автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Функциональные керамические материалы на основе хромита лантана

005537840

На правах рукописи

Анохин Александр Сергеевич

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ХРОМИТА ЛАНТАНА

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 ; но я ¿¡из

Москва-2013

005537840

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Стрельникова Светлана Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, начальник лаборатории, Открытое акционерное общество «ОНПП Технология» Суздальцев Евгений Иванович

кандидат технических наук, заместитель технического директора, Закрытое акционерное общество «Микробор Нанотех» Андрианов Михаил Александрович

Ведущая оргшшзация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

Зашита диссертации состоится 12 декабря 2013 г. в 12 часов на заседании специализированного диссертационного совета Д 002.060.04 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук.

Автореферат диссертации размещен на сайте ИМЕТ РАН http://www.imet.ac.ru/ и на сайте ВАК http://vak.ed.gov.ru/

Автореферат диссертации разослан ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.060.0 Кандидат геолого-минералогических наук

С.Н. Ивичсва

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Хромит лантана ЬаСЮз, соединение со структурой перовскита АВОз, обладает высокой температурой плавления (около 2500°С), весьма существенной электропроводностью, химической стойкостью, как в восстановительных, так и в окислительных средах. Составы на основе хромита лантана, легированные добавками металлов (Са, Эг, А1, Мд, Си, №, Со) в подрешетке лантана (А-позиция) и в подрешетке хрома (В-позиция), в настоящее время применяются для изготовления твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), резистивных материалов, катализаторов и элементов магнитогидродинамических (МГД) генераторов.

Перспективной областью применения хромита лантана с добавками легирующих компонентов является использование его в качестве резистивного материала для камер высокого давления, которые применяются при исследовании и получении веществ с использованием высоких температур (до 2500°С) и давлений (до 25 - 27 ГПа). В настоящее время распространенным резистивным элементом является графит, однако его эксплуатационные характеристики ограничены температурой (до 1700°С) и давлением (до 7 - 8 ГПа).

Другой областью применения хромита лантана являются электрохимические источники тока - твердооксидные топливные элементы, где данные материалы используются для создания коммутации между электрохимическими ячейками как интерконнекторы. На сегодняшний момент в качестве материалов интерконнекторов для снижения себестоимости установки применяются высокохромистые и никелевые сплавы, которые покрываются защитным слоем на основе легированного хромита лантана.

Основной проблемой в технологии получения керамических материалов на основе хромита лантана является нарушение стехиометрии и фазового состава, что, в свою очередь, приводит к нестабильным свойствам конечного материала или изделия.

Традиционной промышленной технологией получения порошков хромита лантана является твердофазный синтез. Однако данный метод имеет ряд существенных недостатков, таких как высокая температура синтеза (1400 - 1550°С), недостаточная фазовая гомогенность конечного продукта, низкая активность порошков к спеканию и, следовательно, высокая температура спекания (1600 - 1720°С), наличие включений непрореагировавших сырьевых компонентов, в результате чего происходит нарушение стехиометрии. Также стоит отметить необходимость дополнительных технологических стадий при использовании твердофазового метода: механического смешивания, брикетирования, дробления и помола продуктов синтеза

Низкотемпературные способы синтеза, основанные на получении ионных растворов исходных компонентов и их дальнейшей термообработки, лишены таких недостатков. Однако многие из них достаточно дороги, плохо масштабируемы и предназначены для получения материалов в лабораторных условиях.

Поэтому для создания новых материалов требуется разработка эффективных методов получения активных к спеканию высокодисперсных порошков на основе хромита лантана с заданным стехиометрическим составом и регулируемыми свойствами при более низких температурах синтеза, в отличие от традиционной технологии. В рамках данного направления необходимо проведение исследований в области технологии синтеза порошков и получения керамики в широком интервале составов. Цель работы

Разработка модифицированной низкотемпературной технологии для получения порошков и функциональной керамики на основе легированного хромита лантана; установление влияния состава и некоторых технологических параметров на свойства этих материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- разработка технологических основ получения золь-гель методом высокодисперсных порошков легированного хромита лантана;

- изучение влияния различных гелеобразователей и их количества на фазовый состав, размер и морфологию частиц порошка с выявлением механизма синтеза соединений хромита лантана;

- исследование влияния добавок стронция, кальция, магния, алюминия, меди, никеля и их количества на синтез порошков хромита лантана в интервале температур 800 - 950°С;

- установление влияния состава на микроструктуру и свойства керамических материалов на основе хромита лантана при введении легирующих компонентов: кальция, стронция, алюминия и магния;

- исследование спекаемости порошков легированного хромита лантана с использованием различных гелеобразователей;

- определение перспективных областей применения материалов на основе хромита лантана.

Научная новизна работы

1) Разработаны основы модифицированной золь-гель технологии получения порошков легированного хромита лантана на основе поливинилпирролидона (ПВП).

2) Выявлено влияние легирующих добавок, их количества, а также различных гелеобразователей - поливинилпирролидона (ПВП-метод) и поливинилового спирта (ПВС-метод) - на синтез, фазовый состав, размер, морфологию частиц и спекание материалов на основе хромита лантана.

3) Предложены наиболее вероятные механизмы синтеза при формировании ксерогелей с использованием гелеобразователей ПВС и ПВП и их последующей термической обработки в интервале 80 - 800°С в системе Ьа^А^СЮз (где А - Б г, Са). Практическая значимость работы

1) Разработана модифицированная золь-гель технология получения активных к спеканию высокодисперсных порошков на основе легированного хромита лантана и керамики из них.

2) Использование ПВП- и ПВС-метода позволяет снизить температуру синтеза порошков легированного хромита лантана на 600°С по сравнению с традиционной технологией.

3) Установлено оптимальное количество гелеобразователя ПВП (1 масс. %), которое в 8 раз меньше по сравнению с ПВС, при этом увеличивается экономическая эффективность технологии.

4) Легирование хромита лантана кальцием (22 моль. %) позволило снизить температуру спекания керамики до 1400°С на воздухе, что на 320°С меньше, чем при использовании традиционной технологии.

5) Показана возможность применения материалов на основе легированного стронцием хромита лантана, полученного по модифицированной технологии, в качестве покрытий на никелевый сплав для использования в твердооксидных топливных элементах.

6) Доказана возможность применения полученных по модифицированной технологии керамики на основе легированного кальцием хромита лантана в качестве нагревателей в камерах высокого давления типа <аороид» и «чечевица» для получения и исследования новых материалов при высоких давлениях и температурах.

На защиту выносятся

1) Технологические основы синтеза порошков легированного хромита лантана с применением гелеобразователей - поливинилпирролидона и поливинилового спирта — в широком интервале составов.

2) Изучение влияния легирующих компонентов, их вида и количества на синтез и спекаемость порошков хромита лантана в широком интервале температур.

3) Влияние вида гелеобразователя на активность порошков легированного хромита лантана к спеканию.

4) Исследование формирования микроструктуры и свойств керамических материалов на основе легированного хромита лантана.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены на конференциях: Вторая школа -конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область, 2010; 20-я международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2013», Москва, 2013; Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Инновации в материаловедении (ИНМАТ 2013)», Москва, 2013; Международная конференция «Advanced Complex Inorganic Nanomaterials (ACIN 2013)», Бельгия, Намюр, 2013.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук, грантами РФФИ №12-03-33157 мол_а_вед и №1308-01409 А.

Публикации н личный вклад автора

Основное содержание диссертации изложено в 8 научных работах, 4 из которых состоят в списке отечественных рецензируемых журналов и сборниках научных трудов международных конференций.

Автор принимал непосредственное участие в разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, лично проводил большую часть экспериментов и участвовал в обсуждении результатов и их оформлении в виде научных публикаций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 142 наименования. Диссертация содержит 145 страниц, в том числе 13 таблиц и 54 рисунка

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследований, научная новизна и практическая значимость результатов работы.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы по керамическим материалам на основе легированного хромита лантана, которые могут применяться в качестве интерконнекторов в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), резистивных нагревателей, элементов МГД-генераторов и катализаторов для дожигания выхлопных газов дизельных двигателей. Особое внимание уделено структурным характеристикам, дефектности кристаллической решетки и основным свойствам материалов, как на основе хромита лантана, так и других редкоземельных хромитов, а также способам снижения температуры синтеза и спекания. Проведен детальный анализ существующих методов получения материалов на основе хромита лантана с использованием различных добавок и областей их применения. На основании данных литературного обзора сформулированы выводы, позволившие поставить цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведены сведения по исходным материалам и технологии синтеза порошков на основе хромита лантана с добавками легирующих металлов. Приведена технологическая схема получения и описаны технологические этапы термообработки, прессования, гранулирования порошков и обжига керамики. Представлены данные о методиках проведения инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа и дифференциального термического анализа (ТГА и ДТА), масс-спектроскопии (MC), рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей

электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионного анализа (ЭДА), определения площади удельной поверхности (БЭТ) и распределения частиц по размерам. Представлены методы определения механических, керамических (открытая пористость, средняя плотность, водопоглощение), теплофизических (ТКЛР) свойств материалов и электропроводности.

