автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Теоретическое обоснование и разработка промышленной технологии центробежного формования эластомеров

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

" • • ■' На правах рукописи

Саракуз Валентин Николаевич

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЦЕНТРОБЕЖНОГО ФОРМОВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ

05.17.12 - Технология каучука и резины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Пегербург 1994 г.

Работа выполнена в Государственном предприятии ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте синтетического каучука имени академика С.ВЛебедева

" Л

Официальные оппоненты: Академик Академии естественных

наук Российской Федерации, доктор

технических наук,

профессор

Алексеев А. Г.

Заслуженный деятель науки и технн ки Российской Федерации, доктор химических наук, профессор

Корней А.Е.

*

Доктор технических наук.

профессор

Богданов В.В.

Ведущая организация: ордена Трудового Красного Знамени

Акционерное общество "Первый сил тетический каучук", г. Ярославль

Защита диссертации состоится " 22 " ноабря 1994 г. в

15 часов на заседании Специализированного совета Д 063.25.12 при Санкт-Петербургской технологическом институте по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московской проспект, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Автореферат разослан " 22 " ОКТ&брЯ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, к.х.н., доцент Ю.М. Волин

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность работы. Одним из новых направлений переработки эластомеров в изделия является олигомерная технология, при которой совмещаются в одной операции рост молекулярной массы и формование изделия.

Современный уровень теории и практики переработки полимеров выдвигает при разработке промышленных технологии следующие требования: направленное формирование структуры и свойств композиций, бездефектность изделия, высокая производительность и экономичность процесса.

В освоенных промышленностью методах олмгомерной технологии - жидком (свободном) реакционном лнтье и жидком реакционном литье под давлением выполнение указанных требований трудно осуществить, в результате они не создают условий для направленного синтеза эластомера в форме и не обеспечивают получение бездефектных монолитных эластомерных изделий с необходимой производительностью.

Реализовать такие условия дает возможность технология центробежного формования (ЦФ) эластомеров, позволяющая обеспечить, наряду с высокой производительностью и экономичностью, эффективность формования термореактивных эластомеров и направленность процесса структурирования как низко-, так и высокомолекулярных каучуков. Создание подобной технологии невозможно без всестороннего анализа ЦФ эластомеров, которое представляет совокупность взаимосвязанных физико-химических процессов, протекающих при гомогенизации, течении в форме и вулканизации в условиях взаимодействия центробежного поля. Это требует проведения теоретических исследований, направленных на развитие представлений о существе происходящих при ЦФ эластомеров физических и хийических'превращеннй и создания методов их количественного описания. Разработка теоретических основ ЦФ эластомеров открывает возможности дм организации высокопроизводительных процессов производства бездефектных изделий с улучшенными благодаря анизотропии свойств физико-механическими И эксплуатационными показателями.

1.2. Цель работы: создание экономичной, Высокопроизводительной технологии ЦФ эластомеров в условиях направленных физико-химически* превращений, обеспечивающих получение бездефектных монолитных изделий с высокими физиком еханическими и эксплуатационными показателями. Проблема решалась в следующих направлениях:

- методологическом (постановка задачи комплексного изучения процесса ЦФ. разработка новых и совершенствование существующих методов анализа материалов);

- теоретической (обоснование новых вариантов технологических процессов, создание математических моделей ЦФ и методов расчета его параметров):

- практическом (организация промышленного производства эластомерных изделий ЦФ на основе новых способов и аппаратурного оформления процесса).

1.3. Научная новизна работы состоит в следующем:

- развиты представления о ЦФ ках о яииико-технологнческой системе, состоящей из ряда совокупностей: свойств исходных компонентов;

териологических процессов подготовки, приготовления и формования реакционных смесей; физикохимических превращений, связанных с гомогенизацией, течением жидкого каучука и его вулканизацией в условиях воздействия центробежного поля. Установлены качественная и количественная корреляция между отдельными элементами совокупностей и свойствами конечных Продуктов;

- показано, что при вибрационном воздействии на жидкие каучуки при условии резонанса и поддержания амплитуды колебания вибратора постоянной, сила тоха, питающая вибратор, пропорциональна вязкосги каучука. Данный факт положен в основу нового метода контроля кинетики отверждении жидких каучуков;

- разработана математическая модель процесса циркуляционно-струиного Движения жидких полимеров в каналах вннтовых смесителей, осуществляющих приготовление реакционных смесей, К показан сущесгвенкый вклад инерционной составляющей мощности в величину удельных энергозатрат, сообщаемых единице объема перемешиваемой среды;

- проведан теоретический анализ процесса ЦФ с учетом возрастающей во времени вязкости жидкого полимера, поверхностного натяжения и геометрии свободной поверхности. Что позволило разработать инженерные методы расчета параметров процесса и новые способы формования изделий;

- показано, что ускорения Кор.югшса, возникающие в материале при действии центробежного юля, оказывают значительное влияние на протекание процесса вулканизации как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных эластомеров. Это поражается в увеличении энергии активации в тангенциальном и радиальном направлениях и приводит к получению анизотропных образцов с большей плотностью сшивки в осевом направление. Обнаруженное явчение положено в основу целевого формирования структуры эластомеров при переработке,

1.4. Практическую ценной ь исследования составляют:

- инженерные методы расчета мощности и рмциона.чьных режимов прнгск тозления жидких реакционных смесей в шиповых смесителях; параметров процесса центробежного формования, обеспечивающих получение бездефектных изделий; скоростей реакций вулканизации в материале в радиальном, тангенциальном и осевом направлениях.

- новые способы ЦФ (на компенсирующем слое, над слоем поверхностно-активной жидкости), позволяющие получать изделия высокого качества;

- новые способы получения жидких уретановых каучухов с повышенной жизнеспособностью, способы и приборы неразрушаюшего контроля кинетики их структурирования;

- новые конструкции аппаратуры для получения жидких уретановых кау-чуков, центробежных литьевых форм и машин, позволяющих повысить производительность процесса и качество продукции.

Результаты проведенных исследований внедрены на:

- опытном производстве ГП НИИСКа им.С. Е.Лебедева реализован центробежный способ получения крупногабаритных листовых изделий на компенсирующем слое с использованием трехколонной центрифуги маятникового типа, обеспечивший получение изделий с зеркальной внутренней поверхностью и уменьшение их разнотолт'-нности в 10 раз. Выпускаемые изделия успешно прошли испытания в качестве разделительных мембран физических приборов;

- Санкт-Петербургском карбюраторном заводе внедрен в серийное производство способ и оборудование для центробежного формования пленок Из уретанового каучука СКУ- 6 для изготовления эластичных элементов клапанов карбюраторов, которые обладают повышенной герметизирущей способностью и виброустойчивостью, обеспечивают стабильную работу топливных клапанов карбюраторов всех модификаций и долговечнее ранее применявшихся резиновых клапанов не менее чем в 3 раза, что Дало экономический эффект 250 тыс.руб. (в иенах 1991 г.);

- Санкт-Петербургском заводе "Трансводприбор" внедрен разр«бс1анннй новый типовой процесс серийного производства плоскоэубчагых реммеИ дня механизмов развертки самойисцев в приборах морской навшацин;

- в Акционерном обществе "Первый синтетический каучук", г.Ярослаиль, внедрен процесс получения уретановых форполимеров и Ново« высокоэффективное оборудование, что дало экономический эффект около 2 млн руб.(» ценах 1991 г.);

- Стерлнтама кском заводе иштетического каучука внедрен аппарат с винтовым ротором в промышленном производстве изопренового каучука для

смешения пожшерняата с антнохсндантами, что дало экономический эффект около 170 тыс.руб. (в цен^'К 1991 г.);

• Московском заводе технических изделий реализован процесс центробежного формования и смонтированы разработанные горизонтальные центробежные литьевые машины для литы муфт к гребнечесальным машинам. Экономический эффект только ог отказа от закупки шести центробежных шашни по импорту составил ЗОО тыс.мзрок ФРГ.

1.5. Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы доклааывЕлнсь на десяти научкотехнических конференциях, в том числе на двух Международных, четырех Всесоюзных, четырех отраслевых. По теме диссертации опубликовано 46 печатных работ и получено 39 авторских свидетельств.

| ,6. Структура работы. Диссертационная работа итожена на 202 страницах машинописного текста и содержит 16 таблиц и 86 рисунков, состоит из введения и 3 глав, г.освяшенных тео^уическому обоснованию параметров центробежного пить*, разработке промышленной технологии центробежного литья изделий и конструкций центробежных литьевых машин, выводов, списка литературы.

1.7.Автор защищает, новые представления о физических и химических превращениях, протекающих в ходе ЦФ эластомеров, математические модели процесса, новые способы ЦФ и варианты его аппаратурного оформления.

X МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Постаноакэ задачи комплексного исследования процесса осуществлена на основе общих принципов системного подхода, в соответствии с которым предлагается рассматривать ЦФ эластомеров как химико- технологическую систему (рис.! ). Данная система включает наиболее существенные признаки, влияющие иа достижение конечной пели - получение изделий с требуемыми свойствами и производительностью. Дехомпозиция рассматриваемой системы позволила определить задачи в области создания теоретических основ процесса, наметить возможные практические результаты и разработать структуру исследований.

2-2. Объекты исследовании, ислрльзоэанные в работе, разделяются на две группы: низкомолекулчрные жидкие уретановые каучуки и композиции на основе высокомолекулярных каучуке».

