автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиции на основе олеохимических поверхностно-активных веществ в технологиях синтеза и переработки карбоцепных эластомеров

На правах рукописи

ииа470513

РАХМАТУЛЛИНА АЛЕВТИНА ПЕТРОВНА

КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ОЛЕОХИМИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ТЕХНОЛОГИЯХ . СИНТЕЗА И ПЕРЕРАБОТКИ КАРБОЦЕПНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

'•'--.IV

Казань - 2009

003470513

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Лиакумович Александр Григорьевич

доктор технических наук, профессор Гришин Борис Сергеевич

доктор химических наук, профессор Потапов Евгений Эдуардович

доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович

ООО «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий», г. Москва

Защита состоится « /СУ» 1МОМ'Л- 2009 г. в а часов на заседании диссертационного ' совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «_ » 2009 г.

Ученый секретарь ку.^-¿^оЧерезова Е.Н.

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Существующие в настоящее время подходы к рецептуростроению полимерных композиций не в полной мере соответствуют современным требованиям повышения качества изделий, основываясь, в основном, на эмпирическом подходе.

При формировании рецептур полимерных композиционных материалов (ПКМ) необходимым и обоснованным является учет взаимодействий между компонентами композиций, о чем свидетельствует возрастающее количество публикаций по данному направлению. Это, например, создание синергических композиций антиоксидантов и других типов добавок для полимеров (Н.М. Эмануэль); динамических термоэластопластов (С.И. Вольфсон); эвтектических смесей и молекулярных комплексов для структурирования эластомеров (A.A. Мухутдинов).

Огромное значение при создании рецептур ПКМ играют поверхностно-активные вещества (ПАВ), с помощью которых достигаются эффекты диспергирования, пластификации, структурирования, регулирования реологических свойств и т.д.

Одними из самых распространенных и ярких представителей ионогенных ПАВ являются ПАВ на основе насыщенных и ненасыщенных высших карбоно-вых кислот (ВКК). В полимерной химии они используются в качестве активаторов ускорителей вулканизации резиновых смесей, промоторов адгезии рези-но-металлокордных систем, технологических активных добавок для резин, эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации непредельных мономеров, антиагломераторов в процессах получения синтетических каучуков, ан-тиадгезивов для маточных резиновых смесей и т.д.

В последнее годы прослеживается тенденция к использованию олеохими-ческих или так называемых «зеленых» ПАВ, получаемых из растительного сырья, в основном из растительных масел. Они имеют доступную возобновляемую сырьевую базу и являются более дешевыми продуктами по сравнению с синтетическими ПАВ.

Крупнейшим потребителем олеохимических ПАВ - жирных кислот и их солей — является шинная промышленность, где наибольшее применение в резинах получила стеариновая (Ст) кислота. Использование олеиновой (Ол) кислоты крайне ограничено в связи со сложившимся представлением о ней как паллиативе, ухудшающем технологические свойства резиновых смесей и некоторые эксплуатационные показатели вулканизатов.

В литературе имеется достаточно данных по исследованию влияния предельных жирных кислот на свойства резин, в частности, работы Б.С. Гришина, В. Шееле, Д. Крейга, А.К. Юрьевой, З.Н. Тарасовой и др., но практически отсутствуют публикации, связанные с исследованием воздействия непредельных кислот.

Различие в структурах предельной Ст и непредельной Ол кислот предполагает неодинаковое их влияние как на процессы приготовления и вулканиза-

ции резиновых смесей, так и свойства вулканизатов. Это может быть обусловлено наличием двойной связи в олеиновой кислоте, что определяет ее потенциальную возможность: во-первых, участвовать в реакции совулканизации и в результате этого иммобилизоваться .в полимерную матрицу; во-вторых, возможность взаимодействовать с каучуковой матрицей с образованием 71-71 связей. Кроме того, Ол кислота обладает лучшей совместимостью с каучуком за счет сродства с его непредельной частью.

, Особый интерес вызывают композиции, содержащие два и более ПАВ, поскольку в данном случае можно ожидать формирования неаддитивных эффектов при их использовании.

.; Научно-обоснованные подходы к использованию композиций на основе предельных и непредельных высших жирных кислот и их солей в процессах синтеза и переработки эластомеров отсутствуют. Это определяет актуальность настоящего исследования.

Цель исследования. Разработка физико-химических основ формирования композиций олеохимических поверхностно-активных веществ, обладающих высокой эффективностью их действия на межфазных границах и в процессах мицеллообразования и способных оптимизировать технологические параметры синтеза и переработки карбоцепных эластомеров.

Для решения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование объемных и поверхностных свойств композиций на основе предельных и непредельных ВКК и их солей;

• оценка влияния полной или частичной замены Ст кислоты на Ол кислоту в таких системах, где явления на поверхности раздела фаз и мицеллообразование способны привести к изменениям и улучшениям технологических характеристик синтеза и переработки карбоцепных эластомеров;

• исследование молекулярно-топологической структуры резин, содержащих индивидуальные ВКК и их композиции;

• исследование эмульсионной (со-)полимеризации непредельных мономеров, где существенное влияние на ход (со-)полимеризации и свойства (со-)полиме-ров оказывают явления на границе водной фазы и органической микрофазы (мицеллы);

• определение взаимосвязи коллоидно-химических свойств бинарных композиций ПАВ и физико-механических характеристик эластомерных композиций, изготовленных с их применением, и использование полученных закономерностей для создания полимерных композиционных материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

Научная новизна и значимость работы.

Впервые на основе комплексного исследования олеохимических ПАВ установлено образование однородных и наиболее плотноупакованных на супра-молекулярном уровне монослоев в композициях Ст и Ол кислот состава 40:60 и 50:50 (%, мол.), соответственно, которые, действуя на поверхности раздела фаз и в процессах мицеллообразования, приводят к сверхаддитипным изменениям и

улучшениям ряда свойств и технологических характеристик синтеза и переработки эластомеров.

С использованием методов квантовой химии установлено, что стабильной для Ст кислоты является вытянутая конформация, а для Ол - «сложенная» Сообразная конформация. В результате соответствия линейных размеров двух ди-меров Ст кислоты и трех димеров Ол кислоты происходит формирование двумерного варианта изоморфного замещения в межфазном слое ПАВ одной кислоты другой кислотой в соотношении 4:6, что обеспечивает его однородность и бездефектность.

Впервые обнаружен экстремумный характер зависимости поверхностного натяжения от состава композиций Ст и Ол кислот, усиливающийся с ростом температуры.

Установлено, что композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60 %, мае. приводят к получению более однородных и долговечных композиционных эластомерных материалов, что обусловлено более равномерными распределениями технического углерода в полимерной матрице и отрезков цепи эластомера между узлами сшивки. Такая сетка обеспечивает более высокие прочностные свойства материалов.

Установлено, что явления сверхаддитивизма характерны не только для композиций Ст и Ол кислот, но и солей на их основе. Показано, что промоторы адгезии" резино-металлокордных систем - Со-соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60 %, мае. - значительно улучшают адгезионные свойства брекерных резин практически при всех видах старения. Выявлено, что состав технологических активных добавок композиций Ъл или Са-солей Ст и Ол кислот в области 40 : 60 %, мае., способствует максимальному снижению энергоемкости при получении резиновых смесей.

Впервые установлено, что К-соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае., соответственно, используемые в качестве эмульгаторов, оказывают сверхаддитивное влияние на технологические параметры процесса эмульсионной (со-)полимеризации непредельных мономеров и некоторые свойства получаемых полимеров и материалов на их основе. Показано, что эффективность действия данных ПАВ обусловлена усилением их поверхностно-активных свойств и наибольшей солюбилизирующей способностью.

Практическая ценность результатов работы состоит в разработке эффективных композиций на основе олеохимических ПАВ, использование которых в технологиях получения и переработки карбоцепных эластомеров приводит к улучшению технологических параметров их синтеза и сверхаддитивному повышению ряда эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов на их основе.

Экономический эффект от внедрения разработанных композиций на основе смесей Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае. (активаторов ускорителей вулканизации и технологических активных добавок) и пеногасителей на Российских предприятиях химической промышленности (ОАО «Нижнекам-скшина, ООО «Тольяттикаучук») составляет около 7 млн. руб. в год.

Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре технологии синтетического каучука КГТУ в соответствии с Программой РТ «Разработка и внедрение химикатов-добавок для шинной и резиновой промышленности Республики Татарстан на 1999-2000 гг» от 14.01.1999 . г.; с Президентской Программой развития нефтегазохимического комплекса РТ на 2004-2008 гг., предусматривающей развитие малотоннажной химии для внутреннего самообеспечения; с грантом АН РТ (№ 07-7.5-230/20042005 (Ф)) по направлению «Фундаментальные основы химии и разработка новых высоких химических технологий». Работа поддержана инвестиционно-венчурным фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (грант «Старт 06», № гос.контракта 4172р/6569 от 26.06.2006 г.).

Автор защищает: создание теоретических основ формирования эффективных композиций на основе олеохимических ПАВ для применения их в технологиях синтеза и переработки карбоцепных эластомеров.

Личное участие автора заключается в определяющем вкладе проведенных исследований лично или при непосредственном участии. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач исследования, обобщении и интерпретации представленных результатов и формулировке научных выводов.

В ходе выполнения диссертационной работы при соруководстве автора защищены три кандидатские диссертации: Мохнаткина О.Г. (2003 г.), Нетфул-лова Л.Ш. (Сибгатуллина Л.Ш.) (2005 г.), Султанова Г.И. (2007 г.).

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н. P.A. Лхмедьяновой и д.т.н. В.Г. Хозину за участие в обсуждении результатов, д.х.н. Н.Б. Мель-пиковой за помощь в исследовании свойств мономолекулярных слоев композиций па основе стеариновой и олеиновой кислот, а также работникам ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» и ЦЗЛ ООО «Тольяттикаучук» за поддержку при выполнении работы.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007); III и IV Всероссийских Каргинской конф. «Полимеры-2004, 2007» (Москва, 2004, 2007); VI-XI Российских научно-практических конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология» (Москва, 1999-2004); конф. с международным участием «Резиновая промышленность. Продукция. Материалы. Технология. Инвестиции» (Москва, 2005); Международной конф. по каучуку и резине (Москва, 2004); V Международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); I Всероссийской конф; по каучуку и резине (Москва, 2002); XII Международной конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998); Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001); 1-Ш Кирпичниковских чтениях (Казань, 2000, 2001, 2003); V Конгрессе нефтегазопереработчиков России (Казань, 2004); Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечест-

венной промышленности» (Казань, 2002); 111 Международной научно-технической конф. «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (Волгоград, 2003); IX, XI, XIV Всероссийских конф. «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Иошкар-Ола-Казань-Уфа, 2002, 2004, 2007); VIII Международной научно-практической конф. «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2004); Всероссийской конф. «Использование отходов промышленности и местных сырьевых ресурсов регионов при получении строительных материалов и изделий» (Саранск, 2004); II Всероссийской конф. «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002); научно-практической конф. «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (Казань, 2001); Вторых Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2004) и др.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 80 работ, важнейшие из которых указаны в автореферате, в том числе 14 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 5 патентов РФ на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 387 наименований, приложений и изложена на 309 стр., включающих 65 таблиц, 77 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Объемные и поверхностные свойства композиций на основе олеохи-мических ПАВ — предельных и непредельных высших карбоновых кислот.

Для решения вопроса о влиянии степени ненасыщенности ВКК на свойства резин были использованы кислоты, полученные из различных растительных масел (рапсового, подсолнечного и др.), базовая часть которых представляет собой смесь моно- и полиненасыщенных С18 жирных кислот (НЖК) и состоит из переменного количества гомологов (йодное число (ИЧ) составляло 103-114 rJ2/100 г). Основным компонентом смеси непредельных кислот является мононенасыщенная олеиновая кислота (ЙЧ = 83,6 rJ2/100 г).

Результаты физико-механических испытаний протекторных резин на основе бутадиен-а-метилстирольного каучука показали, что НЖК различного состава обеспечивают вулканизационные и физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов на уровне Ст кислоты, на основании чего было выдвинуто предположение о возможности использования искусственных смесей предельных и непредельных кислот.

Для детального выявления влияния НЖК на свойства полимерных композиций дальнейшие исследования проведены с применением индивидуальных Ол и Ст кислот (полученных из растительных масел) и их модельных композиций различного соотношения.

При исследовании полученных бинарных смесей ПАВ в протекторных резинах было обнаружено синергическое влияние композиции Ст и Ол кислот в

области состава 40:60 %, мае., соответственно (ЙЧ = 50,2 г^/ЮО г), на динамические свойства вулканизатов, проявившееся в повышении на 130 % усталостной выносливости резин.

Роль ПАВ в механизме'улучшения усталостных свойств резин определяется их способностью замедлять протекание релаксационных процессов в тонкой поверхностном слое вулканизатов и вследствие этого тормозить развитие микродефектов, приводящих к разрушению материала.

С целью выяснения причин выявленного факта исследованы объемные и поверхностно-активные свойства Ст, Ол кислот и их композиций.

Объемные свойства композиций стеариновой и олеиновой кислот. Для бинарных смесей насыщенных кислот известно образование молекулярных комплексов. Установлено, что к случае смесей насыщенной стеариновой и ненасыщенной олеиновой кислот такие соединения не образуются, о чем свидетельствует отсутствие экстремумов на диаграмме плавкости (рис.1).

0/100 20/80 40/60 60/40 80/20 100/0

Соотношение стеариновой и олеиновой кислот, %, мае.

Рис.1 - Диаграмма плавкости композиций стеариновой и олеиновой кислот

Кроме того, спектроскопическими методами исследования (ИК-, ЯМР-, 20 Яоеву спектроскопии ЯМР) не зафиксировано появление новых полос и пиков в спектрах смесей кислот по сравнению со спектрами индивидуальных кислот, из чего следует, что новых соединений при комбинировании кислот не образуется.

Отсутствие образования новых структур подтверждают результаты рент-генофазового анализа композиций Ст и Ол кислот. На дифрактограммах образцов идентифицируются дифракционные линии только исходных компонентов смеси (рис. 2).

