автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез бутадиен-стирольных каучуков эмульсионной полимеризацией в присутствии эмульгаторов на основе калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот

На правах рукописи

СУЛТАНОВА ГУЛЬНАЗ ИЛЬФАТОВНА

СИНТЕЗ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ЭМУЛЬГАТОРОВ НА ОСНОВЕ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ СМЕСИ СТЕАРИНОВОЙ И ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ

05 17 06 - технология и переработка полимеров и композиционных

материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

00305Э4ВЗ

Казань - 2007

003059483

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель- доктор технических наук, профессор

Лиакумович Александр Григорьевич

Официальные оппоненты- доктор технических наук, профессор

Ляпин Николай Михайлович

кандидат химически^ наук, доцент Третьякова Алла Яковлевна

Ведущая организация Воронежский филиал ФГУП НИИСК

им С В Лебедева, г Воронеж

Защита состоится «» -£1(ХЛ 2007 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080 01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу. 420015, г. Казань, ул К Маркса, 68, (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета » С<-1г[>гЛ2007 г. Режим доступа, http //www.kstu ru

Автореферат разослан « J6 » О^г/С&АД 2007 г.

Ученый секретарь 'YrjLs /л/

диссертационного совета ЧерезоваЕ.Н

Общая характерна шса работы

Актуальность темы

Промышленность синтетическою каучука (СК) является крупнейшей отраслью нефтехимического синтеза Одними из первых каучуков общего назначения были бутадиен-стирольные (СКС) и бутадиен-а-метилстирольные сополимеры (СКМС) Благодаря наполнению бутадиен-стирольных каучуков техническим углеродом и нефтяным маслом удалось снизить их стоимость и улучшить смешиваемость с другими каучуками, уменьшить теплообразование при многократных деформациях и улучшить ряд свойств резин на их основе В настоящее время каучуки эмульсионной полимеризации остаются одними из основных промышленных полимеров для шинной и резиновой промышленности Производство СК в 2006 году составило 1219,3 тыс тонн, в том числе сополимерных каучуков СКС и СКМС-315,8 тыс тонн.

Синтез эмульсионных каучуков давно освоен отечественной промышленностью, но за последние десятилетия технология эмульсионной полимеризации не претерпела существенных изменений и считается устаревшей Поэтому большее развитие получил синтез каучуков в растворе Однако достоинства эмульсионных каучуков столь велики, что вопросы повышения технико-экономической эффективности и интенсификации существующих производств до сих пор остаются актуальными

Теоретические основы эмульсионной полимеризации, разработанные советскими учеными академиками С С Медведевым, Б А Долгоплоском, профессором А И Юрженко и др, свидетельствуют о важнейшей роли эмульгатора, молекулы которого образуют мицеллы В результате этого з процессе эмульсионной полимеризации гем или иным путем образуются полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), в которых в основном и протекает процесс полимеризации К концу полимеризации ПМЧ превращаются в латексные частицы, а система - в латексно-водную дисперсию полимера

Одной из важнейших задач является подбор эффективных эмульгаторов, обеспечивающих высокую конверсию мономера, агрегативную устойчивость латексов в процессе их синтеза, транспортировки И Хранения; устойчиЬость к Ценообразованию при дегазации латекса

В качестве эмульгаторов в промышленности применение нашли соли импортных жирных кислот фракции С^-С^,, являющиеся дорогостоящими продуктами, в то время как в России имеется производство стеариновой (Ст) и олеиновой (Ол) кислот растительного происхождения

На кафедре технологии синтетического каучука КГТУ в течение ряда лет проводятся исследования влияния смесей стеариновой и олеиновой кислот различного соотношения, их цинковых и кальциевых солей на технологические и эксплуатационные свойства резин

Было установлено положительное влияние данных смесей кислот на свойства резин, что послужило предпосылкой для оценки их в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации

Цель работы

Разработка эффективных отечественных эмульгаторов на основе калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот для процессов эмульсионной сополимеризации бутадиена и стирола

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи.

- изучить основные закономерности эмульсионной (со-) полимеризации модельных соединений - стирола и а-метилстирола, в присутствии калиевых солей Ст, Ол кислот и их смесей различного состава,

- оценить коллоидно-химические свойства водных растворов калиевых солей стеариновой и олеиновой кислот,

- исследовать закономерности синтеза бутадиен-стирольных латексов СКС-85 в присутствии эмульгаторов на основе калиевых солей жирных кислот, а также свойства сополимерных каучуков, выделенных из этих латексов,

- разработать доступный и эффективный пеногаситель, используемый в процессах дегазации латекса, не ухудшающий качество каучука и резин на его основе

Научная новизна

Впервые установлено, что при использовании в качестве эмульгаторов калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот в соотношении 40 60 % мае , соответственно, в процессе эмульсионной полимеризации стирола и сополимеризации стирола с а-метилстиролом достигаются максимальный выход и высокая средневязкостная молекулярная масса полимеров При этом при глубоких степенях превращения мономеров сохраняются высокие значения средней скорости (со-) полимеризации

Показано, что бутадиен-стирольный латекс СКС-85, полученный в присутствии смесевого эмульгатора, характеризуется большим размером латексных частиц при более высокой механической устойчивости

Выявлено, что калиевые соли смеси стеариновой и олеиновой кислот состава 40 60 % мае характеризуются минимальным поверхностным натяжением на границе раздела ПАВ-воздух по сравнению с поверхностным натяжением индивидуальных Ст и Ол кислот, при этом значение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ниже аддитивного на 18 %

Впервые обнаружена наибольшая солюбилизирующая способность по отношению к стиролу калиевых солей смеси Ст и Ол кислот состава 40 60 % мае, что коррелирует с большим размером мицелл и величиной мицеллярной массы по сравнению с эмульгаторами на основе калиевых солей индивидуальных кислот и их смесей других соотношений

Показано, что поверхностное натяжение бутадиен-стирольног о латекса, полученного в присутствии смесевого эмульгатора, выше но сравнению с

поверхностным натяжением латексов, синтезированных с использованием мыл индивидуальных кислоI, что приводит к эффективному снижению ценообразования при ею дегазации Практическая шачимосгь

Проведены опытно-промышленные испытания эмульгатора на основе калиевых солей смеси Ст и Ол кислог состава 40 60 % мае на опытной установке ЦЗЛ ООО «Тольятгикаучук» и получено заключение о возможности замены существующих импортных эмульгаторов на отечественные смесевые поверхностно-активные вещества (ПАВ) Применение смесевого эмульгатора приводит к улучшению технологических свойств каучуков марки БСК-1904 - снижению вязкости по Муни на 15 %, повышению термопластичности и стойкости к термоокислительному старению При этом прочностные показатели вулканизатов выше

Разработан эффективный и доступный пеногаситель на основе многоатомных спиртов и низкомолекулярного полиэтилена, используемый при дегазации латексов, который не ухудшает физико-механических свойств выделенных из них каучуков и резин на их основе Проведены опытно-промышленные испытания, которые показали снижение пенообразования латекса при меньшей дозировке пеногасителя Разработан технологический регламент и технические условия на пеногаситель, который внедряется в ООО «Тольятгикаучук» Ожидаемый экономический эффект составляет около 3 млн. руб в год

Работа поддержана грантом АН РТ (№ 07-7 5-230/2004-2005 (Ф)), инвестиционно-венчурным фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гран г «С гарт 06» по государственному контракту № 4172р/6569 от 26 июня 2006 г ) Апробация работы

Результаты работы докладывались на I, II, III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. С-Петербург, 2005-2007 гг), 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолек соед» (г. Казань, 2005), Международной конференции ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Химия (г Москва, 2006), VII Вссросссийской научно-практической конференции сгудентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г Томск, 2006), XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г Йошкар-Ола, 2006), 39, 40-ой научной студенческой конференции (г Чебоксары, 2005, 2006 гг), 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (г Москва, 2007), а также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2005-2007 гг Публикации

По результатам исследований опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей, 10 тезисов докладов

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 126 стр, состоит из введения, 5 [лав, выводов, списка литературы из 127 наименований Включает 30 таблиц, 19 рисунков

Объекты и методы исследовании

Высшие жирные кислоты, бутадиен, стирол, а-метилстирол, низкомолекулярныи полиэтилен, многоатомные спирты, латекс СКС-85, каучук марки БСК-1904 В работе использованы современные физико-химические методы исследований оптические, ИК- и ЯМР-спектроскопия, газо-жидкостная хроматография, а также химические методы анализа