В первую группу входили жидкие уретанозые каучуки СКУ-6, СКУ-7, СКУ-ПФЛ-100, которые получали через стадию форполнмера - продукта реакции полиэтилеиадилината (СКУ-6. СКУ-7) и полифурита (СКУ-ПФЛ-100)

Центрооехвое форнованав эластомеров как хивииыехно логическая с;;лона

Центробежное фораоваяяе эласюиароз с о ТГГУn^jFiTc" г й-

свойств всходних компонентов

условие приготовления окосвя

физических превре-цеяяа при формовании изделия

физйгл-хгиичзских прйБрааеииЯ пра вулканизации изделия

Задачи а области создания теоретических осеов процесса ,

X

±

Контроль кинетики отверждения идет мучуяов

Создание основ новых способов и оборудования для приготовления реакдаа-вax oascea

±

Создание моделей КС' лйчествеииого свисв' ния процмсив заполнено формадыиевил гаэовю гхгачванй, расчета рвэноюадя-кости изделий

Анализ влияния центробежного давления, смль-хения слоев, масштабного прочности, у&гареиая Гдркодйса ,нй структуру и свойства иэделиа

Ожидаемые арвквчгсш результаты проведенного всследога:ш

J-

Новые способы получения видках мучу-so» о повшаш! иэиесяососностыв, спссоОы к приборы контроля гвветиЕж кх структурироб»*»

1

Инженерные методы расчета рациональных рахзшеа процесса коsue мнегру ига

аппаратуры

L

±

Инженерше метод« расчета параметров фрриоеавгл, so вые сйосоОы Ц4, извне конструюва цантро-cerasx латьэвих цгдкв я {ору

Методу Целевого формирования структуры эластомеров

с 2,4-толуш1?11аи1поцнанатом в мольном соотношении 1:2 путем смешения их с отвсрлнтелями; смегыс 1,4-бутанаиола и триметилолпропана для СКУ-6 и метнлсч-бяс ортохлораниламнном для СКУ-7 и СКУ-Г1ФЛ в количестве 0,70,9 метя ил I ноль полизфчра и последующего отверждения при 120 С в течение 10-Ю часов.*

Вторую труппу составляли: стандартная ненаполненная резиновая смесь на основе полиизопреИа СКИ-З с серой п качестве вулканизирующего агента, которую вулканизовали во вращающейся форме при 134 С в течение 20-40 минут и раствор СКИ-3 в гексане с Перекисью дикумила в количестве 1%'на полимер; раствор исг.ользозши для пешробежною литья пленок при температуре 140 С в течение 1 часа в токе азота, реологические свойства жидких смесей уретановых каучуков i: растворов полкизопрена изучали на ротационном и шариковом вискозиметра. Поверхностное натяжение определяли модифицированным нами Методом "лежачей" капли. Кинетику отверждения жидких каучуков изучали с помощью специально разработанного нами резо-нансно-вибрацнонною метода неразрушаюикго контроля.

Изучение анизотротши свойств эластомеров при вулканизации во вращающейся форме проводили также по модифицированной методике: путем измерения условно-равновесного модул» образцов, вырубленных в осевом, радиальном н тангенциальном по отношению к оси вращения формы направлениях; изучения прочностных показателей по стандартизованной методике и определения критической точки на кривых напряжение - удлинение, свидетельствующих о начале интенсивного Сриентацнонного упрочнения резины, г. также методом широкоугольной рентгеновской дифрактоскопии.

2.3, Технологически;; свойства формуемых материалов. Разработка и со-Вершсцрворанис методов анализ?. Изучение реологических характеристик жидких термореиктивных смесей уретановых каучухов марок СКУ- 6, СКУ-7.СКУ-ПФЛ-100 показало, что в исследованном диапазоне (1-10 Па.с) вязкость не зависит от скорости сдвига, а зависимость ее от времени описывается эмпирическим уравнением

Цт*п„»ЛП.-Тг (1)

Экспериментально определенные значения rj0 и для различных марок уретановых каучукоп даны в табл.1. Для расчета вязкости растворов высокомолекулярных каучуков в зависимости от концентрации и температуры нами предложен? эмпирическая формула (2)

а

Значения коэффициентов "Сз" ц дад растворов полиизопрена и полиизобутилена приведены в табл,2.

Таблица I

Реологические характеристики жидких каучуков

Вт

N Марка каучука Температура Пас Н/м2с

1 СКУ-6 60 ю.а 2» ю-б

75 4.0

90 2.0 2.4*10-6

2 СКУ-7 60 10.0 8*10-5

75 4.0 3.5* К)'5

90 2,0

3 СКУ-ПФЛ-100 60 • 1.6 8*Ю"4

75 0.8 2*10"'

90 0.4 1*1(1-*

Таблица 2

Реологические характеристики растзоров высокомолекулярных каучуков

Раствор

Диапазон концентраций (С) % масс.

Значения коэффициентов

Б$-103 ОНО5

кДж/ыоль . кДж/мол^ (бе!разм.)

Полиизопрен в гексане

Полиизобутилен в толуоле

6-25 6-35

0.5 0.54

0.74 0.91

3.4 42

Поверхностное натяжение жидких реакционных смесей уретаиовых каучуков определяли модифицированным нами методом "лежачей" капли. Модификация состояла в том. что толщину капель замеряли После их отверждения, при этом погрешность определения была в пределах усадки полиуретана, т.е. около 1,5%. Значение поверхностного натяжения определяли по формуле . „2

б„4(<г?«Ь-ь< о)

где:€?п • поверхностное натяжение на границе раздела фаз, ^ и ¡5{ -плотность жидкого каучука и граничащей с ним средь/, Ь-^ - расстояние от першины капли до наибольшего ее диаметра.

Значения величины поверхностного натяжения жидких каучуков приведены в табл.3.

Таблица 3

Значения величин поверхностного натяжения жидких каучуков

NN Марка каучука Среда Поверхностное

пп натяжение, Н/м

1 СКУ-б воздух 1.92*10-2

оп-ю 0.10*10"г

•» СКУ-7 воздух 2.70*10"^

01)10 0.14*10"2

3 СКУ-ПФЛ-100 воздух 1.51*10-2

ОП-Ю 0.21*10-2

(4)

Учитывая, что в нашей стране до сих пор отсутствуют инженерные методики и приборы для контроля кинетики структурирования жидких каучукоь, нами разработан компенсационный резонансный вибрационный способ неразрушающего контроля. В резонансном способе измеряемая резонансная частота характеризует модуль упругости (Юнга) полимера

гда £е- модуль упругости,(¿с* круговая частота,резонансная частота вибратора с полимером и без него, Е>е -формфактор, - упругость измерительной системы,(С,- коэффициент пропорциональности,!«- масса образца.

Модуль ■ упругости является наиболее удобным параметром для характеристики процесса отверждения эластомеров, т.к. он коррелирует с молекулярной массой о .резкоа цепи между узлами вулканизационной сетки.

В условиях резонанса амплитуда колебаний системы вибродатчик-полимер и модуль потерь связаны зависимостью

Хв*6«

Поскольку то ^ = Хе

при условии поддержания амплитуды колебаний (илн ЕДС на

измерительной катушке) постоянной

í«*kV

•UÍ (6)

где G"- модуль потерь,?«- tuna , пропорциональна* напряжению питания (Ue). Xj>- амплитуда резонансных колебаний,динамическая вязкость,К4-козффициент пропорциональности.

На рис.2 в качестве примера представлен начальный участок кинетическом кривой отверждения полиуретана СКУ-ПФЛ-ЮО.

Кинетика отверждения полиуретана СКУ-7 на начальном участке

I - по модулю упругости, 2 - по относительной вязкости Рис.2.

Из рисунка видно, что увеличение модуля носит экспоненциальный характер, в го время как относительная динамическая вязкость сначала возрастает до некоторого значення, а затем падает. Точка перегиба на кривой вязкости соответствует началу гелеобразования, после которого резко увеличивается зависимость динамической вязкости от частоты. По точке перегиба на крй-вой динамическая вязкость - время удобно определять жизнеспособностью композиции. На рис.3 представлена кинетика структурирования подиурэтача СКУ-7.

Анализ кинетических кривых показал, что зависимость логарифма ( ^ от вРемени реакции носит линейный характер, что говорит о

первом порядке реакции структурирования. Константы скорости при различных температурах определяли как

y -_M§2LÍS1

к-а- . %

Р)

где Е" £«- конечное и текущее значение модуля упругости, Т?- время, мин.

Кинетика структурирования уретановогокаучука СКУ-7

(О 40

£ре*я. чат

Г- 1000,2-ПОС.З- 120С4- 130 С Рис.!

Значение энергии активации может быть определено, если известны »шчени* константь! скорости при различных температурах

с -- К9Э-ТгТг , Кдг СТг-Т,) '1п Км

Значения энергии ¿кгишшнм для различных эластомеров приведены в

(8)

Значения энергии активации различных эластомеров

Таблица 4

Марка СКУ-6 СКУ-7 СКУ-ПФЛ-100 СКИ-3 СКИ-3+

эластомера (+сера) перекись

ликумнла

Энергия яктивации Л. 5 72.9 947 68.7 128.2

реакиииарукнури- (14.2) (17.4) (22.6) (16.4) (30.6) рования, хДж'мот. (ккал/ыоль)

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ЦЕНТРОБЕЖНОГО ФОРМОВАНИЯ ЖИДКИХ УРЕТАНОВЫХ КЛУЧУКОВ

Разработка теоретически* основ ЦФ эластомеров осуществлена в соответствии с задачами, вытекающими из анализа процесса методами системного подхода.

