автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Физико-химические процессы формирования структуры борсодержащих соединений

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. № 2.

РГб од

I I • <

НЕЧЕПУРЕНКО Анатолий Сергеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ БОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 05.16.06 -Порошковая металлургия и композиционные

материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

/

Пермь - 2000 г.

Работа выполнена на Государственном унитарном предприятии «Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным

заводом»

Научный консультант - доктор технических наук, : : ' профессор Плышевский Ю.С.

Официальные оппоненты- доктор технических наук,

профессор Бекетов А.Р.

доктор технических наук, профессор Гревнов Л.М.

доктор химических наук, профессор Кононенко В.И.

Ведущая организация:

Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики имени академика Е.И.Забабахина

Защита состоится " 8 " декабря 2000 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 063.66.04 в Пермском государственном техническом Университете по адресу: 614600, г.Пермь, ГСП-45, Комсомольский пр., 29-а, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПГТУ.

■ Автореферат разослан 26 октября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор

Л о ^и Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Экологическая обстановка в России и СНГ, связанная с развитием и эксплуатацией многих энергетических установок атомной энергетики, ядерного комплекса и последствиями Чернобыльской аварии, остается очень сложной и ее улучшение зависит от успешного применения нейтронопоглощающих материалов. Возможность использования для этих целей аморфного бора высокой чистоты натолкнулась на ряд проблем, обусловленных высокой абразивностью' аморфного бора, его пожароопасностью, недостаточной гидрофобностью и высокой его ценой ( более 250 дол. США за 1 кг). Все это потребовало поиска и применения в большом объеме недефицитных и менее дорогих порошков нейтронопоглощающих материалов, способных работать в экстремальных условиях (поглощать тепловые нейтроны и быть радиационностойкими, выдерживать температуры до 1000 °С и сохранять свои свойства длительное время).

Большинству этих требований удовлетворяют бор кристаллический Р-ромбоэдрической модификации и бескислородные соединения бора (двойной борид титана-хрома и гексагональный нитрид бора), обладающие малым удельным весом, широкой зоной захвата тепловых нейтронов, коррозионностойкостью и высокой температурой плавления. В то же время электромашиностроение также нуждается в специальных магнитных материалах типа Ш-Ре-В и в прецизионных аморфных сплавах, которые трудно получить без использования кристаллического бора 0-ромбоэдрической модификации в компактном виде (крупка, кусок) с объемной плотностью более 2,0 г/см3. Развитие машиностроения также требует применения тугоплавких износостойких материалов, покрытий и изделий, которые можно получить на основе двойного борида титана-хрома, имеющего высокую износостойкость.

Однако в России на данный период не было серийного производства кристаллического бора, боридов металлов и гексагонального нитрида бора. Работы в области получения кристаллического бора носили исследовательский характер, и в качестве исходного сырья использовался дорогой аморфный бор с содержанием бора выше 98,5 мас.%. Только в работах ученых УНИХИМа (Марон Ф.С., Гермаидзе М.С., а позднее Кнышева Э.А. и Степановой З.Г.) для получения кристаллического бора применялся магнийтермический бор чистотой 82-90 мае. % с добавками аморфного бора чистотой 99,0 мае. %. Однако в этих экспериментальных работах был получен спеченный кристаллический бор с обьемной плотностью менее 1,8 г/см5. При этом процесс кристаллизации бора из боридов магния и механизм его спекания в материал с плотностью, близкой к теоретической, не были изучены.

Бориды металлов для исследовательских целей получали углетермическим или борокарбидным способом, которые содержали до 1

мас.% углерода, что отрицательно сказывалось на их спекании. Мержановым А.Г с сотрудниками был разработан новый метод получения боридов металлов в режиме горения (СВС). Позднее Мамяном С.М. был разработан способ получения боридов в режиме СВС с восстановительной стадией. Однако в первом' случае использовался очень дорогой аморфный бор высокой чистоты, а во втором случае требовалась дополнительная гидрометаллургическая очистка продуктов синтеза от MgO. Не было научно-обоснованного подхода к получению износостойких композиционных материалов на основе СВС-боридов'.

Для получения опытных партий гексагонального нитрида бора Кузнецовой И.Г., Германским A.M. и позднее Русановой JI.H. был использован карбамидный метод, но он отличался длительностью процесса и применением мокрой очистки продуктов синтеза от В2О3. Не было научного обоснования процесса формирования нитрида бора с заданными структурой и свойствами.

В этой связи актуальное значение приобретает создание физико-химических закономерностей формирования структуры кристаллического бора, двойного борида титана-хрома и гексагонального нитрида бора и разработка экологически чистых промышленных способов получения порошков и материалов на их основе с применением недефицитного сырья. Поэтому в качестве основного борсодержащего сырья была выбрана борная кислота или продукт ее магнийтермического восстановления- полиборид магния (MgmB„).

Работа выполнялась в соответствии с Постановлением Государственного Комитета СССР по науке и технике № 81102403 на период 1985-90гг. и Государственным заказом (х/д 1400125007 БХ от 01.06.97) «Разработать технологии бора и его соединений для ядерной промышленности».

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ являлось изучение физико-химических процессов формирования структуры кристаллического бора Р-ромбоэдрической модификации (Р-бора), двойного борида титана-хрома (Ti,Cr)B2 и гексагонального нитрида бора (BNr) и разработка экологически чистых промышленных способов получения этих материалов в виде порошков (покрытий) из борной кислоты или продукта ее магнийтермического восстановления. Данную проблему необходимо было решать путем изучения кинетических закономерностей фазовых превращений, имеющих место при высокотемпературном разложении продукта магнийтермического восстановления борной кислоты, взаимодействии этого продукта с металлами (Ti.Cr) или взаимодействии борной кислоты с карбамидом и последующего управления процессом формирования структуры с целью получения борсодержащих продуктов с заданными свойствами.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение ряда задач, основными из которых являются следующие:

1) Физико-химическое исследование процессов термического разложения магнийтермического бора и кристаллизации продуктов

разложения в Р-ромбоэдрическую сингонию в вакууме; 2) Изучение механизма формирования структуры компактного р-бора из полиборида магния в вакууме; 3) Установление механизма процесса науглероживания р-бора в процессе его спекания; 4) Изучение механизма образования (Т1,Сг)В2 в условиях СВС из порошков титана, хрома и полиборида магния; 5) Физико-химические исследования межфазных взаимодействий в системе (Т1,Сг) В2 -расплав (М-Си-Ме); 6) Изучение условий химического осаждения барьерного слоя Си на частицы СП,Сг)В2; 7) Исследование условий жидкофазного спекания (Т1,Сг)В2 и разработка состава износостойкого материала на его основе; 8) Физико-химические исследования взаимодействия борной кислоты с карбамидом при получении ВЫГ; 9) Изучение химизма образования ВЫГ из смеси борной кислоты и карбамида в присутствии углерода; 10) Исследование влияния скорости термообработки бор-азотного комплекса на качество и структуру ВЫГ; 11) Изучение механизма образования слоя ВМГ на графитовой подложке; 12) Создание экологически безопасных способов и технологий получения порошков Р-бора, СП,Сг)В2> ВЫГ и антикоррозионного покрытия из ВЫГ на графите.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА состоит в создании физико-химических основ получения (Т1,Сг)Вг и' р-бора из магнийтермического бора (1^тВп), а также ВЫГ с различной степенью разупорядоченности кристаллической решетки из НзВОз.

Впервые изучен процесс термического разложения М§ШВ„ в вакууме и выявлены закономерности кристаллизации продуктов его термического разложения в бор р-ромбоэдрической сингонии. Установлено влияние зародышеобразователей Р-фазы на формирование текстуры спекаемого Р-бора. Установлен механизм высокотемпературного спекания Р-бора в вакууме. Обнаружено явление жидкофазного массопереноса бора в процессе формирования структуры р-бора с высокой плотностью. Установлен механизм науглероживания р-бора в процессе его спекания и предложены условия его получения с низкими С и Mg. Найдены кинетические закономерности процесса очистки порошков от примеси железа. Показано преимущество экологически чистого метода магнитной сеперации.

Впервые установлен механизм образования ("П,Сг)В2 в режиме СВС из Изучены закономерности и определена область реализации СВС ("П,Сг)В2 из МдтВ„ и мелкокристаллического Р-бора. Впервые определены закономерности процесса растворения ("П,Сг)В2 в расплавах N1 и Си и определены поверхностные натяжения образованных расплавов. Установлены параметры межфазного взаимодействия в системе ("П,Сг)В2 -(Си-№)ж. Установлен механизм и кинетика образования плакирующего слоя из меди на частицах (Т1,Сг)В2 с целью улучшения смачиваемости их жидкой Си-№ связкой. Показано, что химическое плакирование частиц (Т1,Сг)В2 медью способствует жидкофазному спеканию композиционного материала на основе (Т1,Сг)В2 при более низких температурах. Выявлены кинетические закономерности спекания композиционного материала на основе (Т1,Сг)В2 с

№-Си-Ре связкой и определена концепция управления структурой износостойкого композиционного материала.

Найдены закономерности влияння состава спека и режима его термообработки на степень разупорядоченности кристаллической решетки ВЫГ. На примере' синтеза ВЫГ в условиях низкотемпературной азотной плазмы показана роль скорости термообработки и фильтрационного режима на структуру и выход нитрида бора. Выявлены условия синтеза «разупорядоченного» ВЫГ из турбостратного нитрида бора в присутствии углерода. Впервые выявлен механизм образования слоя ВЫГ на углеродной поверхности и разработан способ эффективного антикоррозионного и антиадгезионного ВЫ-покрытия на графите.

Установлена роль центров кристаллизации, фазовых превращений, химического размерного эффекта, газового и жидкофазного массопереносов в формировании структуры р-бора, ("П,Сг)В2 и ВЫГ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. В результате проведенных исследований установлены физико-химические закономерности получения Р-бора, (Т1,Сг)В2 и ВЫГ и разработаны экологически чистые (безотходные) технологии получения этих материалов с заданными структурой и свойствами из недефицитных и недорогих борной кислоты и магнийтермического бора.