Автор выражает искреннюю благодарность к х ы, доценту А II Рахматуллиной, д т н, профессору Р А Ахмедьяновой, коллективу лаборатории эмульсионных каучуков ЦЗЛ ООО «Толъяттикаучук» и ее заведующей, кт н О А Головачевой за бескорыстную помощь и поддержку при выполнении работы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Эмульсионная полимеризация стирола и сополимеризация стирола с а-метилстиролом

Для исследования влияния калиевых солей смесей предельной стеариновой (КСт) и непредельной олеиновой (КОл) кислот на эмульсионную полимеризацию в качестве модели были выбраны процессы полимеризации стирола и сополимеризации стирола с а-метилстиролом. Процессы полимеризации и сополимеризации проводили по стандартной рецептуре с использованием водорастворимых инициаторов

Выявлено, что конверсия мономеров зависит от соотношения стеарата и олеата калия, используемых в качестве эмульгатора (рис 1, 2)

Выход и молекулярная масса полистирола (рис 3) и сополимера стирола с а-метилстиролом (табл 1) достигают максимальных значений при использовании калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот состава 40 60 % мае (К(Ст 0л)=40 60) При этом при глубоких степенях превращения мономеров сохраняются высокие значения средней скорости полимеризации и сополимеризации (\Уср) (рис 4, 5)

При этом же соотношении Ст и Ол кислот в составе эмульгатора полностью отсутствует образование нежелательного коагулюма в присутствии буферного раствора - тринатрийфосфата (табл 2)

Рис 1 — Зависимость конверсии стирола ог соошошения Ст и Ол кислот в составе эмульгатора К(Ст Ол) (% мае) 7-100 0, 20 100, 5-40 60, 470 30, 5-30 70

Рис 2 - Зависимость суммарной конверсии мономеров (стирола и а-метилстирола) от соотношения Ст и Ол кислот в составе эмульгатора К(Ст Ол) 7 -100 0,2-0 100,340 60

60 120 180 240 300 Время, мин

0/100 10/90 10/70 40/60 60/40 70/30 90/10 100/0

Соотношение стеариновой и олсинопой кислот, мас%

Рис 3 - Зависимость выхода полистирола (кривая 1) и его средневязкостной молекулярной массы (кривая 2) от соотношения Ст и Ол кислот в составе эмульгатора

Таблица 1 — Влияние соотношения стеариновом и олеиновой кислот в составе калиевых солей на начальную скорость реакции (\¥0), выход и средневя.¡костную молекулярную массу (М,,) сополимера стирола с а-мет илстиролом

Ст Ол, % мае Wo 102, моль/л с 1 Выход сополимера в %, через Мч 10"3

30 мин 180 мин 360 мин

0 100 1,25 63,1 76,8 77,0 63

40 60 1,43 65,9 85,0 91,5 по

100 0 1,43 59,9 74,2 75,6 94

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Конверсия стирола, %

Рис 4 - Зависимость средней скорости

полимеризации стирола от конверсии

Эмульгаторы 1- КОт, 2-КОл, 3- К(Ст 0л)-40 60

20 30 40 50 60 70 80 90 100 Конверсия мономерон, %

Рис 5 - Зависимость средней скорости

сополимеризации ^Л^р от суммарной конверсии мономеров в

присутствии различных эмульгаторов КСт, 2-КОл, .?-К(Ст 0л)-40 60

2 Эмучьенонная сополимеризация бутадиена и стирола

Положительное влияние емесевого эмульгатора на основе калиевых солей С г и Ол кисло г на показатели процессов эмульсионной полимеризации модельных систем послужило предпосылкой для их исследования в синтезе промышленных каучуков

Была исследована возможность замены ныне используемых калиевых солей дорогих, импортных жирных кислот (ЖК) фракции С^-Ск, на отечественные, более дешевые эмульгаторы — калиевые соли смесей Ст и Ол кислот в эмульсионной с о п о л и м е р и за ци и бутадиена со стиролом в синтезе латекса СКС-85 в условиях опытного отделения ЦЗЛ ООО «Тольяттикаучук»

Для получения эмульгаторов использовали жирные кислоты, фракционный состав которых определяли газо-жидкостной хроматографией Латекс получали методом «горячей» полимеризации по промышленной рецептуре и технологии ООО «Тольягтикаучук». в автоклаве объемом 5 дм3, при давлении 2-3 кгс/см2, с использованием инициирующей системы, состоящей из гипериза, ронгалита, трилона Б, сернокислого железа (II)

Установлено, что состав эмульгатора оказывает незначительное влияние на величину конверсии при одинаковой продолжительности процесса То есть, калиевые соли смесей С г и Ол кислот обеспечивают скорость сополимеризации на уровне калиевых солей импортных ЖК (табл 3)

Коллоидно-химические свойства и характеристики латекса СКС-85 зависят от состава эмульгатора Латекс, полученный с использованием в качестве эмульгатора К(Ст 0л)=40 60, характеризуется более высокой механической устойчивостью при большем размере латексных частиц по сравнению с латексами, синтезированных в присутствии эмульгаторов на основе калиевых солей импортных ЖК и ПАВ на основе Ст, Ол кислот и их смесей различного состава Адсорбционная насыщенность латекса, полученною в присутствии смесевого эмульгатора К(Ст 0л)=40 60, выше по сравнению с аналогичным показателем лагексов, содержащих индивидуальные карбоксилагы калия (табл 4), что свидетельствует о большей стабильности латекса при его хранении, транспортировке и переработке

Анализ свойств каучуков марки БСК-1904, выделенных из латексов, полученных с использованием в качестве эмульгаторов импортных калиевых солей ЖК и эмульгатора на основе калиевых солей смеси Ст и Ол кислот состава 40 60 % мае, соот ветственно, свидетельствует, что качество опытного образца каучука выше по сравнению с контрольным - ниже содержание незаполимеризовавшихся мономеров, зольность при меньшей потере массы при сушке Также выявлено улучшение его технологических свойств - снижение вязкосш по Муни на 15 %, повышение тсрмоплас] ичносги и стойкости к термоокислительпому старению (табл 5)

Для вулканизатов на основе опытных каучуков выявлено повышение условной прочности при растяжении при сохранении прочих физико-механических СВОЙС1В

Таблица 3 - Влияние состава эмульгаторов на суммарную конверсию бутадиена и стирола при получении латекса СКС-85

Эмульгагор- калиевые соли кислот Время, мин

30 60 90 120 | 150 180 210

Конверсия, %

ЖК 99,06 99,89 99,89 99,92 99,92 99,94 99,96

Ст Ол, % мае

100 0 99,85 99,77 99,83 99,89 99,92 99,96 99,96

80 20 99,48 99,81 99,81 99,86 99,96 99,96 99,98

40 60 20 80 96,40 98,31 98,65 99,14_ 99,78 99,85 99,92 99,92

98,76 99,51 99,59 99,87 99,87 99,91

0 100 98,31 99,55 99,48 _ 99,48 99,87 99,92 99,92

Таблица 4 - Коллоидно-химические свойства и характеристики латекса СКС-85

Эмульгатор- Размер Механическая Поверх- Адсорбцион-

калиевые лагексных устойчивость, ностное ная насыщен-

соли кисло г частиц, А0 % коагулюма натяжение, мН/м ность, %

ЖК 359,1 0,46 72,1 39,9

Стеариновая

олеиновая, %

мае

100 0 351,3 0,42 69,2 35,5

20-80 353,9 0,55 - -

40 60 387,1 0,38 71,4 39,2

80 20 351,4 0,75 - -

0 100 372,1 0,41 51,2 38,1

Таблица 5 - Характеристики и физико-механические свойства каучука БСК-1904

Показатели Каучук БСК-1904

контрольный опытный

Массовая доля органических кислот, % мае 6,35 6,40

Массовая доля мыл органических кислот,

% мае отсутствие отсутствие

Потеря массы при сушке, % мае 0,60 0,30

Массовая доля антиоксиданта (тринонилфенилфосфита), % мае 1,3 1,3

Массовая доля золы, % мае 0,63 0,15

Массовая доля незаполимеризовавшихся мономеров, % мае 0,03 0,008

Физико-механическне свойства

Вязкость по Муни, МБ 1+4 (100 °С) 62,2 52,4

Восстанавливаемость

после определения вязкости по Муни, мм 10,5 6,8

Коэффициенты

термостарения по Муни (6ч х 120°С) 1,15 1,04

термостарения по восстанавливаемости (6ч х 120°С) 1,31 1,01

термопластичности 0,42 0,54

Твердость по Шору А, уел ед при 3 сек 15 сек 94 91 95 93

3 Непогашение при дегазации бутадиен-стирольных латексов

Применение эмульгатора, обеспечивающего не только агрегативную устойчивость лагексов, но и подавляющего пенообразование при дегазации латекса, является актуальной задачей