2а, угол

Рис. 2 - Дифрактограммы карбоновых кислот: 1 - Ст кислота; 2 - композиция Ст и Ол кислот состава 50:50 %, мае.; 3 - композиция Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мае.; 4 - Ол кислота. (Т=23 °С, излучение Fe-K„)

Таким образом, особых различий в объемных свойствах композиции Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мае., не обнаружено.

Поверхностно-активные свойства композиций кислот. Тензиометриче-ские исследования зависимости поверхностного натяжения композиций Ст и Ол кислот от их состава, проведенные совместно с каф.физической и коллоидной химии КГТУ (доц. С.А. Богданова), показали, что на диаграмме поверхностного натяжения (рис.3) имеется минимум в области составов 33-40 : 67-60 %, мае. Ст и Ол кислот.

Наблюдаемый эффект носит общий характер для ряда насыщенных жирных кислот (пальмитиновой, лауриновой и каприловой), поверхностное натяжение их композиций с Ол кислотой ниже аддитивных значений (рис.3). Минимальное значение поверхностного натяжения отмечено в области состава 20 %, мае. олеиновой и 80 %, мае. пальмитиновой кислот. С уменьшением длины углеводородного радикала предельной жирной кислоты (для лауриновой и каприловой) характер диаграмм меняется - отсутствуют точки экстремума, однако тенденция к снижению поверхностного натяжения смесей кислот сохраняется.

Одним из подходов, позволяющих оценить характер структурирования композиций кислот на поверхности, является изучение изотерм .сжатия моно-слойных пленок на поверхности воды. Метод позволяет рассчитать площадь А0, занимаемую одной молекулой кислоты в монослое, поверхностное давление п, при котором пленки разрушаются (состояние коллапса), либо переходят из одного состояния в другое, и параметр сжатия р.

Параметр сжатия р монослойной пленки Ст кислоты представляет собой относительно большую величину (Р=13,3-10|7Н/м3, табл.1), сжимаемость пленки мала, она является жесткой и однородной, о чем свидетельствует вид изотермы сжатия (рис.4а). Изотерма сжатия монослоя Ол кислоты характеризует поверхностную пленку как неоднородную (рис.4б). На ней видны два участка, различающихся по параметру сжатия (3: I участок характеризует конденсированную пленку, II участок - область метастабильного состояния, в котором возможно формирование дуплексных структур (второй слой Ол кислоты расположен на первом, а карбоксильные группы теряют контакт с водой). Плошадь, занимаемая одной молекулой Ол кислоты в монослое, почти в 1,5 раза больше, чем Ст кислотой (табл.1).

Я •

80 - 50 -

то - л 45 -

40 -

60 1

35 -

50 - 1

г зо -

40 " £ -

1

30 - ^ 20 -

20 - 15 -

ю - 10 -

V 5 -

0 ■' .......................1 "И|Т......................г-»

1 0.2 0,4 0,6 0 -

о

0,2

0,4

0,6

А0. нм /молекула

Рис. 4 - 71—Ао - изотермы сжатия индивидуальных кислот на поверхности воды: а - стеариновой; б - олеиновой

Таким образом, существенные различия поверхностно-активных свойств Ст и Ол кислот обусловлены, в первую очередь, химическим и геометрическим строением молекул. Вследствие наличия в молекуле Ст кислоты исключительно одинарных углерод-углеродных связей, ее углеводородная цепь подвижна, и каждое звено -СН2-СН2- действует как молекулярный шарнир. Молекула Ст кислоты может вытягиваться в зигзагообразную ленту, а может свернуться в компактный клубок. Появление двойной связи в положении 9,10 Ол кислоты

и

уменьшает подвижность углеводородной цепи, и она не может сворачиваться в клубок. Эта физическая картина соответствует известному факту, что молекулы Ст кислоты в монослое ориентируются строго вертикально, вследствие чего образуются жесткие пленки. Конформация же Ол кислоты не позволяет сформировать строго ориентированную пленку. При увеличении давления сжатия положение молекулы Ол кислоты на водной поверхности неустойчиво, и при поверхностном давлении больше.43-мН/м она склонна переходить в бислой.

Исследования смесевых монослоев на поверхности воды показали, что термодинамически устойчивые и хорошо воспроизводимые пленки образуются для составов, близких к индивидуальным Ол или Ст кислотам: 10:90 и 90:10 %, и при молярных соотношениях, близких к эквимолекулярному соотношению: от 40:60 до 60:40 % (табл. 1).

Таблица 1 - Свойства смешанных пленок Ст и Ол кислот

Мольное соотношение Ст и Субфаза - вода

Ол кислот Ао, нм /молек, Р • 10 Н/м3 7ГС, мН/м

0:100 0,370 5,0 43

10:90 0,335 4,7 45-50

20:80 термодинамически неустойчива

30:70 термодинамически неустойчива

40:60 0,270 4,3 48

50:50 0,270 4,3 44-47

60:40 0,270 4,1 46-56

70:30 термодинамически неустойчива

80:20 термодинамически неустойчива

90:10 0,230 6,7 47-60

100:0 0,205 13,3 67-70

Примечаиие: для монослоев индивидуальных Ол и Ст кислот Л0 соответствует площади, занимаемой одной молекулой этих кислот; для композиций кислот величина А0 - эффективная площадь, занимаемая одной молекулой Ст кислоты в смешанном мо-нослос

Состояние монослоев составов 20:80, 30:70, 70:30, 80:20 (%, мол.) характеризуется неустойчивостью и возможны разрывы пленок.

На изотермах сжатия термодинамически устойчивых смесевых монослоев Ст и Ол кислот составов 10:90, 90:10 и 60:40 (%, мол.) имеется область мста-стабильного состояния. Для монослоев Ст и Ол кислот составов 40:60 и 50:50 (%, мол.) на изотермах сжатия отсутствует характерный излом и четко выраженный II участок (рис.5). Этот факт указывает на то, что наиболее однородные и плотноупакованные на супрамолекулярном уровне монослои образуют пленки только этих составов.

У О,' ОЛ 0.(1 , >

, 2 Лл. им' молек\\па

A,,, mi /молекула

Рис. 5 - л — А0 - изотермы сжатия композиций Ст и Ол кислот на поверхности воды при мольном соотношении: а - 50:50 %; 6-40:60 %, соответственно

Полиморфные модификации кристаллических предельных и непредельных ВКК имеют ламелярное строение, а слои образованы цепочками, состоящими из пар молекул, связанных водородными связями по карбоксильным группам. Эти водородносвязанные димеры контактируют друг с другом концевыми метальными группами, а метилеиовые группы за счет дисперсионных взаимодействий обеспечивают межслоевые контакты. Такие слои образуют двумерные структуры, аналогичные мономолекулярным адсорбционным слоям.

Квантово-химические расчеты конформации стеариновой и олеиновой кислот и их димеров, проведенные полуэмпирическим методом РМЗ и ab initio в базисе 6-31С для мономерных молекул, позволили установить, что наиболее стабильной для Ст кислоты является вытянутая конформация, а для Ол - «сложенная» С-образная конформация. Расчеты показали, что две пары контактирующих мстнльными группами водородносвязанных молекул Ст кислоты имеют ту же. общую длину, что и три пары контактирующих виниленовыми группами молекулы Ол кислоты -94 А (рис.6).

хтх^шшк^штмшш

fc I Олеиновая

I-—----— 94 А-1

Рис. 6 - Схема линейного изоморфизма в монослое смеси 4:6 наиболее стабильных конформеров стеариновой и олеиновой кислот (методы РМЗ и ab initio в базисе 6-31G)

Это совпадение линейных размеров позволяет реализоваться двумерному варианту изоморфного замещения в межфазном слое ПАВ одной кислоты другой кислотой в соотношении Ст:Ол=4:6. Если межфазный слой кислот имеет указанный состав, то весь этот слой однороден и бездефектен. При другом составе избыток той или иной кислоты распределен в пленке статистически, и эти избыточные молекулы можно рассматривать как дефекты структуры.

Таким образом, обнаружено усиление поверхностно-активных свойств композиций Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае. и формирование на их основе бездефектных однородных и плотноупакованных монослоев на межфазных границах. Ясно, что бездефектная пленка прочнее дефектной, и именно при этом соотношении Ст и Ол кислот может быть достигнута, например, более совершенная адсорбционная защита от коалесценции частиц техуглерода (лучшая диспергируемость в полимерной матрице).

Молекулнрно-топологическое строение резин, содержащих стеариновую или олеиновую кислоты, или их композицию состава 40:60 %, мае.

Термомеханические кривые (ТМК) резин на основе бутадиен-а-метилстирольного каучука, содержащих Ст, Ол кислоты и их композицию состава 40:60 %, мае., соответственно (рис.7), имеют однотипный характер; различаются лишь молекулярно-массовые и релаксационные характеристики в обоих термостабильных состояниях резин (рис.8, табл.2) (исследования проведены в Институте проблем химической физики РАН под руководством к.х.н. Ю.А. Ольхова).

Сравнительный анализ действия этих ПАВ на молекулярно-топологическую структуру резин показывает, что в резине с композицией кислот происходит:

- формирование наиболее гибкоцепной сетчатой структуры, что подтверждается минимальными величинами температуры стеклования Тс и свободного объема Уй

- образование более высокого содержания моносульфидных серных мостиков, определяющих величину равновесного модуля Е'ж, о чем свидетельствуют характер кривых молекулярно-массового распределения (ММР) термодегради-руемых цепей и абсолютные величины М'ст;

- формирование термостабильной сетчатой структуры с меньшей полидисперсностью К" ее межузловых цепей, что определяет потенциальную возможность более высокой работоспособности резин данного состава.

к

-100

100 200 300 400 Температура, °С

Рис.7 - ТМК резины на основе бутадиен-а-метилстирольного каучука, содержаще-ей композицию Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мае., соответственно

Рис.В - Функция ММР межузловых цепей резин на основе бутадиен-а-метилстирольного каучука, полученных в присутствии: 1 - Ст кислоты, 2 - Ол кислоты, 3 - композиции Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мае., соответственно. I - межузловые цепи с полисульфидными узлами разветвления, II - межузловые цепи с моносульфидными серными мостиками, III - каучукосажевые хемосорб-ционные узлы разветвления

Таблица 2 - Молекулярно-топологическое строение резин на основе бутадиен-а-метилстирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15

Жирная кислота

Характеристики стеариновая олеиновая композиция стеа-

сетчатой струк- риновой и олеи-

туры резин* новой

Низкотемпературный аморфный блок

т«°с -54 -48 . -60

Т., "С , 91 43 83

oti-105, град."1 5,65 5,30 5,95

сс2-105, град."1 22,5 25,0 21,3

vf 0,111 0,133 0,098

Евд МПа 6,3 2,5 1,9

Мсп-10"3 1,60 3,51 5,29

Mcw-10"3 2,70 5,29 8,70

К 1,68 1,50 1,64

Фа 0,35 0,23 0,58

ve-104, моль/см3 6,88 3,13 2,08

Высокотемпературное термостабильное состояние сетки (ВТС)

т„,°с 122 82 119

Г„ °С 260 288 243

аз-105, град."1 2,10 9,25 -33,3

Е'ю, МПа 2,1 0,4 3,3

М'с„-10'3 6,88 38,82 4,44

M'cw-10"3 10,17 59,47 6,33

К' 1,48 1,53 1,42

ф'а 0,65 0,77 0,42

Фт 0,50 0,50 0,51

Тт,°с 271 308 289

v'e-104, моль/см3 1,60 0,28 2,48

Усредненные по блокам молекулярные характеристики (ВТС)

Mcw-10"3 7,56 47,00 7,71

Мсп-Ю"3 3,20 11,72 4,90

К" 2,36 4,01 1,57

v"e-104, моль/см3 1,45 0,23 1,43

* - Примечание: условные обозначения приведены в конце автореферата

Физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов, содержащих олсохнмические ПАВ - композиции на основе стеариновой и олеиновой кислот различного состава и их солей. Изучаемые полимерные системы являются гетерогенными: для резиновых смесей и их вулканизатов приходится принимать во внимание наличие развитых фазовых границ поли-мер-техуглерод, полимер-сера и др. ВКК, сорбируются на этих межфазных границах и серьезным образом модифицируют их свойства. Поэтому логично предположить, что именно поверхностно-активные, а не объемные свойства ПАВ играют решающую роль при их использовании. Данный тезис был подтвержден при изучении свойств резин на основе СКСМ-30 АРКМ-15 и др. кау-чуков, В качестве примеров приведены некоторые результаты исследований.

Полученные данные свидетельствуют, что композиция Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мае. проявляет наибольшую активность на межфазных границах, что подтверждается данными статистического расчета степени диспергирования технического углерода в резиновых смесях: минимальное значение стандартного отклонения свидетельствует о более равномерном распределении наполнителя (табл.3).

Таблица 3 - Статистический расчет показателей степени диспергирования технического углерода в протекторных резиновых смесях, содержащих: 1 - Ст кислоту; 2 - Ол кислоту; 3 - Ст: Ол = 40 : 60 %, мае., соответственно

Показатели Содержание техуглерода, % Степень диспергирования

1 2 3 1 2 3

Среднее значение 35,04 34,95 35,65 98,39 97,27 98,48

Медиана 34,94 34,95 35,65 98,60 97,60 98,50

Стандартное отклонение 0,33 0,11 0,08 0,95 1,71 0,67

Дисперсия выборки 0,11 0,01 0,006 0,89 2,94 0,44

Размах 0,79 0,30 0,21 3,2 6,5 2,6

Минимум 34,78 34,80 35,54 96,1 92,9 96,9

Максимум 35,57 35,10 35,75 99,3 99,4 99,5

Количество случаев 10 10 10 15 15 15

При анализе результатов физико-механических испытаний резин было обнаружено сверхаддитивное влияние композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60 %, мае. на ряд свойств резиновых смесей и их вулканизатов, проявившееся в увеличении усталостной выносливости (на 130%) (рис. 9), пластичности (на 20 %), а также сопротивления раздиру и условной прочности при разрыве, при уменьшении вязкости по Муни (на 25 %), эластического восстановления (на 25 %) и истираемости (табл. 4).

