автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез и свойства полупроводниковой керамики для свечей систем зажигания двигателей внутреннего сгорания

ЛИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛИ Сан Дон

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ КЕРАМИКИ ДЛЯ СВЕЧЕЙ СИСТЕМ ЗАЖИГАНИЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ

Специальность 05.17.11- Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, И.А.Дмитриев Научный консультант: доктор технических наук, профессор, И.С.Семириков

Екатеринбург 1999 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ...........................................5

1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗУЧАЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ - - 7

1.1.Фазовые равновесия в системах изучаемых оксидов......8

1.1.1 .Система У203 (1_а203)- Сг203 .......................8

1.1.2.Система У203 (1-а203 )- СаО ........................10

1.1.3.Система У203 (1а203)- БЮ2 ........................11

1.1 АСистема У203 (1_а203)- гг02 ......................12

1.1.5.Система Сг203 - Са0(гг02, вЮ2) ...................-15

1.2.Синтез хромитов иттрия и лантана.....................16

1.3.Модельные представления о структуре сложных оксидов- -18

1.3.1.Соединения со структурой перовскита...............18

1.3.1.1.Модельные структуры перовскита ..............18

1.3.1.2.Кристаллическая структура хромитов РЗЭ.........21

1.4. Механизм электропроводности и поляризации соединений со структурой перовскита...........................23

1.4.1.Электрические свойства хромитов РЗЭ..............24

1.4.1.1.Перескоковый механизм электропроводности

хромитов..................................24

1.4.1.2.Электропроводность хромитов РЗЭ в

восстановительной атмосфере.....................29

1.4.1.3. Зависимость электропроводности хромитов

РЗЭ от парциального давления кислорода...........31

1.4.2. Электрический разряд на поверхности полупроводников..............................34

1.5. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования.....................................41

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.............42

2.1. Сырьевые материалы.............................42

2.2. Технологическая схема получения образцов . ..........42

2.3. Приготовление шихт...............................44

2.4. Гранулирование шихт..............................45

2.5. Полусухое прессование порошков....................45

2.6. Обжиг образцов...................................46

2.7. Процессы при спекании............................46

2.8. Методики определения свойств образцов............. 47

2.8.1. Определение усадки............................47

2.8.2. Водопоглощение, открытая пористость и кажущейся плотность......................................47

2.8.3. Определение электрофизических свойств...........48

2.8.3.1. Измерение поверхностного электросопротивления -48

2.8.3.2. Измерение поверхностного пробивного напряжения-49

2.8.3.3. Испытание образцов на термоудар -.............50

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ........ 51

3. Синтез и исследования свойств керамики на основе

хромита иттрия.......................................51

3.1. Выбор спекающих добавок по структурно-энергетическим показателям........................51

3.2. Добавки оксидов: СаО, BaO, Zr02, W03, CuO............58

3.3. Добавки цирконатов щелочно-земельных

элементов: CaZr03, SrZr03, BaZr03............... 61

3.4.Добавки соединений кальция: СаО, CaZr03, CaW03, CaSi03, CaAI204, CaTi03, CaCr204, CaFe204, CaMn204----76

3.5.Добавки соединений меди:Си20, La2Cu04, CuW04, YBa2Cu307^............................-.......91

3.6. Выводы к главе третьей............................94

4.Синтез и исследования свойств керамики на основе

хромита лантана..................................... 96

4.1. Выбор спекающих добавок......................... 96

4.2. Добавки оксидов: СаО, BaO, SrO, Zr02, W03, CuO....... 96

4.3. Добавки цирканатов щелочно-земельных

элементов: CaZr03, SrZr03, BaZr03....................103

4.4. Добавки соединений кальция: СаО, CaZr03, CaW03,CaSi03, CaAI204, СаТЮ3, CaCr204, CaFe204,

