автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технологические основы получения стеклокристаллических и керамических материалов способами литья и полусухого прессования

МИНИСТЕРСТВО БЬСШЕГО И СРВДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИШКО-ТЕШЛОП1ЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи МИРЗАЩИШ ¿ОШЕЕК А1ШМОШЧ

ТЕХЛОЛиШЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ СТШОШСТАШЧЕСШ И КЕРАМИЧЕСКИХ. МАТЕРИАЛОВ СПОСОБАМИ ЛИТЫ И ПОЛУСУХОГО ПРЕССОВАНИЯ

05.17.II - Технология силикатных л тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени лектора технических наук

Ташкент - 1994

Работа выполнена в Алматинсисм научно-исследовательском и проектом институте строительных матеа!алов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ВАРШАЛ Б.Г.

доктор технических наук, профэссор КАСЫШВА С.С.

доктор технических наук, профессор ШУСОВ Н.Ю.

Ведущее предприятие: Институт химии Академии наук

Республики Узбекистан г.Ташкент.

Запита диссертации состоится " II " марта_ 1994 г.

в ЮЧЮ часов на заседании Специализированного совета Д 067.24.24 при Ташкентском хпвдко-технслогаческом институте по адресу: 700029, Ташкент, ул.Т.Шевченко, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ташкентского хишко-технолоического института.

Автореферат разослан " " _1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

ИСМАИЛОВ Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Несмотря на значительны* объем исследований в области теории синтеза стеклокристаллических материалов (СШ) и большое число разработанных составов, охраняемых патентами и авторскими свидетельствами, только некоторые виды СКМ выпускаются промышленностью и применяются в производстве. К ним можно отнести изделия из пирокерама, кервита, шотт-гласкерамики, неокера-ма» кристока и др., поставляемые американскими, японскими, германскими, английскими и чешскими фирмами. Особо следует отметить промышленное производство листового шлакоситалла, освоенного в 1966 году т Константиновском заводе "Автостекло", а также группы изделий из' технических ситаллоя.

'■ ■ Однако расширение сферы применения сит алло в, например, в медицине, обогатительной отрасли и ужесточение требований к ним выдвигают задачу не только синтеза новых материалов, но и разработки достаточно надежной и простой технологии формования расплава, поскольку применяемыми в настоящее время способами выработки невозможно за один прием получить изделие сверхсложной формы, кроме как свариванием или спеканием отдельных элементов, что резко снижает их эксплуатационные показатели. •

— Другой важнейшей задачей, стоящей перед материаловедами, является вовлечение в производство огромного количества твердых отходов промышленных производств. Перспективность синтеза золо-и петроситаллов, а также муллито-корундовых материалов из зол определяется прежде всего тем, что из них можно изготовить конструктивно новые изделия с исключительными свойствами, особенно из вулканических'пород, либо зол и шлаков кислого состава. Интерес именно к этому виду сырья определяется его обилием в Казахстане. Кислые золы и витро^ры содержат в своем составе оксиды, являющиеся основой промышленных стекол, и'большое количество стеклофа-зы; в которой завершены процессы разрушения кристаллической решетки минералов, что облегчает варку стекла и важно с точки зрения экономии энергоносителя.

..... Цель работы,- разработать новую технологию формования силикатных расплавов для получения изделий сложной формы, синтезировать новые стеклокристаллические материалы и освоить новые области их применения.

" • Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

." - выявить зависимость движения стекломассы по каналам керамических форм для установления тепловых режимов и гидродинами-

ки процессов литья;

- установить взаимосвязь между тепло({изическими, реологическими свойствами формовочной массы, способом литья и адгезией стекломассы к формовочному материалу;

- разработать состав формовочной массы, способ выработки ст кольного расплава и технологию получения изделий сложной формы;

- установить взаимосвязь между фазовыми и структурными превращениями, происходящими в золе, шлаках и других видах сырья при термической обработке до полного расплавления;

- выявить область стабильного стеклообразования и сосуществования минеральных фаз в системах "авгит-анортит", "зола-глинозем", "зола-каолинитовая глина-глинозем" и других для синтеза материалов с прогнозируемыми свойствами;

- исследовать кинетику сферолитообразования в процессе тепловой обработки стекол;

- разработать технические задания и технологические регламенты для проектирования и создания опытно-экспериментальных и промышленных производств.

Научная новизна полученных результатов заключается в следую

- решены задачи теплообмена в начальном участке круглого ка нала при пароболическом профиле скоростей, стержневом течении и стабилизированном течении жидкости с её застыванием в каналах диаметром от I до 6 мм ва длинах от 2 до 15 калибров;

- установлено, что основным фактором, обеспечивающим снижение касательных напряжений на стенках керамических газовьделяго-щих форм, является резкое уменьшение теплоотвода от расплава к стенкам за счет создания газовой прослойки;

'- выявлен механизм движения расплава по каналам керамических газовыделяющих форм, в которых стекломасса, имеющая повышенную вязкость из-за теплового контакта со стенками, настилается на внутреннш поверхность канала под действием разрежения. По осевым участкам движется более горячая масса, при этом её фронт имеющий параболическую форму, скользит по "воздушной подушке",н смачивая стенок ; -

"" - установлено, что в качестве ионного красителя в синтезированных биоситаллах выступает твердый раствор замещения на основе фосфата лития, в котором некоторое число ионов лития замещено ионами и Мпа+, а ионов Р5* ионами 56+. Стабили зация каждого из этих ионов в определенном поле лигандов в сгру турном типе фосфата лития дает определенный аффект окрашивания,

а в сумме все эти эффекты придают биоситаллу цвет, близкий к цвету естественных зубов;

- установлено положительное влияние терморадиационного нагрева на прочность биоситалла при изгибе, которая увеличивается на 25...30 % при сокращении времени кристаллизации в 7...10 раз с одновременным совмещением процессов термообработки и глазурования;

- предложена гипотеза окрашивания шлаковых стекол и продуктов их кристаллизации ионами меди, сурьмы и кобальта. Установлено, что цвет закристаллизованного материала мелилитового состава изменяется от зеленого до оранжево-красного. Зеленое окрашивание определяется ионами Сиа+. Основным носителем оранжево-красного цвета являются коллоидные частицы оксида меди (I). Фиолетовая окраска обуславливается присутствием в решетке акершнита кобальта, белая -

.. присутствием ангимонтетраоксида, коричневая - суль<|ида сурьмы;

- показана возможность применения уравнения Колмогорова для математического описания процесса кристаллизации шлаковых систем с синтезом еферолитовых образований;

- установлено существование в- золе-уносе парагенетической ассоциации высокоглиноземистых минералов отвечающей конкретному физико-химическому равновесии;

- изучены структурнае и фазовые превращения в системах "авгит-анортит", "зола-глинозем" и др. при изменении химического состава в неравновесных условиях. Выявлены области стабильных физико-механических свойств.

Практическая ценность. Разработан и освоен в промышленных условиях новый литьевой способ формования силикатных расплавов, позволяющий вырабатывать изделия сверхсложной формы. Синтезированы новые составы биостеклокерамики, глазури, паковочных масс, что в целом позволило впервые применить СИМ в области ортопедической стоматологии, челюстно-лицевой хирургии и травмотологии.

' Исследованы зола-унос от сжигания экибастузских углей, различные шлаки, горные породы, на основе которых с использованием нового способа формования получены конструктивно новые изделия для защиты оборудования от абразивного износа и химического воздействия, синтезированы огнеупоры и декоративные отделочные материалы. Рациональное использование отходов способствует решению проблем экологии, расширения сырьевой базы и экономии энергоносителей.

"" " Реализация работы. Технология изготовления стоматологических протезов из биоситаллов методом литья с 1984 г. применяется в сто-

патологических кабинетах в гг.Сочи, Магадан, Ростов-на-Дону, Став рополь, Павлодар, Москва, Алма-Ата, Чимкент, Санкт-Петербург. В среднем экономический эффект на одну тысячу единиц составляет от 40 до 50 тыс .руб. (в ценах 1991 г.).

Разработанные составы золоситаллов и технология изготовления из них Песковых насадок для гидроциклонов на всех стадиях обогащения была освоена Опытно-экспериментальньм предприятием НИИстромлр! екта. Насадки эксплуатируются на Текелийской, Акжальской, Балхап-ской обогатительных фабриках, а также на Ачисайском полиметаллическом комбинате. Суммарный экономический эффект от дополнительного извлечения свинца и цинка составил 1,5 млн.руб., в том числе только за счет применения насадок из золоситаллов - 675,0 тыс.руб. (в ценах 1991 г.).

Разработаны технологические регламенты и ТЭРы для проектирования и строительства предприятий по производству алкмосиликатньк огнеупоров и декоративных облицовочных плит на основе зол ТЭС, шлаков Карагандинского металлургического комбината и других твердых промышленных отходов.

Апробация. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на ХЛ1, ХЗЭД и XX научно-теоретических конференциях профессорско преподавательского состава КазХТИ (Чимкент, i960-1973), всесоюзных научно-технических совещаниях и конференциях (Кривой рог - 1969, Чимкент - 1970, Киев - 1972, Ленинград - 1972; Владимир - I9SI, Киев - 1983, Челябинск - 1983, Тбилиси - 1988, Новокузнецк - 1989, Минск - 1989), заседаниях секции ГКНТ СССР (Москва - 1983, Свердловск - 1984, Псковская область завод Красный Луч - 1985, Томск -1985, Иваново - 1987, Москва - 1988, Фрунзе - 1988), республиканских научно-технических совещаниях и конференциях (Целиноград -1983, Алма-Ата - 1983, Алма-Ата - 1984, Алма-Ата - 1988, Угть-Каме-ногорск - 1989) на международных конгрессах, симпозиумах, съездах и конференциях (Москва - 1985, Ташкент - 1989, Чимкент - 1989, Ленинград - 1989, Москва - 1990, Мадрид - 1992).

" Публикации. По теме диссертации оцубликовано 58 работ, включая 9 авторских свидетельств.

' Объем и структура. Диссертация написана на 321 страницах, состоит из введения, 3 разделов и 8 глав, выводов, указателя литературы и приложения. Текстовая часть изложена на 255 страницах машинописного текста. Работа содержит 87 рисунков, 57 таблиц. Список литературы состоит из 566 наименований.

1. Аналитический обзор литературных данных

Вопросами усовершенствования существующих и разработки новых методов формования силикатных расплавов, а также синтеза новых СНМ из чистых оксидов и с привлечением твердых отходов занимаются многие отечественные и зарубежные коллективы.

