолина из промышленных стоков органического синтеза

На правах рукописи

□□3491367

РЯБИНСКИЙ Михаил Андреевич

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МЕМБРАННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ АНИЛИНА И МОРФОЛИНА ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Специальности: 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

- 4 ФЕ8 2010

Тамбов 2010

003491367

Работа выполнена на кафедре "Прикладная геомегтрия и компьютерная графика" ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет».

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты

кандидат технических наук, доцент Кормипьцин Геннадий Сергеевич

доктор технических наук, профессор Лазарев Сергей Иванович

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич

старшин научный сотрудник, кандидат технических наук Клиот Михаил Беньяминович

Ведущая организация -

ФГУП "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" г. Москва

Защита состоится ""¿реб^Си? 2010 г. в^Учасов на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» по адресу: 392000 г. Тамбов, ул. Ленинградская 1а, ауд. 160/Л.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет».

Автореферат разослан "*У " 2010Г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.260.06,

кандидат химических наук: ^^ Царапина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Современные химические производства сопровождаются большим объёмом отходов, из которых можно извлекать ценные продукты и их использование может быть в несколько раз рентабельней, чем применение исходного сырья. При обработке жидких отходов производств используют процесс мембранного разделения. Для интенсификации этого процесса необходимы исследования его кинетики, математическое описание, разработка промышленных аппаратов и технологических схем концентрирования растворов. Актуальным является изучение влияния различных физических полей на мембранный процесс массопереноса и разработка новых методов обработки отходов производств с учётом этого влияния. Одним из таких методов является электробаромембранный процесс, реализуемый при одновременном воздействии электрического потенциала и градиента давления.

Электробаромембранная технология является новым, интенсивно развивающимся направлением химической промышленности. Преимущества электробаромембранной технологии заключаются в её малой энергоёмкости, экологичности, безреагентности, простоте аппаратурного оформления и возможности выделения из растворов веществ малой концентрации. Однако применение в химической промышленности электробаромембранных методов сдерживается малоизученностью кинетики процесса, отсутствием его математического описания, аппаратов и схем для его реализации. В химической промышленности, например, в процессе органического синтеза в сточных водах, могут присутствовать анилин и морфолин, которые следует извлечь и использовать как сырьё, способствуя при этом экологичности производства.

Работа выполнена при поддержке гранта по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006-2008 гг.», по теме «Теоретические и прикладные аспекты электробаро-мембранного выделения и целевого получения веществ из промышленных стоков» (регистрационный номер РНП.2.1.2.1188), а также гранта по Федеральной целевой программе «Научные и научно - педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» по теме «Теоретико-экспериментальные исследования влияния поверхностных явлений на сорб-ционные и проницаемые коэффициенты пористых тел» (Государственный контракт № 02.740.11.0272).

Цель данной работы: изучение кинетических закономерностей процесса электробаромембранного выделения веществ из промышленных стоков, разработка математической модели и аппаратурно-технологическое оформление процесса.

Задачи работы:

1. Разработать методики и конструкции экспериментальных установок для исследования кинетических коэффициентов электробаромембранного концентрирования растворов анилина и морфолина из промышленных стоков.

2. Получить экспериментальные данные по электродиффузионному и электроосмотическому потокам растворённого вещества и растворителя, в зависимости от концентрации раствора, плотности тока, типа мембраны и температуры.

3. Получить экспериментальные данные по зависимостям коэффициента выделения и удельного потока растворителя от градиента давления и плотности тока.

4. Усовершенствовать математическую модель кинетики электробаро-мембранного процесса концентрирования веществ из промышленных стоков, позволяющую рассчитывать концентрацию растворённого вещества в пер-меате и ретентате и величину потока растворителя, с учётом электродиффузионного переноса.

5. Разработать методику расчёта электробаромембранных аппаратов.

6. Разработать и запатентовать конструкции электробаромембранных аппаратов рулонного и плоскокамерного типов.

7. Разработать технологическую схему концентрирования растворов анилина и морфолина из промышленных стоков с применением электробаромембранных аппаратов.

Научная новизна.

Разработаны методики и на их основе экспериментальные установки для исследования электродиффузионного и электроосмотического потока растворённого вещества, растворителя и коэффициента выделения при элек-тробаромембранном разделении.

Впервые получены экспериментальные данные по коэффициенту электродиффузионного переноса анилина и морфолина из промышленных стоков через мембрану и электроосмотического переноса растворителя.

Получены экспериментальные зависимости коэффициента выделения и удельного потока растворителя от плотности тока, температуры, рабочего давления.

Разработана усовершенствованная математическая модель кинетики электробаромембранного концентрирования, учитывающая электродиффузионный перенос и позволяющая рассчитывать концентрацию растворенного вещества в пермеате, ретентате и величину потока растворителя.

Практическая значимость.

Разработана инженерная методика расчёта электробаромембранных аппаратов плоскокамерного и рулонного типов, которая позволяет определять рабочую площадь мембран и проводить секционирование этих аппаратов.

Запатентованы конструкции электробаромембранного аппарата плоскокамерного типа (патент № 2324529 РФ), позволяющая интенсифицировать процесс выделения веществ за счёт применения ионообменных спейсеров и конструкция рулонного аппарата, позволяющая дифференцированно отводить прианодный и прикатодный ретентаты (патент № 2326721 РФ).

Предложена технологическая схема концентрирования анилин- и мор-фолинсодержащих растворов с применением разработанных и запатентованных конструкций электробаромембранных аппаратов.

Практические результаты исследований приняты к реализации на Тамбовском ОАО «Пигмент» с эколого-экономическим эффектом 180 тыс.р. в год в ценах 2008 года.

На защиту выносятся:

1. Методики и экспериментальные установки для исследования кинетических коэффициентов при электробаромембранном разделении.

2. Результаты экспериментальных исследований по электробаро-мембранному концентрированию веществ (анилина и морфолина).

3.Усовершенствованная математическая модель кинетики электро-баромембранного процесса концентрирования анилина и морфолина из сточных вод.

4. Методика расчёта электробаромембранного аппарата.

5. Технологическая схема процесса концентрирования анилин- и мор-фолинсодержащих растворов из промышленных стоков органического синтеза с использованием разработанных и запатентованных электробаро-мембранных аппаратов.

Апробация работы. Основные результаты и выводы по диссертационной работе докладывались на: Всероссийской научно-технической конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов, промышленная безопасность и экология», (г. Казань 2005 г.); Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», (г. Туапсе 2008 г.); XXI Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-21», (г. Саратов 2008г); Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и преподавателей, аспирантов, студентов и менеджеров малых предприятий «Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий», (г. Тамбов 2008 г.); а также на научных конференциях аспирантов и молодых ученых, ТГТУ 2006-2009 гг.

Публикации.

Материалы, отражающие основное содержание диссертации, изложены в 14 публикациях, три из которых в журналах рекомендуемых ВАК и двух патентах РФ.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, основных выводов, 9 приложений, списка литературы из 130 источников. Работа изложена на 176 страницах, содержит 49 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, её научная новизна и практическая значимость, сформулированы задачи, цель исследований и положения, выносимые на защиту.

Первая глава обобщает результаты опубликованных к настоящему времени литературных данных по характеристикам различных видов мембран и мембранных аппаратов. В ней проведён их сравнительный анализ, проанализированы явления переноса в мембранах, наблюдаемые в процессах концентрирования веществ из промышленных стоков. Изучены

факторы, влияющие на электробаромембранные процессы. Рассмотрены существующие математические модели электробаромембранных процессов и инженерные методики расчётов мембранных аппаратов.

Вторая глава посвящена описанию разработанных методик проведения экспериментов по выявлению параметров процесса при электробаромем-бранном концентрировании веществ из растворов. Суть разработанных методик заключается в определении кинетических коэффициентов процесса элек-тробаромембранного разделения растворов, содержащих анилин и морфолин. В качестве объектов исследования использовались реальные промышленные стоки, содержащие анилин и морфолин. Представлены результаты проведённых исследований и их анализ.

Экспериментальные исследования коэффициентов электродиффузионного и электроосмотического переноса растворённых веществ проводились на лабораторной установке, схема которой изображена на рис. 1.

Рис.1. Установка для исследования электродиффузионного и электроосмотического переноса растворенного вещества: 1-4 - ёмкости; 5 - электромагнитная мешалка; 6 - амперметр; 7 - вольтметр; 8 - источник постоянного тока; 9 - пористый электрод (анод); 10- пористый электрод (катод); 11 - прнкатодная мембрана; 12 - перфорированные решетки; 13 - насос.

Для исследуемых мембран МГА-100, ОПМ-К и водных растворов анилина и морфолина в диапазоне изменения концентраций (0,4 ....13 кг/м3), полученные экспериментальные и расчётные данные представлены на рис. 2.