СаМп204.........................................114

4.5. Добавки соединений марганца: MnW04, MnAI204,

МпТЮз, МпСо204..................................118

4.6. Добавки соединений вольфрама: W03, CuW04,

CaW04, MnW04...................................125

4.7. Выводы к главе четвертой......................... 131

5. Основные выводы—...........- — -................132

6. Список цитированной литературы...................... 137

7. Приложения........................................ 144

ВВЕДЕНИЕ

Созданию керамики с высокими служебными характеристиками в настоящее время в химическом материаловедении придается особое значение. К числу важнейших до 2000 года отнесены работы по созданию новых керамических материалов."Керамический взрыв" в сфере новых технологий вызван очевидной нуждой в получении особых свойств уже существующих материалов. Усиленно разрабатываются керамические материалы, способные служить при рекордных параметрах: сверхвысоких и сверхнизких температурах, активных воздействиях окислительно-восстановительных условий среды, сильных электрических и магнитных полей.

Актуальна проблема получения керамического материала для авиационных свечей поверхностного разряда емкостных систем зажигания. Материал должен способствовать возникновению электрической искры на поверхности керамики и быть эрозионноустойчивым в условиях резких перепадов температур и давлений газовой среды. Среда может быть с избытком и недостатком кислорода. Давление газов может составлять от 0,4 до 4,5 МПа при температурах от -60 °С до 1100 °С. Материал должен иметь полупроводниковые свойства, поверхностное электросопротивление которого должен иметь предел 104 ~Ю6Ом. Всем этим нуждам в наиболее полной мере отвечают керамические материалы, обладающие практически ничем неограниченными сочетаниями свойств и функциональных особенностей.

Под руководством доц.Лошкарев Б.А., проф. Семирикова И.С. на кафедре ХТК и О УГТУ в течение длительного времени ведутся интенсивные исследования по поиску эффективных керамических материалов для производства свечей зажигания газотурбинных двигателей. Найдены перспективные эрозионностойкие материалы. Однако проблема до сих пор не может считаться решенной, так как не исчерпаны возможности других керамик, способных повысить служебные характеристики изделий из них. Поиски и исследования продолжаются .

Настоящая работа посвящена участию в этих исследованиях. Как будет ниже видно, получены обнадеживающие результаты. Нами изучены керамические материалы на основе хромитов иттрия и лантана с различными добавками. Мы выбрали эти материалы, поскольку хромиты РЗЭ со структурой типа перовскита обладают электронным характером проводимости при высоких температурах, высокой температурой плавления и хорошей химической стойкостью к агрессивным средам.

Работа выполнялась по ГНТП России "Новые материалы" по направлению "Керамические материалы" (1993-95 г.), выигран конкурс грантов по разряду "Технологические проблемы производства изделий аэрокосмической техники из современных конструкционных материалов"(Москва, МАТИ им. К.Э. Циолковского, 1992-95г.), по комплексной программе госбюджетной НИР №1217 УГТУ-УПИ(1994-1998 г.)

1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗУЧАЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Для успешного решения вопросов, связанных с синтезом, термическим поведением и получением оптимальных свойств соединений и твердых растворов необходима систематизация оксидов как по составу, так и по фазовым равновесиям. В нашей работе использованы оксиды, ионные радиусы катионов которых и важнейшие физико-химические свойства приведены в табл.1.1. Оксиды СиО, Сг203, Ре203, Мп203 относятся к группе полупроводниковых, остальные оксиды - к диэлектрическим материалам. Из перечисленных оксидов синтезирован ряд соединений и изучены их наиболее важные технические свойства(табл.1.2).

Таблица 1.1

Физико-химические свойства о ксидовГП

Оксид Сингония Плотность, Электро- Температура Ионные

г/см3 отрицатель- плавления, радиусы

ность, АХ Тпл ,°С катионов, rk (нм)