Таблица 4 - Физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов на основе СКСМ 30 АРКМ-15

Наименование показателей Композиции Ст и Ол кислот, %, мае.

100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100

Свойства резиновых смесей

Пластичность 0,21 0,20 0,19 0,24 0,21 0,21

Сопротивление подвулканиза-ции при 130°С: Т5мин. 23,2 26,5 23,7 20,5 24,8 28,3

Т35мин. 27,0 27,8 31,0 24,9 28,4 32,4

Эластическое восстановление,

мм 1,57 1,25 1,55 1,22 1,63 1,68

Вязкость по Муни, ед. Муни 66,0 72,5 70,5 51,5 65,5 69,5

Условная прочность при растяжении, МПа 0,3 0,3 0,2 0,2 0,3 0,2

•' Свойства вулканизатов при 155°С х 25 мин.

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 10,9 10,8 11,1 10,4 11,4 10,4

Условная прочность при растяжении, МПа 22,5 21,9 21,1 23,3 21,0 21,1

Относительное удлинение при разрыве, % 500 500 480 570 470 490

Сопротивление раздиру, кН/м 75 73 76 81 81 75

Твердость по Шору, усл. ед., 23°С/100°С 66/55 70/60 70/60 65/55 67/57 65/55

Эластичность по отскоку, %, 23°С/100°С 18/29 19/27 19/26 20/30 19/29 19/29

Истираемость на МИР, м3/ТДж 65,2 63,4 67,0 61,5 65,8 68,8

Исследования стойкости к тепловому старению вулканизатов показали, что резины с композицией кислот оптимального состава превосходят по этому показателю резины с индивидуальными кислотами в стандартных и при более длительных условиях испытаний (табл.5).

Таблица 5 - Коэффициенты теплового старения по условной прочности резин на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15_

Ст.: Ол., %, мае. Коэффициент теплового старения

70°С х 14 суток 100°С х 72 ч.

100:0 0,90 0,82-.

0:100 0,92 0,85

40:60 0,95 0,88

Рис.9 - Влияние соотношения Ст и Ол кислот и способа их введения на усталостную выносливость резин N при многократном растяжении (Е = 150 %):

1 - кислоты в виде приготовленных композиций;

2 - кислоты в виде индивидуальных соединений

мае.

Аналогичное влияние композиций Ст и Ол кислот обнаружено и в других протекторных резинах на основе комбинации каучуков: изопренового СКИ-3, бутадиенового СКД и бутадиен-а-метилстирольного СКМС-30 АРКМ-15.

Стендовые испытания (табл. 6) свидетельствуют о том, что композиция Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае., соответственно, обеспечивает более высокую общую работоспособность шин (№ 1-2) по сравнению со Ст кислотой, входящей в состав серийной шины (№3).

С 2003 г. эта композиция кислот используется в ОАО «Нижнекамскши-на» в рецептуре протектора для легковых радиальных шин. Получен патент на изобретение. Экономический эффект составляет более 2,5 млн. руб. в год.

Таблица 6 - Результаты стендовых испытаний опытных (№ 1-2) и контрольной шин (№3) на общую работоспособность___

№ Размер Модель Пробег, км Дефект

п/п Норма Фактический показатель разрушения

1 175/70 R 13 Кама 217 20 000 46 950 Радиальный разрыв каркаса по откосу

2 175/70 R 13 Кама 518 20 000 54 405 Выкрашивание угловых элементов протектора

3 175/70 R 13 Кама 205 20 000 38 040 Вздутие в бортовой зоне

Обнаруженное сверхаддитивное влияние композиций Ст и Ол кислот на технологические, вулканизационные и динамические свойства протекторных резин дает перспективную возможность увеличения эффективности технологических процессов получения композиционных материалов с улучшенными характеристиками.

1---

о -,-,-,-,-,

0/100 20/80 40/50 60/40 80/20 100/0

Соотношение стеариновой и олеинзБсй кислот;

Композиции олеатов и стеаратов цинка и кальция - технологические активные добавки для резиновых смесей. В шинной промышленности при разработке высоконаполненных резин актуальной является проблема уменьшения энергопотребления в процессе их приготовления и переработки, а также получение требуемой степени диспергирования наполнителей. Эти задачи решаются за счет использования технологических активных добавок (ТАД), например, Структол, Технол, ТДЕ, Цинол, представляющих собой цинковые или кальциевые соли насыщенных высших жирных кислот, жирных кислот талового масла, их смесей и др.

На основе синтезированых стеаратов и олеаты цинка и кальция путем сплавления приготовлены смеси солей различного состава, которые были испытаны в протекторной резиновой смеси.

Оценку влияния состава углеводородного радикала ТАД на степень диспергирования наполнителей проводили по показателю потребляемой мощности в процессе приготовления резиновых смесей на первой стадии смешения.

Анализ графических зависимостей исследуемого показателя от состава ТАД (рис.10) показал, что наименьшее энергопотребление наблюдается при приготовлении резиновых смесей, содержащих цинковые или кальциевые соли на основе композиции Ст (40 %, мае.) и Ол (60 %, мае.) кислот.

Установленный эффект использован при разработке технологии получения ТАД, технологического регламента и технических условий на технологическую активную добавку ЦАД-1 на основе цинковых солей композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60, %, мае., соответственно. Результаты опытно-шюмышленных испытаний ЦАД-1 по сравнению с применяемой в промышленности технологической добавкой Цинол КЦ (табл.7) показали, что ЦАД-1 обеспечивает более высокий уровень технологических и эксплуатационных свойств протекторных резин. В ОАО «Нижнекамскшина» с 2006 г. ЦАД-1 используется в серийном производстве грузовых шин. Экономический эффект составляет около 1,5 млн. руб. в год.

100

I 60

Рис. 10 - Зависимость потребляемой мощности при приготовлении резиновых смесей от состава углеводородного радикала ТАД: 1 - гп-соли; 2 - Са-соли

0/100 20/80. 40/60 60/40 80/20 100/0 Соотношение стеарата гп(Са) и олеата гп(Са), %, мае.

Таблица 7 — Свойства резиновых смесей и их вулканизатов для протектора грузовых шин

Без ТАД ТАД

Наименование показателей Цинол кц ЦАД-1

Свойства резиновых смесей

Пластичность 0,32 0,37 0,38

Эластическое восстановление 0,65 0,58 0,70

Вязкость, ед. Муни 70,0 65,0 63,0

Время начала подвулканизации при 130 °С, мин. 20,0 20,5 17,5

Условная когезионная прочность, МПа 0,28 0,26 0,25

Клейкость rio Тель-Так, МПа

время дублирования, с, 6/15 0,06/0,08 0,07/0,08 0,08/0,10

Вулканизационные свойства

Крутящий момент, дН-м минимальный 3,26 2,92 3,08

максимальный 20,90 18,50 19,94

Время начала подвулканизации, мин. 3,58 4,18 3,52

Время достижения 50% степени вулканизации, мин. 5,33 6,10 5,46

Время достижения 90% степени вулканизации, мин. 8,20 8,39 8,20

Тангенс угла механических потерь 0,08 0,08 0,06

Rev 99 %, мин. 17,08 17,16 18,22

Свойства вулканизатов

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 9,7 8,5 9,6

Условная прочность при растяжении, МПа Коэффициент теплостойкости (100 °С) Коэффициент термостойкости (после старения при 100 "С х 72 ч) 18,4 0,56 0,75 20,0 0,60 0,79 20,5 0,55 0,75

Относительное удлинение при разрыве, % 480 575 500

Сопротивление раздиру, кН/м 99 120 103

Усталостная выносливость при многократном растяжении на 100 %, тыс. циклов 109,1 118,2 132,9

Коэффициент старения по ползучести 0,86 0,81 1,03

Твердость по Шору, усл.ед., 23 °С/100 °С 64/59 62/56 63/59

Эластичность по отскоку, %, 23 °С/100 °С 35/47 37/50 39/49

Истираемость на МИР-1, мУГДж 69,5 72,2 68,5

Гистерезисные потери, К/Е, 23 °С/100 °С 0,41/0,31 0,40/0,34 0,33/0,30

Композиции стеаратов и олеатов кобальта - промоторы адгезии рези-ио-металлокордной системы. На практике в качестве промоторов адгезии применяют растворимые в резиновой смеси органические соли кобальта: импортные - Манобонд 680с (борсодержащий ацилат кобальта) или отечественные -Дисолен К (Со-2п-стеарат). В качестве исходных кислот при получении данных солей используют одноосновные нафтеновые или жирные кислоты.

Было логичным использовать композиции Ст и Ол кислот для получения карбоксилатов кобальта и исследовать их эффективность в качестве промоторов адгезии. Синтезированные индивидуальные стеараты и олеаты кобальта и Со-соли на основе композиций Ст и Ол кислот различного состава испытаны в брекерных резинах на основе комбинации изопреновых каучуков СКИ-3 и НК.

Результаты испытаний показали заметное преимущество адгезионных свойств вулканизатов, содержащих Со-соль композиции Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мае.: коэффициенты прочности связи с метаплокордом выше при всех видах старения (табл.8) по сравнению с индивидуальными солями и выше в условиях термического и солевого старения по сравнению с применяемым в промышленности Манобондом 680с.

Таблица 8 - Прочность связи брекерных резин с метаплокордом

Наименование показателей Манобонд Со-соли композиции Ст и Ол кислот, %, мае.

680с 100:0 0:100 40:60

Прочность связи с металлокордом 4л27, Н-метод, Н

- исходная 343 344 261 380

- при 100°С 306 280 180 330

- коэффициент сохранения прочности 0,89 0,81 0,69 0,87

- старение, 100°С-72ч - коэффициент старения 228 0,66 231 0,67 167 0,64 299 0,79

- старение, 5% раствор ЫаС1,6ч - коэффициент старения 312 0,91 242 0,70 183 0,70 361 0,95

- старение, 10% раствор ЫаС1, 90°С-7ч - коэффициент старения 303 0,88 241 0,70 167 0,64 364 0,96

- паровое старение, 90°С-96ч - коэффициент старения 223 0,65 227 0,66 156 0,60 248 0,65

- старение, 55°С, 85 % влажность, 7 суток 312 313 213 372

- коэффициент старения 0,91 0,91 0,82 0,98

- старение, 85°С-7 суток - коэффициент старения 277 0,81 300 0,87 230 0,88 346 0,91

В деформационно-прочностных свойствах вулканизатов особых различий не выявлено, но можно отметить, что резиновая смесь, содержащая Со-соль

композиции Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мае., имеет меньшую вязкость, обусловленную, возможно, наилучшей ее совместимостью с каучуком.

Таким образом, серией исследований показано, что композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае. и их соли обеспечивают улучшенный комплекс свойств резин по сравнению с индивидуальными кислотами, композициями других составов и их солями.

Эмульгаторы на основе композиций стеариновой и олеиновой кислот в процессах эмульсионной полимеризации непредельных мономеров. Важнейшая роль эмульгаторов, в мицеллах которых происходит зарождение полимерных цепей, раскрыта в работах С.С. Медведева, Б.А. Долгоплоска, А.И. Юрженко, В. Харкинса, В.И. Елисеевой и др., где указывается, что одной из важнейших задач является поиск эффективных эмульгаторов, обеспечивающих высокую конверсию мономера; агрегативную устойчивость латексов в процессе их синтеза, транспортировки и хранения; устойчивость к пенообразованию при дегазации латекса; стабильность и технологические свойства каучуков, выделенных из данных латексов.

Несомненный интерес в этом плане представляют изучаемые смесевые композиции К-солей Ст и Ол кислот.

Проведенные процессы полимеризации стирола и сополимеризации стирола с а-метилстиролом, выбранные в качестве моделей, позволили установить, что конверсия мономеров зависит от соотношения стеарата и олеата калия, применяемых в качестве эмульгаторов (рис. 11, 12).

Зависимость выхода полистирола от состава эмульгатора носит экстре-мумный характер: при К(Ст:Ол) = (40-60) ■*■ (60-40) %, мае. достигается максимальная конверсия стирола (рис.13). Средневязкостная молекулярная масса М„ (рис.14) полистирола и сополимера стирола с а-метилстиролом (табл. 9) достигают максимальных значений при использовании К-солей композиции Ст и Ол

Рис. 11 - Зависимость конверсии стирола от соотношения стеарата калия и олеата калия (%, мае.): 1 - 100:0; 20:100; 3-40:60; 4-70:30; 530:70.

Т = 80 °С, инициатор - персульфат калия

кислот состава 40:60 %, мае. (К(СтЮл)=40:60).

60

120 180 240 Время, мин

300 360

Рис. 12 - Зависимость суммарной конверсии мономеров (стирола и а-метилстирола) от соотношения стеарата калия и олеата калия (%, мае.): 1 -100:0, 2 -0:100,3-40:60. Т = 90 °С, инициатор -персульфат калия

100

5ч

Б 97

I

94

¡91 -1 8 88 А

85

0/100 20/80 40/60 60/40 80/20 100/0 Соотношение стеарата калия и олеата калия, %, мае.

Рис. 13 - Зависимость выхода полистирола от соотношения стеарата калия и олеата калия. Т = 90 °С, инициатор -персульфат калия

Рис. 14 - Зависимость средневязкостной молекулярной массы полистирола от соотношения стеарата калия и олеата калия

0/100 20/80 40/60 60/40 80/20 100/0 Соотношение стеарата калияп олеата калия, мае.

Таблица 9 — Влияние соотношения стеарата калия и олеата калия на начальную скорость реакции (\У0), выход и Мп сополимера стирола с а-метилстиролом

КСт: КОл, %, мае. \Vo-102, моль/л'С'1 Выход сополимера в %, через Мл-10"3

30 мин. 180 мин. 360 мин.

