автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Самовулканизующиеся адгезионные композиции для ремонта резиновых изделий

На правах рукописи

Кукушкин Сергей Юрьевич

САМОВУЛКАНИЗУЮЩИЕСЯ АДГЕЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ РЕМОНТА РЕЗИНОВЫХ

ИЗДЕЛИЙ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2003 г.

Работа выполнена на кафедре «Химия и технология переработки эластомеров» Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ).

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Люсова Людмила Ромуальдовна

Научный консультант:

кандидат технических наук, доцент Глаголев Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович

доктор технических наук, старший научный сотрудник Шмурак Илья Львович

Ведущая организация - ОАО «РТИ-Каучук»

Защита диссертации состоится 22 декабря 2003 г. в 1500 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.07 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (ул. М. Пироговская, д. 1).

Автореферат разослан <9 ноября 2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор физико-математических наук, профессор

Шевелев В.В.

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Ремонт достаточно массивных резиновых изделий на протяжении всего периода их производства имеет большое значение с экономической, ресурсосберегающей и экологической точек зрения. В основном это относится к таким изделиям, как конвейерные ленты, автомобильные шины и другие резинотехнические изделия, затраты на ремонт которых с экономической и технической точек зрения могут оказаться более целесообразными, чем их замена на новые изделия.

Основной целью ремонта является восстановление работоспособности вышедшего из строя узла на таком уровне, чтобы отремонтированное изделие по комплексу свойств было максимально близко исходному. В области ремонта резиновых изделий одной из главных задач является прочность крепления ремонтных материалов к ремонтируемому изделию. Многообразие видов повреждений резиновых изделий, способов их ремонта и условий, при которых осуществляется ремонт, а также стремление увеличить срок службы отремонтированных изделий вызывает необходимость расширения ассортимента и повышения качества адгезионных ремонтных материалов. В России наиболее значимые результаты по .созданию самовулканизующихся материалов для ремонта резиновых изделий были получены НИИ шинной промышленности применительно к разработке материалов для шиноремонта. Местный ремонт конвейерных лент имеет место в промышленности в меньшем объеме, но гораздо чаще встречается процесс стыковки конвейерных лент, разработка материалов для которого является достаточно важной задачей. Однако за последние 20 лет в НИИ шинной промышленности практически прекратились работы по созданию новых материалов для шиноремонта, а ранее созданные материалы устарели и не в полной мере удовлетворяют современным требованиям по уровню эксплуатационных характеристик, вследствие чего не находят широкого применения в России. В результате этого Российский рынок в настоящее время практически полностью находится под контролем иностранных производителей. Следует отметить, что импортные материалы являются достаточно дорогими и требуют неукоснительного соблюдения технологии фирмы-производителя и наличия полного комплекта их оборудования и технической оснастки, что еще более удорожает процесс ремонта. В связи с этим существует потребность в создании конкурентоспособных и относительно недорогих отечественных ремонтных материалов.

Цель работы. Целью работы является разработка научно обоснованных подходов к созданию конструкции, рецептуростроению, технологии изготовления и применению многослойных адгезионных ре-

РОС. национальная} БИБЛИОТЕКА |

! <1УЭДз!

\JoG4

монтных материалов (АРМ), предназначенных для ремонта резиновых изделий - автомобильных шин, конвейерных лент и других. Результаты работы обеспечат возможность создания широкого спектра АРМ с разным уровнем потребительских свойств, учитывающих разнообразие условий ремонта и требований к качеству отремонтированных изделий. Следует особо отметить, что в данном исследовании акцент сделан на изучение влияния различных рецептурно-технологи-ческих факторов на адгезионные свойства системы в целом. Поскольку для конкретной адгезионной композиции рецептурно-технологиче-ские факторы имеют разные приоритеты, то, принимая во внимание наиболее значимые из них, можно будет создавать адгезионные композиции с различными потребительскими качествами.

Научная новизна.

1. На основании теоретических представлений об адгезионной прочности как суммы адгезионной и деформационной составляющих обоснована структура конструкции АРМ, состоящая из адгезионной композиции (клея) и упрочненного за счет частичной вулканизации эластомера адгезионного слоя. Даны обоснования направлений в области создания АРМ, учитывающих не только интенсивность адгезионного взаимодействия, но и уровень прочностных и упруго-релаксационных свойств входящих в состав АРМ элементов.

2. Исследовано влияние и значение уровня молекулярной массы натурального каучука на адгезионные свойства получаемых клеев и показана возможность увеличения их адгезионных характеристик за счет совмещения в клеях каучуков с определенным соотношением молекулярных масс.

3. Предложено и обосновано использование в составе клея для АРМ низкотемпературного вулканизующего агента и промотора адгезии хинолового эфира ЭХ-1 вместо традиционно используемых в подобных материалах ускорителей вулканизации высокой активности. Исследована эффективность действия и изучены процессы миграции ЭХ-1 на границе раздела клеевая пленка - адгезионный слой в процессе образования адгезионного соединения.

4. Впервые показана возможность существенного увеличения адгезионных свойств и работоспособности АРМ за счет совмещения в адгезионном слое НК и хлорбутилкаучука.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработана новая технология изготовления АРМ с более высокими эксплуатационными свойствами. Предложены рецептуры клеев, учитывающие особенности разработанной технологии. Откорректированы параметры традиционной технологии изготовления адгезионных слоев, позволившие обеспечивать более высокий уровень

адгезионной прочности АРМ. Даны практические рекомендации по рецептуре, технологии изготовления и применения адгезионных композиций для ремонта различных резиновых изделий. Проведены опытно-промышленные испытания разработанных АРМ на предприятиях, специализирующихся в шиноремонтном производстве и производстве резинотехнических изделий с положительным результатом.

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертации, докладывались на 8-ой Научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2001 г.); 1-ой Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002 г.); 9-ой Научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2002 г.); 10-ой Научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2003 г.); Третьей ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах и 5 - в сборниках тезисов докладов научных конференций, а также 2 статьи находятся в печати.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, объекты и методы исследования, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы и список литературы (167 ссылок). Диссертация изложена на Страницах машинописного текста, содержитЗбрисунков и € таблицы.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись: адгезионные композиции на основе натурального каучука (НЮ. а также содержащие хлорбутилкаучук (ХБК); модельные резины на основе различных неполярных каучуков (СКИ, НК, СКМС и их смеси), аналогичные применяемым в промышленности для изготовления резиновыхизделий; глицериновый эфир канифоли (ГЭК); хиноловый эфир ЭХ-1. В работе использованы традиционные и специальные методы исследования и оценки свойств клеевых композиций. Адгезионную прочность изучаемых материалов оценивали методом расслаивания клеевых соединений резина - резина (ГОСТ 6768-75) на временных этапах: через 1 час, через 1 сутки и через 3 суток после склеивания исследуемых материалов. Физико-механические свойства клеевых пленок и материалов адгезионного слоя оценивали по ГОСТ 270-75. В работе применяли методы инфракрасной спектроскопии (ИКС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для изучения динамики молекулярных движений в полимерах, определения краевого угла смачивания, капиллярной и ротационной вискозиметрии. Для

оценки достоверности полученных данных использовали математические методы обработки результатов, а также метод планирования эксперимента.

Традиционно используемые в настоящее время АРМ представляют собой двухслойные, а иногда и более сложные (многослойные) конструкции. Один из наиболее широко применяемых вариантов ремонтных материалов представляет собой систему, состоящую из пластыря в виде слоя вулканизованной резины с тонким (до 1 мм), как правило, невулканизованным адгезионным слоем, содержашим вулканизующий агент и клеевую композицию с ультраускорителем вулканизации (рис. 1). В процессе крепления адгезионного слоя клеем к ремонтируемому субстрату образуется сложная система, состоящая из нескольких слоев.

Рис. 1. Общая схема адгезионного соединения.

Основными из них являются - материал субстрата (1), клеевая пленка (2), материал адгезионного слоя (3) и массив вулканизованной резиновой или резинотканевой основы ремонтного материала (4). Также можно отдельно выделить граничные области между указанными слоями.

В данной работе реализуется и теоретически обосновывается подход к разработке АРМ с учетом воздействия не только на адгезионную, но и на деформационную составляющую адгезионной прочности и повышению эксплуатационных характеристик АРМ путем направленного регулирования состава и свойств клея, а также адгезионного слоя.

Работа является комплексной. Она, решая задачи технологии изготовления и состава резиновых клеев и адгезионного слоя АРМ, включает два взаимно связанных направления - исследование и разработка как клея, так и адгезионного слоя.

Исследование и разработка клея.

