автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Резистивные материалы и изделия на основе хромита лантана

На правах рукописи

005010440

ШЕВЧИК АНДРЕЙ ПАВЛОВИЧ

РЕЗИСТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ ХРОМИТА ЛАНТАНА

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

9 0ЕЗ 2012

005010440

На правах рукописи

РЕЗИСТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ ХРОМИТА ЛАНТАНА

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный консультант -

доктор технических наук, профессор Суворов

Станислав Алексеевич

Официальные оппоненты -

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, Жабрев

профессор Валентин Александрович

доктор химических наук, профессор Тихонов

Пётр Алексеевич

доктор технических наук Гордеев

Сергей Константинович Ведущая организация - Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва.

Защита состоится 27 марта 2012 года в 1600 ч, ауд. 61 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.07 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Учёный совет; тел. 494-93-75; факс: 712-77-91; E-mail:

dissovet@technolog.edu.ru.

Автореферат разослан «19» О -j 201£года.

Ученый секретарь совета, „г „

д.т.н., проф. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В условиях воздействия высокотемпературных окислительных газовых сред в качестве проводников электрического тока в настоящее время используют материалы на основе карбида кремния БЮ, дисилицида молибдена Мо812, хромита лантана ЬаСгОз, диоксида циркония ЪхОг, ограниченно - сплавы некоторых благородных металлов (платины Р1:, палладия Рс1, родия ПЬ). Из перечисленных материалов изготавливают резистивные нагревательные элементы, термопреобразователи, сенсорные датчики, высокотемпературные электроды магнитогидродинамических (МГД) генераторов, топливные элементы с твердым электролитом, инфракрасные (ИК) излучатели, катализаторы окислительных реакций, в том числе реакций дожигания отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, и реакций оксигидрирования углеводородов. Длительная и надежная эксплуатация перечисленных технических объектов возможна при условии сохранения в электропроводящих материалах, используемых в них, в процессе службы стабильного состава (химического и фазового) и стабильной, с пониженной склонностью к рекристаллизационным изменениям микроструктуры материала.

Потенциал к сохранению стабильного состава и стабильной микроструктуры в службе у известных на сегодняшний день высокотемпературных электропроводящих материалов неодинаков. Так, срок службы и максимальная температура применения бескислородных неметаллических материалов на основе Мс^г или БЮ в окислительных средах ограничены необратимыми процессами их окисления. Материалы на основе обладая стабильностью химического состава в окислительных газовых средах до 2200 °С, характеризуются электропроводностью, не достаточной для резистивного саморазогрева от комнатной температуры, что усложняет их применение в качестве проводников электрического тока. Так, резистивные изделия на основе ЪхОг предварительно необходимо подогревать до 1100 — 1300 °С, только после этого они начинают эффективно проводить электрический ток.

Хромит лантана характеризуется температурой плавления около 2500 °С, химической стойкостью в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода и электропроводностью в окислительных газовых средах, достаточной для резистивного саморазогрева от комнатной температуры. Хромит лантана применяют в настоящее время для изготовления топливных элементов с твердым электролитом, высокотемпературных нагревателей электропечей, электродов МГД-генераторов, ИК-излучателей, катализаторов дожигания отходящих газов автомобилей. По своей цене, температуре эксплуатации в окислительных газовых средах (до 1800 °С), сроку службы и достигаемой поверхностной мощности электропроводящие изделия из хромита лантана конкурентоспособны аналогичным изделиям из МоБ12 и БЮ. Компании «Пирокс» (Франция), «Карболит» (Англия), «Нихон ка-гаку тоге» (Япония), «Термокерамика» (Москва) выпускают изделия из хромита лантана, в частности нагревательные элементы. Эти изделия представлены преимущественно трубками различного диаметра с переменным поперечным сечением по длине. Из-за переменного сечения такие изделия характеризуются повышенной концентрацией термических напряжений в местах изменения сечения и вследствие этого пониженным сроком службы при циклических режимах работы. Кроме того, используемые в них материалы из хромита лантана обладают нестабильными электрическими характеристиками из-за происходящих в процессе эксплуатации изде-

ЛИЙ необратимых рекристаллизационных изменений и непрерывного изменения состава электропроводящего материала ввиду испарения хромсодержащих компонентов с поверхности изделий из ЬаСгОз.

В настоящее время в выпускаемых резистивных изделиях из хромита лантана преимущественно используют твердые растворы состава (1.а,Са)Сг03. Регулируя состав твердого раствора, изготовители обеспечивают необходимый уровень электропроводности материала высокотемпературного резистивного изделия. Нестабильность состава этих твердых растворов связана с повышенной летучестью его хромсодержащего компонента. По этой причине первоначальный состав материала, сформированный в процессе синтеза и последующего спекания материала, с самого начала своей службы подвергается термической диссоциации. В результате формируется дефицит хрома, изменяющий состав материала. Процесс диссоциации протекает в течение всей службы, со скоростью порядка 10'4 г/(см2 • ч), в кинетическом режиме. Одним из продуктов диссоциации является СЮ3, относящийся к веществам II класса опасности. Применяемые в настоящее время электропроводящие материалы из хромита лантана обладают также повышенной склонностью к рекри-сталлизационным изменениям. Постепенное укрупнение зерен электропроводяще-свойстГРИаЛа препятствует С0ХРанению стабильности его электрофизических

К недостаткам электропроводящих материалов из хромита лантана следует также отнести их повышенный коэффициент термического расширения (в диапазоне от 9.5 -\0 до 10.2 • 10' К’1) и пониженный коэффициент теплопроводности

(около 2 ~). Такое сочетание теплофизических свойств неблагоприятно с точки

зрения формирующихся в материале термических напряжений. В этой связи при проектировании технических объектов из хромита лантана необходимо проводить оценку термонапряженного состояния электропроводящих изделий.

Альтернативой существующим материалам из хромита лантана являются композиционные материалы с перколяционной структурой «хромит лантана - диэлектрик», которые обладают необходимым потенциалом для решения проблем, связанных со стабильностью состава, структуры и свойств высокотемпературных электропроводящих материалов для окислительных газовых сред. До постановки настоящей диссертационной работы отсутствовало обобщение накопленных результатов по получению и исследованию свойств многофазных композиций, содержащих хромит лантана. Данная диссертационная работа проводилась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Министерства образования и нау-ки^Российской Федерации, выполняемых по Аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 - 2008 годы)», разделу программы 2.1 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук», проекту РНП.2.1.1.6212

«Фазовые преобразования в системах тугоплавких оксидов и бескислородных соединений».

Цель и задачи диссертационной работы. Цель диссертационной работы заключается в разработке и комплексном исследовании образования и эволюции композиционных электропроводящих материалов, содержащих хромит лантана, с перколяционной структурой, создании на их основе градиентных трубчатых резистивных изделий с переменной проводимостью и постоянной площадью поперечного сечения по длине образующей поверхности, работоспособных в окислитель-

ных газовых средах до температуры 1800 °С и превосходящих по техническим характеристикам отечественные и зарубежные аналоги. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- разработка принципов формирования высокотемпературных композиционных резистивных материалов, содержащих хромит лантана, для окислительных газовых сред стабильного состава и структуры в службе;

- физико-химическое проектирование, получение и комплексное исследование свойств композиционных резистивных материалов на основе хромита лантана с добавлением диэлектрика;

- прогнозирование и исследование электрической проводимости электронеодно-родных многофазных поликристаллических систем, содержащих хромит лантана;

- изучение условий формирования и эволюции многофазной структуры в многокомпонентных оксидных материалах;

- техническое решение подавления рекристаллизационного перерождения резистивных материалов, содержащих хромит лантана, в службе;

- изучение термодеструкции хромита лантана, выработка подходов для подавления испаряемости хромита лантана и прогнозирования электрофизического поведения хромита лантана в различных газовых средах;

- выбор технических и технологических решений для обеспечения экологических норм безопасности при использовании материалов из хромита лантана;

- создание технически приемлемых способов формирования резистивной структуры материала с пониженной термодеструкцией и пониженной эволюционной активностью в службе;

- реализация принципа формирования градиентной переменной резистивности и переменной электропроводности в электропроводящих изделиях на основе композиций, содержащих хромит лантана;

- исследование поведения высокотемпературных композиционных резистивных изделий, содержащих хромит лантана, в высокотемпературных тепловых модулях для окислительных газовых сред.

Научные положения, выносимые на защиту:

- системный подход при выборе состава и способа стабилизации структуры и свойств электропроводящих материалов из хромита лантана, включающий анализ эволюционной активности, построение математических моделей плавления двухфазных композиций «хромит лантана - диэлектрик» и обоснование рациональных геометрических параметров резистивных изделий по результатам математического моделирования их термонапряженного состояния;

- научное обоснование принципов снижения рекристаллизационного перерождения электропроводящих материалов из хромита лантана и его термической диссоциации;

- теоретические решения и практические приемы изготовления резистивных мате' риалов и изделий из композиционных электропроводящих составов, содержащих

хромит лантана;

- принципы создания современных высокотемпературных тепловых модулей для окислительных газовых сред.

Научная новизна. Применен системный анализ при проектировании резистивных материалов, содержащих хромит лантана, с добавлением диэлектрика, учитывающий взаимосвязь свойств резистивных материалов с физикохимическими свойствами слагающих резистивный материал фаз, а также с техническими параметрами резистивных изделий. Сформулированы принципы создания

резистивных материалов с участием хромита лантана, характеризующиеся стабильным химическим и фазовым составом, стабильной поликристаллической структурой и пониженной склонностью материала к рекристаллизационным изменениям.

Осуществлен комбинаторный анализ стохастических фазомозаичных поли-крнсталлических структур «фаза А - фаза А», «фаза А - фаза В», «фаза А - фаза В-фаза С», «фаза А - фаза В - фаза А», обосновывающий создание композиционных материалов с низкой эволюционной активностью в службе. Проведен критический анализ моделей электрической проводимости многофазных резистивных материалов, сочетающих в своем составе электропроводящую основу и модифицирующий резистивность диэлектрический компонент. Установлены высокотемпературные диэлектрические фазы, сосуществующие с хромитом лантана и совместно с ним придающие резистивному материалу совокупность физико-химических свойств.

Практическая значимость и реализация результатов работы. В ходе выполнения диссертационного исследования разработаны многокомпонентные резистивные материалы, содержащие хромит лантана, с добавлением диэлектрика для эксплуатации в окислительных газовых средах (патент РФ № 2104984). Кроме того, развиты положения по конструкции резистивных изделий из хромита лантана, которые реализованы в разработанном способе изготовления трубчатого тепловыделяющего элемента с переменной электропроводностью при постоянной площади поперечного сечения вдоль образующей поверхности (патент РФ №2123241). Разработаны многокомпонентные покрытия с участием алюмоитхриевого граната и алюминатов лантана для дополнительной защиты поверхности резистивных изделий из хромита лантана от испарения (патент РФ № 2191758).

Разработана технология резистивных материалов и изделий на основе хромита лантана, отличающаяся от известных аналогов возможностью регулирования градиентности состава и резистивности вдоль образующей поверхности изделия при выборе вида диэлектрика и изменении в материале соотношения «проводник -диэлектрик», а также наличием защитного покрытия поверхности резистивных изделий, предохраняющего материал изделия от испарения. Изготовлены трубчатые резистивные изделия из хромита лантана с добавлением диэлектриков, характеризующиеся переменным электрическим сопротивлением по длине образующей поверхности при постоянной площади поперечного сечения. Предложены методики оптимизации термонапряженного состояния резистивных изделий состава «проводник - диэлектрик», обеспечивающие необходимое снижение уровня термических напряжений в них.

Личный вклад автора заключается в обосновании цели и формулировке задач диссертационной работы, научно-методическом руководстве и проведении основных исследований, по совокупности которых подготовлена диссертация, непосредственном участии в проведении теоретических и экспериментальных исследований, анализе и обобщении результатов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались:

- на международных научных и научно-технических конференциях: «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006 год; «XVI Международная конференция по химической термодинамике», Суздаль, 2007 год;

- всероссийских научно-технических конференциях и совещаниях: «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономи-

ки», Москва, 1995 год; «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2006 год; «Химия поверхности и нанотехнология», Хилово, 2006 год;

- научно-методической конференции СПбГТИ(ТУ) «Новые перспективные научные подходы и нововведения в содержание и подготовку специалистов», Санкт-Петербург, 2000 год. .

Публикации. По теме диссертации опубликовано 51 печатная работа, в том числе 15 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для докторских диссертаций, 3 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и результатов. Список цитированной литературы состоит из 246 наименований. Объем диссертации составляет 313 страниц машинописного текста. Диссертация содержит 80 таблиц и 123 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана сравнительная оценка известных на сегодняшний день высокотемпературных электропроводящих материалов, предназначенных для эксплуатации в окислительных газовых средах: материалов на основе карбида кремния, дисилицида молибдена, диоксида циркония, хромита лантана. Приведены их отличительные особенности. Введение содержит обоснование актуальности темы диссертационной работы, в частности, необходимости комплексного исследования материалов, содержащих хромит лантана, с добавлением диэлектриков, позволяющих удовлетворить современные требования потребителей высокотемпературных электропроводящих материалов для окислительных сред. Отмечено, что современные потребители предъявляют следующие основные требования к данным техническим объектам: работоспособность при температурах не ниже 1600°С, стабильность электрофизических свойств в период службы, экологическая безопасность, доступность на потребительском рынке. Интерес к материалам из хромита лантана обусловлен тем, что из всех известных на сегодняшний день электропроводящих материалов, работоспособных в окислительных газовых средах при высоких температурах, именно они имеют необходимый потенциал для удовлетворения указанных требований потребителей.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы по теме диссертационного исследования, в частности, публикаций отечественных и зарубежных авторов, касающихся физико-химических свойств, технических характеристик и практики получения и применения высокотемпературных электропроводящих материалов, проявляющих резистивные свойства в окислительных газовых средах. Основное внимание уделено хромиту лантана и материалам на его основе, в том числе композициям «хромит лантана - диэлектрик», как наиболее перспективным при создании передовых электропроводящих композиционных материалов стабильного состава, с пониженной эволюционной активностью структуры и стабильными свойствами и техническими характеристиками в службе. Диаграммы состояния оксидных систем Ln203 - Сг203, где Ln - лантаноид, являются однотипными (рис. 1) и имеют следующие особенности: наличие одного конгруэнтно плавящегося соединения состава 1 : 1 (мол.); отсутствие существенной растворимости оксида хрома (III) СГ2О3 в оксиде редкоземельного элемента (РЗЭ) и оксида РЗЭ в СГ2О3.

Все хромиты РЗЭ - материалы высшей огнеупорности. Температура плавления хромитов РЗЭ снижается с увеличением атомного номера лантаноида Ln (рис. 2). На воздухе при температуре 700 °С электропроводность хромитов РЗЭ (а) равна (0.002 - 0.5) Ом'1 • см'1 (рис. 3) [The Landolt-Bomstein Database. Vol. 41Е/ Springer-

Уег1а£- 200°]- Электропроводность хромитов РЗЭ зависит от парциального давления кислорода Р0г в окружающей газовой среде: чем выше , тем выше электропроводность. 2

(503

ОТ 7* і- /

X- / / \ ,

СгД-І!Іг<ь 7 ■ В • • V

ЇД-ІЙЙ5' . . і

— — **

мел

Рисунок 1 - Диаграмма состояния Ьа203 - Сг203 Температура плавления, °С

« 69 12 «4 «С Ц

Атомный номер РЗЭ Рисунок 2 - Температура плавления хромитов РЗЭ в зависимости от атомного номера РЗЭ Удельная электрическая проводимость, Ом'1 • см'1

Атомный номер РЗЭ Рисунок 3 - Зависимость удельной электрической проводимости хромитов РЗЭ при температуре 700 °С от атомного номера РЗЭ

При нагреве хромиты РЗЭ подвергаются термической диссоциации, степень которой повышается с уменьшением радиуса РЗЭ [Рубинчик Я.С. Соединения двойных окислов РЗЭ. Минск, Наука и техника. 1974.101 с.]:

4ЬаСЮ3 + 302 -> Ьа2(Сг04)3 + Ьа203 + Сг031\

В высокотемпературной технике обычно используют не ЬаСгОз, а твердые растворы на его основе. Образование твердых растворов возможно в подрешетках как лантана Ьа, так и хрома Сг. Так, легирование щелочноземельными элементами с образованием твердых растворов замещения в подрешетке Ьа описывают следующей схемой:

(1- х)Ьа203+ 2хСаО + Сг203 + * 02 -> гЕа^лСгОЩиСг^А-

Эти твердые растворы обладают уровнем электропроводности, достаточным для разогрева джоулевым теплом от комнатной температуры. В результате легирования хромита лантана акцепторной примесью происходит переход части атомов Сг в состояние валентности больше 3-х (окисленные формы хрома: 4+, 6+), что способствует росту электропроводности.

Термообработка хромита лантана в бескислородной газовой среде приводит к частичному восстановлению окисленных форм хрома в Сг3+, что приводит к снижению электропроводности, которая может быть восстановлена до прежнего уровня отжигом в окислительной атмосфере [Олейник Л.Т. Исследование взаимосвязи состава и свойств огнеупоров на основе ЬпСгОз и разработка основ конструкции и технологии изготовления электронагревателей. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Л., 1978]. Ниже приведены некоторые свойства ЬаСгОз и твердых растворов на его основе [Шевчик А.П. Многокомпонентные материалы и резистивные изделия на основе хромита лантана. Автореф. дис.... канд. техн. наук. СПб., 1999]: истинная плотность 6.77 г/см ; концентрация носителей электрического заряда п = 9.2-1019 см'3; то же для Ьао^Бго 0<СгО3 п = 1.1 • 1022 см'3; коэффициент термического расширения в интервале температур (25 - 1100) °С а = 9.5 • 10'6 К'1; то же для LaCro.9Mgo.1O3 а = 9.5-10'6 К"1; то же для Ьао^Го.огСЮз а = 10.2 • 10'6 К'1; коэффициент диффузии кислорода в хромите лантана состава ЬаолСао.зСгОз при температуре 1000 °С и парциальном давлении кислорода <10'2 бар Б0 = 1 ■ 10' см2/с; то же при парциальном давлении кислорода >10'2 бар 00 = 6 ■ 10"5 см2/с.

По данным электронной спектроскопии для химического анализа, увеличение электропроводности хромита лантана при добавлении к нему хромита кальция соответствует росту концентрации Сг6+ в материале (рис. 4). Термообработка образцов в вакууме приводит к восстановлению Сг6+ и снижению электропроводности при температуре 20 °С приблизительно на 7 порядков, причем независимо от количества СаО. ЬаСг03 обладает смешанной природой электрической проводимости - электронно-дырочной (полупроводниковой) и ионной. Электронно-дырочная проводимость 0е преобладает в окислительных газовых средах, ионная - в восстановительных. По абсолютной величине ст£ намного выше оюп, поэтому электропроводность ЬаСгОз с понижением Р0 в газовой фазе значительно уменьшается.