Однако анализ литературных данных выявляет отсутствие простого и надежного способа получения цельнолитых протяженных тонкостенных изделий из окрашенных в массе ситаллов методом литья в керамические формы, отсутствие формовочных масс для реализации такого способа и разработанных составов биоситаллов.

Несмотря на значительное количество работ по описанию процессов кристаллизации стекол с привлечением кинетических уравнений, возможность применения уравнения Колмогорова к процессам сферолито-вой кристаллизации практически не изучена. Имеющиеся сведения не дают представления о возможности синтеза стекол, петро- и золоси-таллов, а также алпмосиликатных огнеупоров на основе зол и горных пород кислого состава. " -

2. Огнеупорная масса и формы для литья

Процесс формования силикатного расплава, как правило, протекает при высокой температуре, очень быстро, и сопровождается сложным теплообменом, что вызывает большие трудности при его изучении.

При контакте стекломассы вязкостью до 20 Па.с с керамической поверхностью, имеющей температуру до 20 °С, наблюдается интенсивное прилипание и проникновение газов в стекло. Источниками газов становятся компоненты керамики, разлагающиеся при высоких температурах, а также газы, адсорбированные и абсорбированные керамической массой и выделяемые при резком нагреве. Естественно предположить в таком случае высокое давление газов, превосходящее силы поверхностного натяжения стекломассы. Однако имеется возможность отвода газов внутрь образца. Для проверки сделанного предположения была изготовлена подложка из 80 % маршаллита и 20 % полуводного гипса, обожженная при 850 °С и охлажденная до 20 °С. На неё выливался расплав стекла вязкостью 20 Па-с. Как показали эксперименты, проникновение газовых пузырей носит локальный характер по основной же поверхности газы в стекломассу не поступают, поскольку отводятся через газопроницаемую подложку. Но самое главное - в таких условиях полностью отсутствует смачиваемость подложки стекломассой. Следовательно, литье стекломассы в керамические формы в принципе возможно, если керамика будет пористой и включать газовыделяющие компоненты.

В результате экспериментов получена керамика, состоящая из 60 % маршаллита, 20 1° полуводного гипса, 3...4 % порошка полимера, которая непосредственно перед обжигом пропитывалась раствором алюмофосфатной связки. Керамика характеризуется прочностью щи изгибе 0,1...0,2 и при сжатии 0,65...0,6 МПа, усадкой 0,05.. 0,1 %. Отливка полностью соответствует модели, не размывается, Н1 смачивается стекломассой и в ней нет газовых пузырей, а после отжига она легко расформовываегся в теплой воде.

3, Движение стекломассы в каналах- керамической формы

В комплексе явлений, сопровождающих заполнение формы стекломассой, выделяются наиболее важные - механические и термические. Решение системы уравнений описывающих, механические и тепловые явления применительно заполнению керамических форм расплавом -задача исключительной сложности, поэтому для её реализации и выявления оптимальной геометрии литниковой системы с оптимизацией тепловых и гидродинамических режимов вносятся определенные упрощения. Поэтому в случае вязкого течения ограничиваемся учетом изменения только вязкости в круглом канале с оценкой теплообмена в условиях конкретного течения при%0» 1250 500 1-6

5>» 2500 кг/м3; С«4,2 х 102Дж/кг.град; Я х 1,11 Вт/м;дР - 10 ^Па: Па.с, где"Ь0- начальная температура расплава в канале (по от "Ье-'-'температура формы (у стенки); с!0- диаметр канала, мм; - ш ность; С - теплоемкость;Л - теплопроводность;д Р - перепал давления;^ - динамическая вязкость.

- Совместное решение уравнений движения Навье-Стокса, неразрьп ности и энергии согласно приведенным выше условиям позволило при( лиженно определить теплообмен в начальном участке круглого капам при параболическом профиле скоростей, теплобмен при стержневом течении жидкости с прямоугольным профилем скорости и теплообмен I круглом канале.

" -'Результаты позволили сделать вывод о том, что при = 83

о

длина термически начального участка, на котором справедлива зависимость Ыи не превышает одного калибра, то есть зона значительного изменения характера теплообмена по длине канала относительно невелика, а после неё на всей длине теплообмен становится более стабильньм. Поэтому были рассмотрены два предельньо варианта движения стекломассы: стержневое движение с наиболее интенсивным теплообменом и стабилизированное движение без учета начального участка, то есть с наименее интенсивным теплообменом. В результате были получены определяющие профили температур.

Одновременно по специально разработанной методике с помощью скоростной киносъемки, были определены экспериментально скоростные и температурные характеристики движения стекломассы в керамических формах реальных размеров.

Анализ полученных кривых показал, что на протяжении 4...5 калибров скорость движения стекломассы максимальная, затем она резко падает из-за понижения температуры на поверхности контакта с формой. Из сопоставления расчетных и экспериментальных данных выявлено, что расчетная длина затекания в 5 и более раз занижена. Как показали дополнительные эксперименты, касательные напряжения на стенках формы с газовьщелением при отсутствии смачивания и отсосе вцделягжшхся газов могут быть минимум в три раза меньше, чем на . газоплотных стенках при наличии смачивания. Следовательно, основ-7 . ной причиной понижения касательных напряжений на стенках керами-; ческой газовьщелявдей формы является резкое уменьшение вязкости Г : стекломассы по сечению канала в результате теплоотвода от распла-? ва к стенкам за счет создания газовой прослойки, что особенно заметно при движении стекломассы по узким каналам - в I мм и менее.

Таким образом, представляется следующий механизм движения расплава по каналам форм. Стекломасса, имеющая повышенную вязкость, вследствие теплового контакта со стенками формы под действием разрежения настилается на внутреннюю поверхность канала. По осевым участкам движется более горячая стекломасса, при этом её фронт, имеющий параболическую форму, скользит по "газовой подушке", не смачивая стенок. Последний фактор ввиду его чрезвычайной сложности не учитывался, чем и объясняется некоторое несоответствие расчетных и экспериментальных данных. Тем не менее, расчетные данные позволяют судить о движении расплава по каналам различного диаметра. Для проверки возможности практического использования полученных результатов были отлиты различные изделия технического и медицинского назначения. Во всех случаях происходит заполнение форы, что позволяет судить о надежности технологии.

4. Разработка составов биостеклокерамики

Современная медицина испытывает острую необходимость в новых конструкционных материалах, сочетающих повышенные физико-механические свойства и биологическую индифферентность к мышечным и костным тканям. Указанным требованиям отвечают биопиталлы, из которых можно получать протезы и другие изделия методами стекольной технологии с широким диапазоном физико-механических свойств и полной биологической индифферентностью.

Учитывая необходимость низких градиентов вязкости расплавов, за основу были взяты относительно легкоплавкие стекла, в закристаллизованном срстоянии содержащие дисиликат лития, $ - кварц и сподумен. Эти минералы при оптимальном сочетании с матричным стеклом имеют ряд преимуществ - дают возможность получения высокой механической прочности, варьирования ЛКТР, достижения необходимого косметического эффекта.

Последующие эксперименты позволили синтезировать ситалл состава, мас£: -76,0...98,0; Л^О - 12,0...13,0; А1,Рз-3,0.. .4,0;

- 2,0. ..2,5; £аР5 - 2,5.,.3,0. Закристаллизованный материал содержит до 70 % дисиликата лития, фосфат лития, зерна £ - кварца а также около 10 % стекла. Предел прочности на изгиб составляет 220...250 МПа.

Проведенные исследования с коллоидными красителями однозначно показали невозможность достижения желаемого цвета в ситалле одним компонентом. Установлено также несоответствие цвета стекла и ситалла. Следовательно, ответственным за цвет в конечном продукте являются кристаллические фазы, и в меньшей степени матричное стекло. На следующем этапе исследований были опробованы комбинаци! оксидных и сульфидных красителей, в результате которых отмечено несомненное влияние на окрашивание ситалла воа . Гс^О;,, С«О

Мпг03 •

В результате проведенных исследований в системе литиевый ме-тасиликат - сподумен - кремнезем синтезирован состав ситалла (табл.1) и красящего комплекса (табл.2) и рекомендовано его количество для получения гарантированных расцветок (табл.3).

Таблица I

Состав синтезированного ситалла, мас.%

5| Оа Т-т-Г" 1 А\г.03 1 ¿»15.0 | КаО | Р2.0*

76,0-78,0 3,0-4,0 12,0-13,0 2,0-2,5 Состав красящего комплекса, мас.$ 2,5-3,0 Таблица 2

&д вО*, • 0,5 Нз.0 I Мм 5СЦ } Fe2.CSO.O2. | "ПаСвО-Оз

89,82 3,2 0,98 7,0 Таблица 3 Количество вводимого красителя для достижения цвета по "Синма,шс.%

№ 8 ! № 10 ! № 12 ! № 14 ! № 19

2,2 2,47 2,74 ' 2,95 3,2

Основой красящего комплекса является полуводный сульфат кальция, в который в виде растворов вводятся сульфаты титана, марганца и железа. Существенную роль при окрашивании играет вОз поэтому для его сохранения дополнительно вводился активированный уголь.

Для повышения коррозионной стойкости ситалла к воздействию фосфорсодержащих химических элементов дополнительно вводили медь и селен СО,001...О,008 и 0,02...0,05 мас.$ соответственно).

Для выявления механизма окрашивания и структурных особенностей синтезированного ситалла были проведены специальные исследования стекол, составы которых приведены в табл.4.

Состав стекол, шс.%

Таблица 4

~ I ! I ! ,. _ 1 „ _ Г— !Красящий

в 1, л.20 , А^СН ? (¿аО ! р205 ^комплекс

76,0-78,0 12,0-13,0 3,0-4,0 2,0-2,5 I I

76,0-78,0 12,0-13,0 3,0-4,0 2,0-2,5 2,5-3,0 -

76,0-78,0 12,0-13,0 3,0-4,0 2,0-2,5 - 3,2

76,0-78,0 12,0-13,0 3,0-4,0 ■ 2,0-2,5 2,5-3,0 3,2

В результате совместного обсуждения структурных, рентгеновских и кристаллооптических характеристик стекол удалось установить, что в качестве ионного красителя выступает твердый раствор замещения на основе фосфата лития, в котором некоторое число ионов замещено ионами Р<з3+,Т|3+ ,Мма+, а ионов Р ионами & . Стабилизация каждого из этих ионов в определенном поле лигандов в структурном типе фосфата лития дает определенный эффект окрашивания, а в сумме все эти эффекты обеспечивают искомую окраску оптимального состава.