На основе изучения фазовых переходов и условий массопереноса, имеющих место при термообработке М§гаВ„ и последующем спекании продуктов термообработки, создана вакуумная технология получения кристаллического бора и разработано уникальное оборудование для реализации этой технологии. На базе данной технологии на ГУЛ «УНИХИМ с ОЗ» создано единственное в России производство кристаллического бора р-ромбоэдрической модификации в виде куска и порошков необходимой дисперсности в обьеме 2 т/год. Полученные партии кристаллического бора внедрены на предприятиях ядерного комплекса (ПО "МАЯК", ПО "Арзамас-16"), в производстве аморфных сплавов (Ашинский металлургический завод, Верх-Исетский металлургический завод - НПФ" Гаммамет") и в производстве постоянных магнитов (Фирма "Центр магнитных технологий", г. Москва, Компания "НаБзШ сотр.", Эстония).

Разработана технология получения порошков (Т1,Сг)В2 и износостойкого композиционного материала на его основе. На базе этой технологии создано производство (Т1,Сг)В2 на ГУП « УНИХИМ с 03» мощностью 5 т/го д. Производимый СгВ2 применяется на ГП МЗ "Полиметаллов" (г. Москва) в качестве антирадиационного экранного материала. Порошок Т1Вг внедрен на Братском алюминиевом заводе в качестве компонента футеровочного материала для ремонта электролизеров.

На основе карбамидного способа разработана технология и на ГУП «УНИХИМ с 03» (г.Екатеринбург) в 1997 году создано серийное производство гексагонального нитрида бора мощностью 10 т/год. Производимые порошки гексагонального нитрида бора внедрены на предприятиях атомного комплекса (РФЯЦ-ВНИИТФ, ПО "Маяк", ПО

Комбинат "Электрохимприбор", ПО "Приборостроительный завод" и др.) в качестве нейтронопоглощающего материала в производстве контейнеров для консервации радиоактивных отходов. За создании и внедрение новых композиционных пейтронопоглощающих материалов автор в составе коллектива был удостоен звания "Лауреат Премии Правительства РФ " в области науки и техники за 1999 год.

На основе технологии гексагонального нитрида бора разработан и внедрен новый экологически чистый способ нанесения покрытия из нитрида бора на графитовые изделия, что позволяет поднять температуру эксплуатации графитовых изделий на воздухе с 400 °С до 1000 - 1200 "С. Данное покрытие иашло применение в металлургии сплавов на основе меди и алюминия (ОЦМ, г.К-Уральский; 0ЦМ, г.Ревда ) и в производстве стекла на ПО «Салаватстекло».

Научная новизна способов получения и применения Р-бора, (Т1,Сг)В2, ВИгИ ВЫ-покрытия на графите защищена 12 авторскими свидетельствами и 1 патентом.

На основании выполненных научных исследований осуществлено решение технической и экологической проблемы, имеющей важное государственное и народно-хозяйственное значение, а именно, впервые в России создано опытно-промышленное производство нейтронопоглоша-юших порошков кристаллического Р-бора, двойного борида титана и хрома и гексагонального нитрида бора. Ассортимент и обьем этого производства удовлетворяет потребности в этих материалах предприятий атомной энергетики, ядерной промышленности и таких важных отраслей народного хозяйства, как производства аморфных сталей, постоянных магнитов, цветных металлов и стекла. Только за 90-е годы в различные отрасли промышленности внедрено более 10 тонн борсодержащих материалов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ: -основные закономерности формирования компактного Р-бора в результате высокотемпературной вакуумной обработки М£тВл и сопровождающих ее процессов (термической диссоциации К^тВ„ , кристаллизации продуктов диссоциации М§тВ„ в Р-бор, процесса спекания с участием жидкой фазы бора); результаты исследований по измельчению, классификации и очистке Р-бора от примеси железа; способ получения порошка кристаллического бора;

-основные закономерности взаимодействия в системе МерМег-В при получении (Т1Сг)В2 в режиме СВС с применением МдтВ„ и мелкокристаллического бора; результаты исследования взаимодействия (Т1Сг)Вг с жидкими расплавами на основе меди и никеля; результаты исследования поверхностных свойств в расплавах N1 (Си) - Ме, где Ме -Т1, Сг, В; способ и условия нанесения покрытия из меди на смесь (Т1,Сг)В: -связка; кинетические закономерности процесса жидкофазного спекания

композиционного материала на основе ("П,Сг)В;; состав износостойкого композиционного наплавочного материала;

-совокупность представлений о влиянии технологических параметров термообработки смеси борной кислоты и карбамида в контролируемой атмосфере на структуру и свойства полученного ВЫГ; способ получения ВЫГ; -закономерности формирования защитного слоя из ВЫГ на графитовой поверхности;

-опытно-промышленные технологии получения порошков р-бора, ВЫГ, (Т1,Сг)В2 и композиционного материала на его основе.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на 3-й Всесоюзной школе-семинаре "Теория и практика СВС- процессов" (Кировокан, 1979); 4 -й и 5-й Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1980, 1983); 9-й Всесоюзной конференции по технологическому горению (Черноголовка, 1981), Всесоюзной конференции по порошковой металлургии, посвященной 200 -летию со дня рождения П.Г.Соболевского (Ленинград, 1982); 8-м Международном симпозиуме по бору и боридам (Тбилиси, 1984); 1-м Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике (Черноголовка, 1984); 4-м Всесоюзном совещании по химии и технологии неорганических соединений бора (Рига, 1987); 9-ом Международном симпозиуме по бору и боридам ( Дуйсбург, Германия, 1987); 5-м Всесоюзном совещании по плазменным процессам в металлургии и технологии неорганических материалов (Москва, 1988 ); 16-й Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и технология порошковых покрытий" (Свердловск, 1989); 10-м Международном симпозиуме по бору, боридам и родственным соединениям (США, Альбукерка, 1990); 2-м Международном симпозиуме по плазмотехнике (Швейцария, Люцерн, 1991); 7-й Национальной конференции по термическому напылению (США, Бостон, 1994); 12-м и 13-м Международных симпозиумах по бору, боридам и родственным соединениям (Австрия, Вена, 1996; Франция, Динард, 1999); 1-й и 2-й Российских научно-технических конференциях "Техноген-97" и " Техноген- 98; 2-й Российской научно-практической конференции "Алюминий Урала-99" (Краснотурьинск, 1999); Конкурсной комиссии по присуждению Премии Правительства РФ за 1999 год в области науки и техники.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 50 работ, в том числе получено 12 авторских свидетельств на изобретение и 1 патент.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, библиографии (162 наименования), приложений и содержит 369 страниц машинописного текста, включая 136 рисунков и 56 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность проблемы, дана общая характеристика работы, указаны цели, задачи, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена анализу современного состояния в области получения порошков ß-бора, (Ti,Cr)B2 и BNr. Анализ доступной литературы показывает, что для получения ß-бора в основном в исследованиях применяли аморфный бор высокой чистоты (98,0 % В и выше). Только в работах ученых Уральского научно-исследовательского химического института с опытным заводом (УНИХИМ с 03) для получения ß-бора был применен магнийтермический бор с содержанием основного 8295 мас.%.

Большой вклад в развитие способов получения ß-бора и, особенно, в изучение его структуры и свойств внесли Г.В.Самсонов, Ф.С.Марон, М.С.Гермаидзе, Г.В.Цагарейшвили, Я.А.Угай, Р.М.Пирцхалашвили, Ф.Н.Тавадзе, К.П.Цомая, Э.А.Кнышев и др. В результате анализа способов получения ß-бора был выбран метод высокотемпературной обработки аморфного бора в вакууме. В качестве сырья для исследования и разработки опытно-промышленной технологии был выбран самый дешевый и недефицитный борсодержащий материал - магнийтермический бор, получаемый в результате восстановления борного ангидрида магнием, с содержанием 85-95 мас.% В.

Получению боридов титана-хрома и композиций на их основе посвящены труды ученых Г.В.Самсонова, П.С.Кислого, Т.И.Серебряковой,

B.А.Неронова, М.С.Ковальченко, Г.Л.Жунковского, Р.А.Андриевского,

C.С.Орданьна, С.С.Мамяна др. Для их получения использовались технологии с применением металлотермических реакций с последующей кислотной обработкой продуктов синтеза или применением чистых материалов, в частности, аморфного бора с содержанием бора не ниже 99,0 мас.%. Недостатками этих технологий являются большие расходы электроэнергии, образование кислых промстоков или высокая цена борсодержащего компонента (аморфного бора). Фундаментальные исследования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), выполненные под руководством А.Г.Мержанова, позволили создать высокопроизводительные, энергосберегающие технологии производства многих порошковых материалов, в частности, диборида титана. Однако классические СВС-системы в качестве исходных материалов используют металлы и неметаллы в элементарном (чистом) виде, что сдерживает применение СВС в получении боридов титана в промышленном масштабе. С целью расширения возможности СВС при получении порошков сложного борида TiB2-CrB2 в опытно-промышленном масштабе необходимо было исследовать возможность применения в качестве борсодержащего компонента недефицитного магнийтермического бора- полиборида магния с

содержанием 84-87 мас.% В. Для получения износостойкой композиции выбраны сложный борид ("ПовСго^Вг и метод жидкофазного спекания.

Развитие технологий получения ВЫГ в нашей стране стало возможным благодаря успешным работам Г.В.Самсонова и В.М.Слепцова. При получении гексагонального нитрида бора использовались технологии восстановления борной кислоты (борного ангидрида) углеродом (магнием) в атмосфере азота, требующие применения дальнейшей стадии очистки. При этом производительность процесса невысокая 5,2 кг/сутки с одной печи). Карбамидный способ в России нашел свое развитие благодаря работам Д.Н.Полубояринова, И.Г.Кузнецовой, А.М.Германского, Л.Н.Русановой, В.М.Слепцова и С.Н.Пикалова. Однако в середине 80-х по данной технологии получали В1ЧГ только в виде опытных образцов. Более поздние работы показали, что использование карбамидного способа по трехстадийной технологии (с применением индукционной печи) также не позволяет в полной мере регулировать чистоту продукта и его структуру.