В качестве полимерной основы как клея, так и адгезионного слоя для АРМ традиционно используется натуральный каучук вследствие своих уникальных адгезионно-когезионных характеристик, воспроизвести которые в полной мере в настоящий момент не удается.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

_ 4

— 3

— 2 — 1

В таблице 1 представлены результаты определения адгезионных и когезионных свойств пленок, сформированных из растворов различных типов изопреновых каучуков.

Таблица 1

Адгезионная и когезионная прочность различных типов _ изопреновых каучуков._

Показатель Тип изопренового каучука

НК СКИ-5 СКИ-5 модиф. карбокс. группами СКИ-3 СКИ-3-01

Адгезионная прочность, кН/м 1,8 0,6 1,4 0,25 0,4

Когезионная прочность, МПа 1,7 1,3 0,8 0,2 0,3

При выборе типа натурального каучука для исследования руководствовались не только их адгезионно-когезионными характеристиками, но и соображениями доступности их на Российском рынке на момент начала работы, стабильности свойств и результатами изучения их адгезионных характеристик. С учетом перечисленных факторов в работе были исследованы малайзийский каучук марки РБ5-1 и вьетнамский - марки Б\/Р-31_.

Известно, что адгезионные свойства клеев зависят не только от интенсивности адгезионного взаимодействия на границе раздела ад-гезив - субстрат, но и от когезионных свойств клеевой пленки. Одним из эффективных способов регулирования когезионных свойств эластомеров является изменение их молекулярных характеристик (молекулярной массы и молекулярно-массового распределения).

В данной работе предложено повышать адгезионные свойства клеев из НК за счет изменения технологии подготовки каучука перед растворением.

Перевод НК в растворимое состояние в процессе изготовления клеев практически невозможен без его предварительной пластикации на вальцах или на другом оборудовании. В связи с этим, в технологии производства клеев, для изготовления маточной клеевой смеси на вальцах, в настоящее время предусмотрено использование предварительно пластицированного, как правило, в течение 5 минут при температуре валков около 60°С натурального каучука. Однако, как I показали результаты исследований, продолжительность пластикации

оказывает существенное влияние на когезионные (рис. 2) и адгезионные свойства НК (рис. 3).

Продолжительность пластикации, мин. I—А—1^5-1 —

Рис. 2. Влияние продолжительности пластикации на когезион ную прочность НК.

Продолжительность пластикации, мин.

Рис. 3. Влияние продолжительности пластикации на адгезионную прочность НК.

Это связано с уменьшением молекулярной массы макромолекул каучука за счет их деструкции под действием механических напряжений и окислительных процессов, происходящих при пластикации (рис. 4). Молекулярную массу каучуков на разных стадиях их пластикации определяли по уравнению Марка-Куна-Хаувинка.

1*83-1 —БУЯ-ЗЬ

Рис. 4. Изменение молекулярной массы различных типов НК в процессе пластикации.

Полученные результаты показывают, что наиболее значительное изменение молекулярной массы происходит на первой минуте пластикации. После 2-х минут пластикации молекулярная масса НК становится в 3 - 5 раз меньше первоначального значения, а при дальнейшем продолжении процесса пластикации до 5 минут практически не меняется.

Таким образом, с увеличением продолжительности пластикации НК в процессе изготовления клеев происходит существенное падение молекулярно-массовых показателей каучука, что приводит к ухудшению его адгезионно-когезионных характеристик.

С учетом этого, при разработке технологии пластикации натурального каучука для клеев, в работе предложено проводить предварительную обработку каучука от 2 до 4 раз в зависимости от типа вальцов без посадки его на валок, что позволило получать более высокий уровень адгезионной прочности по сравнению с традиционной технологией изготовления клеев. Исходя из теоретических представлений об адгезии полимеров, было сделано предположение, что оптимальную адгезию и аутогезию должен обеспечивать полимер, в котором присутствуют как достаточно высокомолекулярные, так и относительно низкомолекулярные фракции. Так, при относительно небольших значениях молекулярной массы каучука, в нем имеется большое количество концов макромолекул, способных диффундировать через зону контакта, что дополнительно облегчается малой вязкостью такого полимера, но когезионная прочность при этом у каучука низкая. Высокомолекулярная фракция в каучуках имеет более высо-

кую когезионную прочность, но диффузия в зоне адгезионного контакта ограниченна вследствие уменьшения количества свободных концов макромолекул и увеличения вязкости системы. В развитие данной концепции, нами предложено применять в клеевой композиции в качестве ее основы смеси однотипных натуральных каучуков с различной степенью пластикации, которая в значительной мере зависит от условий обработки и типа оборудования, на котором происходит процесс пластикации. Поэтому, для контроля молекулярной массы эластомеров при пластикации, в резиновой промышленности широко используют показатель вязкости по Муни, определяемый на ротационном вискозиметре Муни, который был использован в данной работе (рис. 5).

Продолжительность пластикации, мин.

Р^А— РЭЗ-1 —БУР-31.

Рис. 5. Зависимость вязкости по Муни при 120°С от продолжительности пластикации каучуков.

На этом рисунке продолжительности пластикации равной нулю, соответствовал пропуск каучука 3 раза через зазор между валками 0,1-0,2 мм («нулевой зазор») без посадки на валок на вальцах с размером валков 320x160 мм (Пластикат-0).

Дальнейшие исследования проводились с применением метода планирования эксперимента для определения степени пластикации каучуков и оптимального их соотношения, позволяющего получить более высокий уровень адгезионной прочности. Было установлено, что наиболее высокий уровень адгезионной прочности достигается при совмещении «Пластиката-0» с каучуком, пластицированным в течение 45 сек. при зазоре между валками 01,-0,2 мм (Пластикат-45). В результате были получены зависимости, представленные на рис. 6, из которых видно,

через 1 час А 1455-1 через 1 сутки 3\Ж-31_ через 1 час_■ БУК-31 через 1 сутки

Рис. б.Адгезионные свойства клеев из смеси Пластиката-45 с Пластикатом-О.

что лучшими адгезионными свойствами обладают клеи, в полимерной основе которых содержатся однотипные каучуки различной вязкости в следующих соотношениях:

- в случае использования каучука Р?85-1 - 10-15% каучука с вязкостью по Муни 110 ед. (Мгр^З-Ю6) и 85-90% каучука с вязкостью по Муни 75 ед (М^ОД-Ю6);

- в случае использования каучука - 10-15% каучука с вязкостью по Муни 90 ед. (Мп=0,9-ю5 и 85-90% каучука с вязкостью по Муни 65 ед. (М^О.б-Ю6).

Предлагаемая технология предварительной подготовки НК требует изменения технологии изготовления клеев. Традиционный способ изготовления клеев предусматривает изготовление маточной резиновой смеси на вальцах, когда в предварительно пластицирован-ный каучук последовательно, согласно разработанному режиму смешения, вводятся все ингредиенты клея кроме смол. Далее с применением клеесмесительного оборудования происходит растворение приготовленной резиновой смеси и смол в соответствующих растворителях. В предлагаемом способе изготовления клеев отсутствует стадия изготовления маточной смеси на вальцах, а все ингредиенты загру-♦ жаются в клеесмеситель по определенному режиму вместе с пласти-

цированными до определенных значений вязкости по Муни каучуками. , Предлагаемая технология предусматривает изготовление клеев как

по двух, так и по одностадийной технологии, что позволяет значительно увеличить производительность процесса, однако предполага-

ет применение хорошо растворимых в используемых растворителях ингредиентов клея.

Модификация клеев из НК.

Используемые для ремонта резиновых изделий клеи являются многокомпонентными системами, включающими ускоритель вулканизации (при наличии в составе адгезионного слоя вулканизующего агента), повысители клейкости (смолы), тиксотропные добавки и т.п.

При разработке адгезионных композиций важным направлением является модификация клеев различными промоторами адгезии для повышения их адгезионных свойств. Проведенными ранее на кафедре работами по исследованию адгезионных композиций на основе хлоркаучуков и термоэластопластов было показано улучшение адгезионных свойств композиций, содержащих хиноловый эфир ЭХ-1.

В развитие данных исследований было изучено влияние хино-лового эфира ЭХ-1 на свойства исследуемых клеев из НК. Хиноловые эфиры являются бифильными соединениями и действуют не только как высокоэффективный промотор адгезии, но и как вулканизующий агент высокой активности, повышающий прочность клеевой пленки. Одним из аргументов в пользу выбора данного класса веществ является их хорошая растворимость в растворителях, используемых в производстве клеев.

