автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ БОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ 3-ЗАМЕЩЕННЫХ 1.5-ДИФЕНИЛФОРМАЗАНОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ ЛИГАНДА НА КОМПЛЕКСООБРА3ОВАНИЕ

> Московский ордена Ленина-н ордена.Трудового Красного Знамени: хнмнко-техпологический институт имени Д. Н. Менделеева;

' На правах рукописи

КОЛОДИНА ТАМАРА СЕМЕНОВНА -

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ Б0Р60ДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ З-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,5-ДИФЕНИЛФОРМАЗАНОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ . ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ ЛИГАНДА НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

- .* ...-■-,*.,' г . .,- ■ : - ■ ¡ч ','

.(Специальность^ 05.17.05 — технология,продуктов

тонкого органического синтеза) , .V

V;

'•:.;'• Г;'.''" ■■ '■'Г:".''.'".

" А В ТОР ЕФ ЕРА Т V - ,

. диссертации на соискание ученой степени * I ., , .--■<--- кандидата химических наук

-1 * . - X

Москва—1983-

1 ■ *

'..г

Работа выполнен а-в Московском ордена Ленина н ордена ТрудовогоКрасноту Знамени: хим-ико-технологичеоком институте им. Д. И. Менделеева на' кафедре химической - технологииорганических ■ красителей и промежуточных продуктов, ■

Научный руководитель—: доктор химических наук, профессор! Б. И. Степанов. ; ~

Научный консультант — кандидат химических наук Г. В. Авраменко. ■

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. М. Дзиомко; кандидат химиче-; ских наук, старший научный сотрудник В. А. Дорохов. '

Ведущая организация—Институт оргаиич&ской и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского филиала АН СССР.

' Защита -диссертации, состоится 1983 г. нач'заседании 1 Специализированна^ совета Д053.34.07 в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологнче-ском институте^ зш. Д. И. Менделеева (Москва,

А-47, Миусская пл.,' дом '9) в /О часов.

С диссертацией можно'ознакомиться в библиотеке МХТИ им. Д.И,;Менделеева.' р

Автореферат разослан- У 1983 г.

Ученый секретарь ■ . ■ Д

Специализированного совета Д 053,34.07, доктор химических наук * ■

. . -■■"■;■ " В. Ф ТРАВЕИЬ

Актуальность. Синтез и исследование строения и свойств боразот-н^.туи^ацпцшигячип^нт ЛГ1ВДЧНЯНИЙ СКООрДИВаЦИОНИОЯ С В ЯВЫ) ЙЭОТ-СОр является одной на актуальных задач хииии гетероциклических соедмве-аив. Интерес к подобный систеиам обусловлен тек« что они представляют собой удобные объекты для научения вопросов передачи алектрон-вых аффектов в халатных соединениях* Некоторые боразотные гетероцнк-лы проявляют биологическую аативнооть, а также обладают люшнасцент-ныын свойстваин. Триарилборатетравивы, представляющие собой диаца-тилборильные.комплексы триарилфорыаванов* обладают пастицидной активность».

£ орете траакны, содержащие функциональный заместитель пра в roue углерода, не изучены. Для получения таких соединений необходимо исследовать влияние заместителя в третьей положении фориаа»ль»ой цепи па пространственное строение формаакльноВ группировки и комплексе- . образущиа свойства формааанов. Следует ответить, что возможность участия а комплексообрааованнн заместителя в третьей положении фор-иазнльной цепи не рассматривалась, Установление факторов, определявших возможность и направление коиялексообразовавня фориаэанов, позволяет веста направленный синтез комплексов необходимогоотроения.

ц^льи работы, являлось установление закономерностей прострашзт-' сенного строения 3-за недавних 1,5-дифакн яфорыз зан ов а свнтеа Сорсо-держаяих комплексов не их основе.

В свяаи с этим в работе рзшалиоь следующие задачи:

- сив tea 2,5-дифвкядфоривнвиои, осдорвацзх равлячныа функциональные заместители в третьем подоиеиеи форкагишвой цепи;

- изучение влияния геи в ста геля в третьей по лоха сел на огореохе-иию форма аильной группировки, и роль oS стерзохксвв в обрааованкв борететраайнов;

- установление свяаи кевду строевиеи З-замеценных 1,5-»и{>ещлф01>-иаэавов н их спектральными характеристиками о кспольвовавиеи зкспарв-иенталышх денных я квантово-хниичвоквх расчетов;,

- каучеше влияния электрона ого аффокта заместителя в третьей положений на образование борвтетраеинов с способности формааанов к коиплекоообразовавию;

- изучение реакционной способности боратетрезянов в реащшях элоктрофильного замещения.

Научная новизну. Вервие получены борссдержащие Оиохелатвыа комплексы фориааанов с участков зэиостигалп в третье» положении в yets-, новлени основные факторы, опродеаяюшо воз«oreость участия еюго sa-

ЦсН^'л/ЬпЛЯ " НАУЧ'-!Л,Ч и эЛ ЮТЕНА Мо;ч. се/ьскохеи.

меститеяя в коиплексообразовайии. Впервые изучаво электрофильвов вакещение в боратетразиаэх. Уточнены спектральные критерии для определения пространственные форм З-эамещеивых I,5-дифекилформа-аанов, на основе которых выполнен анелиа ков фигу раций, имевших место в ряду фориаэанов. Предложена качественная интерпретация электронною распределения в боратетразиноэом цикле.