3.1. Получение жилкой реакционной смеси. Используемы'-- при ЦФ жидкие смеси являются терморгактивными, поэтому смешениз исходных компонентов необходимо производить непосредственно перед формованием изделия в смесителе, отвечающем следующим требованиям: высокая степень гомогенизации компонентов при большой производительности, саыоачшцаемость, насосный эффект. Этим требованиям отвечает разработанный нами новый класс смесителей с винтовым ротором. Отличительной особенностью аппаратов является наличие полуцилкндрмчсской или трапецеидальной винтовой канавки на роторе с углом подъема 75.°

Поток жидкости в канале винтового ротора (рис.4) состоит из течения Куэгта, образующегося вследствие тормозящего действия стенки аппврата, ц течения Пуазейлл, возникающего за счет движения ротора.

Путем" преобразования . уравнения Навье-Стокса уравнение движения вдоль оси X может быть записано в виде

зи < 1Е Х.ЛЖ.

= ? 2г2 с»

Решение этого уравнения позволило получить формулу для расчета мощ-ностных затрат в аппарате как общепринятого критерия, характеризующего качество смешения . . 1 ,

где 01 - угловая скорость вращения винтового ротора. К - радиус рогоря,^-вязкость смеси,ширина винтовой канавки глубина винтовой канавки. Сц-ширина гребня,с!*- зазор между гребнем и корпусом,!.- длина ротора .1?-число канавок.

Результаты сравнения расчетных значений мощности с опытными дали удовлетворительную сходимость (15%).

Отличительной особенностью предложенного смесителя я мнется значительный вклад в мощностные затраты инерционной составляющей мощности при сохранении параллельносгрунного течения жидкого полимера в каналах винтового ротора. Обработка экспериментальных данных по оценке качества перемешивание компонентов в аппарате с винтовым ротором дала следующую критериальную зависимость

где <3 - расход жидкости, м /ч, V - объем жидкости в аппарате, Ь - длина ротора.1) - эквивалентный диаметр канавки.

Значения А и Ш при значении 15-130 и Яец=ЗСЮ-910 равны

соответственно 360, 0,86 и 24;0.

Течение жидкого каучука в канале смесителей с винтовым ротором

Рис.4.

8 табл.5 представлены сравнительные данные по расходу мощности на перемешивание среды с вязкостью 10 Па.с в двух промышленных аппаратах: самоочищающемся с винтовым ротором и емкостном со скребковой мешалкой. ' ^ .

Из представленных данных видно, что аппарат с винтовым ротором при той же производительности имеет в 250 раз меньший объем, в то же время величина удельных затрат мощности на единицу объема выше более, чем в 10 раз по сравнению с емкостным аппаратом со скребковой мешалкой благодаря лучшей организации потока перемешиваемой жидкости. Кроме этого, предложенный аппарат не создает гидравлического сопротивления, й йапротяв, обладает насосным эффектом.

Данный тип смесителей использован в технологических схемах получения изделий методом ЦФ.

3.2. Течение жидкого полимера в условиях переменной вязкости. Рассматривая течение загруженного жидкого полимера в форме (рис.5) п приравнивая силы, действующие на выделенный элемент: силу тяжести, центробежную силу и силу трения (силой инерции, ввиду большой вязкости жидких смесей и небольших схоростсй течения, пренебрегаем), получаем

6 Хл N Ьь * С

или после интегрирования

? , .2» &

Сравнительный анализ смесителей различных тнпоя

Таблица 5

Тип

Про- Объем По- Удельные затраты мощности

аппарата изво- анпа- треб- на еди- на единицу ди- рата, ляе- ницу производитель- м3 мая объема, телыюстн, ность, мощ- кВг/и' кВт.ч/м'

м 3/ч ность,

. кВт

Гидравлическое сопротивление, МПа (кг/см2)

Емкостной со t скребковой мешалкой

40 10

С впито- 40 вым ротором

22

2.2

0.04 10.5 25.25

0.55 0.26

0.05 (0.5) -0.05 (-0.5)

Учитывая, что для рассматриваемых марок жидких каучуков изменение вязкости во времени описывается уравненнем (1). решением выражения (13) получаем

где ЬУ - угловая скорость вращения формы, 8 ¡,, текущие значения толщины и длины потока жидкого полимера.Ь ,8-дчииа и толщина изделия,Л - угол наклона формы, - плотность ивязкость жидкого полимера, ■ время от начала смешения,К^З коэффициент, и/с1.

Эксперименты подтвердил невозможность применения данной зависимости для инженерных расчетов.

Схема гичсскнй разрез цилиндрической формы с наклонной осью прошения

Рис.$

3-3. Влияние поверхностного натяжения на теченне жидкого полимера в !}ШЕЫ£- С уменьшением толщины изделия скорость вращения формы приходится резко увеличим ть. Для вывода зависимости , связывающей толщину изделия с поверхностным ьатяжением , нами использовано уравнение (3), применяемое для определения поверхностного натяжения методом "лежачей" капли, подставлял в которое вместо ускорения силы тяжести центробежное ускорение и решая его относительно скорости, получаем

I М? 1

где $ - толщина изделия.

Экспериментально определенные значения поверхностного натяжения для жидких смесей уретано&ых каучуков СКУ-ЛФЛ-1СЮ, СКУ-7.СКУ-6 составили на границе с воздухом:1,92-1СГ? 2,7>10"? 1,52-|Л/м соответственно; на границе с поверхностно-активной жидкостью оксиэтнлированным октилфенолом (ОП-Ю): 0,14-Ю"' 0,21 - 102Н/м, соответственно, в

диапазоне температур 90-140°С,

Анализ полученной зависимости и результатов экспериментов позволяет сделать вывод о возможности существенно снизить скорость вращения формы, используя поверхностно-активную жидкость. Это легло в основу

81 ■ '

нового способа получения пленочных эластом^рных изделии под слоен поверхностно-активной жидкости.

3.4. Движение газовых включений в жидком полимере при фермоотнии. Газовые пузыри неизбежно попадают в жидкий каучук вследствие недостаточной дегазации перед формованием и в результате турбулизации струи каучука при литье, наличие пузырей присолит к снижению эксплуатационных характеристик изделия. На газовый пузырь, движущийся в слог жидхого каучука, действует Еыталкиваюшая Архимедова сила

(16)

и сила сопротивления по Стоксу:

Приравнивая эти силы и решая относительно угловой скорости зращения, получаем ;

кгк,

а« . V ^

гдет5п- скорость движения тазоииго пузыря, с'п-диаметр пузыря, радиус расположения пузыря, - рязхость жидкого каучука, ^ и ^ - плотность полимера и газаХ- время формования.

Для термореактивных каучуков, учитывая зависимость (1) вязкости от времени, скорость двшхения газового пузыря

Принимая для тонкостенных изделий разделяя переменные, после

интегрирования получаем т

■ (20) л* 4 г* ^ а

Следующая фаза движения газового пузыря - прохождениг его через поверхностный слон, при этом на газовый пузырь действует убывающая Архимедова сила и возрастающая сила прягрхностиого йатя:шшя (рис.й).

Потенциальная энергия поверхности

= (21)

гдебп- коэффициент поверхностного нагяжения,5п- площадь поверхности.

Сила, препятствующая выходу пузыря

С _ ^

Приращение пяошади сферического сегмента при поднятии его над поверхностью

<1^= (23)

где Гг - радиус газового пузыря, 0 - угол, характеризующий величину подьема пузыря над поверхностью.

Прохождение газового пузыря через поверхностный слой жидкого каучука

Рис.6.

Одновременно убывает площадь плоской поверхности

с^г^т' =2тгг2.£.пвс1е

Общее изменение площади

Смешение по координате 2. с1г=г.ь«пе<|6

(24)

(25)

(26)

Решая совместно уравнения (22), (25), (26) получаем для силы поверхностного натяжения

Р2 = -2ьГ„€пи-С0$&) (27)

При выходе пузыря больше, чем наполовину, он становится неустойчивым и лопается. Однако пузырь может лопнуть и при 0 < ту- при недостаточной прочности жидкого полимера.

Для пузыря, изображенного на рис.6 объем погруженной части

V© +сс5 б 1 Со$5е)

Выталкивающая Архимедова сила, действующая на пузырь

19 ч

=1Г Шгга ^ rj ^ + cos 9 - £ cos* а) (29,

Приравнивая урзгпенкя (27) и (29) и решая относительно скороеш вращения, получим, с учетом , что

, ^ гшшг

гдей-радиус фориы,5- толщина изделия,

Г~ 4 - cos ВкГ

5

б«5>" кр"т,"!ес-с1(1! угол выхода пузыря над поверхностью, при котором он лопается.

Значения коэффициентов К^со^О^иЗ^для различных мерок ур.-тамс-их каучуков приведены в табл.5.

Таблица 5

Значения коэффпииентоЕК£и$&нО|^для уретансгых каучукоа

NN Марка каучука Кй С058,<? $ ' пп ™

1 СКУ-б 0.18 0.9-1 19 50

2 СКУ-7 0.24 0.86 .40 40

3 С1СУ-ПФЛ-100 0.51 0.60 53)0

В связи с убыванием Архимедовой сипы, действующей на газовый пузырь при его выхода из полимера, удаление пузырен с поверхностного слоя требует высоких скоростей вращеши формы.