Установлено, что ЭХ-1 является эффективным структурирующим агентом НК, причем его действие проявляется не только при высокой (140°С и более), но и при температуре до 100°С, что было показано с использованием реометра «Монсанто-100».

Было исследовано влияние содержания ЭХ-1 на адгезионные свойства клеев на основе НК. Из рис. 7 видно, что ЭХ-1 оказывает значительное промотирующее адгезионные процессы действие в клеях из НК, а его оптимальное содержание составляет 6-10 мас.ч. на 100 мас.ч. НК, причем прочность связи в этом случае на 20-25% выше, чем с применением традиционно используемых в подобных клеях ускорителей вулканизации класса дитиокарбаматов.

»

з т

?

4

6

8

10

12

Содержание ЭХ-1, мас.ч.

А через 1 час ♦ через 1 сутки

Рис. 7. Влияние содержания ЭХ-1 на адгезионные свойства клеев.

При введении ЭХ-1 в количестве 6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука обеспечивается адгезионная прочность на уровне систем, содержащих традиционно используемые в самовулканизующихся клеевых композициях ускорители вулканизации.

Методом измерения концентрации по расстоянию (послойного анализа) с помощью ИК-спектроскопии было установлено, что миграции ЭХ-1 из клеевой пленки в материал адгезионного слоя не происходит. Таким образом, повышение адгезионной прочности системы, содержащей ЭХ-1 можно объяснить упрочнением межфазной области за счет структурирования находящегося в ней материала.

Известно, что растворители являются одним из эффективных средств регулирования не только технологических, но и эксплуатационных свойств клеев. В клеях из НК в качестве растворителя наиболее широко используется нефрас. Однако полученные по предлагаемому способу клеи с нефрасом обладают повышенной вязкостью. В данной работе в качестве эффективной добавки к нефрасу, способствующей снижению вязкости растворов, а также повышению стабильности клеев, содержащих ЭХ-1, при хранении, были исследованы некоторые спирты (этиловый, изопропиловый и др.). Показано, что по комплексу показателей, в том числе и экономических, наиболее эффективной добавкой является изопропиловый спирт (ИПС). Установлено, что адгезионные свойства клеев на нефрасе, при содержании в них порядка 10% мае. ИПС, увеличиваются на 25%, а жизнеспособность такого клея составляет более 100 суток, в то время как клеи без ИПС желатинируют через 30-35 суток. Действие спиртов можно объяснить как изменением конформации макромолекул, приводящим к

снижению дефектности клеевых пленок, так и экранированием активных центров ЭХ-1, вызывающим уменьшение взаимодействия между ними.

Исследование и разработка адгезионного слоя.

Самовулканизующиеся АРМ применяют для быстрого и прочного соединения резиновых и резинотканевых материалов без применения повышенной температуры и давления. Способность вулканизоваться без нагрева достигается подбором состава этих материалов. Во избежание преждевременной вулканизации, самовулканизующиеся материалы изготавливают в виде двух составов, смешиваемых непосредственно перед применением или наносимых последовательно на склеиваемые поверхности. В один из таких составов входит вулканизующий агент, в другой - ультраускоритель. В настоящее время совместно с клеем в качестве второго компонента обычно используют адгезионную пленку (адгезионный слой АРМ), представляющую собой каландрованный лист резиновой смеси толщиной до 1мм, заранее нанесенную на вулканизованную резиновую или резинотканевую основу (тело) ремонтного материала. Вулканизованное тело ремонтного материала может иметь различную конфигурацию.

Адгезионный слой (АС) содержит серу и некоторые другие ингредиенты, которые в сочетании с ультраускорителями и смолами, содержащимися в клее, обеспечивают надежное крепление АРМ к ремонтируемому изделию. АС часто выступает за края вулканизованной основы, что обеспечивает плавный переход от вулканизованной основы к ремонтируемой поверхности изделия и способствует выравниванию напряжений, возникающих между АРМ и ремонтируемым изделием.

Повышение адгезионной способности АС является важной задачей при разработке самовулканизующихся композиций для ремонта резиновых изделий.

Для повышения клейкости адгезионные слои подвергают модификации путем введения в их рецептуру различных смол. В известных рецептурах АС в качестве повысителя клейкости и адгезионной прочности рекомендовалось применять смолу «Яррезин Б», которая в последнее время в России стала весьма дефицитным материалом. В связи с этим были изучены материалы АС, содержащие в своем составе менее дефицитные и в большинстве своем более дешевые смолы такие как: нефтеполимерная смола (НПС), канифоль, глицериновые эфиры живичной (ГЭК) и талловой (ГЭКТ) канифоли, смолы 101К и 101АМ в количестве 4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Таблица 2

Влияние типа смолы в адгезионном слое на адгезионную прочность

Тип смолы в адгезионном слое

Показатель Яррезин Б НПС Канифоль ГЭК гэкт 101К 101АМ

Адгезионная прочность, кН/м

о §5" 1 1,4 1,5 1.2 1,7 1.5 0,8 0,9

- ¡5 К ш 2 з <и а> 24 1.7 1,7 1,4 2,8 2,6 1,4 1,7

Из таблицы 2 видно, что наиболее высокий уровень адгезионной прочности достигается при применении глицериновых эфиров канифоли, что позволяет рекомендовать их в адгезионном слое как заменитель смолы «Яррезин Б». В отличие от канифоли, ранее применявшейся в качестве заменителя смолы «Яррезин Б», глицериновые эфиры канифоли не снижают скорость вулканизации, что достаточно важно для самовулканизующихся материалов.

С целью создания АРМ с улучшенными адгезионными характеристиками, были проведены исследования, учитывающие влияние не только адгезионной, но и деформационной составляющей адгезионной прочности. Известно, что деформационная составляющая адгезионной прочности оказывает большое влияние на общую прочность адгезионного соединения и представляет собой часть работы, затрачиваемой на деформацию элементов адгезионного соединения - то есть материалов адгезионного слоя, клеевой пленки, ремонтируемого резинового субстрата, физико-механические свойства которых непосредственно влияют на их деформационно-прочностные характеристики. По данным Н.И. Москвитина, деформационная составляющая адгезионной прочности составляет 60-85% от общего уровня адгезионной прочности. Согласно работам В.Е. Басина и других исследователей в области исследования механики разрушения адгезионных соединений, адгезионная прочность во многих аспектах близка к коге-зионной прочности и подчиняется тем же термофлукгуационным закономерностям, что и когезионная прочность различных твердых тел, то есть имеет кинетическую природу. Повышение деформационной составляющей представляет собой один из перспективных методов повышения адгезионной прочности в целом. Это может быть достиг-

нуто повышением модуля полимерного слоя путем сшивания, введения наполнителей, совмещения с более жестким полимером и т.д.

На основании вышеизложенных теоретических представлений было сделано предположение, что частичная вулканизация адгезионного слоя, повышающая его прочностные и деформационные характеристики, положительно скажется на прочности адгезионного соединения, особенно сразу после произведенного ремонта вследствие увеличения деформационной составляющей адгезионной прочности, когда вклад в нее адгезионной составляющей еще недостаточен. Следует отметить, что ремонтные материалы, выпускаемые в России в настоящее время, изготавливаются с невулканизованным адгезионным слоем.

Исследование нескольких ускорительных систем позволило впервые предложить проведение частичной вулканизации АС с помощью серы и ускорителя вулканизации высокой активности (диэтил-цимата). С применением методов математического планирования экспериментов было установлено, что оптимальными адгезионными характеристиками обладает АС на основе НК, содержащий в качестве ускорителя вулканизации 0,25 мас.ч. диэтилцимата на 100 мас.ч. каучука.

Оптимальный режим частичной вулканизации адгезионных слоев в процессе их изготовления составил 15 минут при температуре 120 °С. Проведенные сравнительные испытания модельных адгезионных слоев, показали значительное увеличение адгезионной прочности материала, содержащего диэтилцимат.

Без ускорителя 0,25 мас.ч. диэтилцимата

Ш через 1 час Ш через 1 сут^

Рис. 8. Влияние ускорителя вулканизации в АС на адгезионную прочность.

Таким образом, применение частично вулканизованных АС позволяет увеличить адгезионную прочность системы на 40-60% по сравнению с традиционно используемыми невулканизованными АС.

Однако дальнейшее увеличение прочности за счет повышения плотности вулканизационной сетки может привести к ухудшению сегментальной подвижности полимерных цепей в материале АС и уменьшению адгезионных взаимодействий с компонентами клея. В связи с этим были проведены исследования зависимости различных показателей адгезионных слоев от степени их сшивания, которую оценивали по равновесной степени набухания образцов в толуоле.