Определение пеногасящей способности эмульгатора на основе калиевых солей Ст и Ол кислот и их смеси состава 40 60 % мае. показало, что при дегазации латекса, полученного в присутствии смесевого эмульгатора, образование пены значительно меньше по сравнению с латексами, синтезированными в присутствии индивидуальных мыл

Поверхностное натяжение (о) латекса, полученного в присутствии смесевого эмульгатора, выше по сравнению с а латексов, полученных с использованием индивидуальных ПАВ (табл 4) Следовательно, он характеризуется меньшим образованием и устойчивостью пены, и для его дегазации могут использоваться пеногасители в меньшей дозировке или другой природы, в отличие от используемых в настоящее время полисилоксанов (ПМС), которые являются инородным телом для резин и

п

ухудшаюг их свойства Кроме того, существенным недостатком ПМС является их высокая стоимость и дефицитность

В лабораторных условиях разработан пеноыситель (АПНМ) на основе доступною и производимого в Республике Татарстан сырья' многоатомных спиртов и низкомолекулярного полиэтилена, который показал хорошие результаты по снижению ценообразования в процессах дегазации латексов СКС-85

Разработанный пеногаситель был использован в промышленных условиях для снижения пенообразования в процессе дегазации бутадиен-а-метилстирольного латекса (СКМС-30) Выявлено, что АПНМ обладает большей эффективностью, обеспечивая одинаковое уменьшение объема пены при расходе примерно в семь раз меньшем, чем ПМС-200 (табл 6)

Таблица 6 - Расход пеногасителей в процессе дегазации промышленного бутадиен-а-метилстирольного латекса (СКМС-30)

Латекс, полученный в присутствии эмульгаторов Расход пеногасителя, кг/т

ПМС-200 АПНМ

Диталп-А 0,14 0,018

Диталп-Б 0,41 0,060

4 Коллоидно-химические свойства эмульгаторов

Особенности (со-) полимеризации непредельных мономеров в присутствии калиевых солей смеси Ст и Ол кислот, скорее всего, связаны с коллоидно-химическими свойствами данного эмульгатора Калиевые соли смеси стеариновой и олеиновой кислот состава 40 60 % мае характеризую 1ся минимальным поверхностным натяжением по сравнению с индивидуальными ПАВ (табл 7) Значение ККМ ниже аддитивного на 18 %, а величина предельной адсорбции близка к аддитивному значению Величина рС2о, представляющая собой отрицательный логарифм концентрации ПАВ, необходимой для снижения поверхностного натяжения на 20 мН/м, для К(Ст 0л)-40 60 значительно ниже по сравнению с аналогичным показателем для индивидуальных карбоксилатов калия, что свидетельствует о более высокой поверхностной активности смесевого ПАВ

Эффективность действия ПАВ в процессах эмульсионной полимеризации обусловлена их способностью к мицеллообразованию

Главными параметрами мицеллообразования являются ККМ и рассчитываемые на ее основе размеры и форма мицелл

Методом ЯМР с Фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля были измерены коэффициенты диффузии в растворах олеата и стеарата калия и К(Ст 0л)=40 60 в воде

Для измерений коэффициентов диффузии и вычисления значений радиусов мицелл в воде (1 - 60 °С) была выбрана концентрация пссаедуемых ПАВ заведомо выше ККМ, нлиорая составила 7,5 ммоль/дм3

Таблица 7 - Свойства водных растворов калиевых солей жирных кислот

Наименование ПАВ Поверхностное натяжение, мН/м рС->о, г/дм3 Предельная адсорбция, 10", моль/м2 ККМ, г/дм3

Стеарат калия 43,0 0,041 1,33 0,48

Олеат калия 33,5 0,007 0,99 0,75

К(Ст 0л)=40 60 33,0/37,3* 0,003/0,0206* 1,11/1,13* 0,50/0,61*

Примечание * аддитивное значение

Установлено, что мицеллы индивидуальных калиевых солей имеют разный размер - меньший для олеата и больший для стеарата, а число агрегации стеарата калия в четыре раза больше, чем у олеата калия Радиус мицелл смесевого ПАВ отличен от радиусов мицелл индивидуальных мыл, число агрегации выше аддитивною значения на 16 % (табл 8)

Исследование солюбили зации стирола в водных растворах калиевых солей Ст, Ол кислот и их смесей различного состава показало, что наибольшей солюбилизирующей способностью обладают калиевые соли смеси Ст и Ол кислот состава 40 60 % мае , соответственно (рис 6)

Таблица 8 - Коэффициенты диффузии молекул воды, КСт, КОл, К(Ст 0л)=40 60 и радиусы мицелл указанных ПАВ в водных растворах [ПАВ]=7,5 ммоль/дм1

Калиевые соли смеси Ст и Ол кислот, % мольн Коэффициент диффузии раст ворит еля, 10 5 см2/с Коэффициент диффузии ПАВ, 105 см2/с Радиус мицелл, А° Число агрегации

0 100 3,81 0,202 26,5 302

40 60 "юоо" 3,91 3,77 0,150 37,0/33,0* 810/696* ""1286

0,124 43,5

Примечание * аддитивное значение

п

Неаддитивные значения солюбилизирующей способности, радиуса мицелл и величины ККМ для К(Ст 0л)=40 60 обусловлено увеличением степени агрегации, укрупнением смешанных мицелл

Для определения мицеллярной массы (степени ассоциации) был использован метод светорассеяния Установлено, что в зависимости от соотношения Ст и Ол кислот в составе эмульгатора значение мицеллярной массы меняется, достигая своего максимума при соотношении 40 60 %

Соотношение стеариновой и олеиновой кислот, % мае

Рис 6 - Влияние соотношения Ст и Ол кислот в составе К-солей на количество солюбилизированного стирола 1 - экстремальная кривая, 2 -прямая, рассчитанная согласно правилу аддитивности [ПАВ]-0,1 М

Наблюдаемые эффекты могут быть объяснены образованием однородного, бездефектного межфазного слоя ПАВ именно при соотношении Ст и Ол кислот в соотношении 40 60 % мае вследствие совпадения линейных размеров 4 и 6 молекул стеариновой и олеиновой кислот, что показано квантово-химическими расчетами проф Я А Левина и доц А П Рахматуллиной

При другом соотношении избыток той или иной кислоты распределен в пленке статистически, что приводит к дефектам структуры слоя

5 Влияние полиненйсыщсннык жирных кислот на эмульсионную СОИоЛимернзацню бутадиена и стирола

Республика Татарстан является одним из крупнейших производителей рапсового масла и в перспективе планируется увеличение его производства до 150 тыс т/год Нами были проведены исследования по применению жирных кислот рапсового масла в качестве эмульгаторов для эмульсионной

м

сополимеризации бутадиена со стиролом Состав олеиновой кислоты, выделенной из рапсового масла, отличается от состава олеиновои кислоты, полученной из подсолнечного масла, повышенным содержанием полиненасыщенных кислот (линолевой и линоленовой), калиевые соли которых отрицательно влияют на процесс эмульсионной полимеризации Результаты исследований показали значительное снижение скорости полимеризации

С целью снижения содержания полиненасыщенных кислот в составе эмульгатора необходимо проведение неполного гидрирования рапсового масла с получением смеси Ст и Ол кислот установленного нами соотношения Это позволит снизить себестоимость смесевого эмульгатора за счет снижения энергозатрат на проведение процесса, уменьшения выхода смол и гудронов

Таким образом, в результате проведенных исследований разработан смесевой эмульгатор на основе отечественного и более дешевого сырья Латексы, синтезированные в его присутствии, характеризуются лучшими технологическими свойствами, при этом сохраняются высокие скорости полимеризации и физико-механические свойства каучуков и вулканизатов на их основе