0:100 1,25 63,1 76,8 77,0 63

40:60 1,43 65,9 85,0 91,5 110

100:0 1,43 59,9 74,2 75,6 94

Особенности (со-)полимеризации непредельных мономеров в присутствии К-солей композиции Ст и Ол кислот обусловлены коллоидно-химическими свойствами данного эмульгатора. К-соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае. характеризуются минимальным поверхностным натяжением по сравнению с индивидуальными ПАВ (табл. 10). Значение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ниже аддитивного на 18 %, величина рСго, представляющая собой отрицательный логарифм концентрации ПАВ, необходимой для снижения поверхностного натяжения на 20 мН/м, для К(Ст:Ол)=40:60 значительно ниже по сравнению с аналогичным показателем для индивидуальных карбоксилатов калия, что свидетельствует о более высокой поверхностной активности смесевого ПАВ.

Таблица 10 - Свойства водных растворов К-солей жирных кислот

КСт: КОл, %, мольн. о, мН/м рС2о, г/дм3 ККМ, ммоль/дм3

0:100 33,5 0,007 2,34

40:60 33,0/37,3* 0,003/0,0206* 1,56/1,90*

100:0 43,0 0,041 . 1,49

Примечание: * аддитивное значение

Методом ЯМР с Фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля были измерены коэффициенты диффузии молекул (или их агрегатов) олеата и стеарата калия и К(Ст:Ол)=40:60 в водных растворах. Для измерений коэффициентов диффузии и вычисления значений радиусов мицелл в воде 0:= 60 °С) была выбрана концентрация исследуемых ПАВ заведомо выше ККМ.

Установлено, что мицеллы индивидуальных К-солей имеют разный размер - меньший для олеата и больший для стеарата, а число агрегации стеарата калия в 4 раза больше, чем у олеата калия. Радиус мицелл и чйсло агрегации комбинированного ПАВ отличны от аналогичных показателей индивидуальных мыл и выше аддитивных значений (табл. 11).

Исследование солюбилизации стирола в водных растворах калиевых солей Ст, Ол кислот и их различных композиций показало, что наибольшей со-любилизирующей способностью обладают калиевые соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае., соответственно (рис. 15).,

Таблица 11 - Коэффициенты диффузии молекул воды, КСт, КОл, К(Ст:Ол)=40:60 и радиусы мицелл указанных ПАВ в водных растворах. [ПАВ]=7,5 ммоль/дм3 ____

КСт: КОл, %, мольн. Коэффициент диффузии растворителя, 10"5см2/с Коэффициент диффузии ПАВ, 10"5см2/с Радиус мицелл, А Число агрегации

0:100 3,81 0,202 26,5 302

40:60 3,91 0,150 37,0/33,0* 810/696*

100:0 3,77 0,124 43,5 1286

Рис. 15 - Влияние соотношения стеарата калия и олеата калия на количество солюбилизированного стирола (в): 1 - экспериментальная кривая, 2 - теоретически рассчитанная аддитивная прямая. [ПАВ]=0,1 М

Сверхаддитивные значения солюбилизирующей способности, радиуса мицелл и величины ККМ для К(Ст:С)л)=40:60 %, мае. обусловлены увеличением степени агрегации и укрупнением смешанных мицелл.

Положительное влияние композиционного эмульгатора на основе калиевых солей Ст и Ол кислот в области состава 40:60, %, мае. на показатели процессов эмульсионной полимеризации модельных систем послужило предпосылкой для их исследования в синтезе промышленных каучуков.

Латекс получали методом «горячей» полимеризации по промышленной рецептуре с использованием инициирующей системы, состоящей из гипериза, ронгалита, трилона Б, сернокислого железа (II).

Было установлено, что коллоидно-химические свойства и характеристики латекса СКС-85 зависят от состава эмульгатора. Латекс, полученный с использованием в качестве эмульгатора К(Ст:Ол)=40:60, характеризуется более высокой механической устойчивостью при ббльшем размере латексных частиц по сравнению с латексами, синтезированными в присутствии К-солей импортных жирных кислот (ЖК) фракции С12-С16, Ст, Ол кислот и их композиций различного состава. Адсорбционная насыщенность латекса, полученного в присутствии смесевого эмульгатора К(Ст:Ол)=40:60, выше по сравнению с аналогичным

Примечание: * аддитивное значение

Соотношение стеарата калия и олеата калия, %, мае.

показателем латексов, содержащих индивидуальные карбоксилаты калия (табл. 12), что свидетельствует о большей стабильности латекса при его хранении, транспортировке и переработке.

Таблица 12 - Коллоидно-химические свойства и характеристики латекса СКС-85

Эмульгатор - Размер Механическая Поверх- Адсорбцион-

калиевые соли латексных устойчивость, ностное на- ная насыщен-

кислот частиц, А % коагулюма тяжение, мН/м ность, %

ЖК 359,1 0,46 72,1 39,9

Ст: Ол, %, мае.

100:0 351,3 0,42 69,2 35,5

20:80 353,9 0,55 - -

40:60 387,1 0,38 71,4 39,2

80:20 351,4 0,75 - -

0:100 372,1 0,41 51,2 38,1

Определение пеногасящей способности эмульгатора на основе калиевых солей Ст и Ол кислот и их композиции состава 40:60 %, мае. показало, что при дегазации латекса, полученного в присутствии смесевого эмульгатора, образование пены значительно меньше по сравнению с латексами, синтезированными в присутствии индивидуальных мыл, и для его дегазации могут использоваться пеногасители в меньшей дозировке или другой природы, в отличие от используемых в настоящее время полисилоксанов (например, ПМС-200), которые являются инородным телом для каучуков и резин и ухудшают их свойства.

Поверхностное натяжение (о) латекса, полученного в присутствии композиционного эмульгатора, выше по сравнению с ст латексов, полученных с использованием индивидуальных ПАВ (табл. 12). Следовательно, он характеризуется меньшим образованием и устойчивостью пены.

Разработан принципиально новый пеногаситель АПНМ на основе доступного и производимого в Республике Татарстан сырья: многоатомных спиртов и низкомолекулярного полиэтилена, который показал хорошие результаты по снижению пенообразования в процессах дегазации латекса СКС-85 и бута-диен-а-метилстирольного латекса (СКМС-30).

АПНМ обладает большей эффективностью, обеспечивая одинаковое уменьшение объема пены при его расходе в семь раз меньшем, чем ПМС-200, что было показано при дегазации латекса СКС-85 и СКМС-30 (табл. 13).

Таблица 13 - Расход пеногасителей в процессе дегазации промышленного бу-тадиен-а-метилстирольного латекса (СКМС-30)_

Латекс, полученный в присутствии эмульгаторов: Расход пеногасителя, кг/т

ПМС-200 АПНМ

Диталп-А 0,14 0,018

Диталп-Б 0,41 0,060

Разработан технологический регламент и технические условия на.пеиога-ситель, который внедрен в ООО «Тольяттикаучук». Экономический эффект составляет около 3 млн. руб. в год.

Анализ свойств каучуков марки БСК-1904, выделенных из латексов, полученных с использованием в качестве эмульгаторов импортных калиевых солей ЖК и эмульгатора на основе калиевых солей композиции Сг и Ол кислот состава 40:60 %, мае., соответственно, свидетельствует, что качество опытного образца каучука выше по сравнению с контрольным - ниже содержание неза-полимеризовавшихся мономеров, зольность при меньшей потере массы при сушке. Также выявлено улучшение его технологических свойств - снижение вязкости по Муни на 15 %, повышение термопластичности и стойкости к тер-моокислителыюму старению (табл. 14). Для вулканизатов на основе опытных каучуков наблюдается повышение условной прочности при разрыве при сохранении прочих физико-механических свойств.

Таблица 14 - Характеристики и физико-мехаиические свойства каучука БСК-1904

Показатели Каучук БСК-1904

контрольный опытный

Массовая доля органических кислот, %, мае. 6,35 6,40

Массовая доля мыл органических кислот, %, мае. отсутствие отсутствие

Потеря массы при сушке, %, мае. 0,60 0,30

Массовая доля антиоксидаита (тринонилфенил- 1,3 1,3

фосфита), %, мае.

Массовая доля золы, %, мае. 0,63 0,15

Массовая доля незаполимеризовавшихся мономеров, %, мае. 0,03 0,008

Физико-механические свойства

Вязкость по Муни, МБ 1+4 (100 °С) 62,2 52,4

Восстанавливаемость

после определения вязкости по Муни, мм 10,5 6,8

Коэффициенты:

термостарения по вязкости по Муни (6ч-120°С) 1,15 : 1,04

термостарения по восстанавливаемости ; (6ч-120°С) . 1,31 1,01

термопластичности 0,42 0,54

По результатам опытно-промышленных испытаний эмульгатора на основе К-солей композиции Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мае., соответственно, на опытной установке ЦЗЛ ООО «Тольятгикаучук» получено заключение о возможности равнозначной замены существующих импортных эмульгаторов: на отечественные композиционные ПАВ.

Установленные эффекты использования смесевых олеохимических ПАВ на основе солей высших карбоновых кислот в качестве эмульгаторов были рас-

просгранены на получение битумных и битум-полимерных эмульсий дорожного, кровельного и гидроизоляционного назначения (исследования выполнены в Казанском государственном архитектурно-строительном университете под руководством д.т.н. В.Г. Хозина). Эмульгаторами служили анионактивные ПАВ на основе №-солей смесей монокарбоновых, ди-, три- и полимерных кислот -вторичных продуктов переработки хлопкового (ПАВ-1) и подсолнечного (ПАВ-2) масел. Синергизм эмульгирующего действия комбинированного ПАВ в битумной эмульсии, обусловленный его поверхностно-активными свойствами (табл.15), по сравнению с отдельно взятыми ПАВ-1 и ПАВ-2, следует из экспериментальных данных, приведенных в табл. 16.

Таблица 15 - Поверхностное натяжение водных растворов натриевых солей

ПАВ-1 ПАВ-2 ПАВ-1/Г1АВ-2 =70:30, %, мае. Ст Ол

34 35 32 47 _ 31

Таблица 16 - Свойства битумных эмульсий (ЬЭ)

Свойства БЭ БЭ на ПАВ-1/ПАВ-2 БЭ на Требования

=70:30, %, мае. ПАВ-1 ГОСТ 18659

Условная вязкость (20°С), с 35 21 Не более 35

Однородность на сиге №0,14,% 0,11 0,40 Не более 0,5

Устойчивость при хранении, %

- через 7 суток 0,24 0,43 Не более 0,8

- через 30 суток 0,48 0,51 Не более 1,2

Полученные закономерности, очевидно, могут быть распространены и на другие системы, в которых эффективность действия разработанных систем будет проявляться на межфазных границах и в процессах мицеллообразования.

ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружено, что композиции на основе стеариновой и олеиновой кислот в области состава 40:60 %, мае., соответственно, оказывают сверхаддитивное влияние на технологические параметры синтеза и переработки эластомеров и ряд их свойств. Показано, что эти эффекты обусловлены усилением поверхностно-активных свойств смесевых ПАВ и связаны с фундаментальными характеристиками (геометрия, включая конформанионный аспект, энергетическая выгодность того или иного конформера) этих кислот, не зависящими от природы полимерных систем и измеряемых технологических параметров.

2. Впервые установлено, что поверхностное натяжение композиций Ст и Ол кислот ниже аддитивных значений и имеет экстремум в области состава Ст

кислота : Ол кислота, равном (33 - 40)+(67 - 60) %, мае. На композициях Ол кислоты с рядом кислот предельного ряда: пальмитиновой, лауриновой, капри-ловой выявлен общий характер явления.

3. Установлено, что свойства монослоя Ол кислоты на поверхности воды существенно отличаются от свойств монослоя Ст кислоты. Изотерма сжатия монослоя Ол кислоты имеет основной участок, характеризующий конденсированную пленку, и второй участок, типичный для пленок дуплексной структуры, а площадь А0, занимаемая одной молекулой Ол кислоты в монослое, в 1,5 раза больше А0 Ст кислоты. При молярных соотношениях Ст и Ол кислот от 40:60 до 60:40 % состояние смешанных монослоев на поверхности воды идентично состоянию смешанной пленки состава 50:50, эффективная молекулярная площадь А0 постоянна и равна 0,270 нм2. Наиболее однородные плотноупакован-ные на супрамолекулярном уровне монослои образуют смесевые пленки Ст и Ол кислот составов 40:60 и 50:50 (%, мол.), соответственно.

4. Впервые обнаружено сверхаддитивное влияние композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае., соответственно, на технологические, пласто-эластические и динамические свойства протекторных резин.

Показано, что стойкость к тепловому старению резин, содержащих композицию Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае., выше, чем у резин, содержащих индивидуальные кислоты.

5. В резине с композицией Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мае., согласно данным ММР межузловых цепей, наблюдается более равномерное распределение по размеру отрезков цепи эластомера между узлами сшивки, что обеспечивает более высокие прочностные свойства материалов.

6. Установлено, что Со-соль композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае. улучшает пласто-эластические свойства резиновых смесей и повышает прочность связи резино-метаплокордной системы брекерных резин.

7. Найдено, что композиции цинковых (кальциевых) солей стеариновой (40 %, мае.) и олеиновой (60 %, мае.) кислот в наибольшей степени снижают энергозатраты на первой стадии смешения резиновых смесей.

8. Впервые установлено, что при использовании в качестве эмульгаторов К-солей композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае., соответственно, в процессах эмульсионной полимеризации стирола и сополимеризации стирола с а-метилстиролом выход и средневязкостная молекулярная масса полученных полимеров достигают максимальных значений.

9. Выявлено, что латекс СКС-85, полученный в присутствии в качестве эмульгатора К-солей композиции стеариновой и олеиновой кислот в области состава 40:60 %, мае., характеризуется ббльшим размером латексных частиц и более высокой механической устойчивостью, при сохранении высокой суммарной конверсии бутадиена и стирола в процессе эмульсионной сополимеризации.

Впервые обнаружено, что наибольшей солюбилизирующей способностью по отношению к стиролу обладают К-соли композиции Ст и Ол кислот в облас-

ти состава 40:60 %, мае., что коррелирует со сверхаддитивными значениями радиуса мицелл и мицеллярной массы.

10. Обнаружен синергизм эмульгирующего действия смеси двух анионо-активных ПАВ на основе 'Ыа-солей высших жирных кислот - вторичных продуктов переработки растительных масел при получении битумно-водных эмульсий. При соотношении ПАВ-1/ПАВ-2, представляющих собой смеси на основе монокарбоновых, ди-, три- и полимерных кислот, равном 70 / 30 %, мае., образуется наиболее устойчивая и тонкодисперсная эмульсия с максимальной вязкостью и однородностью.

