автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Синтез, физико-химические свойства и применение твёрдых растворов Zr0,5Ce0,4Ln0,1Ox

На правах рукописи

МАШКОВЦЕВ МАКСИМ АЛЕКСЕЕВИЧ

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ гго^Сео^ЬподО,

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Екатеринбург - 2013

005542520

005542520

Работа выполнена на кафедре редких металлов и наг.оматериалов ФГАО ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Рычков Владимир Николаевич.

Официальные оппоненты:

Марков Вячеслав Филиппович доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, Химико-технологический институт, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Симонов Юрий Александрович кандидат технических наук, заведующий сектором лаборатории №1.11, ОАО «Гиредмет».

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург.

Защита состоится <-.23» декабря 2013 г. в 16-00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 на базе ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ауд. МТ-301.

Ваш отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» ученому секретарю диссертационного совета Д 212.285.09 или по электронной почте maxjtf@yandex.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО "УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина". Автореферат разослан «21» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.285.09, профессор, Ямщиков

доктор химических наук

Леонид Федорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Для снижения эмиссии вредных веществ автомобильным транспортом применяются трёхмаршрутные катализаторы (Т№С). Эффективная работа катализаторов возможна только при стехиометрическом соотношении окислителей и восстановителей в газовой фазе. С целью поддержания стехиометрического соотношения в составе TWC используют материалы на основе оксида церия (ОБС-материалы) способные обратимо поглощать или выделять кислород и тем самым компенсировать нестабильность работы двигателя.

Современные Т\УС расположены вблизи двигателя и функционируют при высоких температурах, достигающих 1000-1100°С, поэтому все материалы, используемые в его составе должны обладать высокой термической стабильностью.

Последние ^исследования показали, что наибольшей термической стабильностью обладают ОБС-материалы, представляющие собой твёрдые растворы оксидов церия, циркония и РЗЭ, с преобладанием оксида циркония (&02-Се02-Ьп20з).

В настоящее время является актуальной разработка технологии синтеза системы гЮг-СеОг-ЬпгОз, обеспечивающей фазовую однородность, высокую и термически стабильную удельную поверхность, а также изучение влияния РЗЭ на физико-химические свойства системы ЪгОуСеОг-ЬпгОз.

Цель работ - разработка технологии синтеза твёрдых растворов оксидов церия, циркония и РЗЭ, обладающих высокой и термически стабильной удельной поверхностью, фазовой однородностью и стабильностью фазового состава, для применения в составе автомобильных катализаторов.

з

о

Поставленная цель предполагала решение следующих задач:

1 изучить влияние гидротермальной обработки и условий её проведения на фазовый состав и удельную поверхность твердого раствора

2го)5Сео14Ьао,с^о,о5011;

2 изучить влияние условий осаждения и диспергирования суспензии гидратированных оксидов в щелочной среде на удельную поверхность системы гго^Сео^Ьао^Уо.озО* при использовании метода гидротермальной обработки;

3 разработать технологию производства твёрдого раствора 2г0,5Се0,4Ьа0^0,05Ох, характеризующегося фазовой однородностью и высокой термически стабильной удельной поверхностью;

4 провести сравнительное испытание твёрдого раствора 7г0,5Се0,4Ьа0,с^0,05О11 на газоаналитическом стенде в составе модельного катализатора;

5 исследовать влияние введения редкоземельных элементов (Ьа, У, N(1) на физико-химические характеристики системы гго^СеодЬподОх.

Научная новизна:

- разработана новая научная идея о взаимосвязи стабилизирующего действия двойного электрического слоя на поверхности частиц в процессе гидротермальной обработки и удельной поверхности твёрдых растворов

х» -

- установлены новые экспериментальные факты по влиянию условий проведения гидротермальной обработки (температура, длительность, окислительно-восстановительное состояние церия) на однородность фазового состава и удельную поверхность оксидной системы гго^СеодЬподОх;

- впервые показано влияние условий образования и агрегирования частиц в процессе осаждения при постоянном значении рН на удельную поверхность оксидной системы 2г0>5Сео/Уо,о5Ьао,о50х, синтезированной с применением гидротермальной обработки осадка. Осадки, полученные при рН близком к рН изоэлектрической точки, характеризуются низким зарядом и недостаточным стабилизирующим действием двойного электрического слоя, что приводит к

4

существенной деградации удельной поверхности оксидной системы 2го>5Се0>4Ьп01Ох при гидротермальной обработке и сушке;

- установлено влияние оксидов иттрия, лантана и неодима на основные физико-химические характеристики твёрдого раствора гго^Сео^Ьпо^Ох. Показано, что только добаБка неодима приводит к изменению структуры катионной подрешётки твёрдого раствора от тетрагональной до кубической. Данное изменение сопровождается увеличением параметра решётки и приводит к росту статической кислородной ёмкости системы.

Практическая значимость

- разработана технология синтеза твёрдого раствора гго^Сео^о^Ьа^озОх, обеспечивающая фазовую однородность и высокую термически стабильную удельную поверхность оксидной системы;

- проведено испытание автомобильных катализаторов, включающих в себя О БС-материалы различных поколений: Се0^г0,2Ох, Се0^г0>2Ох-А12Оз и 2го,5Сео^о,о5Ьао,о50х. Установлено, что увеличение доли оксида циркония в твёрдом растворе является наилучшим способом увеличения термической стабильности ОБС-материалов.