В качестве исходных материалов в работе использовали: оксид лантана Ьа2Оз марки ЛаО-Д (ГОСТ 48194-81), нитрат хрома 9-ти водный Cr(N03)3'9H20 марки «хч» (ГОСТ 4471-78), азотная кислота HN03 марки «хч» (ГОСТ 4461-77), нитрат алюминия 9-ти водный А1(Шз)з-9Н20 марки «чда» (ГОСТ 3757-75 ), нитрат стронция Sr(N03)2 марки «чда» (ГОСТ 5429-74), оксид никеля NiO марки «ч» (ГОСТ 4331-78), оксид меди (И) СиО марки «чда» (ГОСТ 16539-79), нитрат кальция 4х водный Ca(N03)2-4H20 марки «хч» (ГОСТ 4142-77), поливиниловый спирт 16/1 [-СН2СН(ОН)-]а марки «высший сорт» (ГОСТ 10779-78), поливинилпирролидон 35000 [C6H9(NO)]„ «медицинский» (ФСП 42-0345-4369-0). В качестве вспомогательных материалов в работе использовали: изопропиловый спирт С3Н7ОН марки «хч» (ТУ 2632-015-11291058-95), дистиллированная вода Н20 (ГОСТ 6709-72), спирт этиловый С2Н5ОН марки «высший сорт» (ГОСТ 52193-2003).

Порошки на основе хромита лантана синтезировали методом ионных растворов солей с введением в качестве гелеобразователей высокомолекулярных полимеров -поливинилового спирта (ЛВС-метод) и поливинилпирролидона (ПВП-метод).

Синтез порошков на основе хромита лантана состава La<i_I)A1;Cr(i_>)B>03 проводили по следующим схемам получения:

_ для составов, легированных стронцием и кальцием в A-позиции (подрешетка лантана): (l-x)La203 + Сг2Оэ +2xAO-»2La0_r)AICrO3;

- для составов, легированных кальцием в A-позиции (подрешетка лантана) магнием, алюминием, а также совместной добавкой алюминия и магния, никелем и медью в В-позиции (подрешеткахрома): (1-х)Ьа2Оз+(1-^)Сг2Оз+2хАО+2>'ВО-»2Ьа{|-)г)А1Сг(1_),)В>Оз.

Расчет стехиометрии составов проводили с учетом потерь при прокаливании (ППП) исходных компонентов. Навески исходных компонентов взвешивали на прецизионных весах VIBRA SJ (Shinko, Япония). Для приготовления ионного раствора оксиды металлов растворяли в азотной кислоте, нитраты металлов - в дистиллированной воде с учетом произведения растворимости. Полученный раствор смешивали на магнитной мешалке C-MAG HS-7 (IKA, Германия) в течение 30 мин при температуре 80°С и добавляли гелеобразователь. Количество введенного гелеобразователя составляло 8 масс. % ПВС или 1 - 8 масс. % ПВП в зависимости от использованного метода. Контроль и регулирование температуры раствора осуществляли погруженной термопарой ETS - Е5 (IKA, Германия).

Сушку полученного геля проводили в СВЧ-установке при частоте 2450 МГц и мощности излучения 460 Вт до образования микропористого ксерогеля или в сушильном шкафу при температуре от 80°С до 110°С в зависимости от использованного полимера

Термическую обработку ксерогелей осуществляли в муфельной печи на воздухе по двухступенчатому режиму: нагрев до 520°С с выдержкой 1 ч, дальнейший нагрев до конечной температуры синтеза 800 - 950°С с шагом 50°С. Выдержка при конечной температуре 1 ч.

Порошки после термообработки двукратно протирали через сито с размером ячейки 120 мкм. В качестве временной технологической связки использовали 2,5 масс. % спиртовой раствор ПВП или 2,5% водный раствор ПВС. Прессование порошка производили при помощи ручного гидравлического пресса Atlas 25т (Specac, Англия) при давлении 250 МПа в стальных пресс-формах для получения образцов в виде бапочек с размерами 4 х 4 х 40 мм и в виде дисков диаметром 25 х 2 мм, 20 * 2мм, 18x2 мм, 8x4 мм. Спрессованные образцы в виде балочек и дисков обжигали в капселях с засыпкой из плавленого хромита лантана на воздухе в печи с карбидкремниевыми нагревателями при

температуре до 1450°С и в печи с хромитлантановыми нагревателями при температурах выше 1450°С со скоростью нагрева 5°С/мин и выдержкой при конечной температуре 3 ч. Охлаждение образцов проводили в выключенных печах до комнатной температуры.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометрах Shimadzu XRD-6000 и Bruker D8 Advance при монохроматизированном излучении СиК„ с длиной волны 1.54178Â. Кристаллические фазы идентифицировали по базе данных ICDD-2003. Инфракрасную спектроскопию проводили на спектрометре Specord 80. Порошки для анализа смешивали с бромидом калия КВг и прессовали в таблетки, а ксерогель растворяли в изопропиловом спирте. ТГА и ДТА проводили на приборе синхронного термического анализа STA (Netzsch, Германия) в температурном диапазоне от комнатной температуры до 1200°С при скорости нагревания 10°С/мин. Анализ продуктов разложения ксерогелей проводили на квадрупольном масс - спектрометре Aëolos QMS 403С (Netzsch, Германия). Исследование микроструктуры образцов проводили на растровом (сканирующем) электронном микроскопе с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия). Образцы наклеивали на медную подложку при помощи проводящего углеродного скотча Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 1-30 кВ. Изображения получали во вторичных электронах при увеличениях до 150000х. Для оценки однородности распределения фаз и элементного состава в полученных образцах проводили рентгеноспектральный анализ на электронном микроскопе LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия), снабженном системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy+ (Oxford Instruments, Великобритания). Определение состава проводили как для больших участков поверхности размером 20 х 20 мкм, так и в отдельных точках с областью генерации сигнала = 1 мкм. Петрографический анализ порошков и керамики проводили на микроскопе Полам-211. Площадь удельной поверхности (Sуд) определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Tristar (Micromeritics, США). Распределение частиц по размерам измеряли методом лазерной дифракции в жидкой среде на приборе Analysette 22 Microtec Plus (Fritsch, Германия). Температурный коэффициент линейного расширения керамических материалов определяли на дилатометре DIL 402С (Netzsch, Германия) при нагреве от комнатной температуры до 1000°С, скорость нагрева составляла 10°С/мин. Предел прочности образцов керамики при трехточечном изгибе определяли на установке FM-500 (ОАО «НМЗ», Россия). Расстояние между опорами для образцов длиной 40 мм составляло 25 мм. Электропроводность керамики измеряли стандартным 4-х зондовым методом при нагревании от комнатной температуры до 900°С с использованием потенциостата 1285А (Solartron, США). Полировку образцов керамики для оценки микроструктуры осуществляли на полировальном круге при скорости вращения диска 150 об/мин в три стадии: на диск подавали последовательно алмазную суспензию с размером частиц 3, 1 и 0,5 мкм. Промывку образцов проводили вручную в изопропиловом спирте, а затем в ультразвуковой установке UP200S (Hielscher Ultrasonics, Германия) при мощности ультразвукового излучения 100 Вт в течение 3 мин с последующей сушкой на воздухе. Шлифы подвергали термическому травлению в муфельной печи при температуре 1200°С. Выдержка при конечной температуре составляла 30 мин, скорость нагрева 5°С/мин. Скорость охлаждения не лимитировали.

В третьей главе рассмотрены основные результаты работы. Известно, что на активность порошков к спеканию, а впоследствии на свойства керамики существенное влияние оказывают вид и количество вводимых добавок, температура синтеза, фазообразование, тип и количество гелеобразователя, поэтому на первом этапе работы было изучено влияние добавки стронция и кальция в A-позиции в составах Еа^А^СЮз (0,20 <х< 0,30).

3.1. Влияние количества добавок стронция и кальция в А-позиции на синтез порошков

и свойства керамики

3.1.1 Влияние стронция

Порошки хромита лантана, легированного стронцием в A-позиции, состава Lai_xSrXr03 (LSC), где 0,20 < х < 0,30 (LSC20, LSC22, LSC24, LSC26, LSC28, LSC30) получали ПВС-методом. Для исключения взаимного наложения и влияния тепловых эффектов предварительно сняли и проанализировали термограммы исходных соединений и провели корреляцию со справочными данными. Для определения температурного интервала термообработки и описания синтеза порошков лантан стронциевого хромита были сняты термограммы ксерогелей. Синтез указанных составов можно представить следующим образом (рис.1). При температуре до 200°С происходит удаление адсорбированной и физически связанной воды, далее при 200 - 400°С - потеря кристаллизационной и химически связанной воды. Удаление оксидов азота (NO2, NO), адсорбированных на частицах ксерогеля в процессе СВЧ - сушки, происходит в интервале температур 200 - 300°С, а разложение соединений нитратов протекает при температурах 300 - 550°С. В интервале температур 600 - 630°С зафиксировано полное удаление органических составляющих. Образование комплексных соединений хромата лантана и их разложение до хромита происходят при температурах 630 - 750°С (рис.1). Эндотермический пик при температуре 930°С связан с потерей кислорода и изменением степени окисления хрома Сг6+—>Сг3+ при разложении ЬагСЮ6: Ьа2СгОб—>ЬаСгОз+0,5Ьа2Оз+0,75О2. Это согласуется с данными РФА, поскольку порошки, термообработаниые при температуре 950°С, не содержат фазу Ьа2СЮб (рис.2).

Температура, °С

Рис. 1. Термограмма и ДСК-кривая ксерогеля состава Ь8С22.