В ООО «Тольяттикаучук» проведены опытные испытания разработанного эмульгатора калиевых солей смеси Ст и Ол кислот в соотношении 40 60 % мае в процессах эмульсионной сополимеризации бутадиен-стирольного латекса с положительным результатом Пеногаситель АПНМ внедряется в ООО «Тольяттикаучук» и подана заявка на патент

ВЫВОДЫ

1 Впервые установлено, что при использовании в качестве эмульгаторов калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот в соотношении 40 60 % мае, соответственно, в процессах эмульсионной полимеризации стирола и сополимеризации стирола с а-метилстиролом выход и средневязкостная молекулярная масса полученных полимеров достигают максимальных значений При этом при глубоких степенях превращения мономеров сохраняются высокие значения средней скорости (со-) полимеризации

2 Выявлено, что латекс СКС-85, полученный в присутствии калиевой соли смеси стеариновой и олеиновой кислот состава 40.60 % мае в качестве эмульгатора, характеризуется ббльшим размером латексных частиц и более высокой механической устойчивостью, при сохранении высокой суммарной конверсии бутадиена и стирола в процессе эмульсионной сополимеризации

3 Установлено, что применение смесевого эмульгатора приводит к улучшению технологических свойств каучуков марки БСК-1904 - снижению вязкоеIи по Муни на 15 %, повышению термопластичности и стойкости к термоокислшельному старению При этом вулканизаты имеют более высокую условную прочность при растяжении

4 Впервые обнаружено, что наибольшей солюбилизирующей способностью по отношению к стиролу обладают калиевые соли смеси ст еариновой и олеиновой кислот состава 40 60 % мае, что коррелирует с более высокими значениями радиуса мицелл и мицеллярной массы по сравнению с солями индивидуальных кислот и их смесей других соотношений

5, Выявлено, что бутадиен-стирольный латекс, полученный в присутствии смесевого эмульгатора, характеризуется меньшим ценообразованием при дегазации, его поверхностное натяжение выше по сравнению с латексами, полученными в присутствии индивидуальных мыл

6 Разработана рецептура и технология доступного и дешевого пеногасителя на основе многоатомных спиртов и низкомолекулярного полиэтилена Разработанный пеногаситель внедряется в ООО «Гольяттикаучук» Ожидаемый экономический эффект составляет около 3 млн руб в год

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Султанова, Г И Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии калиевых солей стеариновой и олеиновой кислот / Г И Султанова, А П Рахматуллина, Р А Ахмедьянова, А Г Лиакумович // Журн. прикл. хим -2005 - Т 78 -№8.-С 1353-1356

2 Султанова, Г И Исследование коллоидно-химических свойств калиевых солей стеариновой, олеиновой кислот и их смесей, применяемых в процессах эмульсионной полимеризации / Г И Султанова, А П Рахматуллина, Р А Ахмедьянова, А Г Лиакумович // Сб науч тр -Чебоксары ЧГУ, 2005 -С (32-134

3 Султанова, Г И Влияние калиевых солей стеариновой и олеиновой кислот на эмульсионную сополимеризацию стирола с а-мегилстиролом / Г И Султанова, А П Рахматуллина, Г А Сайфетдинова, Р А Ахмедьянова, А Г Лиакумович // Вестник Казан технол ун-та - 2006 -№2 - С 67-71

4 Султанова, Г И Мицеллообразование в системе стеариновая-олеиновая кислоты / Г И Султанова, А П Рахматуллина, В П Архипов, 3 Ш Идиатуллин // Сб статей XIII Всероссийской конф «Структура и динамика молекулярных систем» - Йошкар-Ола МарГТУ, 2006 - Ч II - С 280-284

5 Султанова, Г И Эмульсионная сополимеризация стирола с а-межлстиролом в присутствии калиевых солей стеариновой и олеиновой

кислот/ Г И Султанова, А 11 Рахматуллина, А I Лиакумович /' Сб науч тр - Чебоксары 4P/, 2006 -С 154-156

6 Сушанова, Т И Эмульсионная почимеризация стирола в присутствии эмульгаторов - солей щелочных меылпов стеариновой и олеиновой кислот / Г И Сулганова, А П Рахматуллина, Р А Ахмедьянова, А Г Лиакумович // Гез докл 1-ой Санкг-Пегербур1ской конф молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» - С -Петербург, 2005 -Ч 1 - С 74

7 Султанова, Г И Особенности раулирования свойств латексов, полученных с использованием смессвых эмульгаторов на основе карбоновых кислот / Г И Султанова, А П Рахматуллина, Г А Сайфетдинова, Р А Ахмедьянова, А I Лиакумович//Матер 11-ой международной конф студ и асп «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолек соед » - Казань, 2005 - С 58

8 Султанова, Г И Влияние эмульгаторов на основе калиевых сопей смеси стеариновой и олеиновой кисло! на эмульсионную сополимеризацню бутадиена и стирола / Г И Султанова, А П Рахматуллина, Р А Ахмедьянова, А Г Лиакумович, О А Головачева//Тез докл 2-ой Санкт-Петербургской конф молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» -С -Петербург, 2006 -Ч 1 - С 45

9 Су/панова, Г И Влияние состава смесевого эмулыатора на основе К-солей жирных кисло! на устойчивость латекса СКС-85 / Г И Султанова, А П Рахматуллина, А Г Лиакумович, О А Головачева // Тез докл Международной конф ученых по фундамешальиым паукам «Ломоносов 2006», Химия - M , 2006 - 'I 2 - С 50

10 Сулганова Г И Влияние смесевых эмульгаторов на основе высших жирных кисло i на свойства каучука марки БСК-1904 / Г И Султанова, А П Рахматуллина, Р А Ахмедьянова, А Г Лиакумович, О А Головачева // Тез докл VII Всеросссийской научно-практической конф студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» -Томск, 2006 -С 105

11 Сушанова, Г И Мицеллообразовапие в системе сгеариновая-олеиновая кисло!ы / i И Сулшнова, А II Рахматуллина, В П Архипов, 3 LU Идиатуллин // Гез докл ХН1 Всероссийской конф «Структура и динамика молекулярных сим ем» - Йошкар-Ола, 2006 С 238,

12. Пляксин, А С Разработка янтиадгезионных составов для брикетирования СКИ-3 // АС Плаксин, M С АхМедьянов, A ti Рахматуллина I И Сулшнова // Тез докл Региональной и 40-ои научной студ конф «Наука Студент Творчество» — Чебоксары, 2006 -С 255-256

13 Султанова, Г И Влияние состава и дозировки смесевого эмульгатора н i основе К-солей жирных кислот на синтез латекса СКС-85 / Г И Султанова AIT Рачматуллина//VI Республиканская школа студентов и аспирантов «Жшь в XXI веке» Материалы конкурса «На лучшую студ работу» lía мм.. 2006 - С 73-/4

Г/

14 Сул1анова, Г И Влияние калиевых солеи смеси жирных кислот на эмульсионную (со-) полимеризацию непредепьных мономеров / Г И Султанова, АП Рахмагуллина, РА Ахмедьянова, А Г Лиакумович // Тез докл 4-ой Всероссийской Каргинской конф «Наука о полимерах 21-му веку». - М , 2007. - Т 2 - С 268

15 Султанова, Г И Олеат калия - реакционноспособный ПАВ при полимериизации стирола / Г И Султанова, А П Рахматуллина, Р А Ахмедьянова, А Г. Лиакумович // Тез докл 3-ей Санкт-Петербургской конф молодых ученых «Современные проблемы науки о попимерах»

С-Петербург, 2007 - С 179

Соискатель

Заказ /£~2. Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г Казань, ул К Маркса, 68

Список сокращений и обозначений Введение

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров

1.2 Эмульгаторы в процессе эмульсионной полимеризации

1.3 Высшие карбоновые кислоты и их производные: производство потребление

1.4 Классификация полимеризационных эмульсионных систем i эмульгатору

1.5 Свойства растворов эмульгаторов

1.6 Роль ионогенного эмульгатора

1.6.1 Область малых концентраций эмульгатора

1.6.2 Область больших концентраций эмульгатора

1.7 Пенообразование при дегазации латекса

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики проведения эксперимента

2.2.1 Синтез полистирола и сополимера стирола с а-метилстиролом

2.2.2 Синтез бутадиен-стирольного латекса СКС

2.3 Методики анализа

2.3 1 Определение выхода полимеров

2.3.2 Определение средневязкостной молекулярной массы полистирола сополимера стирола с а-метилстиролом