, кг/А-с

12 10 8 6 4 2

РэА-\0\ кг/А-с

4

(а)

Я 10

С, кг/м'

ДО

8 10

С, кг/м'

Рис.2. Концентрационные зависимости коэффициента электродиффузии: мембрана - ОПМ-К, вещество - морфолин (рис. 2а); мембрана - МГА-100; вещество аннлин(рис. 26) плотность тока 0,2 А/м2. (1 - Т=313К; 2 - Т=305К; 3 - Т=298К; 4 - Т=293К) штриховая линия - расчёт по формуле (I).

Значение коэффициента электродиффузионной проницаемости растворённого вещества определяли по формуле

Рэд ~ у

М

(1)

где М-масса перенесенного вещества, кг; /•"„-площадь мембраны, м ; т - время эксперимента, с; /' - плотность тока, А/м2.

Коэффициенты электродиффузионной проницаемости с увеличением концентрации уменьшаются. Это, вероятно, связано с уменьшением порозно-сти мембран (за счёт сорбции) и повышением вязкости раствора. По результатам аппроксимации экспериментальных данных была получена эмпирическая формула для теоретического расчёта коэффициента электродиффузионной проницаемости Р

Рэд=к-(Сп)■ Цт)■ ехр(С• g)■ ехр(^) ,

где С - концентрация, кг/м3; а, т, п, к, эмпирические коэффициенты; 1 - плотность тока, А/м2; Г - температура, "С.

Таблица 1. Значения эмпирических коэффициентов для расчета

(2)

Раствор Мембрана а п т к-Ш7

анилина ОПМ-К -1180 -0,23 -3,04 58 0,02

МГА-100 -1456 -0,517 -1,72 0,8 0,0714

морфолина ОПМ-К -410,29 -0,0533 -0,074 36 -0,0175

МГА-100 -450 -0,065 -0,08 36 -0,015

Коэффициент электроосмотической проницаемости является одной из кинетических характеристик процессов электробаромембранного разделения.

Данная величина характеризует перенос растворителя через мембрану под действием электрического потенциала:

V

—— , (3)

^ -/-г

м

где V- объем растворителя прошедшего через мембрану, м3.

Объяснить ход зависимостей коэффициента электроосмотической проницаемости от концентрации можно, базируясь на классической формуле электроосмотического течения Гельмгольца - Смолуховского, которая имеет вид:

м 4П-//-К ' ^

где Уэ0 - объемный поток жидкости, электроосмотически протекающий в

единицу времени через мембрану, м3/м2с; Е,ц, К - соответственно, диэлектрическая проницаемость, динамическая вязкость и электропроводность раствора; ^ — потенциал; е - пористость мембраны; площадь мембраны, м2.

С увеличением концентрации растворов увеличиваются их вязкость и электропроводность. Кроме того, в результате сорбции мембранами растворённых веществ может снизиться их (мембран) пористость. Исходя из этих соображений, следует ожидать снижения коэффициента электроосмотической проницаемости с увеличением концентрации растворов.

При обработке экспериментальных данных по коэффициентам электроосмотической проницаемости была получена для расчёта следующая эмпирическая формула:

Р311 = В-схр(пС)-ехр^ (5)

где С - концентрация раствора; Т-температура; а, В, п- эмпирические коэффициенты.

Таблица 2. Значения эмпирических коэффициентов для расчета коэффициентов электроосмотической проницаемости

Раствор Мембрана ВЛй* п а

анилина ОПМ-К 0,236989 0,021037 868,4974

МГА-100 0,49669 -0,00387 687,721

морфолина ОПМ-К 0,515769 0,009526 646,5391

МГА-100 0,754702 0,171194 407,7748

Для исследуемых мембран МГА-100, ОПМ-К и водных растворов анилина в диапазоне изменения концентраций (0,4 .... 13 кг/м ), полученные экспериментальные и расчётные данные представлены на рис. 3.

РэпХЮ8, м3/Ас 8

2 4

■ 293 К, ОПМ-К

■ 304 К, ОПМ-К

• 293 К, М ГА-100 ■304 К, МГА-100 расчетов 293 К, ОПМ-К;

- О _

10 12С'КГ/РЛ14

• 297 К, ОПМ-К

■ 317 К, ОПМ-К

• 297 К, М ГА-100

• 317 К, М ГА-100

■ расчетное, 293 К, МГА-100.

Рис. 3. Зависимость коэффициента электроосмотической проницаемости мембран от концентрации водного раствора анилина

Зависимости аналогичного характера по коэффициенту электроосмотической проницаемости были получены на водном растворе морфолина для обратноосмотических мембран ОПМ-К и МГА-100.

Исследования коэффициента выделения и удельного потока растворителя проводились на установке, схема которой представлена на рис. 4.

Коэффициент выделения растворённого вещества рассчитывали по формуле:

К , (6)

в г

где Сисх, Спер - концентрации растворённых веществ в исходном растворе и пермеате, кг/м3.

Значение удельного потока растворителя рассчитывали по зависимости:

г, (7)

где V - объем пермеата, м3; /*"„ - площадь мембраны, м2; г - время проведения эксперимента, с.

Рис. 4. Схема электробаромембранной установки для исследования коэффициента выделения и удельного потока растворителя: 1 - емкость; 2 - плунжерный насос; 3- рабочая ячейка; 4 - дроссели; 5 - поплавковые ротаметры; 6 - ресивер; 7 - манометр; 8 - образцовый манометр; 9 - компрессор высокого давления; 10-термостат; 11 - потенциометр; 12 - регуляторы температуры; 13 - емкости для пермеата; 14 - электроконтактный манометр; 15 - источник

постоянного тока.

Для теоретического расчёта коэффициента выделения (А"в) использовалась модифицированная формула Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева, Г.А. Мартынова, В.М. Старова, которая для наших исследований имеет следующий вид:

(

1 +

1

к{у

-1

[1-ехр(-С*2)]-ехр(-0*3)

(8)

где: к{ ,к2, к3 — эмпирические коэффициенты, характеризующие эту систему мембрана-раствор; у - коэффициент распределения, (определяется при исследовании сорбционных свойств мембран); С - удельная производительность, м3 / м2с.

Таблица 3. Значения эмпирических коэффициентов кь к2,к3 для расчёта

Мембрана Водный раствор к, к2 к3

МГА-100 анилина -7,06 3,12-106 6,96-104

ОПМ-К 1,15-Ю'7 0,0035 0,0864

МГА-100 морфолина -3845 3,82-Ю6 1,09-104

ОПМ-К 4,97 3,291013 74396

Для теоретического расчёта удельного потока растворителя через мембрану было получено выражение следующего вида:

й = к- (АР - (Л:, + Г ■ к2) ■ С) • ехр(£3 ■ С") • ехр(^) (9)

где к\, к2, к3, п, т, а- числовые коэффициенты, С- концентрация растворенного вещества в исходном растворе, кг/м3; АР - перепад давления на мембране, МПа; к — коэффициент водопроницаемости мембраны, м/с-МПа; / - плотность тока (А/м2); Т-температура,0 С.

Таблица 4. Эмпирические коэффициенты для расчета удельной

производительности мембран

Мембрана Раствор л. кг п а

ОПМ-К анилин 7,98-10"3 -0,312 0,344 -3,48-10"4

морфолин 3,85 7,68-Ю"3 -0,00656 1,67

МГА-100 анилин 0,178 9,8 -6,8-10"2 -3020

морфолин 1,2 4,23-10"4 6,511 -3220

Результаты экспериментальных исследования по влиянию плотности тока на коэффициент выделения и удельный поток растворителя при элек-тробаромембранном разделении водных растворов, содержащих анилин и морфолин, приведены на рис. 5-8.

В процессе электробаромембранного разделения коэффициент выделения и удельный поток растворителя находятся в определённой зависимости от плотности тока. И чем выше плотность тока, тем выше значения этих двух параметров. Объяснить данное явление можно тем, что с увеличением плотности тока увеличивается количество анилина или морфолина, проходящих через прикатодную мембрану, следовательно, уменьшается коэффициент задержания и увеличивается коэффициент выделения. Зависимости аналогичного характера наблюдались при разделении водного раствора анилина на мембране ОПМ-К, а также при разделении водных растворов морфолина на мембранах МГА-100 и ОПМ-К.

АР (МПа) АР (МПа)

0--in-

12,8 25,6 38,4 j(A/M2} 51,2 12,8 25,6 38,4 i (А/м2) 51,2

(Анилин) (Морфолин)

Рис. 5. Рис. 6.