Низкое значение ионной составляющей проводимости связано с тем, что концентрация кислородных вакансий, обеспечивающих ионную проводимость в ЬаСЮ3, по данным термодинамических расчетов и термогравиметрических исследований, очень мала даже при низких значениях Р0 .

Содержание СаСг03, мольная доля, % (а)

Концентрация Сгб+, атомная доля, %

Рисунок 4 Зависимость удельной электрической проводимости хромита лантана с добавлением хромата кальция СаСг03 при температуре 20 °С (а) и концентрации Сг6+ (б) от содержания СаСгОз Необходимым условием длительного и надежного использования функциональных, в том числе электропроводящих, материалов является стабильность их технических характеристик. Существенным недостатком выпускаемых в настоящее время электропроводящих материалов из хромита лантана является их избирательная испаряемость, обусловленная термической диссоциацией хромита лантана. В свою очередь, изменения химического и фазового составов электропроводящего материала инициируют трансформацию его структуры. Во второй главе диссертации продемонстрирована возможность создания материалов из хромита лантана с низкой эволюционной активностью в службе, используя принцип многофазности материала.

Композиционные материалы на основе электропроводного хромита лантана, содержащие в своем составе диэлектрический компонент, сосуществующий с хромитом лантана и не разрывающий его токопроводящие пути, под приложенным напряжением электрического тока способны саморазогреваться от комнатной температуры. Такие многофазные материалы являются электропроводными и пригодны для изготовления резистивных изделий, работающих в окислительных газовых средах. Природа композиционных резистивных материалов обусловлена вещественным составом слагающих его компонентов - электропроводящего и диэлектрического. Электропроводящий компонент — хромит лантана, легированный по крайней мере одним из щелочноземельных элементов. Разновалентное состояние хро-

ю

ма, характерное для электронного строения хромита лантана и других хромитов РЗЭ и иттрия, предопределяет электронно-дырочную и поляронную проводимости резистивного материала. Диэлектрический компонент представлен высокотемпературной оксидной фазой, сосуществующей с хромитом лантана.

Композиционные резистивные материалы, содержащие хромит лантана, типа «проводник - диэлектрик» обладают необходимым потенциалом для решения проблемы стабильности состава и структуры в службе. Это обусловлено пониженным валовым содержанием хрома в композиционном резистивном материале и, как будет показано, стойкостью к рекристаллизационному перерождению в службе. Подавление испаряемости хромита лантана позволяет решить экологическую задачу - уменьшить при эксплуатации резистивных изделий выделение в окружающую среду 6-валентного хрома.

Возникновение опасно высоких термических напряжений в любых изделиях из хромита лантана предопределено неблагоприятным сочетанием значений теплофизических свойств хромита лантана. Технически приемлемое решение этой проблемы также достигается использованием фазовых сочетаний «хромит лантана- диэлектрик» и проектированием градиентных резистивных изделий, обладающих пониженным уровнем термических напряжений. Таким образом, использование композиционных материалов типа «проводник - диэлектрик» в градиентных резистивных изделиях из хромита лантана создает новые перспективы для техники высоких температур - передовых тепловых модулей для окислительных газовых сред, современных инфракрасных излучателей, новых высокотемпературных электрохимических устройств.

Для оценки рекристаллизационного перерождения многофазной поликри-сталлической композиции в диссертационном исследовании проанализировано эволюционное поведение многофазного материала и проведено сравнение его с особенностями эволюции однофазного материала. Известно, что кристаллические зерна, слагающие поликристаллическую структуру материала, имеют обычно разное число сторон. Границы зерен, как правило, искривлены. Стремясь уменьшить свободную энергию системы, границы зерен двигаются к своим центрам кривизны.

Изменение размера зерна Б подчиняется зависимости (1):

Б2-с12 = к-т, (1)

Еа

где к = к0 ■ е яг. Здесь т - время, (1 - начальный размер зерна при т = 0, Еа - энергия активации рекристаллизации, ко - предэкспоненциальный множитель, Л - универсальная газовая постоянная, Т - температура.

Следует отметить, что выражение (1) справедливо для случая сопряжения одноименных фаз (фаз одного состава, например, «фаза А - фаза А»), Скорость движения границ разноименных фаз уа.б значительно меньше и определяется ( структурой, вязкостью межфазных образований, а также величиной градиента химических потенциалов компонентов в межфазной области вдоль границы зерен. Скорость движения границы зерен одноименных фаз уа.а значительно больше ул.Б.

Эволюция поликристаллической системы отражается на стабильности функциональных свойств материала в службе. Поэтому снижение эволюционной активности материала, например, при использовании композиций сосуществующих фаз является способом обеспечения стабильных свойств электропроводящих материалов в процессе эксплуатации. Влияние количества сосуществующих фаз в материале на его активность к рекристаллизационным изменениям в службе объясняется

следующим образом. Пусть в результате кристаллизации М-фазной системы (И > 2) сформировалась стохастическая фазомозаичная структура. Дальнейшее поведение структуры будет обусловливаться характером распределения фаз. Отдельно взятое зерно может расти по 3-м взаимно перпендикулярным направлениям, если оно окружено частицами кристаллических фаз одного с ним состава. Ограничение роста зерна по отдельным либо по всем направлениям определяется его встречей с зерном другого состава. Рассмотрим случай двойного сопряжения в результате встречи двух частиц и введем характеристику кратности сопряжения к, которая в случае двойного сопряжения будет равна двум. Вероятность встречи частиц кристаллических фаз одного состава с образованием двойного сопряжения можно определить по формуле комбинаторного анализа-

• (2) с(ед (>

ГГМ 1Л - + к ~1)!

где Ц^,к) _ число всех возможных вариантов встречи (число соче-

таний с повторениями в терминах комбинаторного анализа). После преобразования формулы (2) получим следующее выражение:

Р= _м*!_

(ЛГ + Л-1)!' (3)

Проводя данные рассуждения, не накладывалось ограничений на координационное число частиц. Было предположено, что появление того или иного значения координационного числа частицы носит вероятностный характер. Поэтому формула (3) относится к наиболее вероятному значению координационного числа для плотных случайных упаковок частиц, равному 6. Результаты расчетов значений вероятности встречи фаз одного состава приведены в табл. 1.

Для оценки эволюционной активности подикристаллической структуры применен обобщенный критерий Кн:

Км = Р^' Рк=з1 Рк=4- (4)

При выводе данного критерия учтено следующее. Для частицы данной фазы вероятность двойного сопряжения (к = 2) с частицей той же самой фазы равна Рк=2, вероятность образования одноименного тройного сопряжения будет равна (Рк,2 • Рк-з), четверного - (Рк=2 • Рк=3 • рк=4). Результаты расчетов эволюционной активности приведены в табл. 1.

Таблица 1 — Зависимость параметров эволюционной активности

Число фаз N Вероятность встречи фаз одного состава в сопряжении Критерий Км, 102

двойном Р2 тройном Р3 четверном Р4

2 0.67 0.50 0.40 13.4

3 0.50 0.30 0.20 3.00

4 0.40 0.20 0.11 0.880

5 0.33 0.14 0.071 0.328

так как при выводе критерия эволюционной активности не учитывался вклад таких сопряжений, как тройное сопряжение «фаза Л - фаза Л - фаза Б» (например, «зерно

ЬаСгОз - зерно ЬаСЮ3 - зерно У203»), четверные сопряжения «фаза А - фаза А -фаза А - фаза Б» (например, «зерно ЬаСЮ3 - зерно ЬаСЮ3 - зерно ЬаСЮ3 - зерно К^О»), «фаза А - фаза А - фаза Б - фаза Б» (например, «зерно ЬаСг03- зерно Ьа-Сг03 - зерно ЬаУОз - зерно ЬаУОз»), «фаза А - фаза Б - фаза Б - фаза Б» (например, «зерно ЬаСгОз - зерно ЬаАЮз - зерно ЬаАЮ3 - зерно ЬаАЮз»), которые повышают склонность структуры материала к рекристаллизации. Не учтено также влияние пористости (рассмотрены беспористые материалы) и дисперсности кристаллических фаз. Согласно данным главы 2, существует принципиальная возможность создания высокотемпературных композиционных материалов с пониженной эволюционной активностью в службе при наличии сосуществующих фазовых сочетаний с участием хромита лантана. В третьей главе диссертации рассмотрены научные и практические вопросы получения высокотемпературных композиционных материалов, содержащих хромит лантана, с добавлением диэлектриков. С целью выбора высокотемпературных диэлектрических добавок, сосуществующих с хромитом лантана, изучена фазовая совместимость в оксидных системах, содержащих, помимо хромита лантана, другие высокотемпературные оксиды, такие как: оксид магния MgO, оксид алюминия А1203, диоксид кремния 8Ю2, диоксид титана ТЮ2, оксид иттрия У203. Проведена триангуляция следующих тройных оксидных систем: Ьа203 - Сг203 - МгО, Ьа203 - Сг203- А1203, Ьа203 - Сг203 - БЮ2, Ьа203 -СггОз - ТЮ2, Ьа203 - Сг203 - У203. Произведен отбор перспективных сосуществующих фаз с хромитом лантана для последующего использования их в резистивных композициях и определены максимальные температуры их применения. В системе Ьа20з- Сг20з - А120з образуется три химических соединения: хромит лантана, моноалюминат лантана ЬаАЮз (ЬА) и высокоглинозёмистый алюминат лантана ЬаА1| 1О18 (ЬА] ]). Диаграмма состояния Ьа203 - Сг203 - А1203 допускает три варианта триангуляции (рис. 5). Для установления единственного варианта триангуляции был выполнен рентгенофазовый анализ образцов составов 1-7 (рис. 5) после их обжига в среде азота при температуре 1600 °С. Результаты рентгенофазового анализа, приведенные в табл. 2, указывают на верность варианта триангуляции системы Ьа203 - Сг203 - А1203 № 3 (рис. 5). Таким образом, в системе Ьа203 - Сг203 -А1203 хромит лантана сосуществует с ЬА и ЬАц. Аналогичным образом проведена триангуляция в других системах. Так, например, в системе Ьа20з - Сг20з - У203 хромит лантана сосуществует с У203 и ЬаУОз, в системе Ьа203 - Сг203- ТЮ2 - с ТЮ2, Ьа2ТЮ5, Ьа2Т1207 и ЬаДцОм, в системе Ьа203 - Сг20з - БЮг- с моносиликатом лантана.

Таблица 2 - Результаты рентгенофазового анализа образцов системы

Ьа20з — Сг20з - А120з

Номер образца (по рис. 5) Идентифицированные фазы

1 ЬаСгОз, ЬАц, Сг20з

2 ЬаСгОз, ЬАц, Сг20з

3 ЬаСгОз, ЬА, ЬАц

4 ЬАц, Сг20з, А1203

5 ЬаСгОз, ЬАц, Сг203

6 ЬаСгОз, ЬА, ЬАц

7 ЬаСгОз, ЬА, ЬАц

Анализ диаграмм плавкости исследованных резистивных систем с участием хромита лантана позволяет рекомендовать следующие температуры их применения: до температуры 1800 °С - система «хромит лантана - оксид иттрия»; до тем-

пературы 1750 С — системы «хромит лантана — оксид магния», «хромит лантана — ЬаУ03»; до температуры 1700 °С — системы «хромит лантана — алюминаты лантана»; до температуры 1650 °С - системы «хромит лантана - диоксид титана», «хромит лантана - титанаты лантана»; до температуры 1600 °С - системы «хромит лантана — силикаты лантана». Резистивные составы с температурой применения до (1750 - 1800) °С рекомендованы для использования в нагревательных элементах сопротивления, остальные - для формирования слоев на поверхности нагревательных элементов сопротивления, защищающих от чрезмерного испарения резистивного материала. Рассмотрены физико-химические свойства и технические характеристики высокотемпературных резистивных составов «нелегированный хромит лантана - оксид иттрия» и «легированный хромит лантана - оксид иттрия». В случае легированного хромита лантана приведены преимущественно примеры с содержанием легирующей добавки кальция в количестве, не превышающем 4 мол. %. Это количество добавки является минимальным, при котором значимо фиксируются эффекты увеличения электропроводности хромита лантана (рис. 4).

Рисунок 5 - Варианты триангуляции системы Ьа203 - Сг203 - А1203 Микрозондовый анализ образцов высокотемпературного резистивного состава «хромит лантана - У203», синтезированных при температуре 1750 °С, а также после их термообработки на воздухе прямым пропусканием электрического тока при температуре 1750 °С с изотермической выдержкой в течение т = 1000 ч показал, что указанная резистивная композиция представляет собой 2-фазный материал: У203 и хромит лантана (рис. 6). Полученные результаты свидетельствуют о том, что резистивные композиции сосуществующих фаз ЬаСгОз и У203 отличаются стабильностью состава, который остается неизменным в ходе изотермической выдержки в течение 1000 ч при температуре 1750 °С. Кроме того, коэффициент термического расширения резистивного состава 60 мае. % Ьао.9бСао.о4СгОз - 40 мае. % У203 в интервале температур 25 - 1100 °С а составил 7.9 ■ 10'6 К'1, что ниже примерно на 20 % аналогичных значений для известных материалов на основе хромита лантана (см. главу 1).

0,0,

СгтО}

л

Микрозондовый анализ образцов высокотемпературного резистивного состава «хромит лантана - У203», синтезированных при температуре 1750 °С, а также после их термообработки на воздухе прямым пропусканием электрического тока при температуре 1750 °С с изотермической выдержкой в течение т = 1000 ч показал, что указанная резистивная композиция представляет собой 2-фазный материал: У203 и хромит лантана (рис. 6). Полученные результаты свидетельствуют о том, что резистивные композиции сосуществующих фаз ЬаСгОз и У20з отличаются стабильностью состава, который остается неизменным в ходе изотермической выдержки в течение 1000 ч при температуре 1750 °С. Кроме того, коэффициент термического расширения резистивного состава 60 мае. % Ьао.ябСао.сиСгОэ - 40 мае. % У20з в интервале температур 25- 1100 °С а составил 7.9 • 10’6 К'1, что ниже примерно на 20 % аналогичных значений для известных материалов на основе хромита

■ Рисунок 6 - Распределение химических элементов в резистивной композиции состава 60 мае. % ЬаСгОз - 40 мае. % У203. Образцы термообработаны: а - при температуре 1750 °С в течение 5 ч; б - то же в течение 8 ч; в - то же в течение 1000 ч.

Методом электронной спектроскопии для химического анализа установлено присутствие в составе резистивного материала разновалентных атомов хрома. Рентгеноэлектронный спектр резистивного материала, содержащего ЬаСгОз, приведен на рис. 7-9. Полосы хрома Сг в рентгеноэлектронном спектре (рис. 10) отличаются от полос иттрия У и лантана Ьа тем, что левый край полосы Сг является пологим, в то время как его правый край, а также оба края полос У и Ьа являются

крутыми. Пологий ход края полосы свидетельствует о разнозарядовом состоянии исследуемого атома. В случае атома Сг методом ЭСХА удается разделить полосы Сг и Сг . На рис. 10 показаны результаты разделения каждой полосы Сг на две. После разделения полос произведена оценка концентрации Сг3+ и Сг6+. В табл. 3 представлены результаты количественного определения содержания атомов Сг3+ и Сг в резистивном материале, содержащем хромит лантана.

:Ч»у!!ии

- \vwtk. Сг2р

Н V *4 ™ и 40

Энергия связи, эВ Рисунок 7 - Рентгеноэлектронный спектр резистивного материала, содержащего ЬаСг03

0.0 1М.0 1в«0 1«4.0 1620 16С.о' ІИ.О І4б.о' 164~.о' ііг.о' 1!

Энергия связи, эВ Рисунок 8 - Полоса иттрия в рентгеноэлектронном спектре

/ч /Ї • і Н і V 1 . / У і

V, і ?ГУі ! Л-^! 1

#670 МУ8 вів* *55 0 «10 «7 0 *43.5 #3*.0 вМ.О 831.0 «27.0

Энергия связи, эВ

Энергия связи, эВ д и Чу! и рсліілшшим Зарядовое состояние Сг материале (по данным Уил. Атомная концентрация, %

579 +3 74.9

581 +6 25.1

588 +3 63.1

591 +6 36.9

- * А -г-1---- —---Г1

температурной зависимостей электрической проводимости композиционных резистивных материалов, содержащих хромит лантана. Электросопротивление резистивных композиций Ьа^Са^СгОз - ^Оз при температуре 20 °С с увеличением со-

держания У203 от 5 до 40 мае. % возрастает в 2.5 -3.7 раза. На рис. 11 представлены зависимости = 1Г( ■--) для материалов системы Ьа^Са^СгОз - У203.

Энергия связи, эВ

Энергия связи, эВ

Рисунок 10 - Разделение полос хрома Сг в рентгеноэлектронном спектре Влияние среды обжига (воздух, азот, вакуум) и температуры 1600 °С на состав и электрическую проводимость резистивных образцов изучено на примере следующих составов: ЬаСгОз, 95 мае. % LaCr03 - 5 мас. % Y203. Результаты определения удельного электрического сопротивления образцов при температуре 20 °С приведены в табл. 4. Образцы из ЬаСгОз как с диэлектрической добавкой, так и без нее после термообработки в бескислородной газовой среде (азот, вакуум) снизили свою электропроводность, став диэлектриками. Тем не менее после окислительного отжига на воздухе при температуре 1400 °С, как показали исследования, образцы восстанавливают свою электропроводность.

Таблица 4 - Удельное электрическое сопротивление (р) LaCr03 и

композиции «ЬаСгОз - Y2O3»

Состав, мае. % Среда обжига р при температуре 20 °С, Ом ■ см

LaCr03- ЮО воздушная 197

азот, вакуум >107

ЬаСгОз-95, Y203-5 воздушная 313

азот, вакуум > 107

Анализ микроструктуры композиций (1-Х) 1л1.хСахСг01- (X) У203, гдеX = =5 - 40 мае. %, х = 0.00, 0.04 (табл. 5), показывает, что линейный размер кристаллитов хромита лантана, независимо от присутствия оксида кальция СаО, лежит в пределах от 3.3 до 7.8 мкм, оксида иттрия У203 - от 2.8 до 3.4 мкм, пор -от 2.8 до 4.8 мкм. С увеличением содержания У20з в композиции последовательно уменьшается размер кристаллитов хромита лантана, что сопровождается увеличением поверхности соприкосновения кристаллитов хромита лантана с кристаллитами У203 (6), так как линейный размер кристаллитов У203 практически

не изменяется. Увеличение Б благоприятно для обеспечения стабильности

Рисунок 11 - Температурные зависимости электрической проводимости резистивных композицийЬа1.*Са*СЮ3-У203. а-х = 0;б-х = 0.04;в-х = 0.07;г-х = 0.10. 1> 2,3,4, 5, 5, 6 - содержание УгОз 0, 5, 10,20, 30,40 мае. %, соответственно.