На основе анализа способов получения ВЫГ для разработки опытно-промышленной технологии нами выбран карбамидный способ, позволяющий использовать недефицитное сырье (борную кислоту и карбамид) и получать ВЫГ с различной степенью разупорядоченности кристаллической решетки.

Анализ литературы в области борных соединений показал, что в основе всех способов, имеющих перспективу реализации в промышленных масштабах, лежит использование борной кислоты. Поэтому в наших исследованиях в качестве борсодержащего сырья для получения порошков ВЫ была выбрана борная кислота, а для получения Р-бора и (Т1,Сг)В2 был выбран магнийтермический бор, получаемый из борной кислоты (В20з).

Во второй главе приведены исследования, направленные на разработку процесса получения р-бора. В качестве способа получения выбран высокотемпературный метод термообработки магнийтермического бора в вакууме. Результаты химического и рентгенофазового анализа сортов магнийтермического бора, выполненные с помощью прибора "Спектроскан", показали, что полиборид магния, полученный магнийтермическим восстановлением шихты без предварительного ее разогрева (ПМХ) отличается от полиборида магния (ПМГ), получаемого путем поджога разогретой до 300 "С шихты, несколько меньшим содержанием бора общего и повышенным содержанием магния. Результаты спекания всех сортов компактированного магнийтермического бора при 1900 °С и остаточном давлении 0,53 Па показали возможность использования самого дешевого полиборида магния-ПМХ в качестве сырья для получения Р-бора. Поскольку ПМХ, по данным РСА, состоит из аморфного бора, М§Ва и Р-бора, то процесс перехода полиборида магния в р-бор (кристаллизации) будет определяться не только условиями перехода аморфного бора в кристаллическое состояние, но и условиями разложения MgBl2, сопровождающегося образованием "нового" активного элементарного

аморфного бора. При этом следует учитывать, что температурный интервал термического разложения МдВ|2 находится внутри температурного

интервала процесса кристаллизации аморфного бора. Поэтому в первую очередь были исследованы условия термического разложения ПМХ в вакууме (рис.1).

Здесь же для сравнения приведены данные, полученные М.С.Гермаидзе и П.В.Гельдом, по разложению чистого М§В!2. Установлено, что заметная потеря массы в образце начинается при температуре выше 1500 °С, что обусловлено началом термической диссоциации по реакции:

0)

Дальнейшая убыль массы образца ПМХ связана с испарением элементарного бора ф-фазы), что обусловлено повышенным давлением паров бора при температуре выше 1900 °С.

Показано, что процесс термического разложения ПМХ в области температур 1500-1900 °С подчиняется следующей закономерности:

Дш 1т = 4,28 О^ 0 -М§ Х>ехр (-8445 / Т), (2)

где: М§ „- содержание магния в исходном ПМХ,

х - остаточное содержание магния при данной температуре.

Результаты химического анализа термообработанных образцов показали, что изменение химического состава также начинается только при температурах выше 1500 "С.

Установлено, что в результате разложения в ПМХ образуется множество высокодисперсных частиц "вторичного" аморфного бора -наноаморфных частиц, обладающих химическим размерным эффектом, что способствует активации процессов кристаллизации и спекания продуктов разложения ПМХ.

Ренгеноструктурным анализом спеченных образцов бора, выполненным с помощью дифракгометра Дрон-0,5 в Си Ка-излучении, показано, что кристаллизация (переход в р-бор) ПМХ начинается при 1200 "С и практически заканчивается при 1800 °С. Кристаллизация аморфного бора чистотой 99,5 % В не заканчивается даже при 1900 °С, как и было установлено в работах Г.В.Цагарейшвили и Р.М.Пирцхалашвили. Более активную кристаллизацию ПМХ в Р-ромбоэдрическую модификацию можно обьяснить влиянием зародышеобразующей Р-фазы и размерного эффекта наноаморфных "вторичных" частиц бора, полученных в результате термической диссоциации и обладающих повышенной активностью к переходу в Р-фазу.

Рм. 1. Влияни* т*»«»рггуры ептиия и* потерю

МКСЫ (Ч) Пр* 9СПТ0ЧМ0Ы ДМММИИ 0,53 Пк 1-ГШХ; 2- Мдв„ (М.С.Г*рышдл)

МвВ12=>Вт4^1\

Поскольку магний в ПМХ находится только в виде Г^Вп , то его остаточное содержание в образце отражает как степень термической диссоциации, так и степень превращения ПМХ в р-бор а „„«^ (Mg 0- х) / Mg о при данной температуре. Показано, что процесс образования Р-бора из ПМХ можно описать кинетическим уравнением:

1 -а)= 21,14.1010.т'•80.е-62010/т . (3)

Полученные экспериментальные результаты по кинетике образования Р-бора свидетельствуют о том, что процесс кристаллизации необходимо проводить со скоростью нагрева не менее 10 град/мин.

Получение плотных образцов р-бора (р* > 2,0 г/см3 ) предполагает совмещение процессов терморазложения ПМХ со спеканием продуктов терморазложения (ПТ) в вакууме. Характер зависимостей Д1/ 1=/(Т) и рк=/(Т) для ПТ ПМХ в интервале 1500-2100 °С позволил выделить три стадии процесса термообработки. На первой стадии происходит термическая диссоциация (разложение) высшего борида магния М§Вц, находящегося в полибориде магния, на "вторичный" элементарный бор и магний. Освободившийся бор, находящийся в аморфном состоянии, начинает кристаллизоваться в р-фазу в виде нанокристаллических частиц. При этом большую роль в интенсификации процесса кристаллизации играют как зародыши кристаллической фазы Р-бора, присутствующие в исходном полибориде магния в количестве 14 мас.%, так и размерный эффект образующихся "вторичных" нанокристаллических частиц Р-бора. Кинетика процесса усадки на второй стадии будет определяться, в основном, условиями фазового перехода "вторичного" аморфного бора в нанокристаллический и проявлением размерного эффекта при его консолидации и слиянии с более крупными зернами р-фазы. Показано, что добавки зародышеобразующей фазы (порошков Р-бора г < 63 мкм) существенно повышают объемную плотность спеченного бора.

Кинетика формирования структуры спекаемого бора на третьей стадии определяется законами спекания однофазного материала с очень сложной кристаллической структурой (105 атомов бора с координационным числом от 6 до 9) и ковалентным характером связей. Это обстоятельство позволяет объяснить, почему максимально достигаемая плотность р„б. образцов спеченного р-бора не превышает 2 г/см3 и составляет ~ 0,86 р тсор . Дальнейшее увеличение температуры более 2100 °С приводит к расплавлению спеченного бора и взаимодействию его с материалом тигля. Следовательно, получать Р-бор высокой плотности необходимо только при ' сохранении его формы (таблетки).

Рассмотрен процесс термообработки ПМХ, компакгированных в виде таблеток ё=30 мм, в условиях индукционного нагрева в реальной теплоизоляционной сборке, состоящей из графитового тигля и наружной сажевой теплоизоляции. Установлено, что масса таблеток по высоте тигля различается в 7 раз. Результаты химического анализа и обьемной плотности спеченных образцов из разных зон показали, что в верхней зоне находятся

таблетки, обогащенные магнием до 40 % и углеродом до 3 %. Ниже расположен слой полурасплавленных таблеток и еще ниже пустота-зона с максимальной температурой, откуда бор исчез. Ниже сново выгоревшие (пустотелые) таблетки с содержанием С от 3 до 5 мас.%. Только ниже этой зоны располагаются высококачественные таблетки, сохранившие свою форму и имеющие массу, превышающую исходную в 1,7-2,5 раза, плотность которых составляет 2,0-2,3 г/см3. Эта область занимает 40-50 % всего объема тигля и именно ее температурные условия определяют качество и производительность тепловой сборки.

Экспериментально установлено, что образование кристаллического бора с плотностью выше 2.0 г/см3 возможно только при наличии зоны с "выгоревшими" таблетками. Показано, что зона "выгоревших" таблеток является как бы питательной средой (донором) для заполнения пор и повышения плотности таблеток, расположенных ниже этой области -основной зоны, где образуется готовый продукт. При температуре выше 2000 °С в локальных объемах высокотемпературной зоны образуется жидкая фаза за счет активного процесса кристаллизации, сопровождающегося выделением тепла (теплоты кристаллизации) и, в основном, вследствии того, что бор сам становится проводником и разогревается за счет высокочастотного поля. При появлении жидкой фазы начинается процесс пропитки спеченного бора, обусловленный повышенной смачиваемостью бора В ж -> В т. Размещение основной зоны образования спеченного бора в

условиях действия механизма "пропитки с последующей кристаллизацией" под зоной с выгоревшими, полурасплавленными таблетками свидетельствует о жидкофазном характере (механизме)

массопереноса бора при формировании высокоплотных таблеток кристаллического бора. Скорость пропитки определяется наличием сквозных капиллярных каналов и размером пор. При этом происходит зарастание крупных пор и в р-боре остаются только поры с размером 0,1-0,5 мкм. Именно благодаря этой стадии, при наличии области с жидкой С в боре по высоте сборки: а) Полиборид фазой бора, плотность в таблетке засыпан в тигель (наличие контакта с тиглем), кристаллического бора изменяется б) Полиборид выложен в виде башни от 1,8 до 2,3 г/см 3, а пористость до

(контакт с тиглем отсутствует). 1 -3 % в зависимости от количества

жидкой(донорной) фазы.

О 1 23Л5в7ва

Сод«рж«ни* примесей. мяс.Ч

Ь.мм

600 - ■

Мо

{ ?

01 23А5в7вЭ Содержание примесей, мас.%

Рис.2. Распределение содержания и

Отмечено, что при термообработке выше 1800 "С наблюдается науглероживание бора. Основными источниками С при спекании бора является графитовый тигель и сажевая засыпка. Результаты влияния способа укладки ПМХ на распределение примесей С и , приведенные на рис.2, свидетельствуют,что в случае отсутствия контакта со стенкой тигля содержание С в спеченных таблетках достигает 6 мас.% против 0,8 мас.% в случае наличия контакта.