Практическая цена ость, Предложен удобный препаративный метод получения анидов 1,5-дифенилфорыаэан-З-карбоиавой кислоты* Установлены спектральные критерии для определения конфигурации формазвльиой Цепи в 3-ввмененных 1,5-дифенилфориазанах. Получены биохелатные бореодерхацие комплексы фориаэанов х боратетраэииы, обладающие люминесценцией в желтой области спектра* результаты работы используются в лекционных курсах и препаративной синтезе комплексных соединений металлов с порченными в работе форлаэаяэ-ии в Университете Дружбы Народов имени Патриса Лумумбы на кафедре общей химии. '

Апробация работы. Результаты исследование доложены на конференциях молодых ученых ИЛИ ни. Д.И,Менделеева в 1962 и 1983 гг.

Публикации. По тепе диссертации опубликовано Z статьи.

Объём работы., Работа из логе на на 119 страницах маяинописво-го текста, содержит 17 рисунков и 17 таблиц. Диссертация состоит из введения, общей части, эксперимэнтальной части и выводов. Список цитируемой литературы составляет 103 наименования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОВСЩЕН^

I. Синтез З-аа чещенных 1^5-дифенилФорыазавов

В работе изучен^ 3-замещенные 1,5-дифенидфориазавы (I в-к) и амиды I,5-дифе ни лфо рма з а н-3-карбоново8 кислоты (П а-д). В ряде случаев в описанные в литературе методики внесены поправки я уточнения с цельв повыяения селективности реакций и увеличений выходов. ■ \ -

Показано, чзео при восстановлении 1,5-дифэнил-З-витроформаэа-на (1е) ЯаНА в ацетоне образуется не 1,5-дифенил-3-аи»ноформаэан . С1г), а его изопропилиденовое производное. Аминоформазав может быть получен при восстановлении нятрофориазана <1е> Най5 в спир- . те или емионолиэом I,5-дифенил-З-хлорфорчазана (1в). Про использовании в последней реакции диэгилеиина вместо аммиака образуется форцазан (1д).

R CONRR*

I. 8 В = H; б К = CH3i Ц. а В = B*= H¡ б Ц » H, НТ=СН3;

в Й » CE i г R = HH2i . в В ■ I1» C2H5»

д К = HÍCgH^í г а - В, а1 = 1»-CH¿C6H4;

в В 3 Н02; х Я * С0СН3; д НЕЕ1 « морфолино

3 К - СООС^;

и В = СН; KR» СОШ.

Лшды 1,5-дифенидфориааав-3-кар<5оновоИ кислота (П) были синтезированы клаосическны путем через хлорангидриды; 1,5-дифенал-. формвэвн-З-карбдновую кислоту.(1к) в ССЙ^ кипятят о в те-

чение Ю кинут, a аатем получеввый хлорангидрид бее выделения it дополнительной очиотаи обрабатываю* овободыым амином, либо его водный или спиртовым раствором, Протекание каких-либо побочных реакций, в честности де карбоксила ров ama е и окисление, не наблюдается. Выхода эмидоэ составляют 73-95?.

2. ИК и алектрониыд спектры поглощения и отроение З-з а мене иных 1.5-лиа>еиилД)Орцазанов

4 Научении строения получевных фсрыазанов иы уделили болыкое внимание, это связано с теп, что систематических исследований по этому вопросу ранее не проводилось, хотя в литературе имеются достаточно обоснованные экспериментальные данные, херактериэуюкнв "хал а тку»" форму (А) трнарилформезанов. Вопроо об обрааовании внутримолекулярной водородной связи (ВВС) о участием заместителя в третьей положении вообще ранее практически ее рассматривался.

Для оценки стабильности различных конфигураций (А,Б,Б) 1,5-дифевилфорыазана и влияния на ату величину заместителя в третьей положении ма рассчитали теплоты атомиэации (дН),ряда форыазанов (табл.1). Малые различия в рассчитанных значениях Д Н и коэффици-• . еытах сольватации (М) для различных конфигураций говорят о возможности легкого перехода между ниш. Поскольку в расчетах на считывалась водородная связь и ыехмолакудярное д он о рво-акпе п т орн ов взаимодействие, следует полагать, что вклад этих двух последних факторов и будет оказывать решавшее воздействие не стабилизацию той или иной конфигурации. Б отсутствие доворно-акцепторного взаимодействия тип стереоиэомера будет определяться соотношением прочаостей ВВС и мехмолекулярных водородных связей (UBC), причем -ВВС стабилизирует, син-3-цис-транс- (д) и син-5-транс-траис-конфи-гурацви (Б), a UBC - а нтв-З-транс-трен с-конфигурации (В).

Таблица I

Энергетические характеристики некоторых п рос трав с тзевиых форм З-ааиещвввых 1,5-дифе нилфориаэ анов

Ев - полная сьявеаап ©нэргия; ЕОв» ВЯв - б,ЗГ-свяэевыа энергии; л Н - теплота атокиэация; и - коэффициент соль-

ватации; дипольвый моиввт.

-С

'Г

I !

