автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Научно-практические основы формирования диффузионных борсодержащих покрытий на металлах триады железа и их сплавах

РГБ ОД

2 2 ДЕК 7000

На правах рукописи

БОРСЯКОВ Анатолий Сергеевич Ь5ж8

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ БОРСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛАХ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА И ИХ СПЛАВАХ

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка

металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Курск 2000

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор технических наук, профессор Беликов A.M.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор технических наук, профессор Воротников В.Я.

доктор технических наук, профессор Осинцев А.Н.

доктор физико-математических наук, профессор Чернышев В.В.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Воронежский механический завод

Защита состоится " 19" декабря 2000 года в 10 часов на заседании специализированного совета Д.064.50.01. Курского государственного технического университета по адресу: Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета.

Отзывы о работе в двух экземплярах, заверенные подписями и печатью, просим направлять по адресу: 305040, г.Курск, ул. 50 лет Октября,94

Ученый секретарь специализированного совета,

Автореферат разослан " 18 " ноября 2000г.

профессор

О--

/?/,£-/') to

Актуальность темы

Сложные условия эксплуатации изделий ( высокие температуры, различные виды механических и тепловых нагрузок, агрессивные среды) диктуют обязательное применение дорогостоящих тугоплавких и коррозионно-стойких сплавов, а также разработку и создание новых материалов, обеспечивающих их высокие служебные свойства.

Один из перспективных и экономичных способов решения подобных задач - нанесение покрытий на поверхность деталей. В этом случае основной материал обеспечивает прочностные характеристики деталей в целом, а различные по составу покрытия - защиту сплава от воздействия агрессивных сред, температуры и механических нагрузок. Наряду с известными, широко распространенными методами химико-термической обработки (цементацией, азотированием, нитроцементацией, цианированием) все большее внимание уделяется разработке новых методов поверхностного легирования металлов и сплавов.

Одним из перспективных методов упрочнения является процесс диффузионного насыщения бором, а также бором совместно с другими легирующими элементами: Ьа, 2т, Та, Сг, V/. В результате этого процесса на поверхности обрабатываемых изделий формируются химические соединения - бориды, обладающие высокими антикоррозионными и износостойкими характеристиками.

За последние годы накоплен достаточно большой экспериментальный и значительный теоретический материал по кинетике формирования борсодер-жащих покрытий в твердой фазе. Однако в большинстве работ представлены чисто технологические описания полученных результатов без выявления физической сущности диффузионных процессов, без конкретных исследований влияния дефектов кристаллической структуры и особенностей электронного строения образующихся боридных слоев на служебные свойства обрабатываемых деталей.

Основными недостатками существующих научных представлений о процессах получения диффузионных борсодержащих покрытий следует считать следующие:

1) недостаточный анализ физико-химических процессов различных стадий формирования боридных покрытий (электролитическая диссоциация расплава тетраборага натрия, доставка катионов бора к насыщаемой поверхности, образование зародышей новых боридных фаз, кристаллизационные процессы);

2) недостаточно эффективное применение теоретических разработок в области расчетов плотности диффузионных потоков, распределения концентраций бора и других легирующих элементов в насыщаемой матрице, явлений встречной диффузии с учетом специфики борсодержащих покрытий;

3) отсутствие достоверных методов математического моделирования и оптимального управления технологическими процессами химико-термической обработки с целью получения боридных покрытий с заданной структурой, толщиной, фазовым составом и свойствами.

В связи с этим весьма актуальной представляется разработка теоретических основ реакционной диффузии при электролизном борировании металлов, изучение механизмов и кинетики формирования боридных покрытий, построение математических моделей и оптимизация процессов химико-термической обработки металлов семейства железа и их сплавов.

Исследования выполнялись в рамках отраслевых тем:

1. «Исследование никелевых сплавов ЭП-666 и ВЖЛ 14 применительно к штампово-сварным и литейно-сварным узлам изделия 228», (тематическая карточка № 2-579-79,2-584-79), 1979-19S0 г.г.

2. «Создание защитного покрытия на медных сплавах с одновременным упрочнением основы», (тематическая карточка № 0-558-76), 1977,1978, 1980 г.г.

3. «Остаточные напряжения в литых деталях», (тематическая карточка № 2605-83), 1983-1984 г.г.

4. «Изыскание и апробирование конструкционных материалов и защитных покрытий, стойких к воздействию винила при повышенных давлениях и температурах», (тематическая карточка № 2-579-81), 1981-1985 г.г.

5. «Исследование влияния боридных покрытий на износостойкость деталей, входящих во 2 агрегат», (тематическая карточка № 2-5 79-85), 1986 г.

6. «Отработка технологии производства листов ленты поковок из новых экономно-легированных жаропрочных никелевых сплавов и различных заготовок из тугоплавких сплавов к изделию 228», (тематическая карточка № 0-538-85(87), 1985-1987 г.г.

Цель работы.

Предложить всестороннее теоретическое описание процессов реакционной диффузии при получении борсодержащих покрытий на металлах семейства железа и их сплавах и применить его для решения практических задач.

Целью исследования обусловлены его основные задачи:

- термодинамическое обоснование механизмов реакций при электролизном бо-рировании;

- разработка кинетической теории образования фаз боридов;

- математическое описание и создание инженерных методик расчета процессов диффузии при формировании многофазных покрытий;

- установление влияния диффузионных боридных покрытий и их дислокационной структуры на физико-механические свойства металлов и сплавов;

- оптимизация технологических режимов и разработка новых технических способов получения борсодержащих покрытий;

- промышленное апробирование и внедрение результатов на реальных обьектах производства.

Научная новизна.

Впервые проблемы формирования диффузионных боридных покрытий получили комплексное научное обоснование с точки зрения термодинамики, химической кинетики, диффузионной теории и-методов математического моделирования.

Разработана новая кинетическая теория образования центров кристаллизации на потенциальных и первичных зародышах, предложены характеристические константы процесса. Проведен термодинамический анализ химических равновесий и механизмов реакций в расплавах и реакций образования боридных фаз при электролизном борировании, борохромировании и лантанобориро-вании.

Дано математическое описание и выполнено численное моделирование диффузионных процессов при насыщении металлов бором, включая встречную диффузию и перемещение внешней и внутренней границ слоев. Осуществлена многокритериальная оптимизация технологических процессов получения боридных покрытий по физико-механическим свойствам этих покрытий.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Проведенные исследования позволили разработать комплекс математических моделей, который позволяет прогнозировать и корректировать основные параметры технологических процессов комплексного насыщения металлов и сплавов борсодержащими покрытиями с заданной структурой, фазовым составом и свойствами.

Экспериментально показана эффективность применения разработанных покрытий для деталей машин и инструмента, работающих в сложных условиях эксплуатации. Результаты исследований внедрены на 6 предприятиях С-Петербурга, Воронежа, Курска и Даугавпилса.

Годовой экономический эффект от внедрения в эксплуатацию установки диффузионного насыщения на Воронежском механическом заводе составляет 1,4 млн. руб.

Основные результаты и лоло;кения, выносимые на защиту.

Теоретическое обоснование и математическое описание процессов реак-цийнной диффузии при борировании металлов триады железа и их сплавов.

Представления о взаимосвязи между дислокационной структурой борид-ных покрытий и физико-механическими характеристиками металлов и сплавов.

Новые технические решения по формированию многофазных борсодер-жащих покрытий.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на международных, всесоюзных, республиканских и областных симпозиумах, конференциях, совещаниях и семинарах, в том числе: Всесоюзном совещании "Механизм высокотемпературной коррозии и защите от нее" (Москва, 1970);

Всесоюзном совещании "Физические основы жаропрочности металлических материалов" (Москва, 1971);

Всесоюзной межвузовской конференции "Химико-термическая обработка металлов и сплавов" (Минск, 1971);

У1 Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (Ленинград, 1973);

Всесоюзном семинаре по защитным покрытиям (Кишинев, 1973);

II Всесоюзной межвузовской конференции по проблемам химико-термической

обработки металлов и сплавов (Минск, 1974);

1У Международном симпозиуме по бору (Тбилиси, 1972);

семинаре "Роль дефектов в физико-механических свойствах твердых тел"

(Барнаул, 1985);

X, XI и XII заседаниях семинара по диффузионному насыщению и покрытиям (Ивано-Франковск, 1971; Киев, 1972; Запорожье, 1973);

научно-технических семинарах "Новое в области металловедения, термической и химико-термической обработки металлов" (Воронеж, 1975 - 1976); XXI семинаре по диффузионному насыщению и защитным покрытиям АН УССР (Днепропетровск,1986);

Областном научно-техническом семинаре "Современные упрочняющие технологии в машиностроении" (Курск, 1988);

Региональной научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие технологии - 90" (Курск, 1990);

III Всероссийской научно-технической конференции "Информационные технологии и системы" (Воронеж, 1999);

УН Российской научно-технической конференции "Материаты и упрочняющие технологии - 99" (Курск, 1999);

I Всероссийской научно-технической конференции "Теория конфликта и ее приложения" (Воронеж,2000);

вузовских научно-технических конференциях (Воронеж, 1969-2000 г.г.).

По теме исследований опубликовано 47 печатных работ, в том числе 3 монографии, 4 авторских свидетельства на изобретения. Отдельные результаты отражены в отчетах по хоздоговорным НИР, выполненным при непосредственном участии автора в качестве ответственного исполнителя.

Структура работы. Работа состоит из введения, семи глав, заключения, библиографического списка, включающего 302 названия, и приложений. Материал диссертации изложен на 388 страницах, включая 66 таблиц и 147 рисунков.

Первая глава диссертации - «Некоторые аспекты влияния несовершенств кристаллической решетки на физико-механические свойства и диффузионные процессы в металлах и сплавах» посвящена теории вопросов о механизмах и кинетике диффузии по объему, границам зерен и дефектам кристаллической решетки, о влиянии малых добавок бора на диффузионные процессы в железе и никеле, о строении и свойствах боридов металлов триады железа.

Вторая глава " Теоретические аспекты реакционной диффузии при формировании борсодержащих покрытий " посвящена теоретическому и термодинамическому анализу физико-химических процессов ранних, основополагающих стадий формирования борсодержащих покрытий (электролитическая диссоциация расплавов, доставка катионов бора к насыщаемой поверхно-

ста, образование зародышей боридов) с разработкой математических моделей происходящих процессов.

Показано, что процесс электролизного борирования металлов складывается из пяти стадий:

1. Электролитическая диссоциация тетрабората натрия в расплаве и транспорт катионов бора к поверхности металла.

2. Вхождение реагирующих ионов в двойной электрический слой и переход через границу раздела фаз - хемосорбция с электродной реакцией.

3. Отвод побочных продуктов электродной реакции от поверхности электрода.

4. Образование на границе раздела фаз зародышей новых фаз; этот процесс определяет число фаз возникающих боридов и структуру борид-ного слоя.

5. Диффузия ионов В2+ в металле и боридных фазах, встречный поток электронов и диффузия ионов металла через слои боридных фаз, сопровождающие рост кристаллов этих фаз.

Термодинамическая оценка физико-химических процессов этих стадий является научной основой для успешной реализации процесса получения бор-содержащих покрытий из расплавленных солей. Однако управление фазовым составом и структурой покрытия, его толщиной и оптимальным распределением бора с целью получения максимальных служебных свойств достигается варьированием скорости изменения концентрации элементов на границе "насыщающая среда-металл", массопереносом через границу и в объеме твердой фазы.

С целью разработки оптимальных составов насыщающих сред и, соответственно, максимально эффективных технологических режимов выявлены наиболее вероятные механизмы протекания процессов на всех рассматриваемых стадиях с определением основного лимитирующего звена и последующим моделированием кинетики зарождения и формирования борсодержащих покры-

тий. При исследовании механизмов формирования диффузионных слоев установлены структура, фазовый состав, направление роста боридных игл по отношению к насыщаемой поверхности, перемещение межфазных границ, изменение концентрации компонентов на поверхности.

В совокупности это позволило построить модельные схемы электролизного борирования, описывающие механизмы формирования и распределения фаз в диффузионной зоне и, главное, дали возможность математического описания происходящих процессов.

Термодинамические расчеты химических реакций проводились методом приведенных термодинамических потенциалов, поскольку по сравнению с другими термодинамическими функциями они мало изменяются с температурой, а также при фазовых переходах между конденсированными состояниями веществ. Значение приведенного потенциала вещества Ф^, Дж/(мольК), при температуре Г, К, равно

Фт =S29s + (ST- S298) - (Нт - H298)/T, (1)

где Нт, Hj98, St, S298 - энтальпия, Дж/моль, и энтропия, Дж/(моль.К), вещества при температурах Т и 298,15 К.

Изменение энергии Гиббса AGT, Дж, в реакции при температуре Т рассчитывалось как

AGT= ДН298 -ТЛФ'т, (2)

где Н298, Ф^ - изменение энтальпии в реакции при 298,15 К и приведенного потенциала в реакции при температуре Т ( определялись по закону Гесса ).

Для всех рассмотренных термодинамических систем стандартные состояния веществ выбраны в соответствии с рекомендациями IUP АС 1975 г., для смешанных конденсированных фаз принято условие нормировки коэффициентов активности f, в виде

iim fj = 1 , (3)

х-»1

где Xj - молярная доля компонента i

Для соединений, у которых в литературе не приведены высокотемпературные составляющие энтальпии и энтропии, последние вычислялись по молярной теплоемкости веществ при постоянном давлении Ср(Т), Дж/(моль-К), исходя из соотношений:

(5H/5r)p=Cp(T),(as/5T)p=Cp(T)/T. (4)

Для многих боридов неизвестны даже такие основные термодинамические характеристики, как энтальпия образования и удельная теплоемкость. В подобных случаях для приближенного расчета энтальпий образования боридов, а также влияния на них температуры, использованы методы М.Х.Карапетьянца ( линейное соотношение свойств сходных по структуре веществ, и метод двойного сравнения). Энтропии тех тугоплавких боридов, для которых отсутствуют данные по теплоемкости, вычислены с погрешностью ±3...6 Дж/(моль-К) по правилу аддитивности, исходя из энтропий простых веществ.

Все вычисления проводились по разработанной автором компьютерной программе термодинамических расчетов химических реакций "THERMO".

Для возможных реакций, протекающих в расплавах электролитов при электролизном борировании, рассчитаны значения стандартного изменения энергии Гиббса AG°, логарифма константы равновесия реакции lg Кт и стандартного напряжения разложения Е°. Расчетами показано, что по реакции

Ма2В407(ж) = Ыа20(ж) + 2В203(ж), (5)

подвергается разложению только около 0,005 % буры. Тетраборат натрия при электролизном борировании преимущественно разлагается по следующей схеме:

№2В407(ж) = 2ЫаВ02(ж) + В203(ж), (6)

В203(ж) = 2В(к) + 1,502(г). (7)

Разработанные автором электролиты различного состава для борохроми-рования и лантаноборирования представляют собой бинарные или более сложные системы, часто со значительным отклонением от термодинамической идеальности. В этих случаях расчеты проводились по программе "THERMO" с

учетом активности растворенного вещества, энергии Гиббса растворения Д05 и смешения ДОсм. Пример полученных результатов представлен в табл. 1 и 2.

Таблица 1.

Термодинамические характеристики разложения трихлорида

Массовая доля ЬаС13, % Дв^аСЬ), кДж/моль Ав, кДж Ет (ЬаСЬ), В

При Т,К

1073 1173 1073 1173 1073 1173

5 -28,409 -31,057 731,760 692,165 2,528 2,391

10 -22,145 -24,208 725,469 685,316 2,506 2,368

15 -18,445 -20,164 721,476 681,272 2,494 2,354

20 -15,796 -17,267 719,147 678,377 2,484 2,344

Для снижения потенциала разложения лантана при лантаноборировании вместо трихлорида лантана лучше использовать оксид лантана, образующий химическое соединение с борным ангидридом. В смешанных расплавах, содержащих индифферентный электролит типа ИаБ, при термодинамическом расчете напряжения разложения получаются результаты , аналогичные электролитам без фторида натрия.

Таблица 2,

Термодинамические характеристики разложения буры в расплаве с тркхлоридом лантана

Массовая доля ЬаС13,% ДС3( Ыа2В407), кДж/моль Дв,кДж Ег (На2В407), В

При Т, К

1073 1173 1073 1173 1073 1173

5 -0,377 -0,412 1020,180 999,492 1,762 1,727 ,

10 -0,778 -0,851 1020,580 999,931 1,763 1,727

15 -1,206 -1,319 1021,010 1000,400 1,764 1,728

. 20 -1,665 -1,820 1021,470 1000,900 1,764 1,729

По программе термодинамических расчетов "THERMO" рассчитаны стандартные энергии Гиббса образования AG "бор идо в железа, хрома и лантана ( для большинства этих боридов неизвестные), а также константы равновесия Кт реакций их образования (табл.3).

Таблица 3,

Термодинамические характеристики образования боридов железа, хрома и лантана

Борид ДО°,кДж/моль Кт

При T, К

1073 1173 1073 1173

Fe2B -73,129 -78,223 3,630-103 3,043-103

FeB -47,931 -45,680 2,154-Ю2 1,082-Ю2

Cr2B -150,216 -155,623 2,053-Ю7 8,509-Ю6

Cr5B3 -390,473 -402,619 1,019-Ю19 8,482-Юп

CrB -89,279 -90,598 2,219-104 1,082-Ю4

Cr3B4 -295,678 -296,866 2,475-Ю14 1,657-Ю13

CrB, -117,722 -116,270 5,379-105 1,505-Ю3

CrB4 -173,204 -166,214 2,701-Ю8 2,520-10'

LaB6 -508,429 -511,455 5,626-1024 5,956-10"

Борохромирование и лантаноборирование железа, в отличие от борирова-ния, характеризуется особым механизмом, что обусловлено высокой устойчивостью боридов хрома и особенно лантана по сравнению с боридами железа. Поэтому образование боридов хрома и лантана происходит на поверхности катода сразу после электролизного восстановления бора и хрома (или лантана) из расплава электролита.

На катоде после этого происходит обратимая диссоциация (разложение) боридов хрома, в результате хром и бор диффундируют в материал катода. Как следует из значений равновесной активности хрома (табл.4), вычисленных на основании констант равновесия образования боридов (табл. 3), термодинамическая устойчивость боридов хрома падает, а способность к диссоциации возрастает в ряду боридов от Сг2В до СгВ4.

Таблица 4.