На защиту выносятся:

- технология синтеза твёрдого раствора гго^СеодУо^Ьао^О,,, обеспечивающая фазовую однородность, высокую и термически стабильную удельную поверхность;

- закономерности влияния условий осаждения и механохимической обработки на удельную поверхность твёрдого раствора гго^Сео^о.озЬао.обО» синтезированного с применением гидротермальной обработки;

- результаты исследования влияния добавки РЗЭ на физико-химические свойства гго^Сео^Ьпо^Ох;

- результаты сравнительного испытания твёрдого раствора /го^СеодУо^гЬао^Ох в качестве ОБС-материала в составе модельного

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на: всероссийской научной молодёжной школе-конференции Сигма (Омск 2010), международной конференции «Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение» (Москва 2012), всероссийской конференции по химической технологии «Технология неорганических веществ и материалов» (Екатеринбург 2012).

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, выборе условий и проведении синтеза образцов твёрдых растворов и катализаторов, проведении всего комплекса исследований, обработке и трактовке полученных результатов, написание статей в соавторстве с научным руководителем и коллегами.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 5 статей в журналах из перечня ведущих периодических изданий, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержит 105 страницу, включая 40 рисунков, 7 таблиц и списка использованной литературы из 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, необходимость повышения термической стабильности ОБС-материалов и разработки технологии синтеза твёрдых растворов гЮ2-Се02-Ьп203.

В первой главе приведён обзор литературных данных в области основных аспектов применения материалов, обладающих кислородной ёмкостью, в автомобильном катализе, отмечены основные этапы их эволюции, охарактеризованы наиболее важные физико-химические свойства данных материалов. Кроме того, проведён обзор основных групп технологий синтеза-твёрдых растворов 2г02-Се02-Ьп203 с использованием действующих на сегодняшний день международных патентов и недавно опубликованных работ. Установлены основные закономерности в области синтеза твёрдых растворов, выбраны направления исследования.

Во второй главе описаны применяемые в работе методики синтеза образцов и охарактеризованы используемые методы исследования и измерения основных свойств твёрдых растворов.

Для синтеза образцов использовали растворы нитратов циркония, церия, иттрия, лантана и неодима, полученные путём растворения соответствующих карбонатов или оксидов в азотной кислоте. Растворы индивидуальных металлов смешивались в необходимом соотношении и разбавлялись дистиллированной водой до концентрации суммы оксидов 80 г/л. Для исследования влияния условий синтеза на удельную поверхность и фазовую однородность твёрдого раствора была выбрана система состава 2г0>5Сео^о,о5Ьао,о50х. Осаждение производили путём медленного прикапывания 25% раствора аммиака. Осаждение заканчивали при достижении рН суспензии значения 10. Далее суспензия гидратированных оксидов подвергалась гидротермальной обработки при температуре 100 и 130°С в течение различных отрезков времени. После гидротермальной обработки образцы фильтровали, обрабатывали изопропиловым спиртом, сушили и прокаливали.

Для исследования влияния окислительно-восстановительного состояния церия на свойства твёрдого раствора после завершения осаждения церий окисляли при помощи пероксида водорода или кислорода воздуха.

С целью увеличения удельной поверхности была предложена процедура механохимического диспергирования суспензии гидратированных оксидов после завершения осаждения. Данная обработка проводилась при варьировании рН суспензии от 8 до 10 и концентрации потенциалопределяющих ионов (ионов аммония) от 25 до 50 г/л в пересчёте на нитрат аммония. Механохимическая обработка производилась при использовании ротационного диспергатора при скорости вращения насадки 15000 об./мин. на протяжении 100 с.

Для исследования влияния условий образования и агрегирования гидратированных оксидов готовилась серия образцов, осаждённых при постоянном рН путём одновременного сливания реагентов. Осаждения проводилось при значениях рН от 1 до 11 с шагом 1 ед. Далее полученные суспензии выдерживали 30 минут, рН поднимали до 10 путём прикапывания аммиака при перемешивании, подвергали гидротермальной обработки, фильтрации, обработке ИПС, сушке и прокаливанию.

В третьей главе изучен вопрос влияния окислительно-восстановительного состояния церия на фазовый состав твёрдого раствора, показано изменение характеристик поверхности системы с увеличением длительности гидротермальной обработки, установлена зависимость удельной поверхности системы от условий механохимического диспергирования осадка и от условий осаждения при постоянном рН.

Использование гидротермальной обработки при синтезе системы 2го,5Сео,4Уо,о5Ьао,о50х приводит к увеличению удельной поверхности, однако происходит нарушение фазовой однородности твёрдого раствора, что проявляется в расщеплении пиков на рентгенограммах, приведённых на рисунке 1. Сделан вывод о том, что во время гидротермальной обработки происходит частичное окисление церия кислородом воздух по реакции:

2Се(0Н)3 + 02 + Н20 —2Се02-2Н20 (1)

8

Четырёхвалентный церий обладает большей скоростью сополимеризации с гидратированным оксидом циркония, чем трёхвалентный, что и обуславливает формирование различных по составу фаз в процессе синтеза. Для предотвращения этого предложено полное окисление церия перед гидротермальной обработки кислородом воздуха или пероксидом водорода. При этом нарушение фазовой однородности не происходит.