На рис. 12 показаны фотографии микроструктуры композиций Ьао.9бСао.о4Сг03 - У203, термообработанных при температуре 1750 °С. При содер-

жании в композиции У203 в количестве от 5 до 30 мае. % формируется матричная структура материала: хромит лантана образует матрицу, а оксид иттрия - изолированные включения. Композиция с содержанием оксида иттрия 40 мае. % представлена структурой со взаимопроникающими компонентами. В обоих случаях распределение электропроводящей и диэлектрической фаз в материале благоприятно с точки зрения обеспечения резистивных функций композиции.

Таблица 5 - Характеристика микроструктуры резистивных композиций

X Содержание, мае. % Средний линейный размер фазы, мкм

Ьа1_,СахСгОз У203 Ьа|.,СахСгОз У203 пора

0.00 95 5 7.8 ±0.9 3.2 ±0.4 3.8 ±0.6

90 10 6.8 ±0.8 3.1 ±0.1 4.8 ±0.2

80 20 5.8 ±0.8 3.4 ±0.7 4.0 ±0.7

70 30 4.6 ± 0.4 3.1 ±0.1 3.4 ±0.5

60 40 3.3 ±0.1 3.4 ±0.5 3.3 ±0.4

0.04 95 5 6.3 ±0.5 3.0 ±0.2 3.7 ±0.4

90 10 5.3 ±0.3 2.9 ±0.2 3.7 ±0.7

80 20 4.1 ±0.2 2.9 ± 0.2 3.8 ±0.5

70 30 3.6 ±0.5 3.0 ±0.3 2.8 ±0.6

60 40 3.4 ±0.2 2.8 ±0.5 3.9 ±0.7

Ь Г’

Рисунок 12 - Микроструктура композиций состава (1-Х) Ьа0.9бСао.о4СгОз - (X) У203 после синтеза при температуре 1750 °С. а, б, в, г - содержание У203 5, 10,20,40 мае. %, соответственно. 1 - хромит лантана, 2 - У203,3 - пора. Свет отраженный.

Изучено механическое поведение при изгибе композиций Ьа(Са)СЮ3 -У203. Установлено, что при температуре 20 °С композиция 90 мае. % Ьа(Са)Сг03 -10 мае. % У203 характеризуется пределом прочности при изгибе 195 МПа, трещи-ностойкостью 2.4 МПа • м0'5, статическим модулем упругости 215 ГПа, мерой хрупкости 0.74. Все композиции при нагревании до 1400 °С проявляют деформацию ползучести. Однако при увеличении в композиции содержания оксида иттрия с 5 до 40 мае. % деформация ползучести уменьшалась в 1.86 раза. Кроме того, ком-

позиция с содержанием оксида иттрия 40 мае, % характеризовалась стабильностью трещиностойкости при нагреве до 1400 °С. При индентировании пирамидой Виккерса состав 70 мае. % Ьа(Са)СЮ3 - 30 мае. % У203 проявил твердость при температуре 20 °С, равную 8 ГПа, которая не зависела от нагрузки в диапазоне от 10 до 100 Н. После разрушения исследованных композиций отмечен сильно развитый рельеф излома, что указывает на многочисленные изменения ориентации магистральной трещины, встречающей на своем пути не только границы отдельных зерен одного состава, но и границы сопряжения разноименных фаз.

Воздействие на композиционный резистивный материал температуры 1750°С в течение 300 ч в условиях автонагрева приводит к изменению микроструктуры материала — увеличению среднего размера зерен хромита лантана и оксида иттрия (рис. 13). При этом в первые 50 ч воздействия указанной температуры отмечен более интенсивный рост зерен. В дальнейшем рост зерен замедляется. На рис. 14 представлены фотографии эволюции микроструктуры резистивного материала в ходе длительной изотермической экспозиции при температуре 1750 °С. Следует отметить, что после 250 ч изотермической экспозиции происходит ориентирование электропроводящей фазы хромита лантана вдоль изотермических линий (перпендикулярно градиенту температурного поля). В табл. 6 показано изменение удельной поверхности зёрен Ьа,.,СадСг03 (5,^),

пористости (77) и удельного электросопротивления (р) композиций состава 60 мае. % Ьа,.хСахСЮ3 - 40 мае. % У203, где х = 0.00, 0.04, от времени экспозиции образцов при температуре 1750 °С. С ростом времени экспозиции уменьшается поверхность электропроводящей фазы и пористость образцов, которые имеют противоположное влияние на изменение электропроводности материала. Согласно данным табл. 6, на изменение электропроводности композиции 60 мае. % ЬаСг03 -40 мае. % У203 по мере роста времени экспозиции преобладающее влияние оказывает снижение Зш:ю^, а на изменение электропроводности композиции 60

мае. % Ьа0.9бСао.(мСгО3 - 40 мае. % У203 преобладающее влияние оказывает снижение пористости образца.

Средний размер зерен, мкм

Продолжительность изотермической выдержки, ч Рисунок 13 - Изменение среднего размера зерен легированного кальцием хромита лантана и оксида иттрия в ходе изотермической выдержки при температуре 1750 °С резистивной композиции состава 60 мае. % Ьа0,96Са<шСгОз - 40 мае. % У203.

Известно, что в ряде случаев физические свойства гетерогенных материалов, в том числе удельную электрическую проводимость, моделируют, используя следующие зависимости [Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.1. СПб, СПбГУ. 2000. 616 с.]:

о = Ст] • С + а2 • С ;

а-а.

2о-, + <х2 1 -65

аг - а, л 4сг, + Зсг2 Уг

' 2а> + а2 _ с 1.65 3(а2 -о-р^ю/з сг2-а, у' ж 4сг,+Зст2 ”*

(5)

(6)

<7 = а.

1.-^

О",

3

(7)

(8)

(2 - ЗС„ )о'! + (2 - ЗС, )ст, Ш^2С^\+\2-ЗС^а^~^ (9)

СТ".... ' 4 +1Г" 16..+ 2 ’

где Ст1 и а2 - удельная электрическая проводимость компонентов 1 и 2, соответственно; С и С„; - объемная доля компонентов 1 и 2, соответственно. Таблица 6 - Изменение параметров микроструктуры и удельного электросопротивления (р) резистивных композиций 60 мае. % Ьа^Са^СЮз - 40 мае. % У20з от

ст1+а2-С (а,-сг2)

сг = сг,---------------------;

<т, +сг2+С (<т,-сг2)

X т, ч Мм^/мм3 Я, об. % р • 102, Ом • м, при 1750 °С

0.00 0 114 ± 3 7.0 ± 0.4 9.8 ±0.5

О О V") 48 ±2 3.3 ±0.2 31 ± 2

1000 41 ±1 2.6 ±0.1 59± 3

0.04 0 95 ±3 8.0 ±0.4 1.02 ±0.05

90 75 ±2 6.0 ± 0.3 0.51 ±0.03

300 68 ±2 5.0 ±0.3 0.37 ±0.02

Воспользуемся данными моделями для того, чтобы рассчитать электропроводность резистивных композиций «хромигг лантана - оксид иттрия» (табл. 7), и затем сопоставим полученные расчетные значения с экспериментальными данными, полученными для этих композиций при температуре 1750 °С: для ЬаСг03-У203- 10.2 Ом'1 • м'1, для Ьао.9бСао.о4СгОз-У2Оз - 97.7 Ом’1 • м'1. Для резистивной композиции (Ьа,Са)Сг03 - У203 наиболее точной оказалась модель, когда в электропроводящей матрице диспергированы изолированные друг от друга частицы другой кристаллической фазы в виде кубов одного размера (7). Расхождение электропроводности по этой модели от экспериментального составляет 2.9 %.

Анализ моделей (5) - (9) для расчета электропроводности композиции ЬаСЮз - У203 показывает, что наиболее близкой к экспериментальным значениям является модель, описываемая уравнением (9). В общем виде уравнение (9) для случая двухфазной композиции «проводник - диэлектрик», когда проводимость диэлектрика пренебрежимо мала, после преобразования принимает следующий вид:

где ап Ь- константы.

^ . ... ,

Гчг ~ ЛЇ г Ч ’ - .1 \- Л" V. /і*-'

і \ ^ * *_ 4* > $•**, у , ^

*•-* ?„? її'' г. 4-ч* * *іі^гГі-ф

?*и; 'іА *

Йіе*"

ъ Л -г Р 7 .Л ■>*'** «. Г * £■*♦*»• _У к 4 ’і-З' ‘

, -- > , л * -V-

г/*

„. \--*Г , ^ -£лг-?-**>;С

2Л *

" * 44 ** іІІ¥*

**:• ЬГГ-___■ •* % ^дііішНь ■' .. г-^Я-'' . .

Рисунок 14 - Микроструктура резистивной композиции состава 60 мае. % хромита лантана - 40 мае. % У203. а - до резистивного нагрева; б, в, г, д, е - после резистивной экспозиции при температуре 1750 °С в течение 8, 67, 250, 500 1000 ч соответственно. 1 - хромит лантана, 2 - У203,3 - пора. ’

Таблица 7 — Сопоставление результатов расчета электропроводности резистивных композиций «хромит лантана - оксид иттрия» различными методами Вид модели Расчетная электпопповолность. Ом'1 • м‘!. ттля титтишш

іа.

м.

І2І

ж

(9)

(11)

------—і -------- }дмллч.ііштп мух идД1

Расчетная электропроводность, Ом'1 • м'!, для композиции _ЬаСЮ3-У203 ~(1а,Са)Сг03-У203 ~

30.5

24.6

24.5

20.5

16.2

9.3

124.8

100.9

100.6

84.3

67.2

16.7

Очевидно, что о = о,, когда = 0. Поэтому а = а,. Когда Сь достигнет

перколяционного предела ха соответствующего переходу композиции «проводник- диэлектрик» к структуре с изолированными включениями проводника в ди-

электрической матрице, электропроводность о станет равной 0. В этом случае Ь = . Тогда выражение (10) примет следующий вид:

г

а-а.

а

1-Ч XcJ

(П)

Используя зависимость элеюропроводности композиции «хромит лантана -У203» при температуре 1750 °С от состава (рис. 11), определено значение хй для этой резистивной композиции. Оно оказалось равным 0.573. Перколяционная модель среды со взаимопроникающими компонентами (уравнение 11) дает наиболее близкие к экспериментальным значение электропроводности резистивной композиции «хромит лантана - оксид иттрия», чем другие известные модели (табл. 7).

Помимо электропроводности, определяющим свойством для практического применения многофазного резистивного материала является его температура эвтектики, которая оказывает влияние на выбор максимально допустимой температуры его использования. Температура плавления многофазного материала ниже, чем однофазного. Однако применяемые в настоящее время изделия из хромита лантана эксплуатируют в окислительных газовых средах при температурах до 1800 “С. Выше этой температуры из-за чрезмерной летучести и деформации ползучести резистивные изделия из хромита лантана не используют, хотя температура плавления хромита лантана, даже с учетом применяемого в настоящее время легирования щелочноземельными элементами, превышает 2000 °С. Таким образом, многофазные резистивные материалы, содержащие хромит лантана, с температурой эвтектики не ниже 1800 °С конкурентоспособны однофазным материалам из хромита лантана.

Для экспериментального определения температуры и состава эвтектики резистивных материалов использован метод дифференциально-термического анализа (ДТА). В частности, определен температурный интервал плавления резистивных композиций ЬаСг03- У203 и ЬаСг03* - У203, где ЬаСг03* - легированный хромит лантана состава La0.975Ca0.025Cr0.9Al0.1O3. Экспериментальные результаты для псев-добинарной системы ЕаСг03 - У203 представлены на рис. 15. Экспериментальная температура эвтектики системы LaCr03-Y203 составляет 1980 ± 50 °С, состав эвтектики - 58.5 мае. % У203.

X, масс.%У203

Рисунок 15 - Экспериментальная линия ликвидуса для псевдобинарного разреза

ЬаСг03 — У203

Экспериментальные результаты для системы LaCr03* - У203 показаны на рис. 16. Согласно полученным данным, температура эвтектики в этой псевдоби-нарной системе составила 1875 °С, состав эвтектики - 63.5 мае. % У203. Установлено также, что температура плавления ЬаСЮ3* составила 2100 °С.

X, масс.% Y203

Рисунок 16 - Экспериментальная кривая ликвидуса для псевдобинарного разреза

LaCr03* - У203

Анализ экспериментальных значений температуры Гэ и состава х, эвтектик изученных композиций, содержащих хромит лантана, позволяет рекомендовать расчетные модели для определения Т3 и хэ, которые приведены ниже.

Для композиций «нелегированный хромит лантана - диэлектрик»: определение температуры эвтектики -т

1пх = (х + 4) • (1 - -я-), где X - мольная доля компонента, Тт - температура плавления компонента, К, Г- температура ликвидуса, К; определение состава эвтектики -Т

lnx = N • (1 —), где N - число атомов в формульной единице компонента.

Для композиций «легированный хромит лантана - диэлектрик»: определение температуры эвтектики -

Inx = N • (1 - ^-);

определение состава эвтектики -п Т

I11* = ~' N • (1 ——), где п - число атомов разного сорта в формульной единице

компонента, m - число атомов разного сорта в двухфазной композиции.

Приведенные модели свидетельствуют о том, что уравнение кривой ликви-

т

дуса вида lnx — const • (1 —~), наиболее часто используемого для теоретического

расчета температуры и состава эвтектики квазибинарных систем, является частным

т

случаем более общего уравнения вида lm = F(X) • (1 - ~), где F(X) - функция от

переменного числа атомов в формульной единице. Изменение числа атомов в формуле соединения обусловлено избирательной испаряемостью летучих компонентов соединения при нагревании в твердом состоянии (например, атомов хрома в составе хромита лантана) и испаряемостью компонентов квазибинарной системы, перешедших в жидкую фазу. Состав резистивных материалов, содержащих хромит лантана, в процессе эксплуатации меняется из-за процессов термической диссоциации. Кроме того, в процессе термической диссоциации LaCr03 происходит выделение в окружающую среду 6-валентного Сг, для которого предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны составляет 0.01 мг/м3.

Для расчета равновесного состава пара использована компьютерная программа термодинамических расчетов «Ивтантермо» (разработчик - Институт высоких температур Российской Академии наук). Для сравнительного анализа испарения LaCr03 в различных газовых средах определены равновесные потери массы

ЬаСгОз и состав пара над LaCr03 в случае воздействия восстановительных (водород Н2, монооксид углерода СО), нейтральной (N2) и окислительной (02) газовых сред. В среде водорода ЬаСЮ3 практически не испаряется вплоть до температуры ~1300°С. Выше этой температуры потери массы начинают быстро нарастать, достигая при температуре 1800 °С примерно 0.09 мае. %. В среде СО хромит лантана более устойчив и до температуры —1400 °С практически не имеет потерь массы. Выше 1400 °С испарение ЬаСгОз начинает возрастать, достигая при температуре 1800 °С значения примерно 0.03 мае. %.

Испарение LaCr03 в среде N2 и 02, согласно термодинамическим расчетам, примерно на 2 порядка ниже, чем в восстановительных средах. Потери массы ЬаСгОз в среде 02 начинает заметно расти выше температуры примерно 1400 °С. Выше 1400 °С потери массы монотонно возрастают, достигая при температуре 1800 °С значения 8.0 • 10'4 мас.%.

В нейтральной среде N2 испарение ЬаСгОз самое низкое среди изученных сред. При нагреве вплоть до температуры примерно 1650 °С испарение ЬаСгОз в среде N2 составляет менее 10"4 мае. %. Выше 1650 °С потери массы ЬаСгОз начинают возрастать, достигая при 1800 “С значения 1.0 • 10'4 мае. %.

Согласно термодинамическим расчетам, из всех изученных сред наиболее интенсивное испарение ЬаСгОз происходит в условиях вакуума. Так, в вакууме с остаточным давлением газов 10'5 атм наблюдается переход ЬаСгОз в газовую фазу при нагреве до температуры ~1650 °С. В вакууме с остаточным давлением 10'8 атм переход ЬаСгОз в газовую фазу наступает уже при температуре 1220 °С. Равновесный состав пара над ЬаСгОз в различных газовых средах приведен в табл. 8. Ниже приведены схемы термической диссоциации хромита лантана при температуре 1700 °С в среде азота и кислорода, полученные по итогам термодинамических расчетов с использованием программы «Ивтантермо»:

N2-

ЬаСЮз (кр) -+ Ьа1.д1.л2Сг,.>,1.>.20з.6 (кр) + х,ЬаО,.5 (кр) + х2ЬаО (г) +у>Сг (г) + ^2СгО

(г) + +5iNO (г) + д20 (г), гдех = X) + х2- 2.44 ■ 10‘7,^=>'1+^2=2.42 ■ 10'7, 8= 1.5 ■ xi + x2 + ,y2 + 5) + 62 = 7.27 • 10-7;

02-

ЬаО).5 ■ CrOj.5 (кр) —> (1 -x)baOi.5- (1 -у\->,j)CrOi 5 (кр) + xbaOi,5 (кр) +У1СЮ3 (г)

+ +у2СЮ2 (г) + гО (г), гдех = 2.96 • Ш\у=ух + уг=2.96- 10'6,z = 5.39- 10'4.

Таблица 8 - Равновесный состав пара над ЬаСЮ3

Г азовая среда Компоненты пара над ЬаСгОз (в скобках указано их содержание в газовой смеси, мол. %)

н2 Сг (99), СЮН, Сг02, ЬаО

СО Сг (99), СгО, Сг02, ЬаО

n2 Сг (72), ЬаО (19), СгО (7), СЮ2 (1), N0, О

С02 Сг02 (73), Сг03 (26), СгО, ЬаО

Н20 Сг02 (67), Сг020Н (15), СгОз (13), СгООН (5)

02 СЮ3 (77), Сг02 (22), СгО, ЬаО, О

Смесь N2:02= 79 :21 (мол. %) СгОз (60), Сг02 (39), СгО, ЬаО

Расчетный равновесный состав пара над LaCr03 в нейтральной среде N2 хорошо согласуется с экспериментальным составом пара над LaCr03 в нейтральной среде гелия, где, по результатам высокотемпературной масс-спектрометрии [Peck D.-H., Miller М., Kobertz D. et al, Vaporization of LaCr03: partial and integral thermodynamic properties// J. Amer. ceram. soc. 1996. T. 79, № 12. C. 3266 - 3272], состав пара оказался следующим (мол. %): Сг - 80, LaO - 16, СгО - 3, СЮ2 - 0.6. Расчетный равновесный состав пара в нейтральной среде N2, определенный в данном исследовании, следующий: Сг - 72, LaO - 19, СгО - 7, Сг02 - 1, N0, О - <1. Электропроводящие свойства LaCr03 обусловлены присутствием в кристаллической решетке разновалентных атомов Сг. Предположим, что окислительновосстановительное воздействие газовой среды на валентное состояние Сг в паровой фазе и кристаллической решетке LaCr03 одинаково. В этом случае влияние газовой среды на валентное состояние Сг в кристаллической решетке косвенно характеризуется валентным состоянием Сг в паровой фазе над LaCr03.