Активность хрома при обратимой диссоциации боридов хрома_

Борид Равновесная активность а(Сг) при активности бора 0,01 и температуре, К

1073 1173

Сг2В 2,21-Ю"3 3,43-10"3

Сг5В3 2,50-Ю"3 4,11-Ю-3

СгВ 4,51-10"3 9,24-10"3

Сг3В4 7,39-10"3 1,82-10"2

СгВ2 1,96-10"2 б,65-Ю-2

СгВ 4 0,370 *

При лантаноборировании образуется термодинамически очень устойчивый гексаборид лантана ЬаВ6. Константа равновесия его образования настолько велика, что весь выделяющийся из электролига лантан связывается в гексаборид лантана на поверхности катода.

Разработана кинетическая теория начальных стадий кристаллизации при формировании боридных покрытий.

1. Кинетика формирования центров кристаллизации на потенциальных зародышах.

Термодинамическим путем, исходя из теориии зарождения новой фазы Гиббса - Фольмера, выведено кинетическое уравнение образования центров кристаллизации, обусловленного присутствием потенциальных зародышей:

йг

- = :Е0 ехр & 0

1бл:сг3М2 ЗкТр2(Дц)2

(В)

где Ъ — концентрация зародышей, м-3, определяемая как отношение числа зародышей кристаллов к объему системы; 1 - время, с; к - постоянная Больцмана, Дж/К; р - плотность кристаллической фазы, кг/м3; М - молярная масса вещества, кг/моль; су -удельная поверхностная энергия, Дж/.м2. В качестве движущей силы процесса рассматривается разность электрохимических потенциалов

цэ = ц + гРЕ, (9)

где 2 - заряд иона; Б - постоянная Фарадея, Кл/моль; Е - разность электрических потенциалов, В; ц. - химический потенциал, Дж/моль.

Термодинамическая способность системы к зарождению новой фазы характеризуется отношением

= (10) Дцз 2М

где гкр- критический радиус зародышей кристалла.

Значения этого отношения ( порядка 0,003 моль/м2) характерны для зарождения центров кристаллизации по гетерогенному механизму на потенциальных зародышах. Вообще чем меньше это отношение, тем выше скорость зарождения кристаллов, согласно уравнению (8). Ввиду своей сложности последнее апроксимировано формулой:

^ = k,(Z0-Z), (11)

где k| = kj (Т, ст, Дц) - коэффициент скорости зарождения центров кристаллизации, с"1.

Для изотермического псевдостационарного процесса ( Т, а, Ац ~ const ):

^=k,20exp(-k,t). (12)

at

Обьем растущего кристалла, возникшего в момент т , к моменту времени t достигает значения

v(t,T) = cpvk3(t-T)3, (13)

где фу - объемный фактор формы кристалла, который учитывает форму кристалла и способ измерения скорости линейного роста кристалла к, м/с.

Относительный безразмерный обьем всех возникших частиц новой фазы можно выразить интегральным уравнением типа свертки:

v = 9v&(t-T)V (14)

0 ОТ

Подставляя в уравнение (14) скорость зарождения центров кристаллизации из ( 12 ), получим формулу для вычисления относительного объема новой фазы в изотермическом псевдостационарном процессе:

V = фД0к,к3 |ехр(- к,х)(1 -т)'ск. (15)

о

Аналогичным путем выведены уравнения для расчета безразмерной относительной площади поверхности А новой фазы:

В общем случае: А = (ра ¡^-к1^ - т)2с1т, (16)

о сЬ

и в. изотермическом псевдостационарном процессе:

А = <раг^к,к2 |ехр(- к,т)(1 - т)2ск. (17)

о

где фа - поверхностный фактор формы кристалла (для сферической частицы равный л); - поверхностная плотность потенциальных зародышей и воз-

никших центров кристаллизации, м-2.

2. Механизм формирования новых центров на первичных зародышах Скорость вторичного зарождения кристаллов на поверхности уже возникших первичных зародышей пропорциональна относительной площади поверхности

аг,

новой фазы: —^- = к2А, (18)

где к2 = к2(Т, о, Лц) - коэффициент скорости вторичного образования центров кристаллизации, м"2'С~(.

При подстановке уравнения (16) в (18) получим

^имак21 ^-т)2<к, (19)

Л о ш

Общая скорость зарождения центров кристаллизации определяется суммой уравнений (11) и (19):

^ = к, (г0 - г)+к2фак2 - х)2<к. (20)

сн о

Решение относительно ¿и¿Л. этого интегрального уравнения, полученное

преобразованием Лапласа, имеет вид

= к, ехр( °*)|(220со - 1)ехр(3ог) + (420оз + - 7з 73сог]] (21)

Л ' бсо

где: со=!=0,63(к2срак2)1/3- (22)

Зарождение кристаллов на первичных зародышах должно приводить к образованию дендритных фаз боридов, что в условиях электролизного бориро-вания металлов не наблюдалось .

3. Образование центров кристаллизации с учетом дезактивации потенциальных

зародышей

Выразим скорость зарождения центров кристаллизации с учетом захвата части обьема слоя при возникновении и росте зародышей формулой

^ = k,[Z0-Z0V(t)J (23)

at

При подстановке (23) в (14) и (16) получены интегральные уравнения, решение которых с применением преобразования Лапласа дает формулы для расчета V и А (k, ki= const):

V(t)=l-co{g)chg). (24)

А = 1 - -ехр(- a't) - -exp(a't / 2)cosj-/3a't / 2), (25)

где a =

-<pv Z0k,k3

1/4

,a'=[29aZbk,k2]I/3. (26)

Объемная и поверхностная характеристические константы легко определяются на основе времени полного заполнения поверхности

а = —, а' = 1,02-^-, (27)

2т' 73т

Например, при электролизном борировании никеля при 1173 К объемная и поверхностная характеристические константы составляют: а=0,0131 с-1; а'= 0,0154 с. Время полного заполнения здесь равно 120 с. на основе экспериментальных данных (рис.1). Характеристические константы позволяют рассчитать кинетику процесса зарождения кристаллов боридов по формулам (24) и (25).

В)

Рис.1 .Структура поверхности никеля: а - после диффузионного отжига при Т=873 К в течение 60 минут; б, в - борированного при Т=1173 К в течение 15 и 120 секунд (х 200)

Проведено математическое моделирование процессов формирования многофазных покрытий на основе диффузионных представлений о насыщении металлов и сплавов. Процесс образования покрытий представлен как суперпозиция диффузионного переноса атомов бора вглубь металла (сплава) насыщения и химических реакций с образованием боридов.

В качестве модели диффузионного насыщения металлов бором выведено дифференциальное уравнение

4 ' = Б-+ к[п5 - п(х,т)]7,

(28)

дх дк2

с граничными условиями: п(0,т) = по; п(х,0) = Эп(сс,т)/3х = 0, (29)

где п - численная концентрация свободных атомов бора в насыщаемом металле; к - кинетический коэффициент, характеризующий величину скорости встраивания атомов бора в структуру металла насыщения; п3 - предельная численная концентрация атомов бора в единице объема металла насыщения; у= 4яг2пРе;; г -радиус атома металла насыщения; пГе - численная концентрация атомов металла насыщения; п0 - концентрация атомов бора по поверхности металла насыщения. В качестве металла насыщения рассмотрено железо. Химические реакции в этом случае протекают с образованием боридов РеВ и Ре2В, описанные уравнениями параллельных реакций первого порядка

^!^вк1[п(х,х)-п1,>(х,х)1 (30)

от

^^ = к2!п(х,т)-п(2)(х)т)1 (31)

дх

с начальным условием: п(1>(х,0) = п(2) (х,0) =0, (32)

где п<0(х,т), п|2)(х,х) - численные концентрации атомов бора в фазах РеВ и Ре2В;

к], к2 - константы скорости химических реакций .

Замыкает математическую модель балансовое соотношение, выражающее закон сохранения массы

ку[п3-п(х,т)] = к1[п(х,т)-п(|,(х,т)] +к2[п(х,т)-п(2'(х,т)]- (33) После приведения системы уравнений к безразмерному виду, с помощью интегрального преобразования Лапласа получено аналитическое решение.

Далее в этой главе приведена математическая модель комплексного насыщения металлов бором с другими легирующими элементами (например, лантаном или хромом). В этом случае синтез уравнений математической модели основывался на представлениях о диффузии многокомпонентных смесей, дополненных химической кинетикой:

5п,(х,т) 32п,(х,т) 32п,(х,т) г ,

л=-¡¡Н+с'2 +к| К ~п'(х'т)1у; (34)

Зп,(х,т) Э2п,(х,т) д2п,(х,х) , ,

= 2\' ив22 '\'Чк2 п5г -П2 х,т к (35)

от Эх Зх 1 J

с условиями: П!(х,0)= 5п, (°о,т) / дх = 0; п2(х,0)= Зг^00^) / Зх = 0,

п,(0,т)=п?; п2(0,т) = п°, (36)

где 0)г, С22 - коэффициенты бора и лантана в металле (сплаве) насыщения ; Б21 - коэффициенты диффузии бора в лантане и лантана в боре (обозначение остальных параметров аналогично модели борирования).

Для решения системы уравнений модели был предложен интегральный метод диффузионного баланса, основанный на идее интегрального метода решения дифференциальных уравнений параболического типа. В результате по-

лучены выражения для относительных толщин проникновения компонентов в металл насыщения

5,(6) =

{12 + 12П,а[с® - (1 - а)]||1 - ехр[- 2(1 - ЗС51 )б]|

2(1-ЗС$1)

(37)

§2(е)=

|1202С° +12£2а"1 }(1-ехр[-2(К-ЗКС512)е]}

2(К-ЗКС5г)

,(38)

где П=022/0||; П^пЮ,,; П2=В21Я>п;С8| =С$1 /и®; С5з =С5з /п?;

С° = п° / п®; К = к2 /к,. (39)

константа а находится из трансцендентного уравнения:

5,(9)

5,(6)

= а.

5|, 82 - размерные толщины проникновения компонентов в металл.

Анализ имеющихся экспериментальных данных показывает, что в процессе борирования возникает эффект встречной диффузии атомов насыщаемой матрицы. В связи с этим определено поле концентрации атомов насыщаемого-металла в боре и глубины проникновения при известном значении потока этих Дт) атомов через границу раздела:

52.

п(х,0)= Эп(оо, т) / Зх = 0;

-Бап(0,х)/ас = Х'1)'>

Из решения задачи получено

С(Х,Э) = 1 / 2Д(9)[6(9) - X]2 / 5(6).

5(6) =

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

где 0 = гку; X = х^/ку / И; С(Х,9) = п(х, г) / п5; 1(9) = }(г) / (п5 ^к^о), (46)

п (Х1т) - концентрация атомов железа в слое бора; О - коэффициент диффузии атомов железа в боре; к - кинетический коэффициент скорости кристаллохими-ческой реакции; п5 - предельная численная концентрация атомов железа в единице объема бора; у= 4тгГпр; г- радиус атома бора; пв- численная концентрация атомов бора в слое , Х)Т - текущие координата и время. Нестационарный поток атомов железа через границу х=0 пропорционален концентрации атомов металла насыщения, причем эта концентрация определена из решения уравнений математической модели процесса борирования.

В заключительной части второй главы приведены инженерные методики расчетов процессов формирования борсодержащих покрытий.

Для процесса борирования предложено соотношение

= л , »1° ,ч(«р[2(ЗС5 - 1)кут]-1}. (47)

к7(ЗС$-1)

позволяющее прогнозировать толщину покрытия. Результаты расчета показывают, что значение величины ку, характеризующее скорость встраивания атомов бора в структуру насыщаемого железа, остается практически постоянным и не зависит от температурного режима (табл.5). Кроме того, скорость процесса борирования лимитируется диффузионным переносом атомов бора внутрь металла насыщения.

Таблица 5.

N эксп. кривой т, мин * е , мкм Т, К Б-Ю" м2/с к-у-Ю8, с"1

1 150 165 1223 7,85 1,1

2 150 120 1173 2,64 0,9

3 150 45 1123 0,80 1,2

Среднеинтегральная ошибка, найденная из сравнения с концентрированным полем аналитического решения, составляет 9%.

Полученные результаты позволили также разработать инженерную методику расчета процесса встречной диффузии при борировании. Предложена формула для расчета глубины проникновения атомов железа в бор: е(т) = Л/12В^. (48)

Расчеты (табл.6) показали, что коэффициент диффузии железа в боре 0Ре на несколько порядков меньше, чем коэффициент диффузии бора в железе, чем и объясняется меньшая толщина внешней границы борирования по сравнению с внутренней. Полученные значения коэффициента диффузии железа в боре позволили определить предэкспоненциальный фактор диффузии 92,102 м2/с и энергию активации 309,237 кДж/моль.

Таблица 6.

N опыта т. мин Б , мкм Т,К Брс, м2/с

1 150 7,5 1123 5,2-10"16

2 150 22,5 1173 4,7-Ю-15

3 150 37,5 1223 1,3-ю-14

Инженерная методика расчета процессов комплексного насыщения металлов бором с другими легирующими элементами представлена соотношениями для расчета глубин проникновения компонентов

Б)СО = ^„{1 +120^(0°-(1-а){т; ^

е2(т) = 712Г)1|{П2С°+^а"2К Сделана также оценка значений коэффициентов диффузии бора в лантане и лантана в боре, которая позволяет подсчитать толщину лантаноборидных соединений во внешнем слое.

В третьей главе "Механизмы формирования и роста диффузионных слоев при электролизном борировании" рассмотрены механизмы формирования, кинетика роста, структура и фазовый состав диффузионных слоев на металлах и сплавах триады железа при борировании, лантаноборировании и боро-хромировании.

При электролизном борировании в системе не может наступить полное равновесие, так как нет постоянства концентрации бора в диффузионной зоне насыщаемой матрицы. Равновесное состояние постоянно нарушается процессами объемной диффузии, что, в свою очередь, способствует возникновению на межфазной границе сил, уменьшающих концентрацию бора в результате перемещения границы раздела "боридный слой-металл". Подобное уменьшение концентрации бора вызовет его дополнительные потоки в поверхностные слои насыщаемого металла путем переноса из электролита через межфазную границу. На границе адсорбированный слой-поверхность металла происходит процесс диффузионного перемещения атомов бора и металла, приводящий к образованию твердого раствора.

Рассмотрена динамика роста боридных слоев на железе (рис.2).

1в 1 1 1 В I

0 РеВ Сщ С|к

1 * Ре,В Сгн Сгк

V Ре

Рис.2. Схема формирования диффузионных боридных слоев на железе

При определенных допущениях распределения концентраций бора С] ( в фазе РеВ) и С2 (в фазе Ре2В) должны удовлетворять уравнениям:

^ = (50)

й дъг <л зг2

Запишем граничные условия задачи:

при Ъ = 0: С, = С1н; при Ъ = Ь,(1:): С1 = С!к; С2 = С2н; = 32 + к 1 —1

ск

при2 = Ь1(1) + Ь2(1):С2 = С2к; 12=к2^-; (51)

си

где к), кг - постоянные параметры, характеризующие интенсивность процессов фазового преобразования на границах 'ТеВ-Ре2В" и 'Те2В-Ре".

После двойного интегрирования и последующих преобразований получены зависимости концентраций бора в боридах БеВ и Ре2В:

г

С1(1,г) = С1н-(С1н-С1к)

С2(1,2) = С2Н+(С2Н-С2К)

(52)

ь2(0

Полученные зависимости позволяют рассчитать искомые концентрации со сравнительно небольшими погрешностями (3-5%).

Для окончательного решения задачи определены зависимости концентрации бора от поперечной координаты Ъ\

р (с,н-с1к) (С2И-С2.) Ц, ь2(0

Л

_ Ис^д

ь2(0 =

Ь1(1) = р,л/1 ; Ь2(г) = р2л/1,

(53)

(54)

(55)

где

Р2(С2н-С2к)| КР2(с2н-с2к)) , 2Р,(С1н-С,х) ,

(*2 =

_ Г2Е> 2(С2н-С2к)

+ —^^-^ ; (56)

к,р2 ) к!

(57)

ч = —

к.р2

02(С2„ - С2К) \(Р2(С2н - С2К)У 20,(С1н - С1к)

После некоторых преобразований получаем:

к,(32

к. _ 1 [О, (С1н-Си) ^ (59)

к2 ч2 [02 (С2Н-С2К) где ■

(59)

Ь2(0 Р

2

Соотношение (59) было использовано при расчетах кинетики формирования боридных фаз на исследуемых металлах и сплавах.

В экспериментальных работах автора было отмечено увеличение внешних размеров обрабатываемых деталей при насыщении их бором, а также бором совместно с другими легирующими элементами. Изучение этого явления имеет большое практическое значение, в частности, перемещение внешней поверхности необходимо строго учитывать при борировании прецизионных деталей (штампов, калибров, пуансонов, матриц и др.).

Уравнение, описывающее изменение концентрации боридов с течением времени, можно записать в виде:

^ = к(Сре-М)(Св-М), (60)

где N - концентрация борида железа РеВ; К - константа скорости реакции Решение этого уравнения имеет вид:

СГе(Св -Св(СГе -К0)

Для частного случая, когда концентрация борида в начальный момент времени Ыо=0, из (61) непосредственно получаем:

N = _(62)

м г р(св-сР1)к< г ■ М

Дано математическое описание перемещения внешней границы диффузионного

слоя наружу образца (рис.3) в виде системы уравнений:

-о0^-+(пу]св=-кв(сре -К)(СВ -К); (63)

+ =кРе(Сре-Н)(Св-М), (64)

где Кв = тк; К ^ = пк

С* ■

,с=| =16,2%

У ---__15^

в 10%

—►

—►

—► РеВ

7%

Ре,В

•г

=9,5 ре

-У(1) О 2(1)

Рис.3. Схема формирования диффузионных боридных покрытий на железе с учетом встречных штоков диффузанта и насыщаемой матрицы

Введя обозначения для коэффициента взаимной диффузии и кинетического коэффициента, характеризующего скорость поверхностных реакций:

Б = ОвСРе+БРеСв и К-к(пСв +д1Срс), (65)

получим

^ = к(СГе-М)(Св-М), (66) ах

при (б?)

дх дх. дх На внешней границе:

у(1) = сск(СРе-Н)(Св-К), (68)

где а =(п -т)(тСв +пСРе) при V = у0, (69)

1ЮРе

а = -ПрИ у = 0. (70)

(тСв+пСь)

Полученные уравнения определяют кинетику роста боридных покрытий на железе и сталях с учетом перемещения внешней и внутренней границ диффузионного слоя.