11. Разработанные композиции на основе Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае. (вторичные активаторы вулканизации, технологические активные добавки, эмульгаторы) и пеногасители в опытно-промышленных испытаниях получили положительную оценку технологов соответствующих производств. Экономический эффект от внедрения разработанных композиций на основе олеохимических ПАВ составляет около 7 млн. руб. в год.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов докторской диссертации:

1. Рахматуллина, А.П. Ненасыщенные высшие жирные кислоты растительного происхождения и их серосодержащие производные в рецептурах резиновых смесей / А.П. Рахматуллина, P.A. Ахмедьянова, JI.A. Заварихина, О.Г. Мохнаткина // Каучук и резина. - 2003. - № 1. - С.30-32.

2. Рахматуллина, А.П. О влиянии степени ненасыщенности жирных кислот на свойства резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. - 2001. - №6. - С.44-45.

3. Рахматуллина, А.П. Влияние ненасыщенности высших жирных кислот на плотность цепей сетки резин / А.П. Рахматуллина, P.A. Ахмедьянова, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, А.Г. Лиакумович // Химическая технология. - 2002. - №6. - G.21-24.

4. Рахматуллина, А.П. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физико-механические свойства резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, И.Л. Михайлова, С.А. Богданова, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Журнал прикладной химии. -2003. - Т.76. - Вып.4. - С. 680-684.

5. Аверко-Антонович, И.Ю. Поверхностно-активные свойства солей различных жирных кислот / И.Ю. Аверко-Антонович, А.П. Рахматуллина. Л.Р. Зиганшина, P.A. Ахмедьянова // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т.77. -Вып.4.-С. 598-601.

6. Рахматуллина, А.П. Технологические активные добавки на основе цинковых и кальциевых солей стеариновой и олеиновой кислот и их смесей /

А.П. Рахматуллина, P.A. Ахмедьянова, Ц.Б. Портной, А.Г. Лиакумович, Е.Г. Мохнаткина, Р.И. Ильясов // Каучук и резина. - 2004. - № 3. - С.31-35.

7. Рахматуллина, А.П. Влияние стеариновой и олеиновой кислот на молекулярно-'топрлогическое строение резин на основе бутадиен-а-метилстирольнрго каучука / А.П. Рахматуллина, Ю.А. Ольхов, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. - 2005. - №3. - С. 17-22.

8. Рахматуллина, А.П. Термомеханическая спектроскопия градиентно-вулканизованных резин на основе бутадиен-метилстирольного каучука с использованием стеариновой, олеиновой кислот и их смеси / А.П. Рахматуллина, Ю.А. Ольхов,, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вестник Казанского технологического университета. - 2005. - №1.-С.322-331.

9. Рахматуллина, А.П. Влияние стеаратов и олеатов кобальта на прочность связи резино-металлокордной системы / А.П. Рахматуллина, Ц.Б. Портной, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. - 2005. - №4. -С.23-24.

10. Султанова, Г.И. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии калиевых солей смесей стеариновой и олеиновой кислот / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т.78. - Вып. 8. - С. 1353-1356.

11. Нетфуллова, Л.Ш. Битумные эмульсии на основе смеси анионак-тивных ПАВ кровельного и гидроизоляционного назначения / Л.Ш. Нетфуллова, A.B. Мурафа, Д.Б. Макаров, В.Г. Хозин, А.П. Рахматуллина // Строительные материалы. - 2005.3. - С. 52-53.

12. Султанова, Г.И. Влияние калиевых солей стеариновой и олеиновой кислот на эмульсионную сополимеризацию стирола с а-метилстиролом / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина. Г.А. Сайфетдинова, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 2.-С. 67-71.

13. Левин, Я.А. Квантово-химическое объяснение синергизма смеси стеариновой и олеиновой кислот в каучуках / Я.А. Левин, А,Г1. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - №4. - С.217-219.

14. Султанова, Г.И. Влияние комбинированных эмульгаторов на основе высших жирных кислот на свойства бутадиен-стирольных латексов и каучуков / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина. А.Г. Лиакумович, P.A. Ахмедьянова, O.A. Головачева // Химическая промышленность сегодня. - 2008. - №3. - С.29-34.

Патенты, научные статьи в сборниках и материалах конференций:

15. Пат. 2191771 РФ, МПК7 С07С51/41, 57/02, 57/12, С08К5/09. Способ получения солей металлов жирных кислот / А.Г. Лиакумович, P.A. Ахмедьянова, Я.Д. Самуилов, А.П. Рахматуллина. Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, Б.Е. Иванов, Т.К. Гибадуллин, В.И. Мошков; заявитель и патентообладатель Казанский госуд. технологический ун-т. - № 2000116369/04; заявл. 20.06.00; опубл. 27.10.02.

16. Пат. 2255947 РФ, МПК7 C08L21/00, 61/02, 91/06, С08К13/02. Резиновая смесь / А.П. Рахматуллина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Е.Г. Мохнаткина, Ц.Б. Портной, A.A. Нелюбин, P.C. Ильясов; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскшина». - № 2003137717/04; заявл. 26.12.03, опубл. 10.07.05.

17. Пат. 2185878 РФ, МПК7 B01F17/00, C08L95/00. Битумная эмульсия / В.Г. Хозин, Д.Б. Макаров, A.B. Мурафа, А.П. Рахматуллина. Р.А; Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Т.К. Гибадуллин, В.И. Мошков; заявители й патентообладатели В.Г. Хозин и Д.Б. Макаров. - № 2001125205/04; заявл. 13,09.01; опубл. 27.07.02.

18. Пат. 2258075 РФ, МПК7 C08L95/00, B01F17/00. Битумная эмульсия и способ ее приготовления / В.Г. Хозин, Л.Ш. Нетфуллова, Д.Б. Макаров, A.B. Мурафа, А.П. Рахматуллина; заявители и патентообладатели В.Г. Хозин и Л.Ш. Нетфуллова. - № 2004106099/04; заявл. 01.03.04; опубл. 10.08.05.

19. Пат. 2325211 РФ, МПК7 B01D 19/04. Состав для снижения пенооб-разования / А.П. Рахматуллина, А.Г. Лиакумович, P.A. Ахмедьянова, Г.Я. Пре-сман, Г.И. Султанова, Н.Б. Барышников, Горбик Н.С., С.А. Дулькина, В.Н. Иванов, A.B. Крюков, Ю.И. Федотов, Н.И. Чиркина, И.В. Шитова; заявитель и патентообладатель ООО «Химстарт». - № 2006118634/15; заявл. 17.05.06; опубл. 27.05.08.

20. Рахматуллина, А.П. Поверхностные свойства смесей жирных кислот и резин с их использованием / А.П. Рахматуллина, С.А. Богданова, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Наукоемкие технологии. - 2005. - Т.6. - № 8-9.-С. 86-91.

21. Рахматуллина, А.П. Зависимость свойств резин от степени ненасыщенности жирных кислот / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - №5. - С. 124-126.

22. Рахматуллина, А.П. Производные ненасыщенных жирных кислот -синтез и применение в резинах / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: сб. научных трудов I КГТУ, Казань-, Нижнекамск: ИПЦ, 2001. - №5. - С.23-26.

23. Рахматуллина, А.П. Влияние ненасыщенности высших жирных кислот на параметры вулканизационной сетки резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, P.A. Ахмедьянова // Сб. трудов научно-практ. конф. «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука» / ЗАО «Новое Знание». - Казань, 2001.- С.116-120.

24. Мурафа, A.B. Комбинированное эмульгирование - эффективный способ получения новых анионактивных битумно-водных эмульсий / A.B. Мурафа, В.Г. Хозин, Д.Б. Макаров, А.П. Рахматуллина // Известия Казанской гос. архитектурно-строительной академии. - 2003. - №1. - С.65-67.

25. Сибгатуллина, Л.Ш. Структура и свойства новых анионактивных эмульгаторов для получения битумных эмульсий / Л.Ш. Сибгатуллина, Д.Б.

Макаров, A.B. Мурафа, Э.И. Нагуманова, В.Г. Хозин, А.П. Рахматуллина // Сб. научных трудов XI Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». М.-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2004. - С. 184.

26. Рахматуллина, А.П. Ненасыщенные высшие жирные кислоты на основе растительного сырья и их применение в шинной промышленности / А.П. Рахматуллина, Д.Г. Шунин, P.A. Ахмедьянова, Л.А. Заварихина, С.С. Кро-хина, Ф.Г. Насыбуллина // Тез. докл. VI Российской научно-практ. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям". - Москва, 1999. - С.168-169.

27. Рахматуллина, А.П. Производные ненасыщенных высших жирных кислот на основе растительного сырья и их применение в рецептурах резиновых смесей / А.П. Рахматуллина, В.М. Бройда, P.A. Ахмедьянова, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, Д.Г. Шунин // Тез. докл. VII Российской научно-практ. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям". - Москва, 2000. - С.249.

28. Rakhmatullina, А.Р. The unsaturated aliphatic acids and their derivatives synthesis and application in polymer materials / A.P. Rakhmatullina, L.A. Za-varikhina, O.G. Mokhnatkina, R.A. Akhmedianova, A.G. Liakumovich // International Fachtagung «Polymerwerkstoffe 2000». - Halle/Saale (Germany), 2000 -P.479.

29. Рахматуллина, А.П. Исследование влияния ненасыщенных высших жирных кислот на плотность узлов химической сетки резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумовт И Тез. докл. VIII научно-практ. конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология". - Москва, 2001. - С.224.

30. Рахматуллина, А.П. Ненасыщенные высшие жирные кислоты -конкурентоспособные технологические добавки резиновых смесей / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиаку-мович // Тез. докл. VIII научно-практ. конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология". - Москва, 2001. - С. 222-223.

31. Рахматуллина, А.П. Исследование природы синергического эффекта композиций жирных кислот в резиновых смесях / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, И.Л. Михайлова, С.А. Богданова, P.A. Ахмедьянова // Тез. докл. I Всероссийской конф. по каучуку и резине. - Москва, 2002 -С.211-212.

32. Rakhmatullina, А.Р. Investigation of crosslink density of rubber mixture compounding with use of the fatty acids various nature / A,P. Rakhmatullina, L.A. Zavarikhina, O.G. Mokhnatkina, R.A. Akhmedianova, A.G. Liakumovich // International Fachtagung «Polymerwerkstoffe 2002». - Halle/Saale (Germany), 2002 -P.22-23.

33. Рахматуллина, А.П. Влияние формы активатора вулканизации на основе Zn+2 и ненасыщенных жирных кислот на показатели резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумо-вич // Тез. докл. IX научно-практ. конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология». - Москва, 2002. - С.229-230.

34. Рахматуллина, А.П. Жирные кислоты на основе растительного сырья. Синтез и применение в резинах / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Материалы II Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». - Казань, 2002. - С.182-183.

35. Рахматуллина, А.П. Непредельные высшие жирные кислоты в рецептурах резиновых смесей / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мох-наткина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тез. докл. IV Украинской межд. научно-технической конф. «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия». - Днепропетровск, 2002. - С.58-59.

36. Рахматуллина, А.П. Поверхностные и физико-механические свойства каучуков и резин, содержащих композиции жирных кислот / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, С.А. Богданова, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович II Тез. докл. IV Украинской межд. научно-технич. конф. «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия»,- Днепропетровск, 2002. - С. 60-61.

37. Рахматуллина, А.П. Смеси высших жирных кислот и их цинковые и кальциевые соли в рецептурах полимерных материалов / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, С.А. Богданова, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Труды регионального научно-практ. семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности». - Казань, 2002. - С. 84-85.

38. Рахматуллина, А.П. Регулирование межфазных взаимодействий в процессах получения резин добавками синергических смесей высших жирных кислот / А.П. Рахматуллина, Л.А. Ксенофонтова, О.Г. Мохнаткина, P.A. Ахмедьянова, С.А. Богданова, А.Г. Лиакумович // Матер, юбилейной научно-методической конф. «III Кирпичниковские чтения». - Казань, 2003. - С.38-40.

39. Мохнаткина, О.Г. Исследование вязкостных характеристик резиновых смесей, содержащих различные жирные кислоты / О.Г. Мохнаткина, А.П. Рахматуллина. Ц.Б. Портной, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, A.A. Нелю-бин // Матер, юбилейной научно-методической конф. «III Кирпичниковские чтения». - Казань, 2003. - С.124-126.

40. Рахматуллина, А.П. Исследование молекулярно-топологического строения резин с использованием в качестве активаторов вулканизации стеариновой, олеиновой кислот и их смесей / А.П. Рахматуллина, О.Г. Мохнаткина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Ю.А. Ольхов // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003.-T.3. - С. 356.

41. Рахматуллина, А.П. Зависимость свойств резин от дозировки активатора вулканизации - ненасыщенных жирных кислот / А.П. Рахматуллина, Л.А. Ксенофонтова, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович / Тез. докл. X юбилейной научно-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология». - Москва, 2003.

42. Рахматуллина, А.П. Особенности поведения смесей насыщенных и ненасыщенных жирных кислот в шинных резинах / А.П. Рахматуллина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, О.Г. Мохнаткина, А.И. Султанов / Тез. докл. межд. конф. по каучуку и резине. - Москва, 2004. - С.204-205.

43. Рахматуллина, А.П. Молекулярно-топологическое строение резин градиентной вулканизации на основе бутадиен-метилстирольного каучука с использованием стеариновой, олеиновой кислот и их смеси / А.П. Рахматуллина, Ю.А. Ольхов, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович / Тез. докл. Третьей Всероссийской Каргинской конф. «Полимеры-2004». - Москва, 2004. - Т. 1. — С.351.

44. Рахматуллина, А.П. Кобальтовые соли на основе продуктов превращения а-олефинов и смеси жирных кислот - промоторы адгезии резин к ме-таллокорду / А.П. Рахматуллина, А.Ц. Портная, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович / Тез. докл. V Конгресса нефтегазопереработчиков России. - Казань, 2004.

