автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез алюмосиликатных огнеупоров на основе золы Экибастузского энергоузла



АЛМАТИНСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

На правах рукописи

ШЕМШУРА Людмила Петровна

СИНТЕЗ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ОГНЕУПОРОВ НА ОСНОВЕ ЗОЛЫ ЭКИБАСТУЗСКОГО ЭНЕРГОУЗЛА

05. 17. 11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Алматы-1993

Работа выполнена п Агматинском научно-исследовательской и проектном институт строительных материалов "НйИстромпроект".

Штучный рукоЕОДптсль - кандидат технических наук,

старший научный сотрудник А.А.Мирзаходааев

С;.пчельные оппеш.;*' - член.корреспондент НАН РК,

доктор технических наук, профессор Л.П.Ни

кандидат технических неук, старкий научнкй сотрудник Г.А.Нечистнх

Ведущее предприятие - И'ьыки'тскиИ научно-исслег.ова-

тельокий институт специального материаловедения с опитно-лдашеи&ппм производством

Зяк^та состоя \-r.s, " &ьМ. (¡(Х_1993 года

в М час О О вг •-. -¡«глин Сгер/.адазироваиного . оовота К III.Сб.01 а лч^оксм ноз чно-исскедоэательском и проектном институте с/роигальнях материалов по адресу: 480033, г.Алаати, улЛ> ангосово.СС.

С диосертацксй зпешо ознакомиться в библиотеке НИИстроз-шроекта (г.Алматы, ул.Дл:ан;'.осова,60).

Автореферат разослан " 50 " CLn.jte.uCX 1993г.

Ученый секретарь Специализированного совета //* кандидат технических наук4-" А.С.Соловьева

оыцан характеристика рабо'ш

Актуальность теми. В настоящее вр<мя,с образованием республики Казахстан и с возникшими эконоютескими трудностями между странами СНГ, обеспечение промышленности огнеупор-нигл материалами является одной из важнейших задач сегодняшнего дня. Одним из путей повышения эффективности использования материальных ресурсов является широкое использование отходов энергетических предприятий. При полном пуске Лавлодар-Экибастуаского производственного комплекса в:.<од золошлако-вих отходов составит более 50 млн.т., что создаст большие экологические проблемы в регионе. В связи с огим особую актуальность приобретают исследования, направленные на получение огнеупорных материалов с использованием этого вида алю-моснлихатшх отходов.

Цель работы. Установление возможности использования полы от сжигания экибастузских углей для получения плавленного нуллитового порошка с дальнейшим его применением в качестве наполнителя куллитокорундовых огнеупоров, а также возможности ев применения в технологии шамотнше огнеупоров.

Для достижения намеченной цели поставлены следующие задачи:

- комплексно исследовать процессы минералообразования и характер превращения оксидов железа, содержавдхся в золе, при термообработке;

- изучить кристаллизацию и основные свойства системы "му ллит-анортиг" и "муллит-анортит- построить диаграммы "состав - свойство" с последующим определением области совместной кристаллизации этих ш еральньк фаз для получения материалов заданных свойств с использованием отходов промышленных производств;

- разработать оптимальные составы и технологические параметры получения плавленого муллита, муллитокорундовых и шамотных огнеупоров;

- установить эффективность применения зол путем выпуска опытно-промышленной партии огнеупоров с последующим изучением их физико-механических свойств.

Научная новизна. Установлено, что в интервале температур 1100-1900 °С в золе протекают активные фазовые превраще-

!Ш с образованием ыуллита, сС - кристобалита и стекла. При 1Ш0 °С количество муллита достигает максимально возможного, е -кристобалита и стеклофазы резко падает.

В результате применения метода ядерно-гамма-резонансной спектроскопии для изучения фазовых переходов соединений железа в золе в интервале от <¡0 да 1900 °С установлено, что до 1200 °С железо присутствует в форме оксидов и входит в состав стекла в ионной фэрые, в интервале 1200-1500 °С практически вся хелезосастапляпиая находится в стеклофазе, где соотношение и координация Яе 5 * меняются : ионы Гбг+ присутствуют в двух координацияхСглавным образом тетраодри-ческой), а ионы Ге5+только в тетраздрической. При более высоких температурах образуются карбиды и силициды железа, скапливающиеся в нижней зоне расплава, тем самым очищая его от нежелательного присутствия этого элемента.

Исследована псевдобинарная система "анортит-мул лит". Изучена кристаллизационная способность, фазовые и структурные превращения, происходящие в ней при изменении химического состава в неравновесных условиях, и выявлены области, характеризующиеся стабильными физико-химическими и механическими свойствами для получения материалов с заданными свойствами. Установлено, что оксиды кальция в количестве от 12 % к более подавляют процессы муллитообразования из расплава, & то время как оксиды железа (до 3 55) катализируют их и образуют твердые растворы с муллитом. Максимальная кристаллизация муллита в стехиометрических составах достигает 94-95 %. Установлено, что лучшие физико-механические свойства (микротвердость, термостойкость, предел прочности при сжатии) име-шт составы с Содержат»ем: муллит -70 анортит - 30 %.

Определена область с стовоа зольных расплавов, обеспечивающих максимальную кристаллизацию высокоглиноземистой фазы.

Синтезированы плавленные материалы на основе золы с использование технического глинозема, боксита и каолина. Изучено влияние, примесных компонентов /?а0 - Гб405 - ТсО& и отношения '• З^ь на процесс кристаллизации муллита -из зольных расплавов.