При электролизном борировании на катоде преимущественно восстанавливаются катионы бора , анодный процесс состоит в окислении анионов кислорода. В результате протекающих реакций в твердой фазе образуются бориды. Анализируя активности входящих компонентов, можно судить о направлениях этих реакций. Необходимые для этого данные получены путем расчета констант равновесия рассмотренных реакций по программе "THERMO", рассчитаны так-жеактивности бора и железа при формировании FeB и Fe2B. По этим данным определены наиболее вероятные реакции при борировании железа.

Методом трековой авторадиографии исследовано распределение бора в переходной зоне борированных сталей, показано влияние бора и углерода на структуру и фазовый состав этих зон.

Рассмотрена кинетика формирования, структура и фазовый состав борид-ных покрытий на никеле и его сплавах. Микрорентгеноспектральным и металлографическим анализами установлено, что борированный слой на никеле является многофазным: на поверхности образуется фаза NiB с высокой концентрацией бора и микротвердостью, равной 21000-23000 МПа, вторая фаза Ni4B3 с меньшим содержанием бора и микротвердостью, равной 17000-18000 МПа, третья фаза Ni2B с микротвердостью 14000-15000 МПа и четвертая фаза, непосредственно примыкающая к основе - Ni3B. Измерить микротвердость фазы Ni3B не представляется возможным из-за ее малой толщины. Строение и структура бо-ридного слоя на никеле представлены на рис.4.

С"

Y_

В

С,

NiB

:1 i

,7%

' Ся14,6%

Ni4B

С,~11

Ni2B

,7% С«~6, /|

NhB

%

С5-*0

-Y(t) 0 Z(t)

Рис.4. Схема формирования боридных покрытий на никеле

Термодинамически просчитаны наиболее вероятные реакции, происходящие на поверхности катода, на границах раздела фаз МВ-М^Вз-МгВ-ЬПзВ, а также на границе "боридный слой - основа".

Предложена схема и проанализировано строение элементарной ячейки низшего борида М13В, показана некогерентность стыковки этого борида с основой и формирование на границе раздела значительного количества дислокаций несоответствия.

Для изучения влияния легирования на диффузию бора в бинарные сплавы на основе кобальта методом зонной плавки в атмосфере аргона было приготовлено 27 сплавов кобальта с добавкой элементов IV-VIII групп .

Рештеноструктурный анализ, микрорентгеноспектральные и металлографические исследования позволили установить структуру и фазовый состав бо-ридных покрытий на всех исследуемых сплавах, а также определить зависимость фазового состава и глубины диффузионного слоя от условий электролиза: температуры, времени и катодной плотности тока.

По кинетическим кривым методом расчета мультипликативной модели получены эффективные коэффициенты диффузии бора в чистом кобальте и рассматриваемых сплавах (табл. 7).

где и Д)* - эффективные коэффициенты, определяющие скорость роста боридного слоя в сплаве и чистом кобальте; С| - концентрация легирующего элемента и с2 - кобальта в сплаве; а - коэффициент, зависящий от природы легирующего элемента.

Адекватность каждой модели определялась по критерию Фишера. Расчеты показали, что все модели, представленные в таблице, адекватны с вероятностью 0,995. В таблице представлены также значения коэффициентов корреляции, показывающие влияние времени электролиза и концентрации легирующего элемента на величину слоя. Показано, что увеличение концентрации легирующих

(71)

элементов уменьшает глубину слоя (исключение составляет никель).. По силе тормозящего воздействия рассмотренные легирующие элементы можно расположить в следующий ряд: Мп, Сг, Ле, Мо, Та, №>, Т1, Ъх (усиление тормозящего воздействия слева - направо).

Рассмотрена зависимость концентрационного коэффициента а от атомного радиуса легирующего элемента. На ЭВМ был проведен анализ этой зависимости (рис.5,а). Наиболее близко описывающей моделью оказалась показательная функция вида:

а=43,8(112-НО1'23 (72)

где Кг, К] - атомные радиусы основы и легирующего элемента соответственно

Таблица 7.

.Математические модели зависимости глубины слоя от состава

и концентрации легирующих элементов

Система Коэффициенты корреляции Математическая модель

г (О г (с,)

Со 0,88 0,36 [(15 ±3)- 10-?т]|/2ехр(0,0032-с,с2)

Со-Мп 0,80 -0,57 5=[(15±3)- 10"7т] 1/2ехр(-1,17-с 1 с2)

Со-Яе 0,60 -0,76 5= [(15 ±3)- 10"7х]'/2ехр(-3,0-С|С2)

Со-Мо 0,82 -0,51 5= [(15 ± 3)- 10"?т]1 /2ехр(-2,94-с | с2)

Со-Сг 0,65 -0,75 5= [(15 ± 3)- 10"7т]|/2ехр(-1,0-с]с2)

Со-Та 0,67 -0,72 5= [(25 ±3> 10'7т]|/2ехр(-4,8-с,с2)

Со-М> 0,67 -0,71 5= [(15 ± 3)- 10"7т]1/2ехр(-4,9-с,с2)

со-т; 0,84 -0,52 5= [(15 ± 3)- 10'7т]1/2ехр(-6,4-С1С2)

Со-гг 0,54 -0,83 5= [(15 ±3)- 10"7т]|/2ехр(-11-с,с2)

Получена общая закономерность изменения величины боридного слоя в бинарных сплавах на основе кобальта:

5, =(1)05«т),/2ехр

43,8(К2 - Я,)

1,25 С± 2

(73)

S, =(15±3-10-7T)1Jexp43i8(l,25-R1)U.5 (74) Очевидно, что если атомный радиус легирующего элемента больше атомного радиуса матрицы, то есть величина (R: - Ri) < 0, то происходит замедление диффузии бора. При этом кобальт следует считать основой, если с2 > 50%, то есть всегда должно выполняться условие c2lc\ > 1.

а) б)

Рис.5. Зависимость концентрационного коэффициента а от разности атомных радиусов кобальта и легирующего элемента (а) и разницы валентностей между атомами легирующего элемента и матрицы (б).

Возможно, что мы имеем дело с косвенным эффектом: поскольку атомный радиус есть периодическая функция заряда ядра, то изменение энергии активации может быть следствием электронных эффектов. В связи с этим нами рассмотрено также изменение концентрационного коэффициента а в зависимости от разницы валентностей (Дг) атома легирующего элемента и атома матрицы - кобальта (рис.5,б). Уточним, что под г понимают не валентность в химическом смысле, а разницу номеров групп в периодической системе: поскольку мы рассматриваем легирующие элементы, стоящие слева от матрицы, то А г меньше

нуля. Из приведенного рисунка видно, что концентрационный коэффициент а находится в сильной зависимости от разницы валентностей.

Исследованы механизмы и кинетика комплексного насыщения сталей бором и лантаном, бором и хромом. Проведенные термодинамические расчеты, анализ диаграмм фазовых равновесий Ре-Ьа-В, Ьа-В, а также рентгеноструктур-ный и микрорентгеноспектральный анализы позволили построить схему формирования покрытий, распределение диффузионных потоков, концентраций бора и лантана при электролизном лантаноборировании .

Процесс комплексного насыщения бором и лантаном значительно отличается от процесса насыщения бором. Так, при лантаноборировании между адсорбционным слоем и высокобористой фазой РеВ формируется небольшой по глубине слой, состоящий в основном из боридов ЬаВ$ и РеВ с возможным присутствием сложных тройных боридов Ьа^РенВ, Ра2Ре3В, РаРегВз.

Величина этого слоя во всех экспериментах до 3-5% совпадала с приращением размеров образцов при диффузионном насыщении, так как формирование боридов лантана происходит только на насыщаемой поверхности. Константа равновесия образования гексаборида лантана 1_аВ6 настолько велика, что практически весь выделяющийся из электролита лантан связывается в борид на поверхности насыщаемой матрицы.

Было исследовано влияние состава электролита на строение и фазовый состав боридсодержащих покрытий. На рис.6 приведены кривые распределения лантана и железа по глубине диффузионного слоя.. При общей глубине сплошного слоя боридов 100-150 мкм. лантан обнаружен микрорентгеноспектральным анализом только в верхних 10-15 мкм. диффузионного слоя. Максимальное количество лантана в слое доходит до 50%. Плотность тока на катоде оказывает решающее влияние на выделение и диффузионную подвижность лантана. Так, при насыщении электролитом из буры + 20% ЬаСЬ изменение плотности на катоде с 2000 до 1000 А/м2 приводит к уменьшению количества лантана в покрытии с 50 до 20%.

Некоторое повышение пластичности борсодержащего слоя, меньшее количество трещин и наличие в поверхностном слое значительного количества лантана - все это обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики лан-таноборидных покрытий при высоких температурах.

Рис.6. Распределение железа, лантана и бора в диффузионной зоне стали У8 после борирования при 1173К в течение 180 минут (электролит-Na2B407 + 20%LaCl3, Dk=2500A/m2) Одновременное насыщение железа бором и хромом, в отличие от борирования, также характеризуется особым механизмом, что обусловлено высокой устойчивостью (высокими значениями констант равновесия образования) бори-дов хрома по сравнению с боридами железа. На катоде после этого происходит обратимая диссоциация (разложение) боридов хрома, в результате хром и бор диффундируют в материал катода. Как следует из значений равновесий активности хрома, вычисленных на основании констант равновесия образования боридов, термодинамическая устойчивость боридов хрома падает, а способность к диссоциации возрастает в ряду боридов от Сг2В до СгВ4.

Проведенные микрорентгеноспектральные исследования показали, что в отличие от лантана хром достаточно глубоко проникает в высокоборисгую фазу РеВ с образованием боридов Сг5Вз, Сг3В4, Сг2В (а также возможным образованием в этой зоне тройных боридов типа (Ре, Cr)B, (Fe, Сг)2В).

Обычно исходят из предположения, что формирование слоя на изотерме диффузии просходит последовательно, то есть по мере возрастания концентрации диффузанта на поверхности металла.

В этом случае сначала должны возникать фазы низшего состава, затем среднего и, наконец, высшего состава. Однако, как показали наши расчеты, формирование боридов хрома по нижеследующей схеме термодинамически действительно обосновано:

Сг5В3 -> Сг3В4 Сг2В -> СгВ, то есть формирование диффузионного слоя происходит не последовательно, по мере роста концентраций Сг и В, а прерывисто и начинается с образования боридов хрома среднего состава (Сг5В3, Сг3В4) с последующим формированием низшего борида Сг2В и высших боридов.

Таким образом, при электролизном борохромировании структура диффузионного слоя неравновесна. Среди различных факторов, оказывающих влияние на формирование диффузионного слоя с неравновесной структурой, одним из главных является фактор начальных условий, зависящий от физико-химических характеристик среды.

В четвертой главе " Физические основы влияния боридных покрытий на прочностные характеристики металлов и сплавов" рассмотрены различные аспекты прочности и пластичности различных материалов с диффузионными борсодержащими покрытиями , исследованы механизмы трещинообразова-ния и изучено влияние диффузионных боридных покрытий и их дислокационной структуры на внутреннее трение металлов и сплавов.

Покрытия оказывают существенное влияние на физико-механические характеристики металлов. Для исследования влияния покрытия на силу взаимодействия дислокации с поверхностью раздела рассмотрено два полубесконечных упруго-изотропных твердых тела, плоскостью идеальной спайности кото-

рых является плоскость х = 0, и модули сдвига которых в] и С2 соответственно

для областей х > 0 и х < 0.

Параллельно плоскости раздела в направлении оси г через точку (а;0;0)

проходит правая винтовая дислокация. В однородной среде такая дислокация

создает плоское деформированное состояние со смещениями вида

а Ь© Ь у

Ц| = и2 = 0; и3=— = , (75)

2 л 2 я х-а

Здесь а также в дальнейшем г - полярные координаты в плоскости (хОу) с полюсом на оси дислокации; Ь - модуль вектора Бюргерса.

Деформации и напряжения дислокации соответственно равны

Ь у Ь $т©

31 4л (х - а)2 + у2 4тс

Ь х-а _ Ь сое© 4и (х-а)2+у2 4л г

(76)

(77)

СЬ У СЬ бш©,

2тг (х - а) + у 2% г

„ вЬ х-а СЬ соэ©

ап ~ 20е32 = —- • --Г5-- = ----. (79)

2к (х - а) + у 2л г

где О - модуль сдвига однородной среды.

В условиях идеальной спайности смещения и напряжения на границе раздела фаз непрерывны, если в точке (-а; 0; 0) поместить дислокацию изображения с вектором Бюргерса уЬ. Для учета конечной деформации среды в области х < О, дополнительно в точке В вводится дислокация с вектором Бюргерса |ЗЬ. При

этом все три дислокации лежат в плоскости у = 0, и должно выполняться условие г = Г[ = г2. Из выражения (75) находим

и'" = — + уагОД—1 < (80)

2л V, х-а х + ау

и<2> (81)

2я х-а

г

Полагая х = 0, из условия непрерывности 113'(0;у) = из2)(0;у) получено первое уравнение, связывающее коэффициенты Р и у.

-У (82)

Напряжения сг^ и а^1 найдем по формулам

сг^ = 20,6'?= в

дх 2л

УУ

(83)

Дх-а)2+у2 (х + а)2 +уг = -• (84)

= _у_

2 дх 2% (х - а)2 + у2

Дислокация изображения, расположенная в точке (-а; 0; 0), создает в исходной точке (а; 0; 0) напряжение, определяемое равенством

А) = 202е?><А), 02 « Ш ■ | А -

ду 2х (х + а) + у 4ла

и действует на единицу длины, расположенной в этой точке дислокации, с силой

р=а<2>(А)-Ь=^ - (86)

Эта сила тождественно равна силе взаимодействия дислокации с поверхностью раздела. Окончательно запишем

, (87)

0,+02 4тга

Из этого выражения, учитывая векторный характер силы взаимодействия, следует, что при в2 < в) правовинтовая дислокация притягивается, а при 02>0,- отталкивается от поверхности раздела.

Этот результат применим не только к поверхности раздела двух фаз, но также к границам блоков и зерен, поскольку при заданной дислокационной структуре анизотропия упругих констант может приводить к различным значениям О при переходе через границу блока или зерна.

Рассмотрено также взаимодействие правовинтовой дислокации с поверхностью, покрытой металлической пленкой конечной толщины & В этом случае, для выполнения граничных условий на поверхности раздела, необходимо ввести бесконечный ряд дислокаций изображения, расположенных в следующих точках на оси х: -а; -(а + 2с1); -(а + 4с1) и т.д., с векторами Бюргерса, соответственно равными: уЬ, (у2-1)Ь, (у2-1)уЬ, (у2-1)у2Ь,...

Сила взаимодействия вычисляется аналогично формуле (86) для каждой из дислокаций изображения, полученные результаты суммируются в соответствии с принципом суперпозиции. В итоге получим

г = тЬ2оа 1 __1 .(уМУь'о,__

2л 2а 2л: (2а + 2с1) 2тс (2а + 4с1)

+ (у2-*>У02__1__+ = 72~1 + ±=}_ +

2я (2а+6с1) 4яа у(1 + й'а) 1 + 2«1/а

'Т^^^М^Ёт2-- • С88)

(1 + 3(3 а) 4па ^1 + па

Здесь а = ¿/а.

Из последней формулы следует, что при в2 < 01 дислокация всегда притягивается к поверхности раздела. Если > вь то дислокация притягивается к поверхности, когдаа»<3и отталкивается при а <<3. Таким образом, существует положение устойчивого равновесия, когда сила, действующая на дислокацию, равна нулю.

Автором показано, что при электролизном борировании никеля под слоем сплошных боридов формируются скопления дислокаций (рис.7). В этом случае можно использовать приближение непрерывно распределенных дислокаций. Получающиеся при этом выражения очень сложны, плохо анализируемы и поэтому изложим лишь некоторые качественные выводы.

1. Чем выше модуль покрытия (т.е. чем больше у), тем меньше число дислокаций в скоплении при том же прикладываемом напряжении. Таким образом, металл, покрытый жестким покрытием, будет пластически деформироваться

п-2

меньше, чем металл без покрытия под действием такого же напряжения (при условии, что средняя длина пробега дислокации в матрице не очень мала).

Рис.7. Дислокационная структура переходной зоны борированного при 1173К в течение 90 мин никеля

2. Концентрация напряжений, вызванных скоплением дислокаций в металле с покрытием меньше, чем в металле без покрытия. Если зародыш трещины, появление которого вызвано скоплением дислокаций, растет как трещина Гриффитса, то металл с покрытием (у > 0) должен обладать большим сопротивлением разрушению.

Критерием, определяющим прочностные характеристики борированных металлов и сплавов, может быть критическая деформация покрытия, после которой происходит нарушение его сплошности. Возможны два основных вида разрушения покрытия при определенных сочетаниях уровня нагрузки и температуры - образование трещин по межфазным границам ( отслаивание покрытия ) и растрескивание покрытия.

При борировании в переходной зоне и зоне сплошных боридов происходит образование трещин, микро- и макропор, которые можно классифицировать следующим образом:

1) микропоры, образующиеся в поверхностном слое сплошных боридов;

2) трещины, формирующиеся при двойниковании структуры боридов;

3) трещины на межфазных границах различных боридов и на границе низшего борида с основой;

4) трещины и микропоры, формирующиеся в местах скопления дислокаций;

5) микро- и макропоры, образующиеся в местах скопления примесей

Рис.8. Структура дефектов в боридных слоях на никель - кобальтовом сплаве

(Со - 2%№) после электролизного насыщения при 1173К в течение 120 мин: а) образование микропор на поверхности; б) формирование микротрещин при двойниковании; в) образование трещин на межфазных границах боридов, х200

Металлографическими исследованиями выявлены микропоры, которые в основном располагаются в поверхностных слоях высокоборидных фаз (рис.8, а).

Эти диффузионные поры размером от 2 до 6 мкм представляют серьезную опасность при трансформировании их в трещины, то есть поры с острыми краями. Для хрупкого разрушения по формуле Гриффитса определена величина напряжений, при которых трещины, полученные при деформации указанных пор, приобретают критический размер.

Показано, что чем больше упрочнено покрытие, тем более опасным для него становятся образовавшиеся в поверхностном слое диффузионные поры. В матрице основного металла поры рассматриваемых размеров не способны привести к получению трещин критического размера.