2.3.3 Метод ИК-спектроскопии

2.3.4 Определение остаточного мономера в латексе

2.3.5 Определение сухого остатка латекса

2.3.6 Определение устойчивости латекса к механическому и температурному воздействию на приборе Марона

2.4 Определение коллоидно-химических свойств водных растворов ПАВ 61 2.4.1 Определение поверхностного натяжения методом Дю-Нуи кольцевой) и адсорбционной насыщенности латекса

2.4 2 Определение критической концентрации мицеллообразования

2.4.3 Определение адсорбции

2.4.4 Определение поверхностной активности ПАВ

2.4.5 Исследование мицеллообразования

2.4.6 Определение солюбилизирующей способности растворов ПАВ

2.4.7 Определение размера латексных частиц

2.5 Выделение каучука из латекса

2.6 Методы анализа каучуков

2.6.1 Определение вязкости по Муни

2.6.2 Определение массовой доли незаполимеризовавшихся а-метилстирола и стирола

2.6.3 Определение потери массы при сушке

2.6.4 Определение массовой доли антиоксиданта

2.6.5 Определение массовой доли связанных стирола и а-метилстирола

2.6.6 Определение массовой доли органических кислот и мыл органических кислот

2.6.7 Определение массовой доли золы

2.6.8 Определение условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве, относительной деформации после разрыва

2.7 Определение эффективности пеногасителей

ГЛАВА 3 Эмульсионная (со-) полимеризация непредельных мономеров в присутствии калиевых солей стеариновой и олеиновой кислот их смесей 73 3.1 Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот

3.2 Эмульсионная сополимеризация стирола и а-метилстирола в присутствии калиевых солей смесей стеариновой и олеиновой кислот

3.3 Эмульсионная сополимеризация бутадиена со стиролом

ГЛАВА 4 Исследование коллоидно-химических свойств калиевых солей жирных кислот

4.1 Поверхностное натяжение водных растворов калиевых солей жирных кислот

4.2 Мицеллообразование в смесях ПАВ на основе стеариновой и олеиновой кислот

4.2.1 Радиус мицелл

4.2.2 Мицеллярная масса

4.3 Солюбилизирующая способность водных растворов эмульгатора

ГЛАВА 5 Разработка рецептуры и условий получения пеногасителей 105 Выводы 114 Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

АГТНМ - пеногаситель

БСК - бутадиен-стирольный каучук БК - бутилкаучук

ВКК - высшие карбоновые кислоты ГЛБ - гидрофильно-липофильный баланс Гипериз - гидропероксид изопропилбензола ДБСН - додецилбензолсульфонат натрия Диталп А - калиевое мыло сосновой канифоли Диталп Б - калиевое мыло талловой канифоли ЖК - жирные кислоты ЖКТМ - жирные кислоты таллового масла ИК - инфракрасный

КСт - калиевая соль стеариновой кислоты КОл - калиевая соль олеиновой кислоты

К(Ст:Ол) - калиевые соли смеси стеариновой и олеиновой кислот состава 40:60 %

К-ЖК - калиевые соли жирных кислот

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

ОП - продукт обработки смеси моно - и диалкилфенолов оксидом этилена

Ол - олеиновая кислота

ПС - полистирол

ПМС - полиметилсилоксановая жидкость

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ППАВ - полимеризуемые поверхностно-активные вещества

ПМЧ - полимерно-мономерные частицы

ПАМ - поверхностно-активный мономер

РТ - Республика Татарстан

СЭА - сополимер этилена и акриловой кислоты СКД -1,4 цис-полибутадиеновый каучук СКИ - полиизопреновый каучук СКМС - бутадиен-а-метилстирольный каучук

СКМС-30 АРКМ-15 бутадиен-а-метилстирольный каучук маслонаполненный

СКС-85 - бутадиен-стирольный латекс

СКС - бутадиен-стирольный каучук

СК - синтетический каучук

Ст - стеариновая кислота

СЖК - синтетические жирные кислот

ТНФФ - тринонилфенилфосфит

ЯМР - ядерный магнитный резонанс с - поверхностное натяжение рСго - отрицательный логарифм концентрации ПАВ

Г» - предельная адсорбция

D; - коэффициенты диффузии молекул

DnaB - коэффициент диффузии ПАВ

Кмиц - радиус мицелл

Dp - коэффициент диффузии растворителя

N - число агрегации

ТКИп ~ температура кипения

Тпл - температура плавления р - плотность

Тразл - температура разложения Тзас - температура застывания

Е - пеногасящая способность, см /с т - время оседания пены, образующейся в жидкости с добавкой пеногасителя, с W - объем пены, образующейся в жидкости с добавкой пеногасителя, см

Актуальность темы

Промышленность синтетического каучука (СК) является крупнейшей отраслью нефтехимического синтеза. Одними из первых каучуков общего назначения были бутадиен-стирольные (СКС) и бутадиен-а-метилстирольные сополимеры (СКМС). Благодаря наполнению бутадиен-стирольных каучуков техническим углеродом и нефтяным маслом удалось снизить их стоимость и улучшить смешиваемость с другими каучуками, уменьшить теплообразование при многократных деформациях и улучшить ряд свойств резин на их основе. В настоящее время каучуки эмульсионной полимеризации остаются одними из основных промышленных полимеров для шинной и резиновой промышленности. Производство СК в 2006 году составило 1219,3 тыс. тонн, в том числе сополимерных каучуков СКС и СКМС - 315,8 тыс. тонн.

Синтез эмульсионных каучуков давно освоен отечественной промышленностью, но за последние десятилетия технология эмульсионной полимеризации не претерпела существенных изменений и считается устаревшей. Поэтому большее развитие получил синтез каучуков в растворе. Однако достоинства эмульсионных каучуков столь велики, что вопросы повышения технико-экономической эффективности и интенсификации существующих производств до сих пор остаются актуальными.

Теоретические основы эмульсионной полимеризации, разработанные советскими учеными: академиками С.С. Медведевым, Б.А. Долгоплоском, профессором А.И. Юрженко и др., свидетельствуют о важнейшей роли эмульгатора, молекулы которого образуют мицеллы. В результате этого в процессе эмульсионной полимеризации тем или иным путем образуются полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), в которых в основном и протекает процесс полимеризации. К концу полимеризации ПМЧ превращаются в латексные частицы, а система - в латексно-водную дисперсию полимера.

Одной из важнейших задач является подбор эффективных эмульгаторов, обеспечивающих высокую конверсию мономера; агрегативную устойчивость латексов в процессе их синтеза, транспортировки и хранения; устойчивость к пенообразованию при дегазации латекса.

В качестве эмульгаторов в промышленности применение нашли соли импортных жирных кислот фракции С12-С16, являющиеся дорогостоящими продуктами, в то время как в России имеется производство стеариновой (Ст) и олеиновой (Ол) кислот растительного происхождения.

На кафедре технологии синтетического каучука КГТУ в течение ряда лет проводятся исследования влияния смесей стеариновой и олеиновой кислот различного соотношения, их цинковых и кальциевых солей на технологические и эксплуатационные свойства резин.

Было установлено положительное влияние данных смесей кислот на свойства резин, что послужило предпосылкой для оценки их в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации.

Цель работы

Разработка эффективных отечественных эмульгаторов на основе калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот для процессов эмульсионной сополимеризации бутадиена и стирола.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучить основные закономерности эмульсионной (со-) полимеризации модельных соединений - стирола и а-метилстирола, в присутствии калиевых солей Ст, Ол кислот и их смесей различного состава;

- оценить коллоидно-химические свойства водных растворов калиевых солей стеариновой и олеиновой кислот;

- исследовать закономерности синтеза бутадиен-стирольных латексов СКС-85 в присутствии эмульгаторов на основе калиевых солей жирных кислот, а также свойства сополимерных каучуков, выделенных из этих латексов;

- разработать доступный и эффективный пеногаситель, используемый в процессах дегазации латекса, не ухудшающий качество каучука и резин на его основе.