Но для достижения максимального эффекта необходимо учитывать

технологические особенности варки таких стекол. Например, скорость

подъема температуры в варочной печи не должна превышать 10...15 °С/ мин, поскольку более быстрый подъем повлечет за собой внедрение

восстановителя в структуру стекла и обязательное изменение цвета, а медленный - приведет к его преждевременному выгоранию. Время выдержки по достижении 1250 °С не более 2ч., что лимитируется не только выгоранием летучих, но также разъеданием посуды и изменением химического состава стекла. Однако указанного времени недостаточно для полной дегазации и осветления стекломассы, поэтому была сделана попытка математического расчета этих процессов по эмпирическим формулам при вакуумировании и центрифугировании.

Для описания кинетики осветления вакуумированием стекло».1 в тиглях использовано уравнение N=N0-e~b,e , где:!4! - количе пузырьков в стекломассе;'? - время процесса осветления; Ь- в ческие константы. В результате произведенных расчетов выяснен для дегазации пузырьков d « I мм необходимо от 30 до 14 мин, дегазации пузырьков » 0,01 мм - 11000 ч, что естетственно н емлемо.

Согласно расчету для уменьшения концентрации пуэнрькоэ в раз при <Анл « 0,1 мм время дегазации составляет t е 52 мин, п еЦж 0,01 мм -t « 82. При и » 1500 об/мин время соогветстве уменьшается до II мин и 18 ч.

Таким образом, при варке стекла с выдержкой при температ, 1250 °С в течение I ч стекломассу следует вакуумировать 40... мин и вырабатывать на центробежной установке в виде гранул. В ледуадем, после размягчения стекла перед его заливкой, необхо, ыо повторное центрифугирование в течение 10 мин при п * 1500 мин для удаления мелких пузырей.

Как указывалось выше, решающее влияние на заполнение керг ческих форм стекломассой оказывают её реологические свойства. Вязкость стекломассы рекомендованных составов (табл.5) равно i и температурные зависимости поверхностного натяжения и плотное соответствуют выработанным требованиям.

Поскольку синтезированные составы предназначены для Hcnoj вания в качестве ортопедического материала, они проходили спеиу ные испытания в Центральной научно-исследовательской лаборатор Алма-Атинского медицинского института и в отделе токсикологиче исследований и испытаний полимерных изделий Всесоюзного научно следовательского и испытательного института медицинской техник Минздрава СССР. После испытаний было выдано заключение, что с не вызывает патологических изменений на месте имплантации, не ладает общетоксическим действием и рекомендуется к применении назначению. Поэтому синтезированный ситалл можно квали({мцирова как биостеклокерамику.

Таким образом, синтезирована биостеклокерамика, характери щаяся пределом прочности на изгиб - 220-250 Mía. микротргрлсст 650...750 кг/мм*", относительна.! износом 1,5-10 (отнооитрльны

и

износ фарфоровой массы "Гамма" 5,2*10" , нержавеюцейс стали (1,3-КГЧ; термостойкостью 180...200 °С, ЖГР (100...II0)-I0"' I/град °С, с вариантами цветности по "Синма".

Расширение области применения биоситаллов в ортопедическо стоматологии регламентируется косметическим эффектом изделий,

Таблица 5

Реологические свойства стекол

1 Uм ,Па;с,сос-! тав без кра-! сителя 'дм ,Па.с ! состав с , красите! лем j ij* /а. Ь , Па.с/°С, fсостав без !красителя 'Па.с/°С состав je красителем

1200-1250 8 5 0,16 0,1

I150-1200 22 ГО 0,44 0,3

1100—1150 46 20 0,92 0,4

который в свою очередь зависит от качества и количества цветовых оттенков. Поэтому для биоситаллов были разработаны глазури следующего состава, мас.£: Si02- 52,8...58,0; А\г03 - 12,5...14,5; вл03-9,4...10,5; КгО - 12,0...14,8; N<^0 - 5,0,..7,0;ЩО - 0,1...0,2; ZnO - 1,0.,.I,2;C«0- 0,2...0,25; F - 1,3...2,5. Установлено, что молекулярными красителями могут служить соединения, содержащие Си , Mu i?<e # Ti »но для достижения требуемых оттенков необходимо вводить их в определенных комбинациях: Ре^О^- 0,8...3,0;Мп02 - 0,6... 1,2; Сиг0 - 0,06...0,1 мас.^. Глазури варили при температуре (1250 ± 20 °С) с последующей грануляцией в воде. Гранулят измельчали в ацетоне, толуоле или глицерине до прохождения через сито 1000 отв/см . Перед глазурованием изделия очищали и обезжиривали. Глазурь в виде пасты наносили тонким слоем и обжигали при 850 °С в течение 5...10 мин. При этом получена ровная глянцевая поверхность без шероховатостей с высокой химической и термической стойкостью.

Одной из главных характеристик биоситалла, особенно для ортопедической стоматологии, является прочность на изгиб. Для повышения этой характеристики материал подвергали воздействию внешних силовых полей путем терморадиа пленного нагрева на специально разработанной установке. Источниками излучения служили галогенные лампы, облицовочным материалом - керсил с коэффициентом отражения 0,80, что позволило усилить излучение от галогенных ламп отраженным излучением от облицовки термокамеры. В результате исследований установлено, что радиационный нагрев позволяет ускорить кристаллизацию в 7...10 раз, увеличить предел прочности при изгибе на 25... 30 % и совместить процессы кристаллизации к декорирования.

Таким образом, на основании полученных результатов разработана принципиально новая технология получения зубных и костных протезов методом литья в керамические формы. Клинические наблюдения в течении восьми лет показывают высокий эффект протезирования. Аппаратурное оформление и методика работ максимально приближены к

существующим для работы с фарфором, металлическими сплавами и пластмассами.

5. Стекла и СКМ из золььуноса

Разработанный способ формования силикатного расплава для получения изделий сверхсложной формы является основным звеном, позволяющим вырабатывать детали из стекломассы в широком вязкостном интервале. И если в качестве материала для индивидуальных форм рекомендована пористая керамика, то в случае изготовления более простых однотипных изделий применены пористые металлы и их сплавы. Принцип работы прежний - за счет графитовой смазки создавать газовую "подушку" для предотвращения адгезии и легкого заполнения форм. Новый способ формования изделий сложной формы.дает возможность максимального привлечения твердых промышленных отходов в виде зол "ГЭС, отвальных пород, различных шлаков для получения конструктивно новых фасонных технических изделий для защиты оборудования от химического, термического воздействия и абразивного износа.

Комплексные исследования золы-уноса Ермаковской ГРЭС, сжигающей экибастузский уголь, показали, что она представляет собой перспективный исходный компонент для получения стекол, ситаллов и огнеупоров. Зола сверхкислая, низкокальциевая по химическому составу близка малощелочным высокоглиноземистым стеклам и содержит, иас.%: S.Oa- 57,0...63,0; Ala°s - 26,0.. .30,8;Сл0 - 1,1...3,9; M<tD_ 0,2.. .1,6;FeiOj - 2,9...6,1; S03 - 0,6...I,IíRj.0 - 0,38... 0,65;Ti02- 1,3...2,21; п.п.п. 3,49...5,09. Её количественную ос- ' нову составляют фазы двух минералов: кремнезема, представленного J> - кварцем, -¡f - тридимитом и кремнеземистым стеклом (более 50 %), и муллита, состоящего из кристаллической фазы и стекла (до 20 %). Кроме того, в золе содержится до 10...15 % анортитового стекла, рентгеноаморфный , предположительно кристаллический диопсид

(до 5 %) и кальцит.

Термообработка от 100 до 1100 °С не приводит к заметнда изменениям в качественном и количественном фазовом составе, однако при 1100 °С появляется X - кристобалиг, достигающий своего максимума при 1300 °С. Происходящее при этом снижение содержания $> - кварца, -g- - тридимита и кварцевого стекла указывает на то, что «£ -кристобалит образуется из них. При 12000...1300 °С кристаллизуется анортит. Повышение температуры до 1400..Л500 °С приводят к резкому снижению количества кристобалита и анортита за счет их плавления и перехода в стеклофаэу. При 1700 °С обнаруживаются шарики с металлическим блеском, представляющие собой хрупкий тройной сплав

(А1 I )-п. Содержание муллита увеличивается на 10...12 %.

• В образце, термообработанном при 1900 °С , присутствуют кристаллический муллит, стеклофазы высокотемпературного кристобалита и анортита, а также крупные зерна отмеченного тройного сплава.

Учитывая поликомпонентность золы и её особенность, получение золоситаллов целесообразно вести в области пироксенов и анортита. Именно эти фазы, как правило, представляют закристаллизованный материал, полученный на основе золы. Поэтому к исследованию была принята псевдобинарная система "авгит-анортит". За основу взяты стехиометрические отношения оксидов, характерные для авгита Ре,А|^СС81, АП^ОвЗ , яля анортита СаА1г$1г0в и их различных соотношений (табл.6). Выбор составов осуществляли по диаграмме Со0-М^0-А1г03-Э10а с размерами при постоянном содержании А1аОз 10,15,20,25,30 и 35 %, что позволило максимально приблизить их к реальным. Соблюдение единых условий- получения стекол достигалось повышением температуры их варки на 50 °С выше ликвидусной.

Построение диаграммы "состав-свойства" позволило преположить, что синтез химически стойкого материала возможен от стехиометрии авгита до их соотношения 56:44, а синтез термостойкого материала -от соотношения 22,5:77,5 до стехиометрии анортита.

Одновременно установлено, что в интервале содержания авгита 56...22,5 % и анортита 44...77,5 % наблюдается резкое снижение основных свойств. Все образцы заданных составов представляют собой стекла, полученные иэ расплавов твердых растворов оксидов А1а03 ,М«|0 ,Рег04«Т|Ог и Ре.0 в диопсиде или анортите или их изоморфные смеси. Однако в стеклах составов 3...4 петрографический анализ обнаруживает незначительное содержание ренггеноаморф-ной примеси со средним показателем светопреломления Мер.» 1,625. Количество этой примеси резко увеличивается при переходе от состава 4 к составу 5, и при этом наблюдается значительное понижение микротвердости стекла. Вероятно, наличие именно этой составляющей приводит к резкому понижению микротвердости состава 5.

Таким образом, основные свойства стекол, полученных на основе разных, заранее рассчитанных соотношений авгит-анортит, адекватно определяются их фазовым составом при разных режимах термообработки.