Рентгенофазовый анализ игольчатых кристаллов и "выгоревших" таблеток подтвердил наличие в них фазы В4С. Установлено, что основным механизмом поступления углерода в спекаемый бор является транспорт углерода в виде СО через газовую фазу и взаимодействие с бором по реакциям:

2В+ЗС0 = В203+ЗС (4)

2В203 +7 С = В<С + 6СО. (5)

Процесс науглероживания в первый момент зависит только от степени развития поверхности компактированного бора, которая определяется размерами кристаллов р-фазы и плотностью спекаемого материала. При образовании тонкого слоя В4С на поверхности р-бора процесс науглероживания переходит в диффузионный режим и его эффективность определяется диффузией СО через слой В4С. Одним из путей блокирования свободного прохода СО из сажи является применение в теплоизоляционном слое верхней засыпки из материала (крупки ПМХ), поглощающего СО с образованием какого-либо соединения в конденсированном состоянии.

В третьей главе содержатся результаты экспериментального изучения условий получения и классификации порошков р-бора на установке непрерывного действия, совмещающей операцию измельчения с классификацией порошков по фракциям 63-250 мкм и 10-50 мкм с наименьшим переизмельчением бора. Установлено, что при измельчении в результате намола порошки дисперсностью 63-250 мкм содержат до 1,8 мас.% Ре и 0,27 мас.% В203 , а дисперсностью 10-50 мкм содержат до 2,86 мас.% Ре и 0,39 мас.% В203.

Для очистки абразивных порошков Р-бора от намолотого железа использовали метод кислотного выщелачивания в растворе НС1, протекающего по реакции:

Ре + 2НС1 = РеС12 + Н2 Т (6)

и метод магнитной сепарации. Показано, что 4-х часовая обработка в 5-% растворе соляной кислоты при 70 °С позволяет снизить содержание железа до 0,2 мас.%. Однако этот способ из -за образования кислых растворов хлорного железа уступает экологически чистому методу магнитной сепарации, позволяющему при напряженности поля в 9000 эрстед Снижать содержание железа в боре также до 0,2 мас.% и ниже. Поэтому метод магнитной очистки бора от примеси железа был рекомендован для промышленного применения в производстве порошков р-бора.

В результате проведенных исследований была разработана опытно-промышленная технология получения кускового Р-бора с плотностью выше 2,0 г/см' и порошков Р-бора фракционного состава 250-63 мкм и 50-10 мкм. Принципиальная технологическая схема производства Р-бора приведена на рис.3. Химический состав сортов бора, получаемых по этой технологии, и область их применения приведены в табл. 1.

ПМХ +Р-бор -► СМЕШИВАНИЕ -*• ПРЕССОВАНИЕ-

| ТЕРМООБРАБОТКА В ВАКУУМЕ *-

(Термическое разложение ПМХ + кристаллизация)

I

РАЗБОРКА ТИГЛЯ-» (Кусковой р-бор) ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ- КЛАССИФИКАЦИЯ

I

МАГНИТНАЯ СЕПАРАЦИЯ —► УПАКОВКА (ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ)

Рис.3. Технологическая схема получения р-бора

По разработанной технологии были получены и внедрены в промышленности следующие продукты:

1) кусковой кристаллический бор с размером 10-40 мм для производства аморфных сплавов (Ашинский маталлургический завод, ТОО

Таблица 1

Химический состав (мас.%) сортов Р-бора и области его применения

СОРТ В С Fe Si ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

КУСКОВОЙ >97,0 1,24 0,11 0,30 0,08 Аморфнме стали.

г=5-50 мм Магниты: Ы(1-Ре-В

ПОРОШОК >96,0 1,96 0,18 0,20 0,08 Атомная

г=63-250 мкм энергетика

ПОРОШОК >96,0 2,14 0,20 0,35 0,08 ХИТ

г=10-50 мкм

ПОРОШОК >95,0 <2,5 0,25 0,35 0,09 Для Р-бора и

г < 63 мкм <95,0 >2,5 >1,0 >1,0 0,09 для СВС-боридов. Абразивы

"Гамма-мет") и постоянных магнитов системы Nd-Fe-B (Фирма "Rassill corp.", Эстония и «Центр магнитных технологий», г.Москва);

2) порошок кристаллического бора дисперсностью 63-250 мкм в качестве нейтронопоглощающего материала на предприятиях Министерства атомной энергии (Комбинат «Электрохимприбор», РФЯЦ-ВНИИТФ, Предприятие «Арзамас-16»);

3) порошок кристаллического бора дисперсностью 10-50 мкм для химических источников тепла (ХИТ) в системе (Т1-А1-2В), используемых в космосе (ЦНИИХМ, г.Москва);

4) порошок кристаллического бора дисперсностью менее 63 мкм для использования в качестве центров кристаллизации при спекании ПМХ с целью повышения выхода фракции 63-250 (возвращается на стадию смешивания) и в качестве борсодержащего компонента для получения боридов металлов методом СВС (ГУП «УНИХИМ с 03»);

5) порошки кристаллического бора, обогащенные углеродом, дисперсностью 20-28 мкм, 28-40 мкм, 40-50 мкм и т.д. для использования в качестве' абразивных шлифпорошков и микрошлифпорошков взамен карбида бора (ПО «Маяк», ГП «Монетный двор», г.Москва).

По разработанной технологии на базе химического цеха ГУП «УНИХИМ с 03» было организовано опытно-промышленное производство кристаллического Р-бора в виде порошков и куска мощностью 2 т/ год.

В четвертой главе приводятся исследования закономерностей формирования структуры (Ti,Cr)B2 в режиме СВС. В нашем случае в виде окислителя выбран магнийтермический бор ПМГ и реакция получения TiB2 будет иметь вид уравнения:

Ti + MgmB„ -> TiB2 + mMgî + Q. (7)

Синтез боридов с применением полиборида магния, аморфного бора и мелкокристаллического бора осуществляли в реакторе постоянного давления СВС-0,8, позволяющем определить температуры инициирования^ и горения Trop, смесей Ме-В, и полупромышленном реакторе СВС-20. Установлено, что при использовании полиборида магния в процессе синтеза (Ti,Cr)B2 качество продукта не уступает продуктам, полученным при использовании аморфного бора с содержанием 99,5 мас.%.В. В случае применения полиборида магния механизм образования боридов можно условно представить двухстадийной схемой:

Q] => MgB12 -> Mgî + Bn Диссоциация

+ ш Ме Ме т В п + 02, (8)

СВС

где 02 >>0,

На первой стадии под действием тепловой энергии 01 происходит разложение ПМГ (М£Вп) на магний, который испаряется из фронта реакции, и элементарный бор. На второй стадии бор взаимодействует с частицей металла, образуя борид. Одновременно выделяется большое количество тепла 02, расходуемого на разогрев слоя перед фронтом горения (синтеза). Синтез боридов металлов протекает в присутствии жидкой фазы металла, что подтверждается результатами измерения температуры начала взаимодействия в системе Ме-2В. Так, при использовании бора чистотой 99,5 мас.% Т„ в системе Ме-В и Ме1-Ме2-В примерно равнялась металла. В случае применения полиборида магния температура начала синтеза была близка к температуре разложения М§В!2-1600-1700 °С.

Показано, что присутствие ПМГ в шихте способствует снижению скорости горения и температуры во фронте горения. Исследована область реализации горения (синтеза) в системе "П-Сг-В с мелкокристаллическим бором (97,2 % В) и ПМГ (87,0 % В). Результаты исследований показали, что с применением ПМГ область реализации сужается из-за потерь части тепла экзотермической реакции на испарение магния.

Результаты РСА синтезированных боридов и их пикнометрическая плотность в системе "П-Сг-В, представленные в табл.2 и на рис.4, свидетельствуют, что в системе образуются твердые растворы внедрения с изменением параметров кристаллической решетки "ПВ2 и соответственно их плотности.

Таблица 2

Структура синтезированных боридов и их плотность

№ Композиция Параметры решетки

п/п а-10"9 м с-10"9 м с/а г/см3

1 Т1В2.| 3,03 3,22 1,07 4,28

2 (Tio.89Cro.1OB2 3,02 3,20 1,06 4,40

3 (Т1о.8оСго.2о)В2 3,01 3,18 1,05 4,52

Рис.4 . Рентгенограммы синтезированных боридов: Ш2 (а); (Тю.8Сга 2)В2 (Ь); СгВ2 (с)

Показана возможность использования ПМГ для синтеза в режиме горения (Т1,Сг)В2 формульного состава 80%Т1'В2 + 20 % СгВ2, обладающего высокой износостойкостью.

Однако применение (Т1,Сг)В2 в виде порошка ограничено, а для получения износостойкого материала на основе (Т1,Сг)В2 методом жидкофазного спекания необходимо подобрать состав жидкой связки, которая бы обеспечила максимальную адгезию с зернами износостойкой составляющей и прочность всей композиции.

В пятой главе приведены исследования закономерностей получения композиционного материала на основе (Т1,Сг)В2 методом жидкофазного спекания. Для выбора материала связки были проведены, исследования по растворению (Т1,Сг)В2 в расплавах меди и никеля- основных компонентов адгезионного припоя мельхиор МНМц, применяемого при наплавке зерен карбида вольфрама (релита \VC-W2C). Изучены поверхностные характеристики образующихся в процессе растворения расплавов. Для исследований использовали (Т1,Сг)В2 с пористостью 5 %, полученный методом СВС, совмещенным с давлением. Методом вращающегося диска исследовано растворение (Т1,Сг)В2 и его компонентов в расплавах Си-№. Отмечено, что с введением в никель меди скорость растворения снижалась. Исследование зависимости скорости растворения (Т1,Сг)В2 в расплавах системы №-Си от скорости вращения образца показало, что растворение протекает в диффузионном режиме. Для оценки коэффициентов диффузии компонентов (Т1,Сг)В2 в жидкой металлической фазе исследовали растворение чистых Сг, Т> и В в Си и № при температурах 1150 и 1450 °С. Установлено, что лимитирующей стадией растворения является диффузия бора. Наибольшую скорость растворения имеет "П, как в так и в Си.

