автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Роль процессов массопереноса ингредиентов резиновых смесей при формировании адгезионных соединений

В в е д е н и е.

1. Литературный обзор.

1.1. Основные положения теории диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах.

1.2. Процессы массопереноса низкомолекулярных веществ в резиновых смесях и вулканизатах.

1.3. Влияние процессов массопереноса на свойства резиновых смесей, вулканизатов и композиций на их основе.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.«.

2.2. Методы исследования.

3. Процессы массопереноса ингредиентов резиновых смесей, участвующих в вулканизации.

3.1. Исследование массопереноса дифенилгуанидина в системе "полиизопрен-полихлоропрен".

3.2. Определение диффузионных параметров ДФГ в поли-хлоропрене и построение теоретических концентрационных профилей.

3.3. Исследование физико-механических свойств переходной зоны в полиизопрене, образованной в результате миграции ЩГ в полихлоропрен на модельных системах.

3.4. Исследование массопереноса ¿РГ в системе "поли-изопрен-хлорнаирит + бутадиенметилвинилпиридиновый каучук".

3.5. Исследование химического взаимодействия ЩГ с полихлоропреном и хлорнаиритом.

3.6. Исследование массопереноса каптакса в системе "полиизопрен- полихлоропрен".

3.7. Исследование массопереноса серы в системе "полиизопрен - полихлоропрен".

4. Процессы массопереноса ингредиентов резиновых смесей , не участвующих в вулканизации.*.

4.1. Исследование влияния антиоксидантов на прочность связи резины с металлом.

4.2. Исследование массопереноса антиоксиданта

4010А/А в системе "полиизопрен- полихлоропрен". 124 4.3. Исследование физико-механических свойств переходной зоны в полиизопрене, образованной в результате миграции антиоксиданта 4010 МА, на модельных системах.

4.4. Исследование химического взаимодействия 4010 Л/А с полихлоропреном и хлорнаиритом.

5. Исследование влияния ДИ? и 4010 N А на свойства клеевых пленок.

6. Исследование процессов массопереноса сульфенамида Ц в системах на основе комбинации каучуков СКИ-3 + СКД с различной степенью наполнения и их роли при формировании адгезионного соединения.

6.1. Исследование массопереноса сульфенамида Ц в системах на основе комбинации каучуков СКИ-3 +СКД с различной степенью наполнения.

6.2. Исследование физико~механических свойств переходной зоны в СКИ-3 + С1Щ на модельных системах.

6.3. Исследование кинетики вулканизации резиновых смесей с различной степенью наполнения, используемых при изготовлении резино-металлических амортизаторов.

Обсуждение результатов.

В ы в о д ы.

Л и т е р а т у р а.

Одним из основных направлений развития народного хозяйства нашей страны вплоть до 1990 года, как указано в решениях ХХУ1 съезда КПСС, является дальнейшее повышение качества изделий, совершенствование технологических процессов их изготовления.

Проблемы, связанные с улучшением качества полимерной продукции, в частности резино-технических изделий и автомобильных шин* сводятся не только к разработке высокоэффективных технологических процессов их цроизводства, созданию новых полимерных материалов и низкомолекулярных ингредиентов полимерных композиций, но и к дальнейшему совершенствованию рецептуростроения, поскольку в настоящее время большинство полимерных изделий и, прежде всего, шины и РТИ, представляют из себя многокомпонентные системы, свойства которых, наряду с другими факторами, определяются соотношением ингредиентов в рецептуре резиновой смеси. Генеральной задачей в области рецептуростроения является создание "оптимальных" рецептур, характеризующихся, с одной стороны, небольшим количеством компонентов, высокой технологичностью, низкой стоимостью, и с другой стороны, обеспечивающих высокий уровень эксплуатационных характеристик изделия.

Современное рецептуростроение резиновых смесей основывается как на богатом эмпирическом опыте технологов, так и на определенных теоретических предпосылках, полученных при исследовании механизма действия в резиновых смесях тех или иных ингредиентов.

Однако, высокоэффективные рецептуры резиновых смесей могут быть созданы лишь с учетом целого ряда факторов "физического" характера, связанных с распределением низкомолекулярных ингредиентов. в эластомерной матрице, их растворимостью, диффузией и массопереносом из одной области резиновой смеси в другую, из одного конструкционного элемента изделия в другой. Так,например, В.Е.Гулем/11 указывалось, что "При исследовании прочности следует получить ответы на следующие вопросы: какое химическое строение полимера может обеспечить определенное значение прочности материала в конкретных условиях эксплуатации и какая надмолекулярная структура должна быть сформирована в процессе переработки в изделие с целью получения материала с заданной прочностью при конкретных условиях эксплуатации Г

Эти процессы приобретают тем большее значение, что современные РТИ и шины как правило многокомпонентны не только по отношению к низкомолекулярным ингредиентам, но и по отношению к их составляющим полимерам, среди которых могут? быть и эластомеры, и пластики, и волокнообразующие полимеры, отличающиеся друг от друга и реакционной способностью, и термодинамическим сродством друг к другу и к низкомолекулярным ингредиентам.