Зависимости коэффициента выделения (К.) от плотности тока и градиента давления. 1 - мембрана МГА-100 (от плотности тока); 2 - мембрана ОПМ-К (от плотности тока); 3 - мембрана МГА-100 (от градиента давления);4 - мембрана ОПМ-К (от градиента

давления)

а- ю6121

(м3/м2»с)

ю

7,5

ДР (МПа) 3

2\ 4

' ч1, 1

к/ « 3

15

24

(Анилин) Рис.7.

5 (>106 12 (м'/м2-с) 10

38,5 /(А/м2)

50

ДР (МПа)

(Морфолин) Рис. 8.

Зависимости удельной производительности (С) от плотности тока и градиента давления. 1 - мембрана МГА-100 (от плотности тока); 2 - мембрана ОПМ-К (от плотности тока); 3 - мембрана МГА-100 (от градиента давления); 4 - мембрана ОПМ-К (от градиента давления)

Во второй главе представлены результаты исследований зависимости сорбционной способности мембран и коэффициента распределения от температуры. Была разработана методика и проведён ряд экспериментов. В результате было выяснено ещё раз, что для анилина при повышении температуры возрастает растворимость в воде, и как следствие, снижается коэффициент распределения. Повышение температуры при исследовании сорбции мембранами морфолина не выявило значительного изменения коэффициентов распределения. При адсорбции полярных органических веществ из водных растворов атомы углеводородных радикалов располагаются на поверхности пор мембраны, а группы способные образовывать водородные связи с молекулами воды и ионогенные функциональные группы втягиваются вглубь примембранного слоя воды, то есть молекулы анилина и морфолина могут располагаться перпендикулярно поверхности сорбции.

Третья глава посвящена усовершенствованию математической модели, позволяющей рассчитывать зависимости объемных потоков растворителя и концентрацию раствора от времени проведения процесса, а также, концентрацию и удельный поток растворителя на выходе из электробаромембран-ных аппаратов путём введения в неё ранее не учитывавшегося коэффициента электродиффузионной проницаемости.

При разработке математической модели кинетики процесса электроба-ромембранного концентрирования приняты следующие допущения: 1) скорость электродных реакций намного выше скорости массопереноса; 2) рабочая плотность тока намного ниже критической; 3) на границе раствор-мембрана имеет место равновесие фаз; 4) в рабочих камерах раствор идеально перемешивается; 5) насос обеспечивает постоянство подачи; 6) в емкости раствора обеспечивается режим идеального смешения; 7) все неучтенные

'"диф - (Сцен '-'пер) ( 1 1)

свойства мембран (микропотоки растворителя и растворенного вещества) учитываются через коэффициент выделения и водопроницаемость.

Составляющие переноса рассчитываются по следующим зависимостям:

1. Электродиффузионный перенос вещества

= (Ю)

2. Диффузионный перенос вещества

А £

3. Конвективный перенос растворенного вещества

"'кон — ^кон^кон^кон (12)

4. Электрокинетический перенос растворённого вещества

'»,:, кин ~ ^эл.кин ' ^эл.кин ' ^эл.кин (13)

5. Конвективный перенос растворителя Укоп=а-АР (14)

6. Осмотический перенос растворителя

V -с ) С5)

'ос £ V-рет пер/

7. Электроосмотический перенос растворителя ^0=^00 •'•'7 (16)

8. Электрокинетический перенос растворителя

477///

(17)

Запишем суммарный поток массы через коэффициент задержания мембраны:

М = т +т =к 'V 'С + Р

эл.кин кон эл.кин эл.кин эл.кин д

С -С

пер

/

+ к -V С =(1 -КЛС V (18)

лкон ккон кон V 'Н/^рет кон

В этих формулах: Р>д - коэффициент электродиффузионной проницаемости мембраны по растворенному веществу, кг-А^с"1; - плотность тока, А/м2; Ра - коэффициент диффузионной проницаемости мембраны по растворённому веществу, м2с"'; Рж - коэффициент осмотической проницаемости мембраны по растворителю, м5 сч кг-экв'; Рюс - коэффициент электроосмотической проницаемости по растворителю, м3-с~'-Аи; а - коэффициент водопроницаемости растворителя, м3м^2с~|Па"1; 5 - толщина мембраны, м; С , С ~ средняя концентрация растворенного вещества в пермеате и

ретентате, соответственно, кг-экв-м"1; Скон - средняя концентрация растворён-

ного вещества в конвекционном потоке кг-экв-м '; С.„,„„— средняя концентрация растворённого вещества при электрокинетическом переносе кг-экв м"'; г| - степень использования тока; АР = [\ - Р2 - разность (фадиент) давления по обе стороны мембраны, Па; К.т - коэффициент конвективной проницаемости растворенного вещества из ретентата в пермеат; кжкт - коэффициент электрокинетической проницаемости растворенного вещества из ретентата в пермеат; е - коэффициент, характеризующий объем раствора в разделительной камере; X - электропроводность, Ом/м; Е, - электрокинетический коэффициент; Кк - коэффициент задержания.

Запишем уравнения материального баланса для любой /-ой камеры аппарата в виде:

а) для растворённого вещества:

к;хс;\/г - £ м/г - = ); (19)

б) для растворителя:

УГ-^^Г , (20)

где: FM - площадь мембраны, м2; С™, С°Ь1Х - концентрация растворенного вещества в /'-ой камере на входе и выходе, соответственно; , VJhK - объёмные расходы раствора на входе и выходе из камеры; I.M, LV- суммарные потоки растворенного вещества и растворителя через мембрану; С*ер, С~ер -концентрации прикатодного и прианодного пермеата, соответственно; Fn*p. V~ - объёмные расходы прикатодного и прианодного пермеата;

F„, Ся — объём и средняя концентрация растворённого вещества в ячейке; т-время, с.

Если принять концентрацию в ячейке Ся = 0,5(с'х +С°Ь"<) и Уя = const,

/ . ■ —ЕШХ ^

d(vA). Q„, dC- dC

тогда: —' = 0,5(/я

ат

dx d х

•(21)

ч

и уравнение можно записать в следующем виде: ' dCm dCbbn ^

' ' __ j/BX^BX _ ^гВЫХ^ВЫХ _

' .1

/

(22)

0,5 V,

йх йх

+0,5 (с; +с;га) + ¡^а-о+^О-О^л)

Для замыкания систем уравнений получено уравнение для емкости

раствора из балансных соотношений: 14

¿С," с/т

• = 2(т)-(сг-сг).

(23)

где:

-(0=

vr-tNJ

ы

Для определения зависимости объемных потоков растворителя и концентрации исходного раствора от времени проведения процесса, а также, концентрации и удельного потока растворителя на выходе из электробаро-мембранных аппаратов, получена замкнутая система уравнений:

¿с;ых + асу

¿т

= Е

к

V

Г

ас

ат

л/, + (*; + *;)

V ;=> У

/ V

^=_-(г)-(с;ых-с;,!)

свх - ¿у / /

СЛ.П и Л,П . ПЛ.П 1/^ВХ /-ТВЫХ \

пер=«/ +Л/ ЧС/ _С/ /

'У-1

с;х(0) = с;ь,х(0) = со

С"

(24)

где

1,2,3, ... п; ^Л/ = 0;

У=1

РМХ

йЩХ

л;-п = ■

а?" др, + (сргт - Спер) + /£п/»7

где Ц - коэффициент, характеризующий электродиффузионный перенос растворённого вещества; Н - коэффициент изменения концентрации растворённого вещества в пермеате; г - коэффициент расхода раствора в емкости; Я - коэффициент, характеризующий изменение концентрации растворённого вещества в пермеате; £ - коэффициент, характеризующий объем раствора в разделительной камере; Х-толщина камеры, м.

Результаты сравнения экспериментальных данных и расчётных по математической модели показали хорошую сходимость. Ошибка расхождения составляет 10 %, что приемлемо для многопараметрической математической усовершенствованной модели (рис. 9).

Методика проверки адекватности математической модели основана на сравнении экспериментальных и расчетных временных концентрационных зависимостей, концентраций растворенного вещества в пермеате и ретентате. Экспериментальные данные получены на семикамерном электробаромем-бранном аппарате плоскокамерного типа с прикатодными мембранами.

-» т, с

О 3600 7200 1080014400 3600 7200 10800 14400

(Пермеат) (а)

(Ретентат) (б)

Рис. 9. Графики временной зависимости концентрации в пермеате (а) и ретентате (б)(вешсство - анилин).! - мембрана МГА-100; 2- мембрана ОПМ-К. (сплошная линия - эксперимент, пунктирная - расчет)

Методика расчета электробаромембранного аппарата.

В наших расчётах вместо коэффициента задержания оперируем коэффициентом выделения, тогда расчетное выражение примет вид:

Далее определяем рабочую площадь мембраны в аппарате: р = пеР

(25)

где V' пер - поток прианодного или прикатодного пермеата, м /с; С -удельная производительность мембраны, м3/м2с.