Для более полного исследования влияния температуры синтеза на свойства порошков выбран температурный интервал 800 - 950°С. По данным РФА, основными фазами в порошках Ь5С22, синтезированных при этих температурах, является твердый раствор на основе Ьао.вЗгодСгОз и 8гСЮ4 (рис.2). С увеличением температуры синтеза с 800 до 950°С происходит рост кристаллов и образование плотных агрегатов, что подтверждается результатами микроскопии и значительным снижением площади удельной поверхности. Так, по данным СЭМ при 800°С средний размер частиц порошка ЬЭС22 составляет ОД - 0,5 мкм, а с увеличением температуры до 950°С происходит припекание частиц и образование плотных агрегатов размером 0,5 - 2,0 мкм (рис.3), в свою очередь значение 5уд уменьшается с 2,05 м2/г до 0,34 м2/г. Снижение удельной поверхности связано как с рекристализационными процессами, протекающими при увеличении температуры синтеза, так и низкой природной сорбционной способностью порошков легированного хромита лантана. В общем случае определение площади удельной поверхности порошков затруднено.

и,сюв

■ Ьа^г^СЮ, . ЭгОО "

950°С

10 !5 20 25 30 35 -10 45 50 55 60 65 70 75 ! 20,1 рал

Рис. 2. Рентгенограммы порошков состава Ь8С22. Температура синтеза 800 - 950°С.

Рис. 3. Микрофотографии порошков состава Ь8С22. Температура синтеза 800°С (а), 850°С (б), 900°С (в), 950°С (г). Увеличение ЮООООх.

Порошки Ь8С20 - Ц>С30 во всем диапазоне концентраций имеют двухфазный состав с небольшим количеством примесной фазы ЬагСЮб, а в некоторых присутствует фаза оксида хрома СГ2О3. Сравнительный анализ рентгенограмм порошков Ь8С различного состава, синтезированных при одинаковых температурах, показал, что интенсивность пиков фазы ЬагСЮб снижается прямо пропорционально количеству вводимой добавки стронция (рис.4).

1Ж:з<|

Ь5С28

15С24 Ь8С22

ьвсго

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

20, град

Рис. 4. Ренгенограммы порошков состава ЬЭС20 - ЦЗСЗО. Температура синтеза 900°С.

7

По данным СЭМ установлено, что с увеличением концентрации добавки стронция изменяется форма и размер частиц (рис.5). Порошок ЬБС20 имеет частицы сложной изометрической формы размером 0,2 - 0,8 мкм (рис. 5а), в то время как порошок Ь8С30 представлен кристаллами округлой формы размером 0,1 - 0,6 мкм (рис.5е).

Изменение керамических свойств и линейной усадки образцов изучали на примере керамики ЬЗС, спеченной при температуре 1400°С (рис.6).

§34-

т37,54

■ 1

34,35 т34,48

^ 31,59

■

28,08

■

20 22 24 26

Содержание Б г, моль. %

(а)

20 22 24 26 28 30 Содержание Б г, моль %

(б)

Содержание Бг, моль. %

(в)

■

6,2

■

■ 5,46 5,75 ■ ■ 5,61

5,31

■

43

Содержание в г, моль %

(г)

Рис. 6. Свойства керамики состава Ь5С20 - ЬЗСЗО. Открытая пористость (а), средняя плотность (б), водопоглощение (в), линейная усадка (г). Температура спекания 1400°С.

Рис. 5. Микрофотографии порошков состава Ь8С20 (а), ЬБС22 (б), ЬЭС24 (в), Ь8С26 (г), Ь8С28 (д), ЬЗСЗО (е). Температура синтеза 900°С. Увеличение 50000х.

Синтез порошков (температура синтеза 900°С) и подготовка образцов проводилась в одинаковых условиях. Установлено, что при увеличении содержания стронция в А-позиции открытая пористость (рис.ба) снижается, так для состава LSC20 пористость составляет 37,54 %, а для LSC30 - 28,08 %. Наименьшее значение средней плотности 4,19 г/см3 и линейной усадки 4,3 % соответствует керамике состава LSC20.

При увеличении добавки стронция плотность и усадка незначительно увеличиваются, так для состава LSC30 достигают значений 4,4 г/см3, 6,2 % соответственно (рис. 66,г). Увеличение средней плотности и усадки происходит благодаря образованию большего количества хромата стронция SrCrOi, содержание которого возрастает с увеличение количества вводимого стронция в подрешетку лантана и интенсифицирует уплотнение керамики. Водопоглощение керамики линейно снижается с увеличением добавки стронция, максимальное значение соответствует составу LSC20 -7,16 %, а минимальное - составу LSC30 - 5,11 % (рис.бв).

Таким образом, при использовании ПВС-метода, удалось получить высокодисперсные порошки состава LSC20 - LSC30 размером 0,1 - 0,8 мкм при более низких температурах 800 - 950°С, по сравнению с традиционной технологией. Наилучшими керамическими свойствами обладает состав LSC30: открытая пористость -28,08 %, средняя плотность - 4,4 г/см3, водопоглощение - 5,11 %, значение линейной усадки - 6,2 %. Материал LSC30, полученный по данной технологии, рекомендован к применению в качестве защитного покрытия на металлические интерконнекторы.

3.1.2 Влияние кальция

Введение кальция в А-позицию влияет на спекаемость порошков и свойства керамики иным образом, чем в случае легирования стронцием. На основании проведенных исследований составов LSC установлено, что наилучшей спекаемостью обладают порошки, синтезированные при температурах 900 - 950°С, поэтому составы La^ÄCrC>з (LCC), где 0,20 < х < 0,30 (LCC20, LCC22, LCC24, LCC26, LCC28, LCC30) получали ПВС-методом при температуре 900°С. Синтез по результатам ТГ и ДСК-анализа сравним с составами LSC. По результатам РФА, порошки состава LCC20 - LCC30 в качестве основных фаз содержат твердый раствор лантанкальциевого хромита и твердый раствор на основе хромата кальция CaCrCU (рис.7).

■ Ц^Са^СЮ, О СаСг04

-!*-«!-1р1и|л-А—и—Л-ЬССЗО

1)- ,-}--1-Л---^£,СС28

.Ь-.-Л-1—--}-А—„—*_ЬСС26

1- --1-—л-}-л---^ЬСС24

X- --Л--1-Л--—^-ЬСС22

- -Л-II-„-II-л--—Л_ЬСС20

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

29, град

Рис. 7. Рентгенограммы порошков состава ЬСС20 - ЬССЗО. Температура синтеза 900°С.

Образование СаСЮ4 идет при синтезе за счет ограниченной диффузии кальция в решетку хромита лантана при температуре ниже 1000°С.

По результатам СЭМ, при увеличении количества кальция в А-позиции наблюдается изменение формы и размера частиц. Так, порошки состава ЬСС20 характеризуются частицами округло-вытянутой формы со средним размером 0,2 - 1 мкм (рис.8а), а порошки состава ЬССЗО имеют четко сформированную, более ограненную

форму частиц с размером 0,1 - 0,8 мкм (рис.8е). Наибольшую дефектность и наименьший размер частиц (0,1 - 0,3 мкм) имеют порошки состава ЬСС22 (рис. 86).

Рис. 8. Микрофотографии порошков состава ЬСС20 (а), ЬСС22 (б), ЬСС24 (в), ЬСС26 (г), ЬСС28 (д), ЬССЗО (е). Температура синтеза 900°С. Увеличение 50000х.

По результатам лазерной гранулометрии, порошки ЬСС представляют собой агрегаты со средним размером 1-4 мкм в зависимости от состава (рис. 9). Близкое к линейному распределение частиц по размерам в интервале 0,25 - 8 мкм способствует лучшему спеканию порошков состава ЬСС22 и увеличению механической прочности, которая составляет 16,55 МПа. Учитывая, что подготовка образцов и анализ проводилась в одних условиях, это не может быть статистической погрешностью измерений, а является особенностью кристаллизации данного состава.

Рис. 9. Распределение частиц по размерам порошков состава ЬСС20 - ЬССЗО.

Температура синтеза 900°С.

Влияние добавки кальция на спекаемость порошков и свойства рассматривали на примере керамики ЬСС20 - ЬССЗО, спеченной при 1400°С. Для составов ЬСС20, ЬСС24 -ЬССЗО открытая пористость образцов незначительно возрастает с 38,87 до 41,71 %. (рис. 10а), а значение средней плотности снижается с 4,39 до 3,84 г/см3 (рис.106). Линейная усадка для состава ЬСС24 составляет 1,22 % и возрастает по экспоненте до 4,9 % для состава ЬССЗО (рнс.Юв). Исследование керамических свойств показало, что материал ЬСС22 достигает минимальной пористости - 12,32 % (рис. 10а), максимальной средней плотности, близкой к теоретической - 5,8 г/см3 (рис. 106). Введение 22 моль. % кальция способствует образованию нанодисперсных частиц сложной формы (рис.8б), что в дальнейшем благоприятно влияет на свойства керамики (рис.Юв).

Наибольшая активность порошков к спеканию состава ЬСС22 приводит к улучшению механических свойств керамики, при этом достигается максимальное значение прочности на изгиб - 16,55 МПа (рис. Юг). Прочность керамики ЬСС20 составляет 10,24 МПа и снижается с увеличением количества добавки кальция от 6,4 до 3,67 МПа для составов ЬСС24- ЬССЗО (рис. Юг).

22 24 26 28 Содержание Са, моль. %

(а)

Содержание Са, моль. % (б)

ш 16,55

■ 10,24

М 6,4 ■ ■ ■ 3,58 3,67 2,76

22 24 26 28 Содержание Са, моль. %

20 22 24 2 6 2 8 30 Содержание Са, моль. */%

(В) (г)

Рис. 10. Свойства керамики состава ЬСС20 - ЬССЗО. Открытая пористость (а), средняя плотность (б), линейная усадка (в), механическая прочность (г). Температура спекания

1400°С.