Гидротермальная обработка 5 суток с Н2Ог

Гидротермальная обработка 5 суток окисление воздухом (У1_а-2-5-1000)

Гидротермальная ^^обработжа^суток (У1_а-1-5-1 ООО)

Без гидротермальной ^у^обработки (У1_а-1-0-1 ООО)

20 30 40 50 60 70

29, градусы

Рисунок I - Рентгенограммы образцов

Влияние гидротермальной обработки и предварительного окисления церия на удельную поверхность отображено в таблице 1. Ввиду того, что при использовании пероксида водорода удаётся добиться фазовой однородности и высокой удельной поверхности далее во всех опытах с использование гидротермальной обработки предварительно церий окисляли пероксидом водорода.

Таблица 1 - Влияние гидротермальной обработки на характеристики поверхности систем ы 7го,5Сео,4Уо.о5Ьа<шОх

Шифр Удельная поверхность, м2/г Объём пор. мл/г Диаметр пор, А

500"С 1000"С 500"С 1000"С 500 С 1000"С

без г/о 76 11 0.09 0,04 36 85

г/о 122 29 0,25 0,15 60 170

СЬ + г/о 130 25 0.29 0,13 75 173

Н202 + г/о 152 31 0,33 0,18 65 193

На следующем этапе работы изучали зависимость характеристики поверхности системы от времени и температуры гидротермальной обработки. На рисунке 2 показана зависимость свежей и термически стабильной удельной поверхности системы от времени гидротермальной обработки при температуре 100 и 130°С.

а

Длительность г/о при 100иС, сутки

Рисунок 2 - Зависимость удельной поверхности системы Zro.5Ceo.4Yo.05Lao.05O4 от длительности гидротермальной обработки, а - г/о при 100°С, б - г/о при 130°С.

Показано, что гидротермальная обработка приводит к росту удельной поверхности и объёма пор в три раза, диаметр пор увеличивается в полтора раза. Интересно, что в первый период гидротермальной обработки происходит резкий рост показателей удельной поверхности, далее происходит плавное снижение. Наиболее чётко это наблюдается на зависимости объёма пор от времени гидротермальной обработки, представленной на рисунке 3. Такое поведение системы было объяснено с позиции протекания в ходе гидротермальной обработки процессов плавной дегидратации, которые приводят к росту удельной поверхности, и процессов коалесценции, ведущих к её снижению. Аппроксимация зависимости удельной поверхности от времени гидротермальной обработки на процессы дегидратации и коалесценции приведена на рисунке 4. Для увеличения стабильности дисперсной системы и подавления процессов коалесценции предложено формирования устойчивого ДЭС на поверхности частиц.

ю

Длительность г/о при 100°С, сутки

Рисунок 3 - Зависимость объёма пор от длительности гидротермальной обработки при температуре 100°С.

дегидратация - кристаллизация

коагуляция - коапесценция

Л- реальная зависимость в вклад процессов коалесценции ® вклад процессов дегидратация

Длительность г/о при 100 С, сутки

Рисунок 4 - Зависимость удельной поверхности системы Zr05Ce0.4Y0.05La0.05Ox от длительности гидротермальной обработки.

Известно, что устойчивость дисперсных систем, обладающих высокой поверхностной энергией, во многом поддерживается благодаря существованию двойного электрического слоя. Защитное действие двойного электрического слоя определяется двумя основными параметрами: потенциалом и толщиной. Схематическое строение частицы гидратированного твёрдого раствора оксидов церия, циркония и РЗЭ в процессе гидротермальной обработки в щелочной среде изображено на рисунке 5.

т

гГо^СеодкПо.-Рх- у Н20

•п ОН- (п-х) МН4*

х+ к х

Рисунок 5 - Схематическое строение мицеллы твёрдого раствора оксидов церия, циркония и

РЗЭ

В процессе диспергирования происходит разрушение агломератов или пептизация осадка, при этом поверхность частиц насыщается ОН" группами, заряд и стабилизирующее действие ДЭС увеличиваются. Влияние диспергирования на размер частиц показано на рисунке 6. На рисунке 7 показано влияние условий диспергирования на удельную поверхность системы Zro.5Ceo.4Yo

Рисунок 6 - Распределение частиц суспензии гидратированных оксидов по размерам

Рисунок 7 - Зависимость удельной поверхности от длительности гидротермальной обработки при диспергировании в различных условиях

Показано, что удельная поверхность системы зависит от факторов, определяющих свойства ДЭС: с ростом рН растёт заряд ДЭС и соответственно его стабилизирующее действие, с ростом концентрации противоионов происходит сжатие ДЭС. соответственно его стабилизирующее действие снижается. Таким образом. благодаря использованию процедуры механохимического диспергирования осадка в щелочной среде при рН=10 удалось повысить удельную поверхность системы более чем полтора раза.