Разработаны составы и технологические параметры получения илмотнюс огнеупоров с использованием зол сухого отбора, КЙОЛИК'ГГОВОЙ глины и сртофос^орной кислоты.

ь

Разработан» составы муллитокорундовых огнеупоров.

Новизна предлагаемых технологических решений подтвори- . дена авторским свидетельством (а.с.).'1 1344753).

Практическая ценность. Результаты работы апробированы в условиях Алматинского Опытно-экспериментального предприятия научно-производственного объединения "Силикаттехсинтаз" и Опытно-промышленного производства Нымкентского научно-исследовательского института специального материаловедения. Предлагаемая технология предусматривает круч нотоннажнуи утилиза 1411 и отходов тепловых электростанций.

Па основании выполненных исследований разработаны технологические регламента и рекомендации по производству шамотных огнеупоров мощностью 50 млн.штук условного кирпича для кирпичного завода в г.Аркалыке. Предполагаемый экономический эффект 46825 тис.руб в ценах 19912 г.

Ожидаемый экономический эффект от производства муллито-корундопых огнеупоров на заводе "Камгнеупор" в г.Рудном -а) 39310; б) ЬбЬбГС тыс.рублей в пенах 1992 г. при годовом объеме производства ¿Ьи тыс.тонн огнеупорного кирпича.

Апробация работы. Основные положения работы долоу.снц на семинар - ыколо "Использование минералогических методо~ исследований при прогнозе, поисках и оценке месторождений полезных ископаемых", проводимого на базе передвижной тематической выставки "Поисковая минералогия" ВДНХ СССР и Министерства геологии СССР (Алма-Ата, 19й7); региональной научно-практической конференции ученых Сибири к Дальнего Востока "Наука строительному производству" (Новокузнецк, 1669); ХП Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Минск, 1969); республиканской научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в технологии строительных материалов" (Алма-Ата, 1990).

Публикации работы. Результаты выполненных исследований опубликованы в 8 печатных работах и защищены авторским свидетельством на изобретете.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 147 страницах, включает 19 таблиц, 52 рисунка, состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка литературы и 5 при- ь

ложений. Список использованной литературы включает 125 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В обзоре литературы представлены результаты широких исследований диаграммы состояния ЛЕ!,05~ , однако до сих пор нет однозначной интерпретации данных о поведении муллита вблизи температуры плавления и его химическом составе.

В литературе отсутствуют систематические данные о процессе муллитообразования в поликомпонентном сырье, а в частности, в отхода:с алюыосиликатного состава. Исследовано поведение лишь отдельно каждого оксида, усиливающего или тормозящего муллитообразование в системе . Знание комплексного влияния примесей на процессы минералообразоваиня позволит при соответствующей корректировке химического состава зол, а также при применении различных технологических приемов в некоторой степени управлять кристаллизацией муллита при синтезе огнеупорных матери?^в.

Анализ литературных данных по синтезу алюмосиликатных огнеупоров показывает многообразие технологий и исходных сырьевых компонентов, таких как каолинктовые глины, каолины, бокситы, силлиманиты, и др. Следовательно, при синтезе огнеупорных материалов с заданными свойствами необходимо знание процессов, протекающих при их производстве, которые определяются правильным выбором технологий и методами обработки сырья.

Установлено, что при использовании способа литья огнеупорные изделия имеют высокую плотность и кристаллизационную способность, а^акже низкую пористость. Но отливки получаются зональной структурой, что отрицательно сказывается на их эксплуатационных характеристиках. В связи с чем более эффективной является переработка плавленого муллита в порошок, который используется в качестве одного из компонентов шихты при получении муллитокорундовых огнеупоров способом полусухого прессования, придающего им высокую термостойкость-, так как ятот минерал обладает низким коэффициентом термического распадения.

В зависимости ог требований, предъявляемых к огнеупорна мрлелтм особой интерес представляет вятудие вещества

фосфатного твердения, поскольку структура фосфатов имеет много общего со структурами силикатов. Состав и количество фосфатного связующего существенно влияют на поведение огнеупоров при высоких температурах, а успешному развитию её . применения благоприятствуют высокая огнеупорность образующихся огнеупорных третичных фосфатов алюминия и железа, что позволяет значительно расширить сырьевую базу.

СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИМЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИИ

В качестве основных сырьевых материалов в работе применялись зола-унос Ермаковской ГРЭС, получаемая при сжигании углей Экибасгузского месторождения, технический глинозем, боксит и глина аркалыкские Верхне-Ашутского месторождения , каолин (вскрыша Илийского месторождения бурых углеЯ), нормальный электрокорунд М-15 А и технический глинозем. При изучении кристаллизационной способности и свойств псевдобинарной системы "анортит-муллит", а также влияния оксида железа на процессы муллитообразования в згой системе применяли реактивы ЯИл05, 5¡.0г . СйО и Гег,05марки ч.д.а. 3 качестве связующего-сульфилно-спиртовая барда и ортофосфорная кислота марки х.ч.

Химический состав сырьевых материалов приведен в табл.1

По минералогическому составу зола в основном представлена сгеклофазой (€0-65 %), аморфизированными глинистыми агрегатами (ЗС %) и кристаллической фазой (10 /5), состоящей из кварца, полевых шпатов, муллита, оксидов железа, корунда и шпинели. Основными компонентами золы являются оксиды кремния и алюминия, что благоприятно сказывается на подборе составов при синтезе алюмосиликатных огнеупоров. В глине и каолине преобладают каолинитовый, а в боксите - каолинитогид-раргиллитовые компоненты.