Основываясь на проведенных исследованиях исходной золы и псевдобинарной системы, в качестве корректирующих добавок к золе, как'один из возможных вариантов, использованы фосфорный шлак и сульфат натрия. Предварительный выбор составов осуществлялся с

Таблица 6

Состав шихт в системе "авгит-анортит"

Состав, мае.* | , Содержание, тг..% | | | тпл„ _1С<аО Г?УЦО тБ1 Рд тА1а0ь'РеР !Ге2.0э!Т|Р2.! °с ) "с

I.Авгит 100,0 18,00 14,50 48,37 6,16 7,50 4,75 0,73 1390 1440

2.Авгит анортит 90,0 10,0 18,22 13,05 47,85 9,20 6,75 4,28 0,65 1250 1300

3. Авгит анортит 73,0 27,0 18,58 10,59 46,97 14,39 5,48 3,46 0,53 1280 1330

4.Авгит анортит 56,0 44,0 18,95 8,12 46,09 19,57 4,20 2,66 0,41 1350 1400

5.Авгит анортит 39,4 60 ¡5 19,30 5,71 45,24 24,63 2,96 1,87 0,29 1420 1470

6.Авгит анортит 22,5 77 ;5 19,67 3,26 44,37 29,78 1,69 1,07 0,16 1470 1520

7. Авгит анортит 5.6 94,4 20,03 0,81 43,49 34,94 0,42 0,27 0,04 1530 1580

б.Анортит 100,0 20,15 - 43,20 36,65- - - 1550 1600

применением метода наименьших квадратов для аппроксимации кривой, являющейся функцией вязкости расплава от коэффициента структуры анионов (КСА). Рекомендованы составы зольных стекол (мас.%): зола 70...75, шлак £5...30,Ио^О^...6, (сверх 100 %).

Добавка к разработанные составам стекол 12...13 % боя бывшего в употреблении периклазо-хромитового кирпича или Т|02 либо отходов ильменитовых руд позволила синтезировать золоситаллы пироксенового состава. При этом в процессе варки зольных стекол отмечается ряд технологических особенностей, например устойчивое пенообразование на поверхности стекломассы, выделение корольков металлического железа в результате активного горения углерода по всей массе шихты и перехода железа из оксидного состояния в свободное. Отмеченные особенности характерны при варке стекол в малых объемах. Существующие конструкции стекловаренных печей и некоторые технологические приемы позволяют устранить эти явления, что подтвердилось при выпуске опытных партий и организации действующего производства. Кроме того, присутствующие в золе кокс и полукокс следует рассматривать как дополнительный топливный компоненг, что является немаловажньм аргументом в пользу энергосберегающей технологии. Очевидно, равномерно распределенное в массе шхты несгоревшее топливо оказывает положительное

• влияние на силикаго- и стеклообразование, интенсифицируя эти процессы.

Как известно, одним из важных элементов технологии золоситал-лов является выбор режимов термообработки. Для определения оптимального режима, позволяющего получить материал с заданными свойствами при минимальных энергетических затратах, применен метод математического планирования эксперимента. В качестве искомой функции выбрана плотность. В результате было установлено, что синтез зольных стекол может быть произведен даже в условиях, отличаю' щихся от оптимальных, что является положительным моментом с технологической точки зрения.

Новый способ формования позволил получить из золоситалла пес-ковые насадки для разделения зернистых материалов по крупности в жидкой фазе, при классификации рудных пульп в цветной, черной металлургии, химической и строительной отраслях промышленности. Выполнение насадки с профилем продольного сечения в виде экспоненты повышает её износостойкость и -способствует более эффективному отделению мелочи за счет резкого увеличения окружной скорости пульпы и уменьшения гидравлического сопротивления, обусловленных, в своп очередь, уменьшением высоты насадки в 2...3 раза и предотвращением образования в нижней части гидроциклона вихрей, которые значительно перемещают продукты разделения. В конечном счете используемые технические решения обеспечивают повышение эффективности и экономичности классификации.

Кроме Песковых насадок, были изготовлены плиты различного назначения, характеризующиеся химической устойчивостью к концентриро-

* ванной серной кислоте (99,72 коэффициентом истирания 0,15 кг/м2 термостойкостью 280...300 °С.

Промышленные испытания золоситаллов и их эксплуатация позволяют рекомендовать изделия из них в качестве эффективной защиты оборудования и конструкций от химического воздействия и физического износа.

6. Алгомосиликатные огнеупоры из золы-уноса

Термическая-обработка золы-уноса при 1400...1500 °С выявляет преимущественное образование в ней кристаллического муллита, а при 1600...1900 °С - только муллита, причем образование этого минерала происходит в условиях явного дефицита оксида алюминия. Следовательно, при корректировке золы техническим глиноземом, электро-корунлом либо каолиновой глиной можно предположить образование гораздо большего количества муллита, и, как следствие, получете изделий более высокой огнеупорности.

Однако при синтезе огнеупорных материалов их эксплуатационные характеристики в значительной степени зависят от концентрации оксидов железа в шихте, от их координационного состояния и т.д. Поэтому для идентификации процессов, происходящих в золе с участием оксидов железа, применили метод месбауэровской спектроскопии.

Для исследования были взяты образцы, термообработанные от комнатной температуры до 1800 °С. Кроме того, зола-унос постоянным магнитом была разделена на магнитную (6,3 %) и немагнитную (93,7 %) фракции. Полученные спектры обрабатывались на 2ВМ методом наименьших квадратов.

Магнитная часть золы представлена -у - оксидом железа, магнетитом (84 %) и железосодержащим стеклом (16 %). Немагнитная часть ^-^¿Оз и (37 %), а оставшаяся часть - железосодержащим стеклом. Установлено, что концентрация в стекле составляет

6...7 %, при этом Ре выступает в роли модификатора с координационным числом 6. Машинная обработка спектра исходной золы выявила, что ориентировочно 60 % атомов железа представлено оксидами и 40 % входит в состав стеклофазы.

Анализ спектров образцов термообработанных от 20 °С до 1800 °С показал, что атомы железа проявляют склонность к образованию тяжелых сплавов, возникающих в массе расплава в виде корольков и осаждающихся на дно емкости. При подшихтовке золы-уноса природными или техническими компонентами можно предположить аналогичный механизм выделения железа, но при более низких температурах ввиду образования низкотемпературных эвтектик. Следовательно,можно утверждать, что имеющиеся в шихте оксиды железа при синтезе алюмосиликатных огнеупоров существенного влияния на снижение огнеупорности не оказывают.

Для проверки высказанных предположений к исследованию была принята система "зола-глинозем" с содержанием золы от 90 до 40 глинозема от Ю до 60 % через каждые 10 %. Варка составов при 1900...2000 °С обеспечивает получение жидкогекучих расплавов с высокой скоростью кристаллизации. Наибольшее количество муллита образуется в смеси, содержащей 60 % золы и 40 % глинозема. Содержание корунда достигает своего максимума в смеси с 40 % золы и 60 % глинозема. Суммарное содержание кристаллической фазы составляет 80...90 %. Основная часть оксидоп железа коагулирует и опускается на дно емкости. Огнеупорность образцов колеблется в пределах 1750...1850 °С.

Исходя из предпосылок традиционного производства огнеупорных изделий с применением огнеупорных глин, а также из экономической эффективности в исследуемую систему вводили каолинитовую глину. Содержание компонентов шихты изменялось в пределах: зола от б до 54 %, глина от 5 до 54 %, глинозем от 20 до 50 %. Дробленный и рассеянный по фракциям муллит был доставлен на рудненский завод "Казогнеупор", где по существующей технологии к муллиту добавляли от 10 до 30 % корунда, затем формовали изделия полусухим прессованием и обжигали при 1400...1450 °С. В результате получен материал с огнеупорностью не ниже 1850 °С.

Таким образом, высказанное предположение о том, что зола-унос является потенциальньм сырьем для синтеза муллита и муллито-корундовых огнеупоров с огнеупорностью не ниже 1850 °С, полностью подтверждается экспериментальными данными.

Кроме того был разработан состав шихты, включающий 35 % зо-. лы-уноса и 65 % аркалыкской среднейластичной глины. Обжиг производился при 1150 °С. В результате испытаний в полупромышленных условиях получен шамотный огнеупор со следующими свойствами: кажущаяся плотность 2320 кг/м3, водопог лощение 8 %, открытая пористость 12 %, термостойкость 13 теплосмен при (1320 - 20)°С, огнеупорность 1650 °С, прочность на сжатие 18 МПа, коэффициент теплопроводности 0,4 ккал/м.ч.град.

7. Стекла и СКМ из вулканических пород

Вулканические стекла широко распространены на территории Казахстана. Здесь можно выделить восемь зон развития верхнепалеозойского вулканизма. Генетически вулканические стекла являются эффузивными, экструзивными, экструзивно-эффузивными и лайковыми. Суммарные запасы составляют более 150 млн.т.

При рассмотрении этого вила сырья за основу взято Семейтаус-ское месторождение витрофиров (запасы по категории А+В+^ более 10 млн.т), где функционирует карьер. Средний химический состав витрофиров, мас.^:310а- 72,5;А1г0а- 14,5;С*0- 0,3;МяО - 0,2 %; КаР - 5,0;Н20 - 4,3; п.п.п.- 0,2. Содержание стекла в породе колеблется в пределах 75...80 %.

Мономинеральность отливок обеспечивает им хорошие механические свойства, и в этом случае пироксеновый состав является наиболее приемлемым как с точки зрения широкого изоморфизма, так и обеспечения высоких физико-химических и механических свойств каменного литья.

В качестве основного подшихтовочного материала к витрофиру использован доломит, а инидоатора кристаллизации - хромомагнези-товый порошок. Пересчет витро($ира на шихту мономинерального состава производился по методу А.Г.Котловой.' Кристаллизацией при 900 °С в течение 30 мин получено пироксеновое, близкое к мономинеральному литье с тонкозернистой сферолитовой структурой и высокими физико-химическими свойствами (табл.7).

Таблица 7

Химические составы исследуемых стекол, мас.%

Ш л х т а ! Химические составы, %

Сос4ВитШз-'До- !Ре-'Ильме! ' ! ! тав;ро-!вес!ло-;ак-!нитов!5|0 ? А1,0,!Ре, Оз, !фир!тн-!мит!тив!конце! А . 1 •>. 20 ! Тяк Т ! !нграт! , ! ! ! 1 , » , ' | ! ,Т.о2 !