Методом "большой" капли изучено поверхностное натяжение расплавов, полученных в процессе растворения (Т1,Сг)В2 в жидких N1 и Си.

Методом "лежащей" капли измерены краевые углы смачивания ("П,Сг)В2 расплавами на основе № и Си. Результаты исследования поверхностных хараетеристик смачивания (Т1,Сг)В2 металлическими расплавами приведены в табл.3.

Таблица 3

Энергетические характеристики смачивания (Т^Сг)В2 расплавами при температуре 1680 °С____

Расплав, мас.% 0°, градус аж, мН/м Оп--*, мН/м мН/м

N¡,100 20 1680 2140 3240

№-8В 58 1710 3070 2550

№-10Т1 8 1680 2060 3330

№-50Си-10Ре 22 1420 2470 2740

Си, 100 63 1320 2610 1900

Здесь же приведены значения работы адгезии позволяющие

судить о степени химического взаимодействия между твердой и жидкими фазами. Показано, что добавки Т1, Сг и Ре в никель и медь улучшают смачивание (Т1,Сг)В2 этими расплавами и повышают адгезию в системе. Добавка Си к N1 значительно снижает У/А в системе, что свидетельствует об уменьшении степени химического взаимодействия на границе фаз. Однако при этом сохраняется хорошая смачиваемость. Дополнительное легирование Си-№ расплава Ре улучшает смачивание (Т^Сг)В2 расплавом и повышает в системе. Особенно это заметно при составе 50 Си- 40 №-10 Ре.

В шестой главе приведены результаты экспериментальных исследований по определению технологических параметров формирования структуры композиционного материала на основе (Т1,Сг)В2. Результаты изучения усадки при спекании (Т1,Сг)В2 с различными связками показали, что наибольшую усадку при меньшей температуре имела композиция с Си-Ре связкой. Результаты твердости композиций с этими связками (табл.4) показали, что в случае увеличения содержания в связке N1 твердость снижается. Это обьясняется растворением (Т1,Сг)В2 в № с образованием хрупкого борида №3В по границе зерен (Т|',Сг)В2. Микроструктурный анализ показал, что такая фаза присутствует и в композиции с №-Си-Ре связкой.'

Таблица 4

Твердость композиций на основе (Т1,Сг)В2

Материал связки, N1 70№-30Си 70Ы'|-30Т| 40№-50Си-10Ре

% мае.

Твердость, НЯА 74 89 84 88-92

После меднения смеси (Т1,Сг)Вг -связка

Твердость, НКА 83-87 - 92 93

Поэтому для защиты частиц (Т1,Сг)В2 от чрезмерного взаимодействия с N1 было предложено создать вокруг каждой частицы (Т^Сг)В2 тонкую оболочку из меди. Такая оболочка была получена путем осаждения меди (цементации) из водного раствора (СиБС^ «5 Н20) при рН=3.

Наличие медной оболочки на частице (Т1,Сг)В2 улучшает условия прессования пресс-порошка, значительно снижает рост зерна при спекании и способствует получению максимальной плотности композиции при меньшей температуре жидкофазного спекания за счет лучших условий смачивания №-Си расплавом медненных частиц (Т1,Сг)В2. Угол смачивания в этом случае приближается к нулю. Твердость композиции с медненными смесями, представленная также в табл.4, увеличивается из-за отсутствия чрезмерного взаимодействия (Т1,Сг)В2 с №.

Наибольшую по величине усадку имеет композиция при спекании медненной смеси (Т1,Сг)В2 с М-Си-Бе связкой. Значения плотности, твердости и размера зерна композиций, полученных в результате спекания при 1700 "С медненных смесей, показывают, что в данном случае достигается эффект защиты от чрезмерного взаимодействия бора с никелем - твердость возрастает, а структура остается мелкозернистой, что и обусловливает повышенные механические свойства твердого материала. Разработан состав твердого материала БТХ-15, содержащего 15 мас.% связки (40№-50Си-ЮРе) и имеющего следующие физико-механические свойства: твердость- 90-93 ЖА; предел прочности при изгибе ств - 700-900 МПа; предел прочности при сжатии сж- 1200 МПа. Проведенные испытания композиционного материала БТХ-15 на ударно-абразивный износ показали, что данный материал по износостойкости не уступает известному сплаву релит (^МС-У^С) на основе вольфрама и может быть его заменителем при наплавке металлургического оборудования с целью защиты его от абразивного изнашивания.

В результате исследований разработаны способ и технология (Т1,Сг)В> и износостойкого материала на его основе, представленная на рис.5. Данная технология позволяет получать порошки Т1В2, СгВ2 (с подогревом перед синтезом), СП,Сг)В2 и твердый материал на основе (Т4,Сг)В2 (БТХ-15). Химический состав", микротвердость и истинная плотность порошков СВС-боридов дисперсностью 40-100 мкм, полученных с применением ПМГ, приведены в табл.5. Здесь же приведена стойкость против окисления, определяемая по изменению содержания В20з, при прокалке в интервале температур 1000 -1050 °С в течение 1 часа.

Для сравнения приведены данные по порошку Т1В2, полученному карботермическим методом (производство ДЗХР, Украина). Как видно, СВС-бориды характеризуются высокими микротвердостью и стойкостью против окисления. Наибольшей стойкостью к окислению на воздухе при температуре 1000 °С обладает СгВ2.

Исследованиями, проведенными специалистами Института металлургии УрО РАЯ, показано, что наши порошки СгВ2 и (Т1,Сг)В2 дисперсностью 40-100 мкм могут быть использованы в качестве износо-

СМЕШИВАНИЕ

I

ПРЕССОВАНИЕ-»СВС

"ДРОБЛЕНИЕ

ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ- КЛАССИФИКАЦИЯ —► (Т|,Сг)В2->.(4-200 мкм)

□

СМЕШИВАНИЕ -► МЕДНЕНИЕ—[

ПРЕССОВАНИЕ СПЕКАНИЕ

-»ДРОБЛЕНИЕ-» УПАКОВКА _*

Изделия

Рис.5. Технологическая схема получения (Т1,Сг)В2 и износостойкого композиционного материала на его основе

-стойкой составляющей при получении композиций для плазменного напыления поверхностей оборудования, работающего в условиях повышенного абразивного износа. Порошок СгВ2 (полученный в режиме СВС с подогревом) дисперсностью 40-200 мкм нашел применение в качестве

Таблица 5

Химический состав и физические свойства СВС-боридов

СВС-борид Химический состав, мас.% Физические свойства

Ti Сг В В20з Р. г/см5 В2О} после прокалки при 1000"С, мас.% н,. ГПа

TiB2 69,02 - 31,02 0,09 4,32 4,23 30,1

TiBj (ИПМ) 68,95 - 31,27 0,12 4,33 4,31 29,8

СгВ2 - 69,4 29,02 0,13 2,51 24,5

(Tio.8Cro.2)B, 54,65 15,5 30,6 0,12 4,52 4,07 28,8

экранного антирадиационного материала на одном из предприятий атомного комплекса. Порошки TiB2 дисперсностью менее 150 мкм внедрены на Братском алюминиевом заводе в качестве компонента футеровочного материала при ремонте электролизеров в производстве алюминия. Результаты сравнительной износостойкости БТХ-15 и релита (WC-W2C) показали, что БТХ-15 может быть использован в качестве составляющей наплавочного материала, защищающего металлическую поверхность от абразивного износа, в частности, аппаратов шихтозагрузки доменных печей.

На основе разработанной технологии на ГУП «УНИХИМ с 03» создано промышленное производство СВС-боридов в объеме 5 т/год. На данном производстве налажен выпуск порошков CrB2, (Ti,Cr)B2 и TiB2 для удовлетворения потребности предприятий атомной промышленности и металлургии.

В седьмой главе представлены результаты исследований процесса получения гексагонального нитрида бора. Для синтеза BNr выбран карбамидный способ, заключающийся в термообработке смеси Н3ВО3 : 'NH^CO в среде азота. Методом дериватографии были исследованы разовые превращения в системе Н3ВО3 : (МНг^СО. В результате исследований в интервале температур 25-1300 "С были определены стадии ззаимодействия в этой системе.

Установлено, что до 260 "С (NH2)2CO переходит в биурет с зыделением NH3, а Н3ВО3 распадается до H2B407. В интервале температур >80-500 °С начинается взаимодействие Н2В407 с продуктами разложения сарбамида с образованием бората аммония и В20з, так называемого «спека». 3 интервале температур 600-900 С спек разлагается с образованием смеси -урбостратного BN с В203.

ИК-спектры спеков, термообработанных при 250 и 600 "С, показали, ito при 250 °С образуется пентаборат аммония (наличие полос интенсивного юглошения 780, 1040, 1450 см'1), а вид кривой при 600 °С (полосы юглощения 780 и 1380-1410 см"1) напоминает турбостратный BNr, юлученный при 1200 °С.

Рентгенофазовый анализ также свидетельствует о присутствии в спеке, полученном при температурах 260-270 "С, основной фазы в виде пентабората аммония. Определены оптимальные режимы получения спека.

Изучено термическое разложение спека в интервале 350-1000 "С. Полученные продукты исследовали при помощи химического и рентгенофазового анализов. Установлено, что при температуре выше 600 "С уже образуется нитрид бора турбостратной структуры с примесями остаточного борного ангидрида, который не мог превратиться в ВЫ из-за отсутствия при этой температуре необходимого количества восстановителя (СО, ИНД

Установлено, что в интервале температур'350-1000 °С разложение пентабората аммония сопровождается образованием В-Ы комплекса, в котором содержание N. В об. и ВЫ с повышением температуры как в токе Ы2, так и на воздухе увеличивается, а содержание С уменьшается до 0.5 мас.%. Показано, что результаты изменения химического состава продуктов, термообработанных на воздухе, практически совпадают с данными, полученными при термообработке в среде азота. Следовательно, процесс термообработки спеков (соотношение 1:2,5) в интервале температур 350-1000 °С можно проводить на воздухе, так как азот при этих температурах в реакциях не участвует. В результате термообработки при 900-1000 °С на воздухе (в азоте) образуется смесь нитрида бора турбостратной структуры («с»=6.880 А0) с борным ангидридом.