\

"1----

1Ковфи-Iгурация^

Б

Га"

Ы=С 1 в

/

ЕЗГ*

Ебь

ДН

Э&

М

жл

сн5

яо2

нн2

соон с'зя

£ 29.«) 61.24 90.64 143.66 0.85 1.08

В 29.30 61.22 90.52 143.53 0.76 1.28

Б 29.32 61.23 90.56 145.56 0.79 1.55

А 31.17 61*34 92.50 154.45 1.08 2.70

В 31.06 61.31 92.37 154.32 1.02 3.62

Б 31.10 61.32 92.42 154.37 1.03 3.22

А 32.91 64.57 97.48 146.06 4.68 5.30

В 32.93 64.56 97.48 146.06 4.66 3.03

Б 32.85 64.56 97.41 141.99 4.53 5.11

А 30.62 64.60 95.22 152.20 1.24 3.01

в • 30.51 64 .¿8 95.09 152.07 1.19 3.86/

Б 30.60 64.59 95.16 152.14 1.22 3.4?

А 34.96 72.79 107.75 160.77 2.81 4.61\

В 35.04 72.79 107.83 160.85 £.91 . 2.71

А 36.80 65.14 101.94 150.52 2.66 6.45

Взаимное превращение пространственных форы 3-эвмещенных 1,5-ди-фенилформаванов было изучено сдектроскопическими методами.

В ИК спектрах растворов формазвнов 1а и 16 в ССб^ валентные коаебания Т (НН) проявляются в трех областях: 3340, ЗЮ0-2900 и 2800-2200 си-1. Полоса 3340 си**1 относится к колебания и свободной НН-групяы в конфигурации В, Компонент полое в области ¿600-2200 (табл.2) относятся к колебаниям НН-группы, связанной сильной ВВС в конфигурации А. Это вытекает из сохранения частот и ин-хенснвностей компонентов этой полосы при последовательной разбавлении! Очень интенсивная полоса 3140 см-* состоит из двух перекрывающихся полос: полосы валентных колебаний ^ (ВН) формазняьноИ группы в конфигурации £ в полосы' валентных колебание 1 (СН) фе-нильных колец (слабая полоса^ Поскольку прочность водородной свя-ви при образовании пята членного цикле значительно меньше, чеи для шести членного, значение 1 (НН) для конфигурации В выше, чеи для конфигурации А.

Для колебаний свободной НН-группн в гидраэонах интегральная интенсивность полосы }(ЙН) составляет 0,37-0,36 пр,ея. Бели принять ату величину за характеристику 100^-ного содержания соединения в свободной состоянии, то количество "линейных" форы форыаза-нов 1а, 16 и 1в составит соответственно: 27,5; 20; 85%,

Такой метод количественной оценки содержания "линеНнш£' форм форцазанов в растворах может быть использовав только тогда,когда заместитель в третьей положении пе способен сам образовывать ВВС с формазильной группой. В противном случае ииеет место изменение соотношения интенсивностей полос колебаний свободной и связанной НН-группы. Тем не менее внализ ИК спектров фориаззвов с различными функциональными заместителями при етоме углерода позволяет сделать определенный ъиводы об их структуре. '

В спектре аминоформазана (1г) наблюдаются полосы колебаний!(ЯН) при 3510,3400,3320 и 3160 см-1.Резкое различие в интенсивностях этих полос объясняется их взаимным наложением.Полоса 3320 см*1,наблюдаемая в спектрах всех формаэанов,относится к формазильной группировки в анти-^-транс-траво-конфигурации.Полоса 3510 си~* относится к валентным колебаниям ч (ЙН.,) в структуре (В).

Н 9 и И "

с/' л о Е

Таблица 2

Подменив теракте рисшчесщ полос я ЯК спегарах форназавов с655-анч1"|ч[=€ч!6%, с*"1

ссе4 т~-- {" иг

Валентные яодейания \ (SB) ¡ другие частоты! \ f

-Г-1-1-i колебаний ¡ ïUiU

Конформодя X ¡Ковфориашкя ДрСонформация А¡Литер.даяные ¡ ¡ j

i колебаний ¡ ----- ¡

H 3540 3I4Q (ra.)

CK3 3340 315Ö (и.)

а, 3320*

Н02

И 3290

CXHj ' _ 3140 (m.)

3250 (пя.)

2750 2590 2480 2130 3340 3225 ■3190 1605

2560 2450 2270 2100 3340 3360 3220 )' 1605

гэгоЦ 2700** — 2550-2350 3320 Х*0г 1547г ГЯ02 1340* ' 3250 1600

2870 2560 2270 t -2780 (пл.) 1594

2970-2890 2720 2590 2490-2330 2230 3250 3324 3300 V^207 3220 1598

2720 2600 2540 , , гззо (щ.). 3360 ) WA06**10* 2930 1596

. i

л i

z'x.zczzz:

ccœ^Bj

ззго

ZZIZZZzzzzzz

5150 (И,) 2760-27X0 2630-2470 2410-2260 2130 .

3220

crz:

3070

m

CdHCHj 3200

«ЮгУа 3300

coos Woo

3160 См.)

згоо

2940

2970

гт

2560

2350-2250

2795

2550-2460' 2340-2260

•m.....

3510 3400

VHH2

stvjstjpa B+* 1ННг структуры П. V

3320 1 5В2 cipmyje П ^

3430 1{КН)'" 33201 акйга.гр;

kIH(C3>V ' 4

1642 V(C«0...HH)

К73 л{С=0)... 3220

1643 }(С=0)...ИН) iepioB

1605 1600

1605

* ïBr ** в CCt^

Соответствуюявя волоса ^ (НН2) накладывается на волосу ^ (ЯН,) в структуре (1У), что приводит н тому, что полоса при 3400 см"1 является наиболее интенсивной. Полоса 1 (BHg) в структуре (17) проявляется при 3320 см-1. Такое отнесение подтверждается аналитическим расчетом положения полос 1 (HHj) н i (НН^) по формуле:

У(НН2)»345.5+0.876 (НН2)

Для полосы ^М(НН2) 3510 см-1 расчетное значение ^в(НН2) на 20 си-1 выше экспериментального, что свидетельствует о неравноценности связей Н-Н в аминогруппе, что и отражает формула(I).