Хром Сг в кристаллической решетке LaCr03 обладает преимущественно степенью окисления +3. В результате термической диссоциации LaCr03 в паровой фазе появляются окисленные хромсодержащие компоненты со степенью окисления хрома +4, +6 и восстановленные - со степенью окисления 0, +2. На рис. 17 показаны графики температурной зависимости соотношения окисленных и восстановленных газообразных хромсодержащих компонентов в паровой фазе над LaCr03 для различных газовых сред.

Согласно рис. 17, в восстановительных газовых средах наблюдается превосходство восстановленных форм Сг над окисленными на 5 - 10 порядков. В окислительных газовых средах - обратная ситуация, то есть существенное преобладание окисленных форм Сг над восстановленными. Известно, что LaCr03 проявляет свои электропроводящие свойства в окислительных газовых средах и является диэлектриком - в восстановительных. Таким образом, расчетное соотношение окисленных и восстановленных форм Сг в паровой фазе над LaCr03 является косвенной характеристикой ожидаемых электрических свойств материалов на основе LaCr03 в газовых средах произвольного состава. Судя по соотношениям окисленных и восстановленных форм Сг над LaCr03, можно ожидать проявления полупроводниковых свойств LaCr03 в газовых средах, содержащих пары С02 и Н20, и проявления диэлектрических свойств LaCr03 в нейтральной газовой среде N2. Известно, что эксплуатация хромитлантановых электропроводящих материалов в газовых средах, содержащих С02, без потери электропроводящих свойств возможна примерно до 1500 °С, Для условий углекислой газовой среды температуре 1500 °С со-1 Сг(+4 -г +6)

ответствует значение А = lg —---------', равное 3.25. Это значение А рекомендо-

0(0 ++2)

вано для прогноза электропроводящих свойств LaCr03 в разных газовых средах.

При разработке технологии резистивных материалов, содержащих хромит лантана, актуальной является задача установления химического и фазового составов получаемого материала. Это связано с многофазностью получаемого продукта и с необходимостью легирования хромита лантана, по крайней мере, щелочноземельными элементами. Идентификация таких материалов имеет свои особенности. Во-первых, широко применяемый рентгенофазовый анализ позволяет установить фазовый состав резистивной композиции (табл. 2), в том числе соотношение в материале электропроводящего и диэлектрического компонентов. Однако, этого не достаточно для заключения об электропроводящих качествах резистивного мате-

риала. Если резистивность получаемого продукта определяется соотношением проводник/диэлектрик в материале, то электрическая проводимость хромита лантана определяется преимущественно степенью его легирования, например, щелочноземельными элементами. Для идентификации состава огнеупорной резистивной композиции на основе хромита лантана необходимо установление степени легирования хромита лантана. Эту задачу решает дополнительное применение для идентификации резистивного материала микрозондового анализа (рис. 6), электронной спектроскопии для химического анализа (рис. 7-10).

т,°с

Л=\і

0(+4 -г +6)

Сг(0 + +2)

Рисунок 17 - Соотношение окисленных и восстановленных газообразных хромсодержащих компонентов над ЬаСг03 Резистивные материалы на основе хромита лантана, характеризующиеся стабильными составом и структурой в службе, пригодны для изготовления электропроводящих изделий. В четвертой главе рассмотрены конструктивные решения предлагаемых градиентных резистивных изделий, содержащих хромит лантана. Среди возможных конструкций резистивных изделий из хромита лантана (рис. 18) распространение получили те, которые выполнены в виде трубки с активной центральной частью и двухсторонним токоподводом. По способу создания перепада электросопротивления между центральной и токоподводящими частями известные конструкции можно разделить на несколько групп: трубки переменного поперечного сечения по длине образующей поверхности; трубки с центральной частью в виде спирали; трубки с постоянным поперечным сечением по длине образующей поверхности и постоянной толщиной стенки, сформированные из частей с различным электрическим сопротивлением - максимальным в центральной части и минимальным в токоподводящих частях.

Вариант с постоянным поперечным сечением и градиентностью состава по длине образующей поверхности обладает перед другими вариантами рядом преимуществ: отсутствует концентрация термических напряжений в местах изменения площади поперечного сечения; деформация ползучести не приводит к локальным перегревам, которые происходят в резистивных изделиях со спиральной центральной частью, обеспечена градиентная по длине резистивность. На рис. 19 представлена вольт-амперная характеристика градиентных резистивных изделий состава «1до.9бСао.о4СгОз - диэлектрик», причем максимальное количество диэлектрика - 40 мае. % - приходится на акгавную часть резистивного изделия, минимальное - 10

мае. % на токоподводящую. Результаты демонстрируют близкий к линейному характер зависимости, что указывает на отсутствие лавинообразного разогрева градиентных резистивных изделий и предопределяет их устойчивую работу. Экспериментальные данные, касающиеся поверхностной мощности градиентных резистивных изделий состава «Ьзо^Сао^СгОз - диэлектрик», представлены на рис. 20. Для сравнения: поверхностная мощность БЮ-нагревателей, например, при температуре 1300 С составляет 4 Вт/см2 (это, как минимум, втрое ниже, чем в соответствующих условиях для разработанных ЬаСгОз-нагревателей); максимальная поверхностная мощность при температуре 1700 °С составляет для Мо812-нагревателей 14 Вт/см2, для выпускаемых в настоящее время ЬаСгОз-нагревателей-5 Вт/см (в этих же условиях разработанные ЬаСЮ3-нагреватели обладают поверхностной мощностью 28 Вт/см2). Таким образом, разработанные градиентные резистивные изделия из композиционных материалов, содержащих хромит лантана, пригодны для эксплуатации в окислительных газовых средах при температурах до 1700 - 1800 °С, что удовлетворяет современным требованиям потребителей (см. введение).

• *-»* • * - ■ ■ ”

ЦМ 4

1.4-^ ,1

■€=£?=='>

1 ' 1" £

Рисунок 18 - Типы резистивных изделий из хромита лантана. I ~ общая длина; / -длина активной части; О — диаметр, а — тип А; б — тип В; в — со спиральной активной частью; г - пластинчатый.

Плотность электрического тока, А/см2

Удельное напряжение электрического тока, В/см Рисунок 19 - Вольт-амперная характеристика резистивных изделий состава Ьа0.9бСао.о4СгОз - диэлектрик Характеристики разработанных градиентных трубчатых изделий резистивного состава Ъа0 96СасмСЮз - У20з, чья электропроводность наиболее изучена (см. главу 3), приведены в таблице 9. Разработанные резистивные изделия из композиционных резистивных материалов, содержащих хромит лантана, обладают рядом отличительных особенностей. Они рассмотрены в пятой главе.

Состав и свойства резистивных материалов в процессе эксплуатации изменяются. Особенностью является то, что происходящие в резистивном материале

процессы происходят при циклических температурных режимах, при приложенном напряжении электрического тока и при изменении Р0г в окружающем пространстве. Изменение линейных размеров изделия и формируемые в результате температурные напряжения I и II рода оказывают влияние на интенсивность происходящих в материале изменений состава и свойств. Наиболее термонапряженные области резистивного материала являются источниками возникновения микротрещин, приводящих к локальным нарушениям электрической проводимости и, в конечном итоге, к преждевременному выходу резистивного элемента из строя.

Поверхностная мощность, Вт/см2

Температура на поверхности нагревателя, °С Рисунок 20 - Зависимость поверхностной мощности трубчатого градиентного резистивного изделия состава 60 мае. % Ьао.дбСао.сиСгОз - 40 мае. % диэлектрика от температуры и скорости резистивного нагрева. 45, 90 - скорость резистивного нагрева, °С/мин.

Наибольшую опасность для трубчатых нагревателей представляют касательные термонапряжения ст0 и сг^, которые переходят от сжимающих на более нагретой стороне трубки к растягивающим - на менее нагретой. Осевые касательные напряжения в отсутствии ограничений по степеням свободы по своей величине и

распределению по толщине стенки трубки близки к се. Радиальные напряжения ог не оказывают существенного влияния на работоспособность трубки, так как они на порядок меньше касательных.

Рассмотрим термонапряженное состояние резистивного изделия на примере наиболее приемлемой для хромита лантана конфигурации - трубки постоянного поперечного сечения по длине образующей поверхности (см. главу 4). Геометрические размеры трубки- толщину стенки 6 и наружный, внутренний радиусы - варьируют при изготовлении. Уменьшение толщины стенки понижает максимальные термонапряжения во всей исследованной температурной области и в различных теплотехнических условиях (рис. 21, 22). Вместе с тем, проведенный анализ пока, зал, что для определенной толщины стенки имеется оптимальная величина диаметра нагревательного элемента (рис. 23). Так, для значения толщины стенки 2 мм увеличение внутреннего радиуса трубки от 1 до 5 мм приводит к увеличению термонапряжений, но начиная с 5 - 7 мм возникающие термонапряжения остаются на одном уровне.

На рис. 24 показано влияние скорости охлаждения трубчатого нагревателя на градиенты температур и термонапряжения в нем. Результаты расчетов показывают, что при скорости охлаждения наружной поверхности трубчатого нагревателя 960 °С/мин максимальные растягивающие термонапряжения не превышают 60 % от

предельно допустимого значения. В диссертационной работе проведено сопоставление термических напряжений, возникающих в рабочей части ЬаСЮ3-нагревателей, имеющих круглое сплошное (сечение I), кольцевое тонкостенное (сечение И) и фигурное тонкостенное (сечение III) поперечные сечения (рис. 25 -27). Выбор не используемого в настоящее время при изготовлении нагревательных элементов сопротивления из хромита лантана фигурного сечения обусловлен развитостью теплоизлучающей поверхности, способствующей более эффективному теплоотводу с целью предотвращения внутреннего перегрева тела нагревателя и более эффективной теплопередаче от нагревателя к окружающей среде. При этом диаметр сечения I, наружный диаметр сечения II и габаритный диаметр сечения III были одинаковыми и равны В =12 мм, толщина стенки сечений II и III - 6 = 2 мм. Таблица 9 - Характеристики градиентных трубчатых изделий резистивного состава Ьао.9бСао.04СЮ3 - У203 (общая длина трубки 300 мм, длина центральной части 115

Характеристика Значение

Количество оксида иттрия, мае. %: минимальное (токоподвод), максимальное (активная часть) 5 45

Значение градиентности по длине образующей поверхности: соотношение длин активной, промежуточной и токоподводящей частей 8:2:7

Температурная градиентность по длине образующей поверхности: соотношение температур в активной, промежуточной и токоподводящей частях 3.5 : 1.5 : 1.0

Электрическая градиентность: удельное электрическое сопротивление участков нагревателя при температуре 20 °С, 10'2 Ом • м -токоподвод промежуточная часть активная часть 5.0 ±0.1 11.0 + 0.3 16.0 ±0.4

Поверхностная мощность при температуре эксплуатации 1800 °С и скорости резистивного нагрева 90 °С/мин, Вт/см2 30

Допустимая скорость резистивного нагрева, °С/мин до 90

Количество циклов «нагрев - охлаждение» при скорости резистивного нагрева 50 - 60 °С/мин не менее 50

Максимальная скорость испарения хрома (в пересчете на Сг^Оз) при температуре эксплуатации 1800 °С, г/(см2 • ч): без защитного слоя, с защитным слоем 3.5 ■ 10'4 1.0- 10'6

Электрическое сопротивление, Ом, при температуре, °С: 20 200 1000 1800 820 220 26 23

--------- апсишоа ч^мидслиривапа

задача стационарной теплопроводности для условий, когда в нагревателе сформирован радиальный перепад температур ДТ, равный 200 °С. При этом внутренняя часть нагревателя более нагрета и имеет температуру Тгаах= 1500 °С. По результа-

там расчета, сечение III обладает не только наименьшим по модулю значением атах, но и наименьшей площадью локализации максимальных термических напряжений.

Рисунок 21 - Зависимость градиента температуры (а, в) и максимальных растягивающих термических напряжений (б, г) от толщины стенки 5 и температуры наружной поверхности Тп.„. трубчатого нагревателя, а, б - температура окружающей среды равна 20 °С; в, г - температура окружающей среды равна 0.8 ■ Тп„.. Скорость термического нагружения равна 1 °С/с.

Величина термических напряжений в трубчатом нагревательном элементе, имеющем наружный диаметр D, зависит от толщины стенки нагревателя б. Для произвольного диаметра D характеристикой тонкостенности трубки служит величина 5/D. Чтобы конкретизировать для хромитлантановых трубок понятия «тонкой» и «толстой» стенки, исследовано изменение расчетных максимальных главных напряжений атах в них от наружного диаметра D = 6 ~ 22 мм при фиксированной толщине стенки 5 = 2 мм в условиях постоянного перепада температур по тол-

1 щине стенки АТ = 200 °С.

При такой постановке задачи величина атах неоднозначно зависит от 6/D. Во-первых, с уменьшением 5/D при постоянном АТ увеличивается градиент температур по толщине стенки, что должно увеличивать значение <ттах. Во-вторых, с уменьшением 8/D улучшается прогрев стенки, ЧТО ведет К снижению Сттах- Таким образом, существует оптимальное значение 5/D для хромитлантанового трубчатого нагревателя. В табл. 10 приведены результаты расчета ашах. Минимальное по модулю значение стшах в этой задаче зафиксировано для наружного диаметра 16 мм, тоесть при величине тонкостенности 5/D = 0.125. Увеличение 5/D от 0.125 до

0.330, то есть примерно в 2.5 раза, приводит к росту атах более, чем в 2 раза, причем существенное увеличение ашах происходит, начиная от значения 3/0 = =0.200. Уменьшение 8Я) от 0.125 до 0.090, то есть примерно в 1.5 приводит к увеличению значения атах на 7 %. Таким образом, можно считать, что тонкостенные ЬаСгОз-нагреватели характеризуются параметром 6Я) 2 0.200, то есть при толщине стенки 8 = 2 мм нагреватели должны иметь наружный диаметр не менее 10 мм. Наиболее предпочтительными значениями наружного диаметра трубки при 8 = 2 мм, согласно выполненному расчету, следует считать значения от 14 до 16 мм.

Рисунок 22 - Зависимость градиента температуры (а, в) и максимальных растягивающих термических напряжений (б, г) от толщины стенки 8 и температуры наружной поверхности Тп.„. трубчатого нагревателя, а, б - температура окружающей среды равна 0.90 • Тп.н.; в, г - температура окружающей среды равна 0.95 • Т„„. Скорость термического нагружения равна 1 °С/с.

Разработанные резистивные изделия, содержащие хромит лантана, характеризуются сниженным неблагоприятным воздействием на экологию. Для этого вместо традиционно используемого легированного кальцием хромита лантана применен композиционный материал (см. главу 2), в котором до 40 мае. % хромита лантана замещено на компонент с пониженной летучестью, например, оксид иттрия или иной сосуществующий с хромитом лантана диэлектрик. Для дополнительного снижения неблагоприятного воздействия на экологию разработанные ЬаСЮ3-нагреватели содержат защитные слои, предохраняющие материал нагревателя от испарения. Для того чтобы установить особенности термонапряженного состояния

нагревателя с защитным слоем, исследовано влияние коэффициента термического расширения (к.т.р.) покрытия на величину максимальных термических напряжений °шах. возникающих в нагревателе с покрытием. Расчеты выполнены с использованием компьютерной программы конечноэлементного анализа. В табл. 11 приведены результаты расчетов. Покрытия, согласно данным табл. 11, способны обеспечить в нагревателе при его охлаждении как сжимающие (атах < 0), так и растягивающие (отах> 0) термические напряжения.

Рисунок 23 - Зависимость перепада температуры ДТ и растягивающих термических напряжений ое от диаметра (а) и толщины стенки (б) трубчатого нагревателя

Рисунок 24 - Зависимость перепада температуры ДТ и растягивающих термических напряжений от скорости охлаждения внешней (а) и внутренней (б) поверхностей трубчатого нагревателя. 60, 120, 240, 480, 960 - скорость охлаждения трубчатого нагревателя, °С/мин.

Рисунок 25 - Локализация максимальных термических напряжений (выделено более темным цветом) в круглом сплошном сечении хромитлантанового нагревателя. Показана половина сечения.

43,

а„.,--21,0Мт/ ач *^5,о \Ш/'*

Рисунок 26 - Локализация максимальных термических напряжений (выделено более темным цветом) в кольцевом тонкостенном сечении ЬаСгОз-нагревателя

Рисунок 27 - Локализация максимальных термических напряжений (выделено более темным цветом) в фигурном тонкостенном сечении ЬаСгОз-нагревателя. Показана половина сечения.

Защитные слои для ЬаСг03-электронагревателей разработаны на основе композиций «алюмомагниевая шпинель Л^А1204— У203» и «высокоглиноземистый алюминат лантана ЬаА1цОи — муллит Как показано в главе 3, хромит

лантана сосуществует, по крайней мере, с двумя из указанных четырех компонентов покрытия — оксидом иттрия и ЬаА1ц018. Разработанные резистивные изделия из многофазных материалов, содержащих хромит лантана, предназначены для изготовления высокотемпературных нагревателей электропечей благодаря стабильности состава, структуры и электрофизических характеристик, топливных элементов с твердым электролитом благодаря высокой газоплотности разработанных составов, электродов МГД-генераторов, ИК-излучателей, катализаторов дожигания отходящих газов автомобилей. В диссертации, в частности, продемонстрировано их использование в качестве высокотемпературных нагревателей в тепловом модуле, предназначенном для эксплуатации в окислительных газовых средах при температурах до 1800 °С. Определены технические характеристики разработанного теплового модуля. О каталитической активности разработанных резистивных составов косвенно свидетельствуют данные масс-спектрометрии в интервале температур от 20 до 800 °С, Согласно этим данным, спектр газоотделения резистивных составов смещен в область высоких температур, что косвенно указывает на термическую устойчивость связей сорбированных газов с поверхностью частиц материала. Так, газоотделение при 800 °С превышает газоотделение при 100 °С на 1 - 2 порядка в зависимости от вида сорбированного газа (Н2, Н20, СО, Ы2, С02). Кроме того, в системе «хромит лантана - диэлектрик» определяющее воздействие на каталитическую активность оказывает хромит лантана, так как при уменьшении его содержания в композиции в 1.5 раза (с 90 до 60 мае. %) газоотделение при температуре 800 °С уменьшается в среднем на 1 порядок, существенно увеличиваясь при этом при температуре 100 °С. Однако, присутствие диэлектрика в композиции выравнивает спектр газоотделения в интервале 100 - 800 °С, приводя к меньшему, но равномерному газоотделению в указанном интервале температур.