На следующем этапе работы изучили влияние условий формирования и

агрегирования зародышей гидратированных оксидов с использованием метода

осаждения при постоянном значении рН на удельную поверхность твёрдого

раствора 2г05Се0,4Уо.о5Ьао.о50х. Заряд поверхности гидратированных оксидов

обусловлен формированием на поверхности гидроксокомплексов различного

состава. В условиях избыточной кислотности на поверхности преобладают

положительно заряженные гидроксокомплексы, а при условии избытка

гидроксил-ионов - отрицательно заряженные. рН изоэлектрической точки для

гидратированного оксида циркония по литературным данным близко к 5.

Схематическое изображение изменения заряда поверхности гидроксида

циркония с ростом рН показано на рисунке 8. На рисунке 9 показана

зависимость удельной поверхности системы гго^Сео.цУо.сйЬасдоО* от величины

12

рН при осаждении. Минимальная удельная поверхность характерна для образцов, полученных вблизи рН изопотенциальной точки. Заряд ДЭС на поверхности образованных частиц определяется зарядом поверхностных полигидроксокомплексов и зависит от рН среды. Чем больше отклонение рН осаждения от рН изопотенциальной точки, тем больше заряд и соответственно стабилизирующее действие ДЭС. При увеличении значения рН выше девяти и при снижении ниже двух происходит падение удельной поверхности, что объяснено с позиции роста степени пересыщения раствора в местах зародышеобразования.

Рисунок 8 - Зависимость модуля заряда Рисунок 9 - Зависимость удельной

поверхности гидроксида циркония от рН поверхности системы гго,5Сео,4Уо,о5Ьао,о50х от среды рН осаждения. Температура обработки

образцов - 1000°С

В четвёртой главе разработана принципиальная технологическая схема производства оксидной системы гг0>5Сео/^о,о5Ьао,о50х, выявлены основные технологические переделы, указаны наиболее важные параметры процессов, предложены варианты исполнения основного оборудования. При реализации технологической схемы наработана опытная партия' материала гго.зСеодУо.озЬао.озОх, проведены испытания твёрдого раствора в составе модельных катализаторов.

На основании результатов исследований, описанных в третьей главе, была выбрана технология синтеза, обеспечивающая фазовою однородность материала

13

фазовой однородностью вплоть до температуры 1100°С, обладал удельной поверхностью 180 м2/г в исходном состоянии и 54 м2/г после обжига при 1000°С в течение часа. Описанный материал использовался для создания модельного катализатора состава Pd-Rh/CZro.sCeo^Yo.osLao.osOx+Al;^) на предприятии ООО «Экоальянс», где были проведены сравнительные испытания. В качестве образцов сравнения использовали катализаторы, в состав которых входили OSC-материалы, промышленно выпускаемые в России: твёрдый раствор Ce0j8Zr0j2Ox и композиционная система Ce0,8Zr02Ox-Al2O3. Результаты испытаний

материалами от температуры, а - свежеприготовленные катализаторы, б - после старения при

1050°С в течение четырёх часов

В исходном состоянии катализаторы с различными ОБС-материалами сопоставимы по динамической кислородной ёмкости, однако после искусственного старения кислородная ёмкость катализатора с твёрдым раствором ггорСеодУо^Ьа^Ох существенно выше кислородной ёмкости катализатора с композиционной системой. Показатели каталитической активности в реакциях очистки выхлопных газов согласуются с кислородной ёмкостью: в исходном состоянии все образцы близки, после старения по всем показателям лучше катализатор с твёрдым раствором гго^Сео^Уо^Ьао 05Ох. Таким образом, разработана технология производства 08С-материала обладающего большей термической стабильностью, чем все промышленно

производимые в России на сегодняшний день.

15

лантаном (с точки зрения роста удельной поверхности) и неодимом (с точки зрения увеличения кислородной ёмкости).

Рисунок 12 - Зависимость параметра решетки Рисунок 13 - Результаты измерения

твёрдого раствора от добавки РЗЭ статической кислородной ёмкости образцов

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние условий проведения гидротермальной обработки на свойства структуры и на характеристики поверхности оксидной системы гг0;5Сео,4Уо;о5Ьао,о50х. Установлено влияние окислительно-восстановительного состояния ионов церия на однородность фазового состава оксидной системы. Получены данные о влиянии длительности и температуры гидротермальной обработки на удельную поверхность системы и на топологию пор.

2. Предложена концепция увеличения защитного действия ДЭС на поверхности частиц за счёт механохимического диспергирования осадка в щелочной среде. Применение предложенного подхода обеспечило увеличение удельной поверхности оксидной системы более чем в полтора раза. Показана взаимосвязь между факторами, определяющими свойства ДЭС в процессе механохимического диспергирования, и удельной поверхностью готовой оксидной системы.

3. Исследовано влияние условий образования и агрегирования частиц в процессе осаждения при постоянном значении рН на удельную поверхность оксидной системы 2г0,5Се0,4У0,05Ьа0,05Ох, синтезированной при применении

механохимического диспергирования и г/о осадка; Установлено, что осадки, полученные при рН близком к рНят. обладают, наименьшей удельной поверхностью. Наибольшей удельной поверхностью обладают оксидные системы, полученные при рН равном 2 и 9.