45. Рахматуллина, А.П. Смесевые добавки на основе стеариновой и олеиновой кислот для резин / А.П. Рахматуллина, P.A. Ахмедьянова, Е.Г. Мох-наткина, А.Г. Лиакумович / Тез. докл. XI межд. научно-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». - Москва, 2005. - С. 108110.

46. Заварихина, Л.А. О влиянии степени ненасыщенности жирных кислот на свойства резин / Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, А.П. Рахматуллина, P.A. Ахмедьянова / Тез. докл. X межд. конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомол. соед.» и Вторые Кирпичниковские чтения. - Казань, 2001. ~ С.62.

47. Макаров, Д.Б. Анионактивные битум-полимерные эмульсии строительного назначения / Д.Б. Макаров, A.B. Мурафа, Л.Ш. Нетфуллова, А.П. Рахматуллина. В.Г. Хозин // Сб. научных тр. Вторых Воскресенских чтений «Полимеры в строительстве». - Казань, 2004. - С. 104.

48. Султанова, Г.И. Мицеллообразование в системе стеариновая-олеиновая кислоты / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина. В.П. Архипов, З.Ш. Идиатуллин // Сб. статей XIII Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2006. - Ч II. - С. 280-284.

49. Султанова, Г.И. Влияние состава смесевого эмульгатора на основе K-солей жирных кислот на устойчивость латекса СКС-85 / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина. А.Г. Лиакумович, O.A. Головачева // Тез. докл. Международной конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Химия. - Москва, 2006. - Т.2 - С.50.

50. Султанова, Г.И. Влияние калиевых солей смеси жирных кислот на эмульсионную (со-) полимеризацию непредельных мономеров / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина. P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тез. докл. 4-ой Всероссийской Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку». - Москва, 2007.-Т. 2.-С. 268.

51. Султанова, Г.И. Олеат калия - реакционноспособный ПАВ при по-лимериизации стирола / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина. P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тез. докл. 3-ей Санкт-Петербургской конф. молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - С.-Петербург, 2007. - С. 179.

52. Рахматуллина, А.П. Калиевые соли стеариновой и олеиновой кислот - эффективные эмульгаторы в процессе эмульсионной сополимеризации

бутадиена и стирола / А.П. Рахматуллина, Г.И. Султанова, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, O.A. Головачева // Тез.докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии в 5 т. - Москва: Граница, 2007. Т.З. - С. 426.

Соискатель

А.П. Рахматуллина

Заказ № ___Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015 г. Казань, ул.К.Маркса, 68

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Тс - температура стеклования;

Тт • температура начала термостабшьного состояния резины в ее низкотемпературном аморфном блоке,

в/ - коэффициент линейного термического расширения для стеклообразного состояния резины;

аг - коэффициент линейного термического расширения в области плато высокоэластично-сти для низкотемпературного аморфного блока резины, У}- свободный объем;

Ех - равновесный модуль в низкотемпературном блоке резины;

Мс„ - среднечисленная молекулярная масса межузловых цепей резины в ее низкотемпературном блоке;

Мс„ - средневесовая молекулярная масса межузловых цепей резины в ее низкотемпературном блоке;

К - коэффициент полидисперсности межузловых цепей для низкотемпературного блока резины;

<р0 - весовая доля меэкузловых цепей резины в ее низкотемпературном аморфном блоке, К - суммарная концентрация межузловых цепей резины в ее низкотемпературном аморфном блоке,

Тд - температура начала деструкции наиболее лабильных (кластерных) узлов разветвления сетки резины;

- температура окончания термораспада наиболее лабильных (кластерных) узлов разветвления в сетке резины,

аз - коэффициент линейного термического "расширения " в области высокотемпературного плато высокоэластичности,

Е'„- равновесный модуль в высокотемпературном блоке резины;

М'т - среднечисленная молекулярная масса межузловых цепей резины в ее высокотемпературном (кластерном) блоке;

М - средневесовая молекулярная масса межузловых цепей резины в ее высокотемпературном (,кластерном) блоке;

К' - коэффициент полидисперсности межузловых цепей для высокотемпературного блока резины;

<р'а- весовая доля цепей высокотемпературного (кластерного) блока резины; <р„ - весовая доля топологических узлов (переплетения цепей); Т„ - температура начала молекулярного течения продуктов термораспада резины; у^ - концентрация цепей в высокотемпературном блоке резины,

Д?с„ -усредненная по топологическим блокам (низко- и высокотемпературному) среднечисленная молекулярная масса межузловых цепей резины, соответствующая высокотемпературному термостабильному состоянию сетчатой структуры резины; ЛСк - усредненная по топологическим блокам (низко- и высокотемпературному) средневесовая молекулярная масса межузловых цепей резины, соответствующая высокотемпературному термостабильному состоянию сетчатой структуры резины;

К"- коэффициент полидисперсности межузловых цепей между химическими узлами разветвления сетки резин после термораспада кластерных «узлов» разветвления; и"г - концентрация химически связанных межузловых цепей сетки резины.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Роль ПАВ в процессах вулканизации каучуков и резиновых смесей

1.2 Действие ПАВ на физико-механические свойства резин

1.3 Влияние ПАВ на диспергирование технического углерода и других ингредиентов резиновых смесей

1.4 Использование ПАВ в качестве пластифицирующих агентов в резинах

1.5 Влияние природы высших жирных кислот на свойства резин

1.5.1 Влияние длины углеводородного радикала жирных кислот на свойства резин

1.5.2 Влияние ненасыщенных высших жирных кислот на свойства резин

1.6 Анализ использования карбоксилатов металлов (Са, Zn, Со) в процессах получения резиновых смесей

1.6.1 Промоторы адгезии резин к латунированному металлокорду

1.6.2 Технологические активные добавки

1.7 Эмульгаторы в процессах эмульсионной полимеризации непредельных мономеров

Глава 2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методы исследований

Глава 3 СМЕСИ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ, ВЫДЕЛЕННЫЕ ИЗ РАЗЛИЧНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ, В КАЧЕСТВЕ

ИНГРЕДИЕНТОВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ

3.1 Влияние ненасыщенных жирных кислот, полученных из различных растительных масел, на вулканизационные и физико-механические свойства резин

3.2 Оценка возможности использования вторичного продукта перера- 139 ботки хлопкового масла в рецептурах шинных резин

3.3 Влияние ненасыщенности жирных кислот на плотность химически связанных цепей сетки резин

Глава 4 ОБЪЕМНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ СТЕАРИНОВОЙ И ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ

4.1 Объемные свойства композиций стеариновой и олеиновой кислот

4.2 Поверхностно-активные свойства композиций стеариновой и олеиновой кислот

Глава 5 ВЛИЯНИЕ КОМПОЗИЦИЙ СТЕАРИНОВОЙ И ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ И СОЛЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ РЕЗИН И ИХ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

5.1 Молекулярно-топологическое строение резин

5.2 Физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканиза-тов, содержащих олеохимические ПАВ - композиции на основе стеариновой и олеиновой кислот различного состава и их соли

5.2.1 Влияние композиций стеариновой и олеиновой кислот на физико-механические свойства резин

5.2.2 Композиции олеатов и стеаратов цинка и кальция - технологические активные добавки для резиновых смесей

5.2.3 Композиции стеаратов и олеатов кобальта — промоторы адгезии резино-металлокордной системы

Глава 6. СОЛИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ КОМПОЗИЦИЙ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ - ЭФФЕКТИВНЫЕ

ЭМУЛЬГАТОРЫ

6.1 Эмульгаторы на основе композиций стеариновой и олеиновой кислот в процессах эмульсионной (со)полимеризации непредельных мономеров

6.2 Битумные эмульсии на основе композиций анионактивных ПАВ

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Существующие в настоящее время подходы к рецептуростроению полимерных композиций не в полной мере соответствуют современным требованиям повышения качества изделий, основываясь, в основном, на эмпирическом подходе.

При формировании рецептур полимерных композиционных материалов (ПКМ) необходимым и обоснованным является учет взаимодействий между компонентами композиций, о чем свидетельствует возрастающее количество публикаций по данному направлению. Это, например, создание синергических композиций антиоксидантов и других типов добавок для полимеров (Н.М. Эмануэль) [1-2]; динамических термоэластопластов [3] (С.И. Вольфсон); эвтектических смесей и молекулярных комплексов для структурирования эластомеров [4-5] (А.А. Мухутдинов).

Огромное значение при создании рецептур ПКМ играют поверхностно-активные вещества (ПАВ), с помощью которых достигаются эффекты диспергирования, пластификации, структурирования, регулирования реологических свойств и т.д.

Одними из самых распространенных и ярких представителей ионогенных ПАВ являются ПАВ на основе насыщенных и ненасыщенных высших карбоно-вых кислот (ВКК). В полимерной химии они используются в качестве активаторов ускорителей вулканизации резиновых смесей, промоторов адгезии рези-но-металлокордных систем, технологических активных добавок для резин, эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации непредельных мономеров, антиагломераторов в процессах получения синтетических каучуков, ан-тиадгезивов для маточных резиновых смесей и т.д.

В последнее годы прослеживается тенденция к использованию олеохими-ческих или так называемых «зеленых» ПАВ, получаемых из растительного сырья, в основном из растительных масел. Они имеют доступную возобновляемую сырьевую базу и являются более дешевыми продуктами по сравнению с синтетическими ПАВ.

Крупнейшим потребителем олеохимических ПАВ — жирных кислот и их солей — является шинная промышленность, где наибольшее применение в резинах получила стеариновая (Ст) кислота. Использование олеиновой (Ол) кислоты крайне ограничено в связи со сложившимся представлением о ней как паллиативе, ухудшающем технологические свойства резиновых смесей и некоторые эксплуатационные показатели вулканизатов.

В литературе имеется достаточно данных по исследованию влияния предельных жирных кислот на свойства резин, в частности, работы Б.С. Гришина [6-10], В. Шееле [11], Д. Крейга [12], А.К. Юрьевой [13-14], З.Н. Тарасовой [1516] и др., но практически отсутствуют публикации, связанные с исследованием воздействия непредельных кислот.

Различие в структурах предельной Ст и непредельной Ол кислот предполагает неодинаковое их влияние как на процессы приготовления и вулканизации резиновых смесей, так и свойства вулканизатов. Это может быть обусловлено наличием двойной связи в олеиновой кислоте, что определяет ее потенциальную возможность: во-первых, участвовать в реакции совулканизации и в результате этого иммобилизоваться в полимерную матрицу; во-вторых, возможность взаимодействовать с каучуковой матрицей с образованием тс-тт связей. Кроме того, Ол кислота обладает лучшей совместимостью с каучуком за счет сродства с его непредельной частью.

Особый интерес вызывают композиции, содержащие два и более ПАВ [9, 17-21], поскольку в данном случае можно ожидать формирования неаддитивных эффектов при их использовании.

Научно-обоснованные подходы к использованию композиций на основе предельных и непредельных высших жирных кислот и их солей в процессах синтеза и переработки эластомеров отсутствуют. Это определяет актуальность настоящего исследования.

Цель исследования. Разработка физико-химических основ формирования композиций олеохимических поверхностно-активных веществ, обладающих высокой эффективностью их действия на межфазных границах и в процессах мицеллообразования и способных оптимизировать технологические параметры синтеза и переработки карбоцепных эластомеров.

Для решения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование объемных и поверхностных свойств композиций на основе предельных и непредельных ВКК и их солей;

• оценка влияния полной или частичной замены Ст кислоты на Ол кислоту в таких системах, где явления на поверхности раздела фаз и мицелло-образование способны привести к изменениям и улучшениям технологических характеристик синтеза и переработки карбоцепных эластомеров;

• исследование молекулярно-топологической структуры резин, содержащих индивидуальные ВКК и их композиции;

• исследование эмульсионной (со-)полимеризации непредельных мономеров, где существенное влияние на ход (со-)полимеризации и свойства (со-) полимеров оказывают явления на границе водной фазы и органической микрофазы (мицеллы);

• определение взаимосвязи коллоидно-химических свойств бинарных композиций ПАВ и физико-механических характеристик эластомерных композиций, изготовленных с их применением, и использование полученных закономерностей для создания полимерных композиционных материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

Научная новизна и значимость работы.

Впервые на основе комплексного исследования олеохимических ПАВ установлено образование однородных и наиболее плотноупакованных на супра-молекулярном уровне монослоев в композициях Ст и Ол кислот состава 40:60 и 50:50 (%, мол.), соответственно, которые, действуя на поверхности раздела фаз и в процессах мицеллообразования, приводят к сверхаддитивным изменениям и улучшениям ряда свойств и технологических характеристик синтеза и переработки эластомеров.

С использованием методов квантовой химии установлено, что стабильной для Ст кислоты является вытянутая конформация, а для Ол - «сложенная» Сообразная конформация. В результате соответствия линейных размеров двух ди-меров Ст кислоты и трех димеров Ол кислоты происходит формирование двумерного варианта изоморфного замещения в межфазном слое ПАВ одной кислоты другой кислотой в соотношении 4:6, что обеспечивает его однородность и бездефектность.

Впервые обнаружен экстремумный характер зависимости поверхностного натяжения от состава композиций Ст и Ол кислот, усиливающийся с ростом температуры.

Установлено, что композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60 %, мае. приводят к получению более однородных и долговечных композиционных эластомерных материалов, что обусловлено более равномерными распределениями технического углерода в полимерной матрице и отрезков цепи эластомера между узлами сшивки. Такая сетка обеспечивает более высокие прочностные свойства материалов.

Установлено, что явления сверхаддитивизма характерны не только для композиций Ст и Ол кислот, но и солей на их основе. Показано, что промоторы адгезии резино-металлокордных систем — Со-соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60 %, мае. — значительно улучшают адгезионные свойства брекерных резин практически при всех видах старения. Выявлено, что состав технологических активных добавок композиций Zn или Са-солей Ст и Ол кислот в области 40 : 60 %, мае., способствует максимальному снижению энергоемкости при получении резиновых смесей.