При расчёте в качестве электробаромембранного плоскокамерного аппарата примем аппарат типа фильтр-пресс. Переменными величинами могут быть толщина сепарируемой сетки и дренажного слоя, (состоящего из собственно дренажного материала и двух подложек), а также число секций. Рабочая площадь одного электробаромембранного элемента, включающего две мембраны, равна:

п с12„,„

Г, =2Гм--^ , (27)

где /ч, - общая площадь мембранного элемента (м2); с/11ер - диаметр переточного отверстия, м.

Затем проверяем число камер (п) по следующему соотношению:

л = —. (28)

К

Определяем напряжение на мембранах в аппарате

С

пер

Далее принимаем электродное напряжение и напряжение питающего

источника: Е и К, .

э

Определяем внутреннее сопротивление электробаромембранного аппарата:

' 18 18

Я =

п.Э. | м. -У

V

хп. Э. ХМ. хп хр у

1 , (30)

Г }

где ¿-толщина мембраны, м (индексы: п.э. - пористый электрод, м - мембрана, п - подложка); Л'-толщина камеры, м; х - электропроводность, Ом/м; - площадь элемента, м2.

Определяем число камер разделения в аппарате по формуле:

, (31)

п =-

¡Е Л э

где /' - плотность тока, А/м2.

Далее приступаем к секционированию аппарата, исходя из необходимости обеспечения примерно одинаковой скорости течения разделяемого раствора во всех секциях аппарата.

Таблица 5. Секционирование аппарата исходя из обеспечения постоянной скорости потока по секциям.

Секция 1 1 2 3 4 1 5 1 6 1 7

Число элементов в секции 72 | 52 37 27 | 19 | 14 | 10

Окончательным расчетом является определение энергозатрат на процесс концентрирования водного раствора в электробаромембранном аппарате:

Г = 26Л(СРСТ-СИП).С+^^, (32)

где С - удельная производительность, м'/м2с; - выход по току; Кв - коэффициент выделения; Срет, С1КК - концентрации в ретентате и в исходном растворе соответственно, кг/м3; Упср-объём пермеата, м3.

В четвертой главе изложены вопросы разработки конструкций аппаратов практического применения для разделения водных растворов, содержащих органические вещества и разработаны схемы выделения вещества из производственных стоков. Для реализации процесса электробаромембранно-го разделения растворов содержащих органические вещества разработаны и запатентованы новые конструкции электробаромембранных аппаратов плоскокамерного (патент РФ № 2324529) и рулонного типа (№ 2326721 РФ).

Мембранный аппарат с плоскими фильтрующими элементами является одной из самых удобных конструкций для разделения растворов электролитов методами электромикрофильтрации, электроультрафильтрации и элек-троосмофильтрации. Применение ионообменных спейсеров позволяет интенсифицировать процесс выделения веществ. Мембранный аппарат с плоскими фильтрующими элементами может с успехом применяться и для проведения обратноосмотических, ультрафильтрационных и микрофильтрационных процессов. Схематически процесс электрохимического выделения, например, анилина из производственных стоков с использованием разработанного и запатентованного мембранного аппарата, представлен на рис. 10.

поикатодныи пермеат (анилин)

очиценыи раствор

прианодныи пермеат

Рис. 10. Схема плоскокамерного электробаромембранного аппарата.

Разработана и запатентована (патент № 2326721 РФ) конструкция рулонного электробаромембранного аппарата (рис. И). Его преимущества заключаются в большей полезной площади мембраны на единицу объема и соответственно большей производительности.

Рис. 11. Схема рулонного электробаромембранного аппарата.

Запатентованные конструкции электробаромембранных аппаратов могут быть использованы для разработки технологических схем выделения растворов на химических производствах. На рисунке 12 представлена для примера схема выделения анилина из промышленных стоков.

Включение стадии электробаромембранного разделения в схему очистки органосодержащих растворов позволяет выделить большее количество целевого продукта, повысить качество очистки промышленных стоков и повысить экономические показатели производства.

в сепаратор оииценые

Рис. 12. Схема выделения анилина и} промышленных стоков органического синтеза: 1 - ректификационная колонна; 2 - кипятильник; 3 - дефлегматор;

4 - холодильник; 5- многокамерный электробаромембранный аппарат;

6 - емкости; 7- промежуточная емкость; 8,!)- насосы; 10- подогреватель.

Схема работает следующим образом: слабоконцентрированный раствор анилина из ёмкости 6 насосом 8 через подогреватель 10 подаётся в ректификационную колонну 1, работающую под атмосферным давлением, где он разделяется на обогащенный анилином дистиллят и обедненный анилином

кубовый остаток. Дистиллят, содержащий 50 кг/м3 анилина, поступает в сепаратор на расслоение, а далее выделенный анилин направляется по назначению. Кубовый остаток из колонны, содержащей 1 кг/м3 анилина и небольшое количество нитробензола, проходит через холодильник 4, где он охлаждается до температуры 15... 20 "С и затем сливается в промежуточную ёмкость 7, откуда насосом 9 под давлением 1 .... 1,5 МПа подаётся в электроосмотический аппарат 5. К электродам аппарата 5 прикладывается постоянное электрическое напряжение, которое обеспечивает плотность тока в элементах аппарата 30....40 А/м2.

Под действием перепада давления и сил электрического поля анилин и нитробензол, который может находиться в растворе в ионной и молекулярной формах, вместе с водой транспортируются через прикатодную мембрану (нитробензол при этом восстанавливается на катоде до анилина). Пермеат, обогащенный анилином выводится из аппарата. Нитробензол восстанавливается до анилина в три стадии:

С2Н5Ж)2+ 2е + 2Н+ —► С6Н51МО+ Н20;

С6Н5>Ю +2е + 2Н+ —► С6Н5НОН; С6Н5НОН + 2е + 2Н+ —►С6Н5>Ш2 + Н20.

Раствор перемещается по всем камерам аппарата, что позволяет выделить оставшийся в нём ценный продукт. Очищенный раствор направляется в производственный цикл, а пермеат обогащенный анилином направляется в емкость 6. По аналогичной схеме можно концентрировать морфолин.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Аналитический обзор научно-технической литературы позволил обосновать разработку методик и конструкций экспериментальных установок для исследования кинетических коэффициентов электродиффузионного и электроосмотического переноса, коэффициента выделения и удельного потока растворителя через мембраны МГА-100 и ОПМ-К.

2. Теоретически объяснены экспериментальные данные по коэффициентам электродиффузионного и электроосмотического переноса растворенного вещества через мембрану, в зависимости от концентрации анилина и морфо-лина (0,4 ...13 кг/м3), плотности тока (7,5 ... 51,2 А/м2), температуры

(293 ... 317 иК) и типа мембраны.

3. Экспериментальные данные по коэффициенту выделения и удельному потоку растворителя получены в зависимости от градиента давления

(1 ... 5 МПа) и плотности тока (7,5 ... 51,2 А/м2). Отмечено повышение коэффициента выделения с увеличением плотности тока и возрастание удельного потока растворителя с повышением градиента давления.

4. Усовершенствованная математическая модель электробаромембран-ного концентрирования, позволяющая рассчитывать изменения концентраций и объёмов растворителя пермеата и ретентата в зависимости от времени с учетом коэффициента электродиффузионного переноса вещества, объясняет поточно-диффузионный механизм выделения веществ.

5. Разработанная методика расчета электробаромембранных аппаратов, позволяет определить рабочую площадь мембран и секционировать количе-20

ство элементов в аппарате. Адекватность разработанной математической модели проверена путём сравнения расчётных и экспериментальных концентрационных зависимостей.

6. На конструкции семикамерного электробаромембранного плоскокамерного аппарата проведены экспериментальные исследования по концентрированию промышленных анилин- и морфолинсодержащих растворов. Результаты экспериментальных исследований позволили получить патенты на плоскокамерный (патент № 2324529 РФ) и рулонный (патент № 2326721 РФ) электробаромембранные аппараты.

7. Предлагаемая технологическая схема разделения позволяет концентрировать в электробаромембранном аппарате вещества из кубового остатка после ректификации. Предлагаемый метод повышает количество получаемого из отходов продукта, снижает энергозатраты и даёт возможность создания малоотходной технологии. Результаты по концентрированию растворов приняты к реализации на ОАО «Пигмент» с эколого-экономическим эффектом 180 тыс. р. в год в ценах 2008 г.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

В периодических изданиях рекомендуемых ВАК:

1. Модель расчета массопереноса в электробаромембранных аппаратах рулонного типа./ С.И. Лазарев, O.A. Абоносимов., М.А. Рябинский.,

A.C. Горбачев // Известия вузов. Химия и химическая технология. - Иваново. 2008-Т. 51, -Вып. 5. -С. 109-111.