I 70 30 - - - 64,39 10,67 1,58 18,87 0 ,70 3,79 -

г 70 - 30 - - 65,47 10,99 2,29 II,82 5,62 3,81 -

3 100 - - 7 - 74,19 12,02 1,28 0,91 0,27 4,38 -

4. 70 30 - 7 - 59,88 9,92 1,47 17,55 0,65 3,52 -

5 70 - 30 7 - 60,89 10,22 2,13 10,99 5,23 4,54 -

6 70 30 - - 20 53,82 9,72 8,03 15,13 0,94 3,03 8,96

7 70 - 30 - 20 54,69 9,97 8,60 9,49 4,88 3,05 8,96

Полученное в промышленных условиях литье темно-серого цвета, с гладкой глянцевой поверхностью, тонкозернистой структурой, излом раковистый. Основная масса состоит из пироксеновой фазы.

Изделия выпущенной партии литья используется в качестве футе-1 ровки хвостопровода на обогатительной фабрике Зыряновского свинцового комбината и показывают высокие эксплуатационные свойства.

В качестве корректирующих добавок для получения стекол и на их основе СКМ использованы карбонатные породы - известняк и доломит.

Составы с известняком проектировались в поле кристаллизации волластонита, с доломитом - в поле пироксена. В качестве инициаторов кристаллизации применяли С.пР2 ,"Т<0ги хромомагнезитовый порошок. Стекла, содержащие 3...5 % С.е»Га , объемно кристаллизовались в ин- . тервале температур 800...900 °С. Однако эффект от введения этой добавки в стеклах с известняком и доломитом различен. Если в вит-рофир-иэвестковых стеклах СаГд, лишь улучшает их кристаллизационную способность, но не приводит к получению ситалла, то в витро-фир-доломитовых способствует образованию тонкозернистой ситалли-ческой структуры. Флюорит в этом составе появляется позже пироксена и не является основой для его зарождения.

Опробована в стеклах и двуокись титана в количестве от I до 10 Установлено, что наиболее подходящим для ситаллизации витро^ир-известковых стекол является состав с 6,..7 % Т\0г , который при 900 °С представлен волластонитом. Оценка структур закристаллизованных витро$мр-доломитовых стекол позволила определить оптимальное количество!"^- 1 %, хотя следует учитывать, что эта добавка в витрофирьдоломитовом стекле менее эффективна, чем витро-¿ир-известковом.При 650 °С основная фаза представлена пироксеном.

Сложность каталитического действия двуокиси титана связана с возможностью её структурных переходов, а также хивдчнпкого взаимодействия в расплаве с образованием различных титаносодержаших соединений и их способностью являться центрами зарождения основной кристаллической фазы системы. Именно поэтому эффективность Т.О., определяется в первую очередь составом исходного стекла (табл.7).

Решающая роль в процессе кристаллизации безжелезистого витро-фиризвесткового стекла принадлежит микроликвации. Кристаллизующийся самостоятельный титанистый минерал - сфен - не является зародышевой основой для выделения силикатных фаз системы.

В титаносодержящих алюмомагнезиальных системах (витрофирдо-ломит) алюмотитанат магния или подобные ему комплексные соединения не являются первичными образованиями.

Для витрофир-известкового стекла в качестве инициатора кристаллизации использована комплексная добавка - хромомагнезитовый порошок. Материалы с малым содержанием добавки при кристаллизации дают преимущественно волластонитовый состав. Наиболее существенные фазовые изменения наблюдаются начиная с 5 % добавки, когда одновременно с волластонитовой фазой при 950 °С кристаллизуется авгит; Дальнейшее увеличение содержания хромомагнезита приводит к росту пироксеновой фазы, а при II % волластонит исчезает и пирок-- сен становится преобладающим минералом.

В процессе варки стекол хромомагнезит усваивается неполностью. При охлаждении расплава, обогащенного ионами железа и магния, происходит кристаллизация хромпикотита. При термообработке • полученных стекол первым выделяется магнетит, который совместно с хромпикотитом образует центры кристаллизации силикатных минералов.

Для получения петроситаллов в промышленных условиях выбран состав, содержащий 70 % витрофира.и 30 % известняка. В качестве инициирующих добавок раздельно вводились недефицитные добавки бой

хромомагнезитового кирпича (II vac.%) и фтористый кальций (3 vac.Я).

Полученные петроситаллы характеризуются тонкозернистой структурой и высокими физико-механическими и химическими свойствами (табл.8). Изделия использованы при футеровке хвостопроводов, желобов, флотокамер на Зыряновской обогатительной фабрике.

Таблица 8

Физико-механические и химические свойства петроситаллов, полученных из витрофира

! Лабораторные

Показатели

! I

! о s +

' «Л аз . X и

Гтт

t—I i тгт

• SSn •

'S6-_ ' Sill

! se-

.wr I OOjP

1 rt

В.Ш

iJS&jiS8^

ООО ' о .о я

— ----— . fic

Sill

| Ь Ш ! s n^s.

. ш sr]

,ocj !г>п и

1С a. tax IT-'_

!950 °C!900 °C!850 °C 130 мин?60 мин?50 мин

Производственные cd . со р. я J а

S-ха

OS. В.ОЗ f « • к ox в Ct

ftK

s я f "В- «I

'as*-"

rnS°

+

-Л.

950 °C ! 850 °C !30 мин 1 50 мин

Минералогический состав шрок-сено- вый волас-стани-товый пирок- сено- вый пирок- сено- вый пирок- сено- вый

Предел прочности при изгибе, кг/см 1250 1200 1200 1200 1200

Микротвердост ь ,кг/ см** 900 780 814 850 800

Коэффициент истирания, г/см2 0,035 0,065 0,068 0,033 0,054

Температура начала размягчения, С 1140 1000 1050 1120 1100

Коэффициент линейного §8о^)Г1о-*8с-10 ло 91,20 87,50 82,30 89,90 83,20

Плотность, г/см3 2,81 2,72 2,79 2,909 2,84

Ки с лотостойкость:%: по отношению к Н^СЦ 99,60 99,50 99,73 99,65 99,60

по отношении к Н С1 99,16 91,50 99,26 99,20 99,20

Щелочестойкость по отношению к 35 %-ной 90,60 80,70 91,13 90,44 91,20

К1я ОН

Примечание: Приняты средние значения согласно станлартньм методикам и ГОСТам.

Ситаллы на основе горных порол или шлаков, как правило, темноцветны. При их использовании в качестве облицовочного материала возможно улучшение декоративных свойств путем нанесения цветных глазурей, полученных на основе витрофира.

При изготовлении борных глазурей количество буры взпто от 10 до 15 тс.%, в соответствии с чем температура политого обжига находилась в интервале 900...950 °С. В результате был разработан ряд как прозрачных, так и непрозрачных глазурей.: Введением в прозрачные глазури глушителей - доломита и силиката циркония - были получены хорошие матовые глазури.

8. Стеклокристаллические декоративные материалы

Другим вариантом синтеза декоративньос облицовочных материалов нового класса, типа сиграна, является применение доменных гранулированных шлаков КМК. Шлак отличается сравнительно однородным химическим составом (до 96 % представлен оксидами СаО , А(а04 и М<,0 ), низким содержанием красящих оксидов, состоит из 90...95 % бесцветного стекла и 2...3 % окрашенного. Кристаллическая фаза содержит тонкодисперсные кристаллы акерманита.

Изучение варочных, внработочных и кристаялизационннх свойств стекол показало, что наиболее рациональным является синтез с содержанием шлака от 50 до 70 %, песка Карасорского месторождения от 20 до 40 поташа от 4 до 8 % и криолита от 5 до 6 %, Для получения СКМ, окрашенных в массе, были использованы оксиды сурьмы (БЦ03и меди (СиОи С^О ), кобальта ( СоО и СогОь), хро-

ма', марганца, железа, никеля, кадмия и ванадия.

Анализ результатов позволил остановиться на составах, показанных в табл.9, поскольку именно эти составы при возможных колебаниях химических составов шлака и песка давали стабильные результаты, окрашивая стекла в бледно-голубой, темно-зеленый и фиолетовый, а продукты кристаллизации в светло-коричневый, оранжев о-красный и фиолетовый цвета соответственно для составов с оксидами сурьмы, меди и кобальта.

Таблица 9

Оптимальные составы шихт

Составы !-,-Компоненты, мас..%--

| шлак ¡песок,¡поташ ^ |5\^Оа}СиО | С = 0

Волластонитовый 50,0- 30,0- 7,0- 5,0- 2,45- -

55,0 35,0 8,0 б;о 2,55

Мелилитовьтй 65,0- 20,0- 6,0- 6,0- - 0,5- I-

70,0 28,0 7,0 7,0 1,0

Мелилитовый 65,0- 20,0- 6,0- 6,0- - - 0,170,0 28,0 6,5 6,5 0,5

Однако при синтезе стекол необходимо учитывать технологические особенности, которые заключаются в улетучивании фтора и сульфидной серы, поскольку их оптимальное количество способствует получению СКМ необходимой степени закристаллизованности и цвета, что в своп очередь зависит от химического состава компонентов, их количественного содержания, температуры и продолжительности варки, атмосферы печи, площади варочного бассейна, способа подачи шихты в печь н других факторов.

Как показали исследования, для достижения необходимого цвета и объемной кристаллизации стекол количество фтора должно составлять 1,2...1,6 %, а сульфидной среды 0,1...0,2 %. Эти данные позволили более точно подобрать среду в печи для каждого красителя и определить температурно-временные параметры варки стекла.

Для выяснения*механизма окрашивания различными красителями необходимо было проанализировать процессы минералообразования для оптимальных составов как при термической обработке дахты до образования стекла, так и при кристаллизации соответствующих составов стекол.

Термическая обработка шихт показывает, что в них происходят сложные фазовые превращения, главная сущность которых заключается в кристаллизации мелилита и окерманита. Термообработка состава с оксидами сурьмы от 900 до 1100 °С в воздушной и газовой средах показала присутствие антимонтетраоксида . При 900 °С В составе с оксидами меди и медьсодержащим веществом появляется парамеллаконит, который одновременно содержит ионы£иа% Си+ . Дальнейшее повышение температуры приводит к его разложению. Термообработка образцов шхты с оксидом кобальта при 900...1100 °С не дала информации о наличии Се0 , но в то же время петрография показывает общее потемнее образца. Поэтому сделано предложение, что фиолетовая окраска закристаллизованного образца вызвана присутствием кобальта в решетке акерканита в виде комплекса CoOi, вследствие замещения в нем магния в четверной координации.