4. Разработана технология производства твёрдого раствора 2го,5Сео,4Уо,о5Ьао,о50Х) обеспечивающая фазовую однородность и высокую термически стабильную удельную поверхность оксидной системы. Данная технология может быть применена к широкому классу подобных систем, отличающихся соотношением оксидов церия и циркония, а также типом используемых модификаторов.

5. Произведено испытание каталитической активности и измерение динамической кислородной ёмкости автомобильных катализаторов, включающих в себя ОБС-материалы различных поколений: Се^ГодОх, Сео,82го^Ох-А12Оз и гго.зСео^Уо.озЬао.озОх х. Установлено, что увеличение доли оксида циркония в твёрдом растворе является наилучшим способом увеличения термической стабильности ОБС-материалов.

6. Исследовано влияние модифицирования твёрдого раствора оксидов церия и циркония оксидами лантана, итгрия и неодима на основные физико-химические свойства. Показано, что модифицирование приводит к увеличению стабильности фазового состава, росту удельной поверхности и статической кислородной ёмкости оксидной системы. Установлена. взаимосвязь между статической кислородной ёмкостью и параметром решётки твёрдых растворов гго.бСеОДлодОх.

7. Установлено, что при модифицировании твёрдого раствора 2г0,5бСео,440х десятью массовыми процентами оксида неодима происходят изменения структуры катионной подрешётки, описывающееся фазовым переходом I' —» г". Данное изменение структуры проявляется в необычайно сильном увеличении параметра решётки и сопровождается ростом статической кислородной ёмкости.

Основные материалы по тепе диссертации в изданиях перечня ВАК:

1. Афанасьев, А. С. Исследование влияния высоких температур на свойства оксидной системы Ce-Zr-Al-0 [Текст] / A.C. Афанасьев, A.C. Волков,

A.C. Карпов, М.А. Машковцев, О.И. Ребрин // Научно-технический вестник Поволжья.-2011.- №1.- С. 63-66.

2. Аликин, Е. А. Исследование влияния распылительной сушки растворов нитратов на свойства получаемой оксидной системы Ce-Zr-Al-0 [Текст] / Е.А. Аликин, A.C. Афанасьев, A.C. Волков, М.А. Машковцев, О.И. Ребрин // Научно-технический вестник Поволжья.—.2011.- №5.- С. 41-43.

3. Машковцев, М. А. Подбор модифицирующих добавок для повышения устойчивости Pd-катаизаторов дожигания метана к водяным парам [Текст] / М.А. Машковцев, А.К. Худорожков, И.Э. Бекк, A.B. Порсин, И.П. Просвирин,

B.Н. Рычков, В.И. Бухтияров // Катализ в промышленности. - 2011. -№4. — том 2, с. 63-71.

4. Машковцев, М. А. Синтез и физико-химические свойства материалов состава гго^Се^ЬподОх (где Ln = Y, La, Nd) в качестве компонента автомобильных трёхмаршрутных катализаторов [Электронный] / М.А. Машковцев, Е.А. Аликин, A.C. Волков, A.C. Афанасьев, В.Н. Рычков // Фундаментальные исследования. - 2013. - № 6 (часть 4). - с. 895-900.

5. Mashkovtsev, М. A. Selection of modifying additives for improving the steam tolerance of methane, afterburning palladium catalysts [Текст] / М.А. Mashkovtsev, V.N. Rychkov, A.K. Khudorozhkov, I.E. Beck, A.V. Porsin, I.P. Prosvirin, V.l. Bukhtiyarov // Catalysis in Industry. - 2011. - Vol. 3. - № 4. - p. 350-357.

В других изданиях:

6. Худорожков, А. К. Биметаллические палладиевые катализаторы полного окисления метана: приготовления и свойства [Текст] / А.К. Худорожков, И.Э. Бекк, М.А. Машковцев, И.П. Просвирин, В.И. Бухтияров // Тезисы докладов Всероссийской научной молодёжной конференции Сигма 2010.

19

7. Машковцев, М. А. Основные тенденции синтеза систем на основе оксида церия для автомобильного катализа [Текст] // Тезисы доклада на международной конференции «Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение». - 2012.

8. Машковцев, М. А. Исследование влияния процесса гидротермальной обработки на свойства системы Zro,5Ceo,4Lao,o5Yo,o50x [Текст] / М.А. Машковцев, А. В. Милюкин // журнал «Научная перспектива».-2012.- с. 90-93.

9. Машковцев, М. А. Изучение влияния примесей редкоземельных элементов, присутствующих, в нитрате церия после экстракционного выделения на физико-химические свойства твёрдого раствора (CeI.xLnx)o,8Zr0>202 [Текст] / М.А. Машковцев, A.C. Волков, A.C. Афанасьев, A.C. Карпов // Тезисы IV Всероссийской конференции по химической технологии «Технология неорганических веществ и материалов». -2012.-е. 426-427.

Подписано в печать 19.11.13 Формат 60x84 1/16 Бумага типографическая. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 11478

Отпечатано в типографии ООО «Форзац» Г. Ревда, ул. Карла Либкнехта, 55 Тел.:(343)97-337-82

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет Имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

МАШКОВЦЕВ МАКСИМ АЛЕКСЕЕВИЧ

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ г^СемЬ^О,

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных Элементов"

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

04201456102

На правах рукописи

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Рычков В.Н.