СаО куб. 3,37 1,0 2910 0,104

SrO Куб. 4,70 1,0 2430 0,120

ВаО Куб. 5,72 0,9 1920 0,138

СиО монокл. 6,45 2,0 1336 0,080

ai2O3 гексаг. 3,97 1,5 2053 0,057

Сг203 гексаг. 5,21 1,6 2334 0,064

y2o3 куб. 4,84 1,2 2435 0,097

La203 - 6,51 1,2 2217 0,104

Ti02 тетраг. 4,24 1,6 1870 0,064

Zr02 тетраг. 6,27 1,5 2900 0,064

Si02 - 2,65 1,9 1720 0,039

Fe203 - 5,82 1,7 1562 0,067

Mn203 - 5,02 - 1347 0,070

wo3 - 6,47 2,0 1473 0,065

Таблица 1.2

Пер ючень синтезированных в раьоте соединений

Группа Титанаты Цирконаты Алюминаты Хромиты Купраты Соединения СаТЮ3, БгТЮз, ВаТЮ3, гпТЮ3, МпТЮ3 Сагг03, вгёгОэ, Вагг03 гпА1204, 1_аАЮ3, СаА1204, МпА1204 СиСг204, УСг03,1_пСг03(1_п=1_а,Рг,Мс1,8т,Еи) ЬпгСиО^Ьп^а^Мс^ЗтДи^УВагСиэОу-х

Титанаты, цирконаты и алюминаты служат основой для изготовления диэлектрической керамики. Указанные соединения хорошо изучены и многие их сочетания широко применяются в радиокерамической промышленности[2-4].

Хромиты иттрия и лантана путем взаимодействия с различными добавками позволили получить полупроводниковую керамику, способную выдерживать воздействие электрического разряда при высокой температуре и окислительно-восстановительной атмосферы. Для них проблема выбора спекающих добавок с целью повышения стабильности и воспроизводимости электрофизических свойств является актуальной.

1.1 Фазовые равновесия в системах изучаемых оксидов l.i.i Системы Y203(La203) - Сг203

Фазовые равновесия в системе Y203- Сг203 изучены[5] в интервале температур 1600-2500 °С в воздушной среде и в аргоне методом отжига и закалки. Изменение химического состава образцов в процессе обжига контролировалось химическим анализом. Фазовый состав исследовался петрографическим, рентгеноструктурным и ИК-спектроскопическим методами. Установлено существование одного соединения YCr03, которое подвергается частичной термической диссоциации в твердой фазе, что приводит к размытости максимума на кривой плавкости(рис.1.1). Это соединение образует эвтектики с Y203 и с Сг203. Отмечается, что кривая ликвидуса системы в среде воздуха аналогична кривой, полученной в среде аргона(расхождение по температуре в пределах ошибки измерения). По данным[5], YCr03 изоструктурен перовскиту (показатель преломления 2.26>п>2.22) и имеет параметры элементарной ячейки: а=5.24, Ь=5.521, с=7.532 А; р=5.76 г/см3. Установлено, что в системе Y203-Cr203 при температуре до 1400 °С никаких соединений не образуется.

Система La203 - Сг203 изучена[6] в воздушной среде и в атмосфере аргона при температурах до 2600 °С. Фазовые превращения при температурах солидуса исследовались методом отжига и закалки. В системе La203 - Сг203 в воздушной среде (рис.1.2,а) и в атмосфере аргона (рис.1.2,б) образуется одно соединение LaCr03, изоструктурное перовскиту (показатель преломления п=2.37-2.31). Соединение образует две эвтектики с Сг203 и с La203. Фазовые равновесия в системе La203 - Сг203 при температурах ниже 2000 °С изучены в работе[6]. Образцы xLa203(1 -х)Сг203 готовились соосаждением гидроксидов из нитратных

растворов при рН=9. Термическая обработка осуществлялась при различных температурах в течение 8 ч. Фазовый состав спеченных образцов исследовался рентгеновским методом. Установлено кристаллизация соединения 1»а203*Сг203,

Диаграмма состояния системы У203 - Сг203

2400 2200 2000 1800

I У( >0, У

„Сгг03+Ж 'Сг,03+УСг0, ■ 1 _ 1 , 1 ..

УСгО,+Ж Уг0,+УСг03 * 1 1,1 —1...