2. С.И. Лазарев. Исследование диффузионной проницаемости ОПМ-К и МК-40 в водном растворе белофора ОБ жидкого./ С.И. Лазарев, С.А. Вязовов, М.А. Рябинский // Известия вузов. Химия и химическая технология, - Иваново. 2006.-Т. 49, - Вып. 6.-С. 99-102

3. К вопросу математического моделирования массопереноса в обрат-ноосмотических аппаратах рулонного типа / С.И. Лазарев, O.A. Абоносимов., М.А. Рябинский., C.B. Ковалев // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50, - Вып. 8 - С.64-66.

В других изданиях:

4. Проточная установка для исследования диффузионной и осмотической проницаемости мембран. / C.B. Ковалев, С.И. Лазарев, Г.С. Кормиль-цин, М.А. Рябинский // Вестник Тамбовского университета им. Г.Р.Державина. - 2009. - Т. 14, - Вып. 2. - С. 478-481.

5. Исследование кинетических характеристик обратноосмотического концентрирования водных белофорсодержащих растворов. / С.А. Вязовов, С.И. Лазарев, М.А. Рябинский, Г.С. Кормильцин // Вестник Тамбовского университета им Г.Р.Державина. - 2009. - Т. 14, - Вып. 2. - С. 470^72.

6. К вопросу о методике расчета электробаромембранных аппаратов.

/ O.A. Абоносимов, С.И. Лазарев, М.А. Рябинский, Г.С. Кормильцин // Вестник Тамбовского университета им Г.Р.Державина. - 2009. - Т. 14. Вып. 2 -С. 468-469.

7. С.И. Лазарев. Исследование переноса морфолина через прикатодную мембрану / С.И. Лазарев, O.A. Абоносимов, М.А. Рябинский, // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах; Материалы конференции

- Туапсе - 2008. - С. 217-218

8. М.А. Рябинский Температурные особенности электродиализа.

/ М.А. Рябинский, Н.В. Алексеева, С.И. Лазарев // Материалы конференции Казань; 2005.-С. 357.

9. С.И. Лазарев Некоторые особенности расчета и проектирования электробаромембранных аппаратов плоскокамерного типа / С.И. Лазарев, O.A. Абоносимов., М.А. Рябинский. // Вестник физико-математического факультета Елецкого государственного университета им. Бунина; Елец, - 2007. -Вып. 3-С. 125-132.

10. С.И. Лазарев. Применение мембранных методов для очистки промышленных сточных вод / С.И. Лазарев, O.A. Абоносимов., М.А. Рябинский., // Вестник Тамбовского университета им. Г.Р.Державина. - 2007. - С.95-96

11. Баромембранные и электромембранные методы разделения промышленных стоков/ С.И. Лазарев, O.A. Абоносимов, М.А, Рябинский,

П.А. Чепеняк. // Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий: Сб. науч. трудов Всерос. школа-семинар молодых ученых. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та. - 2008. - С.22-27

12. О некоторых особенностях теплопереноса в электробаромембранных процессах/ С.И. Лазарев, М.А. Рябинский, Ю.А. Ворожейкин // Вестник Тамбовского университета им. Г.Р. Державина. - 2008. - Т. 3. - С. 98-99.

В патентах:

13. С.И. Лазарев. Патент № 2326721 РФ "Электробаромембранный аппарат рулонного типа" / С.И. Лазарев, O.A. Абоносимов., М.А. Рябинский

- Опубл. 20.06.2008,-Бюл.№ 17.

14. С.И. Лазарев. Патент № 2324529 "Электробаромембранный аппарат плоскокамерного типа" / С.И. Лазарев, С.А. Вязовов, М.А. Рябинский -Опубл - 20.05.2008. - Бюл. № 14.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 29.12.09. Заказ № 291209-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60x90/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО КИНЕТИКЕ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ ИЗ

РАСТВОРОВ.

1.1. ВИДЫ МЕМБРАН, МЕМБРАННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И АППАРАТОВ.

1.2. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ.

1.3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ.

1.4. МЕТОДЫ РАСЧЕТА МЕМБРАННЫХ АППАРАТОВ.

1.5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РАСТВОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕМБРАН.

1.6. ВЫВОДЫ И ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАЧ' ИССЛЕДОВАНИЙ.

2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.1. МЕМБРАНЫ.

2.1.2. РАСТВОРЫ.

2.2. МЕТОДИКА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ-КОЭФФИЦИЕНТА ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННОЙ И ЭЛЕКТРООСМОТИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ МЕМБРАН.

2.3. МЕТОДИКА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ВЫДЕЛЕНИЯ И УДЕЛЬНОГО ПОТОКА РАСТВОРИТЕЛЯ.

2.4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ АНАЛИЗ.

2.4.1. ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ.

2.4.2. ЭЛЕКТРООСМОТИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ.

2.4.3. КОЭФФИЦИЕНТ ВЫДЕЛЕНИЯ И УДЕЛЬНЫЙ ПОТОК РАСТВОРИТЕЛЯ.

2.5. ИЗОТЕРМЫ СОРБЦИИ И КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В

МЕМБРАНАХ.

ВЫВОДЫ ПО ВТОРОЙ ГЛАВЕ.

3. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И РАСЧЕТ

ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННЫХ АППАРАТОВ.

3.1. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ.

3.2. ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ МАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССАХ.

3.2.1. МАТЕМАТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ.

3.2.2. МЕТОДИКА ПРОВЕРКИ АДЕКВАТНОСТИ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ НА СЕМИКАМЕРНОМ ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННОМ АППАРАТЕ.

3.3. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННОГО

АППАРАТА.

3.4 ПРИМЕР РАСЧЕТА ЭЛЕТРОБАРОМЕМБРАННОГО АППАРАТА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ВОДНОГО РАСТВОРА АНИЛИНА.

ВЫВОДЫ ПО ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ.

4. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННЫХ АППАРАТОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ

4.1 РАЗРАБОТКА ПЛОСКОКАМЕРНОГО ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННОГО АППАРАТА.

4.2. РАЗРАБОТКА РУЛОННОГО ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННОГО

АППАРАТА.

4.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ВЫДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ ИЗ

ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ.

ВЫВОДЫ ПО ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ.

Электрохимические методы выделения ценных веществ из растворов довольно широко применяются в промышленности. К таким методам относятся процессы на основе электроосмотической и электродиффузионной проницаемости мембран. Далее в предлагаемой работе эти процессы будут рассматриваться под общим термином "электробаромембранные процессы".

Современные производства сопровождаются большим объемом отходов, из которых можно извлекать ценные продукты, использование которых может быть в несколько раз рентабельней, чем применение исходного сырья. При обработке жидких отходов производств часто используют процесс мембранного разделения. Для интенсификации этого процесса массопереноса необходимы исследования его кинетики, математическое описание, а также разработка промышленных аппаратов и технологических схем. Также актуальным является и изучение влияния различных физических полей на мембранный процесс массопереноса и разработка новых методов обработки отходов производств с учетом этого влияния. Одним из таких методов является электробаромембранный процесс, реализуемый при одновременном воздействии электрического потенциала и градиента давления.

Электробаромембранная технология является новым, интенсивно развивающимся направлением химической промышленности. Преимущества электробаромембранной технологии заключаются в её малой энергоёмкости, экологичности, безреагентности, простоте конструктивного оформления и возможности выделения из растворов веществ малой концентрации; Однако применение в промышленности электробаромембранных методов сдерживается малоизученностью' кинетики процесса, отсутствием его- математического описания, аппаратов и схем для его реализации. В химической промышленности, например, в процессе органического синтеза в сточных водах могут присутствовать анилин и морфолин, которые следует извлечь и использовать как сырьё, способствуя при этом ресурсосбережению и экологичности производства.

Данная работа направлена на решение вышеизложенных задач и выполнена при поддержке гранта по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006-2008 г.г.», по теме «Теоретические и прикладные аспекты электробаромембранного выделения и целевого получения веществ из промышленных стоков» (регистрационный номер РНП.2.1.2.1188) а также, гранта по Федеральной целевой программе "Научные и научно-педогогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.г." по теме "Теоретико - экспериментальные исследования влияния поверхностных явлений на сорбционные и проницаемые коэффициенты пористых тел" (Государственный контракт №02.740.11.0272).

Данная работа состоит из четырех глав.

Первая глава содержит литературный обзор работ, посвященных проблемам мембранного разделения растворов.

Во второй главе разработаны методики, аппараты и схемы для проведения экспериментальных исследований. Приведены характеристики исследуемых мембран и веществ. Получены результаты экспериментов и проведен их анализ и обработка.

