автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Многокомпонентные материалы и резистивные изделия на основе хромита лантана

: УЧ - Э/ХС/Хй ~ О

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)

На правах рукописи

fUdU*-^

Шевчик Андрей Павлович

Многокомпонентные материалы и резистивные изделия на основе хромита

лантана

Специальность 05.17.11 —технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Суворов С.А.

Санкт-Петербург 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.................................................................................................................4

1. Обзор литературы...............................................................................................7

1.1. Хромит лантана...........................................................................................7

1.1.1. Синтез.................................................................................................8

1.1.2. Природа электрической проводимости.............................'...........10

1.1.2.1. Электронная структура......................................................11

1.1.2.2. Электронно-дырочная проводимость..............................13

1.1.2.3. Ионная проводимость........................................................27

1.1.3. Спекание...........................................................................................29

1.1.4. Термическая диссоциация..............................................................32

1.2. Хромитлантановые нагреватели..............................................................41

1.3. Выводы по обзору литературы................................................................47

2. Подготовка и характеристика объектов исследования...............................49

2.1. Легированный хромит лантана................................................................49

2.2. Резистивные материалы на основе хромита лантана............................51

3. Методы исследования.....................................................................................54

3.1. Решение вероятностных задач.................................................................54

3.2. Расчет химических равновесий в многокомпонентных гетерогенных системах.............................................................................56

3.3. Моделирование термонапряженного состояния...................................58

3.4. Электронная спектроскопия для химического анализа........................59

3.5. Дифференциально-термический анализ.................................................60

3.6. Определение показателей технических свойств...................................61

4. Критериальный анализ пассивности стохастических фазомозаичных структур к рекристаллизации.........................................................................63

4.1. Особенности эволюционного поведения одно- и многофазных материалов.................................................................................................63

4.2. Влияние количества фаз на эволюционную активность поликристаллических веществ................................................................65

4.3. Обобщенный критерий для оценки эволюционной активности..........68

4.4. Выводы........................................... ............................................................68

5. Состав и формирование фазомозаичных структур с участием хромита лантана..............................................................................................................69

5.1. Электронное строение................................ ..............................................69

5.2. Плавкость резистивных материалов.......................................................77

5.3. Выводы.......................................................................................................87

6. Равновесный состав пара над хромитом лантана........................................89

6.1. Влияние газовой среды на состав пара...................................................89

6.2. Схемы термической диссоциации хромита лантана.............................96

6.3. Концентрация оксида хрома (VI) над хромитом лантана...................102

6.4. Выводы.....................................................................................................104

7. Моделирование термонапряженного состояния многокомпонентных материалов на основе хромита лантана в условиях резистивного нагрева............................................................................................................105

7.1. Влияние конфигурации нагревателя на концентрацию термических напряжений.......................................................................105

7.2. Термонапряженное состояние нагревателя с защитным слоем........113

7.3. Выводы.....................................................................................................114

8. Технологические решения изготовления хромитлантановых нагревателей на основе многокомпонентных резистивных материалов.....................................................................................................116

8.1. Состав и формирование защитных слоев на нагревателях................116

8.2. Способ изготовления нагревателей......................................................128

8.3. Выводы.....................................................................................................136

Основные выводы по работе............................................................................138

Библиографический список..............................................................................141

ВВЕДЕНИЕ

Высокотемпературная техника для окислительных газовых сред обеспечивает получение большой группы материалов и изделий, обладающих специальными оптическими, электрическими, магнитными и другими свойствами, служит для проведения многих технологических процессов, используется в исследовательской практике и для других целей. Электрические печи сопротивления, перспективные для этих целей, комплектуют высокотемпературными нагревателями.