Все компоненты шихты предварительно высушивались. Плавку плавленого муллита и образцов системы "анортит-муллит" осуществляли в высокочастотной печи ВЧГ-60 в корундовых тиглях в температурном интервале 1Ь00--1950 °С. Вр<?:.:я выдержки при максимальной температуре И часа, после чего расплав вырабатывали в стальную форму и отглгали при 95С-1СС0 °С. Расплавленную массу вырабатывали в стальную форму, где она самопроизвольно охлаждалась в гзасикс? из крилто.'л.

Таблица I

Химический состав сырьешт материалов

| Химический состав, мае.%

вид сырьЯ , 1МЛ' саоТМТ^ЖШ ш {

Зола-унос Ермакооской ГР£Р 57,063,0 26,030,8 1,13,9 0,21,6 2,9-5|П 0,61.1 0,78-о;б5 1,3 -

! Средняя проба) 58,28 26,50 2,10 0,58 7,12 1,05 0,05 2,21 0,61 0,49

Каолин (вскрыла Илийского месторождения бурьос углей) 45,16 31,38 1,51 0,58 7,12 0,37 0,05 - 13,83

Глина Аркалыкского месторождения 59,20 28,30 0,71 1,30 0,90 0,87 2,40 - 7,00

Элект^окорукя нормальный 0,25 99,10 - - - - 0,65 • - -

Технический глинозем 0,41 97,9 0,35 - 0,5 - - - 1,29

Боксит Аркалыкский (Верхнс-Ашутское месторождение) 8,04 48,09 1,42 0,58 18,08 0,26 23,08

Для получения муллитового порошка электроплавленный материал дробили, после чего мололи в шаровой мельнице и пропускали через сито I и 0,05 мы.

С целью изготовления муллитокорундовых огнеупоров отдо-эированние по массе компоненты шихты перемешивали в фарфоровом барабане, смачивали шликером из ортофосфорной кислоты

НъР0^ d м 1300 кг/м3) и каолинитовой гяины или раствором сулы{идно-спиртовой барды (Q я I3C0 кг/м3), прессовали при удельном давлении 80-100 ЫПа, сушили 24 часа при 20-25 °С, затем обжигали в высокочастотной печи ВЧГ-60 при 1550-1600 °С, в течение О часов и охлаждали в печи по мере её остывания.

Обжиг глины на шамот проводили а лабораторной печи с карбидкремниевыми нагревателями при температуре 1350-1400 °С в течение 8 часов, после чего рассеивали на фракции через сито 3 мм, 2 мм и 0,5 мм. Сырую глину супили, мололи в фарфоровом барабане и рассеивали на ситах 3,4 и 0,5 мм. Для получения шамотных огнеупоров огнеупорную пихту смачивали глино-фосфатным шликером и прессовали в стальной прессформе при удельном давлении 30-40 МПа с последующим обжигом в силитовой печи при ИБО °С. -

^Нзико-химические к механические свойства образцов определяли по стандартным методикам и ГОСТам.

Фазовый состав образцов определяли на дифрактометре ДРОН-IMI. Для структурных исследований применяли микроскоп РЭМ-¿СО и ЭВМ-100 БР, структурный анализатор "EpiCiidilt" и световой микроскоп КИН-8. ИК- спектры not v .дал получены ни ¡спектрофотометре "BpgCQZCj. Для определения состояния железа при изоморфных замещениях в исходной и термообра-ботанной золе использован метод ЯГР (эффект Мессбауэра). Измерения проводились на ядерно-гамма-резонансном спектрометре L Р-4000. Элекгроннозондовый микроанализ элементов проводил! на приборе nSu.p&ZptO$-133~ycXiin, Качественный анализ выполняли с помощью энергодисперсного спектрометра " L LПК~ 860

Термографический пнали.ч осуществлялся на высокотемпературном дериватографе Ц - 1500 Д.

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗОШ.ТЕВЮОБРАЕОТАННОй В ИНТЕРВАЛЕ таЖРАТУР 1100-1900 ОС. И ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ СОЕДИНЕНИЙ ШД1ЕЗА В НЕЙ

Изучение процессов, происходящих в золе в интервале температур IIOO-ISOO °С обусловлено температурными пределами технологии высокоглинозешстых огнеупорных материалов.

В процессе термической обработки золы до 1500 °С матрица стекла имеет сметанную основу, э том числе анортитовую и " кремнеземистую ( Vср « 1,525 и л/ ср.« I,572). Непосредственно в стекле видна кристаллизация анизотропных частиц муллита и изотропных прозрачных кристаллов - кристобалита (л/ср« 1,473), При 1700 °С в общей массе аморфной неполяризующейся liaccbi вьщеляются участки, состоящие из раскристаллизованного муллита.

Переход полы в расплавленное состояние происходит при 1760 °С. Образец состоит из прозрачного стекла с л/ ср.» 1,511,61. Муллит наблюдается в виде радиалыю-лучистых и перистых скоплений игл. А^ ■ 1^650, >л/р» 1,630. Присутствуют зерна зС- кристобалита, количество которого значительно уменьшается с увеличением температуры. При IB50-I900 °С муллит кристаллизуется в виде игольчатых агрегатов. Следовательно» температура обработки влияет на характер формирования кристаллов муллита. Игольчатые формы возникают только при высоких температурах и в присутствии жидкой фазы. Результаты кристал-/дэоптического, рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализов согласуются.