т ■'А-"•.«Л»'

Л»*

а)

б)

в)

При диффузионном насыщении никеля бором в местах формирования взаимно-перпендикулярных слоев (рис.8, б) обнаружены двойники, которые являются реальными источниками образования микротрещин в боридном слое. Высокие напряжения, возникающие при встрече двух двойников, ведут к образованию микротрещин и являются основополагающими в определении прочностных характеристик слоев боридных слоев

Проведены расчеты толщины двойников, необходимой для образования

распространяющейся (гриффитовской) трещины. Для этого формулу Гриффитса

(89>

где: <jg- напряжения Гриффитса; ys - величина поверхностной энергии; Е - модуль упругости; 2С - длина острой трещины, приводим к виду:

а-т«2у , (90)

Здесь т - максимальное расхождение поверхностей трещины (ее высота), которая формально может быть представлена как состоящая из и трещин - дислокаций, восходящих путем диффузии перпендикулярно их вектору Бюргеса в.

Для случая встречи двойника с прочным барьером (двойник или скопление примесей) имеем пв = Htg9 = 2у, (91) где Н - толщина двойника, б - угол сдвига при двойниковании,

Подставляя в это выражение е значения поверхностной энергии и напряжения с, получаем минимальную толщину Нпорядка 0,1мкм , что значительно меньше экспериментально наблюдаемой в местах пересечения двойников. Это подтверждает рассматриваемый механизм образования микротрещин в диффузионном боридном слое при формировании и пересечении двойников.

Металлографическими исследованиями боридных покрытий на никеле, железе и кобальте выявлены трещины на межфазных границах, которые можно дифференцировать следующим образом:

1) трещины, параллельные насыщаемой поверхности на границе раздела низкобористых и высокобористых фаз: РеВ - РегВ, СоВ - С02В, №В -№4В3 - М2В ;

2) трещины, перпендикулярные поверхности до межфазовой границы РеВ / Ре2В, СоВ / Со2В, №4Вз / №,В ;

3) трещины, растущие перпендикулярно поверхности до матрицы основного металла (возникают при закалке борированных образцов ).

При изучении трещинообразования в боридном слое особое внимание следует уделять дислокационной структуре, ибо последняя оказывает значительное влияние на прочность слоя. При металлографическом и электроннооп-тическом исследованиях в диффузионном боридном слое были обнаружены места выхода дислокаций в виде четырехгранных ямок травления. Наличие в диффузионном слое значительного количества дислокаций приводит к зарождению микротрещин. Последнее в случае электролизного борирования облегчается на дислокационных скоплениях тем, что борирование проводят при высоких температурах, т.е. большую роль играют тепловые флуктуации.

Выход дислокаций на поверхность приводит к образованию рыхлот, ухудшающих качество диффузионных покрытий. Эти дефекты могут являться источником разрушения покрытия при статических и особенно знакопеременных нагружениях. Расчеты показывают, что при превращении рыхлот в микротрещины их длина оказывается больше критической, что инициирует хрупкое разрушение. Для их устранения необходимо комплексное насыщение сталей и сплавов В и Ьа, В и Сг, что позволяет получать более пластичные покрытия с высокими служебными свойствами.

Кроме исследования микротрещин в сплошном слое боридов автором исследовалось трещинообразование в переходной зоне, т.е. зоне твердого раствора бора в никеле. Установлено, что под сплошным боридным слоем образуются большие скопления дислокаций, выявленных по ямкам травления. Дислокаци-

онные ямки вытравливались в виде треугольников правильной формы (рис.9), что свидетельствовало о выходе дислокаций на плоскость [111].

Рис.9. Переходная зона борированного никеля: а) дислокационная структура, х! 850; б) формирование субструктуры, х800

Подобные дислокации скапливались только под сплошным слоем. В матрице, отстоящей от сплошного боридного слоя на 250-300 мкм, электронномик-роскопическими исследованиями были обнаружены отдельно расположенные дислокации.

Перемещаясь вглубь металла, одиночные дислокации способны образовать дислокационные структуры типа полигональных сеток и малоугловых границ, дающих существенный вклад в ускорение диффузионного потока и влияющих на прочность покрытий. Субграницы и сетки дислокаций, вытянутые вдоль потока диффузии и распространенные в металле, увеличивают плотность диффузионного слоя и покрытий .

Кроме того, в боридных покрытиях нами обнаружены микропоры, образующиеся в местах скопления примесей ( Б, 81, Си и др.). Автром разработаны технологические приемы, снижающие количество дефектов в борсодержащих покрытиях и значительно повышающих их физико-механические свойства.

Динамическим методом затухающих колебаний на обратном крутильном маятнике исследовали влияние диффузионных покрытий на температурную (ТЗВТ) и амплитудную (АЗВТ) зависимости внутреннего трения исследуемых

металлов и сплавов. Чтобы дифференцировать магнитное внутреннее трение и внутреннее трение , обусловленное дефектами кристаллической решетки и поверхностей раздела, ТЗВТ снимали как в постоянном магнитном поле, так и без него.

При 700-710К для никеля и при 970К и 1020К для никелевых литейных сплавов ВЖЛ14 и ЖСЗДК обнаружены максимумы внутреннего трения с энергией активации 210-252 кДж/моль. Природа этих пиков связана с релаксацией напряжений по границам зерен.

При исследовании влияния боридных покрытий на внутреннее трение никелевых сплавов обнаружено значительное снижение высоты зернограничного пика у образцов с боридным покрытием толщиной 10-12 мкм. Одновременно с этим наблюдалось и его смещение в сторону больших температур, что свидетельствовало об изменении значений энергии активации. При нанесении более толстых покрытий 30 - 50 мкм происходило дальнейшее снижение высоты зернограничного пика вплоть до его полного исчезновения.

Влияние боридных покрытий на граничную релаксацию в чистом никеле оказалось еще более значительным. Так, если для чистого никеля наблюдалась граничная релаксация с энергией активации Е = 200 КДж/моль, то после борирова-ния на температурной кривой не было обнаружено никаких признаков максимума, что связано с преимущественной диффузией бора по границам зерен.

Рис.10. Структура границ зерен в переходной зоне борированного никеля: а) выделения боридоа на границах зерен, х500; б) структура двойниковых границ, х1850

Металлографический анализ подтвердил наши выводы о наличии атомных сегрегации и отдельных боридов на границах зерен никеля, подвергнутого диффузионному насыщению ( рис.10).

Исследовано влияние различных по толщине и фазовому составу борсо-держащих покрытий на внутреннее трение железа и бинарных кобальтовых сплавов Co-Re, Co-Zr, Co-Mn

Для изучении движения и взаимодействия дефектов кристаллического строения при различных видах воздействия покрытий на металлы и сплавы снимали амплитудно-зависимое внутреннее трение. Этот метод позволяет решить на атомно-дислокационном уровне многие проблемы прочности металлов

и сплавов. , , О -10

IS 10 5

0 2 4 6 8 10 S-10"4

Рис.11. Амплитудная зависимость внутреннего трения никелевого сплава ВЖЛ14: 1 - литое состояние; 2,3 - борированного при 1173К в течение 5 и 15 минут

Определяя характеристики амплитудо-зависимого внутреннего трения (рис.11), можно судить о различных параметрах дислокационной структуры исследуемого материала: плотности дислокаций, величине энергии связи дислокационной линиии с точечными дефектами и узлами дислокационной сетки.

В главе пятой « Исследование и оптимизация технологических процессов получения борсодержащнх покрытий на сплавах железа, кобальта и никеля » рассмотрено нахождение оптимальных режимов термической об-

работки с совмещенным борированием сталей, а также влияние легирования и режима электролиза на физико-механические свойства чугунов, кобальтовых и никелевых сплавов, подвергнутых электролизному борированию.

Для решения многокритериальных экстремальных задач применена статистическая оптимизация методом полного факторного эксперимента в сочетании с аналитическим методом множителей Лагранжа и градиентным методом поиска оптимальных по Парето решений. Процедура оптимизации подробно рассмотрена на примере режимов химико-термической обработки стали 40ХНМА.

Полный факторный эксперимент 23 проводился в два этапа. На первом этапе в качестве изучаемых факторов X; были выбраны температура закалки, время и температура отпуска стали без диффузионного насыщения, на втором -температура и время борирования. В качестве оптимизируемых параметров У,-определялись предел прочности, условный предел текучести, относительные сужение и удлинение стали. При обработке экспериментальных данных использованы статистические критерии Кохрена, Стьюдента и Фишера. Получаемые восемь уравнений регрессии дают информацию о влиянии различных факторов на исследуемые процессы, а поверхности отклика позволяют выявить их оптимальные условия.

Для решения векторной задачи оптимизации математическая модель химико-термической обработки записана в виде:

У( У,(Х,))-* Opt

Yj(X,) max

D: X, e [-1,682; 1,682], i = Г.З (92)

Yj> OJ = 1,8; где D - область допустимых решений, Opt - оператор, реализующий векторный принцип оптимизации.

Координаты центра Xis найдены дифференцированием каждого го уравне- • ний регрессии Yj(Xj) по каждому из X, и приравниванием производных нулю. При подстановке значений коэффициентов by уравнений регрессии в характеристический полином

(Ьп-В)

0,5Ь2!

0,5Ьл

0,5Ь|2 0,5Ь1з

(Ь22 - В) 0,5Ь23 = 0

0,5Ь32 (Ьзз - В)

и решения нелинейных уравнений 3-й степени получены канонические коэффициенты В. Анализ знаков последних определяет стратегию поиска оптимальных режимов. Рассчитанные кривые равных значений выходных параметров имеют смысл номограмм и представляют практический интерес.

Для определения оптимальных режимов исследуемых процессов применен метод «ридж-анализа», основанный на методе неопределенных множителей Лагранжа X. По уравнениям регрессии составлена система уравнений:

'(Ь!! - Х.)х, + 0,5Ь12х2 + 0,5Ь13х3 + 0,5Ь| = 0

• 0,5Ь21х, + (Ь22 - Х)х2 + 0,5Ь23х3 + 0,5Ь2 = 0 (94)

0,5Ь31х, +0,5Ь32х2 + (Ь33 -Я)х3 +0,5Ь3 =0

Задаваясь значениями X, по этим уравнениям вычислены оптимальные режимы по каждому выходному параметру. Так например, для стали 40 ХНМА для критерия оптимизации У! (предел прочности стали) найдены оптимальные интервалы: температура закалки 1135-1139 К, время выдержки 102-110 мин, температура отпуска 751-767 К. Оптимальное значение У| составило при этом 1015-1040 МПа.

Поиск решения поставленной многокритериальной задачи показал, что критерии эффективности конфликтуют. Для нахождения «нехудших» конфликтующих решений XI е Б построены области Парето для всех конфликтующих критериев. Принцип оптимизации по Парето реализован оператором безусловного критерия предпочтения (БКП). Процесс векторной оптимизации разбит на 2 этапа: формирование Парето-оптимального множества и выбор из этого множества наиболее предпочтительного варианта, на втором этапе - поиск градиентными методами. Результаты процедуры поиска, реализованной на ЭВМ методом итераций, представлены в табл.8.

Таблица 8 .

Оптимальные по Парето значения факторов

Процесс х,,к х2,к Х3,К

Термическая обработка 1153-1173 90 - 100 750 - 760

Электролизное борирование 1123-1133 50-60 745 - 765

При оптимальных по Парето значениях выходные параметры оказались равными

У1 = 986 МПа У,' = 1209 МПа

У2 = 841 МПа У2' = 1089 МПа

У3 = 56,9 % У3' = 36,9 %

У 4 = 17,6 % У4'=9,5%.

При анализе влияния каждого из факторов химико-термической обработки стали на ее механические свойства обнаружен интересный факт, что при диффузионном насыщении влияние температуры и времени борирования на прочностные свойства стали существенно меньше, чем влияние температуры старения. В связи с этим установлено, что упрочнение поверхности стали при насыщении бором происходит за счет повышения плотности дислокаций в переходной зоне и увеличения энергии выхода дислокаций на поверхность.

Изучено влияние режимомв электролиза и химического состава легированных чугунов, специальных жаропрочных кобальтовых и никелевых сплавов на формирование борсодержащих покрытий, глубину диффузионного слоя, его структуру и микротвердость. При исследованиях применялись металлографический и рентгеноструктурный анализы, математические методы планирования эксперимента и множественной корреляции. Результаты представлены уравнениями регрессии, графическими зависимостями и микроструктурами.

Ввиду отсутствия экстремумов у полученных уравнений регрессии поиск максимальных значений каждого оптимизируемого параметра при исследуемых температурах проводился методом имитационного моделирования на ЭВМ. Путем перебора, задаваясь комбинациями изменения входных параметров X;, по уранениям регрессии У^Х,) вычислялись значения всех выходных параметров У]. Та комбинация значений X; из допустимого интервала, при которой значение функции ^ максимально, принималось за решение задачи.

Изучено также влияние двухкомпонентных борсодержащих покрытий (бор - лантан и бор - хром) на прочностные характеристики легированных чу-гунов и кобальтовых сплавов. Полученные уравнения регрессии характеризуют эффективность таких покрытий, в особенности лантаноборированных. При высоких температурах испытаний упрочняющее влияние покрытий несколько уменьшается.

Проведенные исследования позволили определить оптимальные режимы нанесения борсодержащих покрытий и внедрить их в производство.

В шестой главе «Влияние боридных свойства двухкомпонентных гальванических покрытий на физико-химические» рассмотрены кинетика формирования и физико-химические свойства гальванических покрытий, электролизное борирование этих покрытий, результаты коррозионных испытаний гальванических и диффузионных борсодержащих покрытий, влияние борсодержащих слоев на жаростойкость гальванических покрытий.

Для повышения работоспособности никелевых, никель-молибденовых и никель-кобальтовых покрытий проводилось их борирование в расплаве буры при 1173 К и плотности тока 2500 А/м2. Установлено, что скорость образования боридных фаз в покрытии значительно превышает скорость образования диффузионного слоя на границе раздела основы и покрытия. Фронт диффузии бора имеет характерное игольчатое строение. При кратковременном борировании боридные иглы успевают образоваться только в металле покрытия. При времени

борирования более 60 мин боридные иглы проходят через все покрытие и, углубляясь в матрицу, увеличивают сцепление борированного покрытия.

Исследовано влияние электролизного борирования на защитные свойства никелевых покрытий в 16%-ном растворе гидроксида натрия при доступе кислорода воздуха. Установлено, что бориды никеля неустойчивы в данных условиях и постепенно растворяются. Таким образом, борирование никеля и никелевых покрытий не улучшает их коррозионной стойкости, и может применяться только для повышения твердости и износостойкости.

Изучены коррозионные свойства борированной, борохромированной и лантаноборированной стали, при этом установлено повышение коррозионной стойкости диффузионных слоев при содержании в них хрома и особенно лантана. В процессе коррозионных испытаний выявлена сеть растравливаемых трещин на борированных образцах, тогда как в борохромированных и лантанобо-рированных слоях количество трещин значительно меньше.

Установлено также, что борохромирование и лантаноборирование значительно повышает жаростойкость никелевых, никель-кобальтовых и никель-молибденовых покрытий, что обусловлено спецификой строения боридов - образованием в кристаллической решетке непосредственных связей бор-бор. В процессе испытаний на жаростойкость происходят значительные изменения в структуре диффузионного борсодержащего слоя: увеличивается толщина слоя и возрастает доля низкобористых фаз за счет высокобористых.

Седьмая глава «Внедрение результатов исследований и производственные испытания» посвящена изложению результатов внедрения разработанных методов и установок диффузионного насыщения на промышленных предприятиях:

1. Для Воронежского экскаваторного завода проведена химико-термическая обработка ходовых частей экскаватора. Показано, что после борохромирования их износостойкость увеличилась в 10-15 раз.

2. На Ленинградском фарфоровом заводе «Пролетарий» щестигнездные пресс-формы для изготовления бус БФЧ -3/6 с борсодержащим покрытием дают сьем изделий в количестве 1200 тыс. штук с одной пресс-формы, что в 10-12 раз больше по сравнению с заводскими.

3. На Воронежском заводе п/я Г-4376 длительное время остро стоял вопрос о подборе материала для изготовления ограничителей ШХМ 8.670.011 автоматов сварки баллонов Т.Т.М019, которые в процессе эксплуатации подвергались значительному абразивному изнашиванию. После лантаноборирования их износостойкость повысилась в 13-15 раз.

4. Для Ленинградского завода им.Калинина было подвергнуто диффузионному насыщению 15 различных наименований пуансонов, матриц и инструмента. Испытания в условиях завода показали, что износостойкость этих изделий повышается в 2-4 раза.

5. На Ленинградском объединении «Электросила», Курском комбинате химического волокна, Ленинградском заводе им.Калинина и Воронежском механическом заводе изготовлены и смонтированы промышленные установки для упрочнения деталей и инструмента методом нанесения диффузионных борсодержа-ших покрытий.

В «Заключении» подводятся основные итоги исследования.

1. Рассмотрены и уточнены механизмы физико-химических процессов, протекающих при электролизном бориро'вании металлов. По разработанной автором компьютерной программе методом приведенных потенциалов выполнены термодинамические расчеты конкурирующих химических реакций при электролизном насыщении металлов бором из расплава буры, а также в смешанных расплавах при борохромировании и лантаноборировании. Найдены термодинамические характеристики образования боридов железа, хрома и лантана (для некоторых из боридов впервые), что позволило оценить сравнительную устойчивость и механизмы формирования боридных фаз.

2. Исходя из фундаментальных предпосылок теории образования новой фазы Гиббса-Фольмера разработана кинетическая теория кристаллизации бори-дов в поверхностном слое насыщаемой матрицы, включая образование кристаллов на потенциальных зародышах, на первичных зародышах, а также с учетом дезактивации потенциальных зародышей. Выведены уравнения для расчета кинетики образования кристаллов боридов при различных механизмах процесса. Для унификации расчетов автором предложены параметры, названные объемной и поверхностной характеристическими константами реакций.

3. Осуществлено численное моделирование процессов формирования многофазных покрытий при комплексном насыщении металлов бором и лантаном, бором и хромом. Поставлены и решены в аналитическом виде задачи, описывающие кинетику диффузионных процессов с учетом образования боридных фаз (химических реакций). Решение исходных краевых задач получено разработанным автором интегральным методом диффузионного баланса. Описание процессов формирования покрытий дополнено математической моделью встречной диффузии атомов насыщаемой матрицы. Предложены инженерные методики прогнозирования свойств и кинетики формирования многокомпонентных борсодержащих покрытий,

4. Дано теоретическое обоснование и математическое описание кинетики формирования боридных покрытий на железе и сталях с учетом перемещения внешней и внутренней границ слоев, что дает возможность оптимизировать процессы борирования калибров, штампов, пуансонов и матриц с минимальной доводкой до необходимых размеров.