Впервые установлено, что К-соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае., соответственно, используемые в качестве эмульгаторов, оказывают сверхаддитивное влияние на технологические параметры процесса эмульсионной (со-)полимеризации непредельных мономеров и некоторые свойства получаемых полимеров и материалов на их основе. Показано, что эффективность действия данных ПАВ обусловлена усилением их поверхностно-активных свойств и наибольшей солюбилизирующей способностью.

Практическая ценность результатов работы состоит в разработке эффективных композиций на основе олеохимических ПАВ, использование которых в технологиях получения и переработки карбоцепных эластомеров приводит к улучшению технологических параметров их синтеза и сверхаддитивному повышению ряда эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов на их основе.

Экономический эффект от внедрения разработанных композиций на основе смесей Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае. (активаторов ускорителей вулканизации и технологических активных добавок) и пеногасителей на Российских предприятиях химической промышленности (ОАО «Нижнекам-скшина, ООО «Тольяттикаучук») составляет около 7 млн. руб. в год.

Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре технологии синтетического каучука КГТУ в соответствии с Программой РТ «Разработка и внедрение химикатов-добавок для шинной и резиновой промышленности Республики Татарстан на 1999-2000 гг» от 14.01.1999 г.; с Президентской Программой развития нефтегазохимического комплекса РТ на 2004-2008 гг., предусматривающей развитие малотоннажной химии для внутреннего самообеспечения; с грантом АН РТ (№ 07-7.5-230/20042005 (Ф)) по направлению «Фундаментальные основы химии и разработка новых высоких химических технологий». Работа поддержана инвестиционно-венчурным фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (грант «Старт 06», № гос.контракта 4172р/6569 от 26.06.2006 г.).

Автор защищает: создание теоретических основ формирования эффективных композиций на основе олеохимических ПАВ для применения их в технологиях синтеза и переработки карбоцепных эластомеров.

Личное участие автора заключается в определяющем вкладе проведенных исследований лично или при непосредственном участии. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач исследования, обобщении и интерпретации представленных результатов и формулировке научных выводов.

В ходе выполнения диссертационной работы при соруководстве автора защищены три кандидатские диссертации: Мохнаткина О.Г. (2003 г.), Нетфул-лова Л.Ш. (Сибгатуллина Л.Ш.) (2005 г.), Султанова Г.И. (2007 г.).

Автор выражает глубокую благодарность д.пин. Р.А. Ахмедьяновой и д.пин. В.Г. Хозину за участие в обсуждении результатов, д.х.п. Н.Б. Мельниковой за помощь в исследовании свойств мономолекулярных слоев композиций на основе стеариновой и олеиновой кислот, а также работникам ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» и ЦЗЛ ООО «Тольяттикаучук» за поддержку при выполнении работы.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007); III и IV Всероссийских Каргинской конф. «Полимеры-2004, 2007» (Москва, 2004, 2007); VI-XI Российских научно-практических конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология» (Москва, 1999-2004); конф. с международным участием «Резиновая промышленность. Продукция. Материалы. Технология. Инвестиции» (Москва, 2005); Международной конф. по каучуку и резине (Москва, 2004); V Международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); I Всероссийской конф. по каучуку и резине (Москва, 2002); XII Международной конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998); Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001); I-III Кирпичниковских чтениях

Казань, 2000, 2001, 2003); V Конгрессе нефтегазопереработчиков России (Казань, 2004); Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002); III Международной научно-технической конф. «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (Волгоград, 2003); IX, XI, XIV Всероссийских конф. «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Иошкар-Ола-Казань-Уфа, 2002, 2004, 2007); VIII Международной научно-практической конф. «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2004); Всероссийской конф. «Использование отходов промышленности и местных сырьевых ресурсов регионов при получении строительных материалов и изделий» (Саранск, 2004); II Всероссийской конф. «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002); научно-практической конф. «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (Казань, 2001); Вторых Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2004) и др.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 80 работ, важнейшие из которых указаны в автореферате, в том числе 14 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 5 патентов РФ на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 387 наименований, приложений и изложена на 309 стр., включающих 65 таблиц, 77 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружено, что композиции на основе стеариновой и олеиновой кислот в области состава 40:60 %, мае., соответственно, оказывают сверхаддитивное влияние на технологические параметры синтеза и переработки эластомеров и ряд их свойств. Показано, что эти эффекты обусловлены усилением поверхностно-активных свойств смесевых ПАВ и связаны с фундаментальными характеристиками (геометрия, включая конформационный аспект, энергетическая выгодность того или иного конформера) этих кислот, не зависящими от природы полимерных систем и измеряемых технологических параметров.

2. Впервые установлено, что поверхностное натяжение композиций Ст и Ол кислот ниже аддитивных значений и имеет экстремум в области состава Ст кислота : Ол кислота, равном (33 - 40)^(67 - 60) %, мае. На композициях Ол кислоты с рядом кислот предельного ряда: пальмитиновой, лауриновой, каприловой выявлен общий характер явления.

3. Установлено, что свойства монослоя Ол кислоты на поверхности воды существенно отличаются от свойств монослоя Ст кислоты. Изотерма сжатия монослоя Ол кислоты имеет основной участок, характеризующий конденсированную пленку, и второй участок, типичный для пленок дуплексной структуры, а площадь Ао, занимаемая одной молекулой Ол кислоты в монослое, в 1,5 раза больше А0 Ст кислоты. При молярных соотношениях Ст и Ол кислот от 40:60 до 60:40 % состояние смешанных монослоев на поверхности воды идентично состоянию смешанной пленки состава 50:50, эффективная молекулярная площадь Ао постоянна и равна 0,270 нм . Наиболее однородные плотноупакованные на супрамолекулярном уровне монослои образуют смесевые пленки Ст и Ол кислот составов 40:60 и 50:50 (%, мол.), соответственно.

4. Впервые обнаружено сверхаддитивное влияние композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае., соответственно, на технологические, пласто-эластические и динамические свойства протекторных резин.

Показано, что стойкость к тепловому старению резин, содержащих композицию Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае., выше, чем у резин, содержащих индивидуальные кислоты.

5. В резине с композицией Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мае., согласно данным ММР межузловых цепей, наблюдается более равномерное распределение по размеру отрезков цепи эластомера между узлами сшивки, что обеспечивает более высокие прочностные свойства материалов.

6. Установлено, что Со-соль композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае. улучшает пласто-эластические свойства резиновых смесей и повышает прочность связи резино-металлокордной системы брекерных резин.

7. Найдено, что композиции цинковых (кальциевых) солей стеариновой (40 %, мае.) и олеиновой (60 %, мае.) кислот в наибольшей степени снижают энергозатраты на первой стадии смешения резиновых смесей.

8. Впервые установлено, что при использовании в качестве эмульгаторов К-солей композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае., соответственно, в процессах эмульсионной полимеризации стирола и сополимеризации стирола с а-метилстиролом выход и средневязкостная молекулярная масса полученных полимеров достигают максимальных значений.

9. Выявлено, что латекс СКС-85, полученный в присутствии в качестве эмульгатора К-солей композиции стеариновой и олеиновой кислот в области состава 40:60 %, мае., характеризуется большим размером латексных частиц и более высокой механической устойчивостью, при сохранении высокой суммарной конверсии бутадиена и стирола в процессе эмульсионной сополимеризации.

Впервые обнаружено, что наибольшей солюбилизирующей способностью по отношению к стиролу обладают К-соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае., что коррелирует со сверхаддитивными значениями радиуса мицелл и мицеллярной массы.

10. Обнаружен синергизм эмульгирующего действия смеси двух анионоактивных ПАВ на основе Na-солей высших жирных кислот — вторичных продуктов переработки растительных масел при получении битумно-водных эмульсий. При соотношении ПАВ-1/ПАВ-2, представляющих собой смеси на основе монокарбоновых, ди-, три- и полимерных кислот, равном 70 / 30 %, мае., образуется наиболее устойчивая и тонкодисперсная эмульсия с максимальной вязкостью и однородностью.

11. Разработанные композиции на основе Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мае. (вторичные активаторы вулканизации, технологические активные добавки, эмульгаторы) и пеногасители в опытно-промышленных испытаниях получили положительную оценку технологов соответствующих производств. Экономический эффект от внедрения разработанных композиций на основе олеохимических ПАВ составляет около 7 млн. руб. в год.

Заключение

Литературные данные, представленные в обзоре, свидетельствуют о неуклонном интересе исследователей к созданию композиционных добавок полифункционального действия для полимерных конструкционных материалов. В качестве исходных веществ используются различные соединения, в том числе поверхностно-активные вещества. В последние годы прослеживается тенденция по использованию олеохимических ПАВ, т.е. полученных из различного растительного сырья и представляющих собой смеси высших карбоновых кислот, в том числе предельных и непредельных.

Выбор олеохимических ПАВ обусловлен доступностью, воспроизводимостью, экологической чистотой и относительной дешевизной растительного сырья. Но научно-обоснованные подходы к использованию композиций на основе предельных и непредельных высших жирных кислот и их солей в процессах синтеза и переработки эластомеров отсутствуют.

Поэтому целью данного исследования является разработка физико-химических основ формирования композиций олеохимических поверхностно-активных веществ, обладающих высокой эффективностью их действия на межфазных границах и в процессах мицеллообразования и способных оптимизировать технологические параметры синтеза и переработки карбоцепных эластомеров.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 2.1 Характеристика исходных веществ

1. Стеариновая кислота (ГОСТ 6484-64) CH3(CH2)i6COOH Порошок белого, серого или светло-коричневого цвета, d = 0,84 - 0,99 г/см3, Тпл=52 - 75°С, йодное число 0-31 г J2/100 г продукта, кислотное число 190 -220 мг КОН/ г продукта.

2. Олеиновая кислота (ТУ 9145-012-00336444-96) СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН-*<ис

Маслянистая жидкость слабо-желтого цвета со слабым запахом жиров, d = 0,89 - 0,91 г/см3, Тпл= 8-10 °С, йодное число 80 - 120 г J2/100 г продукта, кислотное число 191 - 210 мг КОН/ г продукта, Ткип=285 н-286°С.

3. Пальмитиновая кислота (ТУ 6-09-4132-75) СН3(СН2)14СООН Бесцветные иглы. Тпл=64 °С, Ткип=339-356 °С, р=0,8527 г/см . Практически не растворяется в воде. Входит в состав глицеридов всех животных жиров и растительных масел, в состав некоторых восков, стеарина и соответствующих фракций СЖК.

4. Лауриновая кислота (ТУ 6-09-612-76) СН3(СН2)юСООН Бесцветные иглы. Т„л=44,5 °С, Ткип=298,9 °С. Практически не растворяется в воде, растворяется в этаноле, ацетоне, бензоле. Может быть получена омылением природных жиров и масел с последующим фракционированием содержащихся во фракциях Сю-Сп и Сю-С^ СЖК.

5. Каприловая кислота (ТУ 6-09-529-75) СН3(СН2)6СООН Маслянистая жидкость светло-желтого цвета. Тпл=16 °С, Ткип=237 °С, Тзаст=16,5 °С. Растворяется в бензоле, ацетоне, хлороформе. Входит в состав триглицери-дов молочных жиров, пальмового, кокосового масел.

6. Изопреновый каучук (СКИ-3) ГОСТ 14925-79

Непредельность 94 - 98%, Тст= -68 - -70°С, р=910- 920 кг/м3. Вязкость по Му-ни 55 + 75, пластичность 0,3 - 0,48. Содержание звеньев: цис-1,4, - 92 + 99 %, транс-1,4, -0 + 4 %, транс-1,2, - 0 + 2%, транс-3,4 -1+3 %.

7. Натуральный каучук (НК) (сертификат) Тст= -70 + -72°С, р=910 - 930 кг/м3.

При обычной температуре жесткий и эластичный материал. Натуральный каучук — природный материал, который состоит на 90% из полимера изопрена, остальные 10% составляет смесь Сахаров, белков, смол и других веществ. Молекулы НК имеют строго определенное, регулярно повторяющееся расположение звеньев изопрена в пространстве. Натуральный каучук по эластическим свойствам превосходит все известные синтетические каучуки. В рецептуре шинных резин чаще всего применяется в пластифицированном виде.

8. Бутадиен-а-метилстирольный каучук (СКМС-30 АРКМ-15) (ГОСТ 11138-78)

СКМС - продукт сополимеризации бутадиена с а-метилстиролом. Вязкость по Муни при 100°С (4 мин) = 32 + 58, р = 0,9288 г/см3, Тст= -52°С. Каучук СКМС-30 АРКМ-15 получается низкотемпературной полимеризацией (буква А), с регулированной молекулярной массой (буква Р), в присутствии мыл кислот канифоли (буква К), маслонаполненный (буква М) с содержанием масла 15 %.

9. Сера техническая (ГОСТ 127-93)

Серо-желтый или зеленоватый порошок. Т11Л=114°С, d=2, р=3070 кг/м3. Сера — вулканизующий агент.

10. Полимерная сера Crystex ОТ-33 (сертификат)

Нерастворимая сера, полученная по особой технологии. Полимерная сера не выцветает на поверхность резиновых полуфабрикатов, даже при увеличенных дозировках сохраняются клейкость изделий и высокая прочность связи между деталями в вулканизованном виде. Полимерная сера нерастворима в каучуке и органических растворителях.

11. Сульфенамид М (Ы-оксадиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамид) ТУ-14-756-78

ТПЛ=103°С, Тпоспл=140°С, Тсам0воспл=305 °С. Не растворяется в воде; растворяется в бензине, бензоле. Ускоритель серной вулканизации.

12. Сульфенамид Ц (ТЧ-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид) ТУ 113-00-05761637-02-95

ТПЛ=103°С, Тпоспл=140°С, Тсамовоспл=305 °С. Не растворяется в воде; растворяется в бензине, бензоле. Ускоритель серной вулканизации.

13. Оксид цинка (ГОСТ 202-84) ZnO

Белый порошок. ТПЛ=1800°С, d=5,47-^5,66 г/см3, размер частиц 0,11-^0,30 мк, чистота 99,8%.