По разработанному нами способу центробежного питья под слоем поверхностно-активной жидкости , скорость вращения может быть существенно снижена, ввиду постоянства выталкивающей сил и и сниженного значения поверхностного натяжения

3.5.Факторы. влияющие на разнотолщинносп» при центробежном литье. Причиной радиальной разнотолщинностн изделий при центробежном литье является нёсоосиость формующей поверхности с истинной осью вращения формы. При больших размерах формы для получения изделий с небольшими

отклонениями по толщине требуется обработка формы на прецизионных станках.

При горизонтальном расположении оси формы скорость ее вращения Должна быть больше некоторой критической величины и)^. Без учета сил вязкости она определяется равенством центробежного ускорения и ускорения силы тяжести ^

= (33)

где^- радиус свободной поверхности жидкости.

Опыт показывает, что увеличение вязкости снчжлет критическую скорость сращения (рис.7.).

Сечение (}ор*ш с горизонтальной осью вращения при критической )Т лопой скорости

Равновесие сил, действующих на выделенный элемент, описывается равенством

Рис.7

(34)

После последовательного двойного интегрирования получаем

где средняя критическая скорость потока. - толщина потока,

меняющаяся от О до некоторого максимального значения. Путем последующих преобразований получаем

При скорости, большей критического значения, уравнение свободной поверхности жидкости во вращающейся форме

. ХЛх + УсЬ/(37)

гдеX,у,2 ■ проекции массовых сил , действующие на выбранную точку поверхности жидкости .^^¡¿■¿Г' элементарные .перемещения.

На элементарную точку на поверхности жидкости ь форме с горизонтальной осью вращения действуют без учета силы тяжести две со-! ставляюшие центробежного ускорения: лАх ц и/у

Подстановка указанных составляющих в уравнение (37) (третья составляющая равна О) и интегрирование приводят к уразне/ии^ окружности.

Осевая разнотолщинность в форме с вертикальней о«ю вращения также определяется геометрией свободной поверхности. На элеуентарную точку иа свободной поверхности действует центробежное ускорение к ускорение силы тяжести . Подставляя их в уравнение (37) (третья составляющая равна 0), получаем

Ш Х сЫ «и =0 (38)

или после интегрирования:

.2» ^Г* (39)

Это уравнение параболы и .следовательно,' свободная поверхность жидкости в вертикальном вращающемся цилиндре представля-гт стбой параболоид вращения.

Подставляя в уравнение (39) координаты верхнего, а затем нижнего отрезков параболы , вычитая полученные равенства, и решэя относительно скорости врашения, имеем

, 4 ЦТкГ

I '». м

или для тонкостенных изделий

у

где I, - длина изделия, Я - радиус формы. $ - толщина изделия, е - раз -»о юлщтпюсть.Г;. г;- радиусы отливки в верхней и нижней частях формы.

Обеспечение малой разнотолщинностн изделий требует проведения обработки формы на прецизионных станках, ее динамической балансировки, а формование должно проводиться при больших скоростях вращения.

Нами предложен способ центробежного формования на внутренней поверхности предварительно полученного на стенках формы компенсирующего слоя (рис.8.) Внутренняя поверхность компенсирующего слоя располагается симметрично относительно оси вращения и таким образом компенсирует биения формы. В вертикальном сечении внутренние поверхности компенсирующею слоя и издали» образуют симметрично расположенные параболоиды вращения.

Путем преобразования уравнения (41) получаем в случае использования компенсирующего слоя

Схема получения изделий на компенсирующем слое

а - радиальное сечениз формы, б - осевое сечение Рис,8.'

Как видно из уравнения (43), разноголшинность изделий, полученных на компенсирующем слое, раз меньше, чем,при обычном формовании. Так, пленки толщиной 0,5 мм с разнотолщинностью 0,05 мм в форме диаметром и высотой О, I м получали при скорости 70 рад/с.'т.е. в Ю раз меньшей, чем при обычном ЦФ.

3,6. Влияние различных факторов на структуру и свойства эластомеров при ЦФ. Центробежный способ формования вносит существенные изменения в ход процесса отверждения формуемого материала, влияя на его конечную структуру и физико-механические свойства. Детальное рассмотрение отдель-

пых факторов, специфичных для центробежного литья, показывает, что ве-1 личина центробежного давления, не превышающая даже с использованием специальных приемов 15 МПА, прямого влияния на свойства отливок не оказывает. Некоторое увеличение (на 15%) прочиостпых показателей происходит благодаря более полному удалению легких газовых включений. При введении в жидкий полимер тяжелого наполнителя он движется во вращающейся форме от центра к периферии, создавая на наружный поверхности чрезвычайно уплотненный слой. По такой технологии нами отрабатываются режимы получения эластичного абразивного инструмента. Разработан также способ получения двуслойных изделий, например, труб из материалов, не совместимых друг с другом, например, полиэтилена и полиуретан". Сущность способа состоит в том, что в форме сначала формуют слой полиэтилена, после чего загружают жидкий полиуретан при температуре ьыше температуры плавления полиэтилена. Вследствие разности плотностей последний устремляется к центру, проходит через слой жидкого полиуретана и оказывается на его внутренней поверхности. При этом обеспечивается очень высокая прочность связи между слоями благодаря внедрению молекул одного слоя в другой. Вторым фактором, воздействующим на жидкий полимер при центробежном формовании, является скольжение слоев. Расчеты и эксперименты показали, что сдвиговые напряжения и реформации не оказывают заметного . влияния на свойства отвержденного материала, чт.о можно объяснить преобладанием релаксационных процессов над процессом вытяжки цепных молекул.

Значительного увеличения прочности формуемого эластомера можно достичь за счет масштабного эффекта прочности. Так, прочность образцов из эластомера СКУ-7 при уменьшении толщины с 2 до 0,2 мм возрастает в два раза, при этом зависимость прочности от толщины описывается

Наиболее существенное влияние ни физико-механические свойства формуемых эластомеров, причем как ниэкс^олекулярных, так и высокомопекуляр-

вания полимеров в литературе ранее не рассматривался. Эффект ускорения Кориолиса сводится к тому, что во вращающейся системе отсчета движущаяся материальная точка будет или отклоняться по направлеито, перпендикулярному ее относительной скорости, или оказывать давление на связь, препятствующую этому отклонению.

ных, оказывают ускорения Корнолиса. Их влияние на процесс структурнро-

Влияние, ьращенил полимера на характер тепловых перемещений реакционных концов звеньев молекул проявляется в том, что в радиальном и тангенциальном по отношению к форме направлениях эти перемещения связаны с перемещениям самого полимера вместе с формой.Траектории движения коицоз 'звеньез в первом приближении прямолинейны, т.к. между столкновениями они дзнжутся по инерции. Однако при вращении полимера с угловой скоростью " " траектории указанных колебаний в тангенциальном и радиальном направлениях представляют собой дуги окружностей. В то же время траектории колебаний концов звеньев ь осевом по отношению к форме направлении остаются такими же, как в неподвижной форме. Анизотропия колебательного движения молекул полимера, возникающая при вращении формы, прньоднт (рис.9) к различию в скоростях вулканизации ь осеьом, тангенциальном и радиальном напразлениях и анизотропии соойств полимеров.

Траектории колебаний концов звеньев цепных молекул во вращающейся форме и их проекции на тангенциальное (I) и радиальное (П) направления

'■I ¥

О^г^о- длина прямолинейной траектории конца звена полимерной цепи в стационарной форме и вращающейся 4гарме вдоль оси вращенияЛ',!)^',^йа-длина дуговой траектории во вращающейся форме в радиальном н тангенциальном направлениях при угле поворота«! иЛ соответственно; проекция дуговой траектории на тангенциальное н радиальное направления Рис.9"

За время, равное периоду колебаний "Х,^" звена полимерной молекулы, равное 10*^ 10 с, форма, вращающаяся со скорос1ьк>П,С,' повернется на угол

. о^Гз-ЗбОгг (45)

При повороте формы на угол " " длина дуговой траектории конца звена

(4(1)

где <1- радиус дуговой траектории.

Проекция траектории дуг« на тангенциальное и радиалшоч «аправлелля Дг=Ар=.(з

• МАу^о"Т^Г" (-17)

Уменьшение во вращающейся форме проекций амплитуд кольбани.Ч звеньев в тангенциальном и радиальном направлениях должно привести к увеличению энергии активации вулканизации в этих направлениях

гдер°,рт, ср- энергии активацни в ссевом, тангенциальном и радиальном

А Л

направлениях. Отношения значений энергии активации

II- ^ з гь 1Лг <'!9>

ЕГ 1Г , 10 Т2

Для периода колебаний !0 с и скоростей 50 и 500 с указанное соотношение составит 0,9.9 и 0,97 соответственно, что может привести к анизотропной сшивке цепных молекул при вулканизации. •

Структурирование полиуретанов и полиизопрена является реакцией первого порядка. При вулканизации ро вращающейся форме схоросгь протекания реакции в трех направлениях различии: в осевом

с1с у р~~КГЛ ,л <-'°>

в радиальном

в тангенциальном

Поскольку температура и количество оставшегося сшивающего агента (С -С) в трех напраелгииях одинакова, скорости реакций и количество прореагировавшего сшивающего агента зависят только от энергии активатш к это« направлении.

В табл. 6 представлены результаты определения равновесного модуля ы прочностных показателей образцов эластомера СКИ-3 , вулканизованного перекисыо дикумила, полученных во вращающейся форме. Аналогичные результаты получены и при фориозании полиуретаиовых пленок.