5. Разработанный комплекс математических моделей позволяет прогнозировать и корректировать основные параметры насыщения металлов и сплавов бором (изменение концентраций диффузанта и элементов насыщаемой матрицы, встречную диффузию и др.) с целью получения покрытий с заданной структурой, толщиной, фазовым составом и свойствами. Комплекс может быть ис-

пользован при разработке автоматизированных систем контроля и управления процессами химико-термической обработки металлов.

6. Теоретические разработки подтверждены систематическими исследованиями формирования, структуры и фазового состава борсодержащих покрытий на железе, никеле, кобальте и их сплавах (более 2000 образцов), полученных при различных режимах электролизного насыщения и разном составе электролита. При исследованиях применялись методы оптической и электронной микроскопии, рентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализа, внутреннего трения, трековой авторадиографии, измерения удельного электрического сопротивления и механических свойств.

7. Предложены электролиты на основе буры для "совместного насыщения сталей бором и лантаном, позволяющие получать в поверхностном слое борид-ного покрытия от 1 до 40% лантана. Оптимальный по составу электролит состоит из буры с добавкой 5% ЬаС13, он обладает максимальной электропроводностью и дает возможность получать диффузионные слои с широким диапазоном физико-химических и физико-механических свойств.

8. Определено влияние различных борсодержащих покрытий на прочностные характеристики железа, никеля, кобальта и их сплавов, предложены дислокационные механизмы упрочнения и разупрочнения материалов при нанесении покрытий. Предложена классификация трещин, пор и других дефектов при формировании боридных покрытий. Рассчитаны максимальные напряжения, при которых различные дефекты слоя ведут к образованию трещин, определяющих прочность материалов с покрытиями.

9. Исследовано влияние боридных покрытий на температурную (ТЗВТ) и амплитудную (АЗВТ) зависимости внутреннего трения никеля, железа, кобальта и их сплавов. Показано, что метод внутреннего трения является эффективным средством для оценки влияния борсодержащих покрытий на прочностные характеристики металлов и сплавов путем анализа дислокационной структуры прилегающих к покрытию слоев. Он позволяет установить характер влияния

боридных покрытий на кинетику дислокаций в этих слоях и прогнозировать влияние покрытий на прочность и жаропрочность конструкционных материалов.

10. Исследовано влияние легирующих элементов 1У-УШ групп на диффузионную подвижность бора в кобальте. Установлено, что все рассмотренные элементы (кроме N1) увеличивают энергию активации диффузии и уменьшают глубину боридного покрытия. По силе тормозящего воздействия рассмотренные легирующие элементы можно расположить в следующий ряд: Мп, Сг, Ле, Мо, Та, Мз, т; и гг.

11. Разработаны методы оптимизации технологичесих процессов насыщения металлов бором, бором совместно с другими легирующими элементами на ряде стандартных конструкционных и инструментальных сталей. Получены аналитические выражения и номограммы зависимостей механических свойств сталей от параметров химико-термической обработки. Изучена кинетика формирования боридных покрытий на специальных кобальтовых и никелевых сплавах, ряде жаропрочных сплавов (ВЖЛ14, ЖСЗДК, ЭП496, ЭИ437), проанализирован фазовый состав и перераспределение легирующих элементов матрицы в поверхностном слое.

На ряде специально выплавленных серых и высокопрочных чугунов исследовано влияние легирующих элементов на кинетику формирования боридных покрытий. Показано, что боридные покрытия повышают ар и о0.2 на 2025%, и износостойкость в 2-3 раза. Наибольшую износостойкость показали чу-хуны после лантаноборирования и борохромирования. Исследовано также влияние покрытий на прочностные характеристики исследуемых сплавов при высоких температурах.

12. На ряде предприятий С-Петербурга, Воронежа, Курска и Даугавпилса изготовлены и смонтированы промышленные установки для упрочнения деталей и инструмента.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. А.С.Борсяков, А.М.Беликов. Современные аспекты теории реакционной диффузии при формировании борсодержащих покрытий. - Воронеж, 2000. - 133 с.

2. А.С.Борсяков, А.М.Беликов, А.П.Котов.- Некоторые аспекты прочности и пластичности металлов и сплавов с диффузионными борсодержащими покрытиями. - Воронеж, 2000.- 154 с.

3. А.С.Борсяков, А.М.Беликов, Ф.Н.Рыжков, В.Н.Гадалов. Научные основы формирования диффузионных борсодержащих покрытий на металлах и сплавах подгруппы железа.- Воронеж, 2000.- 366 с.

4. А.С.Борсяков. Оптимизация процессов химико-термической обработки сталей У8, ХВГ, XI2М, Р6М5/ Материалы III Всероссийской научно-технической конференции: Информационные технологии и системы. - Воронеж, 1999.- С.209-210.

5. А.С.Борсяков. Моделирование процессов диффузионного насыщения металлов бором и лантаном/ Материалы I Всероссийской научно-практической

конференции: Теория конфликта и ее приложения. -Воронеж, 2000.- С.66-68.

/

6. А.С.Борсяков. Моделирование процессов встречной диффузии при бо-рировании железа/ Математическое моделирование информационных и технологических систем : Сб.научн.тр,- Воронеж, 2000.- С.205-207.

7.. А.С.Борсяков. Теоретическое обоснование кинетики формирования диффузионных боридных покрытий на железе/ Материалы XXXYIII юбилейной отчетной научной конференции.- Воронеж, гос.технол.акад.- Воронеж, 2000.-С.24-27.

8. А.С.Борсяков. Некоторые аспекты теории кристаллизации при диффузионном насыщении металлов бором/ Материалы XXXYIII юбилейной отчетной научной конференции.- Воронеж, гос.технол.акад.- Воронеж, 2000.- С.28-31.

9. А.С.Борсяков, В.Д.Коротков, С.Я.Пасечник. Влияние диффузионных покрытий на внутреннее трение никеля// Физические основы жаропрочности металлических материалов: Тезисы докладов Всесоюзного совещания,- Москва, АН СССР, 3971,- С.34-35.

10. А.С.Борсяков, В.Д.Коротков, С.Я.Пасечник. Влияние боридных покрытий на внутреннее трение никеля// Защитные покрытия на металлах. - Киев: Наукова Думка, 1973,- вып.7.- С.191-192.

11. СЛ.Пасечник, К.Б.Ряжских, А.С.Борсяков. Применение термической и химико-термической обработки для деталей с толстослойными покрытиями/ Применение диффузионных металлических покрытий для защиты оборудования предприятий пищевой промышленности: тезисы Всесоюзного семинара АН СССР.-Кишинев, 1973,-С.38-40.

12. С.Я.Пасечник, А.С.Борсяков, Б.С.Гольденберг, Ю.М.Веневцев,

B.Д.Коротков. Исследование влияния диффузионных боридных покрытий на жаропрочность никеля и никелевого сплава ВЖЛ-14/ Труды У1 Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям.- Ленинград, 1973,- С.234-240.

13. А.С.Борсяков, Б.С.Гольденберг, Ю.М.Веневцев, В.Д.Коротков,

C.Я.Пасечник. К вопросу об исследовании вляиния боридных покрытий на жаропрочность никеля. Тезисы докладов Всесоюзного совещания по жаростойким материалам. - Москва, 1973.- С. 17-18/

14. Ю.М.Веневцев, А.С.Борсяков, В.А.Перов. Повышение износостойкости металлов и сплавов насыщением их поверхности бором и алюминием/ Исследование жаропрочных сплавов на никельхромовой основе,- Воронеж, 1974.-С.128-133.

15. В.А.Перов, П.В.Новичков, А.С.Борсяков, Ю.М.Веневцев. К вопросу о влиянии диффузионных боридных покрытий на жаропрочность никеля и его сплавов/ Исследование жаропрочных сплавов на никель-хромовой основе.- Воронеж, 1974,- С.134-141.

16. Ю.М.Веневцев, В.Д.Коротков, Д.Р.Сапронов, А.С.Борсяхов. Повышение износостойкости деталей с диффузионными покрытиями, содержащими бор и алюминий/ Механизация производственных процессов пищевой и химической промышленности. Сб.научн.тр.-Воронеж, 1974,-С.140-143.

17. СЛ.Пасечник, В.Д.Коротков, А.С.Борсяков. Исследование процессов трещинообразования в диффузионном боридном слое на никеле// Защитные покрытия на металлах.- Киев: Наукова Думка, 1975.- вып.9.- С.59-62.

18. А.С.Борсяков, П.В.Новиков, В.А.Перов, Б.С.Гольденберг. Исследование влияния размера атомного радиуса легирующего элемента на диффузионную подвижность бора в кобальте/ Материаловедение (физика и химия конденсированных сред). Сб.научн.тр. Воронеж, политехи, ин-т,- Воронеж, 1975.-С.103-110.

19. С.З.Бокштейн, А.С.Борсяков, Б.С.Гольденберг, В.А.Перов. Влияние легирования на диффузионную подвижность бора в кобальте// Физика металлов и металловедение, 1976.- том 41 .-вып. 1 .-С. 112-117.

20. А.С.Борсяков, Б.С.Гольденберг. Оптимизация технологических процессов получения борсодержащих диффузионных слоев// Металловедение и термическая обработка металлов, 1981.- №1.- С.24-27.

21. А.С.Борсяков, Ю.М.Веневцев, В.Е.Добромиров. Влияние дефектов на прочностные свойства боридных покрытий I Тезисы докладов Всесоюзного семинара "Роль дефектов в физико-механических свойствах твердых тел".- Барнаул, 1985.- С.92.

22. А.С.Борсяков, Ю.М.Веневцев, А.В.Макаров, В.Е.Добромиров. Математическое моделирование процессов ХТО различных сталей/ Современные упрочняющие технологии: тезисы докл.-Курск, 1988.- С.37.

23. А.С.Борсяков, А.В.Макаров, Ю.М.Веневцев. Исследование влияния диффузионных боридных покрытий на физико-механические свойства кобальтовых сплавов/ Современные упрочняющие технологии: тезисы докл.- Курск, 1988.-С 39.

24. А.С.Борсяков, В.Н.Гадалов. Оптимизация технологических процессов получения борсодержащих покрытий на стали 40Х4МА/ Материалы YII Российской научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие техно-логии-99".- Курск, 1999.- С. 26-31.

25. А.С.Борсяков, Б.С.Гольденберг. Математическое моделирование механических свойств жаропрочного сплава на никелевой основе/ Материалы III Всероссийской научно-технической конференции: Информационные технологии и системы.- Воронеж, 1999,- С.216-217.

26. А.С.Борсяков, В.Н.Гадалов. Термодинамические и кинетические основы теории кристаллизации боридов при диффузионном насыщении никеля бором /Материалы III Всероссийской научно-технической конференции: Информационные технологии и системы,- Воронеж, 1999.- С.218.

27. A.c. 467148 СССР, М.Кл. С23с 9 /10. Электролит для бороалитирова-ния/ Ю.М.Веневцев, А.С.Борсяков, В.Д.Коротков, С.Я.Пасечник (СССР) - № 1844925, заявл. 09.11.1972; зарегистрировано 19.12.1974.

28. A.C. 732407 СССР. М.кл.2 с23с 9/10. Состав для электролизного ланта-ноборирования/ А.С.Борсяков, Ю.М.Веневцев, А.А.Афанасьев (СССР) - № 25 50258, Заявл. 28.11.1977; зарегистрировано 07.01.1980.

29. A.C. 815077 СССР. М.кл.3 С23с9/00. Установка для электролизного бо-рирования/ А.А.Афанасьев, Ю.М.Веневцев, А.С.Борсяков (СССР) - № 2632058, Заявл. 22.05.1978; зарегистрировано 21.11.1980.

30. A.c. 1398452 СССР. М.кл.2 с23с9/10. Состав для бороалитирования стальных изделий/ Ю.М.Веневцев, А.А.Афанасьев, А.С.Борсяков, А.В.Макаров (СССР) - № 4132977. Заявл. 08.10.1986; зарегистр. 22.01.1988.

. Подписано в печать-/7. И,2000.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Ризография.

Усл. иеч. л. Z, О Т ираж 100 экз. Заказ Участок оперативной полиграфии ВГТА Адрес академии и участка оперативной полиграфии: 394017 Воронеж, пр. Революции, 19

Введение.

Глава I. Некоторые аспекты влияния несовершенств кристаллической решетки на физико-механические свойства и диффузионные процессы в металлах и сплавах.

1.1. Дислокационные механизмы деформирования и разрушения твердых тел.

1.2. Влияние структуры металлов на механизмы и кинетику диффузии примесных атомов.

1.3. Влияние малых добавок бора на диффузионные процессы в никеле и железе.

1.4. Строение и структура боридов металлов.

1.5. Выводы по первой главе.

Глава II. Теоретические аспекты реакционной диффузии при формировании борсодержащих покрытий.

2.1. Механизм электролизного борирования металлов.

2.2. Термодинамическое обоснование получения боридных покрытий.

2.1.1. Термодинамические расчеты реакций при электролизном насыщении металлов бором из расплава буры.

2.1.2. Термодинамика реакций в бинарных системах при борохромировании и лантаноборировании

2.3. Термодинамические и кинетические основы теории кристаллизации при формировании борсодержащих покрытий.

2.3.1. Теория образования зародышей в твердой фазе при борировании.

2.3.2. Кинетика формирования центров кристаллизации на потенциальных зародышах.

2.3.3. Механизм формирования новых центров кристаллизации на первичных зародышах.

2.3.4. Кинетика образования центров кристаллизации с учетом дезактивации потенциальных зародышей.

2.4. Моделирование процессов формирования многофазных борсодержащих покрытий.

2.4.1. Моделирование диффузионных процессов при насыщении металлов бором.

2.4.2. Моделирование процессов комплексного насыщения металлов бором с другими легирующими элементами.

2.4.3. Моделирование процессов встречной диффузии при элетролизном борировании железа.

2.5. Инженерные методики расчетов процессов формирования борсодержащих покрытий.

2.5.1. Разработка инженерной методики расчета диффузионных процессов при электролизном борировании.

2.5.2. Инженерная методика расчета процессов комплексного насыщения металлов бором с другими легирующими элементами.

2.6. Выводы по второй главе.

Глава III. Механизмы формирования и роста диффузионных слоев при элетролизном борировании.

3.1. Теоретическое обоснование кинетики формирования диффузионных боридных покрытий на железе.

3.2. Математическое описание перемещения внешней и внутренней границ слоев при диффузионном насыщении сталей бором.

3.3. Формирование, структура и фазовый состав боридных покрытий на железе, никеле и их сплавах.

3.3.1. Формирование боридных слоев на железе и сталях.

3.3.2. Кинетика формирования диффузионных боридных покрытий на никеле и сплавах на его основе.

3.4. Влияние легирования на диффузионную подвижность бора в кобальте.

3.5. Исследование комплексного насыщения сталей бором и лантаном, бором и хромом.

3.5.1. Механизмы и кинетика формирования боридных покрытий при лантаноборировании.

3.5.2. Термодинамика и кинетика формирования борохромиро-ванных покрытий.

3.6. Выводы по третьей главе.

Глава IV. Физические основы влияния боридных покрытий на прочностные характеристики металлов и сплавов.

4.1. Дислокационные механизмы упрочнения при нанесении диффузионных борсодержащих покрытий.

4.2. Механизмы трещинообразования в диффузионных боридных покрытиях на никеле, железе и кобальте.

4.2.1. Образование диффузионных микро- и макропор.

4.2.2. Образование трещин при двойниковании в диффузионном боридном слое на никеле.

4.2.3. Трещины на межфазных границах различных боридов никеля, железа и кобальта.

4.2.4. Трещины и микропоры, формирующиеся в местах скопления дислокаций.

4.3. Влияние диффузионных боридных покрытий и их дислокационной структуры на внутреннее трение металлов и сплавов.

4.3.1. Основные закономерности температурной зависимости внутреннего трения никеля и его сплавов до и после электролизного борирования.

4.3.2. Влияние боридных покрытий на температурную зависимость внутреннего трения железа.

4.3.3. Влияние боридных покрытий на фазовые превращения и внутреннее трение бинарных кобальтовых сплавов.

4.3.4. Влияние боридных покрытий на амплидудную зависимость внутреннего трения и электросопротивление никеля, кобальта и их сплавов.

4.4. Выводы по четвертой главе.

Глава V. Оптимизация технологических процессов получения боридных покрытий и изучение их влияния на прочностные характеристики сплавов.

5.1. Оптимизация технологических процессов получения боридных покрытий на сталях.

5.2. Влияние боридных покрытий на физико-механические свойства чугунов.

5.3. Влияние боридных покрытий на механические свойства жаро прочных кобальтовых и никелевых сплавов при различных температурах испытаний.

5.3.1. Влияние химического состава кобальтовых сплавов на формирование борсодержащих покрытий.

5.3.2. Влияние боридных покрытий на механические свойства кобальтовых сплавов при различных температурах испытаний.

5.3.3. Влияние двухкомпонентных борсодержащих покрытий на предел прочности кобальтовых сплавов.

5.4. Математическое моделирование механических свойств жаропрочного сплава на никелевой основе при термической и химико-термической обработке.

5.5. Влияние диффузионных боридных покрытий на жаропрочность никеля и никелевых сплавов ВЖЛ14, ЭИ437Б,ЭИ496,

ЖСЗДК.

5.6. Выводы по пятой главе.

Глава VI. Влияние боридных покрытий на физико-химические свойства двухкомпонентных гальванических покрытий.

6.1. Кинетика формирования и физико-химические свойства гальванических покрытий: Ni-Cr, Ni-Mo, Ni-Co.

6.2. Электролизное борирование гальванических покрытий.

6.3. Коррозионные испытания гальванических и диффузионных борсодержащих покрытий.

6.3.1. Исследование защитных свойств никель-молибденовых покрытий.

6.3.2. Коррозионные свойства никелевых покрытий после термической и химико-термической обработки.

6.3.3. Коррозионные свойства диффузионных борсодержащих покрытий.

6.4. Влияние борсодержащих слоев на жаростойкость гальванических покрытий.

6.4.1. Жаростойкость двухкомпонентных гальванических покрытий ( Ni-Mo, Ni-Co).