Научная новизна

Впервые установлено, что при использовании в качестве эмульгаторов калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот в соотношении 40:60 % мае., соответственно, в процессе эмульсионной полимеризации стирола и сополимеризации стирола с а-метилстиролом достигаются максимальный выход и высокая средневязкостная молекулярная масса полимеров. При этом при глубоких степенях превращения мономеров сохраняются высокие значения средней скорости (со-) полимеризации.

Показано, что бутадиен-стирольный латекс СКС-85, полученный в присутствии смесевого эмульгатора, характеризуется большим размером латексных частиц при более высокой механической устойчивости.

Выявлено, что калиевые соли смеси стеариновой и олеиновой кислот состава 40:60 % мае. характеризуются минимальным поверхностным натяжением на границе раздела ПАВ-воздух по сравнению с поверхностным натяжением индивидуальных Ст и Ол кислот, при этом значение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ниже аддитивного на 18 %.

Впервые обнаружена наибольшая солюбилизирующая способность по отношению к стиролу калиевых солей смеси Ст и Ол кислот состава 40:60 % мае., что коррелирует с большим размером мицелл и величиной мицеллярной массы по сравнению с эмульгаторами на основе калиевых солей индивидуальных кислот и их смесей других соотношений.

Показано, что поверхностное натяжение бутадиен-стирольного латекса, полученного в присутствии смесевого эмульгатора, выше по сравнению с поверхностным натяжением латексов, синтезированных с использованием мыл индивидуальных кислот, что приводит к эффективному снижению пенообразования при его дегазации.

Практическая значимость

Проведены опытно-промышленные испытания эмульгатора на основе калиевых солей смеси Ст и Ол кислот состава 40:60 % мае. на опытной установке ЦЗЛ ООО «Тольяттикаучук» и получено заключение о возможности замены существующих импортных эмульгаторов на отечественные смесевые поверхностно-активные вещества (ПАВ). Применение смесевого эмульгатора приводит к улучшению технологических свойств каучуков марки БСК-1904 -снижению вязкости по Муни на 15 %; повышению термопластичности и стойкости к термоокислительному старению. При этом прочностные показатели вулканизатов выше.

Разработан эффективный и доступный пеногаситель на основе многоатомных спиртов и низкомолекулярного полиэтилена, используемый при дегазации латексов, который не ухудшает физико-механических свойств выделенных из них каучуков и резин на их основе. Проведены опытно-промышленные испытания, которые показали снижение пенообразования латекса при меньшей дозировке пеногасителя. Разработан технологический регламент и технические условия на пеногаситель, который внедряется в ООО «Тольяттикаучук». Ожидаемый экономический эффект составляет около 3 млн. руб. в год.

Работа поддержана грантом АН РТ (№ 07-7.5-230/2004-2005 (Ф)), инвестиционно-венчурным фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (грант «Старт 06» по государственному контракту № 4172р/6569 от 26 июня 2006 г.).

Апробация работы

Результаты работы докладывались на I, И, III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. С.-Петербург, 2005-2007 гг.); 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолек. соед.» (г. Казань, 2005); Международной конференции ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Химия (г. Москва, 2006); VII Всеросссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2006); XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 2006); 39, 40-ой научной студенческой конференции (г. Чебоксары, 2005, 2006 гг.); 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (г. Москва, 2007), а также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 20052007 гг.

Научное руководство.

В научном руководстве работой принимала участие к.х.н., доцент А.П. Рахматуллина. Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н., профессору Р.А. Ахмедьяновой, коллективу лаборатории эмульсионных каучуков ЦЗЛ ООО «Тольяттикаучук» и ее заведующей, к.т.н. О.А. Головачевой за бескорыстную помощь и поддержку при выполнении работы.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Впервые установлено, что при использовании в качестве эмульгаторов калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот в соотношении 40:60 % мае., соответственно, в процессах эмульсионной полимеризации стирола и сополимеризации стирола с а-метилстиролом выход и средневязкостная молекулярная масса полученных полимеров достигают максимальных значений. При этом при глубоких степенях превращения мономеров сохраняются высокие значения средней скорости (со-) полимеризации.

2. Выявлено, что латекс СКС-85, полученный в присутствии калиевой соли смеси стеариновой и олеиновой кислот состава 40:60 % мае. в качестве эмульгатора, характеризуется большим размером латексных частиц и более высокой механической устойчивостью при сохранении высокой суммарной конверсии бутадиена и стирола в процессе эмульсионной сополимеризации.

3. Установлено, что применение смесевого эмульгатора приводит к улучшению технологических свойств каучуков марки БСК-1904 - снижению вязкости по Муни на 15 %, повышению термопластичности и стойкости к термоокислительному старению. При этом вулканизаты имеют более высокую условную прочность при растяжении.

4. Впервые обнаружено, что наибольшей солюбилизирующей способностью по отношению к стиролу обладают калиевые соли смеси стеариновой и олеиновой кислот состава 40:60 % мае., что коррелирует с более высокими значениями радиуса мицелл и мицеллярной массы по сравнению с солями индивидуальных кислот и их смесей других соотношений.

5. Выявлено, что бутадиен-стирольный латекс, полученный в присутствии смесевого эмульгатора, характеризуется меньшим пенообразованием при дегазации, его поверхностное натяжение выше по сравнению с латексами, полученными в присутствии индивидуальных мыл.

6. Разработана рецептура и технология доступного и дешевого пеногасителя на основе многоатомных спиртов и низкомолекулярного полиэтилена. Разработанный пеногаситель внедряется в ООО «Тольяттикаучук». Ожидаемый экономический эффект составляет около 3 млн. руб. в год.

1. Аверко-Антонович, И.Ю. Синтетические латексы / ИЛО. Аверко-Антонович. М.: Альфа-М, 2005. - 678 с.

2. Хомиковский, П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации // Успехи химии. 1959. - т.28. - №4. - С. 547-575.

3. Уитби, Н. Синтетический каучук / Н. Уитби; пер. с англ. -Л.: Госхимиздат, 1957. 864 с.

4. Ривин, Э.М. Синтетические каучуки общего назначения / Э.М. Ривин, О.Б. Литвин, А.Г. Страж. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. - С. 100.

5. Хувинк, Р. Химия и технология полимеров / Р. Хувинк, А. Ставерман; пер. с нем. М.: Химия, 1966.- т.2. - ч.2. - С. 975.

6. Кузьминский, Д. НК и СК: перспектива развития рынка / Д. Кузьминский, Е. Пантелеева, В. Нестеров // Евразийский химический рынок. 2005. №1. - С.4353.

7. Зиновьев, А. А. Химия жиров.// А. А. Зиновьев. М.: Пищепромиздат, 1952.- 551с.

8. Худовеков, В.Д. Сульфатное мыло и талловое масло (получение и переработка) / В.Д. Худовеков. M.-JL: Гослесбумиздат, 1952. - 89 с.

9. Бабкина, М.М. Лакокрасочные материалы на основе таллового масла / М.М. Бабкина // Лакокрасочные материалы.- 1979.- N4. С. 15-19.

10. Технологические добавки для резиновых смесей. Экспресс-информация ЦНИИТЭнефтехим, серия «Шинная промышленность». М., 1992. -N5.-C. 2-6.

11. Использование жирных кислот таллового масла для синтеза высших жирных кислот С18 -целевых добавок в резины. // Каучук и резина.-1996.-N6.-С. 367.

12. Yue Qing-lei, Zhou Wen-hua, Pan Zhanchang, Yang Hui-rong. Jingxi huagong / Fine Chem. 2003. 20. - №12. - C. 766-768.

13. Кучер, P.B. Химические реакции в эмульсиях / Р.В. Кучер, В.И. Карбанов. Киев: Наукова думка,-1973. - 140 с.

14. Березин, И.В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И.В. Березин, А.К. Яцимирский // Успехи химии. 1973. - т.42. - С. 1729-1756.

15. Ребиндер, П.А. Успехи коллоидной химии / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1973. - С. 9-29.

16. Шварц, А. Поверхностно- активные вещества и моющие средства. / А. Шварц, Дж. Пери, Дж. Берг. М.: Издатинлит, 1960. - 545 с.

17. Неволин, Р.В. Синтетические моющие средства / Р.В. Неволин. -М.: Пищепромиздат, 1957. -317 с.

18. Шинода, К. Коллоидные поверхностно-активные вещества / К. Шинода. М.: Мир, 1966. - 317 с.

19. Шенфельд, Н. Неионогенные моющие средства / Н. Шенфельд. -Л.: Химия, 1965.- 340 с.