Равновесную степень набухания рассчитывали по формуле:

О - Й- Н " С )Р К - КА , где Р1Г сРг-ля

\Л/Н; \Л/с - масса набухшего и высушенного образца соответственно; Р - массовая доля каучука в резиновой смеси (рассчитывалась по рецептуре для каждого варианта адгезионного слоя), Рк-ка; Рр-пя - плотности каучука и растворителя соответственно.

Параметр «плотность каучука» в адгезионных слоях, содержащих смеси каучуков, рассчитывался по аддитивности.

Степень сшивания оценивали по величине 1/0.

По результатам проведенных исследований были установлены зависимости условного напряжения при удлинении 300% и условной прочности при растяжении (рис. 9) и адгезионной прочности материала адгезионного слоя на основе НК (рис. 10) от 1/0

1/0-10'

■Условное напряжение при 300%

■Условная прочность

Рис. 9. Зависимость условного напряжения при 300% и условной прочности образцов АС на основе НК от 1/0.

Рис. Ю.Зависимость адгезионной прочности образцов АС на основе НКот 1/0.

Видно, что оптимальными адгезионными свойствами обладает АС, у которого величина 1/0 находится в пределах от 10*10"2 до 12*10'2, что соответствует следующим физико-механическим характеристикам материала АС: условное напряжение при удлинении 300% -1,2-1,4 МПа; условная прочность при растяжении - 7-8 МПа; относительное удлинение при разрыве - 700%. Важно отметить, что характер зависимости со временем не меняется.

Представленную на рис. 10 зависимость можно условно разбить на 3 зоны: 1 - зона низких значений 1/0, когда материал адгезионного слоя еще не имеет достаточного уровня, как механической прочности, так и модуля (см. рис. 9), что снижает общую прочность системы. При этом разрушение происходит по массиву адгезионного слоя и носит когезионный характер. В зоне высоких значений 1/0 (3 зона) - материал имеет высокую механическую прочность вследствие более густой вулканизационной сетки, однако при этом ухудшается взаимодействие компонентов клея с материалом адгезионного слоя, что приводит к снижению адгезионной прочности системы. Характер разрушения в этом случае - адгезионный. В зоне оптимальных значений 1/0 (2 зона) достигается достаточно высокий уровень механических свойств адгезионного слоя с сохранением возможности протекания адгезионных процессов в композиции, что обеспечивает максимальный уровень адгезионной прочности системы. Характер разрушения в данном случае - смешанный, что является оптимальным для исследуемых адгезионных систем.

Сравнительные исследования набухания в толуоле разработанного материала АС на основе НК и АС ремонтного материала фирмы «ТИП-ТОП» показали, что оба исследованных материала имеют достаточно близкую степень вулканизации.

С целью повышения прочности соединения АРМ с ремонтируемым изделием не только за счет роста вклада деформационной, но и адгезионной составляющей, а также, базируясь на представлениях о природе адгезионных явлений с позиции молекулярной теории, в работе были исследованы композиции для адгезионного слоя на основе смеси двух эластомеров - НК марки Р?ЗБ-1 и хлорбутилкаучука (ХБК) марки 1068.

Известно, что при совмещении двух каучуков адгезионная прочность смеси зачастую оказывается выше, чем отдельных ее компонентов. Хлорбутилкаучук является полярным полимером, имеющим наиболее близкий к НК параметр растворимости. Кроме того, у ХБК присутствует атом хлора, который может участвовать как в образовании водородной связи, так и по донорно-акцепторному механизму присоединяться к атому азота в азотсодержащих соединениях, присутствующих в составе адгезионной композиции. Совмещение в адгезионном слое НК и ХБК показало эффективность данного способа повышения адгезионной прочности (рис. 11).

Содержание хлорбутилкаучука, мас.ч.

—ХБК через 1 час к ХБК через 1 сутки

Рис. 11. Зависимость прочности связи от содержания хлорбутилкаучука в адгезионном слое.

В результате проведенных исследований было установлено, что применение в модельном адгезионном слое смеси НК с ХБК обеспечивает рост адгезионной прочности на 70-80%, причем максимальный

уровень адгезионной прочности достигается при соотношении в АС НК:ХБК=70:30. Рост уровня адгезионной прочности системы при введении до 30 масс.ч. ХБК можно объяснить согласно теории разрушения смесей полимеров с близкими по значению модулями. Последующее снижение уровня адгезионной прочности происходит, вероятно, за счет обращения фаз, при увеличении в смеси содержания ХБК более 30%. При этом ХБК, который становится непрерывной средой в адгезионном слое, обладает значительно меньшим уровнем адгезии к резинам из неполярных каучуков, чем НК.

Зависимость адгезионной прочности системы с АС, содержащим в качестве полимерной основы смесь НК:ХБК в соотношении 70:30 от величины 1/0 (рис. 12) оказалась аналогичной приведенной выше (рис. 10) для НК, что указывает на возможность увеличения адгезионных свойств материала независимо от состава путем изменения его прочностных и деформационных характеристик.

Рис. 12. Зависимость адгезионной прочности АС на основе НК:ХБК=70:30 от 1/0.

Физико-механические показатели материала АС, обладающего оптимальными адгезионными свойствами, следующие: условное напряжение при 300% - 0,9-1,1 МПа; условная прочность при растяжении - 6-8 МПа; относительное удлинение при разрыве - 850%.

Таким образом, исследования в области рецептуростроения адгезионного слоя с целью увеличения его адгезионных свойств показали эффективность предварительной частичной вулканизации адгезионного слоя и применения в полимерной основе смеси НК с ХБК в соотношении 70:30.

Расширенные испытания разработанных АРМ.

В завершение были проведены расширенные испытания разработанного АРМ (оптимального состава): при креплении его к субстратам, представляющим собой резины, использующиеся в каркасе и брекере шин, а также в обкладке конвейерных лент (рис. 13); и сравнительные испытания с аналогичными ремонтными материалами других производителей (таблица 3).

< через 1 час через 1 сутки через 3 суток

® "Модельный" субстрат (СКМС-ЗОРП) ЕШ Брекер автомобильных шин (СКИ-З+НК) □ Каркас автомобильных шин (СКИ-3-01) 0 Обкладка конвейерных лент (СКИ+СКС+СКД)

Рис. 13. Адгезионная прочность АРМ с адгезионным слоем на основе НК:ХБК=70:30 с различными субстратами.

Таблица 3

Эксплуатационные характеристики адгезионных ремонтных ___материалов._

Тип адгезионного ремонтного материала

Показатели Предлагаемый АС «ТИП- Разработка

на основе НК+ХБК ТОП» НИИШП

Адгезионная прочность,

а) через 1 час, кН/м 3,6 2,3 1,0

б) через 1 сутки, кН/м 5,7 3,6 2,5

Адгезионная прочность,

кН/м через 1 сутки, при

температуре испытания:

а)50°С 3,8 2,5 1,7

б) 80°С 3,2 2,3 1,3

в) 100°С 2,7 1,8 1,0

Динамическая выносли-

вость (прибор ДИЗПИ), 12,1 11,6 6,8

тыс. циклов

Таким образом, разработанный АРМ обладает достаточно высокими показателями адгезионной прочности при креплении к наиболее распространенным в резиновой промышленности типам неполярных субстратов.

Исследование стабильности свойств разработанных АРМ в процессе хранения в течение 6 месяцев после изготовления при температурах от - 15 до +50°С показало, что их адгезионные свойства за этот период практически не изменились.

Полученные результаты свидетельствуют, что разработанные АРМ могут успешно применяться при ремонте резиновых изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах и в условиях динамических воздействий. При этом, по уровню адгезионной прочности они значительно превосходят не только ранее разработанные отечественные ремонтные материалы, но и материалы ведущих зарубежных производителей, в частности фирмы «ТИП-ТОП».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно-технические основы создания самовулканизующихся адгезионных композиций для ремонта резиновых изделий на основе натурального каучука и отечественных ингредиентов, обеспечивающие высокие адгезионные и технические характеристики ремонтных материалов и их конкурентоспособность в сравнении с зарубежными аналогами.

2. Впервые при создании адгезионных ремонтных материалов учтены две составляющие, оказывающие влияние на их свойства -адгезионное взаимодействие и деформационные характеристики материала. На основании этого за счет частичной вулканизации адгезионного слоя достигнуто увеличение адгезионной прочности системы в целом на 50%.

3. Предложено и обосновано совмещение в клеях пластикатов натурального каучука с определенным соотношением молекулярных масс, что позволяет регулировать вязкость и другие технологические свойства клеев и достигать более высоких адгезионных свойств по сравнению с клеями, изготовленными традиционными методами. Даны рекомендации по соотношениям пластикатов каучуков и технологии изготовления клеев.