По результатам РФА, керамика LCC22, спеченная при 1400°С, имеет монофазный состав на основе твердого раствора лантанкальциевого хромита (рис. 11). Это объясняется тем, что при температуре свыше Ю00°С происходит увеличение растворения кальция в решетке хромита лантана, которое протекает полностью, без образования примесных фаз (рис.11).

■Ч,/л.сю. D4,Ca«Cr0,

О СаСЮ4 ТСаСг20^ *Сг,0*

- LCC30

- LCC28 -LCC26

- LCC24

- LCC22 L LCC20

20 25 ЗА 35 40 45 50 55 60 65 70 75 26, град

85

Рис. 11. Рентгенограммы керамики состава LCC20 -Температура спекания 1400°С

LCC30.

В ряде других составов уплотнение керамики протекает хуже из-за образования в процессе спекания дополнительных фаз хроматов кальция и оксида хрома (рис.11). Высоковероятно, что в этом случае протекают конкурирующие процессы спекания. С одной стороны, в материале образуется вязкий расплав фазы хромата кальция, а с другой стороны, происходит миграция хрома на поверхность частиц фазы хромита лантана-кальция с образованием дихромата кальция СаСггС>4 (рис.11).

По результатам СЭМ, керамика ЬСС22 характеризуется мелкокристаллической структурой с размером 1-5 мкм и наличием межкристаллической пористости (рис. 12).

Рис. 12.

Элементный анализ керамики состава ЬСС22 показал отсутствие примесей и равномерное распределение компонентов. Необходимо отметить, что в керамике обнаружены области твердых растворов лантанкапьциевого хромита с разным содержанием кальция (рис.13). Твердый раствор с избыточным содержанием кальция локализуется в порах керамики.

(а) (б)

Микроструктура керамики состава ЬСС22. Скол (а) и шлиф (б). Увеличение ЮОООх (а) и 25000х (б). Температура спекания 1400°С.

ЬСС22

Рис. 13. Элементный анализ и карты распределения компонентов керамики состава ЬСС22. Температура спекания 1400°С.

На электрофизические свойства керамики оказывает влияние не только размер частиц, пористость и средняя плотность материала, но и фазовый состав (рис. 11). Электропроводность керамики на основе хромита лантана с ростом температуры увеличивается независимо от состава, что характерно для полупроводниковых материалов. Состав ЬСС22 обладает максимальной электропроводностью - 27,53 См-см-1 при 900°С. В общем виде при увеличении добавки кальция возрастает значение электропроводности керамики, так электропроводность состава ЬСС20 - 3,71 См-см-1 (при 900°С), а состава ЬССЗО - 12,31 См-см4 (при 900°С).

Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) керамики ЬСС20 -ЬССЗО находится в интервале 12,00-Ю"6 - 12,93-Ю"6 К"1 (100 - 1000°С) и не сильно

12

зависит от количества добавки кальция и свойств керамики. Так для состава ЬСС22 коэффициент расширения составляет 12,65 Ю-6 К"1 (100 - 1000°С).

Таким образом, при использовании ПВС-метода, были получены высокодисперсные порошки состава 1ХС20 - ЬССЗО со средним размером частиц 0,1 - 1,0 мкм. Фазовый состав материала не сильно зависит от количества кальция в А-позиции. При синтезе преимущественно образуется две фазы - твердый раствор на основе лантанкальциевого хромита и хромата кальция. Установлено, что введение кальция 22 моль. % приводит к формированию наиболее активных к спеканию порошков, что в свою очередь снижает температуру спекания до 1400°С. Керамика ЬСС22 характеризуется следующими свойствами и характеристиками: открытая пористость - 12,32 %, средняя плотность -5,8 г/см3, прочность на изгиб - 16,55 МПа, значение линейной усадки - 6,94 %, электропроводность - 27,53 См см"1 (при 900°С), ТКЛР - 12,6510"* К"1 (в интервале 100- 1000°С).

3.2. Влияние гелеобразователя поливинилового спирта (ЛВС) и поливинилпирролидона (ПВП) на синтез порошков и свойства керамики

3.2.1 Влияние ЛВС и ПВП на синтез порошков Результаты исследований свидетельствуют о сложном механизме взаимодействия находящихся в растворе ионов металлов и высокомолекулярных полимеров, так как в данном процессе могут протекать как деструкция полимера, так и комплексообразование с металлами. Для выявления влияния ПВС и ПВП на синтез, фазовый состав, морфологические особенности и свойства полученных материалов использовали состав Ьао,7о5го,зоСгОз (Ь5С30),термообработанный при температурах 800 - 950°С с шагом 50°С.

При использовании ПВС-метода механизм процесса можно представить следующим образом. При сушке ксерогеля происходит изменение структуры ПВС за счет потери молекул воды. Процесс дегидратации молекулы сопровождается появлением полос поглощения в области 1420 - 1460 см"1 и 3030 см"1, отнесенных к валентным колебаниям сопряженных двойными связями СН-групп. В кислой среде в присутствии N0" происходит окисление поливинилового спирта (с преимущественным образованием низкомолекулярных продуктов) и разрушение полимерной цепи на карбонильные и карбоксильные фрагменты, о чем свидетельствует интенсивные колебания связи С = О при волновом числе 1650 см"1. В области 1000- 1400 см"1 наблюдаются три полосы поглощения 1370 см"1,1320 см"1, 1040 см"1, связанные с присутствием замещающих групп. Колебание при волновом числе 1020 см"1 относится к связи С - О. Также отмечены как валентные симметричные колебания N02 при частоте 1320 см"1, так и ассиметричные при 1370 см"1.

Для изучения формирования связи металл-кислород были сняты ИК-спекгрограммы ксерогеля и порошков, термообработанных при 200, 400, 600 и 800°С. Установлено, что образование зародышевой связи металл-кислород происходит уже на стадии СВЧ-сушки гелей, о чем свидетельствует наличие спектров поглощения в области 500 - 870 см"1, интенсивность которых увеличивается с ростом температуры термообработки (рис.14). Полосы поглощения при 820 см"1 и 650 см"1 соответствуют связи Ьа - О, а полоса при 550 см"1 свидетельствует о наличии связи Сг - О (рис. 14).

При прокаливании ксерогеля, содержащего ПВС, происходит образование углеродистых структур, вероятнее всего, в виде пленок на поверхности кристаллов, с повышенной стойкостью к высокотемпературному окислению, о чем свидетельствуют результаты масс - спектроскопии продуктов разложения. Частичное удаление углерода происходит при температуре 470°С (рис. 15а).

4000 3000 2000 1000

Волновое числе, см"'

Рис. 14. ИК-спектры ксерогеля и порошков, термообработанных при температурах 200°С, 400°С, 600°С и 800°С.

При использовании ПВП-метода комплексообразование протекает на стадии образования геля без деструкции полимера, что подтверждается наличием полосы поглощения при 1660 см"1, относящейся к связи С = О, а также колебанием связей С - N при 1286 см-1 и N = О при 1427 см-1. В нижней области волновых чисел на спектрограммах ксерогелей, содержащих ПВП, присутствуют колебания связи металл-кислород. По результатам масс-спектроскопии полное удаление углерода в процессе синтеза происходит при температуре 220°С (рис.156).

Результаты ДСК подтвердили стойкость ПВС к высокотемпературному окислению в процессе термообработки. Потеря массы при температуре 600°С составляет 99 %, а при более высоких температурах происходит ее интенсивный набор (рис. 16а).

Рис. 15. Масс-спектры ксерогеля состава ЬЭСЗО, содержащих 1 масс. % ПВП (а) и 8 масс. % ПВС (б)

Разложение ПВП протекает более интенсивно, чем в случае с ПВС: так уже при температуре 470°С удаляется более 70 % массы полимера, а при температуре 1000°С остаточная масса составляет 1,09 % (рис.166).

Для оптимизации количества ПВП проводили серию последовательных экспериментов: в раствор вводили 8, 5, 2 и 1 масс. % полимера. С увеличением количества ПВП в растворе размер частиц после термообработки уменьшается.

200 400 600 800 1000 Температура, °С

200 400 600 800 1000 Температура, °С

(а) (б)

Рис. 16. Термограммы и ДСК-кривые ПВС (а) и ПВП (б)

Так, введение 5 масс. % приводит к формированию более мелких кристаллов с размером 50 - 200 нм (рис. 17а). При содержании полимера 2-8 масс. % происходит частичное самовоспламенение ксерогеля в процессе СВЧ-сушки, что является негативным фактором из-за протекания синтеза в микрообластях с нарушением состава ксерогеля. Поэтому наиболее технологичным является введение 1 масс. % ПВП, что способствует формированию частиц сложной вытянутой формы со средним размером 0,1 - 0,8 мкм (рис. 17 в).

По результатам РФА порошков, синтезированных при 800°С, при увеличении количества ПВП в растворе с 2 до 8 масс. % происходит формирование примесной фазы оксида хрома СггОз, стронция Бг и хромата лантана ЬаСгС>4. В случае использования 1 масс. % раствора ПВП происходит формирование двух фаз - твердых растворов лантанстронциевого хромита и хромата стронция.

Рис. 17. Микрофотографии порошков состава ЬБСЗО при введении ПВП 5 масс.% (а), 2 масс. % (б) и 1 масс. % (в). Температура синтеза 800°С. Увеличение 50000х.