Все это вместе взятое должно обязательно привести к тому, что в резиновых смесях после их изготовления, а также в сырых резиновых изделиях после их сборки, в процессе хранения до стадии вулканизации будет наблюдаться интенсивное перераспределение ингредиентов между отдельными компонентами смеси и изделия в целом как в силу градиента концентрации, так и в силу их различной растворимости, а также различной реакционной способности по отношению к эластомерной матрице. Подобное перераспределение может наблюдаться и в условиях эксплуатации готового изделия.

Благодаря этим процессам состав отдельных элементов резиновой смеси и изделия, как такового, непосредственно перед вулканизацией будет отличаться от исходного. Следовательно, изменятся и свойства резин. Поскольку процессы перераспределения ингредиентов резиновых смесей характеризуются большим временем установления равновесия и оно практически недостижимо при тех временах, которые характерны для изготовления и хранения резиновых смесей и невулканизованных изделий на их основе, то данное явление будет приводить не только к изменению соотношения компонентов в отдельных элементах резиновых смесей и изделий на их основе, но и к неравномерному распределению ингредиентов относительно границы раздела между данными элементами, что вызовет появление после процесса вулканизации в таких конструкциях особых "переходных" зон, характеризующихся свойствами, отличными от свойств контактирующих материалов.

В этом случае процессы перераспределения ингредиентов резиновых смесей будут существенно влиять на монолитность многокомпонентного- изделия в целом, на условия формирования адгезионных соединений между отдельными элементами конструкции.

Все отмеченные выше вопросы однозначно свидетельствуют о необ ходимости проведения интенсивных исследований в данных направ лениях, которые позволили бы в ближайшем будущем более целенаправленно подходить к формированию рецептур резиновых смесей, разработать научные критерии их создания с учетом процессов перераспределения ингредиентов, регулировать направленность и интенсивность миграции низкомолекулярных веществ в резиновых смесях в желательном для технолога направлении, более точно прогнозировать эксплуатационные характеристики изделий из резин.

В последние годы появился целый ряд работ, посвященных исследованию данных проблем, как советских (В.Е.Гуль, А.Е.Чалых, А.С.Кузьминский, А.А.Донцов, В.Е.Васин, Р.М.Васенин, Г.А.Патрикеев, И.Л.Шмурак и др.), так и зарубежных исследователей (Р.Бэррер, Г. Парк, Д.Кранк, Б.Гардинер и др.), которые внесли большой вклад в поиск путей решения отмеченных выше вопросов.

Целью настоящей работы является систематическое исследование процессов массопереноса низкомолекулярных ингредиентов резиновых смесей в объектах, моделирующих адгезионные соединения типа "резина - клей - металл", являющихся типичными многокомпонентными системами, состоящими из элементов, характеризующихся различным полимерным составом и различными низкомолекулярными ингредиентами; выявление взаимосвязи между этими процессами и адгезионной прочностью в указанных системах, а также разработка на основе полученных экспериментальных данных практических рекомендаций по совершенствованию рецептур резиновых смесей.

I. ЛИТЕРА1УРНЫЙ ОБЗОР

Проблемы миграции, перераспределения, диффузии низкомолекулярных соединений в сложных многокомпонентных полимерных композициях, в частности шинах и РТИ, давно привлекают внимание исследователей, поскольку с этими процессами связано существ венное изменение свойств изделий из полимерных материалов.

Однако, лишь в последние десятилетия благодаря работам ряда отечественных СВ.Е.ГУль:, Р.М.Васенин, А.С.Кузьминский, С.А.Рейтлингер,А.Е.Чалых и др.) и зарубежных (Р.Боррер, Г.Парк, Д.Кранк, В.Амеронген, Б.Гардинер, Ф.Лонг, С.Прагер и др.)иссле~ дователей, данная проблема получила не только качественную, но и количественную интерпретацию.

Это стало возможным лишь после того, как:;были созданы высокоэффективные, чувствительные методы исследования диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах, создана теория диффузии низкомолекулярных веществ в высокомолекулярной матрице, установлены основные закономерности и специфические особенности этих процессов.

Большое внимание в настоящее время исследователи уделяют не только диффузионному процессу как таковому, но и влиянию этого процесса на формирование комплекса свойств полимерной композиции, на образование в этих системах специфических переходных областей, которые наряду с другими факторами определяют работоспособность, долговечность полимерного изделия в целом.

В предлагаемом вашему вниманию литературном обзоре предпринята попытка систематизации и обобщения имеющегося в настоящее время литературного материала по отмеченным выше проблемам.

В соответствии с этим обзор содержит три главы, в которых рассмотрены основные положения теории диффузии низкомолекулярных веществ (НМВ) в полимерах и некоторые особенности этих процессов, процессы массопереноса НМВ в резиновых смесях и вулка-низатах, а также влияние этих процессов на свойства резиновых смесей, вулканизатов и композиций на их основе.