Екатеринбург 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................................4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................7

1.1 Применение материалов на основе оксида церия в составе автомобильных катализаторов..............................................................................................7

1.2 Эволюция материалов на основе оксида церия 11

1.3 Структурные свойства твёрдых растворов на основе оксидов

церия и циркония 16

1.4 Влияние добавки РЗЭ на физико-химические свойства твёрдых растворов СеОг^Юг.................................................................................................................23

1.5 Методы синтеза твердых растворов на основе оксидов церия и циркония.........................................................................................................................................26

1.6 Цель и задачи исследования.........................................................................................32

2 ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........................................................................33

2.1 Методики приготовления образцов..........................................................................33

2.2 Синтез блочных образцов для измерения динамической кислородной ёмкости................................................................................................................38

2.3 Методы исследования и методики анализа...........................................................40

3 ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ДЛЯ СРЙТЕЗА ТВЁРДОГО РАСТВОРАТ гго>5Сео;4Ьао,о5Уо,о50х...................................41

3.1 Влияния степени окисления церия на физико-химические свойства системы 2го;5Сео;4Ьао,о5^о,о50х............................................................................41

3.2 Зависимость удельной поверхностьи системы 2го,5Сео,4Ьао,о5¥о,о50х ОТ длительности и температуры гидротермальной обработки..................................................................................................46

3.3 Применение процедуры механического диспергирования для увеличения удельной поверхности системы 2г0,5Се0,4Ьао,о5Лк'о,о50х.....................51

3.4 Влияние условий осаждения при одновременной подаче реагентов на удельную поверхность системы Zr0.5Ce0.4Y0.05La0.05Ox, синтезированной с применением механохимического диспергирования и гидротермальной обработки 59

3.5 Выводы к главе 3...............................................................................................................68

4 ПРИМЕНЕНИЕ ТВЁРДОГО РАСТВОРА 2го,5Сео,4Уо,о5Ьао,о50х В СОСТАЕ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ...................................................................................................................69

4.1 Принципиальная технологическая схема получения твёрдого раствора Zr0.5Ce0.4Y0.05La0.05Ox...............................................................................................69

4.2 Испытание твёрдого раствора Zr0.5Ce0.4Y0.05La0.05Ox в качестве 08С-материала в составе модельных автомобильных катализаторов 73

4.3 Выводы к главе 4...............................................................................................................77

5 ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ РЗЭ (У, Ьа, Ш) НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ Zro.5Ceo.4Lno, 10х....................................78

5.1 Изучение структурных свойств системы Zro.5Ceo.4Lno.1Ox.............................78

5.2 Исследование характеристик поверхности системы Zro.5Ceo.4Lno.1Ox.............................................................................................................................86

5.3 Влияние добавки РЗЭ на окислительно-восстановительные свойства системы Zro.5Ceo.4Lno.1Ox:;...;;.......;......................................;................89

5.4 Выводы к главе 5...............................................................................................................90

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 92

ВВЕДЕНИЕ

Автомобильный транспорт является основным источником техногенного загрязнения атмосферы городов. Многочисленные исследования убедительно показывают взаимосвязь многих заболеваний с загрязненностью атмосферы. В процессе сгорания топлива в двигателе с искровым зажиганием образуются три основных группы загрязняющих компонентов: оксиды азота, монооксид углерода и несгоревшие углеводороды. Для очистки выхлопных газов используются системы каталитической очистки, которые обеспечивают одновременную конверсию загрязнений различных групп в безопасные вещества: воду, азот и углекислый газ. Материалы на основе оксида церия являются неотъемлемой частью данных каталитических систем, так как они способны накапливать и высвобождать кислород из своей кристаллической решетки и тем самым поддерживать соотношение окислителей и восстановителей в газовой фазе близким к стехиометрическому. Благодаря этому компенсируется нестабильность работы двигателя и достигается возможность одновременного эффективного протекания реакций окисления и восстановления загрязняющих компонентов.

Планомерное ужесточение экологических норм, регламентирующих содержание вредных веществ в выхлопных газах автомобилей, стимулирует

процесс непрерывного совершенствования катализаторов [1]. Данное---

ужесточение выражается в сокращении предельно допустимых значений эмиссии вредных веществ в течение ездового цикла и в требовании увеличение срока службы катализаторов. На сегодняшний день наиболее эффективным решением для снижения эмиссии загрязнений бензиновых автомобилей признано максимальное приближение катализатора к выпускному коллектору двигателя. Данный прием позволяет быстро довести катализатор до рабочей температуры и сократить эмиссию токсичных веществ в первые минуты работы двигателя. Однако при этом температура

функционирования катализатора существенно увеличивается и может достигать 1000°С, что в совокупности с требованиями увеличения срока службы обуславливает необходимость использования в составе катализатора материалов, обладающих высокой термической стабильностью.