Использование металлов и металлических сплавов в качестве высокотемпературных нагревателей ограничено температурой применения в окислительных газовых средах, как правило, до 1000°С. Поэтому в окислительных условиях в качестве нагревателей применяют неметаллические материалы —оксидные (хромит лантана, диоксид циркония) и бескислородные (ди-силицид молибдена, карбид кремния). Срок службы и максимальная температура применения бескислородных неметаллических материалов на воздухе ограничены необратимыми процессами их окисления. Оксидные материалы характеризуются электропроводностью, как правило, не достаточной для их резистивного саморазогрева от комнатной температуры, что сдерживает их применение в качестве нагревателей. Например, нагревательные элементы из диоксида циркония предварительно необходимо подогревать до 1100— 1300°С, только после этого они начинают эффективно проводить

электрический ток.

Материалы на основе хромита лантана обладают свойствами, редко встречающимися вместе у высокотемпературных оксидных материалов. Это высокая температура плавления (около 2500°С), химическая стойкость в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода и высокая электропроводность в окислительных газовых средах. Материалы с таким сочетанием свойств нашли применение при изготовлении топливных элемен-

тов с твердым электролитом, нагревателей электрических печей сопротивления, электродов магнитогидродинамических (МГД) генераторов.

По своей цене, температуре эксплуатации, сроку службы и достигаемой поверхностной мощности хромитлантановые нагреватели конкурентно-способны нагревателям из дисилицида молибдена и карбида кремния.

Выпускаемые в настоящее время фирмами «Ругох» (Франция), «Carbo-lite» (Англия), «Нихон кагаку тоге» (Япония), «Термокерамика-БВИ» (Москва) хромитлантановые нагреватели представляют собой трубки различного диаметра с переменным сечением по длине. Такие нагреватели характеризуются низким сроком службы при циклическом режиме работы, особенно нагреватели с переменным сечением по длине, и нестабильными электрическими характеристиками из-за происходящих в процессе эксплуатации нагревателя необратимых рекристаллизационных изменений и непрерывного изменения состава материала нагревателя ввиду испарения хрома с поверхности хромита лантана.

Одним из возможных путей увеличения срока службы хромитланта-новых нагревателей является разработка многокомпонентных резистивных материалов на основе хромита лантана. Резистивные материалы характеризуются упорядоченным или стохастическим сочетанием токопроводящих и диэлектрических компонентов, совместно придающих материалу необходимые характеристики. В настоящее время для изготовления хромитлантано-вых нагревателей используют токопроводящие материалы в виде твердых растворов на основе хромита лантана. Регулируя состав твердого раствора, можно обеспечить необходимый градиент электропроводности по длине нагревателя.

Целью настоящего исследования является разработка эффективных многокомпонентных резистивных материалов на основе хромита лантана с пониженным содержанием хрома и пониженной скоростью рекристаллизационных изменений в службе. В соответствии с поставленной целью реша-

лись следующие основные задачи: исследование процессов формирования стохастических фазомозаичных структур резистивных материалов на основе хромита лантана; критериальная оценка пассивности поликристаллических систем к рекристаллизации; термодинамическая оценка реакций термической диссоциации хромита лантана; исследование термонапряженного состояния многокомпонентных материалов на основе хромита лантана в условиях рези-стивного нагрева; разработка технологических решений изготовления хро-митлантановых нагревателей на основе многокомпонентных резистивных материалов.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации, выполняемых по единому заказ-наряду, по направлению «Разработка способов и технологии получения новых материалов (жаропрочных, сверхтвердых и др.) на основе силикатов и тугоплавких неорганических материалов».

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. ХРОМИТ ЛАНТАНА

Хромит лантана ЬаСгОз —наиболее тугоплавкое соединение среди хромитов редкоземельных элементов (РЗЭ). Его температура плавления составляет 2510 ± 20°С [1]. Хромиты РЗЭ —оксидные полупроводники, что отличает их от других тугоплавких оксидов, являющихся преимущественно диэлектриками. В настоящее время разработаны материалы на основе хромитов РЗЭ, модифицированные оксидами щелочноземельных элементов, пригодные для изготовления высокотемпературных нагревателей с температурой эксплуатации в окислительных газовых средах до 1700°С [2].