6.4.2. Жаростойкость двухслойных покрытий Ni-Cr.

6.4.3. Влияние боридных слоев на жаростойкость двухкомпонентных покрытий на никелевой основе.

6.5. Выводы по шестой главе.

ГЛАВА VII Внедрение результатов исследований и производственные испытания.

Современное производство предъявляет быстрорастущие требования к увеличению ресурса двигателей, турбин, аппаратов, деталей машин и механизмов. Сложные условия эксплуатации изделий ( высокие температуры, различные виды механических и тепловых нагрузок, агрессивные среды) диктуют обязательное применение дорогостоящих тугоплавких и коррозионно-стойких сплавов, а также разработку и создание новых материалов, обеспечивающих их высокие служебные свойства.

Один из перспективных и экономичных способов решения подобных задач - нанесение покрытий на поверхность деталей. В этом случае основной материал обеспечивает прочностные характеристики деталей в целом, а различные по составу покрытия - защиту сплава от воздействия агрессивных сред, температуры и механических нагрузок. Наряду с известными, широко распространенными методами химико-термической обработки (цементацией, азотированием, нитроцементацией, цианированием) все большее внимание уделяется разработке новых методов поверхностного легирования металлов и сплавов.

Перспективным методом упрочнения является процесс диффузионного насыщения бором, а также бором совместно с другими легирующими элементами: Ьа, Ъс, Та, Сг, \У. В результате этого процесса на поверхности обрабатываемых изделий формируются химические соединения - бориды, обладающие высокими антикоррозионными и износостойкими характеристиками. Актуальность темы

Как отмечает Самсонов Г.В. [1], создание защитных диффузионных покрытий на металах и сплавах является не только эффективным, но в ряде случаев и единственно возможным средством повышения эксплуатационных свойств металлов и сплавов, а в отдельных случаях - по существу методом получения принципиально нового композиционного материала, обладающего качественно иными, часто весьма высокими, свойствами покрытий по сравнению с характеристиками основного металла и насыщающих элементов. Поэтому химико-термическую обработку следует рассматривать как метод создания принципиально новых конструкционных материалов, а не как одну из операций технологического процесса обработки изделий.

Исследование и применение электролизного борирования в промышленности показало, что этот метод имеет ряд преимуществ перед другими. Такими преимуществами являются: высокая скорость насыщения металлов бором в сочетании с хорошей равномерностью толщины образующихся диффузионных слоев.

Наиболее перспективным является разработка и исследование методов многокомпонентного насыщения, интерес к которым вызван возможностью получения более высокого уровня эксплуатационных свойств деталей машин по сравнению со свойствами диффузионных слоев образующихся при насыщении одним элементом. Перспективы многокомпонентного насыщения определяется возможностью образования на поверхности изделий боридов, твердых растворов элементов, взаимных растворов боридов, обладающих важными свойствами, а также сложных по строению диффузионных слоев с различным соотношением и расположением фаз.

За последние годы накоплен достаточно большой экспериментальный и значительный теоретический материал по кинетике формирования борсодер-жащих покрытий в твердой фазе. Однако в большинстве работ представлены чисто технологические описания полученных результатов без выявления физической сущности диффузионных процессов, без конкретных исследований влияния дефектов кристаллической структуры и особенностей электронного строения образующихся боридных слоев на служебные свойства обрабатываемых деталей.

Основными недостатками существующих научных представлений о процессах получения диффузионных борсодержащих покрытий следует считать следующие:

1) недостаточный анализ физико-химических процессов различных стадий формирования боридных покрытий (электролитическая диссоциация расплава тетрабората натрия, доставка катионов бора к насыщаемой поверхности, образование зародышей новых боридных фаз, кристаллизационные процессы);

2) недостаточно эффективное применение теоретических разработок в области расчетов плотности диффузионных потоков, распределения концентраций бора и других легирующих элементов в насыщаемой матрице, явлений встречной диффузии с учетом специфики борсодержащих покрытий;

3) отсутствие достоверных методов математического моделирования и оптимального управления технологическими процессами химико-термической обработки с целью получения боридных покрытий с заданной структурой, толщиной, фазовым составом и свойствами.

В связи с этим весьма актуальной представляется разработка теоретических основ реакционной диффузии при электролизном борировании металлов, изучение механизмов и кинетики формирования боридных покрытий, построение математических моделей и оптимизация процессов химико-термической обработки металлов семейства железа и их сплавов.

Исследования выполнялись в рамках отраслевых тем:

1. «Исследование никелевых сплавов ЭП-666 и ВЖЛ 14 применительно к штампово-сварным и литейно-сварным узлам изделия 228» (тематическая карточка № 2-579-79, 2-584-79), 1979-1980 гг.

2. «Создание защитного покрытия на медных сплавах с одновременным упрочнением основы» (тематическая карточка № 0-558-76), 1977, 1978, 1980 гг.

3. «Остаточные напряжения в литых деталях» (тематическая карточка № 2-60583), 1983-1984 гг.

4. «Изыскание и апробирование конструкционных материалов и защитных покрытий, стойких к воздействию винила при повышенных давлениях и температурах» (тематическая карточка № 2-579-81), 1981-1985 гг.

5. «Исследование влияния боридных покрытий на износостойкость деталей, входящих во 2 агрегат» (тематическая карточка № 2-579-85), 1986 г.

6. «Отработка технологии производства листов ленты поковок из новых экономно-легированных жаропрочных никелевых сплавов и различных заготовок из тугоплавких сплавов к изделию 228» (тематическая карточка № 0-538-85(87), 1985-1987 гг.

Цель работы

Предложить всестороннее теоретическое описание процессов реакционной диффузии при получении борсодержащих покрытий на металлах семейства железа и их сплавах и применить его для решения практических задач. Целью исследования обусловлены его основные задачи:

- термодинамическое обоснование механизмов реакций при электролизном бо-рировании;

- разработка кинетической теории образования фаз боридов;

- математическое описание и создание инженерных методик расчета процессов диффузии при формировании многофазных покрытий;

- установление влияния диффузионных боридных покрытий и их дислокационной структуры на физико-механические свойства металлов и сплавов;

- оптимизация технологических режимов и разработка новых технических способов получения борсодержащих покрытий;

- промышленное апробирование и внедрение результатов на реальных обьектах производства.

Научная новизна

Впервые проблемы формирования диффузионных боридных покрытий получили комплексное научное обоснование с точки зрения термодинамики, химической кинетики, диффузионной теории и методов математического моделирования.

Разработана новая кинетическая теория образования центров кристаллизации на потенциальных и первичных зародышах, предложены характеристические константы процесса. Проведен термодинамический анализ химических равновесий и механизмов реакций в расплавах и реакций образования борид-ных фаз при электролизном борировании, борохромировании и лантанобориро-вании.

Дано математическое описание и выполнено численное моделирование диффузионных процессов при насыщении металлов бором, включая встречную диффузию и перемещение внешней и внутренней границ слоев. Осуществлена многокритериальная оптимизация технологических процессов получения бо-ридных покрытий по физико-механическим свойствам этих покрытий.

Практическая значимость и реализация результатов работы

Проведенные исследования: позволили разработать комплекс математических моделей, который позволяет прогнозировать и корректировать основные параметры технологических процессов комплексного насыщения металлов и сплавов борсодержащими покрытиями с заданной структурой, фазовым составом и свойствами.

Экспериментально показана эффективность применения разработанных покрытий для деталей машин и инструмента, работающих в сложных условиях эксплуатации. Результаты исследований внедрены на 6 предприятиях Курска, С-Петербурга, Воронежа и Даугавпилса.

Годовой экономический эффект от внедрения в эксплуатацию установки диффузионного насыщения на Воронежском механическом заводе составляет 1,4 млн. руб.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

Теоретическое обоснование и математическое описание процессов реакционной диффузии при борировании металлов триады железа и их сплавов.

12

Представления о взаимосвязи между дислокационной структурой боридных покрытий и физико-механическими характеристиками металлов и сплавов

Новые технические решения по формированию многофазных борсодержащих покрытий.

Публикации

Соискатель имеет 80 опубликованных работ, в том числе по теме диссертации 47. Из них 3 монографии объемом 39,3 печатных листа, 9 статей в центральных и академических журналах - 2,4 печатных листа, 16 статей в сборниках докладов конференций общим обьемом 4 печатных листа, 4 описания к изобретениям, 19 работ опубликовано в виде тезисов. Основным вкладом автора является теоретическое обоснование, разработка математических моделей и инженерных методик расчета процессов формирования многокомпонентных покрытий, постановка и проведение экспериментов.

Выводы по диссертационной работе и полученные в ней результаты можно обобщить следующим образом:

1. Рассмотрены и уточнены механизмы физико-химических процессов, протекающих при электролизном борировании металлов. Для этого по разработанной автором компьютерной программе «THERMO» методом приведенных потенциалов выполнены термодинамические расчеты конкурирующих химических реакций при электролизном насыщении металлов бором из расплава буры, а также в смешанных расплавах при борохромировании и лантано-борировании. Найдены термодинамические характеристики образования бори-дов железа, хрома и лантана (для некоторых из боридов впервые), что позволило оценить сравнительную устойчивость и механизмы формирования борид-ных фаз.

2. Исходя из фундаментальных предпосылок теории образования новой фазы Гиббса-Фольмера разработана кинетическая теория кристаллизации боридов в поверхностном слое насыщаемой матрицы, включая образование кристаллов на потенциальных зародышах, на первичных зародышах, а также с учетом дезактивации потенциальных зародышей. Выведены уравнения для расчета кинетики образования кристаллов боридов при различных механизмах процесса. Для унификации расчетов автором предложены параметры, названные объемной и поверхностной характеристическими константами реакций.

3. Осуществлено численное моделирование процессов формирования многофазных покрытий при комплексном насыщении металлов бором и лантаном, бором и хромом. Поставлены и решены в аналитическом виде задачи, описывающие кинетику диффузионных процессов с учетом образования бо-ридных фаз (химических реакций). Решение исходных краевых задач, образованных системами дифференциальных уравнений с граничными условиями, получено разработанным автором интегральным методом диффузионного баланса. Описание процессов формирования покрытий дополнено математической моделью встречной диффузии атомов насыщаемой матрицы. Предложены инженерные методики прогнозирования свойств и кинетики формирования многокомпонентных борсодержащих покрытий.

4. Дано теоретическое обоснование и математическое описание кинетики формирования боридных покрытий на железе и сталях с учетом перемещения внешней и внутренней границ слоев, что дает возможность оптимизировать процессы борирования калибров, штампов, пуансонов и матриц с минимальной доводкой до необходимых размеров.

5. Разработанный комплекс математических моделей позволяет прогнозировать и корректировать основные параметры насыщения металлов и сплавов бором (изменение концентраций диффузанта и элементов насыщаемой матрицы, встречную диффузию и др.) с целью получения покрытий с заданной структурой, толщиной, фазовым составом и свойствами. Комплекс может быть использован при разработке автоматизированных систем контроля и управления процессами химико-термической обработки металлов.

6. Теоретические разработки подтверждены систематическими исследованиями формирования, структуры и фазового состава борсодержащих покрытий на железе, никеле, кобальте и их сплавах (более 2000 образцов), полученных при различных режимах электролизного насыщения и разном составе электролита. При исследованиях применялись методы оптической и электронной микроскопии, рентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализа, внутреннего трения, трековой авторадиографии, измерения удельного электрического сопротивления и механических свойств.

7. Предложены электролиты на основе буры для совместного насыщения сталей бором и лантаном, позволяющие получать в поверхностном слое бо-ридного покрытия от 1 до 40% лантана. Предложен оптимальный состав электролита, состоящий из буры с добавкой 5% ЬаС13, обладающий максимальной электропроводностью и дающий возможность получать диффузионные слои с широким диапазоном физико-химических и физико-механических свойств.

8. Определено влияние различных борсодержащих покрытий на прочностные характеристики железа, никеля, кобальта и их сплавов, предложены дислокационные механизмы упрочнения и разупрочнения материалов при нанесении покрытий. Предложена классификация трещин, пор и других дефектов при формировании боридных покрытий. Рассчитаны максимальные напряжения, при которых различные дефекты слоя ведут к образованию трещин, определяющих прочность материалов с покрытиями.

9. Исследовано влияние боридных покрытий на температурную (ТЗВТ) и амплитудную (АЗВТ) зависимости внутреннего трения никеля, железа, кобальта и их сплавов. Показано, что метод внутреннего трения является эффективным средством для оценки влияния борсодержащих покрытий на прочностные характеристики металлов и сплавов путем анализа дислокационной структуры прилегающих к покрытию слоев. Он позволяет установить характер влияния боридных покрытий на кинетику дислокаций в этих слоях и прогнозировать влияние покрытий на прочность и жаропрочность конструкционных материалов.

10. Исследовано влияние легирующих элементов 1У-УШ групп на диффузионную подвижность бора в кобальте. Установлено, что все рассмотренные элементы (кроме №) увеличивают энергию активации диффузии и уменьшают глубину боридного покрытия. По силе тормозящего воздействия рассмотренные легирующие элементы можно расположить в следующий ряд: Мп, Сг, Яе, Мо, Та, №>, и Ъх.

11. Разработаны методы оптимизации технологичесих процессов насыщения металлов бором, бором совместно с другими легирующими элементами на ряде стандартных конструкционных и инструментальных сталей. Получены аналитические зависимости механических свойств сталей от параметров химико-термической обработки, разработаны методики построения и расчета кривых равных значений (номограмм).

Изучена кинетика формирования боридных покрытий на специальных кобальтовых и никелевых сплавах, ряде жаропрочных сплавов (ВЖЛ14, ЖСЗДК, ЭП496, ЭИ437), рассмотрен фазовый состав и перераспределение легирующих элементов матрицы в поверхностном слое.

На ряде специально выплавленных серых и высокопрочных чугунов исследовано влияние легирующих элементов на кинетику формирования боридных покрытий. Показано, что боридные покрытия повышают стр и о0,2 на 2025%, и износостойкость в 2-3 раза. Наибольшую износостойкость показали чу-гуны после лантаноборирования и борохромирования.

Исследовано влияние покрытий на прочностные характеристики исследуемых сплавов при высоких температурах.

12. Изготовлены и смонтированы промышленные установки для упрочнения деталей и инструмента на Ленинградском объединении "Электросила", Курском комбинате химического волокна, на Ленинградском заводе им.Калинина и на Ворнежском механическом заводе. Упрочненные на данных установках детали машин и автоматов, инструмент, пуансоны и матрицы показали высокую стойкость при испытаниях в производственных условиях. Так, износостойкость шестигнездных пресс-форм на Ленинградском заводе "Пролетарий" была повышена в 12 раз, износостойкость деталей машин для завода им.Калинина - в 3 раза, износостойкость деталей крутильно-вытяжных

361 машин в 10 раз. Детали, упрочненные методом лантаноборирования для Воро нежского завода, после годовой эксплуатации не имеют видимых следов изно' са.

Годовой экономический эффект от внедрения в эксплуатацию каждой установки электролизного борирования составляет 1 -1,5 млн. в год.

1. Самсонов Г.В, Кайдаш Н.Г. Состояние и перспективы создания многокомпонентных диффузионных покрытий на металлах и сплавах // Защитные покрытия на металлах, 1976. Вып. 10. - С. 5-12

2. Разрушение твердых тел.- Сб. статей.- М.: Металлургия, 1967.

3. Журков С.Н. Известия АН СССР, Неорганические материалы. 1967. - №3, 10.

4. Griffith A.A. Phil. Trans. Roy. Soc. Lond. 1920, v A221.- p.163.

5. Петч H. Атомный механизм разрушения. M.: Металлургия, 1963.

6. Cottrell А.Н. Trans. AIME, 1958, v. 212. p.783.

7. Orowan E. Zeit. Krist, 1934, v 89. p.327.

8. Preston T.W., Becker T.C. J. Appl. Phys, 1946, v.17.- p.170.

9. Регель B.P. ЖТФ. 1951. №21. C.287

10. Журков С.Н, Бетехтин В.И. ФММ, 1967, 21, 940.

11. Журков С.Н, Бетехтин В.И. ФММ, 1967, 24, 5, 940.

12. Журков С.Н, Санфирова Т.П. ДАН СССР, 1955, 101.237.

13. Журков С.Н, Бетехтин В.И, Петров Н.И. ФММ, 1967, 24, 1, 161.

14. Журков С.Н, Бетехтин В.И, Бахтибаев А.Н. ФТТ, 1969, 11,3, 690.

15. Бетехтин В.И, Мышляев М.М. ФММ, 1967, 24, 1069.

16. Мышлев М.М. ФТТ, 1967, 9 ,1203.

17. ГегузинЯ. Е, Рабец В.Л. Phys. Stat. Sot. 1965, 9, 893.

18. Гегузин Я.Е, Моцокин В.П. ФТТ, 1966, 8, 2558.

19. Хоникомб Р. Пластическая деформация металлов.- М.: Мир, 1972. 370 с.

20. Stroh A.N. Proc. Roy. Lond, 1955, v. A232. р. 548.

21. Cottrell А.Н. Trans. AIME,1958, v. 212. p. 192.

22. Orowan E. Dislocations in Metals. AIME, 1954. p. 69.

23. Stroh A.N. Phil. Mag, 1958, v. 3 p. 597.

24. Biggs W.D, Pratt P. L. Acta Met, 1958, v. 6. p. 694.

25. Yokobori T. The Strength, Fracture and Fatigue of Materials. Gihodo, Tokyo, 1955 p. 107 (Transl. Noordhoff, Holland, 1965).

26. Yokobori T.J. Appl. Phys. Mech., 1957, v. 24. p. 77.

27. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел.-М.: Металлургия, 1971. 253 с.

28. Argon A.S., Orowan Е. Nature, 1961, v. 192. p. 447.

29. Cahn R.W. Jnst. Metals, 1955, v. 83. p. 493.

30. Argon A.S., Orowan E. Nature, 1961, v. 192. p. 447.

31. Инденбом В.П. ФТТ, 1961, 3,2071.

32. Владимиров В.И., Орлов A.H., Жонканов Ш.Ж. ФТТ, 1969, 66, 11.

33. Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов. М.: Металлургия, 1971.

34. Герцрикен С.Д. ФММ, 1956.- Т.2. Вып. 2. - С.378

35. Клоцман С.М., Тимофеев А.Н., Трактенберг И.Ш. ФТТ, 1969. Т. 16. - Вып.6.