20. Ребиндер, П.А. Тонкодисперсные латексы полистирола / П.А. Ребиндер // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1966. - т. II, №4. - С. 362-369.

21. Surface Chemistry and Colloids. Ed. By M. Kerker. London -Baltimore, Butter Worths, 1972. v. 7. - p. 30-34, 50-238,344-348.

22. Фендлер, E. Методы и достижения физико-органической химии / Е. Фендлер, Дж. Фендлер; пер. с англ. -М.: Мир, 1973. С. 225-361.

23. Zhang Xin-ya, Chen Huan-qin. Riyong huaxue gongye= China Surfact. Deterg. AndCosmet. 2003.-33.-№3.-C. 147-149,152.

24. Nomira M., Sasaki S., Xue W., Fujita K.J. appl. Polym. Sci. 2002. 86, №11, C. 2748-2754.

25. Li Pei. Polimer Colloids: Science and Technology of Latex Sustems: Proceedings of the Symposium, Bethlehem, Pa, June 19-21. 2000. Washington (D.C.): Amer. Chem. Soc. 2002. C. 293-306.

26. Medvedev S.S. Coll. Chem. Comm, 1957. v. 22. - p. 160-190.

27. Медведев, C.C. Кинетика и механизм образования макромолекул / С.С. Медведев. М.: Наука, 1968. - С. 5-17.

28. Li Ji-liang, Yin Ca-xia, Zhang Su. Yunnan daxue xuebao. Ziran Rexue ban // J. Yunnan Univ. Natur. Sci, 2000. 22. - №2. - p. 159-160.

29. Harper Ch. Encyclopedia of Polum. Sci. And Technology. V. 5.N.Y. -London, Int. Publ. J. Wiley, 1966. p. 801-859.

30. Dawiod E. Role of mixed anionicnonienic systemis of surfactants in the emulsion polymerization of styrene: effect on particle nucleation. / E. Dawiod, Colombie Damien, Sudol, El-Aasser Mohamebs Macromolecules. 2000. 33, № 20. -C. 7283-7291.

31. Чернихов, А.Я. Эмульсионная полимеризация метилметакрилата в присутствии полимерных эмульгаторов / А.Я. Чернихов, С.С. Медведев; ДАН СССР, 1968.-т. 182.-С. 1369-1371.

32. Cernikoff А. / Chim. Е. ind., 1970. -v. 52. -p. 659-663.

33. Roe Ch., J. Coll. Interface Sci. 1971. -v. 37. - p. 93-101.

34. Тубицына, С.И. Исследование полимеризации винильных мономеров в присутствии катионактивного полимерного эмульгатора / С.И. Тубицына, М.Ф. Маргаритова, М.А. Аскаров // Высокомолекулярные соединения. 1974. - А. - т. 16. - С. 713-717.

35. Stanger Bern, Keller Peter, Wistuba Eckehardt, Dragon Andree. BASF AG.- 1997.

36. Shin Jin-Sup, Lee Doug-Youn, Kim Jung-Hyun. Polymer Colloids: Science and Technology of Latex Systems: Proceedings of the Symposium, Bethlehem, Pa, June 19-21, 2000. Washington (D.C.): Amer. Chem. Soc. 2002. -C.323-337.

37. Liu Jin, Zheng Zhaohui, Ding Xiaobin, Pan Yi, Zhu Zhu, Peng Yuxing Gaofenzi Xuebao=Acta polym. Sin. 2005. -№1. C. 149-152.

38. Юрженко, А.И. Участие эмульгатора в окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации / А.И. Юрженко, Н.Я. Иванова, В.Д. Еналтев; ДАН СССР, 1958. т. 123. - С. 324-326.

39. Юрженко, А.И. Эмульсионная полимеризация с поверхностным активированным инициированием / А.И. Юрженко, В.А. Вильшанский; ДАН СССР, 1963.-т. 148.-С. 1145-1147.

40. Трубицына, С.Н. Получение синдиотактического полиметилметакрилата в водных эмульсиях / С.Н. Трубицына, М.Ф. Маргаритова, С.С. Медведев; ДАН СССР, 1966. т. 166. - С. 381-383.

41. Трубицына, С.Н. Исследование механизма инициирования полимеризации системой перекись-галогенид алкилпиридиния в щелощных средах / С.Н. Трубицына, М.Ф. Маргаритова, Н.С. Простаков // Высокомолекулярные соединения. 1966. - т. 8. - С. 532-535.

42. Иванчев, С.С. Исследование полимеризации винильных мономеров в присутствии катионактивного полимерного эмульгатора / С.С.•) Иванчев, В.Н. Павлюченко, Д.А. Рожкова // Высокомолекулярные соединения,1974.-А,- т. 16.-С. 893-901.

43. Brinstline R. e. a. // J. A. Oil Chem. Soc. 1956. - v. 33. - p. 44-45.

44. Broothe J., Hoower F., Flock H. / Am. Chem. Soc., Polymer Preprints.- 1969. v. 10. - p. 737-739. - 1969. - p. 922-923.

45. Рыжов, B.A. Исследование инициирования полимеризации системой «перекись-бензоила-алкилпиридиний» в щелочных средах / В.А. Рыжов и др. // Журн. прикл. хим. 1974. -т. 47. - №3. - С. 637-642.

46. Emulsion polyverization of styrene using an alkali- soluble random copolymer as polymeric emylsifier / Lee D.Y., Kim J.H. // J. Polym. Sci. A. 1998. -36, №16. -C. 2865-2872.

47. Вережников, B.H. / B.H. Вережников, B.B. Болотова, O.A.j

48. Стребкова, B.A. Кузнецов // Вестник Воронеж, гос. ун-та. Сер. Химия. Биол. Фармация. 2003. - №2. - С. 12-17.

49. Wang Xiaoru, Sudol Е., David, El Aasser Mohamed S. Polymer Colloids: Science and Technology of Latex Systems: Proceedings of the Symposium, Bethlehem, Pa, June 19-21, 2000. Washington (D.C.): Amer. Chem. Soc. 2002, C. 180-197.

50. Zhu Zai-Sheng, Lu Guang-Yong. Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem. 2004. 21, №11, C. 1202-1204.

51. Jackson E., Straus U., // J. Polymer Sci., 1951. -v. 6. p. 649-659.

52. Griffin W., Am. Perfumer Essant Oil Rev., 1955. -v. 65. -p. 26-39.

53. Эмульсии / Пер. с англ. под ред. А. Абрамзона. JL: Химия, 1972.- 448 с.

54. Nestor Jeremie, Esquena Jordi, Solans Conxita, Levecke Bart, Booten Karl, Tadros Tharwat F. Langmuir. 2005. 21, №11, C. 4837-4841.

55. Kohut A.M., Hevis O.I., Voronov S.A. J. Appl. Polym. Sci. 2004. -93. -№1.-C. 310-313.

56. Mechanism of emulsion polymerization of styrene using a reactive r) surfactant. / Wang X., Sudol E.D., El-Aasser M.S. // J. Polym.Sci.A. 2001. - 39.18. -C. 3093-3105.

57. Particle nucleation mechanism for the emulsion polymerization of styrene urith a novel polyester emulsifier. / Chang Yih-Her, Lee Yu-Der, Karlsson Ola J. Sundberg Donald C. // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. -82. -№5. - C. 1061-1070.

58. Preparation of small-sized carboxylated latexes by emulsion polymerization using alkalisoluble randon copolymer / Lee Doug. Youn, Kim Jung-Kyun // J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - 69. - №3. - C. 543-550.

59. Jiang Z., Du Z. Colloid. And Polym. Sci. 2005. 283, №7, C. 762-772.

60. Styrene emulsion polymerization in the presence of a moleatefunctional surfactant / Guyot Alain, Goux Alain // J. Appl. Polym. Sci. -1997. 65. - № 12. - C. 2289-2296.

61. Аверко-Антонович, И.Ю. Использование поверхностно-активных веществ различных типов в процессах эмульсионной полимеризации / И.Ю. Аверко-Антонович, А.Г. Лиакумович, Э.Р. Ишалин, П.А. Кирпичников. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - С. 40.

62. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности / В.И. Елисеева и др.. М: Химия, 1976. - 240 с.

63. Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XII. 4.1. Йошкар-Ола: МарГТУ, 2005. - 398с.