О 20 40 ■ 60 60 100 Сгг03 мол. % У203

Рис.1.1

Диаграмма состояния системы Ьа203 - Сг203 в воздушной среде(а) и в аргоне(б)

6

2600 2400 2200 2000Н

0 20 ьо 60 80 100

Сг20,

мас.%

1а, О

Ь.'С 2600

2100 2200

СаОО,

'ж+Сг.СЪ'

V 7* Л / 4 ж\

Х/ЬаСг^ ♦ \ / ОаСгОД/ •

■ ■Сг,0,*-ЬаСг0,

- 1 р ■ 1 1 . 1 -1—

2 и1

СгД мал. у, 1Л,0,

Диаграмма состояния системы 1_а203 - Сг203 в воздушной среде(в)

«лад,*А Сгг0, ч-Рис1.2

9

которое образует эвтектику с 1_а203 при температуре 1380 °С(рис.1.2.в). Ниже 1380°С, в области составов до 50 мол.% Сг203, отмечается кристаллизация двух фаз 1_а203 и 1-аСг03. Двухфазная область, содержащая ЬаСг03 и Сг203, существует и для составов с содержанием более 50 мол.% Сг203, но при температурах ниже 1670 °С. Установлено образование соединения 1_аСг03, которое плавится конгруэнтно при 2430° С и образует эвтектики с Сг203 и Ьа203 при 2080 С, 82 мол.% Сг203 и 2050° С, 20 мол.% Сг203 соответственно. Фаза 1_аСЮ3 имеет структуру перовскита с параметрами решетки а=5,505, Ь=5,479 , с=7,753А, р= 6,75 г/см3.

12 Системы У203(1_а203) - СаО

В системе У203 - СаО установлено образование соединений СаУ407(1:2), СаУ204(1:1) и Са3У206 (3:1)(рис.1.3). Соединение СаУ407, по данным ДТА, существует от 240°С и распадается на У203 и Са3У206. Соединение СаУ204 устойчиво от 1860 до 2100° С, при более высокой температуре претерпевает распад в твердой фазе на Са3У206 и У203, а три более низкой - на твердые растворы У203 и СаО. Кристаллы соединения Са3У206 двухосные, отрицательные, со средними показателями светопреломления оптических осей Мд=1,946 , Ыр=1,911. Соединение Са3У206 существует от 1960° С до температуры юнгруэнтного плавления 2230°С, ниже 1960°С распадается на соединение СаУ204 и СаО. Кристаллы соединения Са3У206 двухосные, отрицательные, Мд=1,918 , Мр=1,876. Получены твердые растворы на

о 20 )ьо I 60 1~в5 100

С а У* О, С а Са3ГгР, (1-2) (1:1) (3 1) уг03 мол.% СаО

¿аг03 20 40 60 80 СаО мм. 7. -*-

Рис1.3

основе СаО и полиморфных модификаций У203 (СаО составляет 7 мол.%). Параметр элементарной ячейки изменяется от 4,810 А (для СаО) до 4,805 А (для предельного твердого раствора). В системе найдены три эвтектики с содержанием 20 мол.%(2250°С), 58 мол.%(2160°С) и 80-85мол.% СаО(2170°С)[7].

Диаграмма состояния системы 1_а203 - СаО приведена на рис.1.3.б. Эвтектика, образуемая твердым раствором А-1_а203 и СаО, расположена при 48 мол.% СаО и плавится при 1900°С. Предельная растворимость СаО в [>а203 20мол.% при 1880°С и уменьшается до 15 мол.% при 1700° С. Растворимость 1.а2Оэ в СаО не превышает 1 мол.%. Температура перехода Х->Н-1_а203 снижается с 2140°С до 2040°С при 15 мол.% СаО. Параметры гексагональной решетки 1_а203 изменяются от а=3,937; с=6,131 А до а=3,926; с=6,130 А при 20 мол.% СаО[8].

1.1.3 Системы У203( 1_а203) - ЗЮ2

В системе У203 - ЭЮ2 обнаружено три соединения: У2ЗЮ5-оксиортосиликат; 2У203*38Ю2 - ортосиликат и У203»25Ю2 пиросиликат (рис.1.4.а).