Добавка оксида мели в количестве I % при слабоокислительных условиях варки стекла придает ему зеленый цвет за счет ионов Си , которые преобладают в виде комплексов iuO^ .

Термообработка при 900 °С приводит к кристаллизации акер-мвнита и псевдоволластонита с появлением зеленого цвета, что связано с остаточной стеклофазой и ионашСи , внедряющимися в структурный тип акерманига. При 1000 °С образец имеет только оранжево-красный цвет, что можно увязать со смещением равнове-

сия Сцг^ви* вправо в сторону образования и внпеления коллоидных частиц Си20 . Как известно, рост кристаллов Си20 происходит в две стадии.

Стекла с использованием оксидов сурьмы, в зависимости от среды печи давали янтарно-желтую, бледно-голубую и темно-коричневую окраску. При кристаллизации янтарно-желтые и бледно-голубые стекла превращались в СКМ белого цвета, в темно-коричневые - в светло-коричневые.

Согласно РФА образец белого цвета представлен в основном иол-ластонитом, в подчиненном количестве фиксируются флюорит, жадеит и антимонтетраоксид. В коричневом образце отмечается большая степень закристаллизованности и отсутствует антимонтетраоксид. Следовательно, белая окраска объясняется прежде всего цветом самого волластонита и присутствием антимонтетраоксида, который, как известно, характеризуется также белым цветом - так называемы!.", белым сурьмяным блеском.

Декоративный эффект определяется также формой и размерами

кристаллических образований. Процесс кристаллизации описывается

уравнением Колмогорова: чг

1-ехр(-) , (1)

гдеЫ - степень кристаллизации; О - скорость эародыиеобразования;

скорость роста кристаллов; ^ - время термообработки; * - морфология кристаллов.

фикцией, зависящей от температурно-временных параметров кристаллизации, была взята (<£ ), описываемая уравнением (I). Кроме того, в уравнении присутствуют функции Т5-"3(T;A)^л\^^W(T;B,), которые после преобразования принимают вид:

. Л (2)

О* 0„ехр1-т т(.тм - т)г. >

, (3)

Определение констант степени кристалличности, входящих в уравнение (2) и (3), осуществлялось методами ДТА и РФА в зависимости от времени и температуры (0,5...5 ч, 600...1000 °С). Полученные результаты позволили установить, что для достижения необходимых значений скорости зародышеобразования низкотемпературная кристаллизация должна проводиться при температурах от 550 до 650 °С для всех исследуемых составов.

Для выбора второй ступени термообработки был проведен анализ зависимости ЕпЗ/З от температуры, который позволил опреде-

лить максимальную скорость кристаллизации при относительно высоких температурах - 900...1000 °С.

Опытно-промышленные варки стекол подтвердили правильность выбранных составов и режимов термообработки.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана и освоена принципиально новая технология литья стекломассы пониженной вязкости в пористые керамические формы, исключающая смачивание и проникновение газовых пузырей в стекломассу. Механизм движения расплава по каналам форм представляется

в следующем виде: стекломасса, с повышенной вязкостью настилается под действием разряжения на внутреннюю поверхность канала, причем по осевым участкам движется более горячая стекломасса, а её фронт, имеющий параболическую форму, скользит по "подушке", не смачивая стенки.

2. Разработана керамическая формовочная масса, состоящая из 60 % иаршаллита, 20 % полуводного гипса и 3...4 % полимера с пропиткой алюмофосфатной связкой, характеризующаяся усадкой не более О,05...0,1 %, прочностью, препятствующей размыванию формы движущимся расплавом, и в то же время легко расформовываемой в воде пос *е отжига изделий.

В случае многоразового использования формы при более простых конструкциях в качестве формовочного материала применяются жаростойкие металлические пористые сплавы с гранитовой смазкой .

Разработаны литниковые и газоотсосные системы для формования изделий любой конструкции методом центробежного литья или вакуумного всасывания.

3. Синтезирован состав биоситалла н системе литиевой метаси-ликат - сподумен - кремнезем, мас.%:&|Ог- 76,0...7в,0;Л120- 12,0 ...13,0;А1а01- 3,0...4,0;Ка0- 2,0...2,5; РгОв - 2,4...3,0 и красящий комплекс биоситалла для зубного протезирования основой которого является лолуволный сульфат кальция, а также сульфаты титана, марганца, железа, позволяющие получать 4...5 наиболее распространенных цветов по пластмассе "Синма".

Установлено, что в качестве ионного красителя биоситалла выступает твердый раствор замещения на основе фосфата лития, в кото-

г* 3 т- кл 2 +

ром некоторое число ионов лития замещено ионами Ре , и ,Мп , а ионов Р ионами Б Стабилизация каждого из этих ионов в определенном поле лигандов в структурном типе фосфата лития дает оп-ределнный эффект окрашивания, а в сумме все эти эффекты придают оптимальному составу окраску, близкую к окраске естественных зубов.

4. Математические расчеты и экспериментальные данные по технологии варки разработанных составов биоситаллов позволяют рекомендовать скорость подъема температуры не более 10...15 °С/мин во избежание внедрения восстановителя в структуру стекла либо его преждевременного выгорания, а следовательно, изменения цвета. По достижении 1250 °С и выдержке при этой температуре в течение I ч стекломассу следует вакуумировать 40...60 мин, а перед формованием методом вакуумного всасывания требуется центрифугирование в течение 10 мин. В случае формования центробежным способом повторное центрифугирование проводить не обязательно.

5. Установлено влия!ие внешних силовых полей на физико-механические свойства биоситалла. Терморадиационный нагрев позволяет поднять прочность на изгиб на 25...30 % с сокращением времени кристаллизации в 7...10 раз. При этом процессы кристаллизации• и глазурования совмещаются в едином технологическом цикле.

Всесоюзным научно-исследовательским и испытательным институтом медицинской техники Минздрава СССР (1984 г.) выдано заключение, что разработанный ситалл биологически индифферентен, не вызывает патологических изменений на месте имплатации, не обладает общетоксическим действием и рекомендуется к применению по назначению.

6. С применением разработанного литьевого способа выработки расплава из синтезированной стекломассы пироксенового состава на основе золы-уноса разработаны новые конструкции (песковые насадки, пеногасители} для защиты горнообогатительного оборудования, работающего в условиях интенсивного абразивного износа, а из золоси-таллов анортитового состава - фасонные термостойкие изделия для защиты энергетических агрегатов.

Установлено, что наличие в золе несгоревшего топлива и повышенное содержание оксида алюминия приводят к некоторым технологическим особенностям, в частности к восстановлению железа до металлического и появлению ферроалюмосилиция в виде корольков, которые осаждаются на дно и не являются препятствием к получению качественных расплавов.

7. Все образцы Заданных составов в системе "авгит-анортит" представляют собой стекла твердых растворов оксидов алюминия, магния, трех- и двухвалентного железа, титана в диопсиде либо анортите, или их изоморфные смеси. Согласно диаграммам "состав-свойства" химически стойкие материалы возможно синтезировать при сосуществовании авгита и анортита от стехиометрии авгита до их

-¿а

соотношения 56:44, а термостойкие материалы - от соотношения 22,5:77,5 до стехиометрии анортита. При этом для образцов с повышенными свойствами характерны структурные мотивы стабильных модификаций кристаллических структур диопсида и анортита, а для образцов с пониженными свойствами - структурные мотивы нестабильных модификаций этих же минералов.

8. Синтез огнеупоров в системе"эола-глинозем", "эола-каоли-нитовая глина - глинозем", "эола-электрокорунд-глинозем" позволил получить закристаллизованный на 80...90 % материал, представленный в основном муллитом, характеризующийся огнеупорностью не ниже 1850 °С.

Исследования в системе "зола-каолинитовая глина-глинозем" позволили заменить технический глинозем на среднепластичную арка-лыкскую глину, отработаны в лабораторных условиях и проверены в промышленных технологии получения огнеупоров типа шамотных с огне упорностью не ниже 1650 °С.

9. Исследование методом ЯГР-спектроскоши золы-уноса, как компонента шихты для производства алюмосиликатных огнеупоров позволило установить, что до 60 % атомов железа в золе представлено оксидами и около 40 % входят в стеклофазу, которая состоит из маг нитной и немагнитной частей. Магнитная часть содержит 84 % магнетита, у - оксида железа и 16 % железосодержащего стекла, немагнитная часть содержит 37 % у -Ре^и , остальная - железосодержащее стекло. При этом Ре находится в октаэдрической координации и вступает в роли модификатора, а Ре больше в октаэдрической и меньше в тетраэдрической координации, поэтому выступает в роли как модификатора, так и стеклообразователя. Концентрация

в стеклофазе составляет 6...7 %,

Установлено уменьшение резонансных ядер железа, что свидетельствует о проявлении атомами железа склонности к образованию тяжелых сплавов, осаждающихся на дно емкости. Следовательно, при подшихтовке золы другими компонентами можно предположить аналогичный описанному механизм взаимодействия оксидов железа, но при более низких температурах, что в конечном счете не окажет существенного влияния на огнеупорность синтезируемых изделий.

10. На основе витрофира с подшихтовкой известняком или доломитом и добавками фгористого кальция, двуокиси титана, хромомаг-незитового порошка синтезированы петроситаллн пироксеионого и волластонитового составов с высокими физико-механическими и химическими свойствами.

Установлено, что фтористый кальций при содержании 3 % явл ется эффективным инициатором кристаллизации витрофир-доломитов го стекла. При этом кристаллизация основной фазы - пироксена -не связана с выделением флюорита.

Доказано, что TiОа способствует микроликвации стекол: вит; доломитовое стекло ликвирует в процессе варки, витрофир-извест] при повторном нагреве. В витрофир-известковом Ti Oj_ является м< фикатором, а в витрофир-доломитовом входит в структурную сетку стекла.

11. Гранулированный доменный шлак КМК является перспектив! сырьем для получения декоративных облицовочных стеклокристалли-ческих материалов.

Показано, что красящий эффект зависит от состава пихты,'кс центрации красителей в стекле, режима и условий варки, регулир$ щих содержание фтора и сульфидной серы, в пределах 1,2...1,6 и О,01...О,2 % соответственно.

Выявлено, что зеленое окрашивание при кристаллизации стекл (900 °С) возникает за счет внедрения ионов двухвалентной меди в структурный тип окерамнита с замещением ионов двухвалентного м ния. Основным носителем оранжево-красного цвета при температуре 1000 °С являются коллоидные частицы закиси меди, которые образу ются за счет смещения равновесия Cua4"~ Cu*" д сторону образова ния катионов низкой валентности.