36. Архаров В.И. ФММ, 1956 Т.2. - С.379

37. Бокштейн С.З., Кишкин С.Т., Мороз JI.M. Исследование строения металлов методом радиоактивных изотопов. М.: Металлургия, 1955.

38. Д.Мак Лин. Границы зерен в металлах. М.: Металлургия, 1958.

39. Шаповал Б.И., Ажашс В.М., Болгов И.С., Вейдмиц М.П. ФММ, 1964. Т. 18. -Вып. 5. - С.796

40. R.Flanagan, R.Smoluchowaki. J.Appl.Phys., 1952, v.23. p.785.

41. R.Smoluchowaki. Phys.Rev., 1952, v.87. p.482.

42. LI. JCM. J.Appl.Phys., 1961, v.32. p.525.

43. Бокштейн С.З. и др. МиТОМ, 1969. № 1. - С.З

44. D.G.Brandon, A.O.Acta met., 1964, v. 12. p.813.

45. W.Bolmann. Philes.mag., 1967. p.363.

46. G.H.Bishop, B.Chalmer's. Phil.mag., 1971, v.24. № 189. - p.515.

47. Клоцман C.M., Тимофеев A.H., Трактенберг И.Ш. ФММ, 1963. Т. 16,- Вып.5.-С.855

48. K.Yamavugi, C.L.Bauer, J.Appl.Phys. 36, 3288, 1965.

49. G.Alefeld. Phil.Map., 1965, v.ll. p.809.

50. Клоцман С.М., Тимофеев А.Н., Трактенберг И.Ш. ФММ, 1967.- Т.23. С.257

51. Взаимодействие между дислокациями и атомами примесей в металлах и сплавах / Сб.статей. Тула: ТПИ, 1969.

52. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. М.: Металлургия, 1973. -73 с.

53. H.J.Queisser, J.Appl.Phys., 32, 1776, 1961.

54. S.J.Prussin, J.Appl.Phys. 32,1876, 1961.

55. D.P.Miller, J.Appl.Phys., 33, 2648, 1962.

56. Степанова O.B. Исследования объемной и граничной диффузии никеля и индия в железе. Автореф. дис. канд.техн.наук. Тула: ТПИ, 1968.

57. N.G.Ainslie, V.A.Philips, D.Turnbull, acta Met., 8, 528, 1960.

58. Криштал M.A., Стрелков В.И., Гончаренко И.А. Диффузия в металлах и сплавах. Тула: ТПИ, 1968. - С.75

59. Криштал М.А. Механизм диффузии в железных сплавах. М.: Металлургия, 1972. - 400 с.

60. Захаров М.В., Захаров A.M. Жаропрочные сплавы. М.: Металлургия, 1972.

61. Гринберг Е.М., Чиркова Ф.В. Влияние состава стали и технологических параметров на структуру и свойства переходной зоны борированного слоя// Защитные покрытия на металлах, 1989. Вып.23. - С.75-79

62. Криштал М.А., Иванов Л.И., Гринберг Е.М. Трековая авторадиография для исследования микрораспределений некоторых элементов в металлах// Атомная энергия, 1974, 29. Вып.2. - С. 127-128

63. Криштал М.А., Гринберг Е.М. Изменение структуры железа при диффузии бора// Металловедение и терм.обработка металлов, 1974. -№4. С.2-6

64. Криштал М.А., Иванов М.И., Горюнов Ю.В. Атомная энергия, 1970. Т.29. -Вып.2. -С.127

65. W.Koster. Zr.Metallkunde., 1943, 35, 46.

66. Постников B.C. ФММ, 1957. Т.4. - Вып.2. - С.344

67. Дацко О.И., Павлов В.Л. ФММ, 1958. Т.6. - Вып.5. - С.900

68. Миркин И.Л., Экозелин М.А. Релексационные явления в металлах и сплавах. М.: Черная и цветная металлургия, 1968. - С.229

69. Амоненко В.М. и др. Изв. АН СССР. Металлы, 1967. Вып.4. - С. 140

70. P.E.Busby, M.E.Warga, C.Wells, J.ob Metals, 1953, v.5. № II. - p.1463

71. P.E.Busby, C.Wells. Trans. AIME, 1954, v.200. p.972

72. Самсонов Г.В, Н.Я.Цейтина. ФММ, 1955. T.l. - Вып.2. - C.303

73. L.Spretnak, W.Speiser. Trans.Amer.Soc.Met, 1954, 46, 1089.

74. C.C.Bride, J.W.Spretnak, R.Speiser. Trans. ASM, 1954, v.46. p.499.

75. F.Wever, A.Muller. Mitt.Wihelm. inst.Eisenforsch, Dusseldorf, 1930, II, 193.

76. Щевелев A.K. Доклады АН СССР Металлы. 1958. №3. - C.128

77. W.R.Thomas, G.M.Leak. Nature, 1955, 176, 29.

78. Головин C.A, Криштал M.A., Свободнов A.H. Физика и химия обработки материалов, 1968. № 1. - С. 119

79. Приданцев М.В., Мещерякова О.Н, Пигузов Ю.В. ДАН СССР, 1956. T.l 11. -№ 1.-С.98

80. Тавадзе Ф.Н, Байрамашвили И.А, Межервели В.М. Внутреннее трение в ме таллах и сплавах. М.: Наука, 1966. - С.37

81. Свободнов А.Н. Автореф. дис. канд. техн. наук, Тула: ТПИ, 1968.

82. Архаров В.И. Труды УФ АН, 1955. Вып. 16. - С.7-67

83. Бокштейн С.З, Кишкин С.Т, Мороз Л.М. Исследование строения металлов методом радиоактивных изотопов. М.: Металлургия, 1955.

84. Борисов В.Т, Голиков В.М, Щербединский Г.В. ФММ, 1964. Т.17. - Вып.6. -С.881

85. Бокштейн С.З, Жуховицкий A.A., Кишкин С.Т, Мороз Л.М, Чаплыгина B.C. Изв. АН СССР. Металлы, 1966. № 6. - С.83

86. Бор: получение, структура и свойства (ред. Ф.И.Тавадзе).- М.: Наука, 1974.

87. Boron and Refractory Borides (Ed. VJ.Matkovich). Berlin: Springer Verlag, 1977.

88. Бориды и материалы на их основе (ред. Т.И.Серебрякова, Т.Я.Косолапова, Г.Н.Макаренко и др.). Киев: Ин-т проблем материаловедения НАН Украины, 1994.

89. Эмсли Дж. Элементы: Пер. с англ. М.: Мир, 1993. - 256 с.

90. Boron-Rich Solids. AIP Conf. Proceedings 231 (Ed. D.Emin, T.Aselage, A.Switendick). N.Y.: Amer. Inst. Phys., 1990.

91. The Physics and Chemistry of Carbides, Nitrides and Borides (Ed. R.Freer).-Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 1990.

92. Proc. 9th Int. Symp. Boron, Borides, Nitrides and Related Compounds (Ed. H.Werheit). Duisburg: Univ. Duisburg, 1987.

93. Boron (Ed. O.Madelung, M.Schulz, H.Weiss) // Landolt Boernstein. New Series, Group II (Semicond.) 17e. Berlin: Springer, 1973.

94. Proc. 11th Int. Symp. Boron, Borides, Nitrides and Related Compounds (Ed. H.Werheit).- Univ. Tsukabuda, 1993.

95. Ивановский A.JI., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения.-Екатеринбург: Изд-во "Екатеринбург", 1997. 400 с.

96. Хандрик К., Кобе С. Аморфные ферро и ферримагнетики. М.: Мир, 1982.

97. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды.-М.: Металлурия, 1991.

98. Кузьма Ю.Б. Кристаллохимия боридов.- Львов: Вища школа, 1983.

99. Бор, его соединения и сплавы / Г.В.Самсонов,Л.Я.Марковский, А.Ф.Жигач, М.Г.Валяшко. Киев: Изд-во АН УССР, 1960.

100. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А. Физические основы прочности тугоплавких металлов.- Киев: Наукова думка, 1975.

101. Титц Т., Уильсон Дж. Тугоплавкие металлы и сплавы.- М.: Металлургия, 1962.

102. Портной К.И., Ромашов В.М. Бинарные диаграммы состояния ряда элементов с бором // Порошковая металлургия, 1972. N 5. - С.48-56

103. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975.

104. Ванадаты и бориды редкоземельных элементов. Синтез и свойства.- Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1982.

105. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах.-М.: Наука, 1991. 176 с.

106. Жаростойкость лантанированной нержавеющей стали / Б.И.Коробицын, С.А.Куршаков, Б.П.Старцев и др. // V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тез. докл.- Апатиты, 1986. С.85

107. Соединения редкоземельных элементов. Нитриды, бориды, карбиды, фосфиды, пниктиды, псевдогалогениды / М.Е.Кост, А. Л.Шилов,В .И.Михеев и др,-М.: Наука, 1983.

108. Самсонов Г.В., Жунковский Г.Л. Некоторые особенности формирования покрытий в процессе реакционной диффузии // Защитные покрытия на металлах. 1974.-С.З-11

109. Короткое В.Д. Исследование электролизного борирования металлов,- Ав-тореф. дис. канд. техн. наук .Воронеж, 1968. 23с.

110. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов,- М.: Мир, 1976. 400 с.

111. Шатинский В.Ф., Нестеренко В.И./ Защитные диффузионные покрытия.-Киев: Наук. Думка, 1988. 272 с.

112. Борсяков A.C. Исследование свойств и закономерностей формирования бо-ридных покрытий на металлах и сплавах подгруппы железа. Автореф. дис. канд. техн. наук., Воронеж : ВПИ, 1974. - 27 с.

113. Вансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М: Металлургиздат, 1962. - 1488 с.

114. Портной К.И., Левинская М.Х., Ромашов В.М.//Порошковая металлургия, 1969. №8. - С.66-70

115. Портной К.И., Ромашов В.М., Чубаров В.М. и др.// Порошковая металлур гия, 1967. -№2.-С. 15-21

116. Портной К.И, Чубаров В.М, Ромашов В.М. и др.//ДАН СССР.Т.169. №5 -С.1104-1106

117. Двойные и тройные системы, содержащие бор / Кузьма Ю.Б, Чебин Н.Ф. Справ. Изд. М.Металлургия, 1990. - 330 с.

118. Кузьма Ю.Б, Ворошилов Ю.В. //Кристалллография, 1967. Т. 12. - Вып.2. -С.353

119. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.- 2-е изд.- М.: Химия, 1975. 536 с.

120. Рябин В.А, Остроумов М.А, Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник.- JL: Химия, 1977. 392 с.

121. Самсонов Г.В, Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения (справочник).- 2-е изд.- М.: Металлургия, 1976. 560 с.

122. Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики: Справочник.- Киев: Наук.думка, 1971. 220 с.

123. Илющенко Н.Г, Анфиногенов А.И, Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах.- М.: Наука, 1991. 176 с.

124. Nucleation / Ed. By A.C.Zettlemoyer.- N.Y.: Marcel Dekkler, 1969. 606 p.

125. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х т. / Л.В.Гурвич, И.В.Вейц, В.А.Медведев и др.- 3-е изд.- М.: Наука, 1978 -1981.

126. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы,- М.; Л.: Гостехиздат, 1950. 492 с.

127. Volmer M. Kinetik der Phasenbildung.- Dresden; Leipzig: T.Steinkopff, 1939.330 p.

128. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.- M.: Мир, 1972. 556 с.

129. Борсяков A.C., Коротков В.Д, Пасечник С.Я. Влияние диффузионных покрытий на внутреннее трение никеля // Защитные покрытия на металлах, 1973. Вып.7. - С.191-192

130. Перри Дж.Г. Справочник инженера-химика.- Л.: Химия, 1969.- Т.1. 640 с.

131. Onsoger L. Reciprocal relations in irreversible process, pt-l-R. "Phys.Ren", 1931, v.37 p.405, v.38. p.2265.

132. Сокирянский Л.Ф., Максимова Л.Г. О математическом описании процессов диффузионного насыщении // Защитные покрытия на металлах. -1971. Вып.4. - С. 17-21

133. Одновременное насыщение или выгорание двух элементов в трехкомпо-нентном сплаве при конечной скорости массопередачи на поверхности

134. Щербединский Г.В., Исааков М.Г., Трубчнков В.В. // Защитные покрытия на металлах. 1973. - Вып.7. - С.57-63

135. Борсяков А.С., Юрьев В.А., Котов А.П., Юрьева М.В. Морфология и нелинейная самоорганизация боридных фаз в армко-железе // Материалы и упрочняющие технологии 99: сб. научн. тр. YII российской научно- технической конференции. - Курск, 1999. - С.6-8

136. Вавиловская Н.Г., Борисов В.Т. / АН СССР. Физика металлов и металловедение , 1973. Т.35. - №5. - С.910

137. БорсяковА.С. Оптимизация процессов химико-термической обработки сталей У8, ХВГ, Х12М, Р6М5 // Материалы III Всероссийской научно- технической конференции: Информационные технологии и системы. Во -ронеж, 1999.-С.209-210

138. Борсяков А.С., Гадалов В.Н. Оптимизация технологических процессовполучения борсодержащих покрытий на стали 40ХНМА / Материалы и уп -рочняющие технологии 99: сб. публ. YII Российской научно-технической конференции - Курск, 1999. - С.26-31

139. Борсяков A.C., Гольденберг Б.С. Оптимизация технологических процессов получения борсодержащих диффузионных слоев / Металловедение и термическая обработка металлов, 1981. Вып.1. - С. 24-27

140. Ляхович Л.С., Брагилевская С.С., Ворошнин Л.Г. ДАН БССР, 1967. T.XI -№2.

141. Nabarro. Proc. Phys. Soc. Lond., 52. 1940,90.

142. Бокштейн C.3., Борсяков A.C и др. Влияние легирования на диффузионную подвижность бора в кобальте / Физика металлов и металловедение. Том 41, 1976.-Вып.1.-С.112-117

143. Борсяков A.C., Новичков П.В. и др. Исследование влияния размера атомного радиуса легирующего элемента на диффузионную подвижность бора в кобальте // Материаловедение. Воронеж, 1975. - С.103-110

144. Герцрикен С.Д., Дегтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. -М.: Физматгиз, 1960.

145. А.с.467148 СССР. М. Кл. С 23. с 9/10 Электролит для бороалитирования. Веневцев Ю.М.,Борсяков A.C., Коротков В.Д., Пасечник С.Я.

146. Пасечник С.Я., Коротков В.Д. и др. Исследование диффузионного насыщения поверхности металлов бором, хромом, алюминием, цирконием и танталом // Защитные покрытия на металлах, 1972. Вып.6. - С.125-129

147. А.с. 1398452 СССР, М.Кл. С 23. С9/10 Состав для бороалитирования сталь ных изделий. Веневцев Ю.М., Афанасьев А.А., Борсяков А.С., Макаров А.В.

148. А.с.732407 СССР. М.Кл2. С23. с 9/10 Состав для электролизного лантано-борирования. Борсяков А.С., Веневцев Ю.М., Афанасьев А.А.

149. Кузьма Ю.Б., Билонижко Н.С., Сваричевская С.И. Тугоплавкие бориды и си -лициды. Киев: Наукова думка, 1977. - С.67-74

150. Дуб О.М., Кузьма Ю.Б.// Порошковая металлургия, 1986. №7. - С.49-155

151. Aronsson В., Aselius J. // Acta chem. Scand. 1958. V. 12, №7. P. 1476-1480

152. Brown Bruce E., Beerntsen D.J. //Acta crystallogr. 1964. V. 17, №4. P. 448-450

153. Федоров Г.Ф., Недоумов H.A. и др.// Порошковая металлургия, 1962. Вып.6. - С.42-49

154. Портной К.И., Ромашов В.М.Романович И.В.// Порошковая металлургия, 1969.-Вып. 4. С.51-57

155. Дубинин Г.Н. Равновесная и неравновесная структура диффузионного слоя// Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Минск, 1974. - С.11-20

156. Дубинин Т.Н. Диффузионное хромирование сплавов.-М.: Машиностроение, 1964.

157. Крамер И., Демер Л. Влияние среды на механические свойства металлов.-М.: Металлургия, 1964.

158. Никитин В.И. Физико-химические явления при воздействии жидких метал -лов на твердые. М.: Атомиздат, 1967.

159. Patterson W.R., Greenfield J.G.- Acta Met., 1971, 19, № 2.

160. Лихтман В.И., Ребиндер П.А., Карпенко Г.В. Влияние поверхностно-активной среды на процессы деформации металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1954.

161. Щукин Е.Д.- Физ.-хим. Механика материалов, 1976. № 1.

162. Копылов В.И., Шатинский В.Ф.- Физика и химия обработки, материалов, 1975.- № 5.

163. Алехин В.П., Шоршоров М.Х. Особенности микропластического течения в приповерхностных слоях материалов и их влияние на общий процесс макропластической деформации.- Препринт Ин-та металлургииим. A.A. Байкова АН СССР, № 1. М., 1973.

164. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967. - С. 643

165. Иванов В.Е., Сомов А.И., Тихоновский М.А. Дислокационный механизм влияния твердых поверхностных пленок на деформацию и разрушение металлов // Защитные высокотемпературные покрытия.- JL: Наука, 1972. -С.29-304

166. Head A.K. Edge dislocations in inhomogeneous medio. Proc. Phys. Soc., 1953, v 66. p. 793

167. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций.- М.: Атомиздат, 1972.

168. Head А.К., Austr. J. Phys., 13, 278, 1960.

169. Chou Y.T., Appl J. Phys., 37, 2425, 1966.

170. Борсяков A.C., Коротков В.Д, Пасечник С.Я. Влияние диффузионных покры тий на внутреннее трение никеля. Тезисы докл. Всесоюзного совещания "Физические основы жаропрочности металлических материалов. М.: АН СССР, 1971.

171. Борсяков A.C., Макаров A.B., Веневцев Ю.М. Влияние поверхностного леги рования на жаропрочность никелевых сплавов / Материалы и упрочняющие технологии 90. - Курск: ВНТО машиностроителей, 1990. - С. 15

172. Chou Y.T., Acta Metall., 13,779,1965.

173. Борсяков A.C. Исследование свойств и закономерностей формирования бо ридных покрытий на металлах и сплавах подгруппы железа.- Автореф. дис. канд. техн. наук. Воронеж: ВПИ, 1974. - 27 с.