4. Показана эффективность применения в клеях в качестве промотора адгезии и вулканизующего агента для низкотемпературной вулканизации хинолового эфира ЭХ-1, применение которого взамен традиционно используемых ультраускорителей позволяет значительно увеличить адгезионную прочность системы. С помощью метода

послойного анализа изучены процессы его массопереноса из клеевой пленки в адгезионный слой.

5. Показана возможность регулирования и улучшения технологических и адгезионных свойств клеев путем дополнительного введения в них изопропилового спирта в количестве 10% на массу основного растворителя.

6. Показано, что совмещение в адгезионном слое НК и хлорбу-тилкаучука в соотношении 70:30 повышает адгезионные и эксплуатационные свойства адгезионных ремонтных материалов на 60% за счет увеличения как адгезионной, так и деформационной составляющей адгезионной прочности.

7. Предложена усовершенствованная схема технологического процесса производства адгезионных ремонтных материалов с целью повышения их технических характеристик.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Кукушкин С.Ю., Люсова Л.Р., Глаголев В.А. Разработка самовулканизующихся адгезионных материалов для ремонта резиновых изделий. II 8-я Научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология», М., 2001 г., с.319-320.

2. Кукушкин С.Ю., Люсова Л.Р., Сивакова Т.А., Глаголев В.А. Исследование совмещения НК с различной молекулярной массой в клеях для ремонта резиновых изделий. // 1-я Всероссийская конференция по каучуку и резине, М., 2002 г., с. 301.

3. Кукушкин С.Ю., Люсова Л.Р., Сивакова Т.А., Глаголев В.А., Потапов Е.Э. Разработка технологии изготовления клеев из НК для ремонта резиновых изделий. // 9-я Научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология», М., 2002 г., с. 341.

4. Кукушкин С.Ю., Киселев В.Я. Адгезионные свойства смеси несовместимых эластомеров. Сообщение 3. Исследование состояния поверхности смеси несовместимых эластомеров. // Каучук и резина, 2003, № 1, с. 4-8.

5. Кукушкин С.Ю., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Лякин Ю.И., Потапов Е.Э. Адгезионный слой самовулканизующейся адгезионной композиции для ремонта резиновых изделий. // 10-я Научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология», М., 2003 г., с. 133.

6. Кукушкин С.Ю., Люсова Л.Р., Глаголев В.А. Разработка технологии изготовления клеев из НКдля ремонта резиновых изделий. // Каучук и резина, 2003, № 3, с. 26-27.

1ооз -А

7. Киселев В.Я., Кукушкин С.Ю., Люсова Л.Р. Изучение адгезионных свойств смеси несовместимых каучуков, полученных из разбавленных растворов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, в печати.

8. Киселев В.Я., Кукушкин С.Ю., Люсова Л.Р. Изучение сопротивления расслаиванию смеси несовместимых эластомеров, полученных из концентрированных растворов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, в печати.

9. Кукушкин С.Ю., Люсова Л.Р. Влияние совмещения различных каучуков на адгезионные свойства композиции для ремонта резиновых изделий. // Третья ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика», М., 2003 г.

Автор выражает благодарность профессору Попову Анатолию Анатольевичу и профессору Агаянцу Ивану Михайловичу за оказанную помощь и ценные советы в ходе выполнения работы.

Подписано в печать 12,.\Ьо?> Формат 60x90/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. Изд. Листов 1.6. Тираж 100 экз.

Заказ № 2.5*5*

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 от 15.12.2000 Московская государственная академия тонкой химической технологии

им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр 119571 Москва, пр. Вернадского, 86

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современное состояние в области материалов для ремонта резиновых изделий.

1.2. Основные теоретические представления об адгезии полимеров

1.2.1. Общие сведения об адгезии.

1.2.2. Основные теории и концепции адгезии полимеров.

1.2.3. Влияние межфазных сил на адгезионную прочность системы.

1.3. Особенности клеев на основе полиизопренов.

1.3.1. Влияние молекулярных характеристик и структуры полиизопренов на свойства адгезионных композиций.

1.3.2. Роль модификаторов и промоторов адгезии при формировании адгезионного соединения в системах эластомер-эластомер.

1.3.3. Совмещение различных эластомеров для улучшения адгезионной прочности системы.

1.4. Механизм разрушения адгезионного соединения в системе эластомер-эластомер.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исследование и разработка клея.

3.1.1. Выбор типа каучука.

3.1.2. Улучшение адгезионно-когезионных характеристик клеев на основе натурального каучука.

3.1.3. Модификация клеев на основе натурального каучука.

3.1.4. Регулирование технологических свойств клеев на основе НК.

3.2. Исследование и разработка адгезионного слоя.

3.2.1. Исследование влияния различных смол на адгезионную прочность материала адгезионного слоя.

3.2.2. Исследование адгезионных свойств материала адгезионного слоя.

3.2.3. Исследование совмещения в полимерной основе адгезионного слоя различных эластомеров.

3.2.4. Исследование других методов модификации адгезионных слоев

3.3. Расширенные испытания разработанных адгезионных ремонтных материалов.

3.3.1. Исследование крепления разработанных адгезионных ремонтных материалов к различным субстратам.

3.3.2. Динамические испытания разработанных адгезионных ремонтных материалов.

3.3.3. Исследование адгезионных соединений в условиях повышенных температур.

3.3.4. Влияние хранения при различных условиях на адгезионные свойства разработанных ремонтных материалов.

3.4. Оценка экономической эффективности производства разработанных адгезионных ремонтных материалов.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5. ВЫВОДЫ.

В свете обострившихся современных проблем по сохранению экосистемы Земли насущной необходимостью является борьба с загрязнением окружающей среды отработанными изделиями, в том числе и на полимерной основе [1]. В связи с этим продление срока службы массивных резиновых изделий за счет их восстановительного или местного ремонта, уменьшая общую массу вредных выбросов при утилизации различных резиновых изделий, является эффективной мерой экологической безопасности.

Ремонт массивных резиновых изделий за рубежом получил широкое распространение. Наиболее распространенным видом ремонтируемых резиновых изделий являются автомобильные шины и конвейерные ленты. По данным НИИ Ресурсосбережения РФ ежегодный объем изношенных автомобильных шин составляет около 2 млрд. тонн [2].

Значительное развитие восстановительного ремонта автомобильных шин и конвейерных лент, а также производств по выпуску материалов для их местного ремонта обеспечивается как экономическими факторами, так и конструктивными особенностями указанных резиновых изделий. Силовой элемент этих резиновых изделий (каркас шины или сердечник ленты) по прочности и долговечности в несколько раз превышает срок службы наружного резинового слоя до его износа [3-5]. Широкое применение в производстве автомобильных шин и конвейерных лент новых высокопрочных армирующих материалов повышает техническую возможность и экономическую целесообразность их восстановительного и местного ремонта.

В последнее время передовые шинные фирмы «Мишлен» и «Гудьир» ставят задачу создания конструкций грузовых шин с ресурсом каркаса до 1 млн. километров с многократным восстановлением протектора [6] и производят восстановительный ремонт своих шин на собственных или лицензируемых предприятиях [7]. В конце прошлого века в странах Западной Европы каждая вторая шина, поступающая на эксплуатацию - восстановленная, в Скандинавских странах эксплуатируется 70-80% восстановленных грузовых шин [8].

Специфика эксплуатации шин состоит в чрезвычайном разнообразии дорожных, климатических и других условий. Даже при строгом соблюдении правил эксплуатации в результате случайных причин, возникающих в конкретных дорожных условиях, возможны местные повреждения, препятствующие дальнейшей эксплуатации: проколы, порезы, пробои и тому подобное. Как показывает практика, до 40% шин эксплуатируются с подобными повреждениями. В процессе эксплуатации конвейерных лент также имеют место различные механические повреждения. Своевременно не отремонтированные мелкие механические повреждения приводят к тяжелым повреждениям, требующим ремонта увеличенного объема [9], а затем постепенно к преждевременному разрушению автомобильной шины или конвейерной ленты, поэтому во всем мире разрабатываются и используются методы и средства для ремонта местных повреждений указанных массивных резиновых изделий. Важной задачей в области повышения эксплуатационного ресурса конвейерных лент является также разработка новых способов и материалов для их стыковки [10, 11].