Основное свойство материалов на основе оксида церия - кислородная ёмкость - количество кислорода, которое может быть поглощено или выделено одним граммом материала соответственно в окислительных или восстановительных условиях. Кислородная емкость зависит от окислительно-восстановительных, транспортных свойств оксидной системы, от температуры и парциального давления компонентов газовой фазы, а также от взаимодействия оксидной системы с благородными металлами, на поверхности которых происходят реакции диссоциативной адсорбции двухатомной молекулы кислорода, которая является необходимым шагом процесса включения атомов кислорода из газовой фазы в кристаллическую решётку. Таким образом, термическая стабильность данных материалов заключается прежде всего в стабильности фазового состава, определяющего окислительно-восстановительные и транспортные свойства оксидной системы, и удельной поверхности, определяющей взаимодействие системы с благородными металлами и газовой фазой.

Традиционно в автомобильных катализаторах в качестве материала,

обладающего кислородной .ёмкостью, ^использовался твёрдый раствор оксидов_____

церия и циркония с массовой долей оксида циркония не более 20% [2]. Данный состав был обусловлен в первую очередь образованием стабильного твёрдого раствора с кубической структурой типа флюорита. Одним из путей существенного увеличения термической стабильности данных твёрдых растворов является увеличение доли циркония и введение ионов редкоземельных элементов. При увеличении доли циркония выше 20% массовых происходит образование различных тетрагональных твёрдых растворов, склонных к трансформации фазы при высокотемпературном

обжиге, однако добавка РЗЭ может предотвратить нежелательные фазовые превращения.

Таким образом, большой интерес представляет разработка технологии синтеза твёрдых растворов 2г02-Се02-Ьп20з с преобладанием оксида циркония, обеспечивающей фазовую однородность и высокую термически стабильную удельную поверхность. Кроме того, интересно проследить влияние добавки РЗЭ на физико-химические свойства твёрдых растворов церия и циркония.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение материалов на основе оксида церия в составе автомобильных катализаторов

Основным источником техногенного загрязнения атмосферы городов является автомобильный транспорт. Начиная с 1970-х годов вводятся и постоянно ужесточаются требования к содержанию вредных веществ в выхлопных газах автомобилей. Динамика данного ужесточения для СИГА и Европейского союза приведена в таблице 1.

Таблица 1.1 - Ужесточение американских федеральных, калифорнийских и европейских требований к содержанию вредных веществ в выхлопных газах автомобилей, работающих на бензине в граммах на км, (СН4 исключен в США

из Калифорнийских стандартов) [2].

Территория и дата Регламентируемое Регламентируемое Регламентируемое

введение стандартов содержание содержание содержание оксидов

монооксида углеводородов, г/км азота, г/км

углерода, г/км

США

1987 2,11 0,25 0,62

1994 2,11 0,16 0,25

2003 1,06 0,08 0,124

Калифорния1

TLEV 2,11 0,08 0,25

LEV 2,11 0,05 0,12

ULEV •________ _____:______1,06 _______ _________0,02 ________ _________0,12- _____

Евросоюз

1996/1997 2,7 0,341 0,252

2000/2001 2,3 0,20 0,15

2005/2006 1,0 0,10 0,08

1 - в Калифорнии действуют три уровня налогообложения автомобилей в зависимости от экологического класса, где TLEV - Transitional Low Emission Vehicle, LEV - Low Emission Vehicle и ULEV - Ultra Low Emission Vehicle.

Основной способ нейтрализации вредных компонентов, содержащихся в выхлопных газах - использование систем каталитической очистки. В процессе сгорания топлива в двигателе автомобиля образуются три основных группы загрязняющих веществ: несгоревшие углеводороды, монооксид углерода, и оксиды азота. Роль катализатора состоит в одновременном превращении этих компонентов в углекислый газ, воду и азот, в связи с чем он был назван трехпроцессорным (Three Way Catalyst - TWC). Однако одновременная каталитическая нейтрализация вредных веществ возможна лишь в условиях стехиометрического соотношения окислителей и восстановителей в газовой фазе [3]. В реальных условиях работы автомобильных двигателей даже при использовании современных электронных систем управления составом газовой фазы не удаётся достичь постоянного стехиометрического соотношения воздух/топливо (air/fuil - A/F). В одни периоды времени в составе выхлопного газа могут преобладать окислители, а в другие периоды -восстановители [4,5]. Таким образом, существует необходимость в использовании материала, способного сглаживать колебания соотношения воздух/топливо в газовой фазе за счёт поглощения или выделения кислорода, выполняющего функцию буферной ёмкости. Первое описание использования таких систем в открытой литературе датируется 1976 годом, причём в качестве кислородного буфера впервые был использован оксид церия [6]. Характерная особенность диоксида.церия и материалов, приготовленных на его основе, состоит в способности их кристаллической решетки обратимо высвобождать элементарный кислород в восстановительных условиях и восполнять его в окислительных условиях за счёт перехода Се3+/Се4+ [1-4]. Стоит отметить, что ряд материалов также обладают способностью сохранять и высвобождать кислород из своей решётки в необходимом температурном диапазоне (от 200 до 1100°С): Pr, Tb, Pd и другие. Однако оксид церия более доступен и материалы на его основе демонстрируют большую термическую стабильность [4]. Влияние использования оксида церия на колебания

воздух/топливо и на эффективность конверсии загрязнений проиллюстрировано на рисунке 1.1.