Таблица 6

Свойства образцов, полученных в неподвижной и вращающейся формах

Наличие ' Направление Равно- Проч- Относи- Кри- Много-

вращепия вырубки об- вес- ность тельное тиче- кратное • разиаотно- ный на удлике- ское растя же-сигельно »¡о- раз- ни е при удли-ние, : осчвращо- дуль, рыв, разрыве, нение циклы

кия МЛа МПа Го %

Отсутст- Таигеншаль-еует кое

Радиальное . Осеоэе

12.3 95 510 300 9.5*103

Г2.0 98 500 - 310 9.1*103 И.6 100 ' 490 305 • 9.3*103

Вращение Тангенциаль-формыс нре угловой Радиальное скоро- Осевое стью,

50 с-' '

11.5 110 500 370 ,15.1*103

11.5 105 490 365 14.8*103 14.2 90 440 220 '. 9.2'103

Измерения .показали, что все образцы, полученные при вращении, характеризуются анизотропией свойств: равновесный модуль в осевом направлении выше, чем в тангенциальном и радиальном, что свидетельствует о большей частоге вулканнзационной сетки в этом направлении, соответственно ниже в этом направлении прочность и относительное удлинение при рузрыве. Образцы полученные в статических формах, изотропны.

Более детальный анализ кривых растя ксни.ч показал, что они достаточно сильно отличаются от образцов, полученных в условиях вращения. Об этом свидетельствуют значения критической степени растяжения, соогветстнум-шеи началу третьего участка кривой напряженке-удликечи^, участка интенсивного ориентационного упрочнения резины. Для образца, параллельного оси цилиндра, это удлинение для СКИ-3 в 1,7 раза, а доя СКУ-7 - в 1,5 раза меньше, чем для тангенциального л радиального образцов. Г>го свидетедь-ствует о значительной анизотропии структуры эластомеров, вулканизованных во вращающейся форме. Такого эффекта не наблюдается у образцов, вулканизованных в статических условиях. Полученчые результаты подгвер-' ждены с помощью рентгеновских днфраггограмм. При рктжении до 250% для образца СКИ-3, вулканизованного перекисью , вырубленного параллельно оси вращения, на экваториальной дифрактограмме появляются интенсивные рефлексы, связанные с ор.чентационной кристаллизацией. Для тангенциального образца ориентационная кристаллизация появляется только после растяжения до 400%. Существенно улучшаются (на iíi%) для тангенциального и радиального направлений диьамические показатели - сопротивление многократному растяжению, что , кач будет показано н!ше , приводит к улучшению эксплуатационных показателей изр&шй.'

Данное явление открывает принципиально новые нерспектдаы для направленного формирования структуры полимеров.

' 4. ТЕХНОЛОГИЯ ЦЕНТРОБЕЖНОГО ЛИТЬЯ ЖИДКИХ УРЕТАНО-ВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ "

4.¡.Конструкции центробежных литьевых мамин. Отечественной промышленностью центробежные литьевые машины не выпускаются. Проведенный теоретический анализ процессов, протекающих при Цф- эластомеров позволил разработать несколько типов новых центробежных машин.

' Для формования изделий, BbicoTá которых равна или меньше диаметра, целесообразно использовать машнны с вертикальной осью вращения. Так, для литья крупногабаритных листов размерами 2100x70О мм .Создана машина на базе трехколонной центрнфуи маятникового runa. Эти центрифуг« выпускаются серийно и требуют мшп-муи работы по переделке их в машины для литья эластомеров, а применение в них пружинного подвеса смягчает эффект дебалансов, допускает смещение вала, енкжаегт eco критическую скорость и не требует динамической балансировки ротора.

Центробежная машина с вертикальным валом для литья пленок создана на базе медицинской центрифуги ЦЭ-3, которая оснащена дополнительно геп-

лонзоляцией, электронагревателем и устройствами автоматического поддержания температуры и скорости вращения формы.

Для формования плсскоэубчатых ремней создана конструкция машины, которую легко изготовить в условиях ремонтных мастерских. Она состоит из установленного на раме асинхронного электродвигателя, на вал которого посажена форма, и электронагревателя с кожухом и крышкой.

Разработаны усовершенствованные конструкции форм, к машинам с вертикальной осью ьр&шения. Для увеличения производительности получения листовых и пленочных материалов предложена форма с коаксиальными формующими оогчайхами н коническим заливочным коршом, устанавливаемым в центре фермы. Для форме занмя небольших изделий - шаров, втулок разработана миогогьездьая центробежная форма. Для изготовления армированных изяьлии предложена форма, состоящая из наружного формующего стакана к внутреннего барабана? выполненного в виде "беличьего колеса" дал поддержания корда.

Разработана конструкция центробежной шшны, в которой совмещены операции приготовления реакционной смеси и формования.

. Для формования изделий, у которых дайка превышает диаметр, нами разработаны центробежные литьевые машины с горизонтальной осью вращения.Например, для изготовления отводящих муфт гребнечесальных машин камвольного производства разработана конструкция машины с горизонтальной консольной формой. При диаметре 200 мм и длине 530 ым биения формы на консоли составляют 0.2 мы. .•

Для юго, чтобы избежать применения заливочных ковшей, разработана • машина с поворотной осью, вращения: загрузка' жидкого 'полимера производится при вертикальном, положении, формы, формование - при горизонтальном-. Форма с одной стороны крепится в шпинделе, а другой -поддерживаете* роликами.

Центробежная машина с горизонтальной осью вращения разработана для футерован полиуретаном труб. • '

Для крупносерийного производства изделия нз эластомеров предложены конструкции.многошпиндельных машин с устройствами для передвижения форм в зоны заливки полимера, отверждения и извлечения изделия.

Для форыовання изделий, типа втулок разработана карусельная центробежная машнна. Для футеровки труб предлох;ена многошпиндельная центробежная машина револьверного типа.

4.2. Разработка промышленного технологического процесса получения уретаноЕЫх форполимеров. Разработано и внедрено на АО "Первый синтетический каучук" промышленное апларатурно-технологическое

оформление процесса получения форполимеров по периодически* схеме. Для осуществления процесса разработан и изготовлен на Дзержинском заводе химического машиностроения промышленный смеситель с ьинювьм ротором, который обеспечил эффектисное смещение полиэфира с толуиден-диизоцианатом (разброс содержания изоцнанатных групп в пробит не превышал ОЛ%, т.е. в пределах точности определения) и создал нзсосннч эффект при диаметре виитового ротора 0.2 м - 0.05 МПа нон производительности 1 т/ч. Производительность установки периодического действии -несколько сотен тонн в год.

Для крупнотоннажного производства разработан непрерывный процесс получения форполимеров. Исследован процесс сушки полиэфиров в пленочных роторных аппаратах и распылительных сушилка«. Показано, что процесс сушки жидких полиэфиров состоит из двух периодон: периода постоянной скорости сушки, которая определяется скоростью подвода тепла к полиэфиру, т.е. коэффициентом теплопередачей периодом падающей скорости, которая лимитируется скоростью диффузии влаги из внутренних слоев полиэфира и определяется коэффициентом массоотдачи • Экспериментально определены вышеуказанные коэффициенты, составившие для роторно-пленочного аппарата^= 460 Вт/м^ град 3*1 (Т . кг/м^Гс и для распылительной сушилки 70 Вт/м^Град и 10 кг/^с, соответственно, ч предложена методика расчета сушки в пленочных роторных аппаратах и распылительных колоннах. Разработана эффективная конструкция центробежного сепаратора с винтовым направляющим аппаратом для очистки горячего воздуха при распылительной сушке. 1 .

Разработаны условия дозирования полиэфира -л толуйлендиизоцианата шестеренчатыми насосами, достоинством которых является простота конструкции и отсутствие клапанов. Разработан способ получения диизоцианатов повышенной вязкости путем растворения в них высокомолекулярных полимеров на основе олитодиола,' длизоцианата и низкомолекулярного диола при мольном соотношении 1:2:1. Предложена принципиальная схема непрерывного процесса получения изоцианатсодержзщих форполимеров.

4.3. Разработка промышленной т^чологин получения крупногабаритных листов.

Благодаря разработке ранее описанного способа формования на компенсирующем слое формование листов размерами 2100x700x10 мм с раэнотолщинностью +- 0.25 мм проводили в трехколонной центрифуге с пружинным подвесом. Процесс освоен на опытном производстве ГП НИИ синтетического каучука. В качестве компенсирующего слоя использовали полиуретан СКУ-7. После формования при вращении компенсирующего слоя

;гч> порреали тонким слоги огвервдаемой кремннйорганическо« жидкости К-21. Полиуретан для формования диета получали в аппарате периодического действия. Время жизни полиуретана СКУ-7 составляет около 15 минут, СКУ-ПФЛ-100 - около 7-10 минут. Для увеличения времени жизни уреганозых каучуков нами разработан способ, предусматривающий введение ъ ферполимер первичного диамина, диспергированного в поверхностно-активней жидкости, в качестве которой использовали ОП-Ю, жидкий бутадиенпипериленовмй каучук СКДП-Н. При этом время жизни реакционной массы СКУ-7 было увеличено с 15 до 60 минут, что позволило провести эксперименты по получению в аппарате периодического действия до ¡50 кг поли*!ера и выдать техническое задание на проектирование установки для получения центробежным литьем листов размером 4Ш)х1800>!5 мм (масса ¡20кг).