Третья глава посвящена усовершенствованию математической модели кинетики электрохимического выделения из растворов, проверке ее адекватности и разработке инженерной методики расчета, электробаро-мембранных аппаратов.

Четвертая глава посвящена разработке электробаромембранных аппаратов, и технологических схем выделения ценных веществ из промышленных сточных вод процесса органического синтеза.

Цель данной: работы: изучение кинетических закономерностей процесса электробаромембранного выделения веществ из промышленных стоков, разработка математической модели и аппаратурно-технологическое оформление процесса.

Научная новизна.

Разработаны методики и экспериментальная установка для исследования электродиффузионного и электроосмотического потока растворенного вещества и растворителя при электромембранном разделении растворов.

Впервые получены экспериментальные данные по коэффициенту электродиффузионного переноса анилина и морфолина из промышленных стоков через прикатодную мембрану и электроосмотического переноса растворителя.

Получены экспериментальные зависимости коэффициента выделения и удельного потока от плотности электрического тока, температуры раствора и рабочего давления.

Усовершенствована математическая модель кинетики электробаро-мембранного концентрирования, позволяющая рассчитывать концентрацию растворенного вещества в пермеате и ретентате и величину потока растворителя.

Практическая значимость.

Разработана методика расчета электробаромембранных аппаратов плоскокамерного и рулонного типов, которая позволяет определить рабочую площадь мембран и провести секционирование аппаратов.

Разработаны и запатентованы конструкции электробаромембранного аппарата плоскокамерного типа (патент №2324529 РФ), позволяющая интенсифицировать процесс выделения веществ за счет применения ионообменных спейсеров. Запатентована конструкция рулонного аппарата, позволяющая дифференцированно отводить прианодный и прикатодный ретентаты (патент №2326721 РФ).

Предложена технологическая схема для концентрирования анилин- и морфолинсодержащих растворов с применением разработанных и запатентованных конструкций электробаромембранных аппаратов.

Результаты исследований приняты к реализации на Тамбовском ОАО "Пигмент" с эколого-экономическим эффектом 180 т.р. в год в ценах 2008 года.

На защиту выносятся:

1. Методики и экспериментальные установки для исследования кинетических коэффициентов при электробаромембранном разделении растворов.

2. Результаты экспериментальных исследований по электробаро-мембранному концентрированию веществ (анилина и морфолина).

3. Усовершенствованная математическая модель кинетики электро-баромембранного процесса концентрирования анилина и морфолина из сточных вод органического синтеза.

4. Методика расчета электробаромембранных аппаратов.

5. Технологическая схема процесса концентрирования анилин- и морфолинсодержащих растворов из промышленных стоков органического синтеза с использованием разработанных и запатентованных электробаромембранных аппаратов.

Апробация работы. Основные результаты и выводы по диссертационной работе докладывались на: Всероссийской научно-технической конференции "Интенсификация тепло-и массообменных процессов, промышленная безопасность и экология", г. Казань 2005 г.; Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах", г. Туапсе 2008 год.; XXI Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-21", г. Саратов 2008 г; Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и преподавателей, аспирантов, студентов и менеджеров малых предприятий "Инновационный менеджмент в сфере высоких технологий", г.Тамбов 2008 год, а также на научных конференциях аспирантов и молодых ученых, ТГТУ 2006-2008 г.

Публикации.

Материалы, отражающие основное содержание диссертации, изложены в 14 публикациях, три из которых в журналах рекомендуемых ВАК и двух патентах РФ.

Выражаю глубокую признательность: к.т.н. доценту Абоносимову О. А. , к.т.н. доценту Головашину В.Л., а также коллективу кафедры "Прикладная геометрия и компьютерная графика " ТГТУ за помощь при выполнении данной работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

1. Разработаны методики и конструкции плоскокамерных экспериментальных установок для исследования кинетических коэффициентов — электродиффузионного и элекроосмотического переноса, коэффициента выделения и удельного потока растворителя через прикатодные мембраны МГА-100 и ОПМ-К.

2. Получены экспериментальные данные по коэффициентам электродиффузионного и электроосмотического переноса растворенного вещества через прикатодную мембрану, коэффициенту выделения и удельному потоку растворителя в зависимости от концентрации анилина и морфолина, плотности тока и градиента давления. Отмечено повышение коэффициента выделения с увеличением плотности тока и возрастание удельного потока растворителя с повышением градиента давления.

3. Усовершенствованна математическая модель электробаро-мембранного концентрирования, которая позволяет рассчитывать концентрации веществ в пермеате и ретентате с течением времени и объемный расход растворителя по трактам пермеата и ретентата.

4. Разработана инженерная методика расчета электробаромембранных аппаратов, позволяющая определить рабочую площадь мембран и секционировать количество элементов в аппарате. Проверена адекватность разработанной математической модели путем сравнения временных расчетных и экспериментальных концентрационных зависимостей.

5. Разработаны конструкции и получены патенты на плоскокамерный (патент №2324529) и рулонный (патент №2326721 РФ) электробаромембранные аппараты.

6. Предложены технологические схемы разделения слабосодержащих анилиновых и морфолиновых растворов, позволяющие концентрировать в электробаромембранном аппарате вещества после ректификации. Предлагаемый метод позволяет повысить количество полученного из отходов продукта, снизить энергозатраты и дает возможность создания малоотходной технологии.

7. Результаты по концентрированию анилинсодержащих растворов приняты к реализации на ОАО "Пигмент" с эколого-экономическим эффектом 180 тыс. рублей в год в ценах 2008 года.

1. Дытнерский, Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей/ Ю.И. Дытнерский// М.: Химия, 1975.- 252 с.

2. Хванг, С.Т. Мембранные процессы разделения: пер. с анг./ Т.С. Хванг, К. Каммермейер; под ред. Ю.И.Дытнерского. М.: Химия, 1981.- 464 с.

3. Свитцов А.А. Введение в мембранную технологию-М.: ДеЛи принт, 2007.-208 с.

4. Зыков, Е.Д. Исследования влияния электрического поля на процесс обратного осмоса: дис.канд.техн.наук, М.: 1978.- 120 с.

5. Духин, С.С. Электрохимия мембран и обратный осмос/ С.С. Духин, М.П. Сидорова, А.Э Ярощук// Л.: Химия, 1991.- 192 с.

6. Электроосмофильтрация новый метод разделения растворов/ Ю.И. Дытнерский, и др.// М.: Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1982.-вып. 122, С. 15-22.

7. Карелин, Ю.В. Влияние электрического поля на ионный транспорт через обратноосмотические мембраны: дис. канд. техн. наук, М.: 1984.179 с.

8. Дытнерский, Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет/ Ю.И.Дытнерский//М.: Химия, 1975.- 252 с.

9. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия. 1978.-352 с.

10. Дмитриев, Н.С. Исследования влияния электрического поля на процесс ультрафильтрации: дис.канд.техн.наук, М.: 1983.- 120 с.

11. Шапошник В. А. Явления переноса веществ в ионообменных мембранах/ В.А. Шапошник. Воронеж : Изд-во ВГУ, 2001 — 176 с.

12. Кульский, Л.Л. Электрохимия в процессах обработки воды/ Л.Л. Кульский// Киев: Техника, 1987.- 222с.

13. Сухов, Т.Д. Разделение многокомпонентных растворов электролитов методом электроосмофильтрации: дис.канд.техн.наук, М.: 1983.- 165 с.116

14. Коновалов, В.И. О методах описания массо- и теплопереноса в процессе электролиза/ В.И. Коновалов, В.Б. Коробов// ЖПХ, 1989.-№9.- С. 1975 1982.

15. Бобровник, Л.Д. Электромембранные процессы в пищевой промышленности/ Л.Д Бобровник, П.П. Загородний// Киев: Выща школа, 1989.- 272 с.

16. А.с. 1691316 СССР, МКИ С 02 Р 1/45. Способ очистки сточных вод от анилина методом электроосмофильтрации/ С.И. Лазарев, В.Б. Коробов, В.И. Коновалов.- № 4493659/26; заяв. 14.10.88; опубл. 15.11.91, бюл. №42.

17. Цапкж, Е.А. Влияние заряда полупроницаемых мембран, природы и концентрации электролита на их обессоливающие действия при обратном осмосе/ Е.А. Цапюк, В.П. Бадеха, Д.Д. Кучерук// Химия и технология воды, 1981.- Т.З, №4.- с. 307314.

18. Горбачев А.С. Кинетика электробаромембранного разделения водных сульфатосодержащих растворов (в производстве оптических отбеливателей): Дис. .канд. тех. наук. -Тамбов, 2006. -196с.

19. Палейчук, B.C. Концентрирование водных растворов м-бензолдисульфоната натрия методом обратного осмоса// B.C.

20. Палейчук, Д.Д. Кучерук// Киев: Химия и технология воды, 1980.- Т.2.-№3, с. 230-233.