На рис. 28 представлены изображения аншлифов в отраженном свете поперечных срезов трубчатого электронагревателя, на поверхность которого нанесен защитный слой.

Таблица 10 - Максимальные термические напряжения (атах) _____________в трубчатых ЬаСгОз-нагревателях_______________

Наружный диаметр трубки О, мм Стах. МПа

6 -41.1

14 -19.2

16 -18.8

18 -19.3

22 -20.1

Примечание: при проведении расчета толщина стенки 5 трубчатого ЬаСг03-нагревателя принята равной 2 мм.

Таблица 11 - Максимальные термические напряжения в трубчатых ЬаСЮ3-нагревателях с покрытием (к.т.р. материала рабочей части нагревателя принят равным 7.9 ■ 10~6 К'1, толщина покрытия 30 мкм)______________________________

К.т.р. покрытия, 10'6 К'1 Максимальное термическое напряжение ата*, МПа

6.0 71

7.5 16

8.0 -3

9.5 -58

Увеличение х200

Рисунок 28 - Изображения аншлифов поперечного среза трубчатого ЬаСЮ3-нагревателя с защитным слоем ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Осуществлены теоретические и экспериментальные исследования образования и эволюции фаз в высокотемпературных системах применительно к физикохимическому проектированию и управлению свойствами градиентных материалов и изделий на основе композиций «хромит лантана - диэлектрик».

' 2. Разработаны и получены композиционные электропроводящие материалы, содержащие хромит лантана, с перколяционной структурой для использования в окислительных газовых средах с разным уровнем температур: от 1600 до 1800 °С.

3. С использованием системного подхода разработаны резистивные порошки, материалы и изделия, содержащие хромит лантана и, по крайней мере, один из диэлектрических компонентов следующего ряда: УгОз, М§0, ТЮг, ЬаУ03, ЬаАЮ3, ЬаА1ц018, ТсьТЮ*. Ьа2Т1207, Тч’цТ^Ог).

4. Разработанные порошки и материалы, содержащие хромит лантана, характеризуются стохастической фазомозаичной структурой и регулируемой резистивно-стью.

5. Применение резистивных материалов состава «хромит лантана - диэлектрик» вместо используемых в настоящее время материалов из хромита лантана решает следующие задачи: подавление рекристаллизационных изменений материала в службе, устранение опасных концентраций 6-валентного хрома над поверхностью изделий, получение резистивных трубчатых и иных изделий с заданным градиентом электрического сопротивления по длине образующей поверхности при постоянной площади поперечного сечения.

6. Предложен критериальный подход для обоснования снижения эволюционной активности материала резистивных изделий. Снижение эволюционной активности основано на уменьшении скорости рекристаллизационного перерождения материала, имеющего многофазную поликристаллическую структуру.

7. Разработаны технологические режимы синтеза многофазных электропроводящих высокотемпературных материалов с участием ЬаСг03, дополнительно содержащих

М80, ТЮ2, ЬаУОз, ЬаАЮз, ЬаАЦ^О^, Ьа2ТЮ5,ЬсъТьО/,

8. Разработанные резистивные составы, содержащие хромит лантана, обеспечивают уровень удельного электрического сопротивления при температуре 20 °С от 10 до 400 Ом-см.

9. Предложены и обоснованы конструкции резистивных градиентных изделий из хромита лантана, учитывающие физико-химические свойства и особенности термомеханического поведения хромита лантана: повышенный коэффициент термического расширения, низкий коэффициент теплопроводности, высокую испаряемость. Предлагаемые трубчатые конструкции резистивных изделий характеризуются следующим соотношением толщины трубки 5 к ее диаметру О: 0.09 £ (1 -25ЯЭ) < 0.20, увеличенной теплоизлучающей поверхностью, наличием защищающих от испарения резистивного материала слоев.

10. Получены трубчатые резистивные элементы из хромита лантана, в которых градиент электрического сопротивления по длине образующей поверхности обеспечен варьированием соотношения проводник/диэлектрик в составе резистивного материала.

11. Способ изготовления резистивных изделий, защищенный патентом Российской Федерации, обеспечивает формирование переменного электрического сопротивления по длине резистивного изделия, а также постоянной площади поперечного сечения и переменной электропроводности по длине образующей поверхности.

12. Для защиты от испарения хромсодержащих компонентов с поверхности резистивных изделий из хромита лантана, а также снижения термических напряжений в резистивном материале предложено наносить на поверхность изделий из хромита лантана защитные слои, включающие в свой состав кроме компонентов резистивного материала дополнительно оксид алюминия, диоксид кремния и оксид магния.

13. Разработанные резистивные нагревательные элементы из композиций «хромит лантана-диэлектрик» превосходят известные в настоящее время нагревательные элементы из хромита лантана и аналогичные нагревательные элементы из дисилицида молибдена, в частности, по показателю достигаемой максимальной поверхностной мощности при температуре 1700 °С (Ртах (1700 °С)= 28 Вт/см2): в 5 и в 2 раза, соответственно.

14. Изготовлен тепловой модуль с трубчатыми нагревательными элементами из резистивной композиции «хромит лантана - диэлектрик» для эксплуатации в окислительных газовых средах при температуре до 1800 °С. Характеристики модуля: максимальная температура внутри модуля Тшах = 1700 °С, максимальная температура на поверхности модуля составляет 80 °С, потребляемая электрическая мощность в стационарном режиме при температуре 1700 °С Ртах =1.1 кВт, объем рабочего пространства Утах = 8 л, масса теплового модуля ттах = 34 кг.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Патент 2104984 РФ. Многокомпонентный резистивный материал и шихта для получения резистивного материала/ Суворов С.А., Шевчик А.П.// Опубл.

20.02.1998. Бюллетень № 5.

2. Патент 2123241 РФ. Способ изготовления трубчатого тепловыделяющего элемента с переменной электропроводностью/ Шевчик А.П., Суворов С .А.// Опубл.

10.12.1998. Бюллетень № 34.

3. Патент 2191758 РФ. Огнеупорная шихта и многокомпонентный материал для покрытий, полученный из нее/ Шевчик А.П., Суворов С.А.// Опубл. 27.10.2002. Бюллетень № 30.

4. Эволюция структуры электропроводящих композиций на основе хромита лантана/ С.А. Суворов, В.В. Гусаров, А.П. Шевчик// СПбГТИ(ТУ). 1995. 11 с. Деп. в ВИНИТИ 26.04.95, № 1196-В95. Аннотировано в ЖПХ. 1995. Т. 68, № 9. С. 1578.

5. Критериальный анализ пассивности поликристаллических систем к рекристаллизации/ С.А. Суворов, В.В. Гусаров, А.П. Шевчик// СПбГТИ(ТУ). 1995. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 26.04.95, № 1197-В95. Аннотировано в ЖПХ. 1995. Т. 68, № 9. С. 1578.

6. Хромит лантана/ С.А. Суворов, А.П. Шевчик'/ СПбГТИ(ТУ). 1998. 26 с. Деп. в ВИНИТИ 14.05.98, № 1484-В98. Аннотировано в ЖПХ. 1999. Т. 72, № 1. С.171.

7. Деформирование и разрушение керамики на основе хромита лантана/ С.А. Суворов, Д.Ю. Островой, Г.А. Гогоци, А.П. Шевчик// Огнеупоры и техн. керамика. 2002. №7-8. С. 10-20.

8. Химические равновесия с участием хромита лантана/ С.А. Суворов, А.П. Шевчик// Новые огнеупоры. 2003. № 12. С. 27-32.

9. Трубчатые нагревательные элементы из хромита лантана/ С.А. Суворов, А.П. Шевчик, Д.В. Соколов// СПбГТИ(ТУ). 2004. 13 с. Деп. в ВИНИТИ 19.02.2004, № 292-В2004. Аннотировано в ЖПХ. 2004. Т. 77, № 6. С.1053.

10. Химические равновесия в системе А1203 - Сг203 - У203 - Ьа203/ С.А. Суворов, А.П. Шевчик, Д.В. Соколов// СПбГТИ(ТУ). 2004. 17 с. Деп. в ВИНИТИ 19.02.2004, № 293-В2004. Аннотировано в ЖПХ. 2004. Т. 77, № 6. С.1053.

11. Тепловой модуль с нагревателями из хромита лантана/ С.А. Суворов, А.П. Шевчик// Новые огнеупоры. 2004. № 3. С. 23-28.

12. Магнитная структура хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// СПбГТИ(ТУ). 2006. 6 с. Деп. в ВИНИТИ 05.04.2006, № 377-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2006. Т. 79, № 7. С. 1229.

13. Каталитическая активность хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// СПбГТИ(ТУ). 2006. 4 с. Деп. в ВИНИТИ 05.04.2006, № 379-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2006. Т. 79, № 7. С. 1229,

14. Электронный спектр хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// СПбГТИ(ТУ). 2006. 18 с. Деп. в ВИНИТИ. 05.04.2006, № 380-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2006. Т. 79, № 7. С. 1229.

15. Магнитное сверхобменное взаимодействие в хромите лантана/ А.П. Шевчик,

С.А. Суворов// СПбГТИ(ТУ). 2006. Деп. в ВИНИТИ. 05.04.2006, № 382-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2006. Т. 79, № 7. С. 1229.

16. Состав поверхности хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// СПбГТИ(ТУ). 2006. 6 с. Деп. в ВИНИТИ. 05.04.2006, № 383-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2006. Т. 79, № 7. С. 1229.

17. Состав паров хрома над поверхностью хромитовых материалов системы А1203 -Сг203- У203- Ьа203/А.П. Шевчик, С.А. Суворов, А.В. Зуев// СПбГТИ(ТУ). 2006. 10 с. Деп. в ВИНИТИ. 07.06.2006, № 767-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2007. Т. 80, N°

3. С. 517.

18. Фазовые отношения в тройных системах А1203 - Сг203 - У203 (La203)/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов, А.В. Зуев// СПбГТИ(ТУ). 2006. 11 с. Деп. в ВИНИТИ. 08.06.2006, № 772-В2006. Аннотировано в ЖПХ. 2007. Т. 80, № 3. С. 517, 518.

19. Поверхностные явления в электропроводящих материалах на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов // Журнал общей химии. 2007. Т. 77, N° 4. С. 550-556.

20. Защитные покрытия поверхности хромитлантановых электронагревателей/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Огнеупоры и техн. керамика. 2007. № 8. С. 30-33.

21. Высокотемпературные интегрированные модули на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Конструкции из композиционных материалов. 2008. № 1. С. 17-31.

22. Особенности эволюционного поведения в службе микроструктуры одно- и многофазных резистивных материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов // Огнеупоры и техн. керамика, 2008. № 5. С, 3-6.

23. Спекаемость огнеупорных композиций на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов // Новые огнеупоры. 2008. № 7. С.45-47 .

24. Эволюция структуры электропроводящих композиций на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов, В.В. Гусаров// СПбГТИ(ТУ). 1995. 11 с. Деп. в ВИНИТИ. 26.04.1995, № 1196-В95. Аннотировано в ЖПХ. 1995. Т. 68, № 9. С. 1578.

25. Критериальный анализ пассивности поликристаллических систем к рекристаллизации/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов, В.В. Гусаров// СПбГТИ(ТУ). 1995. 9 с. Деп. в ВИНИТИ. 26.04.1995, № 1197-В95. Аннотировано в ЖПХ. 1995. Т. 68, № 9. С. 1578.

26. Функциональные резистивные радиантные материалы/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Всеросс. совещ., 06-09 июня 1995 г. М.: МХТИ, 1995. С. 76.

27. Инженерно-технологические расчеты процессов производства высокотемпературных материалов и изделий/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Новые перспективные научные подходы и нововведения в содержание и подготовку специалистов: Тез. докл. XXVIIНМК, 23 марта 2000 г. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2000. С. 45-46.

28. Strain and fracture of a ceramic based on lanthanum chromite/ A. Shevchik, S. Suvorov, Ostrovoy D., Gogotsi GJ! Refractories and industrial ceramics. 2002. Vol. 43, N 7-8. Pp. 237-246.

29. Chemical equilibria involving lanthanum chromite/ A. Shevchik, S. Suvorov// Refractories and industrial ceramics. 2004. Vol. 45, N 2. Pp. 94-99.

30. A heating module equipped with lanthanum chromite-based heaters/ A. Shevchik, S. Suvorov// Refractories and industrial ceramics. 2004. Vol. 45, N 3. Pp. 196-200.

31. Триангуляция тройных систем А1203 - Сг203 -Y203 (La203)/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов, А.В. Зуев// Тезисы VII Всеросс. научн.-техн. конф. «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск: Изд-во ТПУ, 2006. С. 57.

32. Состав поверхности хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// XI Межд. НТК «Наукоемкие химические технологии-2006»: Тез. докл. Том 1. Самара' Сам-ГТУ, 2006. С. 228, 229.

33. Поверхностные явления в электропроводящих материалах на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Химия поверхности и нанотехнология: Тез. докл. III Всеросс. конф. (с межд. участием). СПб - Хилово: СПбГТИ(ТУ), 2006. С 294, 295.

34. Equilibrium vapor composition above lanthanum chromite/ A. Shevchik, S. Suvorov// XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia: Abstracts. Vol. 2 Suzdal, 2007. 4/S-361, 362.

35. Плавление огнеупорных резистивных материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Огнеупоры и техн. керамика. 2009. № 1/2. С. 3-6.

36. Электропроводящие свойства материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Известия СПбГТИ(ТУ). 2008. № 3. С. 36 - 41.

37. Электропроводящие материалы для эксплуатации в окислительных газовых средах/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТЩТУ)». СПб., 2008. 60 с. Деп. в ВИНИТИ 24.11.2008, № 878-В2008.

38. Резистивные материалы на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суво-

ров// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2008. 16 с. Деп. в ВИНИТИ 24.11.2008, № 879-В2008. '

39. Состав, формирование и свойства резистивных материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб, 2008. 96 с. Деп. в ВИНИТИ 24.11.2008, № 876-В2008.

40. Резистивные изделия на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб, 2008. 22 с. Деп. в ВИНИТИ 24.11.2008, № 877-В2008.

41. Идентификация кристаллических фаз в огнеупорах на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб, 2009. 10 с. Деп в ВИНИТИ 30.03.2009, № 171-В2009.

42. Микроструктура огнеупоров с участием хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Новые огнеупоры. 2009. № 7. С. 27-33.

43. Идентификация сосуществующих фаз в огнеупорах с участием хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Огнеупоры и техн. керамика. 2009. № 7/8. С. 55 -59.

44. Фазомозаичная структура резистивных материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2009. 18 с. Деп. в ВИНИТИ 05.05.2009, № 287-В2009.

45. Термодеструкция и испаряемость огнеупоров, содержащих хромит лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб, 2009. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 01.06.2009, № 338-В2009.

46. Фазовая совместимость огнеупорных фаз в композициях «хромит лантана - диэлектрик»/А.П. Шевчик, С.А. Суворов//ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб, 2009. 13 с. Деп. в ВИНИТИ 01.06.2009, № 337-В2009.

47. Системный подход к проектированию резистивных материалов на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. №7. С. 9-

12.

48. Огнеупорная шихта и многокомпонентный материал для покрытий на хромите лантана, полученный из нее/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов, А.В. Зуев// Заявка РФ № 2007107783,2007.7 с.

49. Электронное строение высокотемпературных оксидов/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб., 2005. 22 с.

50. Электронагреватели на основе хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб, 2006. 26 с.

51. Строение и свойства хромита лантана/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб, 2006. 33 с.

52. Высокотемпературные электропечи косвенного нагрева для окислительных газовых сред/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов//ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб, 2006. 42 с.

53. Высокотемпературные измерительные установки/ А.П. Шевчик, С.А. Суворов// ГОУ ВПО «СПбГТИ(ТУ)». СПб, 2006. 17 с.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х901/|б Печ.л. 2,5 .Тираж экз. 100. Зак. № 8

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365, e-mail: publ@teclmolog.edu.ru

Введение.

1 Обзор литературы.

1.1 Хромиты редкоземельных элементов.

1.2 Хромит лантана.

1.2.1 Электронная структура.

1.2.2 Электрическая проводимость.

1.2.2.1 Природа электрической проводимости.

1.2.2.2 Электронно-дырочная проводимость.

1.2.2.3 Ионная проводимость.

1.2.3 Синтез.

1.2.4 Спекание.

1.2.5 Термическая диссоциация.

Выводы по главе

Цели и задачи диссертации.

2 Резистивные материалы на основе хромита лантана.

2.1 Блок-схема системного анализа резистивных материалов.

2.2 Критериальный анализ пассивности стохастических фазомозаичных структур к рекристаллизации.

2.3 Влияние количества фаз на эволюционную активность поликристаллических веществ.

2.4 Обобщенный критерий для оценки эволюционной активности.

Выводы по главе 2.

3 Состав, формирование и свойства резистивных материалов на основе хромита лантана.

3.1 Подбор диэлектрика.

3.2 Фазовый состав.

3.3 Электронная структура.

3.4 Электропроводность.

3.5 Спекание.

3.6 Микроструктура резистивных материалов.

3.7 Температура эвтектики.

3.8 Термодинамический анализ.

3.8.1 Равновесный состав пара.

3.8.2 Влияние газовой среды на равновесный состав пара.

3.8.3 Схемы равновесной термической диссоциации.

3.8.4 Равновесная концентрация оксида хрома (VI).

3.9 Экспериментальное исследование термодеструкции и испаряемости.

3.10 Механическая прочность.

3.11 Термическая прочность.

Выводы по главе 3.

4 Резистивные изделия на основе хромита лантана.

Выводы по главе 4.

5 Свойства и применение резистивных изделий на основе хромита лантана.

5.1 Термонапряженное состояние резистивных изделий.

5.1.1 Влияние конфигурации резистивного изделия на концентрацию термических напряжений.

5.1.2 Термонапряженное состояние резистивного изделия с защитным слоем.

5.2 Технологические решения изготовления изделий на основе многокомпонентных резистивных материалов.

5.2.1 Формование заготовки.

5.2.2 Обжиг.

5.2.3 Металлизация коммутационных участков.

5.2.4 Состав и формирование защитных слоев.

5.3 Применение резистивных изделий на основе хромита лантана в тепловых модулях.

5.3.1 Конструкция и расчет футеровки теплового модуля.

5.3.2 Эксплуатационные характеристики теплового модуля.

Выводы по главе 5.