В ПК спектре метиламидй 1,5-дифенилфориазан-3-корбововоП кислоты Ш б) в растворе в CCt^ интенсивная полоса 3430 относится л i(ЯН) хралс-амидвой группы. Полосы при 3200,3040 и 2940 см'1 обусловлены колебаниями i (5Н) вмидной в амииной групп, связанных ВВС в евти-транс-кобфигурациях, причем для полос 3040 я 2940 см~* > наблвдается временная зависимость: с течением времени интенсивность полоо т(RH) свободных групп уменьшается, а связанных увеличивается, что говорит об увеличении концентрации конформеров с ВВС* Отнесение наблпкаеишс частот к колебаниям различных групп приведено на схеме I. В пользу подобного строения амидов свидетельствует наличие полос 2970 и 1643 см~1 в ИК спектре амида (П в), относящихся тс связанным колебаниям l (Ell) и i (СО) в фрагменте НН...0= =CHEtj. В спектре этого соединения наблюдаются также полосы свободных колебаний ^ (НН) и 1(С0) при 3300 и 1673 см'1.

С. х е м а I ^^

К) л jD K1^N=N..

H-Nx ✓N-N; _ 'y^ssoocM

sW' QJ sstotM

ЗМОсм1

згооа*1

Häc-<;H'>N-N^ /HT JO

1642oi O l , С —N'

N • // Vh.

О наличии в растворах формааанов нескольких форы убедительно говорят электронные спектры поглощения. Длинноволновая поло- . са в спектрах большинства изученных кани форыээанов имеет сложную форму, что объясняется перекрывание» полос поглощения, соответствующих различным конфигурациям. Переход между различными конфигурациями наблюдается уже под действием растворителей, о чей свидетельствует наличие изобестической точки (рис.1). Согласно . расчету (метод ППП) значения -Лиако> длинноволновой полосы для конфигураций Л,Б и В изменяются в последовательности Лиакс U)>-»luaKCi (В)>Лмако< (В)i для сил осцилляторов последовательность обратная. Следует отметить, что в области 390-400 нм находится полоса *)-пере ход а азогруппы, которую удается обнаружить 'при диссоциаций формааанов, когда полоса к)-па рах од а смешается батохромно. В спектрах нейтральных форм формаэанов полоса .

*)-перехода перекрывается более интенсивными полосами, что приводит, к .искажению контура длинноволновой полосы. Тем на менее ■ в случае всех формаэанов достаточно просто удается провеоти разложение длинноволновой полосы на гауссовы компоненты и тем самым получить экспериментальные критерии для определения конфигурации формазильной цели, поскольку каждый стереоизомар характеризуется . поглощением в более или менее узкой области.

Для I,5-дифевилформазана (1а) и его 3-метмлзамещенного (16), которые не способны образовывать водородные связи с участием заместителя з третьем положении, характерно смещение равновесия в неполярных растворителях в сторону сии-j-цйс-транс-кокфигурации. В случав 1,5-дифенил-З-хлорформазана (1в) также трудно ожидать наличия прочных водородных связей с участием атома хлора. Об отсутствии прочной водородной связи говорят данные ПИ? спектра, в котором S(НН> составляет 8.75 м.д., и ИК спектра, в котором имеется интенсивная полоса Ч(НН) при 3320 см-1. Однако алектронный спектр формазанв (1ь) сильно отличается от спектров формазанов - (1а) и (16). Во-первых, длинноволновая полоса мало чувствительна к действию растворителей и проявляется в области, характерной для анти-конфигурации формазильной цепи (400-420 ни. Исключение составляет хлороформ, в котором полоса смецается батохромно до 450 нм. Во-вторых, в отличие от других формазанов, интенсивность'полосы 1(ЗГ,ЗГ*')-перехода с фенильного остатка на азогруппу в области 290305 нм ниже интенсивности полосы (ф,ф*)-перехода в области 260265 ни, что характерно для цис-аэобензолов. Позточу мы приписываем формазану (1в) структуру (V), которая определяется двумя факторами:

Ряс Л.

6*)'

г»

ш

т «¿о д ш . асД^н

/х

Л--«'«' го ; «^ ^ Электронные йпектры поглощения соединения (Ь) в системе гексаЕ-диокеан (дев % гексана в снеси): I - 98%, Z - 94%, 3 - 9056, * - 70*. 5 - 20%, б - 838.

я аё ~х* 2 Ж а Йлектровные спектры поглощения формааана фО в сиоси ДМФА-двоксан (приведен % ДШ): I - 9856, 2 - 80$. 3 - 70%, 4 - 26%, 6-8%.

в) дснорно-акцепторным взаимодействием между атомом хлора и фениль-ным остатком при азогруппе; б) изменением степени ЗГ-9Г-С спряжения между бевэолышм кольцом и азогруппой вследствие появления Ру-ЗГ -сопряжения между аеподеденной парой электронов атома хдора о системой фенильного остатка. В хлороформе последнее взаимодействие устраняется» что приводит к переходу £ сян-травс-коьфигу рацию и батохромноыу сдвигу длинноволновой полосы.