21. Лазарев, С.И. Очистка сточных вод производства сульфенамида Ц обратным осмосом/ С.И. Лазарев, В.Б. Коробов, М.Б. Клиот// Иваново: Изв.вузов. Химия и химическая технология, 1993.- №6, С. 79-80.

22. Лазарев, С.И. Выделения анилина из водного раствора методом обратного осмоса/ С.И. Лазарев, В.Б. Коробов, В.И. Коновалов// Ученые вуза производству, Тамбов: Тез.докл XXV обл.конф., 1989.-С. 50.

23. Брык, М.Т. Ультрафильтрация/.Т. Брык, Е.А. Цапюк// Киев: Наукова думка, 1989.- 288 с.

24. Тимашев,, С.Ф. Физикохимия мембран/ С.В.Тимашев// М.: Химия, 1988.- 240 с.

25. Нагагаки, М. Физическая химия мембран/ М. Нагагаки// пер. с япон.: М.: Мир, 1991.- 255 с.

26. Карелин, Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом/ Ф.Н.Карелин// М.: Стройиздат, 1988.- 208 с.

27. Технологические процессы с применением мембран/ пер. с анг.Л.А. Мазитова, Т.М. Мнацаканян; под ред. Р.Е.Лейси и С. Лёба.- М.: Мир, 1979.-372 с.

28. Брык, М.Т. Мембранная технология в промышленности/ М.Т. Брык, Е.А. Цапюк, А.А. Твердый// Киев: Тэхника, 1990.- 247 с.

29. С.В. Поляков, В.Д. Волгин, Е.Д. Максимов, Ю.Е. Синяк Рассчет концентрационной поляризации в аппаратах обратного осмоса с плоскокамерным фильтрующим элементом // Химия и технология воды. -1982. Т.4, № 4. с. 299-304.

30. Байков В.И., Зновец П.К. Ультрафильтрация в плоском канале с одной проницаемой поверхностью. // ИФЖ.- 1994.- Т.72, №1.- с.32-37

31. Слесаренко В.Н. Опреснение морской воды. М.: Энергоатомиздат, 1991.-278 с.

32. Гуцалюк В.М. Вариационная постановка задачи массопереноса в процессах разделения через мембраны под давлением //Тез. докл. 1У Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей. М.: -1987. -Т. 4.-С. 13-15.

33. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991. -336 с.

34. Эман, М.И. Изменение структуры и селективных свойств композитных мембран под влиянием концентрации электролита / М.И. Эман, Н.В. Чураев // Коллоидный журнал, 1990. Т. 52, - № 5, - С. 942-947.

35. Брок Т. Мембранная фильтрация. Пер. с англ. М.: Мир, 1987.- 464 с.

36. Дытнерский Ю. И., Кочаров Р. Г. — В кн.: Основные процессы.и аппараты химической технологии, М., Химия, 1983, с. 194—207.

37. Дытнерский Ю. И., Кочаров Р. Г. — ТОХТ, 1976, т. 10, № 2, с. 307— 310.

38. Кочаров Р. Г. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1976, вып. 90, с. 118—123.

39. Абоносимов О.А. Кинетика процесса массопереноса при обратноосмотическом разделении гальваностоков и сточных вод химводоочистки: Дис. .канд. тех. наук. —Тамбов, 2000. -196с.

40. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. — М. Наука, 1996. -322 с.

41. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: ВГУ, 1989. 176 с.

42. Shaposhnik V.A., Kessore К. An early history of electrodialysis with permselective membranes // J. Membr. Sci. — 1997. — v. 136. p. 35-39.46 http://www.membrane.msk.ru/books/?idb=14

43. Membrane Technology and Applications By Richard Baker Wiley, 2004, p. 552.

44. Suzana Pereira Nunes, Klaus-Viktor Peinemann. Membrane Technology: in the Chemical Industry(2ed), Wiley-VCH, 2006, 354 p.

45. Плановский, A.H. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. Изд. 3-е/ А.Н. Плановский, П.И. Николаев// М.: Химия, 1987.- 496 с.

46. Дытнерский, Ю.И. Некоторые проблемы теории и практики использования баромембранных процессов// Ю.И. Дытнерский, Р.Г. Кочаров// М.: ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1987.- Т. 32, №6.- С. 607614.

47. Suzana Pereira Nunes, Klaus-Viktor Peinemann. Membrane Technology: in the Chemical Industiy. 2001. 314p.

48. Mark C. Porter. Handbook of Industrial Membrane Technology, 1990, 604.

49. Water Environment Federation. Membrane Systems for Wastewater Treatment, 2005, 264 p

50. Interactive resource catalog «Osmoncs», USA. 1998. 320p

51. Срибная, В.П. Влияние растворенных органических веществ на полупроницаемые мембраны и способы стабилизации их обратноосмотических свойств/ В.П. Срибная, Д.Д. Кучерук// Киев: Химия и технология воды, 1981.- Т.З.- №3, с.204-204.120

52. Лазарев С.И. Выделение анилина из водного раствора методом обратного осмоса/ С.И.Лазарев, В.Б.Коробов, В.И.Коновалов// Ученые вуза производству, Тамбов: Тез.докл. XXV обл.конф. — 1989.- С.50.

53. Лазарев С.И. Мембранное разделение сточных вод производств химикатов добавок // Синтез и исследование эффективности для полимерных материалов/ Тез.докл. Всесоюзн.науч.-техн.конф.- 1990.-С.206-207.

54. Souriajan, S. The sciense of reverse osmosis.- Mehanisms, membranes, transport and applications// Pure and applied chemistry.- 1978.- V. 50,- P. 593-615.

55. Jonsson, G. and Boesen C.E. The mechanism of reverse osmosis separation of organie solutes using cellulose acetate membranes// Desalination, 1978.-V. 24, №i/3. p. 17-18.

56. Адсорбция растворенных веществ/ T.M. Когановский, и др..- Киев: Наукова думка, 1977.- 223 с.

57. Адсорбция органический веществ из воды. Изд.2, перераб./ A.M. Когановский, и др..- Л.: Химия, 1990.- 256 с.

58. Дерягин, Б.В. Теория разделения растворов методом обратного осмоса/ Б.В. Дерягин, и др.// Химия и технология воды, 1981.- Т. 3, №2.- С. 99-104.

59. Мацуура, Т. Выделение веществ из водных растворов по методу обратного осмоса: пер. с япон./ Журнал «Йки госай кагаку кёкай си», 1973.- Т. 31, №9, с. 717-746// Перевод № Ц-53570 ВЦП. И.: 1875.- 98 с.121

60. Дмитриева, Н.С. Исследования влияния электрического поля на процесс ультрафильтрации: дис.канд.техн.наук, М.: 1983.- 120 с.

61. Коржов, Е.Н. Модель электродиализа в ламинарном режиме/ Е.Н.Коржов// Химия и технология воды, 1986.- Т.8, №5.- С. 20-23.

62. Маццура, Т. Выделение веществ/ Т.Маццура// ВЦП.- №Ц-53579, М.: 1975.- 98 с.

63. Дмитриев, Е.А. Исследование явления концентрационной поляризации и его учет в процессах разделения растворов обратным осмосом: дис.канд.техн.наук, М.: 1980.- 16 с.

64. Дытнерский, Ю.И. Исследования влияния концентрационной поляризации на процесс обратного осмоса/ Дытнерский Ю.И., Е.А.Дмитриев//М.: Труды МХТИ, 1982.- вып. 122.- С. 64-72.

65. Бобровник, Л.Д. Электромембранные процессы в пищевой промышленности/ Л.Д.Бобровник, П.П.Загородний// Киев: Выща школа, 1989.- 272 с.

66. Rubinstein I. Electro-diffiision of ions SIAM, 1990 ISBN 265s. Ch

67. Демидович, Б.П. Численные методы анализа/ Б.П.Демидович, И.А.Марон, Э.З. Шувалова// М.: Наука, 1967.- 368 с.

68. Листовые материалы, полученные методом прокатки порошков. Проспект.- Выкса, 1990.- ВМЗ.

69. Электрохимия органических соединений: пер с анг./ под ред А.П.Томилова, Л.Г.Феоктистова.- М.: Мир, 1976.- 731 с.

70. Корыта, Ирши. Ионы, электроды, мембраны: пер с чешск./Ирши Корыта//М.: Мир, 1983.- 264 с.

71. Мазанко, А.Ф. Промышленный мембранный электролиз/ А.Ф.Мазанко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин// М.: Химия, 1989.- 240 с.

72. Богданов, А.П. Физико-химические характеристики обратноосмотических мембран с тонким делящим слоем/ А.П. Богданов, Н.В. Чураев, М.И. Эман// Коллоидный журнал, 1988.- Т.50.-№6, с. 1058-1061.