4.4. Получение пластичных пленок. Высокая бензостойкость полиуретана позволила успешно использовать клапаны новой конст рукции с эластичными элементами из СКУ-6 при эксплуатации карбюраторов. Процесс получения пленок внедрен на Карбюраторном заводе Санкт-Петербурга.

Разработана оригинальная конструкция самоочищающегося полимеризатора для синтеза СКУ-6, в котором якорная мешалка выполнена в виде "С"-образного профиля. Благодаря циркуляционным токам и нормальным напряжениям вйутри профиля достигается саыоочистка стенок аппарата и улучшаете« теплообмен. Предложены конструкции быстродействующей запорной арматуры для дозированной выгрузки жидкой смеси из полимеризатора.

Технология формования эластичных пленок предусматривает возмож- ' ность слива реакционной массы в противень, разделеиный на ячейки, объем каждой из -которых соответствует сбъему полиуретана на одну загрузку в центробежную форму. Противень помещается в холодильник, где реакционная масса кристаллизуется и а таком виде сохраняет свою жизнеспособность в течение'недели.

Ввиду большой склонности эластомера' СКУ-6 к кристаллизации при отклонениях от дозировки исходных компонентов предложен уточненный метод определения молекулярной массы полиэфира, основанный на том, что при эквимолярном соотношении полиэфир-диизоцианат наблюдается максимум вязкости полученного полимера. Поправочный коэффициент, полученный для различных партий полиэфира к значению молекулярной массы, рассчитанный по гидроксилыюму числу, колебался от 1.05 до 1.3. Изменение соотношения компонентов - полиэфир: диизоцианат: (бутандиол + трнмети-лолпроиан) с учетом поправочного коэффициента позволило получить высокомодульные эластомеры с пониженной склонностью к кристаллизации.

4.5. Разработка нового типового техноюгичсского процесса получение плоскозубчатых ремней. Разработан и внедрен на заводе им. В.И.Ленина (Бельиы) и заводе "Трансводприбор'' (Санкт-Петербург) типовой .-ечноли-гический процесс получения приводных плэскозубччтыч ремней доя механизмов развертки самописцев, предназначенный для преобра юланчя вращательного движения шкива в равномерно; поступательное, перемещение пишущих перьев, закргпленных на ремне. Лротисс включает а себя операции сушки полиэфира, приготовления жидко:! реакционной массы в аппарате периодическою действия, намотку г.ринруюшего корда на сердечник формы, сборку формы, установку ее на вал центробежной' литьевой машины, заливку реакционней массы в форму, формование ремня при вращении и термостатированин и. наконец, разуезку отливки па отдельные ремни на специальном приспособлении. Срок служб-.! ремней, полученных центробежным литьем, в 3 раза превышает срок службы ремней, отлитых в статические формы.

Для крупносерийного производства ремне!! разработана установка непрерывного действия, предусматривающая получение полиуретана ОСУ-'/ по непрерывной схеме и заливку его в формы на многошпимлелыюй центробежной машине карусельного типа.

4.6. Разработка установки для получения муфт к гребнечесальным машинам. Установка для центробежного литья муфт включает реактор периодического действия, особенностью которого является то, что он оснащен механизмом для подъема крышки с мешалкой и сменным гедерком, о котором приготавливается реакционная масса, нх&ска которой загружается по массе в ковш, устанавливаемый затем внутрь горизонтальной консольной формы. При скорости вращения 70 об/мин ковш поворачивают на 180 и после опорожнения и извлекают.' Затем после крагкорременной обработки свободной поверхности формируемой муфти пламенем лропановой горелки, скорость вращения поднимают дс '400 об/мин и производят формование муфты. Как показали испытания, срок службы полученных центробежным литьем муфт составляет ¡000-2000 часов, что .значительно превышает срок службы резиновых муфт. Изготоалечо 6 горизонтальных центробежных литьевых машин, что дало экономический эффект только, от отказа от закупки машин по импорту около 300 тыс. марок ФРГ,

¡Шичды

1. 'Теоретически обоснована, разработана и внедрена а промышленность высскопротводлтельная технология центробежного формования эласто-мерон а услоииях направленных физико-химических превращений, обеспечивающих получение бездефектных мэнодитных изделий широкого ассортимента (крупногабаритных листовых изделий, пленочных материалов, армированных и трубчатых изделий) с высокими физико-механическими и эксплуатициияними показателями.

2. Рдззиты представления о центробежном формовании как о химико-технологической системе, состоящей из ряда совокупностей: свойств Исходных компонентов, текнологичссккх процессов подготовки, приготовления и форадовгнш реакционных смесей; физико-химических превращений, связанных с гомогенизацией, течения жидкого каучука н его вулканизацией в условиях воздействия центробежного поля. Установлена качественная и количественная корреляция между отдельными элементами совокупностей и свойствами конечных продуктов.

3. Установлено, что при вибрационном воздействии на жидкие каучуки при условии поддержания амплитуды резонансных колебаний вибратора постоянной, сила тока, питающая вибратор, пропорциональна вязкости каучука. Данный факт положен в основу нового компенсационно-резонансного вибрационного способа и прибора нераэрушающего контроля кинетики отверждения жидких каучуков, с помощью которого получены данные о кинетике отверждения и определены значения энергии активации . реакции структурирования различных марок жидких урегцновых каучуков и резиновых смесей на основе полиизопре'на.

4. Показано, что процесс приготовления жидкой реакционной смеси перед формованием может быть успешно реализован на базе разработанного автором .смесителя с вииТовым ротором,"сочетающим высокую степень гомогенизации, , насосный . эффект • и самоочищаемость. Разработана математическая модель процесса циркуляционного движения жидких полимеров в каналах смесителя и получения уравнения для расчета мощности и режимов, обеспечивающих требуемый уровень гомогенизации при заданной производительности. Впервые показан существенный вклад инерционной составляющей мощности при параллельно-струйном течении в величину удельных энергозатрат, сообщаемых единице объема перемешиваемой среды.

5. Проведен теоретический анаяиз процесса центробежного формования с учетом возрастающей во времени вязкости жидкого полимера, поверхностного натяжения л геометрии свободной поверхности, что позволило разра-

ботать инженерные методы расчета параметрои процесса и новые способы формования изделий:

предложена математическая модель, описывающая осевое движение кольцевого потока жидкого каучука и получено уравнение ;ия расчет'* скорости вращения формы при условии ее полного заполнения термореактивным полимером;

на основании количественной корреляции между толщиной "лежачей'' капли и поверхностным натяжением установлена зависимость для определения скорости вращения формы при получения пленок;

разработана математическая модель, описывающая движение газовых включений е учетом переменной вязкости и поверхностного нагяжения жидкого каучука. Получена зависимость для определения параметров формования, обеспечивающих отсутствие газовых пузырей л изделии;

дан анализ факторов, обусловливающих разнотолщинность изделий;' решением дифференциальных уравнений, описывающих форму свободной поверхности жидкого каучука в форме, получены зависимости для расчета разнотолщинности изделий;

исследовано влияние центробежного давления, скольжения слоев и масштабного эффекта, на свойства отливок; показана возможность формования высоконаполненных композиций и получения двуслойных изделий из термодинамически несовместимых полимеров.

6. Показано, что ускорения Кориолиса, возникающие в материале при действий центробежного поля, оказывают значительное влияние на протекание процесса вулканизации как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных эластомеров: уменьшаются проекции амплитуд колебаний звеньев в тангенциальном и радиальном направлениях, что привадит к увеличению энергий активации в этих направлениях и к получению анизотропных образцов с большей плотностью сшивки в осевом направлении. Предложены зависимости, Описывающие скорости протекания реакций в трех направлениях. Обнаруженное явление положено в основу целевого формирования структуры эластомеров при переработке, в том числе при получении материалов с улучшенными динамическими свойствами.

7. Создана промышленная технология центробежного формования жидких уретановых каучуков:

- разработан и внедрен на АО "Первый синтетический каучук" процесс получения уретановых форполимеров по периодической схеме мощностью 1000 тонн в год; экономический эффект составил около 500 тыс. руб. в ценах 1991 г.;

- получены данные для проектирования крупнотоннажного производства форполимеров по непрерывной схеме мощностью до ЮООО тонн в год. Изучен процесс сушки полиэфиров в пленочных роторных аппаратах и распылительных сушилках, определены условия дозирования .жидких ингредиентов с необходимой точностью;

- разработаны конструкции ноього эффективного оборудования: смесители, сепараторы, дозаторы, центробежные литьевые машины, внедренные ъ опытнее и промышленное нронзьсдство;

- разработан и реализован на опытном производстве ГП НИИСК процесс центробежного литья крупногабаритных листов с использованием трехколонных центрифуг маятникового типа, проведены работы по увеличению врамсни жизни жидких уретановых каучук ов оа счет диспергирования отвердителя в поверхностно-активной жидкости;

- создано и внедрено на Санкт-Петербургском карбюраторном заводе оригинальное аппаратурно-технодогическое оформление процесса серийного получения эластичных кленок для новой, высокоэффективной конструкции хлананоа карбюраторов, экономический эффект составил около 250 тыс. рублен в ценах 199 i г.;

- разработан и внедрен на Санкт-Петербургском заводе "Трансвоцприбор" новый типовой технологический процесс и оснастка для изготовления плоскозубчатых ремней с высокими эксплуатационными характеристиками;

- предложена промышленная технология изготовления эластичных муфт к гребнечесальным машинам, разработаны и изготовлены для Московского завода технических изделий 6 горизонтальных центробежных машин. Экономический эффект только от отхаза от закупки машин по' импорту составил ^ОО тыс. марок ФРГ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Саракуз В.Н., Тиманьков Р.М., Ермаков В.И. Роторно-вчнтовые аппараты для производства синтетических каучуков. - - Каучук и резина, 1981, No 1, с. 52-55.