Расчет энергетических характеристик 1,5-дифенилформаэан-З-вврСовоьой кислого (1к) предскавывает весколько большую стабильность для авти-л-транс-транс-конфигурации. Действительно, это соединение суцесгвует преимущественно в форме (У1), стабилизировав-вой дополнительно'двумя ВВС. Об атом свидетельствуют данные ПК спектра, в которой присутствуют полосы 3000 и 2790 си-*, характеризующие колебания Я-Н...О*С и 0-И*..Я, в спектра Ш£Р. В последвеи-поииио мультаплетов ароматических протонов (6.97-7.71 м,д.) присутствует широкий сннглет при 15.06 м.д., соответствующий двум протонам, что и имеет место в структуре (УХ). Наличие двух прочных ВВС приводит к тому, что положение полос в электронном спектре не очень сильно зависит ох растворителя: различия в значениях Лиакс определяются преимущественно степенью коплапарности молекулы. Исключением является спектр в ДЫ4А, в котором вещество диосоциирует по карбоксильной группе, что приводит к сильному нерушении копланар-ности и» соответственно, гипсохроиноиу сдвигу длинноволновой полосы.

Строение метилемида (ПО) во многом сходно со строением кислоты (1к): в анти-5-транс-трацо-конфигурвцип также обрааусся две ВВС с участием ССКНИе-группи. Однако ВВС НН.. ,К=в ((16) менее прочная, чей Ш»11=в (1к). Поэтому она легче разрывается под действием растворителей, что приводит к гипоохромноиу сдвигу длинноволновой полосы. Об определяющем влияний ВВС НН...Н=в в спектрах амидов (Па,б) на положение длинноволновой полосы свидетельствуют электронные спектры этих двух соединений и диыилаиида \,Пв) в резных растворителях. В случае последнего соединения длинноволновая полоса в электронном спектре в спирте наблюдается при 429 им, т.е. практически в той хе области, что и в диокоаае, которой в случав

форназанов (Па) я (ltd) разрывазт эту связь.

Единственный формазак, который существует преимущественно . в скн-Л-кис-транс-конфигурации о ВВС является 1,5-дифенид-З-яит-роформазан (1е). 00 этой свидетельствуют данные ПК спектров, а также практическое отсутствие сольватохранного эффекте в электронных спектрах поглощения.

Согласно расчету (метод П1Ш) длинноволновая полоса в электронных спейтрах изученных нами формазанов, независимо от конфигурации, обусловлена ^Ф^«*)-* ере ход он с ВЗМО на HC1SQ, оспрововдаю-вшися смещением электронной плотности с анилинового фрагмента на . систему сопряженных связав С=Я-Н=Я. Вторая полоса соответствует ^■ffifi*)-переходу медду ^"-электронной системой фенильаого остатка в азогруппой, и, наконец, Третья полоса (240-260 ни) соответствует 1(Ф,Ф*)-переходу в ароматических остатках. Исключение составляет натрофорнааан, в котором значительный вклад в переход, .обуславливающий вторую полосу (313-330 ни), вносит питро-группа , (алектроноакцептор).

3. Ионизация З-звмещенных 1.5-дисьенилформазанов

Ионизация 1,5-дифенил-З-метилфориагана в щелочной среде сопровождается батохроивым сдвигом длинноволновой полосы поглощения до 510 вм и переходом соединения в сиы-я-цис-транс-конфигурацию. При наличии в третьем положении формаэильной цепи сильных электро-/ноахцепторных заместителей, таких как нитро- и циангрушта, ионизация происходит ухе в ДИФА, о чей свидетельствует сильный батохром-ный сдвиг длинноволновой полосы с одновременным ярко вырахенным гпперхроиным эффектом. Уксусный ангидрид, в котором проводится синтез боратетразинов, не приводит х ионизации фсрмазаков. Таким образом, формазани вступают во взаимодействие с дибортетраацета-том в нейтральной форме, характеризующейся поглощением в области 400-430 им.

4. Взаимодействие 3-замещенных 1,5-дифенилформааанов \

о дибортетрааиетатом \

Мы исследовали поведение всех получгнных нами формааанов с дибортетгеацетатом. Кош лек «образование проводилось путем нагревания формазанов с борной кислотой в уксусном ангидриде. 1,5-Дифе-нилформазан (1а) и его 3-метиа- и 3-нктрозаиещевные (16,е) дают, аналогично триарилфоркаэавам, соответствующие Соратетразины (УПа-в). В то же время 1,5-дифе1Шл-з-хлорформаэен. (1в) в эту реак-

цип не вступает. Эти.результаты однозначно свидетельствует о влиянии на комплексообразование конфигурации фориазильной цепи,

ЛсС тТ-Й^ R УП . РЬ'

а б ÍMÍe; в К=К02; г В=СООС^5; д В=С0СН3 Форнаэав Cíe) существует преимущественно в "халатной" форме, что способствует образовании комплекса. Наоборот, хлорпронэводвое (1в) находится в ан ти-s-цис-трене-конфигура ции, при реализации которой образование халатного соединения невозможно, формаганы 1а,б ванимапт промежуточное'положение в том плане, что они способны под действием внешних воздействий переходить из син-конфигурации в 8НТИ- и наоборот. В уксусном ангидриде для этих соединения характерна анти-конфигурация. Однако введение в раствор комплексообразо-вагеля является, вероятно, тем решающим фактором, который смещает , равновесие в сторону син~5-цис-трапе-конфигурации, которая и реализуется в комплексе. Аналогичные результаты были полу чаны ив , случав 3-этоксикарбонил- н 3-аивтилза иеще иных 1,5-дифенивдормазанов (1з,ж), хотя у этих соединений анти-¿-транс-конфигурация стабилизирована дополнительно ВВС с участием атома кислорода карбонильной группы. Тем не менее оба зти соединения гладко реагируют с дв борте траацет атом с образованием соответствующих боратетрази-нов (Пг,д), ато говорит о том, что предпочтительным координационным узлом 5 данном случае является аэогидрдзонная система в син- -цн с-транс-конфи гурации. ^