Выявлено, что при использовании ПВС- и ПВП-метода происходит формирование связи металл—кислород на этапе подготовки ксерогелей. Применение ПВС-метода при получении порошков легированного хромита лантана способствует образованию углеродистых структур, стойких к высокотемпературной обработке. Применение ПВП-метода приводит к снижению содержания полимера в 8 раз и полному удалению углерода при температуре 220°С.

3.2.2 Влияние температуры синтеза на спекаемость порошков Влияние температуры синтеза в интервале 800 - 950°С и активности порошков, полученных при введении различных гелеобразователей, изучали на примере состава Ь5С30. Порошки, полученные при использовании в качестве гелеобразователя ПВП, представлены в виде частиц сложной изометрической формы. Увеличение температуры синтеза с 800 до 900°С приводит к формированию частиц округлой формы размером 0,1 - 0,3 мкм. При дальнейшем росте температуры до 950°С происходит припекание частиц друг к другу.

Оценка активности порошков к спеканию проводилась по комплексу керамических свойств и значению линейной усадки керамики, спеченной при температуре 1400°С. В случае использования ПВП-метода (1 масс. %) - открытая пористость (рис.18а), средняя плотность (рис.186) и водопоглощение (рис.18в) керамики не сильно зависят от температуры синтеза порошков и имеют линейный характер. Открытая пористость при 800°С составляет 25,46 %, а при 950°С - 25,86 %. Отмечено небольшое снижение средней плотности, которая при 800 - 850°С составляет около 4,5 г/см3, а при 950°С - 4,41 г/см3. Водопоглощение увеличивается с ростом температуры синтеза с 4,52 при 800°С до 4,69 % при 950°С. Зависимость линейной усадки керамики от температуры синтеза имеет обратно пропорциональный характер с максимальным значением 10 % при 800°С и дальнейшим снижением до 6,49 % при 900°С (рис. 18г).

I-

-35,57 □ □ ПВС 8 масс. % • ПВП 1 масс. %

] 29,17 т 28,08 Ф 126,35

* 25,46 * 25,46 * 26,79 25,86

Ю 850 900 950 1000 Температура синтеза, °С

(а)

□ ПВС 8 масс. %

• ПВП 1 масс. %

,4,51 ¿4,54 .4,5

I л 4/11

74,39 "4Д7

9 4,26

^зда

Ю 850 900 950 1000 Температура синтеза, °С (б)

6,69

□ ПВС 8 масс % • ПВП 1 масс. "А

4,52

4,49

4,82 4,69

□ ПВС 8 масс.

1(1 • ПВП 1 масс. %

• 8,85

О 7,82 Ф 7,96

О 6,34 П ^ ^ и 6,19

О 5,47

750 800 850 900 950 1000 750 и0 850 900 950 1000

Температура синтеза, °С Температура синтеза, °С

(в) (Г)

Рис. 18. Свойства керамики состава LSC30 из порошков, синтезированных при 800 -950°С ПВС-и ПВП-методом. Открытая пористость (а), средняя плотность (б), водопоглощение (в), линейная усадка (г). Температура спекания 1400°С.

В случае применения ПВС-метода керамические свойства существенно зависят от температуры синтеза порошков. Открытая пористость снижается с 29,17 % при 800°С до 26,35 при 950°С, а для 850°С наблюдается экстремум значения 35,57 %. Порошки, полученные ПВС-методом при температурах 800 и 850°С, обладают более низкой активностью из-за образования углеродистых структур в процессе синтеза, которые препятствуют диффузионным процессам при спекании и уплотнению керамики, при этом средняя плотность образцов составляет 3,81 и 4,26 г/см3 соответственно. С увеличением температуры синтеза происходит их частичное разрушение и уже в интервале 900 - 950°С порошки обладают сравнимой активностью, а средняя плотность керамики возрастает до 4,39 г/см3 при температуре синтеза 900°С и 4,37 г/см3 при 950°С. Водопоглощение

керамики снижается с увеличением температуры синтеза, так при 800°С - 6,09%; при 900°С - 5,11%; при 950°С - 4,82%; а для температуры 850°С наблюдается экстремум 6,69 %. Усадка имеет линейный характер и ее значение снижается с 7,82 до 5,47 %.

Таким образом, применение ПВП-метода (1 масс. %) приводит к улучшению свойств керамики при обжиге, которые не сильно зависят от температуры синтеза порошков, что является одним из критериев стабильности технологии в широком интервале температур термообработки. Использование ПВП-метода при синтезе легированных порошков хромита лантана предпочтительнее, чем использование ПВС-метода. Выявленная тенденция по улучшению свойств полученной керамики представляется характерной при синтезе порошков сложного состава.

3.3. Влияние вида и количества легирующих добавок в B-позиции на синтез порошков

и свойства керамики Для изучения влияния легирующих добавок в B-позиции был выбран состав ЬаодвСаодгСЮз (LCC22), на основе которого керамика обладала наилучшими свойствами. Порошки легированного хромита лантана состава Lao^sCao^Cro^Mgo.iOs (LCCM10), Lao,78Cao,22Cro,8Mgo,203 (LCCM20), Ьао.увСаодгСго^АЬдОз (L.CCA10), LaojsCao^Cro.sAVCh (LCCA20), LaojeCao^CroyUo.osMgo.osCh (LCCAM5), Lao.ygCao^Cro.gAlo.iMgo.iOj (LCCAM10) получали ПВС-методом. Порошки всех составов синтезировали при температурах 850 и 900°С.

По результатам РФА, порошки всех составов содержат основные фазы лантанкальциевого хромита Ьа^СаодСЮз, хромата кальция СаСгС>4 (рис. 19).

Рис. 19. Рентгенограммы порошков состава ЬССМ, ЬССА, ЬССАМ.

Температура синтеза 900°С.

В составах с добавкой магния образуется фаза дихромата магния Г^С^Оф В случае введения добавки алюминия происходит сильная агрегация частиц основной фазы лантанкальциевого хромита, и в материале присутствует, по результатам РФА, небольшое количество твердого раствора алюминида лантана АЬЬа с перовскитоподобной структурой. При совместном введении добавки магния и алюминия на рентгенограммах наблюдаются пики небольшой интенсивности, соответствующие алюмомагниевой шпинели МеА1204, имеющей кубическую кристаллическую решетку. В качестве примесной фазы во всех составах наблюдаются характеристические пики СггОз (рис.19).

Средний размер частиц основной фазы Ьао.вСаодСгОз при введении добавки магния составляет 0,5 - 1,5 мкм. Также присутствует фаза дихромата магния М§Сг2С>4 со средним размером частиц ОД - 0,4 мкм, которая распределена на поверхности частиц основной фазы (рис.20а).

(а) (б) (в)

Рис. 20. Микрофотографии порошков состава 1ХСМ20 (а), ЬССА20 (б), 1ХСАШМ10 (в).

Температура синтеза 900°С. Увеличение 50000х.

Добавка алюминия в количестве 10 и 20 мол. % усиливает рекристаллизацию и приводит к образованию ряда алюмосодержащих твердых растворов (рис.206). Порошки, синтезированные при температуре 900°С, представлены в виде плотно агрегированных частиц. На основании данных петрографического анализа, при температуре синтеза 850'С образуется материал, преобладающей фазой которого является твердый раствор на основе хромита лантана, а также хромат кальция в количестве 10 - 15% и незначительное количество фазы оксида хрома СггОз. По результатам петрографического анализа, при увеличении температуры до 900°С синтез идет полностью с образованием монофазной структуры хромита лантана и происходит начальная стадия припекания частиц без процесса рекристаллизации.

Максимальная средняя плотность керамических образцов при температуре спекания 1400°С и 1450°С достигается введением добавки магния в количестве 20 мол. %, так плотность керамики составляет 4,16 и 4,24 г/см3 соответственно.

=

g-35 —

н 30 а,

I»

■ 850/1400

Л 900/1400

Д«,75 ¿40,91 д«.91 ff

40

■ • 3(1,84 Д35

35,29 ■ *

33,33

■

25

LCCM10 LCCM20 LCCAlO LCCA20 LCCAM5 LCCAM10

Состав

(а)

I

Е з,б

4,16 ■ 850/1400

■ Д 900/1400

А ,3,8

3,89

Д54

■ I 3,38 9 ¿29

А ¿,07 к ¿,14 Д 3,04 т i tu *

» LCCM20 LCCAlO LCCA20 LCCAM5LCCAM10 Состав

(б)

■ 5 ■ 850/1400 Л 900/1400

ДО,75 ■ 0,25 ■ 0,5 Д0,75 ■ 0,3 ■ ■ 0,63 0,25

LCCM10 LCCM20 LCCAlO LCCA20 LCCAM5 LCCAM10

С 3,5 в 3,0 ¡2,5 = 2,0 Й ».5 = 1,0

Г ■ 850/1400 Д 900/1400

2,54 * д 2,73 V 2,01 ■ J24

д f ,48 Л U« д 1,09 U6 Л • 1,3«

LCCM10 LCCM20 LCCAlO LCCA20 LCCAM5LCCAM10

Состав Состав

(В) (Г)

Рис. 21. Свойства керамики состава LCCM, LCCA, LCCAM из порошков, синтезированных при 850 и 900°С ПВС-методом. Открытая пористость (а), средняя плотность (б), линейная усадка (в), механическая прочность (г). Температура спекания

1400°С.

Необходимо отметить, что порошки, синтезированные при температуре 850°С, наиболее активны и проявляют наилучшую спекаемость по показателю керамических свойств и механической прочности (рис. 21). Линейная усадка мало зависит от количества вводимых добавок и температуры синтеза, однако ее максимальное значение наблюдается у состава 1ХСМ20 независимо от температуры синтеза порошков и температуры обжига керамики (рис. 21).