В условиях воздействия высокотемпературных окислительных газовых сред в качестве проводников электрического тока в настоящее время используют материалы на основе карбида кремния БЮ, дисилицида молибдена Мо812, хромита лантана ЬаСгОз, диоксида циркония Zr02, ограниченно -сплавы некоторых благородных металлов (платины Р1;, палладия Рс1, родия Ш1). Из перечисленных материалов изготавливают резистивные нагревательные элементы, термопреобразователи, сенсорные датчики, высокотемпературные электроды магнитогидродинамических (МГД) генераторов, топливные элементы с твердым электролитом, инфракрасные (ИК) излучатели, катализаторы окислительных реакций, в том числе реакций дожигания отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, и реакций оксигидрирования углеводородов. Длительная и надежная эксплуатация перечисленных технических объектов возможна при условии сохранения в электропроводящих материалах, используемых в них, в процессе службы стабильного состава (химического и фазового) и стабильной, с пониженной склонностью к рекри-сталлизационным изменениям микроструктуры материала.

Потенциал к сохранению стабильного состава и стабильной микроструктуры в службе у известных на сегодняшний день высокотемпературных электропроводящих материалов неодинаков. Так, срок службы и максимальная температура применения бескислородных неметаллических материалов на основе Мо81г или БКГ в окислительных средах ограничены необратимыми процессами их окисления. Материалы на основе ZY02, обладая стабильностью химического состава в окислительных газовых средах до 2200 °С, характеризуются электропроводностью, не достаточной для резистивного саморазогрева от комнатной температуры, что усложняет их применение в качестве проводников электрического тока. Так, резистивные изделия на основе Zv02 предварительно необходимо подогревать до 1100 - 1300 °С, только после этого они начинают эффективно проводить электрический ток.

Хромит лантана характеризуется температурой плавления около 2500°С, химической стойкостью в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода и электропроводностью в окислительных газовых средах, достаточной для резистивного саморазогрева от комнатной температуры. Хромит лантана применяют в настоящее время для изготовления топливных элементов с твердым электролитом, высокотемпературных нагревателей электропечей, электродов МГД-генераторов, ИК-излучателей, катализаторов дожигания отходящих газов автомобилей.

По своей цене, температуре эксплуатации в окислительных газовых средах (до 1800 °С), сроку службы и достигаемой поверхностной мощности электропроводящие изделия из хромита лантана конкурентоспособны аналогичным изделиям из Мх^г и 8Ю. Компании «Пирокс» (Франция), «Карболит» (Англия), «Нихон кагаку тоге» (Япония), «Термокерамика» (Москва) выпускают изделия из хромита лантана, в частности нагревательные элементы. Эти изделия представлены преимущественно трубками различного диаметра с переменным поперечным сечением по длине. Из-за переменного сечения такие изделия характеризуются повышенной концентрацией термических напряжений в местах изменения сечения и вследствие этого пониженным сроком службы при циклических режимах работы. Кроме того, используемые в них материалы из хромита лантана обладают нестабильными электрическими характеристиками из-за происходящих в процессе эксплуатации изделий необратимых рекристаллизационных изменений и непрерывного изменения состава электропроводящего материала ввиду испарения хромсо-держащих компонентов с поверхности изделий из ЬаСгОз.

В настоящее время в выпускаемых резистивных изделиях из хромита лантана преимущественно используют твердые растворы состава (Ьа,Са)СгОз. Регулируя состав твердого раствора, изготовители обеспечивают необходимый уровень электропроводности материала высокотемпературного резистивного изделия. Нестабильность состава этих твердых растворов связана с повышенной летучестью его хромсодержащего компонента. По этой причине первоначальный состав материала, сформированный в процессе синтеза и последующего спекания материала, с самого начала своей службы подвергается термической диссоциации. В результате формируется дефицит хрома, изменяющий состав материала. Процесс диссоциации протекает в течение всей службы, со скоростью порядка 10"4 г/(см2 • ч), в кинетическом режиме. Одним из продуктов диссоциации является Сг03, относящийся к веществам II класса опасности. Применяемые в настоящее время электропроводящие материалы из хромита лантана обладают также повышенной склонностью к рекристаллизационным изменениям. Постепенное укрупнение зерен электропроводящего материала препятствует сохранению стабильности его электрофизических свойств.

К недостаткам электропроводящих материалов из хромита лантана следует также отнести их повышенный коэффициент термического расширения (в диапазоне от 9.5 • 10"6 до 10.2 • 10"6 К"1) и пониженный коэффициент теплопроводности (около 2 ). Такое сочетание теплофизических свойств м-К неблагоприятно с точки зрения формирующихся в материале термических напряжений. В этой связи при проектировании технических объектов из хромита лантана необходимо проводить оценку термонапряженного состояния электропроводящих изделий.

Альтернативой существующим материалам из хромита лантана являются композиционные материалы с перколяционной структурой «хромит лантана -диэлектрик», которые обладают необходимым потенциалом для решения проблем, связанных со стабильностью состава, структуры и свойств высокотемпературных электропроводящих материалов для окислительных газовых сред.

До постановки настоящей диссертационной работы отсутствовало обобщение накопленных результатов по получению и исследованию свойств многофазных композиций, содержащих хромит лантана.

Данная диссертационная работа проводилась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Министерства образования и науки Российской Федерации, выполняемых по Аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 - 2008 годы)», разделу программы 2.1 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук», проекту РНП.2.1.1.6212 «Фазовые преобразования в системах тугоплавких оксидов и бескислородных соединений».

1 Обзор литературы

Электрические нагреватели из жаропрочных металлических сплавов (нихромовые, сплавы Ре - Сг, сплавы Ре - Сг - А1) длительно и надежно работают в окислительной газовой среде до температуры 1000 °С [1 - 6]. Одной из основных причин выхода их из строя является окисляемость материала нагревателя в ходе эксплуатации.

Сплавы платины с родием способны длительно работать в окислительных условиях до температуры 1700 °С. Однако из-за их высокой стоимости они находят ограниченное применение.

Для получения температуры в окислительной газовой среде выше 1000°С наибольшее распространение получили неметаллические резистивные изделия. Материалами для них служат карбид кремния 81С, дисилицид молибдена Мс^г, хромит лантана ЬаСЮз и диоксид циркония 2Ю2.

Резистивные изделия из преимущественно используют в тепловых модулях при температурах до 1400 °С [3, 7 - 10]. Они стойки к окислению до этой температуре в течение не менее 1000 ч. При температуре эксплуатации 1500 °С стойкость 81С-нагревателей к окислению значительно снижается и составляет всего лишь 300 ч, а при температуре эксплуатации 1600 °С - 45 ч. Основные параметры 81С-нагревателей отечественного и зарубежного производства, различающихся конфигурацией, размерами и технологией изготовления приведены в [11].

Пары, содержащие воду, фтор и фосфор, действуют на 8Ю-нагреватели разрушающе [12]. В процессе эксплуатации нагревателям из присуще рекристаллизационное старение и изменение фазового состава материала нагревателя из-за появления кристобалита 8Ю2 [11, 12]; Введение в состав материала БЮ-нагревателя добавок никеля N1 или молибдена Мо замедляет процесс старения [13]. Указанные добавки препятствуют рекристаллизации зерен 81С из-за образования по их границам силицидов № или Мо.

Резистивные изделия из Мо812 работоспособны в окислительной газовой среде до температуры 1800 °С [3, 14 - 16]. Основные характеристики материала нагревателей из Мо812 приведены в таблице 1.

Срок службы и максимальная температура применения нагревателей из Мо812 в значительной мере зависят от состава газовой среды. Так, присутствие в окружающей среде водорода Н2 или метана СН4 снижает максимальную температуру применения Мо812-нагревателей до 1350 °С, а присутствие фтора Р2 или хлора С12 вообще недопустимо. В процессе службы на поверхности Мо812-нагревателей образуется защитная стекловидная пленка, уменьшающая окисление материала нагревателя [18].

К числу высокотемпературных оксидных материалов, обладающих высокой электропроводностью, относится Ъх02. Он пригоден для изготовления электрических тепловыделяющих элементов с температурой эксплуатации в окислительных газовых средах до 2500 °С [19].

Легирование ЪхОг оксидами щелочноземельных и редкоземельных элементов увеличивает и стабилизирует его электропроводность [20 - 27]. Электропроводность ХхОг имеет преимущественно анионный характер и достигает уровня, достаточного для резистивного саморазогрева при температурах выше 1100 - 1300 °С. Одним из главных недостатков нагревателей из ЪхОг является необходимость их стартового разогрева. Обычно он осуществляется посредством косвенного нагрева со стороны другого нагревателя, который по достижении в тепловом модуле соответствующей температуры отключают или выводят из модуля вообще (рис. 1) [28, 29].

Таблица 1 - Характеристики материала нагревателей из МоБіг [17]

Характеристика Значение характеристики

Плотность, г/см3 5.5-5.6

Прочность при изгибе при 20 °С, кг/мм 33-36

Температура плавления, К 2273 - 2300

Удельное электросопротивление, ¿у Ом • мм /м, при 20 °С 0.30-0.46

То же при 1000 °С 2.20-2.25

То же при 1600 °С 3.54-3.65

Электропроводящими резистивными материалами для использования в к высокотемпературной технике являются также хромиты редкоземельных элементов (РЗЭ) и иттрия У. Эти материалы сочетают в себе высокую температуру плавления и электропроводность в окислительных газовых средах, достаточную для стартового разогрева от комнатной температуры джоуле-вым теплом.

1 - слой теплоизоляционного волокнистого материала; 2 - слой футеровки из высокоглиноземистого легковесного материала; 3 - слой футеровки из высокоогнеупорного плотного материала; 4 - нагреватель из ЪхОг, стабилизированного оксидом кальция СаО; 5 - нагреватель из 81С

Рисунок 1 - Схема теплового модуля с нагревателями из Ъх02

Основные выводы и результаты по работе

1. Осуществлены теоретические и экспериментальные исследования образования и эволюции фаз в высокотемпературных системах применительно к физико-химическому проектированию и управлению свойствами градиентных материалов и изделий на основе композиций «хромит лантана - диэлектрик».

2. Разработаны и получены композиционные электропроводящие материалы, содержащие хромит лантана, с перколяционной структурой для использования в окислительных газовых средах с разным уровнем температур: от 1600 до 1800 °С.

3. С использованием системного подхода разработаны резистивные порошки, материалы и изделия, содержащие хромит лантана и, по крайней мере, один из диэлектрических компонентов следующего ряда: У203, М§0, ТЮ2, ЬаУОз, ЬаАЮ3, ЬаА1ц018, Ьа2ТЮ5, Ьа2Т1207, Ьа4Т19024.

4. Разработанные порошки и материалы, содержащие хромит лантана, характеризуются стохастической фазомозаичной структурой и регулируемой рези-стивностью.

5. Применение резистивных материалов состава «хромит лантана - диэлектрик» вместо используемых в настоящее время материалов из хромита лантана решает следующие задачи: подавление рекристаллизационных изменений материала в службе, устранение опасных концентраций 6-валентного хрома над поверхностью изделий, получение резистивных трубчатых и иных изделий с заданным градиентом электрического сопротивления по длине образующей поверхности при постоянной площади поперечного сечения.

6. Предложен критериальный подход для обоснования снижения эволюционной активности материала резистивных изделий. Снижение эволюционной активности основано на уменьшении скорости рекристаллизационного перерождения материала, имеющего многофазную поликристаллическую структуру.

7. Разработаны технологические режимы синтеза многофазных электропроводящих высокотемпературных материалов с участием ЬаСгОз, дополнительно содержащих У203, М§0, ТЮ2, ЬаУ03, ЬаАЮ3, ЬаА1цС>18, Ьа2ТЮ5, Ьа2Т1207, Ьа4Т19024.

8. Разработанные резнетивные составы, содержащие хромит лантана, обеспечивают уровень удельного электрического сопротивления при температуре 20 °С от 10 до 400 Ом-см.

9. Предложены и обоснованы конструкции резистивных градиентных изделий из хромита лантана, учитывающие физико-химические свойства и особенности термомеханического поведения хромита лантана: повышенный коэффициент термического расширения, низкий коэффициент теплопроводности, высокую испаряемость. Предлагаемые трубчатые конструкции резистивных изделий характеризуются следующим соотношением толщины трубки 5 к ее диаметру Б: 0.09 < (1 - 25ЛЭ) < 0.20, увеличенной теплоизлу-чающей поверхностью, наличием защищающих от испарения резистивного материала слоев.

10. Получены трубчатые резистивные элементы из хромита лантана, в которых градиент электрического сопротивления по длине образующей поверхности обеспечен варьированием соотношения проводник/диэлектрик в составе резистивного материала.

11. Способ изготовления резистивных изделий, защищенный патентом Российской Федерации, обеспечивает формирование переменного электрического сопротивления по длине резистивного изделия, а также постоянной площади поперечного сечения и переменной электропроводности по длине образующей поверхности.

12. Для защиты от испарения хромсодержащих компонентов с поверхности резистивных изделий из хромита лантана, а также снижения термических напряжений в резистивном материале предложено наносить на поверхность изделий из хромита лантана защитные слои, включающие в свой состав кроме компонентов резистивного материала дополнительно оксид алюминия, диоксид кремния и оксид магния.

13. Разработанные резистивные нагревательные элементы из композиций «хромит лантана-диэлектрик» превосходят известные в настоящее время нагревательные элементы из хромита лантана и аналогичные нагревательные элементы из диеилицида молибдена, в частности, по показателю достигаемой максимальной поверхностной мощности при температуре 1700 °С (Ртах (1700°С)= 28 Вт/cm2): в 5 и в 2 раза, соответственно. 14. Изготовлен тепловой модуль с трубчатыми нагревательными элементами из резистивной композиции «хромит лантана - диэлектрик» для эксплуатации в окислительных газовых средах при температуре до 1800 °С.

1. Фельдман И.А. Расчет и конструирование нагревателей электропечей сопротивления. JL, Энергия. 1966. 272 с.

2. Жуков JI.JI., Племянникова И.М., Миронова М.Н. и др. Жаростойкие металлические сплавы. М., Металлургия. 1985. 144 с.

3. Кислый П.С., Бадян А.Х. Киндышева B.C.'Высокотемпературные неметаллические нагреватели. Киев, Наукова думка. 1981. 160 с.

4. Чередниченко B.C., Бородачев A.C., Артемьев В.Д. Электрические печи сопротивления. Новосибирск, НГТУ. 2006. 624 с.

5. Мровец С., Вербер Т. Современные жаростойкие материалы. М., Металлургия. 1986. 360 с.

6. Гнесин Г.Г., Дубок В.А., Братерская Г.Н. и др. Спеченные материалы для электротехники и электроники. М., Металлургия. 1981. 344 с.

7. Карклит А.К., Захаренков В.К. Состояние производства электронагревателей из карбида кремния и основные направления научно-исследовательских работ// Тез. докл. на Всесоюзной конф. по нагревателям. 19-21 октября 1971 г. С. 189- 198.

8. Гутман М.Б. Электрические печи сопротивления и дуговые печи. М., Энергоатомиздат. 1983. 359 с.

9. Патент РФ 2171792. Способ изготовления карбидкремниевых электронагревателей с использованием черного карбида кремния/ Тычинкина Т.А., Горохова Г.А., Саттаров Л.Ф.// Опубл. 10.08.2001.

10. Болотов A.B., Шепель Г.А. Электротермические установки. Алма-Ата, Мектеп. 1983.

11. Рубинчик Л.Е. Электропечи с нагревателями из карбида кремния. М., Энергия. 1975. 96 с.

12. Кузнецова В.Л. Исследование коррозионной стойкости нагревателей из карбида кремния. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л., 1972. 26 с.

13. Кузнецова В.Л., Хрычева Д.Д. Влияние добавок некоторых металлов на структуру и свойства нагревателей из карбида кремния// Огнеупоры. 1979, № 1.С. 55-58.

14. Балбышев A.M., Чекарин В.П. Печь с нагревателями из MoSi2// Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1968. Т. 4, № 8. С. 1394 1399.

15. Арзамасов Б.Н., Брострем В.А., Буше H.A. и др. Конструкционные материалы. М., Машиностроение. 1990. 688 с.

16. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М., Стройиздат. 1984. 256 с.

17. Кэндзо Цуно. Керамические нагреватели// Cast. forg. and heat treat. 1983.T.36,№11.С. 38-61.

18. Орлов Б.К., Грязнов A.A., Розенфельд A.A. Старение силицидомо-либденовых нагревателей// Электротехническая промышленность. Сер. Электротермия. 1978. № 6. С. 7 12.

19. Самсонов Г.В., Буланкова Т.Г., Бурыкина А.Л. и др. Физико-химические свойства окислов. М., Металлургия. 1978. 472 с.

20. A.c. 576304 СССР. Огнеупорный электропроводный материал/ Иоффе А.И., Карпачев C.B., Рутман Д.С.// Откр. и изобр. 1972. № 3. С. 88.

21. Плинер С.Ю. Стабилизация Zr02 комбинированными добавками// Тез. докл. конф. молодых специалистов. Свердловск. 1976. С. 235.

22. Сараева Т.М. Исследование взаимодействия циркониевых огнеупоров с БЮ2 и разработка технологии производства изделий для кварцевого стекловарения. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л., 1980. 22 с.

23. Патент РФ 858535. Электронагреватель из модифицированной двуокиси циркония// Торопов Ю.С., Таксис Г.А., Рутман Д.С., Плинер С.Ю.// Опубл. 27.09.2000.

24. Каныгина О.Н., Пак Е.М. Влияние оксидов иттрия, кальция и алюминия на структуру и свойства циркониевой керамики// Вестн. КГНУ. Сер. Ест.-техн. науки. 1996, вып. 1, ч. 2. С. 53 56.

25. Рутман Д.С., Торонов Ю.С., Плинер С.Ю. и др. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. М., Металлургия. 1985. 136 с.

26. Караваев Ю.Н., Неуймин А.Д., Трофимов В.И. Твердые электролиты на основе частично стабилизированного диоксида циркония// Неорганические материалы. 1998, № 9. С. 1095-1100.

27. Караваев Ю.Н., Неуймин А.Д. Стабильность структурных и электрических характеристик твердых электролитов системы ZЮ2 8с203 - оксид редкоземельных элементов// Электрохимическая энергетика. 2003. Т. 3, №1. С. 15-20.

28. Рутман Д.С., Маурин А.Ф., Таксис Г.А., Торопов Ю.С. Электропечь с циркониевыми нагревателями для работы в воздушной среде при 2000 °С// Огнеупоры. 1973, № 10. С. 53 56.

29. Тресвятский С.Г., Павликов В.Н. Изучение диаграммы состояния системы Ьа203 Сг203// Вопросы теории и применения РЗМ. М., Наука. 1964. С. 159-162.

30. Павликов В.Н., Лопато Л.М., Яременко З.А. Диаграмма состояния системы Sm203 Cr203, Gd203 - Сг203// Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1966. № 7. С. 1055 - 1058.