В плане изучения конкурентного комплексообразования мы исследовали взаимодействие с дибортетраацегаюн 1,5-ди фенил форма за нов, содержащих в третьем положение карбоксильную, кар баи ои льну й, а также замещенную карбамоильну» группы. В случав амидов 1,5-дифе- * нялформазан-3-карбоновой кислоты бореодеряащие продукты образувт-. ся только при наличии у атома ааота карбапоильной группы по крайней мере одного атома водорода, что говорит об участии этой группы в кокнлексообразов'анин. Строение полученных продуктов было установлено на основании спектральных данных. В ИЕ спектрах-комплексов появляется полоса при 1730 см"*, характерная для -колебаний Vc«0) диацеток^нборильной гшппы. Полоса i(C=0) карбамоильной группы смещается до 1645 с«"*, что указывает на участие этой группы в хомплексообрааозавии. В ПНР спектрах* наблюдаются синглеты протонов мет ильных групп ди'ацетоксиборильного остатка при 1.9? и

1.98 и.д. и иудыиплетн ароматических протонов в области 7.36-7.42 и.д. н 7.87-7.99 и.д. Близкие значения химических сдвигов орто-протовов .^фенильншс ядер и метилышх протонов свидетельствуют о выравненное™ 91"-адектронной плотности в молекуле. Об этой говорят и данные спектров НИР в которых наблюдается только один сигнал в районе -0.3 -1.-0.7 и.д., хотя по денник влеиентпого анализа л хоиплекеах присутствуют два атома бора. На основании этих данных продукта« взаимодействия ашдов (Па,б,г) была приписана структура (УМ).

я. 7

СН^ОоА ? . | ОСОСНд ещеоо^ \ -

ущ ,

а Н4Н б Е=СН3; в К=4-СН3С6Н^

Следует отметить, что в случае соединения УШв сигнал ерто-протовов пара-толидьного остатка проявляется при 7.16 и.д,, т.е. в довольно сильной поле по сравнении о сигналами орто-протовов двух других фенильных колец, что обусловлено изменением анизотропного вклада свободных пар электронов азота и кислорода аыидного остатка вследствие и вменения гибридизации при комплекс ооЗраэовании, Еис-хел-*»твов соединение сходного строения (IX) било выделено и в случае ж,5-дифевилфорпаэен-3-карСоновой кислоты (полустрелки отражают эквивалентность соответствующих свлзеИ).'Однако основным продутой в данной реакции является формаэин (I),

сн^оо^ ^ ^ моси, •

1 1°°** О-м-м

СГ^ " X) ■ ¿ОСИ,

IX X

Но процесс образования боратетрезинов оказывает влияние не только конягу рация формааильвоЯ цепи и способность заместителя в третьем положении к образованию "собственных" хелатных циклов, во л зле кг ровный эффект ваиестителя в третьей положении. По пере усиления • опорных свойств вгого заместителя устойчивость борате грази-

bob уменьшается. Так, в случае диввмещенных амидов (Пв,д) и аии-нофориазанов (1г,д) нам удалось зафиксировать образование соединений с боратетразиновой структурой только спектрально (рис.2); выделить яе борсодержавде продукты не удалось. Следует отметить, что 1,5-дифевил-З-амивоформаван при нагревании в уксусном ангидриде циклизуется до триаэола (XI).

i W XN=(Î-CH3

XI , -

в Цяанофдрмазвн (1и) при взаимодействии с дибортетраацетатом даёт две соединения, строение которых было установлено с помощь» спектральных данных. Одно из них содержит боратетразиновый цикл и имеет структуру (ХП), Данная структура была также подтверждена химическим путем: при щелочном гидролизе бы» выделен амид (Па). . Второе соединение представляет собой бис-хелат (ХШ) и его спект-. ральные характеристики близки спектральным характеристикам бис-хелатов на основе анидов 1,5-дифевилформаза и-з-карбон оэ о й кислоты.

Q

fOCH3

СНХОО М-Ж СН3С00х .O^N^OCOCHî

ХП хш

Не кого pue вопросы реакционной способности и электронного, строевия боратетразинов

Для оценки злектроняого распределения в боратетраэинах и изучения возможности получения производных борятет рази нов путем замещения в бора те трази новом цикле мы исследовали нитрование 1,1-Дь-ацетокси-2,€-дифенил-1,2,3,5,б-боратетраэина (УПа), а также изучили спектральные характер) с тики синтезированных борете тразь нов; В ревтгеиоэлектронвом 'спектре соединения (УПа) наблюдается только одна полоса R(ls);с энергией 399,? эВ. Сигнал В(13) находится при 192,3 эВ. В ПКР спектре боратетразива (УПа) сигнал протона фрагмента бора те трази в о в ого цикла едЕигается по сравнению с ПНР спектром 1,5-дифенилформазана в слабое поле на 0.14 м.д. и наблюдается при

Phq,2. Электронные спектры поглощения (ACgÛ)

мо 310 wo tsoâoomaoeovji w

........* • - - * - ■- ■

»

to a

I - 1,5-дифвнил-3-а«ино$орцв8ав; 2 - 1,5-дифенил-3-(диэтил-аыано)форыаэан; 3 - 1,5-дифанал-З-аииаофорцазан + Н3ВО3 ; 4 - 1,5-дифенил-3-(диэтилашяо)форкаеен I И^ВО^.