2. Саракуз В.Н., Тиманьков Г.М., Доманский О.В. Конструкция и рях 1er мощности аппарата с винтовым ротором. - - Химическое и нефтяное машиностроение, 1984, No 8, с.28-31

3. Саракуз В.Н., Павлов Н.Г., Давыдекко В.Т. Выбор и исследоьаш'" аппаратуры для сушки полиэфиров в производстве урета новых кяупков. -Химическое и нефтяное машиностроение, 1971, Mo 10, с.' 1-13

4. Sarakuz V.N., Timan'kcv G.M., Ermakov VJ. Screw-rotor machines for the production of synthetic rubbers. - International Polymer Science and Technology, 1982, v.9. N2, p.28-30

5. Sarakuz V.N., Nudel'man E.A, Timan'fcov G.M. Expérience of the introduction of centrifugal moulding of polyurethane dastcrners. - International Polymer Science and Technology, 1981, v.8, N9,p.80-81.

6. Sarakuz V.N., Pavidenko W.T., Pavlov N.O- Erhotiung der Festigkeit von Polyurethanen bei der Formgebung. - Plaste und Kautschuk. 1973, N8, p.576. (Тезисы докладов международной конференции по высокополимерам. Карл-Маркс-Штадт, 1973).

7. Саракуз В.Н.-. Реймерс А.Е., Куликов В.В. Выбор параметров центробежного литья тонкостенных изделий из жидких каучуков. - Каучук и резина, 1994, No 2, с.18.

8. Саракуз Й.Н., Реймерс А.Е., Куликов B.S. Разработка режимов центробежного литья жидких каучуков, обеспечивающих получение изделий без газовых включений. - Каучук и резина, 1994,No 2, с. 19-22.

9. Саракуз В.Н., Кормер В.А., Куликов fi,В., Реймерс А.Е., Петрова Г.П., Рамм А.С. Физико-механические показатели и структура эластомерой при центробежном формовании. - Каучук и резина, 1994, No 3, с.35-37.

10. Саракуз В.Н., Реймерс А.Ё., ■ Куликов В.В. Конструкции центробежных литьевых машин для формования изделий из жидких каучуков. - Каучук и резина, 1994, No 3, с.38-42.

11. Саракуз В.Н., Павлов Н.Г., 1\-| цензон М.Р. Центробежный способ формования тонкостенных изделий из полиуретана. - - Л.: ЛДНТП, 1968,26 с.

12. Павлов Н.Г., Саракуз В.Н.. Короткина Д.Ш. Плоскозубчатые ремня из полиуретана. - Л.: ЛДНТП, Î970. - 20 с.

13. Саракуз В.Н., Григорьев .В.А. Интенсификация теплоотдачи в роторном аппарате - В межвуз.сб. "Машины и технология переработки каучуков, полимеров к резиновых смесей". Ярославский политехнический ин-т, Ярославль, 1982, с.89-93.

¡4. Сиракуз U.U., Тиманьков Г.М., Тиме A.B. Перемешивание жидкостей и роюрно-вингояом аппарате, - В межвуз.сб. "Машины и технология переработки каучуков, полимеров и резиновых смесей". Ярославский политехнический ин-т. Ярославль, 1985, с.108-1 Ю.

15. Саракуз О.Н., Саракуз В.Н. Применение статических смесителей в непрерывном процессе синтеза полиэфируретаносых эластомеров. - В сб. "Синтез и свойства уретановых эластомеров"/Под ред. Н.П. Апухтиной. -М., ЦНИИТЭиефтсхим, 1987, с. 150-155.

16. Саракуз В.Н., Герцензон М.Р., Романов С.А. Особенности центробежного формозаиия эластичных полиуретановых пленок, предназначенных для уплсткнтельных элементов топливных клапанов карбюраторов. - Труды ЦНИТА. Л., 1969, вып. 42, с.85-90.

17. Саракуз В.Н., Нудельман Э.А.. Тиманьков Г.М. Опыт внедрения центробежного литья уретаноьих эластомеров в промышленность. -Промышленность синтетического каучука. 19S1, No 1, с.35-37.

18. Саракуз В.Н., Павлов Н.Г., Романовский Г.К. Центробежное литье полиуретанов. В сб. "Синтез и свойства уретановых элаетомеровУПод ред. Н.П.АпухгнноН. -Л.: Химия, 1976, C.14S-14S.

19. Саракуз В.Н., Романовский Г.К., Тиманьков Г.М. Исследование температурной зависимости вязкости концентрированных растворов тнбкошдшых полимеров. - Промышленность синтетического каучука. I9S0. КоХ с.13-14. .

20. Саракуз Б.Н., Карасев'Г.П., Павлов Н.Г„ Рамш A.C. разработка Метода контроля производства уретановых эластомеровГ - В сб. "Уретаиоьые эластомеры"/Под ред. Н.П.Апухтйной. -JI.: Химия, 1971, с.23-26. _ ■ ■ ; ' .' ■ • '

21. Саракуз В.Н.,. Павлов'li.r., Никулин В.Г. Прибор для контроле качества эластомеров по модулю Юнга. - В сб . "Лекции по разработке и внедрение эластомеров. М.: Знание, 1973, с. 175-178.

22. Саракуз. В.Н., Паадов Н.П, Давыденхо В.Т. Модуль Юнга эластомеров. • В сб. "Синтез и свойства уретановых эластомеров"/Под рад. Н.П.Апухтиной. - Л.: Химия, 1976, с.116-118.

23. Саракуз В.Н., ДавыдеНко В.Т., Павлов Н.Г. Экспрессконтроль кинетики ■отверждения заливочных . композиций. В сб.'Заливочные компаунды и герметики". Л.: ЛДНТП, 1971, с.87-91.

24. Саракуз В.Н., Короткина Д.Ш., Павлов Н.Г. Изучение процесса структурирования полимочевинуретанов сложноэфирной природы. Промышленность синтетического каучука. 1976, No4, с.Ю-12.

25. Саракуз В.Н., Павлов Н.Г., Герцензон М.Р. Получение и применение листовых н пленочных изделий из уретановых каучуков. - В сб.

"Уретановые эластомеры" ./Под ред. Н.П.Алухти»ой. - Л. Химия. 19/1, с. 177-183.

26. Саракуз В.Н., Тиманьков Г.М., Петрова H.A. Разработка промышленной прецизионной центробежной литьевой машины для формования изделий из уретановых эластомеров. - Производство и использование эластомеров. М., 1991, No 1,с.38-40.

27. Саракуз В.Н., Ермаков В.Н. Ориентационньш рост цепных м<чеку,. при центробежном формовании полиурегана,- В Межвуз.сб. "Машины и технология переработки каучуков, полимеров и резиновых смесей''. -Ярославский политехнический ин-т, 1981 , с 44-45.

28. Саракуз В.Н., Павлов Н.Г., Давыденко В.Т. Сушка полиэфиров. - В сб. "Уретановые эласгомеры"/Под ред. Н.П. Апухтиной - Л.: Химия, 1971 , с 40-42.

29.Саракуз В.Н.,Гиманькоз Г.М.,Блохин В.И. Модернизация емкостных сепараторов для очистки газов при дегазации каучука СКДП-Н. -Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.'.ЦНИИТЭнефтехим, 1981, N6, с. 24-25.

30. Саракуз О.Н., Синайский А.Г., Саракуз В.Н. Разработка непрерывного процесса получения термоэластопластов на основе карбоцепных слигодиендиолов. - Промышленность синтетического каучука, 1978, N8,С.15-19.

• 31. Павлов Н.Г., Калаус А.Б., Саракуз В.Н. Аппаратурно-технологическое оформление процесса получения уретановых каучуков. - В сб. "Уретановые эластомеры"/ПоД ред. Н.П. Апухтиной. Л.Химия, 1971, с. 16-23.

32.Куликов В.В., Саракуз В.Н. Исследование процесса сушки низкомоле-кулчрного каучука СКДР-Н в пленочных роторных аппаратах. - Производство и использование эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, N 11, с. 10-12. • . ,

33. Саракуз В.Н., Новое запорное устройство к полимеризаторам и трубопроводам вязких, быстротвердеющих продуктов. - Оборудование и средства автоматизации в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. 1968. N1, с. 27-30.

34. Саракуз В.Н,, Герцензои М.Р.,Павлов Н.Г. Метод оценки качества полиэфиров при получении полиуретановых пленок. Труди ЦНИТА, ВЫП.66.Л.. 1976, с. 61-63.

35. Саракуз В.Н.. Павлов Н.Г., Короткина Д.Ш. Разработка технологии изготовления плоскозубчатых ремней из уретанового эластомера СКУ-7. -В сб. "Уретановые эластомеры"/ Под ред. Н. П.Апухтиной. - Л.: Хя«и*. 1971. C.162-16K.

36. Глрдкуз Ii.Я., Пивлоз Н.Г., Никулин В.Г. Конструктивные особенности imГьевон машины для жидкофазного формования изделии из полиуретана : Наглядное пособие.- -Л.: ЛДНТП, 1973 .