174. Пасечник С .Я., Коротков В. Д., Борсяков A.C. Исследование процессов тре -щинообразования в диффузионном боридном слое на никеле // Защитные покрытия на металлах.- 1975. Вып. 9. - С. 55-62

175. Криштал М.А. Физические основы прочности и разрушения диффузионныхслоев и покрытий // Защитные покрытия на металлах. 1973. - Вып. 13. - С.З-6

176. Бернштейн M.JI, Займовский В.А. Структура и механические свойства ме -таллов. М.: Металлургия, 1970. - С. 343-345

177. Борсяков A.C., Котов А.П. Дислокационные механизмы процессов трещино образования в диффузионных боридных покрытиях на никеле / Материалы XXXVIII юбилейной конференции ВГТА, Воронеж, 2000. С. 31-33

178. Риле М. Причины образования трещин в борированных слоях стали, МИТОМ, 1974. №10. - С.20-24

179. Постников B.C., Мальцева Г.К, Разумов В.И. Изв. вузов. М.: Черная метал -лургия, 1963.-№7.-С. 148

180. Дацко О.И. ФММ, 1966. № 16. - Вып. 3. - С.416

181. Азизов И.А, Попов К.Б. Внутреннее трение в металлах и сплавах// М.: Наука, 1966. - С.ЗЗ

182. Ке T.S. Scientia Sinica, 1955, 4, № 4, 519.

183. Кушнарева Н.П. Исследования закономерностей внутреннего трения и осо -бенности упрочения границ зерен при легировании в никеле и его сплавах. Автор.канд. техн. наук, Киев, 1970.

184. Миркин И.Л, Цейтлин В.З, Морозова Г.Г. Исследования внутреннего трения и модуля сдвига двойных никелевых сплавов. М.: Машгиз, 1961.-С.49-60

185. Люстерник В.Е, Корытина С. Модуль Юнга и внутреннее трение сплавов ЭИ973, ОХ20Н80 и ОХ20Н60// ФММ, 1964. Т. 17. - Вып.2. - С.310-313

186. Гриднев В.Н, Ефимов А.И. Внутреннее трение и модуль сдвига жаропрочных Ni-Cr сплавов // Внутреннее трение в металлах и сплавах. М.: Наука, 1966. - С.50-56

187. Гриднев В.Н, Ефимов А.И, Кушнарева Н.П. Высокотемпературное внутреннее трение в сплавах никель-хром.// ФММ, 1967. Т.23. - Вып.4.-С.715-721

188. Tykva J, Kulisova H. Untersuchung der inneren Reibung der Legirungen onf Nickel-Chrom-Grundeage// Mater Sei and Engug. 1968. V.3.№2. P.76-80

189. Влияние K-состояния на диффузию и растворимость водорода и механические характеристики сплава Х20Н80/ В.А. Гольцов, В.Ю.Кошелева, Г.Е.Казан и др.// ФММ, 1970. Т.30. - Вып.5. - С.957-962

190. Гриднев В.Н, Ефимов А.И, Кушнарева Н.П. Высокотемпературное внутреннее трение твердых растворов на основе никеля с добавками хрома, титана и молибдена// Металлофизика. 1973. Вып.49. - С.54-62

191. Полоцкий И.Г, Белостоцкий В.Ф, Голуб Т.В. Аномалии внутреннего трения в сплаве Ni-33 ат.% Cr с ближним и дальним порядком //Металлофизика, 1982. Т.4. - №5. - С.106-108

192. Ке Т.С. Механизм образования зернограничного максимума металлов// Усталость и неупругость металлов. М.: Ил. 1954. - С.313-324

193. Постников B.C. Внутреннее трение пластически деформированных металлов при повышенных температурах// Релаксационные явления в металлах и сплавах. М.: Металлургиздат, 1960. С.264-278

194. Mott N.F, Nabarro F.R. Report of the conference on strength of solids//

195. Phisical Society. 1948. V.60. P.391-409

196. Шматов B.T., Гринь A.B. Высокотемпературное внутреннее трение в металлах // ФММ, 1961. Т.12. - Вып.4. - С.600-606

197. Leak C.M.//Prog in Abbl Matireal Res. 1962. Vol.4. P. 1-18

198. Barrand P. Grain boundary relaxations in iron chromium alloy// Acta Metallurgies 1966. Vol.14. BdlO. P. 1247-1256

199. Ashby M.E., Raj R., Gifkins R.C.//Seripta Metallurgies 1970. Vol.4.- №9.-P.737-742

200. Розенберг B.M., Шалимова A.B., Зверева T.C. Влияние температуры и напряжений на образование пор при ползучести // ФММ. 1968. Т.25. -С.326-331

201. Любов В.Я., Шестопал В.О. Диффузионная модель зернограничной ре -лаксации//Изв. АНСССР. Сер.Металлы. 1976. №3. - С. 161-166

202. Roberts J.T.A., Barrand P. Model for the Low-Temperature Grain Boundary Damping Peak in Fee Metals// Trans AJME. 1968. Vol.242. P.2299-2303

203. Шведов E.A., Жихарев А.И., Ашмарин Г.М. Модель зернограничной релаксации в чистых и легированных металлах// ФХОМ. 1979. №5. -С.62-68

204. Гриднев В.Н., Кушнарева Н.П. К вопросу о механизме граничной ре -лаксации в чистых металлах // Металлофизика. Киев: Наук, думка, 1973. - №47. - С.3-19

205. Даринский Б.М., Федоров Ю.А. Дислокационная теория зерногранич -ной релаксации// Механизмы внутреннего трения в полупроводнико вых и металлических материалах. М.: Наука, 1972. - С. 117-120

206. Shedov Y.A. Calculations of the grain boundary relaxation peak parameters// Seripta Metallurgies 1979. Vol.13. №9. - P.801-804

207. Криштал M.A., Русанов E.A., Выбойщик M.A. Об одном механизме зернограничной релаксации // Внутреннее трение в металлах и неорга -нических материалов. М.: Наука, 1982. - С.25-28

208. Leak G.M.//Proc. Phys. Soc. 1961. Vol.78. P.1520-1528

209. Miles G.M., Leak G.M.//Proc. Phys. Soc. 1961. Vol.78. P.1529-1534

210. Marsh K.J. Some absorwations on the anelastie proporties of copper and tin broures// Aeta Metallurgies 1954. Vol.2. Bd.3. P.530-545

211. Weining S., Machtin E.S. Grain growth in dilute alloys of copper// J.Metals. 1957. Vol.9. Bd.7. Sei.2. P.843-845

212. Гордиенко JI.К., Степанов В.H. Влияние деформации на внутреннее трение никелевых сплавов. Рассеяние энергии при колебаниях упругих систем. Киев: Наук.думка, 1968. - С.354-359

213. Свистунова Т.В., Эстулин Г.В. Тонкая структура сплава ХН77Т содер -жащего РЗМ// МИТОМ, 1963. №3. - С.27-33

214. Morton М.Е., Leak G.M. Zener relaxations in the copper-gold sistem// Metal. Sei.J: 1967. Vol. 1. Bd. 11. P. 182-186

215. Гриднев В.Н., Ефимов А.И., Кушнарева Н.П. Высокотемпературное внутреннее трение сплавов на основе никеля// Механизмы внутренне го трения в твердых телах. М.: Наука, 1976. - С. 139-142

216. Миркин И.Л., Цейтлин В.З., Морозова Г.Г. Исследования внутреннего трения и модуля сдвига двойных никелевых сплавов. М.: Машгиз, 1961. - С.49-60

217. Влияние микролегирующих добавок на внутреннее трение жаропрочного сплава на никольхромовой основе/ В.Н.Гадалов, А.С.Нагин, П.В.Новичков и др.// Исследование жаропрочных сплавов на никельхромовой основе.- Воронеж: ВПИ, 1974. С.90-99

218. Нагин A.C., Гадалов В.Н. Влияние гафния, циркония и рения на стабильностьструктуры литейных жаропрочных сплавов// Изв.вуз. Сер.Черная металлургия, 1982. №8. - С.66-70

219. Гриднев В.Н., Кушнарева Н.П. Граничная релаксация в твердых растворах никеля // ФММ, 1975. Т.39. - Вып.1. - С. 154-164

220. Постников B.C., Шаршаков И.М., Усанов В.В. Изв. вузов.,Черная метал -Лургия. Вып.5. - №144. - С.196

221. J. Friedel, С. Boulanger, С. Crussard. Acta met, 1955, v.3, №4, 160.

222. D. Besners, J. Metals, 20,N,2,19,1968.

223. J. Snock, Mechanical after effoct and chemical constitution. Physica, 6,7,591,1939.

224. Головин С.A. / Вопросы металловедения и физики металлов. Тула: ТПИ,1972.-С.64

225. Криштал М.А., Пигузов Ю.В., Головин С.А. Внутреннее трение в металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1964.

226. Бернштейн М.Л., Займовский В.А. Структура и механические свойства ме -таллов. М.: Металлургия, 1970. - С.343-345

227. G. Snock.,acta met, II, № 6, 617,1963.

228. Белко В.H. Исследование фазовых превращений и демпфирующих свойств некоторых кобальт-никелевых сплавов: Дис.канд. ф-мат. наук.- Воронеж, 1968.-97 с.

229. Солдатенко Д.Е. Фазовые превращения и внутреннее трение в некоторых бинарных сплавах на основе кобальта: Дис.канд. ф-мат. наук. Воронеж, 1970.-96 с.

230. Бозорт Р. Ферромагнетизм. - М.: Металлургия, 1973. - 760 с.

231. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. 1970. - .Т.1. - 466 с.

232. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. - 760 с.

233. Шаршаков И.М., Рыбянец В.А. Фазовые g <г> а превращения в некоторых сплавах Со Zn. В кн.: Вопросы физики твердого тела - Воронеж, ВПИ,1973.-Вып.3.-С.251-257

234. Шаршаков И.М., Рыбянец В.А, Белко В.Н. Внутреннее трение бинарных сплавов Со Nb и Со - Re. Материаловедение (Физика и химия конденсированных сред). - Воронеж: ВПИ, 1975. - Вып.2. - С.208-213

235. Шаршаков И.М., Рыбянец В.А Фазовые е а превращения в сплавах ко -бальт-рений. -ФММ, 1974. Т.37. - Вып1. - С. 173-176

236. Шаршаков И.М., Рыбянец В.А., Беликов A.M., Лукина З.С., Король Л.В. Фазовый состав и механические свойства сплавов на кобальтовой основе.-БУ ВИНИТИ, Деп., 1982. №1.

237. Еголаев В.Ф., Маликов Л.С., Чумакова Л.Д., Шкляр Р.Ш. Влияние Много кратных фазовых переходов и пластической деформации на ллотропические ревращения в кобальте. ФММ, 1967. Т.23. - Вып.1. - С.78-83

238. Постников B.C. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия, 1974. -352 с.

239. Гордиенко Л.К. Субструктурное упрочнение металлов и сплавов. М.: Наука, 1973. - 233 с.

240. Криштал М.А., Головин С.А. Внутреннее трение и структура металлов М.: Металлургия, 1976. - 376 с.

241. Read Т.А. // Phys. Rev. 1940.Vol. 58. Bd. 4. P. 371 - 377

242. Eshelby J.D. Dislocations as a cause of mechanicals damping in metals //Proc.Roy.Soc. 1949. Vol.197. P.396-416

243. Kohler J.S. //In: Imperfections in many Perfect Crystals. Willey New-York. 1952. Charter 7. -P.197- 213

244. Kessler J.O. Internal Friction and Defects interaction in germanium; Ex perimental and theoretical // Phys.Rev. 1957.Vol. 106.№4. P.644-658

245. Granato A.,Lucke K. Theory of Mechanical damping Due to Dislocations // I.Appl. Phys. 1956. Vol. 27. Bd. 6. P.583 - 593

246. Гранато А., Люкке К. Дислокационная теория поглощения // Ультра звуковые методы исследования дислокаций. М.: ИЛ. 1963. - С.25-57

247. Swarts I.C. Weertman I. Modification of the Kocher Granato - Lukke Dislocations Damping Theory // I.Appl.Phys. 1961. Vol.32. №10. P. 1860 - 1865

248. Сварц Дж, Виртман Дж. Видоизменения дислокационной теории по глощения Келера Гранато - Люкке // Ультразвуковые методы иссле дования дислокаций. - М.: ИЛ, 1963. - С. 58-74

249. Блистанов А.А, Шаскольская М.П. К вопросу частотной и температур ной зависимости декремента затухания // ФТТ, 1964. Т.6. - №3.- С. 735 740

250. Shiller P. Zum. Mechanishen Relaxations Spectrum in Kupfer // Phys. Stat. Sol. 1964. Vol. 5. №2. - P. 391 -398

251. Rogers D.H. An Extention of theory of Mechanical Damping Due Disloca tions // I.Appl.Phys. 1962. Vol.33. N3. - P. 781 - 792

252. Roberts I.M, Hartman DE //I.Phys.Soc. Japan. 1963. Vol.18. Suppl. 1. -P.l 19-126

253. Gelly D.A. Qualitative model for Amplitude Dependent Dislocation Damp -ing // LApplJPhys. 1962. Vol.33. №4. - P. 1547-1550

254. Indenbom V.L, Chernov V.M. Determination of characteristic for the inter -action between point defects and dislocations from internal friction experi ments // Phys.Status Solidi A. 1972. Bd.14. №1. - P.347-354

255. Granato A.V, Lucke K. Temperature Dependents of Amplitude-dependent Dislocations Damping // I.Appl.Phys. 1981. Bd.52. N2. - P.7136-7142

256. Фридель Ж. Об амплитудно-зависимом внутреннем трении // Структу -ра и механические свойства металлов. М.:Металлургия, 1976.- С. 196-209

257. Ischii К. Low Frequency internal friction due to dislocation oscillating in the lattice // I.Appl.Phys. 1983. Bd 54. -N5. P.2338-2343

258. Schwartz R.B. Amplitude-Depending Internal Friction Calculations for Dislocations in Alloys//Acta me. 1981. Bd.29. №2. - P.311-323

259. Белан В.И, Ландау А.И. Сеточно-статистическая модель дислокацион -ного амплитудно-зависимого внутреннего трения // ФММ, 1986. -Т.62.1. Вып.2. С.259-267

260. Береснев Г.А., Серрак Б.И., Энтин Р.И. Изв. АН СССР, Металлы, 1965. -№ 6. С.68

261. Самсонов Г.В., Кулицкий Ю.А., Косенко В.А. ФММ, 1972. -Т.ЗЗ. Вып.4. - С.884

262. Антипов В.И. Физика и химия обработки материалов, 1972. С.30

263. Костецкий И.И., Львов С.Н. ФММ, 1974. Т.ЗЗ. - Вып.4. - С.773

264. Грачев Ю.П. Математические методы планирования экспериментов. М.: Пищ. пром-сть, 1979. - 200 с.

265. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химико-технологических процессов. М.: Химия, 1972. - 199 с.

266. Draper N.R. «Ridge analysis» of Responce Surface// Technometrics, 1963. №4 -p.142-147

267. Сысоев B.B. Системное моделирование: Уч.пособие/Воронеж, технол.ин-т. -Воронеж, 1991.-80 с.

268. Брахман Т.Р. Многокритериальность и выбор альтернатив в технике. М.: Радио и связь, 1984. - 288 с.

269. Дубов Ю.Я., Травкин С.И., Якимец В.Н. Многокритериальные модели формирования и выбора вариантов систем. М.: Наука, 1986. - 296 с.

270. Поспелов Г.С., Ириков В.А., Курилов А.Е. Процедуры и алгоритмы формирования комплексных программ. М.: Наука, 1985. - 425 с.

271. Моисеев H.H., Иванилов Ю.П., Столярова Е.М. Методы оптимизации. М.: Наука, 1978. - 352 с.

272. Подиновский В.В., Ногин В.Д. Парето-оптимальные решения многокритериальных задач. М.: Наука, 1982. - 254 с.

273. Соболь И.М., Статников Р.В. Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями. М.: Наука, 1981. -11 с.

274. Иванова B.C., Терентьев В.Ф. Физика и химия обр. материалов, 1970. № 1.

275. Криштал М.А, Гринберг Е.М. Изменение структуры железа при диффузии бора. МИТОМ, 1974. №4. - С.2-6

276. Борсяков А.С, Коротков В.Д, Пасечник С.Я. Влияние диффузионных покры тий на внутреннее трение никеля // Защитные покрытия на металлах, 1973. -Вып. 7.-С. 191-192

277. Ахназарова C.JI, Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш.школа, 1978. - 319 с.

278. Ворошнин Л.Г. Борирование промышленных сталей и чугунов. Справочное пособие. Минск: Беларусь, 1981.- 207 с.

279. Гольдштейн, Грачев С.В, Векслер Ю.Г. Специальные стали.-М. :Металлургия, 1985. 407 с.

280. Ч. Симе, В. Хагель. Жаропрочные сплавы. М.: Металлургия, 1976.

281. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справ./ Г.В. Борисенко, Л.П. Васильев, Л.Г. Ворошнин и др. М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

282. Борсяков A.C., Макаров A.B., Веневцев Ю.М. Исследование влияния диффузионных бооридных покрытий на физико-механические свойства кобальтовых сплавов/ Современные упрочняющие технологии.-Курск: ВНТО машиностроителей, 1988. С.38

283. Корн Г.А, Корн Т.М. Справочник по математике . М.: Наука, 1977. - 832 с.

284. Гордон Д.В. Вычислительные аспекты имитационного моделирования // Исследование операций. М, 1981. - Т. 1. - с.655-679.

285. Цвиркун А.Д, Анкифиев В.К, Филиппов В.А. Имитационное моделирование в задачах синтеза структуры сложных систем. М.: Наука, 1985. - 174 с.

286. Дрейнер Н, Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. В 2 кн. М.: Финансы и статистика, 1988.

287. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессии. М.: Финансы и статистика, 1981. - 302 с.

288. Системы автоматизированного проектирования. Кн.5: Автоматизация функционального проектирования. Кузьмин П.К, Маничев В.Б. М.:382

289. Высшая школа, 1986. 141 е.

290. Мровец С., Вербер Т. Современные жаростойкие материалы.- М.: Металлургия, 1986. 359 с.

291. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения ме таллов. М.: Изд. АН СССР, 1960. - 446 с.

292. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз, 1960.

293. Романов В.В. Ж. прикладной химии, 1955, 28, 445.

294. Берукштис Г.К. Тр. ин-та физ. химии АН СССР, 1960, 8, 6.

295. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В. Защита металлов, 1968, 4, 680.

296. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1970.

297. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конст рукционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. - 359 с.