14. Неозон "Д" (фенил- р -нафтиламин) ГОСТ 39-66

Порошок от светло-коричневого до серого цвета; выпускается также в виде чешуек; d=l,23 г/см3; Тпл=-104 - 108 °С. Нерастворим в воде, легко растворяется в бензоле, толуоле. Растворяется в каучуке в количестве 1,5 %, мае.

15. Технический углерод П 245 (ГОСТ 7885-86). Высокодисперсное вещество. Средний диаметр частиц от 19 до 25 нм.

16. N, N' - Дифенилгуанидин (ДФГ) (ТУ 2491-001-43220031-2001) (C6HsNH)2C=NH

Белый порошок без запаха; d=l,19 г/см ; ТПЛ=147°С. Растворим в спирте, хлороформе, бензоле; нерастворим в воде. Растворимость в каучуке около 2 %.

17. Сантогард PVI (сертификат)

Замедлитель подвулканизации. Порошок светло-кремового света с ТПЛ=70-85°С.

18. Диафен ФП (ТУ 2492-002-05761637-99) C15H18N2 Противостаритель химического действия с ТПЛ=75°С.

19. Масло ПН-бш (ТУ 38.1011217-89)

Тзасгыв=40°С, ТВС11ыШки=230оС, р=0,940-0,970 г/см3, п=1,5150-1,5350. Мягчитель, изготовленный на основе нефтяного сырья.

20. Канифоль сосновая (ТУ 19113-84)

Тразм=66 - 69 °С, кислотное число 166-169 мг КОН/г продукта. Мягчитель растительного происхождения.

21. Альтакс (2,2' дибензтиазолдисульфид) (ГОСТ 7087-75)

ТПЛ=162-170°С. Ускоритель вулканизации.

22. Битум нефтяной (ГОСТ 21822-87)

ТРазм=1 Ю-135 °С, ТВС11=240-260 °С. Пластификатор, продукт перегонки нефти.

23. Манобонд 680С (сертификат)

Борсодержащий ацилат кобальта - промотор адгезии резин к латунированному металлокорду. Содержание кобальта - 22,5 %, мае.

24. Хлорид кобальта, 6 водный (ГОСТ 4525-77) СоС12-6Н20

М= 237,93; Тпл =735 °С; Ткип =1049 °С, кристаллы красного цвета, растворимы в воде.

25. Кальций хлористый, 2-водный (ТУ 6-09-5077-83 (ч)) СаС12 -2Н20

ТГ1Л = 772°С, ТКИ1[ = 1960 °С; растворим в воде, спирте, ацетоне, метаноле. Содержание примесей: нерастворимые в воде вещества 0,05%; сульфат 0,005%; железо 0,004%; магний 0,005%; калия и натрия 0,2%; тяжелый металл (РЬ) 0,001%.

26. Цинк сернокислый, 7-водный (ГОСТ 4174-77 ) ZnS04-7H20 Показатели качества: основное вещество > 98%; рН 5%-ного раствора 4,4-6; максимальное содержание примесей: нерастворимые в воде вещества 0,01%; нитрат 0,005%; хлорид 0,005%; аммонийная соль 0,02%; железо 0,00.1%; медь 0,005%; мышьяк 0,0003%; тяжелый металл (РЬ) 0,005%.

27. Карбонат кобальта (II) (ГОСТ 5407-68) СоС03

Красные кристаллы; Тразл 400 °С; не растворяется в воде и органических растворителях. В природе — минерал сферокобальтит. Получается взаимодействием растворов Co(N03)2 с NaHC03.

Применен для получения других соединений Со, кобальтовых ферритов.

28. Стирол (ТУ 6-09-3999-78) С6Н5 - СН=СН2

Бесцветная прозрачная жидкость с приятным сладковатым запахом. Смешивается со спиртами, с кетонами, простыми и сложными эфирами, алифатическими, ароматическими и хлорированными углеводородами, сероуглеродом. Тпл= -30,63 °С, Ткип= 145,2 °С, р= 0,906 г/см3, молекулярная масса 104,14, растворимость в воде 0,05 %.

29. а-метилстирол (ТУ 6-01-10-46-81) С6Н5 - С(СН3)=СН2

Бесцветная прозрачная жидкость с резким специфическим запахом. Смешивается во всех отношениях с ацетоном, хлорированными углеводородами, гептаном и со спиртами. Т„л=-23,2 °С, Ткип= 165,38 °С, р= 0,9106 г/см3, молекулярная масса 118,17, растворимость в воде 0,01 %. При хранении на воздухе окисляется до ацетофенона и формальдегида.

30. Бутадиен - 1,3 (ТУ 38.103658-88) Н2С=СН-СН=СН2

Бесцветный газ со специфическим запахом, растворяется в эфирах, бензоле, плохо - в спиртах. Тпл= -108,92 °С, Ткип= -4,47 °С, р= 0,62 г/см , молекулярная масса 54,09, растворимость в воде 0,13 %.

31. Гидроксид калия (ГОСТ 24363-80) КОН

Сильное основание поглощает С02 и Н20 из воздуха, растворяется в воде, этаноле, метаноле. Тпл= 404 °С, Ткип= 1324 °С. Разлагает материалы органического происхождения; водные растворы корродируют стекло, расплавы - фарфор, платину.

32. Персульфат калия (ГОСТ 4146-65) K2S2Os

Порошок белого цвета с мелкими триклиническими призмами. При нагревании уже ниже 100 °С начинает выделять кислород. Молекулярная масса 270,33, р= 2,48 г/см3, растворимость в воде 4,49 %. Является окислителем, инициатором полимеризации.

33. Гидропероксид изопропилбензола (ТУ38.402-62-121-90) С6Н5С(СН3)2ООН Бесцветная маслянистая жидкость, хорошо растворимая в органических растворителях, мало растворима в воде. Ткип= 60 °С, Тразл= 74 °С, р= 1,062 г/см , молекулярная масса 152,2.

34. Формальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит) (ТУ 6-14-61 -79) NaHS02CH20

Бесцветные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде, Тпл= 64°С. При нагревании выше 120 °С разлагается.

35. Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) (ТУ 2484-005-22657427-99) C10HI4O8N2Na2-2H2O

Кристаллическое вещество белого цвета, не растворяется в органических растворителях, растворимость в воде 10,8 %.

36. Железо сернокислое семиводное (ГОСТ 4148-78) FeS04*7H20 Голубавато-зеленое моноклинное вещество. Тпл= 64 °С, р= 1,898 г/см3, молекулярная масса 278,01.

37. Натриевая соль продукта конденсации 3-нафталинсульфокислоты с формальдегидом (лейканол) (ГОСТ 6848-79)

Жидкость коричневого цвета. Массовая доля активного вещества в перерасчете на сухой продукт 23 %, массовая доля воды 68 %, р= 1,115 г/см3.

38. Сода кальцинированная (ГОСТ 5100-85) Na2C03

Мелкодисперсный порошок белого цвета, хорошо растворим в воде, не растворим в этаноле. Тпл= 853 °С, молекулярная масса 106.

39. Толуол (ГОСТ 5789-78) С6Н5-СН3

Жидкость прозрачного цвета, со специфическим запахом. Т„л= -95 °С, Ткип=110,6 °С, растворимость в воде 0,014 %, смешивается со спиртами, эфира-ми, углеводородами, является растворителем для полимеров.

40. Агидол-1 (технический) (ТУ 38.5901237-90) Ci5H240

Белый кристаллический порошок. Растворим в маслах, толуоле, ацетоне, хло-рорганических растворителях. Нерастворим в воде. Является термостабилизатором. Тпл= 70,0 °С, Ткрист= 69,0 °С.

41. Глицерин дистиллированный марки Д-98 (ГОСТ 6824-96) СН2ОНСНОНСН2ОН л

Прозрачная жидкость без запаха, р=1,259 г/см , массовая доля чистого глицерина 98,0 %.

42. ОП 7 и ОП 10 (ГОСТ 8433-81)

Прозрачная маслоподобная жидкость, массовая доля основного вещества 80-88 %, массовая доля воды 0,3 %.

43. Этиленгликоль (ГОСТ 10164-75) СН2ОНСН2ОН

Бесцветная жидкость, р=1,1155 г/см3, Ткип=197,85 °С, Тпл= -12,6 °С, Твсп=120 °С.

44. Полиэтилен низкомолекулярный (ТУ 2211-042-05742686-2003)

СН2-СН2~)П

Бесцветная жидкость без механических примесей, Тзаст= 5-30 °С, массовая доля воды - не более 0,01 % мае.

45. Полиметилсилоксан ПМС-200 (ГОСТ 13032-77) (~SiHCH3-0~)n Бесцветная прозрачная жидкость, Тзаст= -62 °С, массовая доля воды - не более 0,004 % мае., кинематическая вязкость - 192-208 сСт.

46. Нефтяной битум марки БНД-90/130 (ГОСТ 22245-90)

Групповой состав битума (% масс.): асфальтены — 17,8; смолы — 28,47; масла насыщенные - 7,18; масла ароматические - 46,38.

47. Сера сополимерная СПСМ-Д (ТУ 2112-048-05766764-01).

Массовая доля общей серы — 65%. Вулканизующий агент для обкладочных резиновых смесей, обеспечивающий сохранение конфекционной клейкости заготовок раскроенного обрезиненного металлокорда при вылежке.

48. Мел природный, дисперсный (ТУ 21-020350-06-92)

Содержание углекислого кальция и углекислого магния (СаСОз + MgCOa) -96,6 %, содержание влаги - 0,15 %, остаток на сите 014 - 0,65 %.

49. Эмульгаторы. Для получения эмульгаторов для битумных эмульсий использовались вторичные продукты переработки хлопкового масла (ВППХМ) и флотогудрон (ФГ) - отход ОАО «Нэфис Косметике» — визуально оба продукта представляют собой пастообразную массу коричневого цвета, которая при нагревании до 50°С - 60°С переходит в жидкое состояние. ВППХМ является кубовым остатком дистилляции жирных кислот хлопкового масла (соапстока), а ФГ - кубовым остатком дистилляции жирных кислот рапсового, подсолнечного и других масел.

Жирнокислотный состав и основные характеристики ВППХМ, ФГ и олеиновой кислоты, которые использовались для получения эмульгаторов для битумных эмульсий, представлены в табл. 2.1 -2.2.

1. Эмануэль, Н.М. Химическая физика и стабилизация полимеров / Н.М. Эмануэль, A.JL Бучаченко. — М.: Наука, 1982. 360 с.

2. Карпухина, Г.В. Классификация синергических смесей антиоксидантов и механизмов синергизма / Г.В. Карпухина, Н.М. Эмануэль // Докл. АН СССР.-1984.-Т. 276.-С. 1163-1167.

3. Вольфсон, С.И. Динамические вулканизованные термоэластопласты: получение, переработка, свойства / С.И. Вольфсон. М.: Наука, 2004. — 173с.

4. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин / А.А. Мухутдинов и др.. Казань: ФЭН, 1999. - 400 с.

5. Мухутдинов, А.А. Модификация компонентов серных вулканизующих систем и их влияние на свойства резин: дис. . докт. хим. наук / А. А. Мухутдинов. Казань, 1993. - 307 с.

6. Гришин, Б.С. Исследование закономерностей диффузии и растворимости твердых низкомолекулярных веществ в полимерах: автореф. дис.канд. хим. наук / Б.С. Гришин. М., 1973.

7. Гришин, Б.С. Исследование структуры растворов жирных кислот и их цинковых солей в эластомерах диффузионным методом / Б.С. Гришин и др. // Коллоидный журн. 1976. - Т.38. - № 6. - С. 1173-1175.

8. Гришин, Б.С. Применение поверхностно-активных веществ для улучшения перерабатываемости резиновых смесей / Б.С. Гришин, Е.А. Елыпев-ская, Т.И. Писаренко // Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 56 с.

9. Влияние ПАВ на диспергирование технического углерода в резиновых смесях / Б.С. Гришин и др. // Каучук и резина. 1988г. - № 10. - С.16-18.

10. Влияние ПАВ на реологические свойства резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 / Б.С. Гришин и др.. // Каучук и резина. 1987. — № 9. -С.17.

11. Sheele, W. / W. Sheele, H.F. Toussaint // Kautschuk u. Gummi. 1957. -Bd.10. -№ 3. -P.51.

12. Craig, D. // Rubb.Chem. Technol. 1957. - № 30. - P. 1291.

13. Юрьева, A.K. Влияние длины углеводородного радикала жирной кислоты на характер вулканизационных структур / А.К. Юрьева, М.А. Поляк, Д.П. Емельянов // Каучук и резина. 1974. - № 11. — С.14-15.

14. Юрьева, А.К. Исследование влияния некоторых органических кислот на вулканизацию и свойства резин: дис. . канд. хим. наук / А.К. Юрьева. — Ярославль, 1975. 260 с.

15. Ходжаева, И.Д. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс вулканизации пленок из водных дисперсий изопреновых каучуков и резиновых смесей на их основе / И.Д. Ходжаева, З.Н. Тарасова, Г.В. Инсарова//Каучук и резина. 1975. — № 6.-С. 16-19.

16. Некоторые коллоидно-химические аспекты процесса вулканизации каучуков серой с ускорителями / З.Н. Тарасова и др. // Каучук и резина. — 1977.-№ 6.-С. 18-23.

17. Иванова, Н.И. Взаимодействие неполярных поверхностей в растворах смесей катионного и неионогенного поверхностно-активных веществ / Н.И. Иванова, A.M. Парфенова, Е.А. Амелина // Вестн. Моск. Ун-та. -Сер.2. Химия. - 2007. - Т.48. - № 3. - С. 182-187.

18. Смирнова, Н.А. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ / Н.А. Смирнова // Успехи химии. 2005. - Т.74. - Вып. 2. - С. 138-154.

19. Акопян, JI.A. Особенности действия ПАВ на усталостную выносливость резин / JI.A. Акопян, Н.А. Овруцкая, М.М. Плехоткина // Каучук и резина. 1979. -№ 10. - С.36-38.

20. Tanaka, Y. Structure and Role of Linked and mixed fatty acids in Natural Rubber / Y. Tanaka a.o. // Proc. Int. Rubb. Conf. Kobe, 1995. - P. 31-34.21.