В России наиболее значимые результаты по созданию материалов для ремонта местных повреждений резиновых изделий были получены НИИ шинной промышленности. Однако за последние 20 лет эти работы практически прекратились, а ранее созданные материалы устарели, не учитывают изменившуюся сырьевую базу резиновой промышленности и не в полной мере удовлетворяют современным требованиям по уровню эксплуатационных характеристик, вследствие чего не находят в настоящее время широкого применения в России. В результате этого Российский рынок материалов для ремонта резиновых изделий практически полностью находится под контролем иностранных производителей. Следует отметить, что импортные материалы являются достаточно дорогими, а также требуют неукоснительного соблюдения технологии определенной фирмы и наличия полного комплекта их оборудования и технической оснастки, что ещё более удорожает процесс ремонта. В связи с этим возникла большая потребность в проведении исследований с целью разработки относительно недорогих отечественных ремонтных материалов удовлетворяющих современным требованиям к их качеству.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

5. Выводы

1. Разработаны научно-технические основы создания самовулканизующихся адгезионных композиций для ремонта резиновых изделий на основе натурального каучука и отечественных ингредиентов, обеспечивающие высокие адгезионные и технические характеристики ремонтных материалов и их конкурентоспособность в сравнении с зарубежными аналогами.

2. Впервые при создании адгезионных ремонтных материалов учтены две составляющие, оказывающие влияние на их свойства -адгезионное взаимодействие и деформационные характеристики материала. На основании этого за счет частичной вулканизации адгезионнного слоя достигнуто увеличение адгезионной прочности системы в целом на 50%.

3. Предложено и обосновано совмещение в клеях пластикатов натурального каучука с определенным соотношением молекулярных масс, что позволяет регулировать вязкость и другие технологические свойства клеев и достигать более высоких адгезионных свойств по сравнению с клеями, изготовленными традиционными методами. Даны рекомендации по соотношениям пластикатов каучуков и технологии изготовления клеев.

4. Показана эффективность применения в клеях в качестве промотора адгезии и вулканизующего агента для низкотемпературной вулканизации хинолового эфира ЭХ-1, применение которого взамен традиционно используемых ультраускорителей позволяет значительно увеличить адгезионную прочность системы. С помощью метода послойного анализа изучены процессы его массопереноса из клеевой пленки в адгезионный слой.

5. Показана возможность регулирования и улучшения технологических и адгезионных свойств клеев путем дополнительного введения в них изопропилового спирта в количестве 10% на массу основного растворителя.

6. Показано, что совмещение в адгезионном слое НК и хлорбутилкаучука в соотношении 70:30 повышает адгезионные и эксплуатационные свойства адгезионных ремонтных материалов на 60% за счет увеличения как адгезионной, так и деформационной составляющей адгезионной прочности.

7. Установлен уровень прочностных и упруго-релаксационных свойств материала адгезионного слоя, обеспечивающий необходимые показатели его адгезионной прочности.

8. Предложена усовершенствованная схема технологического процесса производства адгезионных ремонтных материалов с целью повышения их технических характеристик.

9. На основании полученных экспериментальных данных разработаны адгезионные ремонтные материалы, не уступающие по свойствам зарубежным аналогам, и проведены их опытно-промышленные испытания с положительными результатами.

1. Вольфсон С.А. // Высокомол. соед. 2000. - Сер. С. - Т. 42. -№11.-С. 2000-2014.

2. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эласто-мерных материалов. М.: Эксим, 2000. - 288 с.

3. Яшунская Ф.И., Крицков В.Ф., Железов В.А. Экономические проблемы шинной промышленности. -М.: Химия, 1979.

4. Махлис Ф.А., Леонов И.И., Карбасов О.Г., Никитин В.В. Конвейерные ленты. -М.: Химия, 1991. 184 с.

5. Надежность резиновых изделий в эксплуатации. / Под ред. Карба-сова О.Г.: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 84 с.

6. Шаховец С.Е. // Тез. Докл. Межд. Науч.-практ. конф. «Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин». М., 2001.-С. 15-21.

7. Manges Mike. // Mod. Tire Dealer. 2000. - 81. - N 8. - P. 46.

8. Лузин А.Г. // Докл. Науч.-практ. сем. «Экологические аспекты производства, эксплуатации шин и РТИ. Проблемы их вторичного использования и переработки». М., 2000. - С. 87-90.

9. ТарновскийВ.Н., Гудков В.А., Третьяков О.Б. Как увеличить пробег шин. М.: Транспорт, 1993. - 110 с.

10. ТИП ТОР Штальгруббер. // Горн. ж. 2000. - №4. - С. 41-44.

11. Руководство по выбору и эксплуатации конвейерных лент ЗАО «Курскрезинотехника». / Под общей редакцией Михайлова Ю.Л. и Конд-рашина Ю.А. М., ЗАО «Курскрезинотехника», НПК «Трансбелт», 2002. -132 с.

12. Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник. М.: ЗАО «Ред. журн. «Каучук и резина», 2002. - 196 с.

13. Тихачева Е.П., Чижова Н.Н., Юргенсон М.П. Применение самовулканизующихся материалов при восстановлении и ремонте шин: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - 29 с.

14. Вострокнутов Е.Г., Каменский Б.З., Евзович В.Е., Кривунченко JI.H. Восстановительный ремонт шин. М.: Химия, 1974. - 392 с.

15. Кошелев Ф.Ф.,Федюкина Л.П., Меламед Т.И., Каменский Б.З., Вострокнутов Е.Г. // Каучук и резина. 1960. - №6. - С. 27-29.

16. Ремонт шин с применением материалов Тип-Топ «холодным» и «комбинированным» способами. Использование этих материалов в процессе восстановительного ремонта шин. / Симпозиум фирмы Штальгруб-бер в Москве. Препринт. М.: НИИШП, 1973.

17. Каменский Б.З., Кривунченко JI.H., Тихачева Е.П., Юргенсон М.П., Чижова Н.Н., Волжина Е.А. Новые методы и материалы для ремонта пневматических шин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 45 с.

18. Mod. Tire Dealer. 2000. - 81. - N4. - P. 39-43.

19. Заявка 19836150 Германия, МПК7 В 29 С 73/06 №19836150.5; Заявлено 10.08.1998; Опубл. 17.02.2000.

20. Патент 19836149 Германия, МПК7 В 29 С 73/02 №19836149.1; Заявлено 10.08.1998; Опубл. 17.02.2000.

21. Former К. Восстановление протектора методом «Бандаг». / Доклад на семинаре междунар. выставки «Автосервис -73» в Москве. Препринт. -М., 1973.

22. Von S. Gebel. Процесс восстановления шин. / Доклад на симпозиуме фирмы «Крайбург» в Москве. Препринт. М., 1985.

23. Petiot М., Veronese К., Guglpelmi D. Холодный метод восстановления шин с применением предварительно вулканизованного протектора. / Доклад на симпозиуме фирмы «Бандаг» в Москве. Препринт. М.: НИИШП, 1989.

24. Евзович В.Е., Вольская И.М. Восстановительный ремонт пневматических шин в СССР и за рубежом. Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990.-87 с.

25. Энциклопедия полимеров. Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1972.-Стб. 22-24.

26. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. - 392 с.

27. Басин В.Е. Адгезионная прочность. -М.: Химия, 1981. 192 с.

28. Бикерман Я.О. // Успехи химии. 1972. - Т.41. - №8. - С. 14311464.

29. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов. М.: Химия, 1964. - 388 с.

30. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1978. -327 с.

31. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. - 560 с.

32. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.-384 с.

33. Чалых А.Е., Вишневецкая Л.П., Рогов В.М. // Высокомол. соед. -1967. Сер. А. - Т. 9. - С. 2604-2608.

34. Басин В.Е. // Каучук и резина. 1966. - № 8. - С. 36-39.

35. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия. -М.: АН СССР, 1949.-244 с.

36. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. -М.: Наука, 1973.-280 с.

37. Дерягин Б.В., Смилга В.П. // Адгезия и прочность адгезионных соединений. Сб. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1968. - № 1. - С. 17-21.

38. Смилга В.П., Дерягин Б.В. // Клеи и технология склеивания. Сб. -М.: Оборонгиз, 1960. С. 7-15.

39. Молдавер Т.И., Смыслов И.И. // Клеи и соединения на их основе. Сб. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1970. - № 2. - С. 51-54.

40. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Рос-техиздат, 1960. - 244 с.

41. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров. -М.: Лесная промышленность, 1968. 304 с.

42. Москвитин Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания. -М.: Лесная промышленность, 1974. 191 с.

43. Кардашов Д.А., Вакула В.Л. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева.-1969.-Т. 14.-№ 1.-С. 4-19.