а) Диаграмма состояния системы б) Диаграмма состояния системы

1а203 -в|02

г1аг03-ЗВЮг Л'О,, мол.%

Обнаружена область двух несмешивающихся жидкостей. Область расслаивания граничит с полем кристобалита при температуре 1700° С в интервале концентраций 43,0-95,0 мас.%(74,8 -98,6 мол.%) Si02. Критическая точка расслаивания лежит при температуре 2200°С и составе 20 мас.% (6,22мол.%)У203 и 80 мас.%(93,78 мол.%) Si02. Кристаллы Y203*Si02 являются двуосными, положительными с показателями светопреломления Ng=1,825; Np=1,807, устойчивые в температурной области 1950 - 1650° С. При 1650° С это соединение претерпевает распад с образованием смеси двух соединений: Y203*Si02 и Y203*2Si02, причем указанный процесс является обратимым. Кристаллы 2Y203*3Si02 характеризуются гексагональной сингонией и являются оптически отрицательными с показателями светопреломления Ng=1,780; Np=1,765 и двухпреломлением 0,015[9].

В системе La203 - Si02 установлено образование трех химических соединений: La203*Si02, 2La203*3Si02 и La203*2Si02. Соединения La203*Si02 и 2La203*3Si02 плавятся без разложения,

соответственно, при 1930±50 и 1975° С. La203*2Si02, плавится с разложением при температуре 1750° С на 2La203»3Si02 и жидкость(рис. 1.4.6). В системе установлена область двух несмешивающихся жидкостей, сосуществующих в равновесии с кристобалитом в интервале концентраций 38,2 - 90 мас.%(77-98 мол.%)8Ю2 при температуре 1675° С. На диаграмме состояния область расслаивания выделена бинодальной кривой с критической температурой расслаивания 2050° С и составом 25 мас.%(6 мол.%) La203 и 75 мас.%(94 мол.%) Si02. Соединение 2La203*3Si02 устойчиво в температурном интервале 1975 - 1600° С; при температуре 1600° С оно диссоциирует на La203*Si02 и La203*2Si02. Кристаллы его являются оптически отрицательными и характеризуются гексагональной сингонией[10,11,12]. 1.1.4 Системы Y203(La203) - Zr02

Изучены Дьювецом, Брауном и Одедлом[15](рис.1.5,1.6) и Фань Фу-каном, Кузнецовым и Келером[13](рис.1.7). Для системы Y203 - ZrÖ2 характерно наличие широких областей твердых растворов. Установлены: 1)твердые растворы на основе диоксида циркония: 2)твердые растворы на основе Y203 и 3)кубические твердые растворы в центральной части диаграммы состояния. Твердые растворы на основе диоксида циркония, так же как и для чистого

1г02, относятся к моноклинной и тетрагональной сингониям. При внедрении У2Оэ в решетку гю2 резко снижается температура полиморфного превращения Zr02. Переход моноклинного твердого раствора, содержащего 1 мол.% У203,в тетрагональный происходит при 960° С (для чистого диоксида циркония 1170° С). При содержании 4 мол.% гю2 температура превращения составляет всего 550°С[13]. До сих пор нельзя считать окончательно выясненной природу перехода кубических твердых растворов, однофазная область которых располагается при концентрациях близких к 50 мол.% У203. Рассматриваемые кубические твердые растворы относятся к типу пирохлора, причем признается химическое соединение У2гг207 со значительной областью однородности[16].

С повышением температуры (в пределах 1750 - 2150°С) область однородности расширяется. Соединение У2гг207 плавится без разложения при температуре 2530+30° С[13]. Параметр гранецентрированной решетки этого соединения а=1 0,405а. Кубические растворы на основе У2Оэ имеют объемноцентрированную решетку. Предельная концентрация 1т02 в этих твердых растворах зависит от температуры. В исследованной области 1750 - 2150°С эта предельная концентрация увеличивается приблизительно от 20 мол.% до 30 мол.% гю2. В составах, содержащих 20-25 мол.% У203, обнаружен обратимый переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное при 1100°С [9]. Определен коэффициент термического расширения образцов, полученных спеканием смеси, содержащей 15 мас.% У203[14]. Пл