37. Саракуз В.Н., Павлов Н.Г. Исследование центробежного литья полиуретанов. - В сб.докл. "Груды международной конференции по каучуку и релине". М.: Химия, 1971, с. 553-558.

38. Реймерс А.Е., Саракуз В.Н., Ермаков В.И., Куликов В.В. Динамика процесса структурирования при центробежном формовании эластомеров. Тез .докл. IV Всероссийской конференции "Динамика процессов и аппаратов химической технологии". Ярославль, 1994 , с. 19.

39. Саракуз В.Н., Тиманьков Г М. Исследование мощносгных затрат при теченни полимерных композиций в элементах высокооборотных винтовых смесителей. Тез.докл. II Всесоюз.симпозиума "Теория механической обработки полимерных материалои.'' - Ин-т механики сплошных сред. УНЦ АН СССР , Пермь, 1980, с. 68-69.

40. Саракуз В.Н., Тиманьков Г.М. Винтовые аппараты как новый вид химических реакторов : Тез.докл. Всесоюз. конф.по химическим реакторам "Химреахтор-83". - Чимкент, ¡983, с. 12-13.

41. Саракуз В.Н., Павлов Н.Г. Физико-химические основы применения поверхностно-активных вешеств при формовании полцмерных материалов: Тез. Аокл. Всесоюз. симпозиума по применению и направленному синтезу поверхностно-активных веществ. - Ташкент: Фан', 4974, с.33-34.

42. Саракуз,В.Н., Павлов Н.Г. К теории переработки полимеров в центробежных литьевых машинах: Тез. докл. Всесоюз..научно-техн.' конф. "Процессы и аппараты производства полимеров" методы-и оборудование для Их переработки в изделия. - М.; Моск. ин-т хим. машиностроения. 1970, 88с. .

43. Саракуз В Н., Павлов Н.Г. Определение параметров центробежного литья уретанового каучука при формовании пленок //Тез. докл. XIII науч. коиф. ВНИИ синтетического каучука. - Л., 1968, с.40-41.

44. Саракуз В.Н., Антипов С.А. Разработка процесса концентрирования раствора изопренового каучука в. винтовых аппаратах//Тез. докл. XX юбилейной научно-техн.. конф. ВНИИ синтетического каучука. - Л., 1977, с.27. . '

45. Павлов Н.Г.. Саракуз В.Н. Исследование процесса центробежного лить* уретанового каучука// Тез. докл. научно-гехн. конф. Секция хим. техники и общеннженерных дисциплин. - Л.: ЛТИ, 1967, с.60-62.

46. Саракуз В.Н., Павлоз Н.Г.. Кусушев ^.Д. Влияние центробежного способа формования на структуру и свойства уретанового каучука// Краткие сообщения научно-техннческой конференции, секция инженерной химической техники. - Л.. Л ГИ. 1970, с.112-113.

47. А.с. 275358 (СССР) Ш.Г. Павлов, В.Н. Саракуз, В.Т.Давыденко. Опубл. в Б.И., 1970, N 22.

48. А.с.466! 10 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Н.Г.Павлов. - Опубл. в Б.И., 1975, N13.

49. А.с.268630 (СССР)/ Н.Г. Павлов, В.Н.Саракуз, В.Т.Давыденко. -Опубл. в Б.И., 1970. N14.

50. А.с.1245441 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Г.М.Тиманьков, Н.А. Петрова ; Опубл. в Б.И., 1986, N27.

51. А.с.418333 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Н.Г.Павлов, А.А.Бндка И Др. • Опубл. в Б.И.. 1974, N9.

• 52. А.с.897557 (СССР)/ В.Н.Саракуз, И.В.Гармоноя, В.А.Кормер и др.. -Опубл. в Б.И., 1982,N2.

53.А.с.1742076 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Г.М.Тиманьков, Г.М.Хвостик и др.. - Опубл. в Б.И., 1992. N23.

54. А.с. 1097364 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Г.М.Тиманьков, О.В.ДоманскнЯ и др.. - Опубл. в Б.И., 1984, N22.

55. А.с. 1054065(СССР)/В.Н.Саракуз, Г.М.Тиманысов. -Опубл. в Б.И., 1983, N42.

56. А.с. 1248643 (СССР)/ И.М.Ашеггалеев, З.Г.Гирфаноэ,В.Н.Саракуз н др.-Опубл. в Б.И., 1986, N29. •

57.А.С. 1634368 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Г.М.Тиманьков, А.В.Тиме и др,^ Ъпубл.вБ.И., 1991,N10.

• 58. А.с.368047 (СССР)/ В.Т.Давыден*о, В.Н.Саракуз, Н.Г.Павлов. -Опубл. в Б.Й., 1973, N9. ' , .

59. А.с.1262177 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Г.М.ТнмаиЬ*ов,-А.А.Борисов и др.. - Опубл. в Б.И., 1986, N37.

60. А.с. 196290.(СССР)/В.Н.Саракуз'.-Опубп. в Б.И., 1967, N11.

61. А.с.997772 (СССР)/В.Н.Саракуз, В.И.Ермаков. - Опубл. в Б.И., 1983, N7.

62. А.с. 1074609 (СССР)/ Г.М.Тиманысов, В.Н.Саракуз, В.И.Бло*ии н др.. - Опубл. в Б.И., 1984, N7.

63. А.с919750(СССРУ В.Н.Саракуз. Г.М.Тиманьков, В.И.Плохии ч др.. -Опубл. в Б.И., 1982, N14.

64. А.с. 1074608 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Т.М.Тимаиькой, А^.Борисов и яр. - Опубл. в Б.И., 1984, N7.

65. А.с. И76958 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Г.М.Тиманьков,В.И.Ермахов. -Опубл. в Б.П.. !9«5. N33.

66. Л.с.1255181 (СССР)/В.Н.Саракуз. Г.М.Тиманысов, А.В.'Гцме и др.-Опубл. в Б.Н., 1986. N33.

67. А.с.789123 (СССР)/ Ю.В.Ердяков, Н Г.Павлов, В.Н.Сарткуз я * Опубл. в Б.И.. 1980. N47.

68. A.c.845832 (CCCf)J А.Влиме, О.В.Доманский, В.Н.Саракуз и др. -Опубл. в В.И., 1981, N26.

69. А.с. 1033356 (СССР)/ В.И.Ермаков, В.Н.Саракуз, В.С.Шеин, С.М.Мазок. - Опубл. в Б.И., 1983, N29.

70. А.с.993988 (СССР)/ В.И.Ермаков. В.Н.Саракуз. Х.А.Мамедов, И.А.Арутюнов. - Опубл. в Б.И., 19§3, N5.

71. А.С.Ю46106 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Г.М.Тиманьков, -Опубл. в Б.И., 1983, N37.

72. А.с. 1696437 (СССР)/ А.А.Янсон, А.В.Зимин, В.Н.Саракуз и др. -Ояубл. в Б.И., 1991, N45.

73. А.с. 1799877 (СССР)/ В.Н.Сзракуз, Г.МЛиманьков, О.Н.Саракуз и др.- Опубл. в Б.П., 1993, N9.

74. A.C.384S45 (СССР).' В.Н.Саракуз, Н.Г.Павлов,О.А.Васильева -Опубл. в Б.И, 1973, N25.

75. А.с.535166 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Н.Г.Павлов,Б.Н. Тимченко -Опубл. в Б.И., 1976, N42.

76. А.с.231785 (СССР)/ Н.Г.Павлов, В.Н.Саракуз, В.Т.Давьщенко. -Опубл. в Б.П., 1S6R, N36.

77. А.с.267163 (СССР)/ Г.П.Карасев, Н.Г.Павлов, В.Н.Саракуз. -Опубл. в Б. И., 1970, N3.

78. Ах.444092 (СССР)/ В Н.Саракуз. - Опубл. в Б.И., 1974, N35.

79. А.с. 1028685 (СССРУ ^.Н.Саракуз, Г.М.ТнмЬнькоа, П-А.Савинский -Опубп. вБ.И , 1993, N26.

80. А.с. 1046106 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Г.М.Тиманькрп - Оп'убл. в Б.И., 1983. N37,- ' ' • . '

81. А.с. 1009524(СССР)/В.Н.Саракуз,'В.И.Ермаков-Опубл. в Б.И., 1983, N'13. ■ '

82. А;с. 1281567 (СССР)' В.Н.Саракуз, Г.МЛиманьков, Э.А.Нудельман и др. - Опубл. в Б.И.. I9S7, N1. •

83. А.с. 1081189 (СССР)/ О.Н.Саракуз, А.Г.Синайский, В.Н.Саракуз и Др, -Опубл. вБ.И., 1984, N11.

84. A.C.I680709 (СССР)/ В.Н.Саракуз, Г.М.Тиманьков, В.В.Куликов и др. - Опубл. вБ.И., 1991,N36.

85. А.с.1544780 (СССР)/ О.Н.Саракуз, А.Г.Синайский, В.Н.Саракуз, В.В.Кулнков и др. - Опубл. в Б.Н., 1990. N7,

86. A.c.I f5! 557 (СССР)/ А.Г.Синайский, В.Н.Саракуз, В.И.Гордиенко и др. - Опубл. а Б.П.. 1985. N15.

S7. А.с. 1705307 (СССР)/ БЛ Тимофеев. О.Н.Саракуз. В.Н.Саракуз и др. -Опубл. вБ.И.. 1992. N2.