Фиолетовая окраска закристаллизованного материала объяснен; присутствием кобальта в решетке акерманита, поскольку, находяс в стекле в четверной координации в виде комплекса, при кристаллизации он замещает магний в той же координации.

Показана применимость уравнения Колмогорова для научно-обо( нованного выбора параметров кристаллизации стекол. Математическая модель кристаллизации дает возможность контролировать и направлять этот процесс для получения необходимой структуры и свойств получаемых материалов на основе сложных поликомпонентных сис

12. Впервые разработанные составы биоситаллов, способ форме вания стекломассы и принципиально новая технология получения зуС ных и костных протезов внедрены на различных предприятиях в гг. Алма-Ате, Сочи, Магадане, Ростове-на-Дону, Ставрополе, Павлодаре и Санкт-Петербурге. В среднем экономический эффект на тысячу единиц составляет от 40 до 50 тыс.руб. (в ценах 1991г.).

Разработанные составы золоситаллов и технология иэгогоплени из них Песковых насадок для гидроциклонов на всех стадиях обога-

щения была освоена Опытно-экспериментальным предприятием ШЛ-стромпроекта. Песковые насадки эксплуатируются на Гекелийской, Акжальской, Балхашской обогатительных фабриках, а также на Ачи-сайском полиметаллическом комбинате. Суммарный экономический эффект от извлечения свинца и цинка составил 1,5 млн.руб.,в том числе только за счет применения Песковых насадок из золоситаллов • 675,0 тыс.руб. (в ценах 1991 г.).

Разработаны технологические регламенты для проектирования и строительства предприятий по производству алюмосиликатных огнеупоров и декоративных облицовочных плит на основе шлаков Карагандинского металлургического комбината и других твердых отходов.

Предложенные области применения разработанной технологии литья и составов стеклокристаллических материалов не исчерпали заложенных в них возможностей, а потому имеют болыцую перспективу использования в других отраслях, например электротехнической и

Выражаю благодарность академику HAH PK доктору технических наук, профессору Сулейменову С.Г. за советы и замечания по работе,

ОС РОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ Д1ССЕРТАЩИ

1. Каменное литье на основе вигрофиров Семейтаусского месторождения Семипалатинской области/ Сб .Проблемы каменного литья. Вып.З,- Чимкент. 1970.- C.H7-II9. (в с.оавт. с С.Т.Сулейменовым, Т.А.Абдувалиевым).

2. Иономинеральное пироксеновое литье из витрофира// Сб. Теория и практика производства камнелитых труб.- Алма-Ата, 1972. С.113—119 (В соавт. с Н.М.Павлушкиным, С.Т.Сулейменовым и др.).

3. Инфракрасные спектры инициированных витроф!ровых стекол// Химия и химическая технология.- 1973,- Алма-Ата.- г.17 - С.114-116 (В соавт. с С.Т.Сулейменовым, Т.И.Новик и др.)

4. Петроситаллы на основе витро^ровьк стекол// Химия и химическая технология.- 1973.- Алма-Ата./т.14.-С.115-119 (В соавт. с С.Т.Сулейменовым, Н.М.Павлушкиным и др.).

5. Структурные превращения витро<{ировых стекол, содержащих двуокись титана// Химия и химическая технология - 1973,- Алма-Ата.-С.42-44 (В соавт.с С.Г.Сулейыеновьм, Т.А.Абдувалиевым и рр.)

6. Глазурные покрытия для стеклокристаллических материалов на основе витрофиров//Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата.-1979.- № 9.-С.108-ПО (В соавт. с С.Т.Сулейменовым, Т.А.Абдувалиевым).

7. Роль фтора при кристаллизации стекол основного состава синтезированных из горных пород Казахстана// Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата.- 1979,- № II,- С.94-96

(В соавт. с С.Т.Сулейменоаым, Т.А.Абдувалиеэым).

8. Использование метода математического планирования эксперимента для проектирования зольных стекол// Вестник АН КазССР.-1980. -С.71-73. (В соавт. с С.Т.Сулейменовым , В.Ф.Балабайки-

ным и др.).

9. Каменное литье в Казахстане// Новое в технологии каменного литья. Тр.гаС.- I98I.-M.-C.I3I-II5. (В соавт. с С.Т.Сулей-меновым).

10. Использование зол Экибастузского энергоузла для синтеза стекол и стеклокристаллических материалов// Тр.НИИстромпро-екта.-Алма-Ата, 1981,- W 17. С.103-107.(В соавт. с С.Т.Сулейме-новым , С.Е.Бекмахановым),

11. Использование золы Ермаковской ГРЭС для синтеза высокоглиноземистых стеклокристаллических материалов// Комплексное использование минерального сьрья. Алма-Ата.-1982.- № 2,- С.68-72. (В соавт.с С.Т.Сулейменовым, В.Н.Кучеренко и др.).

12. Декоративный отделочный материал стеклокристаллит на основе неде^ицитного сьрья Казахстана// Компл.испольэ.мин-го сырья. Алма-Ата.-1983.-№5.-С.59-61. (В соавт. с С.Т.Сулейменовым, О.И.Слюсаревой).

13. Стеклокристаллит на основе стеклобоя и промышленных отходов// Тр.ин-та ВШИаСМ. 1983.-Сер.9.-Вып.I0.-C.10 (В соавт.

с С.Т.Сулейменовым, С.Е.Бекмахановым).

14. Ситаллы и их применение в ортопедической стоматологии// Про({илактика и лечение стоматологических заболеваний,- Алма-Ата.-1983,- С.196-198 (В соавт. с А.А.Седуновым, Ю.С.Лобановым и др.)

15. Исследование свойств стекол и фазовых превращений в псевдобинарной системе ("авгит-анортит"/ЛЗестник АН КазССР.-Алма-Ата.-1983.-)й 6.- С.6-12 (В соавт. с С.Е.Бекмахановым и С.Т.Сулейменовым.).

16. A.c.III3936. Способ изготовления зубных протезов// Б.И. 1984.-№ 34.- (В соавт. с А.П.Шанковым, С.Т.Сулейменовым и др.).

17. Исследование кинетики кристаллизации стекла на основе шлаков Карагандинского металлургического комбината для получения декоративных облицовочных материалов// Республ.каучн.-практич.конф.Алма-Ата.-1984,- Т.З.С.-69-70 (В соавт. с-А.С.Гостевой, В.Ф.Балабайкиным).

18. Зола от сжигания Экибастузских углей - сырье для получения стекол и золоситаллов// Стекле и керамика. -М., - 1984.-й 3,- С.2-3 (В соавт. с С.Т.Сулеймашдам, С.Е.Бекмахановым).

19. Реакция организма лабораторных животных на ситалл// Вопросы стоматологии. -Алма-Ата.-1984.-вып.4.-С. 154-156 (В соавт. с А.А.Седуновым, О.С.Лобановш и др.).

20. Математическое моделирование процесса кристаллизации стекол на основе шлаков// Строительные материалы из промышленных отходов Казахстана,- М.ВНИИстром.- 1985.- С.80-87 (В соавт. с А.С.Гостевой, В.Ф.Балабайниным).

21. Окрашивание стеклокристаллических материалов на основе доменного шлака "Использование отходов попутных продуктов производства строительных материалов и изделий.- М.ВНИИЗСМ.-1986.- Cep.ll.-Bun.?.» С.6-7 (В соавт. с П.Д.Сарнисовш, С.Т. Сулейыановим и др.).

22. A.c. I24897Ü. Состав для изготовления зубных протезов. Иоаннов А.П., Сз/лейыанов С.Т. i Мирзаходкаев A.A. и др. Опубл. в Б.И,-1986.-to 16.

'23.'А. о. 1248970 Глуше но е стекло//Б.И.-1986.- № 29. -(В соавт. с С.Т.Сулеймеиовым, О.И.Слисаревой и др.).

24. Влияние способа формования протезов из керамических стоматологических материалов на состояние их поверхности //Стоматология." 1987.- № 6.- С.57-59 (В соавт. с А.Д.Кманковым, С.Т.СулеЙменовым и др.).

25. A.c. 1344753. Шихта для изготовления огнеупорных изде-лий//Б.И. - 1987. - Я' 38 (В соавт. с С.Т.Сулейменовьм, А.Б. Шемшурой я др.).

26. Изучение процессов минералообразования при кристаллизации расплавов на основе золы Ерлаковской ГРЬС //Тр.Алма-Атинского НИИстрсыпроелта.- М., - 1987.- C.4-I7 (В соавт. с Л.П. ШеишуроЙ, С.Е.Бенмахановым).

27. Исследование фазовых превращений соединений железа в золе от скигания Экибастузских углей методом ядерно-гамморезо-нансной спектраскспаи//Комплексние использование минерального сырья. Алма-Ата.- 1988. - № 3. - С.62-66 (В соавт.с С.Т.Сулей-меновда, Й.В.БачиловоЙ а др.).

28. Использование отходов промышленности для производства фасонных ситалловых изделий методом литья, работающих в условиях обогатительных фабрик Казахстана// Состояние и перспективы со-

вершенствования технологии производства камнелитейных изделий. Материалы науч.конф,- Тбилиси.- 1980.- С.22-24 (В соапт. с С.Е.Бекмахановым, Л.П.Шемшурой и др.).

29. A.c. 1458334. Цветное глушеное стекло// Б.М.- 1988, * 6(В соавт. с С.Г.Сулейменовым, П.Д.Саркисовым и др.).

30. Перспективы повышения эффективности переработки рул

на Акжальской обогатительной фабрике//Научно-технические проблемы освоения природных ресурсов и комплексного развития производительных сил Прибалхашья. Мат.научн.конф.Алма-Ата.- 1989-С.10Б-109 (В соавт. с А.Н.Клецом, С.Е.Бекмахановым и др.).

31. Применение стеклокристаллических материалов в медицине// Тр.Международного конгресса по стеклу. Под ред. О.В. Мазурина,- Л.- 1989.- т.4,- C.I64-I68 (В соавт. с С.Т.Сулей-ыеновым, А.Л.Шанковым и др.).

32. Стеклокристалли vecкие материалы в медицине// Х1У Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Химия и решения медицинских проблем.- М., - 1989,- С.523-524 (В соавт. с С.Т. Сулейменовым, А.П.Шанковым),

33. А.с.149767. Цветное глушеное стекло// Б.И.- 1989.- № 28 (В соавт. с С.Г.Сулейменовым, П.Д.Саркисовым и др.).