31. Павликов В.Н., Тресвятский С.Г. Синтез Nd203 Сг203// Журнал неорганической химии. 1966. Т. 11, № 6. С. 352.

32. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 1. Л., Наука. 1969. 822 с.

33. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Физико-химические свойства тугоплавких кислородных соединений РЗЭ// Химия высокотемпературных материалов. М., Наука. 1967. С. 48 52.

34. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М., Металлургия. 1986. 480 с.

35. Рубинчик Я.С. Соединения двойных окислов РЗЭ. Минск, Наука и техника. 1974. 101 с.

36. Келер Э.К., Глушкова В.Б., Кузнецов А.К., Леонов А.И., Швайко-Швайковский В.Е. Изучение условий синтеза, физико-химических и эксплуатационных свойств высокоогнеупорных материалов для канала МГДГ. Отчет ИХС АН СССР. Л., 1975. 89 с.

37. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М., Наука. 1978. 168 с.

38. Олейник Л.Т. Исследование взаимосвязи состава и свойств огнеупоров на основе LnCr03 и разработка основ конструкции и технологии изготовления электронагревателей. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Л., 1978. 24 с.

39. Tanasescu S., Orasanu A., Berger D. et al. Electrical conductivity and thermodynamic properties of some alkaline earth-doped lanthanum chromites// Int. j. thermophys. 2005. T. 26, № 2. C. 543 557.

40. Павликов В.Н., Шевченко А.В., Лопато Л.Н. Хромиты РЗЭ и их некоторые свойства// Высокоогнеупорные материалы. М., Наука. 1967. С. 5259.

41. Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. и др. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. М., Наука. 1986. 366 с.

42. Балкевич В.Л., Попильский Р.Я., Андрианов М.А. и др. Получение и основные свойства высокотемпературных проводящих материалов на основе хромитов La и Y/ Тр. МХТИ им. Менделеева. 1982. Вып. 123. С. 15.

43. Li G., Kuang X., Tian S. et al. Structure and conductivity of perovskites Sri JLa^Tii.лСгхОз// J. solid state chem. 2002. T. 165, № 2. C. 381 392.

44. Kennedy В., Howard C., Thorogood G. et al. Structural characterization of the perovskite series Lai^Sr^Cr^Ti/V/ J. solid state chem. 2000. T. 155, № 2. C. 455-457.

45. Oikawa K., Kamiyama Т., Hashimoto T. et al. Structural phase transition of orthorhombic LaCr03 studied by neutron powder diffraction// J. solid state chem. 2000. T. 154, № 2. C. 524 529.

46. Рабенау А. Проблемы нестехиометрии. M., Металлургия. 1975. 200с.

47. Матвейчук В.Т., Шевченко А.В., Скрипченко Н.В. Инфракрасные спектры поглощения хромитов РЗЭ// Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1966. Т. 2, № 3. С. 514 516.

48. Супоницкий Ю.Л., Поляк Б.И., Кирьянов А.В. Взаимодействие керамики из хромита лантана с расплавами LÍ2CO3 и KNO3// Стекло и керамика. 1994. №2. С. 22-24.

49. Kaiser G., Halloran J. Electrochemical corrosion of iron magnesium aluminate spinel and lanthanum chromite in molten potassium sulfate// J. Amer. ceram. soc. 1981. T. 64, № 1. C. c2 c3.

50. Рубинчик Я.С., Прокудина С.А. Образование хромита самария термическим разложением совместно осажденных гидроокисей самария и хрома// Изв. Сибирского отделения АН СССР. Сер. Химические науки. 1972. № З.С. 17.

51. Балкевич В.Л., Сотников В.Е., Мосин Ю.М., Коровяков М.В. Влияние свободного оксида хрома на некоторые свойства керамики из хромита лантана// Огнеупоры. 1989. № 1. С. 26 29.

52. Berjoan R. Contribution a l'étude des réactions de l'oxygène avec les mélanges d'oxyde de lanthane et d'oxyde de chrome III on de chromite de lanthane// Rev. int. hautes tempér. réfract. 1976. T. 13, № 2. С. 119 135.

53. Гордон В.Г., Реков А.И., Спиридонов Э.Г., Тимофеева Н.И. Электросопротивление LaCr03, SmCr03, YCr03, NdCr03 при высоких температурах// Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1971, № 6. С. 1084 -1090.

54. Sammes N., Ratnaraj R. Effect of anode atmosphere on the mechanical properties of doped lanthanum chromite// J. mater, sci. lett. 1996. T. 15, № 1. C. 55, 56.

55. Koiwa I. Effect of calcium content on the discharge characteristics of CaxLai.xCr03 thick-film cathodes for use in DC-type plasma display panels// J. electrochem. soc. 1994. T. 141, № 4. C. 880 885.

56. Mescia D., Cauda E., Russo N. et al. Towards practical application of lanthanum chromite catalysis for diesel particulate combustion// Catalysis today. 2006. T. 117, № 1 3. C. 369 - 375.

57. Vernoux P., Djurado E., Guillodo M. Catalytic and electrochemical properties of doped lanthanum chromites as new anode materials for solid oxide fuel cells// J. Amer, ceram. soc. 2001. T. 84, № 10. C. 2289 2295.

58. Rida К., Benabbas A., Bouremmad F. et al. Effect of strontium and cerium doping on the structural characteristics and catalytic activity for C3H6 combustion of perovskite LaCr03 prepared by sol-gel// Appl. catal. B. 2008. T. 84, № 3/4. C. 457-467.

59. Adolf F., Sandow K.-P., Hartung R. et al. Physico-chemical investigations on selected gallium doped lanthanum chromites// Ionics. 1999. T. 5, № 1/2. C. 109-114.

60. Суворов С.А., Новиков B.K. Исследование огнеупоров на основе хромитов РЗЭ// Изв. Сибирского отд. АН СССР. Сер. Химические науки. 1978. № 12. С. 55-58.

61. Рубинчик Я.С., Прокудина С.А. Синтез и свойства твердых растворов Ьа20з Мп205 - Сг203// Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1977. Т. 13, №6. С. 223.

62. Филонова Е.А., Демина А.Н., Петров А.Н. Фазовые равновесия в системе ЬаМпОз SrMn03 - SrCr04 - LaCr03// Журнал неорганической химии. 2007. Т. 52, № 5. С. 771 - 775.

63. Mori М., Yamamoto Т., Itoh Н., Watanabe Т. Compatability of alkaline earth metal (Mg,Ca,Sr)-doped lanthanum chromites as separators in planar-type high-temperature solid oxide fuel cells// J. mater, sci. 1997. T. 32, № 9. C. 2423 -2431.

64. Dwivedi R., Parkash O., Kumar D. et al. Ferroelectric transitions in valence compensated Ва^Ьа^Т^Сг^Оз ceramics// J. mater, sci. 2007. T. 42, № 1. C. 72 79.

65. Dwivedi R., Kumar D., Parkash O. Valence compensated perovskite oxide system Са^ЬаД^СглОз. Part I. Structure and dielectric behaviour// J. mater, sci. 2001. T. 36, № 15. C. 3641 3648.

66. Jiang S., Chen X., Chan S. et al. (Lao.TsSro^XCro.sMno^Cb/YSZ composite anodes for methane oxidation reaction in solid oxide fuel cells// Solid state ionics. 2006. T. 177, № 1/2. C. 149 157.

67. Zuev A., Singheiser L., Hilpert K. Oxygen vacancy formation and defect structure of Cu-doped lanthanum chromite ЬаСго.79Сио.о5А1олбОз-б// Solid state ionics. 2005. T. 176, № 3/4. C. 417-421.

68. Vashook V., Vasylechko L., Zosel J. et al. Lanthanum-calcium chro-mites-titanates as possible anode materials for SOFC// Solid state ionics. 2004. T. 175, № 1-4. C. 151-155.

69. Gupta R., Whang C. Effects of anion and synthesis route on the structure of (Lao.9Sro.i)(Cro.85Feo.o5Coo.o5Nio.o5)03.5 perovskite and removal of impurity phases// Solid state ionics. 2007. T. 178, № 29/30. C. 1617 1626.

70. Chen J., Kumar M., Ye Z.-G. A new ferroelectric solid solution system of LaCr03 BiCr03// J. solid state chem. 2004. T. 177, № 4/5. C. 1501 - 1507.

71. Чежина H., Золотухина H., Бодрицкая E. Состояние атомов и межатомные взаимодействия в сложных перовскитоподобных оксидах. XVIII. Магнитное разбавление в системе LaCr03 LaGa03// ЖОХ. 2005. Т. 75, № 8. С. 1167-1170.

72. Shiozaki Y., Nakamura Е., Mitsui Т. BiFe03 ЬаСгОз/ Numerical data and functional relationships in science and technology (Ser. Landolt-Bornstein). Group III. Condenced matter. 2002. T. 36, ч. Al. С. 1 - 4.

73. Hrovat M., Bernik S., Hole J. et al. Preliminary data on solid solubility between LaCr03 and LaFe03 or LaMn03// J. mat. sci. lett. 1997. T. 16, № 2. C. 143-146.

74. Андрианов M.A., Балкевич B.A. Опыты по изготовлению нагревателей из хромита лантана, модифицированного кальцием/ Тр. МХТИ им. Менделеева. М., 1977. Вып. 98. С. 40 46.

75. Paulik S., Baskaran S., Armstrong Т. Mechanical properties of calcium-and strontium-substituted lanthanum chromite// J. mater, sci. 1998. T. 33, № 9. C. 2397-2404.

76. Brosha E., Mukundan R., Brown D. et al. Techniques for the thin film growth of Lai^Sr^CrCb for solid state ionic devices// Solid state ionics. 2004. T. 166, №3/4. C. 425-440.

77. Moise A. Matériaux Pyrox 2000 des resistances de fours a hautes performances// Mater, et techn. 1975. T. 63, № 10. C. 387 390.

78. Madelung O., Rôssler U., Schulz M. LaCr03: crystal structure, physical properties/ Numerical data and functional relationships in science and technology (Ser. Landolt-Bôrnstein). Group III. Condenced matter. 2000. T. 41, ч. E. С. 1 -15.

79. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. Физические величины. M.: Энерго-атомиздат, 1991. 658 с.

80. Chakraborty К., Yusuf S., Krishna P. et al. Structural study of La0.75Sr0.25CrO3 at high temperatures// J. phys.: condens. matter. 2006. T. 18, № 37. C. 8661 -8672.

81. Coratolo A., Orlovskaya N., Lugovy M. et al. Nanoindentation of La-Cr03 thin films// J. mater, sci. 2006. T. 41, № 10. C. 3105 3111.

82. Powder diffraction data. Set 25, card 1078/ Joint committee on powder diffraction standards. 1976.

83. Webb J., Sayer M., Mansingh A. Polaronic conduction in lanthanum strontium chromite// Can. j. phys. 1977. T. 55. C. 1725 1731.

84. Bansal K., Kumari S., Das В., Jain G. On some transport properties of strontium-doped lanthanum chromite ceramics// J. mater, sci. 1983. T. 18, № 7. C. 2095-2100.

85. Anderson H. Review of p-type doped perovskite materials for SOFC and other applications// Solid state ionics. 1992. T. 52. C. 33-41.

86. Kawada T., Horita T., Sakai N. et al. Experimental determination of oxygen permeation flux through bulk and grain boundary of La0.7Ca0.3CrO3// Solid state ionics. 1995. T. 79. C. 201 207.

87. Weber W., Griffin C., Bates J. Effects of cation substitution on electrical and thermal transport of УСЮз and LaCrCV/ J. Amer. ceram. soc. 1987. T. 70, № 4. C. 265-270.

88. Karim D., Aldred A. Localized level hopping transport in La(Sr)Cr03// Phys. rev. B. 1979. T. 20, № 6. C. 2255 2263.

89. Yoshii K., Nakamura A., Ishii Y., Morii Y. Magnetic properties of La^PrACb// J. solid state chem. 2001. T. 162, № 1. C. 84 89.

90. Sehlin S., Anderson H., Sparlin D. Electrical characterization of the (La,Ca)(Cr,Co)03 system// Solid state ionics. 1995. T. 78, № 3/4. C. 235 243.

91. Koehler W., Wollan E. Neutron-diffraction study of the magnetic properties of perovskite-like compounds LaBCV/ J. phys. chem. solids. 1957. T. 2, № 2. C. 100- 106.

92. Смоленский Г.А., Юдин B.M., Шер E.C., Столыпин Ю.Е.// ЖЭТФ. 1963. Т. 16. С. 622.

93. Lam D., Veal В., Ellis D. Electronic structure of lanthanum perovskites with 3d transition elements// Phys. rev. B. 1980. T. 22, № 12. C. 5730 5739.

94. Большакова H.B., Борисанова K.C., Бурцев В.И. и др. Материалы для электротермических установок. М.: Энергоатомиздат, 1987. 296 с.

95. Сокунов Б.А., Гробова JI.C. Электротермические установки (электрические печи сопротивления). Екатеринбург, УГТУ-УПИ. 2004. 122 с.

96. Резникова Е.Д. Разработка и исследование высокотемпературных проводящих материалов на основе УСЮз. Авт. дис. . канд. техн. наук. М., 1981. 16 с.

97. Flandermeyer В. et al.//NATO science. В. Т. 129. 1985. С. 17.

98. Onuma S., Yashiro K., Miyoshi S. et al. Oxygen nonstoichiometry of the perovskite-type oxide Ьа^Са^СЮз-б (x = 0.1, 0.2, 0.3)// Solid state ionics. 2004. Т. 174, № 1 4. C. 287 - 293.

99. Oishi M., Yashiro K., Hong J.-O. et al. Oxygen nonstoichiometry of B-site doped LaCr03// Solid state ionics. 2007. T. 178, № 3/4. C. 307 312.

100. Ling S. Statistical thermodynamic formulation of high concentration point defect chemistry in perovskite crystalline systems: application to strontium doped lanthanum chromite// J. phys. chem. solids. 1994. T. 55, № 12. C. 1445 -1460.

101. Kuo J., Anderson H., Sparlin D. Oxidation-reduction behaviour of un-doped and Sr-doped ЬаМпОз: nonstoichiometry and defect structure// J. solid state chem. 1989. T. 83, № 1. C. 52 60.

102. Kuo J., Anderson H., Sparlin D. Oxidation-reduction behaviour of un-doped and Sr-doped ЬаМпОз: defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power // J. solid state chem. 1990. T. 87, № 1. C. 55 63.

103. Пальгуев С.Ф., Гильдерман B.K., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств. М.: Наука, 1990. 196 с.

104. Akashi Т., Maruyama Т., Goto Т. Transport of lanthanum ion and hole in ЬаСгОз determined by electrical conductivity measurements// Solid state ionics. 2003. T. 164, № 3/4. C. 177 183.

105. Jiang S., Liu L., Ong K. et al. Electrical conductivity and performance of doped LaCr03 perovskite oxides for solid oxide fuel cells// J. power sources. 2008. T. 176, № l.C. 82-89.

106. Cheng J., Navrotsky A. Energetics of Еа^А^СгОз.з perovskites (A = Ca or Sr)// J. solid state chem. 2005. T. 178, № 1. C. 234 244.

107. Zhang G., Jia Y. Valence state of the chromium ion and electrical conductivity of Ca-doped lanthanum chromite// Physica status solidi. B. 1999. T. 215, №2. C. 1057-1065.

108. Nakamura Т., Petzow G., Gauckler L. Stability of the perovskite phase ЬаВОз (В = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in reducing atmosphere. I. Experimental results// Mat. res. bull. 1979. T. 14, № 5. c. 649 659.

109. Mizusaki J., Yamauchi S., Fueki K., Ishikawa A. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxide Lai^SrxCr03§// Solid state ionics. 1984. T. 12. С. 119 -124.

110. Flandermeyer В., Nasrallah M., Agarwal A., Anderson H. Defect structure of Mg-doped LaCr03 model and thermogravimetric measurements// J. Amer. ceram. soc. 1984. T. 67, № 3. C. 195 198.

111. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982.320 с.

112. Marsh D., Parris P. Theory of the Seebeck coefficient in ЬаСгОз and related perovskite systems// Phys. rev. B. 1996. T. 54, № 11. C. 7720 7728.

113. Kirkpatrick S. Percolation and conduction// Rev. mod. phys. 1973. T. 45, №4. C. 574-588.

114. Raffaelle R., Anderson H., Sparlin D., Parris P. Evidence for a crossover from multiple trapping to percolation in the high-temperature electrical conductivity of Mn-doped LaCr03// Phys. rev. lett. 1990. T. 65, № 11. C. 1383 -1386.

115. Raffaelle R., Anderson H., Sparlin D., Parris P. Transport anomalies in the high-temperature hopping conductivity and thermopower of Sr-doped La(Cr,Mn)03// Phys. rev. B. 1991. T. 43, № ю. С. 7991 7999.

116. Yu С., Sparlin D., Anderson H. Oxidation kinetics of polycrystalline LaCr03// J. Amer. ceram. soc. 1987. T. 70, № 8. C. 189 192.

117. Park H., Choi G. Oxygen exchange and transport properties of yttria-stabilized zirconia coated with LaCr03// J. electroceram. 2006. T. 17, № 2 4. C. 781 -786.

118. Суворов С.А., Никифоров А.Ю. Исследование твердофазного синтеза хромита лантана// Огнеупоры. 1990. № 3. С. 9 12.

119. Ovenstone J., Ponton С. Emulsion processing of SOFC materials Сао.зЬаолСЮз, Sr0.i6La0.84CrO3, and Sr0.2La0.8MnO3// J. mater, sei. 2000. Т. 35, № 16. С. 4115 -4119.

120. Wagner A., Jacobson A., Richardson J., Luss D. Reaction characteristics of La0.84Sr0.i6CrO3 formation// J. mater, sei. 1999. Т. 34, № 13. С. 3035 -3041.

121. Iwasaki M., Takizawa H., Uheda К. et al. Microwave synthesis of La-СЮ3// J. mater, ehem. Т. 8. С. 2765 2768.

122. Патент РФ 1121914. Способ получения керамики на основе хромитов лантана или иттрия/ Сатановский A.B., Беляков A.B., Балкевич B.JI. Опубл. 10.02.2006.

123. Cassedanne J. Etude du diagramme d'equilibre Ьа2Оз Cr203// An. Acad. Bras, cienc. 1968. T. 40. C. 57 - 60.

124. Furusaki A., Konno H., Furuichi R. Perovskite-type lanthanum chromium-based oxide films prepared by ultrasonic spray pyrolysis// J. mat. sei. 1995. Т. 30, № 11. С. 2829-2834.

125. De Collongue В., Garbowski E., Primet M. Catalytic combustion of methane over bulk and supported ЬаСЮз perovskites// J. chem. soc., Faraday trans. 1991. T. 87, № 15. C. 2493 2499.