Мессбауэровский спектр исходной золы представляет собой суперпозицию нескольких простых спектров, в одном из которых имеется магнитное расщепление ( /-£ в составе оксидов), а в другом - квадрупольное расщепление (Те в составе силикатов) По результатам машинной обработки спектров 60 % атомов железа в исходной золе представлено оксидами, 40 % входит в состав стеклофазы. С ростом температуры отмечено повышенное содержание гематита, снижение количества магнетита до его полного исчезновения при 800 °С. В.интервале температур 1300. 1500 °С экспериментальный спектр показал исчезновение линий гематита, при этом ионы Fe присутствуют в двух коордмнациях (главным образом.,. гетраэдрической), а ионы FBS+ только в тетраздрической (табл.2). Спектр образца золы, обработанного

Таблица 2

Численные значения мессбауэровских спектров и координационное распределение ионов железа при различной температуре обработки

Ион железа

Т

{Координа-

<о ,мм/с ? л £ ,мм/с |ционное ! |число

} Площадь | спектра

!

Fe Fezt Fe5'

Feг' Fe5'

Fe2* Fez* Fe»

T - 1300 °c

2 * 0,579 1,028 4 80,07

1,504 2,189 6 7,13

1,158 1,965 4 12,80

T - 1400 °C

0,583 1,022 4 61,55

1,158 1,065 4 22,73

1,504 2,189 6 15,72

Г - 1500 °C

0,583 1,022 4 33,78

1,504 2,189 6 25,16

1,158 1,965 4 41,06

при 1500 °C в восстановительных условиях, содержит линии, соответствующие смеси Feл02 , карбиду и силициду железа. После полного расплавления золы в интервале 1750-1900 °с, содержание соединений железа в расплаве уменьшается в результате коагуляции железистых образований в "корольки" и оседания их в нижнюю зону расплава. Ыессбауэровские спектры золы, термообработанной при 1800-1900 °С, позволяют выделить дублет с параметрами, отвечающими чистоту силициду и карбиду железа. Остальная часть железа входит в состав стеклофазы. Существенное уменьшение площади спектров этой серии образцов при увеличении температуры указывает на снижение резонансных ядер железа. Содержание железа в верхней зоне расплава падает от 5,1 до 1,17 %. В "корольке" содержится 73,58 % железа, 18,€9 % кремния и 17,73 % углерода.

Таким образом, проведенные Исследования выявили перспективность использования золы в качестве исходного сырья для получения материалов с муллитовой основой. Однако их синтез невозможен без использования глиноземсодержащих компонентов, которые дадут возможность образования более мономинерального

состава. С учетом вероятности использования многокальциевого и многоиелезистого сырья возникает необходимость исследования псевдобинарных систем "анортит-муллит" и "анортит-муллит- Fe А \

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАШМИ И НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ CrIEiüI0ííFV¡CTAJU¡W4EC¡üffi МАТЕРИАЛОВ В ПСВДОШНАНШ СИСТЕМЕ "AHOP'IHT-rOTMT"

Свойства стеклокристаллических материалов определяются фазовым составом, их количеством, соотношением и характером кристаллизации.

При исследовании зависимости технологических, физико-химических свойств и кристаллизационной способности образцов псевдобинарной системы "анортит-муллит" от фазового состава, a также определения областей сосуществования этих фаз для получения материалов с заданными свойствам! за основу в:1"-.сге-хиометрические отношения оксидов, характерные для анортита CaJÍ4S<A « муллита составы с их раз-

личными соотношением (табл.3). Выбор составов и температуры их плавления осуществлялись rio диаграмме сЬстояния СйО ~ М205 - SL 0а • Соблюдение единых условий получения образцов системы достигалось повышением температуры их плавления на ICO °С выше ликвидусной.

Необходимо отметить, что, начиная с состава № 4, отмечается спонтанная кристаллизация кул ли та во всем поле образцов уже при выработке расплава. Образцы № 1-3 представлены анортитовым стеклом с //ср.»1,571. В образце состава № 3 наблюдается слабая кристаллизация муллита, что связано, видимо, с разрушающим действием оксида кальция на кристалличес!ую

решетку в количестве 12 % и более. Рентгенографически и петрографически установлено, что после дополнительной термообработки в течении I часа при IICÜ °С составы Ш 1-3 состоят из триклинного анортита с /V^ ■ 1,590 и л/тт 1,560, который кристаллизуется в форме короткостолбчатьк кристаллов и зерен неправильной формы,

Также были исследованы составы псевдобинарной системы "анортит-муллит" с добавкой 3 % оксида железа. Дифрактограм-К'.ы порошковых обраэмов, не подвергввпихся дополнительной кристалл« защи, покаэк-вавт присутствие только аморфной фазы

Таблица 3

Составы шихт в системе "анортит-муллит"