44. Патрикеев Г.А. // Прочность связи между элементами резинотканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации. Сб. М.: Госхимиздат, 1956. - С. 78-86.

45. Слонимский Г.Л. // Прочность связи между элементами резинотканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации. Сб. М.: Госхимиздат, 1956. - С. 5-15.

46. Воюцкий С.С. // Клеи и технология склеивания. Сб. М.: Оборонгиз, 1960.-С. 24-34.

47. Васенин P.M. // Адгезия полимеров. Сб. М.: АН СССР, 1963. -С. 12-22.

48. Воюцкий С.С., Вакула В.Л. // Адгезия и прочность адгезионных соединений. Сб. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1968. - № 1. - С. 613.

49. Воюцкий С.С. // Гетерогенные полимерные материалы. Сб. / Под ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова думка, 1973. - С. 3-9.

50. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. // Коллоид, журн. 1973. - Т. 35. -С. 40-43.

51. Басин В.Е. // Механика полимеров. 1967. - № 5. - С. 850-853.

52. Гуль В.Е., Кудряшова JI.JI. // Адгезия полимеров. Сб. М.: АН СССР, 1963.-С. 134-136.

53. Воюцкий С.С., Купцов Ю.Д., Малошук Ю.С. // Высокомол. соед. -1971. Сер. Б.-Т. 13.-С. 908-912.

54. Ягнятинская С.М., Каплунова Л.Я., Гаретовская H.JL, Воюцкий С.С. // Каучук и резина. 1968. - №11. - С. 25-27.

55. Басин В.Е., Берлин А.А., Узина Р.В. // Каучук и резина. 1962. -№9.-С. 12-17.

56. Iyengar J., Ericson D.E. // J. Appl. Pol. Sci. 1967. - V. 11. - P. 2311-2324.

57. Раевский В.Г., Ягнятинская C.M., Воюцкий С.С. // Высокомол. соед. -1966.-Т. 8.-С. 1493-1500.

58. Гуль В.Е., Фомина JI.JI. // Высокомол. соед. 1965. -Т. 7. - с. 4549.

59. Гуль В.Е., Генель С.В. // Адгезия и прочность адгезионных соединений. Сб. М.: МДНТИ им. Ф.Э. Дзержинского, 1968. - № 1. - С. 3038.

60. Гуль В.Е., Генель С.В., Фомина JI.JI. // Механика полимеров. -1970.-№2.-С. 203-208.

61. Гуль В.Е., Бахрушина JI.A., Дворецкая Н.М. // Высокомол. соед. 1976.-Сер. А.-Т. 18.-С. 122-126.

62. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С., Догадкин Б.А. // Коллоид, журн.1967.-Т. 29.-С. 170-171.

63. Кулезнев В.Н., Догадкин Б.А., Клыкова В.Д. // Коллоид, журн.1968.-Т. 30.-С. 255-257.

64. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С., Оганесов Ю.Г., Злацен Л.М. // Коллоид. журн. 1971. - Т. 33. - С. 93-105.

65. Кулезнев В.Н. // Многокомпонентные полимерные системы. Сб. -М.: Химия, 1974. С. 10-60.

66. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт, 1994. - 367 с.

67. Лаврентьев В.В., Плиско Л.Ф., Вакула В.Л., Садов Б.Д. // ДАН СССР. -1972.-Т. 205.-С. 632-634.

68. Плиско Л.Ф., Острейко К.К., Лаврентьев В.В., Вакула В.Л., Во-юцкий С.С., // Высокомол. соед. 1973. - Сер. А. - Т. 15. - С. 2579-2582.

69. Бикерман Я.О. // Высокомол. соед. 1968. - Сер. А. - Т. 10. - С. 974-979. Механика полимеров. - 1973. - №3. - С. 516-519.

70. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984. - 222 с.

71. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. / Пер. с англ. М.: Мир, 1991.484 с.

72. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука, 1990. - 192 с.

73. Ахматов С.А. Молекулярная физика граничного трения. М.: Физматгиз, 1963. - 472 с.

74. Ахматов А.С., Учуваткин Г.Н. // Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. Сб. М.: Наука, 1972. - С. 307-316.

75. Боуден Ф.П., Тейбор Д. Трение и смазка твердых тел. М.: Машиностроение, 1968. - 544 с.

76. Исследования в области поверхностных сил. Сб. / Под ред. Деря-гина Б.В. М.: Наука, 1967. - 198 с.

77. Дистлер Г.И. // Электронная микроскопия твердых тел и биологических объектов. Сб. М.: Наука, 1969. - С. 70-75.

78. Дистлер Г.И. // Тезисы докладов на VI конференции по поверхностным силам. М.: Наука, 1976. - С. 34-35.

79. Туторский И.А., Скловский М.Д. Межфазные явления в полимерных композитах. Тем. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. 100с.

80. Акопян JI.A., Тройская Э.В., Бартенев Г.М. // Структура и свойства поверхностных слоев полимеров. Сб. Киев: Наукова думка, 1972. -С. 263-269.

81. Липатов B.C., Мышко В.И. // Высокомол. соед. 1974. - Сер. А. -Т. 16.-С. 1148-1151.

82. Хромов М.К. // Каучук и резина. 1974. - № 12. - С. 42-44.

83. Айнбиндер С.Б., Пильвинис Р.П. // Механика полимеров. 1972. -№1.-С. 81-86.

84. Перри Г.А. Склеивание армированных пластиков. М.: Суд-промгиз, 1962. - 256 с.

85. Басин В.Е. Исследование роли межфазной поверхности в формировании свойств адгезионных соединений на основе полимеров: Дис. на соискание ученой степени докт. хим. наук. М.: ВНИИЭИМ, 1978 - 440 с.

86. Басин В.Е., Артемова Г.И., Хомякова Е.А. // Новые клеи и технология склеивания.Сб. М.: МДНТИ им. Ф.Э. Дзержинского, 1976. - С. 1318.

87. Ребиндер П.А. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1963. - Т. 8. -С. 162-170.

88. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1967. - 234 с.

89. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. - 304 с.

90. Малинский Ю.М., Эпельбаум И.В., Иванова Л.И., Виноградов Г.В., Каргин В.А. // Высокомол. соед. 1966. - Т. 8. - С. 1886-1889.

91. Малинский Ю.М., Эпельбаум И.В., Титова Н.М., Каргин В.А. // Высокомол. соед. 1968. - Сер. А. - Т. 10. - С. 786-798.

92. Малинский Ю.М. // Успехи химии. 1970. - Т. 39. - С. 15111535.

93. Рафиков М.Н., Гузеев В.В., Малышева Г.П., Малинский Ю.М. // Структура и свойства поверхностных слоев полимеров. Сб. Киев: Науко-ва думка, 1972. - С. 246-250.

94. Усков И.А., Тарасенко Ю.Г., Суровцев В.И., Соломко В.П. // Адгезия полимеров. Сб. / Под ред. Козлова П.В. М.: АН СССР, 1963. - С. 31-34.-С. 94-98.

95. Соломко В.П., Усков И.А. // Модификация свойств полимеров и полимерных материалов. Сб. Киев: Наукова думка, 1965. - С. 77-84.

96. Малинский Ю.М., Арешидзе М.Г., Бакеев Н.Ф. // ДАН СССР. -1973.-Т. 208.-С. 1142-1145.

97. Малинский Ю.М., Титова Н.М., Арешидзе М.Г. // Высокомол. со-ед. 1972. - Сер. Б. - Т. 14. - С. 485-486.

98. Каргин В.А., Соголова Т.Н., Шапошникова Т.К., Коршунова Н.И. //ДАН СССР.-1969.-Т. 188.-С. 1343-1345.

99. Польсман Г.С., Гинзбург JI.B., Бухина М.Ф., Кузьминский А.С., Калашникова В.Г., Берестнева З.Я. // Высокомол. соед. 1968. - Сер. Б. -Т. 10.-С. 404-407.

100. Макушкин А.П. // Высокомол. соед. 1971. - Сер. Б. - Т. 13. -С. 638-641.

101. Липатов Ю.С. // Высокомол. соед. 1975. - Сер. А. - Т. 17. - С. 2358-2365.

102. Гуль В.Е., Дворецкая Н.М., Попова Г.Г., Раевский В.Г. // Механика полимеров. 1967. -№ 1.-С. 89-94; № 3. - С. 571-576.

103. Гуль В.Е. // Механика полимеров. 1968. - № 3. - С. 474-482.

104. Гуль В.Е., Дворецкая Н.М., Иваненко Т.А., Маркина В.А., Еро-хина Е.А. // Механика полимеров. 1974. - № 6. - С. 1134.