А/Т А.Т

12 14 1Е 12 14 1В

Соотношение воздух/топливо

Рисунок 1.1- Влияние материалов с кислородной ёмкостью на

соотношение воздух/топливо и на эффективность одновременной конверсии

основных типов загрязнений. Обозначения: 1990 саг - автомобили с использованием оксида церия в составе каталитических систем очистки, 1986 саг - автомобили без использования оксида церия [5]

Из рисунка видно, что при отклонении соотношения воздух - топлива

от стехиометрического соотношения (стехиометрическое соотношение воздух

- топливо равно 14,6) в большую сторону (преобладание окислителей)

существенно снижается конверсия оксидов азота, а при отклонении в

меньшую сторону (преобладание восстановителей) существенно снижается

конверсия несгоревших углеводородов и монооксида углерода. Таким

образом, применение материалов с кислородной буферной ёмкостью

9

позволяет увеличить эффективность одновременной нейтрализации всех вредных компонентов выхлопных газов. Данное свойство материалов определяется как кислородная емкость (Oxygen Storage Capacity - OSC). Количественно величина OSC описывается числом молей кислорода, способных выделится из одного грамма материала. Кислородная емкость зависит от окислительно-восстановительных и транспортных свойств оксидной системы, а так же от температурного режима ее использования и парциального давления компонентов в газовой фазе [7]. Необходимо отметить, что кислородная ёмкость в реальных условиях во многом зависит от взаимодействия OSC-материалов с благородными металлами, на поверхности которых происходят реакции диссоциативной . адсорбции двухатомной молекулы кислорода, которая является необходимым шагом процесса включения ионов кислорода из газовой фазы в кристаллическую решётку [8,9]. Также благородные металлы ускоряют восстановление ионов церия в кристаллической решётке газообразными молекулами (в первую очереди монооксидом углерода). Влияние вида благородного металла на кислородную ёмкость систем на основе оксида церия показано на рисунке 1.2.

1200 -

я

Без металла R h Pd Ru Ir

Рисунок 1.2 - Влияние вида благородного металла на кислородную ёмкость системы при 400°С для чистого оксида церия (белые столбцы) и для Се0,бз2г0,з7О2 (черные столбцы) [5]

Из приведенных данных видно, важнейшим аспектом реализации кислородной ёмкости является взаимодействие благородных металлов с 08С-материалом. Важнейшая задача в области увеличения эффективности трёхпроцессорных катализаторов сводиться к обеспечению близкого взаимодействия между благородными металлами и 08С-материалами в процессе эксплуатации каталитической системы за счёт создания и сохранения развитой поверхности контакта между ними.

1.2 Эволюция материалов на основе оксида церия

С момента первоначального использования оксида церия в составе автомобильных катализаторов и по сей день идёт постоянное совершенствование 08С-материалов, направленное в первую очередь на увеличение термической стабильности данных систем. Термическая стабильность является ключевым фактором увеличения ресурса каталитических систем (современные требования в США к долговечности каталитических систем составляют 100000 миль пробега автомобиля [2,10,11]), увеличение эффективности удаления загрязнений особенно в период холодного пуска, снижения загрузки благородных металлов за счёт предотвращения процессов их спекания и инкапсулирования 08С-материалом. На рисунке 1.3 приведена фотография просвечивающей

электронной микроскопии активного, ..слоя катализатора,. .состоящего. .из___

активной окиси алюминия, твёрдого раствора оксидов церия и циркония и палладия, после окислительно-восстановительной обработки при 1050°С [12]. Показано, что в процессе старения кристаллиты фазы твёрдого раствора оксидов церия и циркония существенно укрупняются и при этом частично инкапсулируют частицы палладия.

• %

Рисунок 1.3- Фотография ПЭМ активного слоя автомобильного катализатора после старения. Области 1, 2, 3, и В -палладий, инкапсулированный в

диоксиде церия-циркония [12]

Наибольшее количество вредных веществ выбрасывается автомобилем в первые минуты работы двигателя (в момент холодного пуска), когда катализатор имеет недостаточную температуру для конверсии загрязняющих веществ. Современные катализаторы эффективно удаляют вредные вещества из выхлопных газов начиная с температуры 300 - 400 °С [2,4]. Основным способом снижения выбросов вредных веществ в период холодного пуска на сегодняшний день признан перенос катализатора ближе к двигателю (так называемые close coupled catalyst - ССС-системы), при этом значительно снижается время разогрева катализатора до рабочей температуры, однако при этом происходит существенное увеличение температуры работы катализаторов. Стоит отметить, что сегодня данные системы на автомобильном рынке развитых стран преобладают. На рисунке 1.3 показано изменение температуры выхлопных газов на входе в катализатор во время ездового цикла для двух систем: ССС и катализаторов, расположенных под днищем автомобиля. Из рисунка видно, что средняя температура выхлопных

. »•

газов на входе в катализатор, расположенный под днищем автомобиля, равна 300 - 400°С, при максимальных оборотах двигателя - 600°С, а для катализатора расположенного по системе ССС средняя температура выхлопных газов сост