№ I Состав, ! Сопепжанме. мае.%

состава ! мае. % ! ;сао 1-ВД I $¿0 1 о ТЧи.С 1 о , Т». 0

I Анортит 100,0 20,15 36,65 43,20 1550 1650

2 Анортит муллит 90,0 10*0 18,13 40,17 41,70 1580 1680

3 Анортит Муллит 80,0 20 ¡0 16,12 43,68 40,2 1620 1720

4 Анортит буллит 70,0 30,0 14,1 47,2 38,7 1650 1750

5 Анортит Муллит 60,0 40,0 12,09 50,71 37,2 1690 1790

6 Анортит {¿У л лит ¡50,0 50,0 10,07 54,23 35,7 1730 1850

7 Анортит Муллит 40,0 6С,0 8,06 57,74 34,2 1750 1850

8 Анортит Муллит 30,0 70,0 6,05 61,25 32,7 1760 1860

9 Анортит Муллит 2С,0 60,0 4,03 64,77 31,2 18,30 1900

10 II Анортит Муллит Ууллит 10,0 9С,0 1С0,0 2,01 68,29 71,8 29,7 28,2 18,50 1850 1900 1900

и .фазы муллита, количество которого увеличивается по мере приближения к его стехиометрии. Термогракмы составов первой и второй серии имеют различные температуры зкзоэффектов.

В образцах, содержащих оксиды железа, эта температура несколько ниже, что дало возможность проводить процессы кристаллизации анортита при менышх .'ептовых затратах.

Установлено, что в системе "анортит-муллит- /*8г03 " слабая кристаллизация муллита происходит уже в образце № 2. Следовательно, оисидн железа в количестве до 3 % натализиру-ют муллитообразование в системе, хотя оксиды кальция одновременно подавляют его.

Структурные исследования, проведенные методом микрозонда, подтверждают результаты кристаллооптического анализа. В режиме рентгеновского излучения прослеживается распределение железа в объеме полученных образцов. Основная его часть находится в промежуточном стекле, а другая в решетке кристал-

.»ичэдхого муллита.

По мере приближения к составу, соответствующему стехиометрии муллита, меняется характер минералообразования. Беспорядочно расположенные кристаллы этой фазы приобретают одно-орпвотированную направленность и укрупняются в объеме образца. Игольчатый муллит перерастает в длинНопризмптнческий, срастающийся в агрегатные скопления почти параллельно друг Другу, что отрицательно отражается на физико-механических саойствах.

Экспериментальные данные зависимости термостойкости, механической прочности, шкротвердости и нерастворимого остатка от состава приведены на диаграммах "состав-свойство" {рисЛ). Анализ этих свойств показывает, что характер кривых исходных ()№ 1}2 ) и закристаллизованных (№ 3;4) образцов в основном аналогичны.

Наличие экстремума на кривых механической прочности, термостойкости и иикротвердости свидетельствуют о тан, что существует ряд составов, вг которых значение этих показателей вше по сравнению с исходными стехиометрическими, что связано со структурой исследуемых образцов, тан как в этой области иуллик беспорядочно кристаллизуется во всем объеме образцов. Они "прошивают" их во всех направлениях, одновременно переплетаясь с проросшш между ними зернами анортита, в результате чего образуется прочная структура. Выявлен оптимальный состав, содержащий около 70 % муллита и 30 % анортита. Плотность, количество нерастворимого остатка, химическая стойкость к Нг50„ , растут от анортита к муллиту, что вполне закономерно.

Максимальное количество муллита а образце, отвечающем стехиометрическому составу достигает 94-95 %, так как он образует твердые раствори с , в результате чего появляется остаточная стеклофаза.

Данные этого раздела имеют теоретическое и практическое значение. При получении материалов на основе чистых оксидов, а также с использованием отходов промышленных производств они позволят прогнозировать свойства получаемых изделий.

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ОКСИДА АЛЕШШЯ И ПЙ1МЕСЕЙ НА "ШНОЛОШЧЕСКИЕ И КШСТАШЗЩОНШЕ СВОЙСТВА МО.ЮОШКАТШХ РАОШЗОВ

Целью данного раздела является обоснованный выбор оптимальных составов для синтеза плавленных ыулдатоиих материалов, а также исследование влияния примесей на характер его кристаллизации.

Были сварены три серии образцов, в которых изменялось количественное соотношение основных составляющих компонентов. Первая серия - "зола - технический глинозем", вторая - "зола -боксит" и третья - "зола-каолин-техкичес.кий глинозем".

Муллит кристаллизуется в виде бесцветных длиннопризмати-ческих и столбчатых кристаллов с ясной спайностью и показа-телами светопреломления //д - 1,654, л/р - 1,642. Корунд представлен в виде бесцветных пластинок с оптическими константами а/^ - 1,665, 1,645. Ыежкристаллическое пространство заполнено стеклом с 1,600. Во второй серии муллит с-

наб.сдается в виде бесцветных длиннопризматических и игольчатых кристаллов, которые растут беспорядочно, с показателями светопреломления М^ » 1,660 и л/р и'1,650. Увеличение значения этих констант связано с присутствием большого количества келеза в исходных шихтах, а следовательно, в муллите.