Высокотемпературная обработка спека изучена в условиях низкотемпературной азотной плазмы, являющейся одновременно и теплоносителем и азотирующим агентом. Результаты влияния скорости нагрева спека в азотной плазме на качество синтезированного ВЫГ, приведенные в табл.6, показывают, что плазмохимический реактор позволяет получать чистый ВЫГ с различной степенью упорядоченности кристаллической решетки, характеризующейся параметром «с» или Разработан плазмохимический способ и устройство для получения ВЫГ. Показано, что термообрабатывать спек при продвижении слоя шихты через реакционную зону с Т=1900-2000 °С необходимо со скоростью 1,7-1,8 м/час.

Таблица 6

Влияние скорости обработки спека (1:2,5) в азотной плазме на качество гексагонального нитрида бора___

№ образцов Скорость слоя м/час химический состав, % мае. Параметр решетки «с»,нм Индекс графитизации

В*. N В20,

1 0.8 44.50 55.44 0.05 0.6669 2

2 1.2 43.97 55.94 0.07 0.6683 12

3 1.7 44.67 55.22 0.10 0.6696 42

4 2.1 44.10 55.18 0.16 0.6708 85

5 2.8 43.84 55.29 0.55 0.6741 > 100

Восьмая глава посвящена разработке технологии получения В1М, и коррозионностойкого покрытия на его основе.

Дальнейшие исследования по синтезу ВЫГ проводили в промышленной печи сопротивления типа СТН (Таммана), позволяющей термообрабатывать спек с такой скоростью. Однако в результате исследования при 1800 °С синтезированный ВЬГГ содержал до 1 мас.% остаточного В20з и для его удаления (испарения) требовался нагрев до 1950 "С. Введение в состав спека избыточного карбамида (1:3) способствует понижению содержания В20з в продукте, но этих мер оказывается недостаточно. Удаление остаточного оксида бора методом его испарения снижает выход нитрида бора. Для восстановления остаточного В2О3 в спек добавляли углерод в виде сажи или графитового порошка. Результаты показали, что добавка до 2 мас.% углерода в спек снижает температуру синтеза на 100 °С, снижает содержание В203 и увеличивает выход ВИГ до 4 мас.%.

В данном случае взаимодействие В203 с С протекает в две стадии:

2 В203 + 7 С = В4С + 6СО; (9)

В4С + Ы2 + В203 ВЫ+ СО. (10)

На первой стадии происходит образование В4С, а на второй происходит азотирование В4С в присутствии паров В20з до ВЫГ. При этом установлено, что азотирование В4С происходит, в основном, только в присутствии В203 при температуре выше 1600 °С.

Результаты исследований влияния температурных режимов обработки спека на качество ВЫГ (табл.7) показали, что в зависимости от состава спека, скорости нагрева и числа стадий можно получать чистый ВЫГ как с упорядоченной решеткой, так и турбостратный ВК

Таблица 7

Температура обработки Скорость %

№ Шихта 1-я 2-я 3-я подъема добавки В+Ы, "Е"

опы- НзВОз. стадия стадия, стадия, Т на 3-й С после мае В,0,

та (МНгЬСО ,°С "С °С стадии, 1-й %

С/мин стадии

1 1 2.5 350 900 1900±3 0 25 - 99.2 0.12 5

2 1 3 350 900 1900±30 25 - 99.3 0.09 6

3 1 3.0 350 - 1850±30 38 - 99.3 0.13 12

4 1 2.5 350 - 1850±30 38 1 99.1 0.15 9-11

5* I 2.5 250 - 1900±50 630 - 99.0 0.28 >40

6* 1 2.5 250 - 2000 200 - 99.2 0.09 8

• Опыты 5 и 6 проводились на плазменной установке.

Показано, что процесс образования ВЫГ и формирование его структуры зависит от таких факторов, как: соотношение компонентов в шихте; скорость нагрева и температурный режим на всех стадиях термообработки; введение добавок восстановителя на высокотемпературной стадии.

Проведенные исследования по обработке спека при температурах 13002000 °С показали, что переход турбостратного нитрида в упорядоченный (появление характерных пиков) начинается при температуре выше 1350 °С, а

BNr с чистотой выше 99.0 мас.% образуется при температуре 1800 "С и выше и имеет упорядоченную структуру.

Для получения BNr с сильно разупорядоченной «турбостратной» структурой (g > 40) обработку спека (соотношение 1:2.5, 250 °С) проводили в плазмохимическом'реакторе при температурах 1900-2000 °С.

Для получения BNr с различной степенью упорядоченности (g = 2-Й 2) термообработку шихты проводили по двухстадийному способу. В зависимости от конечной температуры получали BNr с различным содержанием В20з и "g".

На основе двухстадийного способа была разработана безотходная технология получения BNr, схема которой представлена на рис.б.

В качестве углеродсодержащего восстановителя использовали измельченные (г < 2 мм) графитовые изделия (лодочки) печи СТН после выхода их из эксплуатации. Сравнительные технико-экономические показатели технологий получения BNr разными фирмами, приведенные в табл.8, свидетельствуют, что двухстадийная технология является наиболее выгодной вследствие меньших расходов электроэнергии, газа и сырья на 1 кг готового BNr.

Н3ВО3

(NH2)2CO

►СМЕШИВАНИЕ

СПЕКАНИЕ —> ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ- СМЕШИВАНИЕ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ-». ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ—JBN

Рис.6. Принципиальная схема получения ВИг

На базе этой технологии на опытном заводе Государственного унитарного предприятия «УНИХИМ с 03» (г. Екатеринбург) было создано серийное безотходное производство нитрида бора мощностью 10 т/год.

Таблица 8

Технико-экономические показатели технологий получения гексагонального нитрида бора различными фирмами_

№ Удельный расход на 1 кг ВЫГ Технология УКР ВНИИАШ «ЗАК» Технология Редкинского опытного завода «РОЗ» Технология ГУП «УНИХИМ с 03»

Трехстадий-ная Двухстадийная

1 Борная кислота, кг 3.0 2.072 3.14 3.09

2 Карбамид, кг 12.0 6.8 9.43 9.25

3 Азот, м1 12.5 12.0 6 5

4 Аммиак, кг - 12.0 - -

5 Электроэнергия, кВт/ч 160 1100 120 100

Данная технология позволяет получать нитрид бора гексагональной структуры с параметром решетки «с» =6.667-6.690 А° и насыпной плотностью 0.32±0.01 г/см3.

Полученный по этой технологии ВЫГ представляет собой уникальный нейтронопоглощающий материал, обладающий свойствами, отличными от других борсодержащих соединений. Как видно из данных табл. 9, ВЫГ не плавится до 3300 °С, начинает окисляться выше 900 "С, непожароопасен, неабразивен и единица бора в нем в два раза дешевле, чем в аморфном боре В-99. Нитрид бора обладает инертностью к другим материалам и сохраняет свои свойства длительное время.

Поэтому данный материал был предложен в качестве нейтронопоглощающего материала при производстве контейнеров длительного хранения радиоактивных материалов.

Таблица 9

Некоторые физические свойства бора и его соединений

Свойства Соединения бора

Бор аморфн. Р-Бор В<С BNr (Ti,Cr)B2

Содержание бора

общего, мас.% 99,5 97,0 79,0 43,8 29,0

Т плавления, °С 2200 2200 2400 >3300 2200

Тначала окисления,°С 400 600 500 900 900

Т воспламенения, "С 600 660 650 нет нет

Гигроскопичность + - - - -

Абразивность + + + - +

Стоимость 1 г В

в материале, у.е. 0,31 0,16 0,07 0,14 0,17

В результате исследований BNr был внедрен для этих целей на таких предприятиях Министерства атомной энергии, как ГП «Комбинат Электрохимприбор», Российский Ядерный Центр-ВНИИТФ, ПО «Маяк», ГП «Приборостроительный завод». Правительство высоко оценило эту работу, и она была удостоена Премии Правительства РФ в области науки и техники за 1999год.

С целью использования таких уникальных свойств BNr, как сопротивляемость окислению и несмачиваемость жидкими металлами (медью, алюминием, золотом, цинком, оловом и др.), а также решения проблемы защиты графита от окисления на воздухе (выше 500 °С) было предложено нанести покрытие из BNr на графитовые изделия за счет использования углерода из поверхности графита в качестве восстановителя паров В203 в атмосфере N2.

Изучен процесс осаждения BNr на графитовую (ГЭ, МПГ-7) подложку в условиях разложения смеси борная кислота - карбамид при температурах 1000-2000 "С в токе азота. Показано (рис.7), что покрытие из BN начинает образовываться только при температуре > 1600 °С и при первом проходе

(время нахождения в рабочей зоне печи 1 час) появляется белый ело нитрида бора толщиной 50-100 мкм.

Установлено, что процесс образования нитридного слоя идет за сче карботермического восстановления паров борного ангидрида в присутстви азота по реакциям:-

7 С +2 В203 = В„С + 6СО; (9)

В4С + N2 + В203-> ВМ + СО. (10)

На первой стадии С из поверхности графита взаимодействует с В203 образованием В4С, который затем в среде азота и в присутствии паров В2С азотируется с образованием ВЫГ. При этом нитрид бора образуется на мест израсходованного на восстановление углерода из решетки графита, то ест рост слоя ВЫ направлен внутрь графитового образца и лимитирующе; стадией образования ВЫ является диффузия паров оксида бора и азота : углероду графита через образовавшийся слой продукта реакции.

и, мкм

800

600

400

200

1 2 3 4 6 6 Время выдержки, час

Рис. 7. Зависимость толщины покрытия (Ь) ВЫ от времени выдержки при температурах, "С: 1- 1600; 2- 1700; 3- 1700 (из газовой фазы)

Лгп/т, %

-2 4

•6 ■

■а -ю •12

с ВЫ-покрьггием

без покрытия

0 4,0 8,0 12,0 Время окисления, час

Рис.8. Зависимость потери массы графита с ВЫ-покрьггием и без покрытия от времени окисления на воздухе при 1200 "С

Рентгеноструктурный анализ полученного слоя показал, что в этом случае образуется нитрид бора упорядоченной гексагональной структуры.