73. Лазарев, С.И. Исследование диффузионной и осмотической проницаемости полимерных мембран/ С.И.Лазарев, В.Б.Коробов, В.И.Коновалов; Тамб. ин-т хим. машиностр. Тамбов, 1989. - 12с.-Деп. в ОНИИТЭХИМа 21.08.89, №. 807-хп 89.

74. Гребенюк, В.Д. Осмотическая и диффузионная проницаемость гомогенных ионообменных мембран/В.Д.Гребенюк, Т.Д.Гудрин // Коллоидный журнал. 1987. - Т. 49, №2. С. 336-339.

75. Лазарев, С.И. Значение селективности в процессе обратноосмотического разделения/ С.И. Лазарев, В.Б. Коробов// III науч.конф. ТГТУ: тез.докл. Тамбов, 1996.- С.98.

76. Справочник химика.- М.: Химия, 1964.- Т.З.- 1008 с.

77. Лазарев, С.И. Влияние рН раствора на электроосмофильтрационное разделение анилиносодержащих водных растворов/ С.И. Лазарев, В.Б. Коробов// Труды молодых ученых и студентов ТГТУ.- Тамбов, 1997.-Вып. 1.- С. 16-20.

78. A.Ward, T.Laronge. Reverse osmosis. Chemical supplement thin-film composite membranes in RO sistems. Ultrapure water, September, (1998), pp.21 -26.

79. Рейтлинг, С.А. Проницаемость полимерных материалов/ С.А. Рейтлинг// М.: Химия, 1974.- 272 с.

80. X. Агилар Перис Явление переноса через мембрану: пер. с анг. 1985.34 с.

81. Листовые материалы, полученные методом прокатки порошков. Проспект.- Выкса, 1990.- ВМЗ.

82. Гребенюк, В.Д. Электродиализ/В.Д.Гребенюк. Киев: Техника, 1976.159 с.

83. Лазарев, С.И. К вопросу о разработке конструкций мембранных аппаратов плоскокамерного типа/ С.И. Лазарев, О.А. Абоносимов, В.Б. Коробов// Труды молодых ученых и студентов ТГТУ.- Тамбов, 2001.-Вып. 1.- С. 133-136.

84. Романков, П. Г. Методы расчета процессов и аппаратов химической технологии (примеры и задачи) : учеб. пособ. для студентов вузов, 2-е изд./ П. Г. Романков, В. Ф. Фролов, О. М. Флисюк./ С-Пб.: Химиздат, 2009. - 542 с.

85. М.П. Сидорова, О.В. Арсентьев, Е.Е. Каталевский и др. Электропроводность и числа переноса ионов в обратноосмотических ацетилцеллюлозных мембранах / //Химия и технология воды. -1983. -Т. 5, №6. С. 496-499.

86. В.И.Федоренко. Основные критерии для технологического расчета и эксплуатации мембранных систем водоподготовки. Ж. Мембраны. Сёрия: Критические технологии, ВИНИТИ, РАН, Москва, № 17 (2003), с. 22-29

87. Федоренко В.И., Кудряшов В.Л., Балюк И.З. Применение обратного осмоса в системах водоподготовки в ликероводочной промышленности // ЦНИИТЭИПищепром, Обзорная информация, серия 24, вып. 12.- М., 1985. 24 с.

88. Кудряшов B.JL Мембранные и биотехнологические процессы основа перспективных технологий утилизации зерновой барды // Там же. - С. 35-38.

89. Бурачевский И.И., Воробьева Е.В. эффективные способы осветления полуфабрикатов и повышения стабильности напитков // АгроНИИПЭИПП, Обзорная информация, серия 24, вып.З. М., 1988. -24 с.

90. Яковлев С.В., Краснобородько Н.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды Л.: Стройиздат, 1987. -312с.

91. Ковалева И.Г. Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности. -М. Химия, 1987.-160с.

92. Кирьян Б.В, Федоренко В.И., Сушинская Т.В. Стабилизация воды для последующей деминерализации методом обратного осмоса. // Химия и технология воды, т. 14, №9, (1992), с. 700 706.

93. Филиппов А.Н., Старов А.Н., , Глейзер С.В., Ясминов А.А. Математическое моделирование процессамикрофильтрации с помощью вероятностноситового механизма. // Химия и технология воды. 1989. Т. 10. №4. С.273-277.

94. Торкунов A.M., Филиппов А.Н., Старов В.М. Вероятностнаямодель ситового механизма микрофильтрации полидисперсныхсуспензий. //Коллоидн. журн., 1992. Т.54. №5 С.126-137.

95. Лялин В.А., Старов В.М., Филиппов А.Н. Классификация и математическое моделирование режимов ультрафильтрации // Химия и технология воды, 1990. Т. 12. №5. С.387-393.

96. Мембраны и мембранная техника: каталог.- Черкассы: НИИТЭХИМ, 1988.- 32 с.

97. Мембраны, фильтрующие элементы, мембранные технологии. Каталог. Владимир: ЗАО НТЦ «Владипор», 2004. — 22 с.

98. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов 14-е изд. М.: ООО ИД «Альянс», 2008. - 753 с.

99. Чураев Н.В. Физикохимия процессов массопереноса в капиллярно-пористых телах/ Н.В.Чураев//М.: Химия.- 1990.- 272 с.

100. Кирдун В.А. Исследование методов интенсификации работы электродиализных установок для опреснения природных вод: Дис. канд наук.- М.: 1972.- 235 с

101. Рейтлингер, С. А. Проницаемость полимерных материалов/С.А.Рейтлинг. М.: Химия, 1974. - 272 с.

102. Адсорбция органических веществ из воды /A.M. Когановский, И.А. и др. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

103. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия / И.П. Калинкин (общая редакция) — Санкт-Петербург.: АНО НПО "Мир и Семья", 2003. Т. 2.4. 1.-964 с.

104. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия / И.П. Калинкин (общая редакция) — Санкт-Петербург.: АНО НПО "Мир и Семья", 2003. Т. З.Ч. 2. - 984 с.

105. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия / И.П. Калинкин (общая редакция) Санкт-Петербург.: АНО НПО "Мир и Семья", 2004. - Т. 4.4. 3.-692 с.

106. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. / С.А. Симанова (общая редакция) — Санкт-Петербург.: АНО НПО "Мир и Семья", 2004. - 838 с.

107. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах/А.Е.Чалых. М.: Химия, 1987.-312 с.

108. Лазарев, С.И. К вопросу о разработке конструкций мембранных аппаратов плоско-камерного типа/ О.А.Абоносимов, В.Б.Коробов //Труды молодых ученых и студентов ТГТУ, Тамбов: 2001, вып.1.

109. Рябинский М.А. Исследование диффузионной проницаемости ОПМ-К и МК-40 в водном растворе белофора ОБ жидкого./ Лазарев С.И., С.А. Вязовов, М.А. Рябинский. //Известия вузов. Химия и химическая технология. Иваново 2006 г. т. 49 вып. 6. стр. 99-102

110. Рябинский М.А. Проточная установка для исследования диффузионной и осмотической проницаемости мембран. /Ковалев С.В. Лазарев С.И., Кормильцин Г.С., Рябинский М.А. // Вестник Тамбовского университета им Г.Р.Державина, 2009 г. Т. 2 с. 45-46

111. Рябинский М.А. К вопросу о методике расчета электробаромембранных аппаратов. / Абоносимов О.А., Лазарев С.И., Рябинский М.А., Кормильцин Г.С.// Вестник Тамбовского университета им Г.Р.Державина, 2009 г. Т2. с. 99-100

112. Рябинский М.А. Исследование переноса морфолина через прикатодную мембрану (тезисы)/ Лазарев С.И., О.А. Абоносимов., М.А. Рябинский., //Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Материалы конф. Туапсе, 2008. с. 217-218

113. Рябинский М.А. Температурные особенности электродиализа. / Рябинский М.А., Алексеева Н.В., Лазарев С.И. //Материалы конференции Казань 2005 г. с. 357.

114. Рябинский М.А. Применение мембранных методов для очистки промышленных сточных вод/ Лазарев С.И., О.А. Абоносимов., М.А. Рябинский., // Вестник Тамбовского университета им Г.Р.Державина, 2007. с.95-96

115. Рябинский М.А. Патент №2326721 РФ "Электробаромембранный аппарат рулонного типа", Лазарев С.И., О.А. Абоносимов., М.А. Рябинский., Опубл. 20.06.2008.-Бюл.№17

116. Рябинский М.А. Патент №2324529 "Электробаромембранный аппарат плоскокамерного типа", Лазарев С.И., С.А. Вязовов, М.А. Рябинский, Опубл. 20.05.2008.- Бюл. №14