Результаты петрографического исследования образцов керамики показывают, что во всех составах идет формирование кристаллической решётки высокотемпературной модификации орторомбического хромита лантана с равномерным распределением добавок. Средний размер кристаллов при этом составляет 1-2 мкм. Низкие показатели плотности и прочности указывают на то, что спекание затруднено из-за испарения хромсодержащих соединений с поверхности частиц и образования на них тонких слоев оксидов металлов. При введении добавки магния в количестве 10 мол. % спеченная керамика содержит фазу лантанкапьциевого хромита и дихромата магния К^СггСи (рис.22).

«и0,СацСЮ, ОА1,и

□ М£Сг;Ол АСг1°э

ОСаСгД ТС'А.,

ъи^ЬрО, ,А10

__^_¡и

. .1. 'I......-—?—л_._л. I

0 * А! 'л. у

II_ г 7 1т .

Л_ к 9 к о Т . о.. Л О.

Л ЬОСАМЮ

15 20 25 30 35

45 50 55 60 65 70 75 28, град

Рис. 22. Рентгенограммы керамики состава ЬССМ, ЬССА, ЬССАМ. Температура

спекания 1400°С.

Увеличение количества добавки магния до 20 мол. % способствует образованию двух твердых растворов на основе хромита лантана с разным содержанием кальция и дополнительной фазы дихромата магния К^СггС^, которая локализуется в межкристаллических порах основной фазы (рис. 23).

Я1 Я

/-г

(а) (б)

Рис. 23. Микроструктура керамики состава ЬССМ20. Температура спекания 1400°С. Увеличение ЮОООх (а) и 50000х (б).

Легирование алюминием в В-позиции приводит к образованию керамики сложного состава. В процессе обжига происходит образование дихромата кальция СаСгг04 и оксида хрома Сг2Оз, которые затрудняют спекание материала. Также в материале с добавкой 10 мол. % алюминия идет дальнейшее образование алюминида лантана и присутствует небольшое количество оксида алюминия (рис.22).

Составы с добавкой и магния, и алюминия содержат лантанкальциевый хромит и хромсодержащие соединения. В материале не исключено присутствие алюмомагниевой шпинели, поскольку на рентгенограммах проявляются характеристические пики небольшой интенсивности, относящиеся к данной фазе.

Присутствие во всех материалах примесных фаз хромсодержащих твердых растворов приводит к плохой спекаемости из-за образования газовой фазы СЮз и последующей ее конденсации на поверхности частиц в виде оксидов хрома.

Дальнейшее влияние температуры обжига на свойства керамических образцов изучалось на примере порошков состава 1ХСМ20, ЬССА20 и ЬССАМЮ, синтезированных при 900°С. В общем виде повышение температуры обжига до 1550°С для составов с максимальным содержанием легирующих добавок в В-позиции ведет к снижению открытой пористости и увеличению средней плотности. Так, керамика с добавкой магния 20 мол. % обладает наименьшей открытой пористостью - 7,69 % и максимальной средней плотностью - 4,79 г/см3, при этом составы с добавкой алюминия 20 мол. % и совместной добавкой алюминия 10 мол. % и магния 10 мол. % характеризуются пористостью 33,33 % и 42,86 % и плотностью 3,97 и 3,68 г/см3 соответственно. При дальнейшем повышении температуры спекания до 1670°С открытая пористость керамики с содержанием магния 20 мол. % увеличивается до 8,33 %, а при температуре 1720°С - до 10 %, при этом происходит уплотнение материала до 5,84 г/см3.

Температурный коэффициент линейного расширения керамики, спеченной при температуре 1400°С, в температурном интервале 100 - 1000 'С для состава 1ХСМ20 составляет 9,66-10"6 1/К, ЬССА20 - 10,35-КГ6 1/К, ЬССАМ20 - 11,96-Ю"4 1/К. Электрическая проводимость при температуре 900°С для керамики состава ЬССМ20 составляет 9,46 См-см 1ХСА20 - 1,84 Смсм ЬССАШО - 1,25 См-см

Изучение влияния добавок никеля и меди в В-позиции на фазовый состав, размер частиц и морфологию порошков проводили на составах ЬаодвСаодгСг^МуОз (ЬССЫ), где 0,1 <у< 0,2 (ЬССЫО, ЬСС№0) и Ьао,78Сао,22Сп_уСиуОз (ЬССС). 'где 0,1 < у < 0,2 (ЬСССЮ, ЬССС20), синтезированных ПВС-методом при температурах 800 - 950°С.

По результатам РФА, в случае введения никеля в В-позицию происходит образование двух твердых растворов на основе хромата кальция и хромита лантана-кальция, а также отдельной нанокристаллической фазы хромита лантана-никеля.

По результатам СЭМ, частицы основных фаз во всем интервале термообработки имеют сложную изометрическую форму со средним размером 0,1 - 0,6 мкм, на поверхности которых лежит фаза хромита лантана-никеля с размером менее 50 нм (рис.24а).

При введении добавки меди в В-позиции происходит образование трех фаз: хромата кальция, лантанкальциевого хромита и оксида меди. Форма частиц основной фазы лантанкальциевого хромита округлая, близкая к изометричной, со средним размером частиц 0,2 - 1,2 мкм, а частицы фазы оксида меди имеют форму близкую к кубической со средним размером 100 - 200 нм (рис.246).

(а) (б)

Рис. 24. Микрофотографии порошков состава ЬССЫ20 (а) и ЬССС20 (б). Температура синтеза 900°С. Увеличение 50000х.

Установлено, что порошки лантанкальциевого хромита при введении алюминия, магния и их совместной добавки в В-позицию (подрешетка хрома), синтезированные при 850°С, спекаются лучше, чем порошки, синтезированные при 900°С. Образование ряда твердых растворов на основе хромсодержащих соединений с переменной валентностью не способствует снижению температуры спекания и уплотнению керамики для составов 1ХСА и 1ХСЛМ. Максимальное значение плотности - 5,84 г/см3, сравнимое с керамикой состава ЬСС22 (5,8 г/см3 при 1400°С), достигается для состава ЬССМ20 только при температуре спекания 1720°С.

В четвертой главе рассмотрены технические требования и основы принципов расчета тепловых потоков и распределения температуры в камере высокого давления методом конечных элементов при использовании в качестве резистивного материала хромита лантана, легированного кальцием.

При разработке резистивного материала на основе хромита лантана для камер высокого давления использовались следующие технические требования: механическая прочность, достаточная для запрессовки нагревателя в камеру высокого давления; стабильное сопротивление; открытая пористость порядка 10 - 30 %; способность материала к саморазогреву от комнатной температуры.

При составлении модели и ее расчете должны учитываться следующие критерии для прогнозирования поведения нагревательного элемента на основе хромита лантана в камере высокого давления: изотропность материалов камеры, изменение температурной зависимости физических свойств материалов, равномерность теплообмена в сборке, сопротивление передачи тепла через стенку камеры высокого давления, использование граничных условий теплообмена при низком коэффициенте теплопроводности внешней среды.

Установлено, что материал состава 1ХС22 обладает необходимым комплексом свойств и по результатам моделирования и лабораторных испытаний может быть применен для изготовления резистивных элементов в камерах высокого давления типа «тороид» и «чечевица».

ВЫВОДЫ

1) Разработана модифицированная золь-гель технология получения активных к спеканию порошков легированного хромита лантана, основанная на использовании растворов поливинилового спирта (ПВС) и поливинилпирролидона (ПВП)

2) Применение модифицированной технологии позволяет снизить температуру синтеза хромита лантана до 800 - 950°С, что на 600°С ниже, чем по традиционной технологии.

3) Установлено, что при СВЧ-сушке ксерогелей на основе ПВП его количество не должно превышать 1 масс. % во избежание самовоспламенения. При более высоких концентрациях (свыше 2 масс. %) необходимо использовать сушильный шкаф с принудительной конвекцией воздуха и температурой сушки, не превышающей 80°С.

4) При использовании ПВС в качестве гелеобразователя порошки получаются менее активными, чем при использовании ПВП, из-за формирования в процессе сушки и дальнейшего синтеза углеродистых структур с повышенной стойкостью к высокотемпературному окислению, что препятствует наиболее полному синтезу.

5) Установлено, что введение 22 моль. % кальция в А-позицию (подрешетка лантана) позволяет снизить температуру спекания до 1400°С на воздухе, что на 320°С, чем по традиционной технологии, при этом достигается лучший из всех изученных составов комплекс свойств: средняя плотность - 5,8 г/см3, водопоглощение - 1,85 %, механическая прочность - 16,81 МПа, температурный коэффициент линейного расширения - 10,53 10"6 К"1, электропроводность при 900°С - 26 См см"1.

6) Установлено, что введение магния, алюминия и их совместной добавки в В-позицию (подрешетка хрома) в лантанкальциевый хромит не приводит к снижению температуры спекания и уплотнению керамики. Материалы характеризуются невысокими керамическими и механическими свойствами. Легирование магнием, алюминием и их совместной добавкой значительно снижает и электропроводность керамики при 900°С, которая не превышает 9,46 См см"1.

7) По результатам предварительных испытаний установлено, что наиболее перспективно использование материалов на основе легированного хромита лантана в качестве покрытий на металлические интерконнекгоры в твердооксидных топливных элементах, а также в качестве резистивных материалов в камерах высокого давления.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Анохин А.С., Стрельникова С.С., Андрианов Н.Т., Жиров Д.А., Комендо И.Ю. Исследование структуры золь - гель соединений легированного хромита лантана методом инфракрасной спектроскопии // Сборник статей двенадцатой международной научно - практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 2011. - Т.З. - 4.1.