34. Биоситаллы - новое направление в силикатной технологии// Советско-индийский симпозиум. Тез.докл.- Чимкент.- 1989. C.III-II2.(B соавт. с С.Т.Сулейменовым, А.П.Х^анковым и др.).

35. Исследование процессов минералообразования высокоглиноземистых соединений с помощью инфракрасной спектроскопии// Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений.- Тез.докл.Всесоюзн.сов. 1989,-Минск. С.94-95 (В соавт. с Л.П.Шемшурой, Н.А.Васильченко ).

36. Декоративно-облицовочные и футеровочные материалы на основе промышленных отходов Казахстана// Наука-строительному производству. Материалы научн.конф,- 1989,- Новокузнецк.- С.43-45 (В соавт. с Л.П.Шемшурой, А.С.Гостевой и Др.).

37. Исследование процессов минералообразования в шлакосо-держащей шихте при получении стеклокристаллических материалов// Тр.ШИстромпроекта.- Алма-Ата, - 1989,- С.65-70 (В соаит. с

А.С.Гостевой, Х.Г.Сулейменовым),

38. A.c. I6QI817. Состав для изготовления зубных протезов. Б.И,- 1990,- № 16. (В соавт. с А.П.Шанковым, А.А.Седунопнм и Др.).

39. A.c. I599I0I. Гидро циклон// Б.И.- 1990.- №> 38 (В соавт. с А.Н.Нлецом, И.Б.Ревазашвили и др.).

40. Биоситаллы в ортопедической стоматологии. Синтез»структура, свойства, применение/ Сб.Аморфно-кристаллические материалы. МШ, М., 1991 С.256-258, (В соавт. с С.Т.Сулейме-новым, А.П.Шанковым и др.).

41. Биостеклокераыика в медицине// Труды ХУ1 Международного конгресса по стеклу.- Мадрид.- 1992г.- т.5.- С.221-226

(В соавт. с А.П.Йланковым).

S U M U A R r on dissertation of Mirzachodjasv Asilbck Ashimovicii "Technological base of preparing of glass-crystal and ceramic materials by casting and half-dry formation"' presented • for getting the scientific rato of doctor of technical sciences on speciality 05,17,11 "Technology of silicate and difficultly fusible non-raetal materials"

The work is devoted to decision cf actual scientific-technical problem which haa a large social importance . This is the rational use of raw materials including effective utilization of solid vastea of plants, axalation of raw base and economy of energy.

Principally new technology of gla33 canting of lower viBC09i"ty and pora ceramic forms excluding wettability and penetration of gas ..bubbles in glass raaso based on creation and utilization of "gas pad" effect i3 developed and performed. This effect decrsaees the coefficient of heat emission from melt to a form and passage of melt on duct surface.

There are developed ceramic formed masses which are characterized by not larger than 0,05.. .0.155 strength not allowing washing of form over running of melt and besides are easily reformed in v/ater after annealing. Sprue and gas-sucking off 3ystem3 for foraation of articles for different constructions by centrifugal casting and vacuum sucking nethoda are presented.

Bioglass ceramic, of lithium-raetasilicate-spondvLnan-silica system and painting agent3 for teeth prothsaing are synthesized. Besides for high cosmetic effect of teeth prctheses enamels are synthesized. Bioglaas ceramics are characterised by higti physico-nechanical properties and biological indifference to muscular and bohe elements.

It is stated how the external forces* fields effcct ihyoico mechanical properties of bioglaooceramics. ThermoraJiative heating allows increasing bending strength to 25...3C« with reducing of crystallisation period for 7...10 times.

Using the developed casting method of melt waking from pyroxene glaas ¡nasses on fly ash bar;e new constructions are created. Ihey are 3and attachments, foam extinguishers, constructions for deviding grain materials by size in liquid pha3e and for classification of ore pulpa. Besides apccial unit3 of high chamical and thermal durability were prepared. The high temperature treatment of fly ash with alluminium correction allowed to zynthesiza mulliti -corundum products.

Principle probability of utilizaaion of acid effusive rook for prararlng 3toneware, glasses, enamels and petro-eytala is sat and tested.

It is demonstrated that granular blust-furnace slag of metallurgical plant in Karaganda 1b perspective material lor preparing decorative facial plates and special units.

It is proved that painting effect dependn on batch composition, concentration of painting agents in glass, regime and condition of melting that regulate the content of fluorine and sulphide sulphurc. Compositions containing painting oxide3 of antimony, cobalt, copper, giving crystallized articles of 3table results independent on chemical composition of slag and sand are developed

Fiestly developed compositions of biosytals, method of formation and principally new technology of preparing teeth and bone protheses are introduced on different plants in Alnaty, Sochi, Uagadan, Ro3tov-on-Don, Stavropol,Pavlodar and .Sankt-Peterburg, In average the economic effect is 40...50 thousand of rgublesdn costs of 1991) on every thousand of units.

The developed compositions of 3ytals viith fly ash and technology of preparation of sand attachments for hydrocyclones on all stag»3 of enriching are tested on Sxperi-mantal plant of the Institute "illlStromprojact" in Alraaty. Sand attachment is exploated on enriching plants in Tetcoli, Akjal, Balchash. The Sua economic effect from extracting of load and zinc was 1,5 rain roubles including the si'fcct of using sand. attachments from ash3ytal3 675,0 thousand of roublea(in costs of 1991).

МАЗМУННОМА

МИРЗАХОДЖАЕВ АСИЛЕЕК АШИМОВШНИНГ "Шиша кристалл ва керамик ыатериалларни куйиш т»л ярим КУРУК ясая усули билан олишнинг технологик негизи темасидан диссерта-циянинг цискача мазцуни. 05.17,11 силикат ва кийин эрувчи неметалл ыатериалларнинг технологиям сохаси буйича докторлик илмий даражасини ошириш учун таадим этилган.

Диссертация иши хал к; хужалигида катта ахамиятга эга булган долзарб илмий тэхник муаммони хал цилишга - хом ашё компонентла-ридан рационал фойдаланиш билан бирга саноат корхоналаридан кат-■ тик чицикцилардан фойдали кулланиш, хом ашё базасини хенгайтирио, энергия тежашга багишланган,

л Ковупцоцлик кичик булган шиша массасини говакли керамик формаларга, хулланилиш ва газ пуфакчалари кириб цолишини барта-раф цилувчи "газ ёстицчалари эффекта ёрдамида куйиш технология-си ишлаб чикллди.

Эритыанинг иссиклик бериш коэффициентини пасайтириш ва эритыанинг канал взасида сирпаниш самарадорлигини яккол курини-шидир. Щундай куйиа керамик масса ишлаб чикилдики унинг чукиши 0,05-0,1/? дан юцори эмас. Мустахкамлиги харакатланаётган эритма билан ювилиб кетишига тусцинлик килади ва шу билан бирга куритил-гандан кейин сувда уз формасидан осон чикади. Шунингдек газ су- ■ рувчи ва линияли формалаш системалари марказдан цочма куйиш ва вакуум суриш махсулотлари ишлаб чицарилди.

Литий литасиликат-сподумен-кремнеэем ва буяш комплекси систеыасида биошиша керамикаси синтез килинган. Бунцан ташкари тиш прштезига щори косметик эффект берувчи сир синтез килинган. Биотипа керамикаси щори физик-механик хусусияти билан характер-ланади. Мускул ва суяк тукималарига биологик бефаркдир.

Биошиша керамикасини физик-механик хусусиятига ташки куч майдонининг таъсири урнатилган.

Терморадиацион усулида иситиш кристалларини вактини 7-10 марта камайтириш билан булиш цустахкаылнгини 20-30% га ошириш имконини беради. £ **

Куйма эритмани куллаш билан бирга, яъни пироксен таркибли шишадан учирма куллар асосида янги конструкциялар - кумли ур-натгичлар, купик учиргичлар /донасимон материалларни сущ фаза-дан ажратиш учун ва тог руда, химия ва курилиш тармогида класси-фикациялаада кулланилади/.

■ V;-:

Цумли урнатгичлардан ташкари химия ва иссикликка чидамли булган янги тузилишга эга булган махсулотлар ишлаб чикилди.

Глинозем таркибли иатериалларни юк;ори температурада ишлов берилиб, цуллиткорундли иатериалларни синтез килиш иложиси то-пилди.

Петросиагйл ва глазур, шиша ва тош цуйиаларини эфузиф нор-дон цатламни ишлатиб, хосил к^линиши саноат мицёсида текширилиб ишга туширилди.

Кораганда металлургия комбинатида ишлаб чикилган грануллан-ган домна шлагидан кургазмали ва янги тузилишли махсулотлар ишлаб чи*,аривда энг самарадор хоы ашё эканлиги исботланди.

Буяш саыарадорлигини иихта таркибига шишадаги буёкнинг концентра цияси га, пишириш шароити ва режииига фтор ва олтингугурт сульфиди циадорининг тартибига солишга боглицлиги аникланди. Сурка, кобальт, ыис оксидларининг буёвчи таркиби ишлаб чикилди.

Биринчи марта иолаб чицарилган биоситал таркиби уларни цол1 лаш ва янги технология орцали тип ва суяк протезлар иолаб чицари а Олма-Ога, Сочи, Магадан, Ростов-Дон, Ставрополь, Павлодар, Санкт-Летербург шахарларида ишлаб чикариш йулга куйилди. Бунинг уртача ицтисодий самарадорлиги 50-40 минг сумга тенгдир. /1991 йилги нархда/.

Золоситол таркиби ва улардан кумли урнатгичлар ишлаб чицил! гидросиклон учун кумли урнатгичлар ишлаб чикариш Олма-Ота тажри-ба зксперииентал НИИ стройпроект корхонасида бойитиш хамма бос-адчларда кУлланила бошланди.

Шунингдек, кумли урнатгичлар Пике, Оц ёл, Балхаш бойитиш корхоналарида кулланилмохда. Кургошин ва рухни ажратиб олиш икти-содий Самара йигиндиси кумли урнатгичлар ва золоситаллар умумлаш-ганда 2,000.000 зи'ёдроцни ташкил этади /1991 йил нархи/.

Караганда иеталлургия комбинатининг шлаклари ва бошца катти* чициндилари асосида кургазмали юза копловчи плитка ва алпси-ликатли тиргагичлар лойихалаштирига ияк-.'ари ишлаб чик;илди.