M . 3J0 jpQ jfß tÇQ MOtwWA.b,t

30 *» ît

ИГ

to я «г ){o;V

I - Лиэтллаинд I ,5-дифенилфо pua за н-3-карбонов ой кислоты;

г - корфогнд 1,3-дьфенилфориазаи-3-караоновой кислоты;

3 - дизтилакид 1,5-дифе вилфоpuaзан-3-кербонов ой кислота+Н.ВОт;

4 - норфолвд 1,5-г.п?енилфориаэан-3-кар0оновой кислоты+HjBOj.

8.51 п.д. Ароматические протеки проявляются в гиде двух мультн-плегов при 7.62 и 7*35 м.д.и также сдвинуты в слабое поле по сравнению со'спектрои исходного формазава. Все эти данные в совокупности с2идетельствуют, во-первых« ой эквивалентности атомов азота, участвующих в образовании связей о атом он бора; во-вторых, об определенном уменьшении влектроиной плотности на атомах веста,связанных с атомом бора; в, в-третьих, о суаествованви делокали?овав-ной 9Г-электронной системы во фрагменте ли ганда.

Нитрование боратетрааина (УПа) осуществлялось смесь» азотной и серной кислот, в качестве растворителя применялся уксусный ангидрид. В результата нитрования было'выделено два соединения: 1,1-ди|цетокси-2-(4-нитрофевил)-1,2,3,5,6-боратег'раэин Ч1У) и 1,1-ди-ацетокси-2,б-ди(4-витрофеш!л)-1,2,3,5,б-борвтетраэин (ХУ). строение этих продуктов'нитрования установлено на основании спектральных данных, а также подтверждено химическим путей. В ШС спектрах Х1У и ХУ присутствуют полосы колебаний, характерные для боратетра-зипов, л области. 1720-1740, 1240-12&0 см""1, 1290-1310, а также пей лосы колебаний ККО^щ» 1520 и 1330 см"1. В ПНР спектре 17 проявляются сигналы системы А^ пэра-дизамещеиного бензола при 8.03: и 8.22 м.д. с константоИ 9.2 Гц; сигнал СН-группа бораЪетра-эинового цикла находятся в области 9.5-9.6 м.д. Щелочной гидролиз' продуктов нитрования приводит к соответствующий формазава м (ХУ1, ХУП), которые были синтезированы независимым путем (схема 2).

^ X .в ,,м а и £

"о

О Ш О Ж ом 0-И-

' гЪ уч ь ^ -Л*

ны-ы* • нм-и : , ОгМ . 0{ш

_ I .N02 1

У Докучать нитрсаамащевные боратетрааины (Х1У) и (ХУ) исходя на фориазанов (ХУ1) и (ХУЛ) и диОортет рааце та т а не удаётся, поскольку эти формазаны существуют преимущественно в анти- -трано-транс-конфигурации и не склонны к переходу в син-конфягурацию.

Результаты иитрованвяу а также данные ренхгевоэлектронных я QUP спектров позволяют, уточнить электронное строение боратетраэи-аового цикла. Ыожно предположить, что этот цикл состоит на двух фрагментов, фрагмент НВЯ включает только б*-связи, причем атом бо-' ра вносит в единую трехцентровую молекулярную орбита ль один электрон, а два атрма азота вместе дают тра электрона. Второй фрагмент ' представляет собой ионизированный остаток лигаяда, включающий месть 3"-алактронов, занимающих пятицентровуш ЗГ-орбиталь. В эту орбнталь атом углерода и Связанные с ним атомы азота вносят по одному • íZ-электрону, а два,атома азота, связанные о атомом бора, вместе предоставляют три 5Г-алектрона. Учитывая симметрию молекулы, невозможно определить, какой ив этих двух атомов вносит один, а какой два влектрона как в 6-, тац и в 3*-орбиталь. Следует предположить, что оба втв атома становнтоя эквивалентными вследствие иэиавеввя гибридизации, однако' на остатке ли ганда в любом случав остаётся избыточная влектронная плотность, что н приводит к тому, что нитрование протекает в пара-положение фенильных ядер. Электронная плотность на атоме углерода понижена вследствие того, что он связан с более'электроотрицательными атомам» ааота. Таким образом, строение боратетразинового цикла можно изобразить структурой (ХУШ), м которой полуитрепки отражают, эквивалентность атоиов азота.