105. Дворецкая Н.М., Иваненко Т.А., Мурашова О.П., Старостина Т.П., Гуль В.Е. //Пластмассы. 1973. -№ 10. - С. 57-59.

106. Дворецкая Н.М., Маркина В.А., Кислов Ю.Т., Ерохина Е.А., Шамраевская Т.В., Гуль В.Е. // Высокомол. соед. 1976. - Сер. А. - Т. 18. -С. 1128-1132.

107. Зубов П.И., Сухарева Л.И., Киселев М.Р. // Высокомол. соед. -1972. Сер. Б. - Т. 14. - С. 103-106.

108. Сокольникова И.Н. Автореферат дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1975. - 24 с.

109. Резниченко С.В., Деркачева Е.С., Моисеева Е.Б. Клеи с конфекционными свойствами. Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990. - 36 с.

110. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1968. - 592 с.

111. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. М.: Химия, 1985.-227 с.

112. Глаголев В.А., Люсова Л.Р., Орлов В.А., Вырский. // Каучук и резина. 1974.-№8.-С. 13-15.

113. Люсова Л.Р., Польсман Г.С., Резниченко С.В., Глаголев В.А. Клеи на основе галогенсодержащих полимеров. Тем. обзор. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1987.-40 с.

114. Forbes W.G., Mc.Leod L.A. // Rubber Chem. and Technol. 1959. -V.32. - N1. - P. 48-66.

115. Натуральный каучук. В 2-х ч. 4.1. / Пер. с англ. / Под ред. А. Робертса. М.: Мир, 1990. - 656 с.

116. Угрецова О.В., Седов А.С., Ильина Е.А., Гришин Б.С. // Каучук и резина. 1991. - №9. - С. 9-11

117. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. -М.: Химия, 1981.-376 с.

118. Bristow G.M., Westall В. // Polymer. 1967. - V. 8. - N. 12. - P. 609-617.

119. Синева Т.Ю. // Промышленность CK, шин и РТИ. Науч.-техн. информ. сб. 1988. - №8. - С. 3-6.

120. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. М.: Химия, 1978. - 528 с.

121. Бубнова С.В. и др. // Тез. докл. I Всероссийской конференции по каучуку и резине. М., 2002. - С. 104.

122. Моисеев В.В., Евдокимова О.А., Гуляева Н.А. // Каучук и резина. 1989.-№7.-С. 2.

123. Потапов Е.Э., Имнадзе Е.Г. // Каучук и резина. 1991. - №3. -С. 27-30.

124. Гончарова Ю.Э., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. // Каучук и резина. 1995. - №6.-С. 17-19.

125. Энциклопедия полимеров. Т. 2 М.: Советская энциклопедия, 1974.-Стб. 269.

126. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. -М.: Химия, 1993. 304 с.

127. Агаянц И.М. Пять столетий каучука и резины. М.: Модерн-А, 2002.-432 с.

128. David М.О. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V. 78. - N8. - P. 14861494.

129. Коган Л.М., Кроль В.А. Химическая модификация диенов. Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - 74 с.

130. Fujita Michiko // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V. 75. - N12. - P. 1535-1545.

131. Шварц А.Г. // Каучук и резина. 1991. - № 11. - С. 26-30.

132. А. с. 1557152, МКИ С 09 j 111/00. Адгезионная композиция на основе карбоцепного полимера / Глаголев В.А., Люсова Л.Р. и др. // Бюлл. изобр.-№14.- 15.04.1990.

133. Зорик В.В., Комаров В.Ф., Зорик С.Ф., Королев Г.В. // Каучук и резина. 1978. -№ 6. - С. 15-19.

134. Спиридонов П.В. Модификация хлоркаучуков и клеев на их основе некоторыми азотсодержащими соединениями: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1989. -170 с.

135. Татаринцева О.С., Добронравова З.Н., Болгова Т.Н. // Каучук и резина. 1988. -№ 2. - С. 25-27.

136. Цветковский И.Б., Коренная А.Б., Андреева Н.В. // Каучук и резина. 1991.-№ 7. - С. 11-15.

137. Цветковский И.Б., Андреева Н.В. // Каучук и резина. 1991. - № 10.-С. 6-11.

138. Левченко С.И., Черенюк И.П. // Каучук и резина. 1986. - № 9. -С. 12-14.

139. Воробьева В.Г., Татаринцева О.С., Добронравова З.Н., Солодова З.Г. // Каучук и резина. 1982. - № 6. - С. 19-20.

140. Спиридонов П.Н., Минина Н.Е., Глаголев В.А., Казакова В.М. // Каучук и резина. 1991. -№ 6. - С. 28-30.

141. Гусева С.Г;, Стрыгин В.Д., Лякин Ю.И., Ушакова О.Б., Потапов Е.Э. // Каучук и резина. 2002. -№1. - С. 16-18.

142. Щербаков А.Б., Ващенко Ю.Н., Вахненко В.В., Пинчук И.А., Онищенко З.В. // Вопросы химии и химической технологии. Эластомерные композиционные материалы. 2000. - №4. - С. 15-17.

143. J. Rubb. Chem. And Techn. 1970. - V. 43. - N. 2. - P. 370-384.

144. Грачева Н.И., Корнев A.E., Потапов Е.Э., Шмурак И.Л. Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов. Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 52 с.

145. Чалых А.Е. //Адгезия и тонкие слои полимеров. Сб. Звенигород. 8-14 апреля 1991 г. Звенигород, 1991. - С. 10-12.

146. Шмурак И.Л. // Каучук и резина. 1982. -№ 9. - С. 13-14.

147. Шмурак И.Л., Дедусенко В.Н., Миняйлова В.П. // Каучук и резина. 1984. - № 2. - С. 16-17.

148. Шмурак И.Л., Монаева Л.Ф., Яковенко А.А., Напольская О.А., Митропольская Р.Н. // Каучук и резина. 2002. - №1. - С. 4-5.

149. Потапов Е.Э., Жирнова Н.И., Зеличенок А.Е., Глаголев В.А. // Каучук и резина. 1979. - № 2. - С. 14-17.

150. Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Агатова И.Г., Салыч Г.Г., Грачева Н.И. // Каучук и резина. 1995. - № 2. - С. 13-17.

151. Юловская В.Д., Шершнев В.А., Кравцов Е.И. // Химия и технология переработки эластомеров: Межвуз. сб. науч. трудов. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1985. - С. 45-50.

152. Кравцов Е.И., Шершнев В.А., Юловская В.Д., Мирошников Ю.П., // Коллоид, журн. 1987. - Т. 49. - №5. - С. 1009-1012.

153. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 304 с.

154. Кукушкин С.Ю., Киселев В.Я. // Каучук и резина. 2003 - №1.1. С. 4-8.

155. Масагутова JI.В., Микуленко Н.А. Применение каучуков на основе изобутилена в шинной промышленности. М.: ФПГ «Нефтехим-пром», 2001,- 130 с.

156. Кулезнев В.Н., Шварц А.С., Клыкова В.Д., Догадкин Б.А. // Коллоид, журн. 1965. - Т. 27. - № 2. - С. 211.

157. Орехов С.В., Захаров Н.Д., Кулезнев В.Н., Догадкин Б.А. // Коллоид. журн. 1970. - Т. 32. - № 2. - С. 245.

158. Клаузен Н.А., Семенова Л.П. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых ингредиентов резиновых смесей. М.: Химия, 1965. - 127 с.

159. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. / Пер. с немец. / Под ред. Олейника Э.Ф. М.: Химия, 1976. - 472 с.

160. Нгуен Ван Чиен. Адгезионные композиции на основе натурального каучука вьетнамского производства: Дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1993. - 153 с.

161. Грачева Н. И. Роль процессов массопереноса при формировании адгезионных соединений: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1984. - 200 с.

162. Евзович В.Е. Исследование прочности связи в системах, дублируемых из вулканизованных резин и резиновых смесей: Дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1963.- 191 с.

163. Резниковский М.М., Лукомская А.И. Механические испытания каучука и резины. М.: Химия, 1968. - 500 с.

164. Агранович Б.Е., Яшунская Ф.И., Вишняков И.И. // Шинная промышленность. Экспресс-информация. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1974. -№6.-С. 14-15.

165. Синтетический каучук. / Под ред. И.В. Гармонова. 2-е изд., перераб. - JL: Химия, 1983. - 560 с.

166. Ягудин С.Ю. Организационно-экономические проблемы инновационной деятельности предприятий и организаций. М.: ИНИОН РАН, 2002.-235с.