- Г.З. - С. 189 - 193. ISBN 978-5-7422-32

2) Анохин А.С., Стрельникова С.С., Андрианов Н.Т., Макаров Н.А., Жиров Д.А., Солнцев К.А. Получение золь - гель методом и свойства нанодисперсных порошков легированного хромита лантана // Неорганические материалы. 2013. - Т.49,№ 9.

- С. 1003 - 1007. ISSN 0020-1685

3) Жиров Д.А, Стрельникова С.С., Анохин А.С., Ашмарин А.А., Андрианов Н.Т., Макаров Н.А. Влияние природы исходных компонентов на синтез и спекание кордиерита, полученного золь - гель методом // Сборник статей пятнадцатой международной научно - практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 2013.

- Т. 1. - С. 94 - 101. ISBN 978-5-7422-3947-5

4) Анохин А.С., Чернова Е.С., Стрельникова С.С., Андрианов Н.Т., Ашмарин А.А., Железный М.В. Влияние добавок алюминия, магния и кальция на синтез и спекание хромита лантана // Материаловедение (в печати)

5) Киреева М.В., Анохин А.С., Жиров Д.А. Модифицированный золь - гель метод получения порошков допированного хромита лантана // Сборник тезисов Двадцатой международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2013». - Москва. 8-13 апреля 2013.

6) Anokhin A.S., Strelnikova S.S., Kireeva M.V. Synthesis of strontium doped lanthanum chromite nanopowders by PVP-modifîed sol-gel method // Abstracts of International Conférence on Advanced Complex Inorganic Nanomaterials ACIN 2013.

- Намюр, Бельгия, 15 - 19 июля 2013.

7) Анохин А.С. Резистивные материалы на основе золь - гель порошков хромита лантана для HP - HT технологий // Сборник тезисов всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» ИНМАТ 2013. - Москва, 3-5 июня 2013.

8) Анохин А.С. Синтез высокоактивных наноразмерных порошков в системы Ьа(1_х)СахСЮз золь - гель методом, Сборник тезисов Второй школы - конференции «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». — Кострово, Московская область, 24 - 29 октября 2010.

Подписано в печать:

05.11.2013

Заказ № 8951 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvww.autoreferat.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени A.A. Байкова

Российской академии наук ИМЕТ РАН

На правах рукописи

0^201365336

АНОХИН АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ХРОМИТА ЛАНТАНА

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: к.т.н. Стрельникова С.С.

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................................6

1.1. Материалы на основе хромитов редкоземельных элементов в системе Ьп2Оз-Сг203..................................................................................................................................6

1.2 Структура и свойства материалов на основе хромита лантана ЬаСЮз...............7

1.2.1 Структура.............................................................................................................7

1.2.2 Электрофизические свойства.............................................................................9

1.2.3 Теплофизические свойства...............................................................................13

1.2.4 Механические свойства....................................................................................15

1.3 Синтез и спекание материалов на основе хромита лантана................................16

1.4 Методы получения материалов на основе хромита лантана..............................20

1.4.1 Твёрдофазовый синтез......................................................................................20

1.4.2 Синтез в расплаве оксидов...............................................................................21

1.4.3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС)...............23

1.4.4 Глицин-нитратный метод и его разновидности.............................................25

1.4.5 Метод Печини (цитрат-нитратный метод).....................................................26

1.4.6 Метод комплексных соединений ЭДТА.........................................................27

1.4.7 «Квази золь-гель» метод...................................................................................28

1.4.8 Метод химического осаждения.......................................................................30

1.4.9 Гидротермальный метод...................................................................................31

1.5 Области применения материалов на основе хромита лантана...........................33

1.6 Выводы по обзору литературы...............................................................................40

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................................42

2.1 Цель и направление работы....................................................................................42

2.2 Постановка работы..................................................................................................44

2.3 Исходные вещества и вспомогательные материалы............................................48

2.4 Технология получения порошков и керамики на основе хромита лантана......49

2.5 Методы исследования.............................................................................................50

3. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

ЛЕГИРОВАННОГО ХРОМИТА ЛАНТАНА.............................................................58

3.1 Влияние количества стронция и кальция в А-позиции на синтез порошков и свойства керамики.........................................................................................................58

3.1.1 Влияние стронция..............................................................................................58

3.1.2 Влияние кальция................................................................................................72

3.2. Влияние гелеобразователя поливинилового спирта (ПВС) и поливинилпирролидона (ПВП) на синтез порошков и свойства керамики............81

3.2.1 Влияние ПВС и ПВП на синтез порошков.....................................................81

3.2.2 Влияние температуры синтеза на спекаемость порошков............................93

3.3 Влияние вида и количества добавок в В-позиции на синтез порошков и

свойства керамики.........................................................................................................99

4 ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗИСТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ХРОМИТА ЛАНТАНА В КАМЕРАХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ.............................................116

4.1 Механизм передачи тепла и граничные условия теплообмена........................117

4.2 Аналитические методы решения уравнений теплообмена...............................123

4.3 Метод конечных элементов (МКЭ).....................................................................128

4.4 Результаты моделирования распределения температур в камере высокого

давления........................................................................................................................130

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................134

Введение

Хромит лантана ЬаСЮз, соединение со структурой перовскита АВОз, обладает высокой температурой плавления (около 2500°С), весьма существенной электропроводностью, химической стойкостью как в восстановительных, так и в окислительных средах. Составы на основе хромита лантана, легированные добавками металлов (Са, Бг, А1, Си, N1, Со) в подрешетке лантана (А-позиция) и в подрешетке хрома (В-позиция), в настоящее время применяются для изготовления твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), резистивных материалов, катализаторов и элементов магнитогидродинамических (МГД) генераторов [1-9].

Перспективной областью применения хромита лантана с добавками легирующих компонентов является использование его в качестве резистивного материала для камер высокого давления, которые применяются при исследовании и получении веществ с использованием высоких температур (до 2500°С) и давлений (до 25 - 27 ГПа). В настоящее время распространенным резистивным элементом является графит, однако его эксплуатационные характеристики ограничены температурой (до 1700°С) и давлением (до 7-8 ГПа).

Другой областью применения хромита лантана являются электрохимические источники тока - твердооксидные топливные элементы, где данные материалы используются для создания коммутации между электрохимическими ячейками как интерконнекторы [2; 10; 11]. На сегодняшний момент в качестве материалов интерконнекторов для снижения себестоимости установки применяются высокохромистые и никелевые сплавы, которые покрываются защитным слоем на основе легированного хромита лантана [10; 12].

Основной проблемой в технологии получения керамических материалов на основе хромита лантана является нарушение стехиометрии и фазового состава, что, в свою очередь, приводит к нестабильным свойствам конечного материала или изделия.

Традиционной промышленной технологией получения порошков хромита

лантана является твердофазный синтез [13; 14]. Однако данный метод имеет ряд

4

существенных недостатков, таких как высокая температура синтеза (1400 — 1550°С), недостаточная фазовая гомогенность конечного продукта, низкая активность порошков к спеканию и, следовательно, высокая температура спекания (1600 - 1720°С), наличие включений непрореагировавших сырьевых компонентов, в результате чего происходит нарушение стехиометрии. Также стоит отметить необходимость дополнительных технологических стадий при использовании твердофазового метода: механического смешивания, брикетирования, дробления и помола продуктов синтеза.

Низкотемпературные способы синтеза, основанные на получении ионных растворов исходных компонентов и их дальнейшей термообработки, лишены таких недостатков. Однако многие из них достаточно дороги, плохо масштабируемы и предназначены для получения материалов в лабораторных условиях.

Поэтому для создания новых материалов требуется разработка эффективных методов получения активных к спеканию высокодисперсных порошков на основе хромита лантана с заданным стехиометрическим составом и регулируемыми свойствами при более низких температурах синтеза, в отличие от традиционной технологии. В рамках данного направления необходимо проведение исследований в области технологии синтеза порошков и получения керамики в широком интервале составов.

В связи с вышеизложенным целью данной работы является разработка модифицированной низкотемпературной технологии для получения порошков и функциональной керамики на основе легированного хромита лантана; установление влияния состава и некоторых технологических параметров на свойства этих материалов.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Материалы на основе хромитов редкоземельных элементов в системе L112O3-C12O3

Соединения на основе редкоземельных хромитов состава ЬпСЮЗ, где Ln -Er,Yb,Y,Ho проявляют сегнетомагнитные свойства при температурах 472 — 516 К, а при низких температурах 114 - 120 К обладают антиферромагнетизмом [15]. Кристаллическая структура хромитов редкоземельных элементов орторомбическая с пространственной группой РЬпт, подобная перовскиту GdFe03 [16]. Искажения решетки увеличиваются с ростом атомного номера элемента (табл. 1) с одновременным уменьшением объема элементарной ячейки [17-19]. Спектры поглощения хромитов редкоземельных элементов в инфракрасном диапазоне волнового числа лежат в интервале 400 - 700 см"1 и характеризуют колебания связей Сг-0 и Ln-0 [20]. Электропроводность хромитов составляет 10~7 -10"5 Ом^см"1 при комнатной температуре [21]. С увеличение температуры величина электропроводности увеличивается и составляет 10~2 Ом-1см-1 при 1000К [21]. Энергия активации дырочной проводимости уменьшается при снижении температуры внешней среды из-за увеличения энергетического барьера перехода Cr3+—»Cr4+ [18;19;21]. Хромиты редкоземельных элементов устойчивы в агрессивных средах, даже при длительных воздействиях, и растворяются только под действием кислот, являющихся сильными окислителями, таких как хлорная кислота НСЮ4, смеси соляной HCl и хлорной кислоты НСЮ4, смеси концентрированной серной H2SO4 и фосфорной кислоты Н3РО4 в соотношении 2:1 с добавками перманганата калия. При высоких температурах хромиты редкоземельных элементов подвергаются термической диссоциации. Степень термической диссоциации зависит от атомного номера элемента [22].