V yN-Nv

При подобном изображении структуры Соратетраэинового ¿дакла понижение устойчивости боратотразивов при. усиления влектронодонорных свойств заместителя у атома углерода можно объяснить следующим образом. Условием образования структуры (ХУШ), является возможность перераспределения, электронной плотности, приводящего к выравненной структуре. Очевидно, что чеи'легче протекает этот процесс, тем устойчивее должна быть структура. Повышение электронодонорвостн заместителя при атоме углерода приводит х повышению электронной плотности на атоме азоте аэокетнновой группы, что препятствует процессу стьбилязации цикла (ХУ1). ^

vtV V£V

/ / /

Tagляда 3

Сравнительное положение максимумов длинноволновых полос (ДП) поглощения в электронных спектрах формаванов и боратетраэавов Dh

Ph-NH-N

__ Pff__T___

j ¡Полонеяке flllViaopa те т pa зи иа x [полоханив ДП в^формааанах j I Я I спирт i гексан i спим'"" ' I спирт .....I

? 508(18900) ~ 505 T¿0600l ~ ~427~(000~ ~ ~

CBj 510 (21000)- 510 (2X850) 411 (30000) 99

П02 510 (18800) 503 (18200) 451 (21700) • 59

СООЕ 495 (14500) 495 (16950) 448 (24700) 47

Ас 498 (10500) 500 (10350) 448 (9800 ) 50

Таблица 4

Спектральво-димннесцевтвые свойства боре одз ржащих ,

комплексов формававов ■ - <

Р нвкс. рмакс. 1 Квантовый ;

Соединение ¡поглощения ¡иесдовции j БЫХОд

__1. . hm i спирт > • t

Pt¡ ■ - -А"

Ph • . . "■ • ■ ■

B-S0¿ 510 .655 Ot2q

,E=C00Ei2 495 625 p,I6

К^-ЯЙ-СССН3 500* 635 О,?;

OR..

4 ¿ V, ~ ■ '

пи' W >h

В = H 46$ 58^ í

В = C0CH3 461 5p0 / 0,33

Отсутствие значительного разделения заряда и существенно ко-валантный характер связей В-Н в борагетравиновои цикла подтверждает влектронные спектры поглощения. Заместители при атоме углерода мало влияют на положение длинноволновой полосы поглощения (табл.3). Для этой полосы отсутствует! и сольватохроивый вффект, что указывает на локализации соответствующего электронного перехода в остатке лиганда. По сравнению с поглощением анионов формааанов Л^^ длинноволновой полосы боратетразннов,смещена : гипсохромно на 20-30 ни, что как рев и свидетельствует о ковалевтаои характере связей лиганда о диецетоксиборильныи остатком.

Некоторые вопросы практического использования результатов

работы

В процессе синтеза е(орсидеркащих производных фориазанов было обнаружено, что некоторые комплексы обладают люминесцентными свойствами* Наиболее интересные образцы были испытаны в НПО "Ыонокрис-таллрвактив". Результаты испытаний доведены в таблице 4.

В н в'о д,ы

1. Разработан метод'синтеза амидов 1,5-диаридформазан-З-кар-боновой кислоты.

2. Показано, 'что ¿-замещенное 1,5-дифенвлформазаны в растворах существуют в виде смеси нескольких пространственных изомеров, между кмсорыии возможен обратимый переход* Эти формы характеризуются четко определенным* значениями частот поглощения в ИК спектре н положением ^1иакс длкнвоволаовой полесц Поглощения в алектрон-ных спектрах поглощения.

3. Установлено, что при наличии в третьем положении карбоксильной, ам.двой или монозамещеиной амиднбй группы более выгодной является анти-¿-транс-транс-конфигурация, в которой заместитель образует две ВВС с формааильной группой.

Установлено, что конфигурация формааильной цепи не влияет на природу полос поглощения в-электронном спектре. Исключение составляет 1,Ь-ди$енил-3~нитроформаэан, в котором вторая полоса обусловлена смещением электронной-плотности не нитрогрупну.

Установлено, что основное влияние на направление кокплек-си^Лразовзшш фориазанов оказывает конфигурация формааильной цепи есходного соединения. Боратетраэиш образуются в тоы случае, если ь условиях реакции возможно существование молекулы формазана в

сия-л-цио-трвнс-яонфигурацяи. ЕоЛн ваиеотитедь в третьем полоде-еии имеет Способный к замене вив атом водорода, а молекула форма-зава может существовать в антЁ-я-транс-трано-конфигурации о дву- ■ мя BSC о участием этого азкестителя я азогидраэоваой системы, то образуются бис-хелатвав структуры о участием в комплекоооб ра вова-яиа заместителя в третьем лоложевии.

б. Показано, что если конфигурация формазильной цели формааа-па благоприятна для образования боратетраввна, то стабильность образующегося соединения и его выгод определяются елеитрояшш аффектом заместителя в третьем положении. По мере усиления ?лектро-водопорных свойств этого заместителя устойчгвость боратетрааинов if их выход понижаются.

?, Показано, что для боратет резинового цикла ве характерны реакций электрофмльного замещения.

8* Предложена интерпретация влектроааого распределения в бо-ратетрваиновом цикле. Доказана эквивалентностьетоиов азота, овя-еанных о атомом бора, в 2,б-двфеввлборвтетраз»нах. Показано, что в фрагмевте лиганда, иесуцен эффективный отрицательный ааряд, образуется выоокоделокализованная 5Г-электроввая система.. *

По материалам диссертация опубликованы статьи)

1. Колодхна 1.С., Авраманко Г.В., СтепановБ.И. Боратетразнны. П. О синтезе Ооратетразинов, не содержащих .у атома углерода ароматического остатка* - X* общ. химия, 198}, г.53, ft б, о.1340-1343. ' . •

2. Авракенко. Г.В., Каледина Т.е., Степанов В.И. Боратетразнны. Ш. О природа, длинноволновой полосы в алектровных опентрах яогло^1 пеняя триарил- я ди а рилборатетра зи в ов. - X. обл.химии, 1983,

, Т.53, 11 10, с.2266-2291.

Л 108685 от 27/Х-83 г.Заказ 1390 Т>ц>аж 120 , Объем 1,5 п. л. ' Титгографня МХТИ им.'," Д. И, Менделеева \