64. Юрженко, А.И. О топографии полимеризации углеводородов в эмульсиях / А.И. Юрженко, М.А. Колечкова; ДАН СССР. -1945. -т.47. -354-356.

65. Юрженко, А.И. Физико-химическое исследование в области полимеризации углеводородов в эмульсиях // ЖОХ 1946.- т. 16. - С.1172-1188.

66. Harkins W.D. // J. Am. Chem. Soc. 1947. - v. 69. - p. 1428-1444.

67. Harkins W.D. // J. Polymer Sci. 1950. - v. 5. - p. 217-251.

68. Юрженко, А.И. Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования / А.И Юрженко, С.М. Минц; ДАН СССР. -1947.-т. 55.-С. 339-342.

69. Smith W. // J. Am. Chem. Soc., 1948. v. 70. - p. 3695-3702.

70. Smith W.V., Ewart R.H. // J. Chem. Phys., 1948. v. 16. - p. 592-599.

71. Bowey F.A. Emulsion Polymerisation / New York-London, Int. Publ., 1955.-414 p.

72. Стрепихеев, A.A. Основы химии полимеров / A.A. Стрепихеев, А.А. Деревицкая, Г.Я. Слонимский.- М.: Химия, 1967. -509 с.

73. Бутадиен-стирольные и бутадиен-метилстирольные каучуки / И.И. Радченко и др.. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969. - 88 с.

74. Vanderhoff I.W. Vinyl Polymerisation. Ed. By G. E. Ham. Pt. II. N.Y., M. Dekker, 1969.-p. 1-131.

75. TrommsdorfE. /Makromol. Chem., 1954. - Bd. 13. - S. 76-93.

76. Яковлев, Ю.М. Проблемы синтеза, исследования свойств и переработки латексов / Ю.М. Яковлев, А.В. Лебедев, Н.А. Фермор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1971. - С. 148-158.

77. Alexander А.Е. // J. Oil Col. Chem. Assoc. 1966. - v. 49.- p. 187-191.

78. Елисеева, В.И. Дифильность макромолекул как фактор стабильности безэмульгаторных латексов / В.И. Елисеева, И.В. Назарова, С.А. Петрова // Коллоидные жидкости. 1968. - т. 30. - С. 37-43.

79. Roe Ch. Ind. Eng. Chem., 1968. v. 60. - N9. - p. 20-33.

80. Roe Ch. In: Polymer Colloid Ed. By R. M. Fitch. N. Y. London, Plenum Press. -1971. - p. 39-54.

81. Robb I.D. // J. Polymer Sci. 1969. - pt. - A-l. - v. 7. - p. 417-428.

82. Юрженко, А.И. Сообщение о научных работах членов ВХО им. Д.И. Менделеева / А.И. Юрженко, Н.С. Цветков // АН СССР. М., 1953. - вып. I. - С. 24-33.

83. Шейнкер, А.П. Исследование кинетики полимеризации изопрена в водных растворах эмульгатора и эмульсиях / А.П. Шейнкер, С.С. Медведев; ДАН СССР. 1954. - т. 97. - С. 111-114.

84. Заболотская, Е.В. Исследование механизма эмульсионной полимеризации / Е.В. Заболотская; ДАН СССР. 1954. - т. 94. - С. 81-84.

85. Кришан, Т. Исследование закономерностей эмульсионной полимеризации / Т. Кришан, М.Ф. Маргаритова, С.С. Медведев // Высокомолекулярные соединения. -1963. т. 5. - №4. - С. 535-541.

86. Чистяков, Б.Е. Химические пеногасители / Б.Е. Чистяков, Н.А. Мельник, В.Н. Чернин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 36 с.

87. Якубов, С.Д. Фосфорорганические и кремнийорганические соединения / С.Д. Якубов и др.. Л.: Химия, 1985. - 168 с.

88. АС СССР № 405906, МКИ С08 d 5/00,1972.

89. АС СССР № 545653, МКИ C08L 83/04, опубл. 1977, бюлл. № 5.

90. Патент 2137936 Франция, МКИ С08 d 1/00,1973.

91. Патент 19684/73 Япония, кл. 26(3)С112.

92. Патент 2129987 ФРГ, кл. 39 в 547/02,1974.

93. Лазурин, Е.А. Получение каучуков в виде неслипающихся частиц / Е.А. Лазурин, Л.В. Космодемьянский, Т.П. Фурина. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-38 с.

94. Абрамзон, А.А. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник. / А.А. Абрамзон Л.: Химия, 1984. - 392 с.

95. Ахмеджанов, И.С. Анионные ПАВ на основе оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов / И.С. Ахмеджанов и др.. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988.-№4.-40 с.

96. Неделчева, М.И. // Целулоза и хартия. 1984. -Т. 15. Вып.2 - С.22.99. Патент 213838 ГДР, 1984.

97. Заявка 58-70806, Япония, 1983.101. Заявка 57-12804,1982.

98. Аверко-Антонович, 10.0. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений: Метод, указания / Ю.О. Аверко-Антонович; Казан, хим. технол. ин-т. Казань, 2001. - 60 с.

99. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества / А.А.

100. Абрамзон, Л.П. Зайченко, С.И. Файнгольд. Л.: Химия, 1988.-200 с.

101. Методы расчета свойств латексов и эмульгаторов для них: методические указ. / сост. И.Ю. Аверко-Антонович. и др.; Казан, хим. технол. ин-т. Казань, 1991. - 24 с.

102. James T.L., McDonald G.G. // J. Mag. Res. 1973. 11. P. 58.

103. Современные методы исследования в производстве латексов: методические указ. к лабораторным работам / сост. И.Ю. Аверко-Антонович; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1995. - 52 с.

104. Петухова, А.В. Синтез диен-стирольных летексов в присутствии смесей ПАВ: автореф. дис. .канд. хим. наук / А.В. Петухова. М.: МГАТХТ, 2003. - 22с.

105. Кабанов, В.А. Энциклопедия полимеров Т.2. / В.А. Кабанов. М.: Советская энциклопедия, 1974. - С. 52-53.

106. Рахматуллина, А.П. О влиянии степени ненасыщенности жирных кислот на свойства резин / А.П. Рахматуллина, JI.A. Заварихина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. 2001. - №6. - С.44-45.

107. Рахматуллина, А.П. Зависимость свойств резин от степени ненасыщенности жирных кислот / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вопросы химии и химической технологии. 2002. - С. 124-126.

108. Мохнаткина, О.Г. Особенности поведения смесей стеариновой и олеиновой кислот в протекторных резинах на основе бутадиен-метилстирольного каучука: автореф. дис. канд. техн. наук / О.Г. Мохнаткина. -Казань, 2003.- 18с.

109. Султанова, Г.И. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии калиевых солей стеариновой и олеиновой кислот / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Журн. прикл. хим. -2005. Т.78. - №8. - С. 1353-1356.

110. Султанова, Г.И. Синтез и свойства сополимера стирола с а-метилстиролом / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина, Г.А. Сайфетдинова, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тез. докл. научной сессии / Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 2006. - С. 58.

111. Султанова, Г.И. Эмульсионная сополимеризация стирола с а-метилстиролом в присутствии калиевых солей стеариновой и олеиновой кислот / А.Г. Лиакумович // Сб. науч. тр. / Чебоксары: ЧГУ, 2006. -С. 154.

112. Алексеева, Т.Т. Кинетика образования взаимопроникающих полимерных сеток (полиуретан-полистирол) в присутствии совмещающихIдобавок / Т.Т. Алексеева, С.И. Липатов, Ю.С. Грищук // Высокомолекулярные соед. Сер.А. 2005. - Т. 47. - № 3. - С. 461-472.

113. Линдман, Б. Молекулярная диффузия в микроэмульсиях. / Б. Линдман, П. Стилбс // М.: Мир, 1990.

114. Finney R.J., Furi М., Jonas J. // J. Chem. Phys. 1977. V.66.№ 2. P.760.

115. Mukerjee P., Musels K.I. Critical micell concentration of agueons surfactant systemc. NSDS-Nat. Bur. Stand. 1971.

116. Левин, Я.А. Квантово-химическое объяснение синергизма смеси стеариновой и олеиновой кислот в каучуках, латексах и резинах / Я.А. Левин, А.П. Рахматуллина // Вестник Казан, технол. ун-та, 2006. № 4. - С. 217-219.