126. Chi M., Browning N., OrlovskayaN. Microstructural evolution of protective La Cr - О films studied by transmission electron microscopy// J. solid state electrochem. 2006. T. 10, № 8. C. 659 - 662.

127. Furusaki A., Konno H., Furuichi R. Formation of perovskite type LaCr03 by pyrolysis of La(III) Cr(VI) precursor// Nippon kagaku kaishi = J. chem. soc. Jpn., chem. and ind. chem. 1992. T. 6. C. 612 - 618.

128. Рубинчик Я.С., Баньковская С.К., Книга М.В., Мочальник И.А. Влияние газовой среды на кинетику взаимодействия La203 и Сг203// Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1972, № 6. С. 86 90.

129. Tai L.-W., Lessing P. Modified resin-intermediate processing of perovskite powders// J. mater, res. 1992. T. 7, № 2. C. 502 519.

130. Baythoun M., Sale F. Production of strontium-substituted lantanum manganite perovskite powder by the amorphous citrate process// J. mater, sci. 1982. T. 17, № 9. C. 2757 2769.

131. Chen J., Ye Z.-G. Citrate-nitrate combustion route to the synthesis of (l-x)LaCr03 хВіСЮз solid solution// J. mater, sci. 2007. T. 42, № 11. C. 3767 -3771.

132. Anderson H. Polymeric synthesis of ЬаМпОз and LaCr03// 41 Pacific coast regional meeting of the American ceramic society. 24 26 октября 1988.

133. Anderson D., Sale F. Production of conducting oxide powders by amorphous citrate process// Powder metall. 1979. T. 22, № 1. C. 14-21.

134. Devi P., Rao M. A new perovskite series based on lanthanum chromite LaCr^JVLA-s.// Mat. res. bull. 1993. T. 28, № 10. C. 1075 1082.

135. Ding X., Liu Y., Gao L., Guo L. Synthesis and characterization of doped ЬаСгОз perovskite prepared by EDTA-citrate complexing method// J. alloys and compounds. 2008. T. 458, № 1/2. C. 346 350.

136. Song S., Yoshimura M., Somiya S. Hydrothermal synthesis and properties of (La!.xCax)Cr03// J. soc. mater, sci. 1982. T. 19. C. 49 53, 56.

137. Ovenstone J., Chan K., Ponton C. Hydrotermal processing and characterisation of doped lanthanum chromite for use in SOFCs// J. mater, sci. 2002. T. 37, № 15. C. 3315-3322.

138. Rivas-Vázquez L., Rendón-Angeles J., Rodríguez-Galicia J. et al. Hydrotermal synthesis and sintering of lanthanum chromite powders doped with calcium// Solid state ionics. 2004. T. 172, № 1 4. C. 389 - 392.

139. Zheng W., Pang W., Meng G., Peng D. Hydrotermal synthesis and characterization of LaCr03//J. mater, chem. 1999. T. 9. C. 2833-2836.

140. Jaume R. Sol-gel elaboration of lanthanum chromite heating element// Ceram. eng. and sci. proc. 1995. T. 16, № 1. C. 63 73.

141. Жигалкина И.А., Николаева Т.Д., Супоницкий Ю.Л., Поляк Б.И. Синтез хромита лантана золь-гель методом// Стекло и керамика. 1998. № 6. С. 15-17.

142. Morelli М., Brook R. Combustion synthesis of ЬаСЮз powders// Brit, ceram. trans. 1995. T. 51. C. 81 85.

143. Prabhakaran K., Lakra J., Beigh M. et al. Sinterable Lao.gSro^CrC^ and ЬаолСао.зСЮз powders by sucrose combustion synthesis// J. mater, sci. 2006. T. 41, № 19. c. 6300-6304.r

144. Marinho E., Souza A., de Melo D. et al. Lanthanum chromites partially substituted by calcium, strontium and barium synthesized by urea combustion// J. thermal anal, and calor. 2007. T. 87, № 3. C. 801 804.

145. Park H., Han Y., Kim D., Kim C. Synthesis of LaCr03 powders by microwave induced combustion of metal nitrate-urea mixture solution// J. mat. sci. lett. 1998. T. 17, № 9. C. 785 787.

146. Manoharan S., Patil K. Combustion synthesis of metal chromite powders//J. Amer. ceram. soc. 1992. T. 75, № 4. C. 1012 1015.

147. Azegami K., Yoshinaka M., Hirota K., Yamaguchi O. Formation and sintering of LaCrCb prepared by the hydrazine method// Mat. res. bull. 1998. T. 33, №2. C. 341 -348.

148. Hwang H., Lee S., Lee E. et al. Effect of (Lao.8Sro.2)Cr03 coating on carbon deposition onto a stainless-steel (SUS 430) substrate// J. Amer. ceram. soc. 2005. T. 88, № 11. C. 3275 3278.

149. Суворов С.А., Туркин И.А., Сараєва T.M. Технология огнеупоров. Л.: ЛТИ, 1992. 196 с.

150. Groupp L., Anderson H. Densification of La^Sr^CrCV/ J. Amer. ce-ram. soc. 1976. T. 59, № 9/10. C. 449, 450.

151. Hayashi S., Fukaya K., Saito H. Sintering of lanthanum ehromite doped with zinc or copper//J. mater, sci. lett. 1988. T. 7, № 5. C. 457, 458.

152. Zhong Z. Stoichiometric lanthanum ehromite based ceramic interconnects with low sintering temperature// Solid state ionics. 2006. T. 177, № 7/8. C. 757-764.

153. Kuo L., Vora S., Singhal S. Plasma spraying of lanthanum ehromite films for solid oxide fuel cell interconnection application// J. Amer. ceram. soc. 1997. T. 80, № 3. C. 589-593.

154. Liu M., Zhao L., Dong D. et al. High sintering ability and electrical conductivity of Zn doped La(Ca)Cr03 based interconnect ceramics for SOFCs// J. power sources. 2008. T. 177, № 2. C. 451 -456.

155. Flandermeyer B. et al. Interconnection development for monolithic solid oxide fuel cells// 1986 fuel cell seminar. 1986. C. 68 71.

156. Ding X., Guo L. Effect of CaF2 on the sintering and thermal expansion of Lao.85Sro.15Cro.95O3// J. mater, sci. 2006. T. 41, № 18. C. 6185 6188.

157. Sakai N., Kawada Т., Yokokawa H. et al. Liquid-phase-assisted sintering of calcium-doped lanthanum chromites// J. Amer. ceram. soc. 1993. T. 76, № 3.C. 609-616.

158. Meadowcroft D. Some properties of strontium-doped lanthanum ehromite// J. phys. D. 1969. T. 2, № 9. C. 1225 1233.

159. Балкевич B.JI. Спекание хромита лантана в окислительной среде// Стекло и керамика. 1981. № 12. С. 16, 17.

160. Yokokawa Н. Chemical thermodynamic considerations in sintering of LaCr03-based perovskites// J. electrochem. soc. 1991. T. 138, № 4. C. 1018 — 1027.

161. Mori M. Low temperature air-sinterable lanthanum chromite with chromium deficit for SOFC separator// Electrochemistry. 1991. T. 59, № 4. C. 314 -319.

162. Yasuda I., Hikita T. Formation of calcium chromate hydroxylapatite on the surface of a calcium-doped lanthanum chromite sintered body// J. mater, sci. 1994. T. 29, № 10. C. 2801 2805.

163. Carter J., Nasrallah M., Anderson H. Liquid phase behavior in non-stoichiometric calcium-doped lanthanum chromites// J. mater, sci. 1996. T. 31, № l.C. 157-163.

164. Simner S., Hardy J., Stevenson J., Armstrong T. Sintering mechanisms in strontium doped lanthanum chromite// J. mater, sci. 1999. T. 34, № 23. C. 5721 -5732.

165. Simner S., Hardy J., Stevenson J., Armstrong T. Sintering of non-stoichiometric strontium doped lanthanum chromite// J. mater, sci. lett. 2000. T. 19, № 10. C. 863-865.

166. Sakai N., Kawada Т., Yokokawa H. et al. Sinterability and electrical conductivity of calcium-doped lanthanum chromites // J. mater, sci. 1990. T. 25, № 10. C. 4531- 4534.

167. Sakai N., Kawada Т., Yokokawa H. et al. Thermal expansion of some chromium deficient lanthanum chromites// Solid state ionics. 1990. T. 40/41, ч. 1. С. 394-397.

168. Шумяцкий Б.Я., Петрик М. Магнитогидродинамическое преобразование энергии: открытый цикл. М., Наука. 1979. 584 с.

169. Peck D.-H., Miller М., Kobertz D. et al. Vaporization of LaCr03: partial and integral thermodynamic properties// J. Amer. ceram. soc. 1996. T. 79, № 12. C. 3266-3272.

170. A.c. 998424 СССР. Электропроводящий огнеупорный материал/ С.А. Суворов, В.К. Новиков, JI.T. Олейник, Н.В. Емельянова// Опубл. 23.02.83, Бюл.№ 7. С. 151.

171. Horita T., Choi J.-S., Lee Y.-K. et al. Reaction between calcium-doped lanthanum chromite and silica// J. Amer, ceram. soc. 1995. T. 78, № 7. C. 1729 -1756.

172. Емельянова H.B. Разработка огнеупорных изделий на основе La-СгОз. Автореф. дис. канд. техн. наук. Д., 1980. 18 с.

173. Гусаров В.В., Суворов С.А. Термопрочность защитных высокотемпературных покрытий// ЖПХ. 1990. № 8. С. 1810- 1812.

174. Кингери У. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967. 500 с.

175. Оделевский В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. Сообщ. 2//ЖТФ. 1951. Т. 21, №. 6. С. 678 685.

176. Сачков В.Н. Введение в комбинаторные методы дискретной математики. М., Наука. 1982. 384 с.

177. Яблонский C.B. Введение в дискретную математику. М., Высш. шк. 2008. 384 с.

178. Powell M. Site percolation in randomly packed spheres// Phys. rev. B. 1979. T. 20, № 10. C. 4194 4198.

179. Осмоловский М.Г., Иванов И.К., Костиков Ю.П. Валентные состояния хрома в СЮ2 и ТЬСг04// Неорганические материалы. 1979. Т. 15, №1.С. 118-121.

180. Gonzalez-Calbet J., Ramirez J., Vallet-Regi M. Non-stoichiometry and twinning in perovskite-related chromites// J. less-common metals. 1990. T. 157, №2. C. 271-279.

181. Скороход B.B. Об электропроводности дисперсионных смесей проводников с непроводниками// Инженерно-физический журнал. 1959. Т. 2, №8. С. 1872- 1878.

182. Энциклопедия неорганических материалов. Киев, 1977. Т. 2. С. 704, 705.

183. Электронно-зондовый микроанализ. М., Мир. 1974. 264 с.

184. Черепин В.Т., Васильев M.А. Методы и приборы для анализа поверхности материала. К., Наукова думка. 1982. 400 с.

185. Скотт В., Лав Г. Количественный электронно-зондовый микроанализ. М., Мир. 1986. 352 с.

186. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. М., Техносфера. 2008. 240 с.

187. Андрущенко Н.С., Костиков Ю.П. Математическая обработка результатов количественного микрорентгеноспектрального анализа// Аппаратура и методы рентгеновского анализа. 1975. Вып. 17. С. 173 192.

188. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флюоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск, Наука. 1977. 256 с.

189. Крайнова З.С. и др. Исследование взаимодействия NiO с LaCr03// Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1975. Т. 11, № 2. С. 266 -268.

190. Олейник Л.Т., Суворов С.А., Новиков В.К. и др. Электропроводность и фазовый состав огнеупоров на основе хромитов РЗЭ// 2-ое Всесоюз. совещ. по химии твердого тела. Тез. докл. Ч. 2. Свердловск, УНЦ АН СССР. 1978. С. 48.

191. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1996. 608 с.

192. Торопов H.A., Бондарь М.А., Лазарев А.Н и др. Силикаты РЗЭ и их аналоги. Л., Наука. 1971. 215 с.

193. Cassedanne J.// An. Acad. Bras, ciênc. 1964. T. 36, № 1. С. 13.

194. Zima G.// Trans. Amer. soc. met. 1957. T. 49. C. 924.

195. Лопато Л.М., Тресвятский С.Г., Павликов B.H., Шевченко A.B./ Химия высокотемпературных материалов. Л., Наука. 1967. С. 52.

196. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М., Стройиздат. 1986. 406 с.

197. Deren J., Haber J. Über den mechanismus der reaction MgO + Cr203 = MgCr204 im festen zustand// Zs. anorgan. allgem. ehem. 1966. T. 342, № 5/6. C. 288-296.

198. Крестовников A.H., Владимиров JI.П., Гуляницкий Б.С., Фишер А.Я. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций. М., Металургия. 1963. 450 с.

199. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М., Высш. шк. 1991. 319 с.

200. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М., Наука. 1965. 404 с.

201. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М., Химия. 2000. 588 с.

202. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М., Химия. 1975. 537 с.

203. Azad A., Sudha R., Sreedharan О. Thermodynamic stability of LaCr03 by a CaF2-based E.M.F. method// J. less-common metals. 1990. T. 166, № 1. C. 57-62.

204. Швайко-Швайковский B.E., Попов В.П. Влияние условий синтеза на электрические свойства LaCr03// Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1979. Т. 15, № 8. С. 1441 1445.

205. Jreskowich С. Deviation from stoichiometry in Cr203 high oxygen partial pressures// J. Amer, ceram. soc. 1984. T. 67, № 6. C. Ill, 112.

206. Стрелов K.K. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия. 1982. 208 с.

207. Мигаль В.П. Трубчатые нагреватели сопротивления на основе La-Cr03 с рабочей температурой эксплуатации до 2100 К. Авт. дисс. . канд. техн. наук. Л., ЛТИ им. Ленсовета. 1987.

208. Островой Д.Ю., Гогоци Г.А., Суворов С.А., Шевчик А.П. Деформирование и разрушение керамики на основе хромита лантана// Огн. и техн. керамика. 2002. №' 3. С. 10 20.

209. Montross С., Yokokawa Н., Dokiya М., Bekessy L. Mechanical properties of magnesia-doped lanthanum chromite versus temperature// J. Amer. ceram. soc. 1995. T. 78, № 7. C. 1869 1872.

210. Ландия H.A. Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неорганических веществ по стандартным энтропиям. Тбилиси, АН ГССР. 1962. 224 с.

211. Литовский Е.Я., Пучкелевич Н.А. Теплофизические свойства огнеупоров. М.: Металлургия. 1982. 152 с.

212. Moise A. Element chauffunt Pyrox pour haute temperature aus sair// Bull, informs et fechtn. 1973. № 117. C. 25 32.

213. Андрианов M.A., Балкевич В.Л., Сотников В.Е. Использование хромита лантана для изготовления электронагревателей// Огнеупоры. 1980. № 11. С. 42-46.

214. Безрученко В.И. Высокотемпературная лабораторная электропечь ЛВП/1700/70// Стекло и керамика. 1994. № 5/6. С. 9 11.

215. Armstrong Т., Stevenson J., Pederson L., Raney P. Dimensional instability of doped lanthanum chromite// J. electrochem. soc. 1996. T. 143, № 9. C. 2919-2925.

216. Yakabe H., Hishinuma M., Yasuda I. Static and transient model analysis on expansion behaviour of LaCr03 under an oxygen potential gradient// J. electrochem. soc. 2000. T. 147, № 11. C. 4071 4077.

217. Smith D., Sayer M., Roeder P. et al. Bonding of zirconia and lanthanum chromite by co-firing// J. Amer. ceram. soc. 1989. T. 72, № 2. C. 308 311.

218. Биргер И.А., Шорр Б.Ф., Иосилевич Г.Б. Расчет на прочность деталей машин. М.: Машиностроение, 1993. 640 с.

219. Суворов С.А., Зуев А.В., Шевчик А.П. Огнеупорная шихта и многокомпонентный материал для покрытий на хромите лантана, полученный из нее. Заявка № 2007107783 от 01.03.2007.

220. А.с. 862400 СССР. Способ изготовления окисного высокотемпературного нагревателя сопротивления с переменной электропроводностью/ А.В.Шевченко, Т.В. Оболончик, А.К. Рубан и др. Опубл. 07.09.81. Бюл. № 33. С. 293.

221. А.с. 1525951 СССР. Способ изготовления электрического нагревателя из хромита лантана/ B.JI. Балкевич, А.С. Власов, Ю.М. Мосин и др. Опубл. 30.11.89. Бюл. № 44. С. 273.

222. Патент Японии № 50- 15315.

223. Murphy М., Armstrong Т., Smith P. Таре casting of lanthanum chromite// J. Amer. ceram. soc. 1997. T. 80, № 1. C. 165 170.

224. Tai L.-W., Lessing P. Tape casting and sintering of strontium-doped lanthanum chromite for a planar solid oxide fuel cell bipolar plate// J. Amer. ceram. soc. 1991. T. 74, № 1. C. 155 160.

225. Сурков Г.М., Бородина Т.И., Вальяно Г.Е. и др. Безобжиговый электропроводный материал на основе хромита лантана// Огнеупоры. 1989. № 11. С. 14-17.

226. Shaigan N., Ivey D., Chen W. Co/LaCr03 composite coatings for A1S1 430 stainless steel solid oxide fuel cell interconnects// J. power sources. 2008. T. 185, № l.C. 331 -337.

227. Shaigan N., Ivey D., Chen W. Oxidation and electrical behaviour of nickel/lanthanum chromite-coated stainless steel interconnects// J. power sources. 2008. T. 183, № 2. C. 651 659.

228. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. М., Металлургия, 1983. 176 с.234. A.c. 1092039 СССР.

229. Оситинский Б.Л., Баско В.П. Применение плазменного напыления для изготовления контактных участков керамико-металлических электронагревателей// Порошковая металлургия. 1977, № 1. С. 51 54.

230. Патент США № 3472665. 1969.

231. Суворов С.А. и др. Способ получения электропроводящих покрытий. Заявка № 2384821/29.

232. Ротинян А.Л. Прикладная электрохимия. М., Химия. 1974.

233. Вайнер Я.В., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий.

234. Ахметов. Неорганическая химия. 1975. С. 645.

235. Заявка 2141458 Япония. Спеченный муллит/ С. Масуда, С. Хаси-мото. Опубл. 30.05.90.

236. Суворов С.А., Шевчик А.П. Тепловой модуль с нагревателями из хромита лантана// Новые огнеупоры. 2004. № 3. С. 23 28.

237. АОЗТ «Стройтерм». Промышленный каталог. 1998.

238. A.c. № 1139108 СССР. Суворов С.А. и др. Способ изготовления теплоизоляционного огнеупорного материала на основе нитевидных кристаллов муллита.

239. A.c. № 1223590 СССР. Суворов С.А. и др. Способ изготовления огнеупорного теплоизоляционного материала.

240. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л., Химия, 1981. 560 с.