Температурный коэффициент линейного расширения редкоземельных хромитов лежит в интервале 6,5 • 106-Кл - 10 • Ю^К'1. Наименьшей истиннои

/ч л

плотностью 5,57 г/см обладает хромит иттрия У2СЮз, а наибольшей 8,37 г/см -хромит лютеция.

Таблица 1

Параметры элементарной ячейки кристаллической решетки хромитов РЗЭ

и их некоторые свойства

Материал Ат. номер о Параметры ячейки, А У(А3) Рист> г/см3 а 106, •К"1 Источник

а Ь с

ТЬСгОз 65 5.291 5.618 7.576 219.36 7.60 8.2 [17]

БуСгОз 66 5.263 5.520 7.552 218.51 7.77 — [17]

НоСгОз 67 5.243 5.519 7.538 218.22 7.96 — [17]

ЕгСгОз 68 5.223 5.519 7.519 217.39 8.06 — [17]

УЬСгОз 70 5.195 5.510 7.490 212.01 8.19 8.4 [17]

ЬаСгОз 57 5.502 5.481 7.78 234.04 6.50 9,5 [17]

СеСгОз 58 5.479 5.472 7.733 232.63 6.68 — [23]

ШСгОз 60 5.484 5.419 7.695 223.14 6.91 7.4 [18]

УСгОз 39 5.247 5.521 7.532 217.80 5.57 7.3 [17; 19]

ЬиСгОз 71 5.168 5.510 7.404 210.83 8.37 — [17]

РгСгОз 59 5.458 5.458 7.709 229.65 6.78 8.0 [17]

ваСгОз 64 5.302 5.499 7.581 221.03 7.41 6.5 [17]

БшСгОз 62 5.213 5.559 7.664 222.10 7.17 6.7 [17]

1.2 Структура и свойства материалов на основе хромита лантана ЬаСгОз 1.2.1 Структура

Соединения на основе хромита лантана ЬаСгОз имеют структуру перовскита АВОз (рис. 1) и обладают самой высокой электропроводностью среди хромитов редкоземельных элементов. Редкоземельный металл-лантан располагается в А-позиции (подрешетка лантана), а элемент с переходной валентностью - хром в В-позиции (подрешетка хрома).

Рис. 1. Орторомбическая структура ЬаСЮз (пространственная группа Рпта,

искажённая модель перовскита) [2]

Температура плавления составляет 2500°С, а значение электропроводности при температуре 1000°С равно 0,271 См см"1.

При высоких температурах на воздухе хромит лантана подвергается термической диссоциации:

4LaCr03 + 302 -» La2(Cr04)3 + La203 + Cr203 (1.1)

Термообработка хромита лантана в бескислородной газовой среде приводит к частичному восстановлению Сг4+—>Сг3+, что способствует снижению электропроводности, которая может быть восстановлена путем отжига в окислительной среде [24].

Хромиты кристаллизуются в структуре искаженного перовскита и относятся к группе соединений, имеющих ромбическую решетку РЪпт (рис.1). При увеличении температуры для соединений хромата лантана наблюдается изменение сингонии: орторомбическая <-> ромбоэдрическая <-> кубическая. Переход орторомбической структуры в ромбоэдрическую наблюдается при температуре (260 ± 5)°С, а при (1650 ± 20)°С кристаллическая решетка хромита лантана становится кубической [25; 26].

Влияние щелочноземельного элемента на структуру хромита происходит вследствие изменения эффективного размера иона в позиции La: уменьшение в

2+ 2+ 2+ случае ионов М§ и увеличение при замещении на Са или Бг . Замещение

3+ 2+

ионов Ьа на А в Ьа^А^гО^ приводит к повышению симметрии решетки.

Например, весь ряд твердых растворов Ьа1хСахСг03 в интервале 0 < х < 0,50

кристаллизуется в структуру орторомбического перовскита, а в системе Ьа1х Бг СЮ орторомбический перовскит существует только в пределах 0 < х < 0Д0

и при дальнейшем увеличении концентрации 0,10 < х < 0,25 переходит в ромбоэдрический [27].

С помощью нейтронной дифракции установили, что при комнатной температуре хромит лантана имеет орторомбическую структуру, пространственную группу Рпта с параметрами кристаллической решётки 5.475, 7.754 и 5.513 А [28]. Замещение атомов в А-позиции или В-позиции, или в обоих, приводит к повышению стабильности, благодаря чему снижается время и температура спекания. Модификация ЬаСЮз низковалентными ионами влияет не только на свойства материала, но и на фазовые переходы. Внедрение Бг снижает температуру фазового перехода в стабилизированную ромбоэдрическую структуру до комнатной температуры, а внедрение № и Са повышает температуру фазового перехода [29; 30].

1.2.2 Электрофизические свойства

Материалы на основе хромита лантана обладают смешанной электронно-дырочной (р-тип) и ионной (п-тип) проводимостью. Электронно-дырочная проводимость преобладает в окислительных газовых средах, а ионная - в восстановительных. В качестве основных носителей заряда выступают электронные дырки [31].

Собственная проводимость легированного щелочноземельными элементами хромита лантана ЬаСгОз относится к р-типу. Электрическая проводимость увеличивается с ростом концентрации низковалентных катионов, таких как

Ох л I

стронций Бг или кальций Са , в А-позиции (подрешетка лантана) по следующей формуле:

ЬаСЮъ +хАО + 0,25х02 -> Ьах_хАхСг^хСгх +Оъ + 0,5х1а2Оъ (1.2)

Для соединений со структурой перовскита допускается существование положительно заряженных дырок. Образование электронных дырок происходит в позиции четырехвалентного хрома Сг4+ по механизму перескока малополяризованных частиц-поляронов. В таблице 2 представлены основные свойства соединений на основе хромита лантана [27].

Таблица 2

Физические и электрические характеристики образцов соединений типа

Материалы Тип решетки Параметры элементарны х ячеек, Á * Р , т/см ** d *** о , См/см TKJIP •Ю6, к"1

1 2 3 4 5 6 7

LaCr03 орторомбическая а = 5,515 b = 5,479 с = 7,753 а = 5,484 Ъ = 5,508 с = 7,791 6,676,77 - 0,271 9,2 (240 О С и более) 9,0

4,7Sr03CrO3 ромбическая а = 5,466 b = 5,469 с = 7,735 6,42 - 3,0 (при 800 о С) -

ЧА,2сюЗ ромбоэдрическая - - 98 72 2,5; 27 11,1

4,sCVCr03 орторомбическая а = 5,462 b = 5,471 с = 7,708 6,5 97 98 11 ± 0,7; 14,9 ± 0,4 10,15 9,7

р - рентгеновская плотность; **

(1 - относительная плотность, % от теоретической плотности; ***

с - удельная электропроводность при 1000 °С.

Повышение электропроводности с увеличением температуры спекания наблюдается во всех составах [32] и обусловлено присутствием в хромите лантана, наряду с катионами Сг3+, некоторого количества малополяризованных катионов Сг4+ вследствие природной дефектности решетки хромита.

Электрическая проводимость составов La^xAxCr03; легированных в А-позиции щелочноземельными металлами варьируется в диапазоне 10-100 См-см"1 при температуре 1000°С на воздухе. Электрическая проводимость увеличивается с ростом температуры, что характерно для полупроводниковых материалов. Увеличение концентрации ионов кальция Са2+ в системе Lai_xCaxCr03 повышает электронную проводимость из-за увеличения концентрации ионов Сг4+. В работе [33] исследованы свойства керамики состава Ьа1_хСахСгОз и влияние состава, температуры и парциального давления (Р02) на её электропроводность. Электропроводность керамики при высоком парциальном давлении кислорода изменялась прямо пропорционально концентрации кальция Са2+.

Существует различие в значении электрической проводимости в зависимости от легирующего компонента, таким образом, хромит лантана ЬаСгОз, легированный стронцием, имеет более низкое значение электрической проводимости, чем хромит лантана, легированный кальцием. Это различие объясняется изменением кристаллической решетки и разной стабильностью фаз.

В работе [34] исследованы свойства керамики состава Lai_xCaxCr03 и влияние состава, температуры и парциального давления кислорода (рО^) на её электропроводность. Электрическая проводимость снижается при снижении парциального давления кислорода из-за уменьшения концентрации ионов четырехвалентного хрома Сг4+:

Ьах_хМхСг£хСг*+Оъ -> LaUxMхСг3+О3_05х + 0,25*02. (1.3)

Энергия активации электропроводности в диапазоне температур 900 - 1050 °С составила 0,12 — 0,14 эВ, а подвижность ионов - 0,066 - 0,075 см В/с.

Зависимость удельной электропроводности в Lai_xSrxCr03 от содержания Sr (х) при различных температурах спекания выглядит следующим образом. Сначала с

увеличением содержания Бг наблюдается резкий скачок электропроводности в интервале 0 < х < 0,05; затем происходит незначительное изменение проводимости при х = 0,15 по сравнению с х = 0,10; при дальнейшем увеличении содержания стронция заметен её плавный рост. Э