Изучение структуры образцов с использованием микрозсндо-вого анализа показало, что в первой серии образцы кристаллизуются в виде длиннопризыагических и столбчатых кристаллов, в которых соотношение составляет (Х*73,33:

25,50)»2,БЬ. 8 кшсталлическую решетку муллита встроено 0,2В %

0Й и 0,31 Рег05. и образцах второй серии X » 73,0:24,02» 3,04, в решетку встроено 0,73 %

Т10Й и I,В4 % ГеД.ао всем поле наблюдаются переплетающиеся удлиненные призматические с характерными поперечники ромбическими сечениями кристаллы, которые можно отнести к )( -муллиту, так как он образует твердые растворы с глиноземом, железом и титаном. Такой характер кристаллизации образцов второй серии объясняется присутствием большого количества стеклофвэы (40 5), в то вре-

как в образцах первой серии её только 25 а в третьей -%. „

В третьей серии X » 75,ЬЬ : 22,89 «3,3, присутствуют

0,17 % 77 Д, и 0,04 % [е 0 , что соответствует формуле

2МД-8иОя. *

Следовательно, ¡5 результате провеценншс исследований подтверждается факт, что ыуллит образует твердые растворы с оксидами алюминия, келеза и титана и меняет свой состав от

, является результатом гетерогенного замещения 2 + 0 —— + □

и описывается формулой Л( [5с ЛЕ 0 ]|

где 1,25 £ X * 1,40. * Ц

Установлено, что в присутствии минимального количества примесей образуется столбчатый муллит; оксиды титана способствуют формированию призматического минерала из игольчатого большое количество щелочей и железа его игольчатой разновидности. Характер кристаллизации влияет на конечные свойства огнеупоров.

В результате проведенных исследований выбраны оптимальные составы: зола - 60 %, глинозем - 40 зола - 50 % , боксит -

50 зола - 45 каолин - 'о %, глинозем - 50 55, на основв-нии которых возможно получать плавленый муллитовый материал на блок, сппослелующим изготовлением на его основе муллитоко-ру1щовых огнеупоров.

синтез клштоюрундаа и шамэшх огнеупоров

В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛ01ШХ МЕТОДОЙ ПОЛУСУХОГО СОР1..0ВА1Ш

В процессе разработки технологии алпмосиликатных огнеупоров на основе зол рекомендовано производство трех видов продукции: плавленого муллита на блок с последующей переработкой его в порошок,муллитокорундових и шамотных огнеупоров.

Для синтеза муллитокорундовых огнеупоров изучались две серии образцов, 3 первой серии в качестве наполнителя использовался порошок корунда и муллита, полученный плавлением золы и технического глинозема (зола - 60 %, Л£405~ ^ /'), а во второй основными компонентами шихты являлись зола, электро-корунп и технический глинозем.

Выявлено, что при содержании тонкомолотого муллита менее 25 % снижается плотность, а если его присутствует более 40 %, увеличивается усапка. Свободный кремнезем, содержалиПо" в порошке плавленого муллита и в золе, взаимодействует в процессе обжига с техническим глиноземом с образованием вторичного муллита, в результате чего внутреннее пространство между зернами корунда заполнено плотноспекшимися кристалами, что приводит к дополнительному уплотнению изделий. Свободней кремнезем такие взаимодействует с граничными участками зерен корунда, что оказывает положительное влияние на конечные свойства огнеупоров: повышается их прочность и термостойкость, так как муллит обладает низким коэффициентом термического расширения по сравнению с электрокорунлом. Оптимальными являются составы: а) муллит (фр.О,5-1,0 мм) - 30 муллит (фр. £0,5 мм) - 30 %\ глинозем - 15 %\ элёктрокорунл (фр.2-1 мм) - 25 %. б) зола 40 элёктрокорунл - 40 глинозем - 20 %. Они имеют следугадие характеристики: пористость открытая - "а" 17 и "б" 17 термостойкость - "а" 25 и "б" 25 теплосмен, предел прочности при сжатии - "а" 120 и "б" 120 ¡.¡Па; огнеупорность "а" 1В5С °С и "б" 1ьСС °С.

При изготовлении самотных огнеупорен вводили пластики-

катор - каолиновую глину, а гаюке наполнитель - шамот (обожженную глину). Наилучпим образом ведут себя составы, в которых зерна шамота имеют следующий размер и соотношение: фр. 3-2 мм - 30-40 %\ фр. 2-1 мм - 40-50 %•, фр. не менее I мм -10-20 %.

Кусковой вамот спекали до водопогяощедая 4,0-5,0 %> так как массы с плохо спеченным шамотом проявляют больщую склонность к расслаиванию в связи с повышенным упругим расширением пористого шамота и более высоким содержанием воздуха в тссах. Шамот такого качества увеличивает огнеупорность образцов. Оптимальным является состав: зола - 35 шамот -50 глина - 15 %. Образцы формовала, сушили, обжигали. В разрезе полученные огнеупоры имепт равномерный цвет и структуру, но обнаруживается остатков несгоревпего топлива, вводимого с золой. Температура обжига 1150 °С является нетрадиционной. Её снижение на 150-200 °С по сравнению с огнеупороы, полученным на основе глиношамотной шихты, происходит за счет введения в качестве связующего ортофосфорной кислоты, а также присутствующих в золе кокса и полукокса, как дополнительных топливных компонентов, что является немаловажным фактором в современной организации производства по энергосберегающей технологии. Установлено, что сырец с добавкой Н5РО^при нагревании несколько вспучивается, образуя трещины вспучивания. Применение глинофосфатньк связок (шликера) позволит его исключить, так как при взаимодействии глины с кислотой происходит её дегидратация, в результате чего гидроксильные ноны ОН" глины замечаются ионами PQ^5 . Образцы состоят преимущественно из муллита, фосфокристоболита и кварца, и обладают следующий: свойствами: термостойкость - 10 водных'теп-лосмен, плотность кажущаяся - 2150 кг/и3; водопоглоцение -8,0 %\ пористость открытая - 25 %•, механическая прочность -17,2 дополнительная усадка при 1250 °С - 0,3 ^температура начала деформации под нагрузкой 2 кгс/сы*"- 1250 °С.