Графитовые образцы с нанесенным покрытием из нитрида бора толщиной 350-500 мкм подвергали прокалке на воздухе при температурах 700-1200 °С. Результаты изучения процесса изменения веса графитового образца с покрытием и такого же образца без покрытия при температурах 1200 °С, приведеные на рис.8, показывают, что слой нитрида бора толщиной 400 мкм позволяет снизить степень выгорания (увеличить срок эксплуатации) графитового изделия более чем в 12 раз.

Таким образом, покрытие из нитрида бора на графите позволяет значительно расширить возможности использования изделий из графита на

воздухе при более высоких температурах (1000 °С и выше). По разработанным способу и технологии ВЫ-покрытие на графитовых изделиях можно получать при термообработке в печи СТН вместе с синтезом нитрида бора по двухстадийному способу.

Данные покрытия нашли свое применение в производстве медного проката (вытягивание прутка диаметром 18-20 мм) на ОЦМ (г. Ревда и г. Каменск-Уральский) и в производстве листового стекла (детали утоняющих машин) на предприятии АО «Салаватстекло».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Выполнен комплекс исследований, направленных на изучение физико-химических закономерностей формирования структуры и создание технологических основ получения порошков кристаллического Р-бора, двойного борида титана-хрома и гексагонального нитрида бора из борной кислоты или продукта ее магнийтермического восстановления.

1. Для получения р-бора выбран метод вакуумного рафинирования магнийтермического бора. На основании экспериментальных и теоретических исследований кинетики термической диссоциации М^тВ„ и фазового перехода продуктов его разложения в кристаллический Р-бор установлено, что переход МдтВ„ в Р-бор (кристаллизация) в вакууме начинается при температурах выше 1200 °С. В области температур 1500-1800 °С кристаллизация продуктов разложения МдтВ„ лимитируется процессом термического разложения борида М§Вп. Активация процесса спекания продуктов термического разложения Г^тВп ( р-бора) связана с появлением пор на месте испарившегося и образованием частиц "вторичного" аморфного бора. Впервые предложен механизм образования р-бора с высокой (> 2,0 г/см3) объемной плотностью.

2. Установлено, что в процессе спекания при температурах выше 1800 °С происходит взаимодействие Р-бора с углеродом с образованием карбида бора. Показано, что науглероживание в основном происходит через газовую фазу в виде газофазного транспорта СО, получаемого при высокотемпературном окислении графита и сажи. Определены оптимальные условия получения Р-бора с минимальным содержанием С и В результате проведенных исследований разработаны способ получения кускового р-бора с объемной плотностью более 2,0 г/см3 и способ получения порошков Р-бора, на основе которых разработана опытно-промышленная безотходная технология получения Р-бора в виде куска и порошков с заданной дисперсностью. В результате промышленных испытаний Р-бор был внедрен в производстве аморфных сплавов и постоянных магнитов системы Ш-Ре-В (кусковой кристаллический бор с размером 10-40 мм), в атомной энергетике (порошок дисперсностью 63-250 мкм), для получения боридов металлов методом СВС и абразивных порошков взамен карбида бора (менее 63 мкм).

2.4

3. Выполнен комплекс физико-химических исследований, направленных на получение из М}>ШВП порошка (Т1,Сг)Вт в режиме горения (СВС) и изучение взаимодействия СВС-диборида с металлическими расплавами с целью определения оптимальных режимов формирования структуры износостойкой композиции. Впервые установлено, что процесс получения (Т1,Сг)В2 в режиме СВС с использованием М&„В„ идет по двухстадийной схеме, а температура начала взаимодействия в системе ТьСг-М§тВ„ равна температуре плавления титана. Синтезированы порошкообразные Т1В2, 2гВ2, СгВ2 и твердый раствор внедрения (Т1их Сго2)В2 . В результате физико-химических исследований взаимодействия в системе СП,Сг)В2-МиМе установлено, что в качестве связки при формировании композиции на основе ("П,Сг)В2 необходимо использовать сплав №-Си-Ре. Впервые изучен механизм и предложен способ нанесения защитного слоя из меди на смесь частиц (Т1,Сг)В2-связка, заключающийся в осаждении меди из раствора сернокислой меди при рН=3.

4. Определены условия жидкофазного спекания износостойкого композиционного материала на основе (Т1о.8Сго.2)В2. Созданы СВС-технология порошка (Т1о.8Сго.2)В2 с использованием М§тВп и технология износостойкого композиционного материала на его основе. По этой технологии изготовлены опытные партии порошков боридов, которые нашли промышленное применение в качестве износостойкого нейтронопоглощающего материала {СгВ2, (Т1,Сг)В2}, компонента футеровки при закладке ванн электролизных печей в производстве алюминия ("ПВ2) и износостойкой составляющей порошков для плазменного напыления металлических поверхностей с целью защиты от абразивного износа (СгВ2). Разработан состав износостойкого материала-БТХ-15, который может быть использован в качестве износостойкого компонента наплавочного материала взамен вальфрамсодержащих сплавов.

5. Определены закономерности фазовых превращений при карбамидном способе получения ВЫГ с различной степенью упорядоченности кристаллической решетки. Установлено, что при температуре выше 700 °С при разложении спека (боратов аммония) образуется смесь турбостратного ВН с В20з- Переход турбостратного ВИГ в гексагональный начинается при температуре выше 1350 °С. Показано, что структура ВЫГ определяется составом шихты, скоростью нагрева и температурой обработки на каждой стадии. Установлен механизм восстановления оставшегося оксида бора углеродом в среде азота до ВИГ. Показано, что введение в спек добавок С в виде сажи или графитовой крошки позволяет повысить чистоту и выход ВЫГ.

6. Разработаны способы и технология получения ВЫГ в азотной плазме и в печах типа СТН, позволяющие получать порошки с различной степенью упорядоченности кристаллической структуры. Впервые разработан механизм и способ осаждения защитного коррозионностойкого покрытия из ВЫГ на поверхность графита. Показано, что образование слоя ВЫ, на графите идет за счет использования углерода графита в качестве восстановителя паров В20з до В4С, который азотируется в присутствии тех же паров В2О3 в потоке

азота. Установлено, что покрытие из BNr толщиной 350-500 мкм увеличивает сопротивление окислению графита на воздухе при температуре 700 "С в 8 раз, а при 1200 "С более чем в 12 раз. В результате промышленных испытаний порошок BNr, полученный по "двухстадийной" технологии, внедрен на предприятиях министерства по атомной энергии и в авиационной промышленности. Графитовые изделия с покрытием из BNr прошли промышленные испытания в производстве цветных металлов и в производстве стекла.

7. В результате научно-практической деятельности впервые в России создано опытно-промышленное производство порошков основных борсодержащих нейтронопоглощающих материалов. Ассортимент и объем этого производства полностью обеспечивает потребность в этих материалах для решения экологических и технических проблем предприятий атомной энергетики, ядерной промышленности и таких важных отраслей народного хозяйства, как производства аморфных сталей, постоянных магнитов, цветных металлов и стекла. За создание и внедрение новых нейтронопоглощающих борсодержащих композиционных материалов военного и гражданского применения автор в составе коллектива был удостоен звания «Лауреат Премии Правительства РФ» в области науки и техники за 1999 год.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Нечепуренко A.C., Кнышев Э.А., Зильберглейт Б.И. Влияние химического взаимодействия двойного борида титана-хрома со связкой на плотность и микротвердость спеченного материала //Материалы IV-ой Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов: Сб.науч тр.- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980.-Ч.2- С.498-500.

2. Нечепуренко A.C., Лепинских Б.М., Кнышев Э.А., Ченцов В.П. Влияние межфазных взаимодействий на формирование структуры композиционного материала //Деп. в ВИНИТИ, № 987-81 Деп.

3. Нечепуренко A.C., Лепинских Б.М., Кнышев Э.А. Кинетика растворения двойного борида титана-хрома в жидких сплавах меди и никеля //Деп. в ВИНИТИ, №5087-80 Деп.

4. Кнышев Э.А., Нечепуренко A.C. Свойства композиционных материалов на основе боридов металлов, полученных методом СВС // Проблемы технологического горения: Сб. науч.тр,- Черноголовка, 1981-Т.2.- С.68.

5. Нечепуренко A.C., Кнышев Э.А., Лепинских Б.М., Ченцов В.П. Поверхностное натяжение сплавов никеля с бором, титаном и хромом // Деп. в ВИНИТИ, № 1339-ХП-Д82.

6. Нечепуренко A.C., Лепинских Б.М., Кнышев Э.А., Ченцов В.П. Поверхностное натяжение сплавов меди с бором, хромом и титаном //Деп. в ВИНИТИ, № 537-ХП-Д83.

7. Белоусов A.A., Нечепуренко A.C. Термодинамические свойства жидких бинарных систем Cu-Ni и Cu-Cr //Кинетика обменных взаимодействий и

термодинамические свойства металлургическитх расплавов: Сб.науч.тр-Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983.-С. 33-40.

8. Нечепуренко А.С. Использование физико-химических исследований при разработке технологии наплавочного материала на основе двойного борида титана-хрома // Проблемы порошковой металлургии: - Л.:Наука, 1982.-С.93-98.

9. Нечепуренко А.С., Лепинских Б.М., Кнышев Э.А. Обменное взаимодействие диборида титана-хрома с жидкой металлической связкой //Известия АН СССР. Неорганические материалы,- I983.-t.19,- №11.- С.1837-1839.

10. Нечепуренко А.С., Лепинских Б.М., Кнышев Э.А. Исследование диффузионных процессов элементов борида Ti-Cr в металлической связке //Высокотемпературные бориды и силициды: Сб. науч.тр,- Киев: ИПМ АН УССР, 1982.-С.109-113.