В предлагаемой разработке показана возможность использования среднепластичного сырья в качестве пластификатора, в то вргмл как традиционно для этой цели применялись только ПЛПСТИЧННС.' глины.

Образцы согласно ГОСТ 390-85 соответствуют марке ШВ и рекомендуются к использованию в тепловых агрегатах.

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлена принципиальная возможность получения муллитокорувдо-вых огнеупоров, а также получен шамотный огнеупор с использованием отходов энергетических предприятий по энергосберегающей технологии.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРОВЕРКА ТЕХНОЛОГИИ АЛ№0СИЛйКА1НЫХ ОГНЕУПОРОВ .

На основании результатов лабораторных исследований проведена их промышленная проверка,которая состояла в установлении технической возможности получения алюмосиликатных огнеупоров на основе зол. Так,в результате проверки лабораторных исследований,установлена возможность синтеза ряда алюмосиликат-ныэс огнеупоров с использованием отходов ТЗС.

В условиях Алматкнского Опытно-экспериментального предприятия Научно-производственного объединения "Силикаттехсин-тез" и Чимкентского Опытно-промышленного производства Научно-исследовательского института специального материаловедения проведены полупромышленные испытания технологии получения плавленого ьгуллнта на основе золы и технического глинозема, а также шамотного огнеупорного кирпича с использованием выбранной золы, глины и связующего.

В процессе получения огнеупора контролировались такие параметры, как химический и гранулометрический состав сырьевых материалов, влажность сырца, давление прессования, температура сушки и обжига.

С использованием ряда техноло" чческого оборудования получен плавленный муллит,, (огнеупорность - 11300 °С, коэффициент истираемости - 0,1 кг/ыг, термостойкость - 8 теплосмен, количество кристаллической фазы - 72,5 %.

Для производства шамотного порошка глину измельчали и обжигали.

С целью получения огнеупоров, соответствующих требованиям ГОСТов били использованы различные технологические приемы. Определены оптимальные количества основных компонентов и добавок.

С применением шамота гранулометрического состава: фр.3-2

m - 40 %\ фр.2-1 ш - 40 %; 45). менее '¿ мм - '¿0 % установлена возможность подучить огнеупоры, обладающие характеристиками i соответствующими нормативным документам.

Сырец прессовали, суки ли ¿4 часа при комнатной температуре, 8 часов при ICO °С в камерных сушилах, затем обжигал^ при П50 °С в течение 36 часов. Выдержка при максимальной •температуре В часов.

Из обожженных изделий были отобраны кирпичи для физико-иеханичесних испытаний, которые имели следующие свойства: термостойкость - 13 теплосмен; огнеупорность - 1650 °С; содержание JIl^Qъ - дополнительная усадка при темпера-

туре 1250 °С - 0,5 Я; пористость открытая - кЗ предел прочности при сжатии - IS ¡Ли; температура деформации поп нагрузкой кГ/cí/ - IH50 °С; трещин нет.

Анализ яаиных, подученных при доведении полупромышленных испытаний показывает, что огнеупор соответствует требованиям ГОСТ 39G-05 ""Изделия огнеупорное шамотные общего назначения" и соответствует марке ИЗ. Перечисленные свойства дают возможность использования этого вида огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов.

На основании результатов проведенных исследований разработана технологическая схема производства плавленого муллита, а также технологические регламенты и рекомендации по производству вамотних огн--упоров на основе золи и каолинитовой глины на базе кирпичного завода в г.Аркалыке мощностью 50 млн. штук огнеупорного кирпича.

а ы в о д и

I. Разработаны хикико-технологические основы получения алюмосиликатных огнеупоров с использованием зол Укибастузско-го онергоузла, позволяющие создать ресурсо-энергосберегающую технологию.

£. Комплексно исследованы процессы минералообразовашя, происходящие в золе в интервале IICQ-I900 °С. Установлено присутствие муллита,- кристобалита и рентгеноаморфной фазы, ■ причем количество муллита с повышением температур« возрастает и достигает максимума при 1850 °С, а количество оС -кристобалита и стеклофпэц резко уменьшается.

¿r

Исследования выявили перспективность использования зол в огнеупорном производстве.

3. Исследованы фазовые превращения соединений железа п зопе, теркообработаиной в интерсале ¿Ю-19С0 °С методом лдер-но-гам/презонансной спектроскопии (оффект ¡Пессбаузра). Выявлено, что л интерпале температур J-0-I2C0 °С железо присутствует в форме оксидов, а также; входит в состав стекла в ионной форме, а и интервал«! I¿Cü-15G0 °С практически вся железо-состпп.чнпцтп золы находится в стеклофозе, в которой соотношение Fe *и Fe меняется. Зше IÍ300 °С образуются оксидн, силициды и карбиды железа, которые возникают в виде капель ("корольков") и оседают на дно варочной зоны печи, очищая тем самым расплав от примесей железа, содержание, которого

в верхней зоне расплава падает от 5,1 до 1,17 %. В "корольке" содержится 73,5ti % келепа, Ití,69 % кремния, 7,73 % углерода.

4. Исследованы фазовые превращения, кристаллизационная способность и характер минералообразования в псевдобинарной системе "анортит-муллит" и "анортит-муллит- Гбд05". Установлено, что оксид железа в количестве до 3 % катализирует процессы муллитообразования, в то время как оксид кальция полностью или частично подавляет кристаллизацию муллита при его содержании в системе от I<¿ % и более. Максимальная кристаллизация муллита в стехиометрическом составе 94-95 %. Определены физико-механические и химические свойства образцов системы с целью выявления области наиболее оптимального соотношения фаз для получения материалов с заданными свойстаами. Построены диаграммы "состав-свойства". Выявлено, что лучшие физико-механические свойства (микротвердость, термостойкость, предел прочности при сжатии) имеют составы с содержанием муллита - 70 % и анортита - 30 %.

5. Синтезированы плавленые материалы на основе золы с использованием технического глинозема, боксита, а также каолина. Определены области максимального образования муллита:-зола - 60 %, технический глинозем - 40$.

- зола - 45 каолин - 5 ^»технический глинозем - 50^.

- зола - 40 боксит -.СО %.

С привлечением кикрозоидового анализа выявлено, что оксид алюминия в муллите изоморфно запевается оксидами железа и титана. Кул лит меняет свою форму от 3 J\¿0y 2 SiO¿ до

о лр л , ^. л

¿us L uf. . Оксид титана встраивается в решетку муллита в количестве 0,17 - 0,73 %, а оксид железа - 0,04-1,Ь4 %. Выявлено, что примеси влияют на характер кристаллизации муллита.

6. Разработана технология получения мулли т о корунпо в их и шамотных огнеупоров.

Выявлены оптимальные составы:

- плавленный муллит (фр.0,5~1,0 мм) - 30 %, плавленный муллит (фр. 0,5 мм) - 30 %, электрокоруцд (фр.2-1 мм) - 20 %, технический глинозем - 15 %\

- зола - 40 %, технический глинозем - 20 %, электроплав-ленный корунд (фр.3-2 мм) - 40

~ зола - 35 %, шамот -50 %, связующая глина - 15 %. Установлено, что использование ортофоспорной кислоты снижает температуру обжига на 150-200 °С.

7. На основании полупромышленных испытаний определены оснсг.ныз технологические параметры производства плавленого муллита и и.амотных огнеупоров, разработаны технологические регламенты и рекомендации по производству шамотных огнеупоров мощностью 50 млн.штук для кирпичного завода в г.Аркалыке. Ожидаемый экономический эффект 46825 тыс.рублей. Предполагаемый экономический эффект от производства муллитокорундовых огнеупоров "а" - ЗЭЗЮ тыс.руб. и "б" - 565610 тыс.руб. при головом объеме производства 250 тыс.тонн.

По теме диссертации опубликованы следуодие работы;

1. Шемиура Л. 11., Кирзаходкаев A.A. Минералогическое исследование высоког.-)!Ноземного сырья для получения огнеупорных

' материалов. //'Гео.докладп семинара-школы по теме;"Использование минералогических методов при прогнозе, поисках и оценке месторождений полезных ископаемых".- Алма-Ата, 1987, T.2-C.6Q-6I.

2. Киряахоажаев A.A., Шемщура Л.П., Векмаханов С.Е. Изучение процессов минсралообразования при кристаллизации из расп-ллгов ия основе золы Ермаковской ГРЗС./Использование зол к шлякоп р производстве строительных материалов. Сб.статей -OiiJirTpoMOTPPKr.А.т»т-Дга.- С.4-17.

3. Мирзаходжаев A.A., Сулейменов С.Т., Бачилова H.D., Гаяпг.1-на Е.Ф.,-Шемщура Л.П. Исследование фазовых"превращений соединений железа в золе от сжигания Экибастуэских углей методом ядерно-гамма-резонансной спектроскопии.//Комплексное использование минерального сырья - Алма-Ата, 1988,-

Р 3.~ С.62-66.

4. Шемщура Л.П., Соловьева A.C. Декорвтивно-облицовочные и футеровочные материалы на основе промышленных отходов Казахстана .//Гез. докладов регион.научно-практической конференции ученых Сибири и Дальнего Востока "Наука - строитель- • ному производству".- Новокузнецк, 19Э9.- С.43.

5. Шемщура Л.П. Использование золы от сжигания Экибастуэских углей в производстве огнеупорных материалов с мулллтовой основой.//Строительные материалы на основе различных отходов промышленности Казахстана. Сб.статей/НШстромпроект. Алма-Ата.- 1989.- С.85-96.

6. Мирзаходжаев A.A., Шемшура Л.П., Васильченко H.A. Исследование процессов минералообразования высокоглинозекисткх соединений с помощью инфракрасной спектроскопии.//Тез.докл. ХП Всесоюзного совещания "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" Минск, 1989.- С.94.

7. Мирэаходжаев A.A., Соловьева A.C., Бекмаханов С.Е., Шемшура Л,П. Использование отходов промышленности Казахстана для получения стекла и стеклокристаллических материалов технологического и строительного назначения.// Тез.докл. ресцубл.научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в технологии строительных материалов"- Алма-Ата, 1990 С.2.

8. Шемщура Л.П., Бекмаханов С.Е. Исследование процессов минералообразования и мулли т окорунд о в юс электроплавленных материалах.//Силикатные строительные материалы.Сб.статей / ШИстромпроект.-Алма-Ата, 1990.- С.Г43-158.

9. A.C.* 1344753 СССР Мкл.04 B-35/I0, 35/18. Шихта для изготовления огнеупорных изделий (Мирзаходжаев A.A., Сулейменов С.Т., Шемшура Л.П., Бекмаханов С.Е.). Открытия и ^изобретения.