11. Нечепуренко А.С., Кнышев Э.А., Лепинских Б.М. Использование физико-химических исследований при получении композиции на основе борида титана-хрома //Труды Уральского научно-исследовательского химического института:- Свердловск: УНИХИМ, 1983,- Вып.56. -С.80-84.

12. Нечепуренко А.С., Лепинских Б.М., Кнышев Э.А., Киселев В.А. Кинетика взаимодействия диборида титана-хрома с металлической связкой //Тез. докл. VIII Международного симпозиума по бору, боридам и родственным соединениям. -Тбилиси: Мецниереба, 1984. -С.96.

13. Нечепуренко А.С., Кнышев Э.А., Киселев В.А. Получение композиционного материала на основе (Ti,Cr)B2 в режиме горения с последующим прессованием //Труды I Всесоюзного симпозиума по макроскопической кинетике,- Черноголовка, 1984. -Т.2. - С.115-116.

14. Нечепуренко А.С. Изучение физико-химических свойств диборида титана-хрома для разработки наплавочного материала // Темодинамические и молекулярно-кинетические исследования металлических и шлаковых расплавов: Сб. науч.тр.- Свердловск.:УНЦ АН СССР, 1985,- С.95.

15. Нечепуренко А.С., Лепинских Б.М., Кнышев Э.А. Физико-химические исследования процесса формирования композиции на основе (Ti-Cr-B) // Исследование и разработка теоретических проблем в области порошковой металлургии и защитных покрытий: Сб.науч тр.- Минск. :Бел. НИИНТИ, 1989. -С.202-207.

16. Нечепуренко А.С., Кнышев Э.А., Киселев В.А. Получение композиции на основе (Ti-Cr-B) в режиме горения // Состояние и перспективы производства и применения наплавочных твердых сплавов: Тез докл. конференции,- Торез, 1985.-С.34.

17. Нечепуренко А.С., Киселев В.А., Кнышев Э.А. Изменение твердости и прочности сплава при спекании тонких порошков диборида титана // Химия и технология неорганических соединений бора: Сб науч тр.- Рига :Изд-во Латвийского гос.университета, 1987.-С. 143-144.

18. Knyshev Е., Nechepurenko A., Ryabin V., Kiselev V. The structure of some transition métal borides sinthesized under the conditional of burning // Processings

9-th International Simposium on Boron, Borides and Related compounds-Duisburg, 1987.-P.289-291.

19. Шулимович Э.Д., Кнышев Э.А., Нечепуренко А.С., Поженский С.В., Самунь С.В. К вопросу о перспективе развития плазмохимического нитрида бора // Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов: Тез. докл. V-го Всес. совещания.-М., 1988,- С.145.

20. Нечепуренко А.С., Черепанов Г.Н. Изменение химического состава и дисперсности поликристаллического бора в процессе измельчения и классификации // Технология бескислородных соединений бора: Сб. науч. тр. -Свердловск: УНИХИМ, 1987,- Вып. 63,- С.24-28.

21. Нечепуренко А.С., Черепанов Г.Н. Процесс рафинирования кристаллического бора // Технология бескислородных соединений бора: Сб.науч.тр.- Свердловск: УНИХИМ, 1987.-Вып.63.- С.27-30.

22. Нечепуренко А.С., Киселев В.А., Кнышев Э.А., Останин В.В. Реактор для получения боридов металлов методом СВС // Применение аппаратов порошковой технологии и процессов термосинтеза в народном хозяйстве: Тез. Материалов Всесоюзной конференции,- Томск, 1987,- С. 195.

23. Шулимович Э.Д., Краснокутский Ю.И., Нечепуренко А.С. и др. Реактор для получения порошков тугоплавких соединений // Теория и технология порошковых покрытий: Тез. докл. 16-й Всесоюзной научно-техн. конф,-Свердловск, 1989,- С.64.

24. Нечепуренко А.С., Кнышев Э.А., Киселев В.А. Структура композиционного материала на основе борида титана-хрома, полученного в режиме СВС // Бориды: Сб.науч.тр.-Киев: ИПМ АН УСССР, 1990,- С. 149151.

25. Ryabin V., Knyshev Е., Shulimovich Е., Krasnokutskiy Y., Nechepurenko A. A study of plasmainduced chemical method of producing lowpressure Boron Nitride И Proceedings of the X-th International Simposium on Boron, Borides and Related compounds.- USA. Albuquerque, 1990,- P. 140.

26. Nechepurenko A., Knyshev E., Klinskaya N. Technological aspects of producing titanium-chromium boride in powdered form // Procedings of the X-th International Simposium on Boron, Borides and Related compounds.- USA. Albuquerque, 1990.-P.138.

27. Нечепуренко A.C., Клинская H.A., Степанова З.Г. Изучение взаимодействия диборида титана-хрома с жидкой металлической фазой при плазменном напылении // Бориды: Препринт 90-4.- Киев: ИПМ АН УССР, 1990,- С.20-25.

28. Nechepurenko A., Klinskaya N., Kopysov V., Pozhenskiy S. Chromium Diboride Powder at the Material for Plasma Spraing // Proceedings of 7-tli National Thermal Spray Conference.-USA, Boston, 1994,- P. 191-194.

29. Нечепуренко A.C., Самунь C.B., Поженский С.В. Применение бора и его соединений для обеспечения радиационной безопасности работы АЭС // Техноген-97: Тез. 1-ой Научно-техн. конф.-Екатеринбург, 1997.-С.64.

30. Нечепуренко A.C., Самунь C.B. Применение нитрида бора для создания контейнеров захоронения радиоактивных отходов // Техноген- 98: Тез. 2-ой Научно-техн. конф,-Екатеринбург, 1998.-С.74.

31. Nechepurenko А., Pozhenskiy S. Technological aspects of production of chromium diboride' povvder for piasma spraing // Proceedings of the 12-th International Simposium on Boron, Borides and Related Compounds - Baden: Wien Universitet, 1996,-P. 164.

32. Нечепуренко A.C., Самунь С.В.Антипригарное покрытие из нитрида бора для производства алюминия // Алюминий Урала-99: Тез. 4-й Регион, научно-пракг. Конферекции.-Краснотурьинск, 1999,- С.89.

33. Nechepurenko А., S.Samuni. Oxidation protection BN coating on the graphite // Proceedings of the 13-th International Simposium on Boron, Borides and Related Compounds.-Dinard, France, 1999.-0 21.

34. Нечепуренко A.C. Бескислородные соединения бора - материалы нового поколения // Флагману передовой науки и производства 70 лет: Сб. науч тр,-Екатеринбург: УНИХИМ, 1999.-Вып.71.-С.40-58.

35. Nechepurenko А., S.Samuni. Oxidation protection BN coating on the graphite// J. of Solid State Chemistry. 2000. V 154. P 000.

36. Поляков Л.А., Ермаков В.И., Нечепуренко A.C., Шамриков B.M. и др. Создание и внедрение новых композиционных материалов военного и гражданского применения/ Премия Правительства РФ в области науки и техники за 1999 г // Постановление Правительства РФ № 229-02 от 16.03.2000. («Секретно»).

37. A.c. № 805648, СССР. Твердый спеченный материал на основе диборида титана-хрома / Кнышев Э.А., Зильберглейт Б.И., Нечепуренко A.C.;. приоритет от 01.06.79. Открытой публикации не подлежит.

38. A.c. № 1261199, СССР. Лигатура для получения состава для наплавки / Нечепуренко A.C., Кнышев Э.А., Киселев В.А.; приоритет от 04.01.1985.

39. A.c. № 1140481, СССР. Твердый композиционный материал на основе борида титана-хрома / Нечепуренко A.C. Кнышев Э.А., Киселев В.А., Сумин

B.И.; приоритет от 14.08.81. Зарегистр. 15.10.84.

40. A.c. № 1464343, СССР. Устройство для получения тугоплавких соединений / Шулимович Э.Д., Нечепуренко A.C., Кнышев Э.А., Пучинскис

C.Э., Поженский С.В.; приоритет от 05.01.87.

41. A.c. № 280840, СССР. Способ получения кристаллического бора ß-ромбоэдрической модификации / Нечепуренко A.C., Шулимович Э.Д., Кнышев Э.А.и др.; приоритет от 05.01.87.

42. A.c. № 1570229, СССР. Способ получения кристаллического бора / Нечепуренко A.C., Кнышев Э.А., Черепанов Г.Н., Степанова З.Г.; приоритет от 10.03.88. Зарегистр. 08.02.90.

43. A.c. № 1607315, СССР. Способ получения турбостратного нитрида бора / Шулимович Э.Д., Рябин В.А., Нечепуренко A.C., Кнышев Э.А.и др.; приоритет от 15.07.90.

44. A.c. № 1579004, СССР. Способ получения нитрида бора / Нечепуренко A.C., Амелин Е.С., Кнышев Э.А., Ровнушкин Ю.А.; приоритет от 15.03.90.

45. A.c. № 1610626, СССР. Устройство для получения нитрида бора / Шулимович Э.Д., Нечепуренко A.C., Поженский C.B., Самунь C.B.; приоритет от 27.03.89. Зарегистр. 01.08.90.

46. A.c. № 1656822, СССР. Способ получения турбостратного нитрида бора / Нечепуренко A.C., Амелин Е.С., Ровнушкин Ю.А. Самунь C.B.; приоритет от 15.02.91.

47. А.с.№ 1705388 СССР. Лигатура на основе бора / Нечепуренко A.C., Кнышев Э.А., Черепанов Г.Н., Степанова З.Г., Кейлин В.И.; приоритет от 5.09.91.

48. A.c. № 1674510, СССР. Способ получения покрытия из нитрида бора / Нечепуренко A.C., Амелии Е.С., Ровнушкин Ю.А., Поженский C.B.; приоритет от 11.09.89.

49. A.c. № 330102, СССР. Лигатура на основе бора / Нечепуренко A.C., Кнышев Э.А., Кейлин В.И.и др.; приоритет от 01.09.91.

50. Патент № 2009253, РФ, Способ производства аморфного сплава, содержащего бор / Кейлин В.И., Стародубцев Ю.Н., Нечепуренко A.C., Хлопунов С.И.; приоритет от 15.03.94.