Ниже приведены характеристики некоторых свойств хромита лантана:

16

кристаллографическая структура Б , орторомбическая [3];

2к

число атомов хрома в единице объема N=1.8-1022 см"3 [4]; 2.4-1022 см"3 [5];

19 3

концентрация носителей тока [6] п=9.2-10 см" ; то же для Ьа0958г0.05СгОз п=1.1-1022 см"3;

средний температурный коэффициент линейного расширения в интервале 298—1373 К На^.З-Ю"6^1; то же для LaCro.9Mgo.1O3 а =9.5-10'6 К"1; то же для Ьа0.983г0.02СгОз а=10.2-10"6К"1; то же для LaCro.9Coo.1O3 «=13.1-10"6К"!; то же для LaCro.gCoo.2O3 а=13.6-10"6К"1; то же для LaCro.7Coo.3O3 а =15.9-10'6К"1; то же для Lao.9Cao.1Cro.9Coo.1O3 а=12.3-10"6 К"1; то же для Lao.8Cao.2Cro.9Coo.1O3 а=\ 1.1-10"6 К"1; то же для Lao.7Cao.3Cro.9Coo.1O3 а=10.4-10"6 К"1; коэффициент диффузии кислорода в хромите лантана состава Lao.7Cao.зCrOз при температуре 1000°С и парциальном давлении кислорода <10" бар [8] Во=Ы0 см/с; то же при парциальном давлении кислорода >10" бар Бо=6-10"5 см2/с;

предельная частота оптических фононов [9, 10] со0=1.5-Ю Гц; то же для Ьао^Го.огСЮз со0=1.19-Ю13 Гц; то же для Ьао^ГолСЮз <ю0= 1.73-1013 Гц; то же для Ьао.848г0.1бСгОз а>0= 1.66-1013 Гц; то же для Ьао^Го.зСЮз со0= 1.57-1013 Гц; то же для Ьао.б8г0.4СгОз ю0= 1.71-1013 Гц;

абсолютная термо-ЭДС хромита лантана состава Ьао^вЗго.огСгОз в интервале 300—450 К [10] 8= 423 мкВ/К; то же для Ьао^го^СЮз 8= 328 мкВ/К; то же для Ьао^голСЮз 8= 251 мкВ/К; то же для Ьао^Го.гСЮз 8= 179 мкВ/К; магнитная структура —магнитный порядок О-типа [3];

температура антиферромагнитного упорядочивания (температура Нееля) Тм= 271 К [11]; 286 К [12]; 320 К [13];

эффективный магнитный момент атома хрома |иЭф в выражении, определяющем постоянную См= 14-щ, -|1в/(к-Т) в законе Кюри-Вейсса Хм=См/(Т-0р), при температуре выше 600 К [10] ц,Эф= 4.19± 0.03 (Ив; то же для Ьао.958го.о5Сг03 |аЭф= 4.15± 0.02 |лв; то же для Ьао^голСгОз ¡д.Эф= 4.15± 0.02 цв; то же для Ьа0.848г0лбСгОз цэф= 4.09± 0.05 цв; то же для Ьао^Го.зСЮз цЭф=4.02± 0.03 р,в; то же для Ьа0.б8г0.4СгО3 цэф= 3.96± 0.03 цв;

парамагнитная температура Кюри [10] 0Р= -759± 12 К; то же для Ьа0.958г0.05СгОз 9Р= -802± 7 К; то же для Ьао^ГолСЮз 6Р= -821±10 К; то же для Ьао.848голбСг03 6Р= -836± 19 К; то же для Ьао^Го.зСЮз 0Р= -944± 15 К; то же для Ьа0.б8го.4СгОз 0Р= -1023± 12 К;

•2 г

магнитный момент Сг в хромите лантана при температуре 4.2 К Цсгз+= 2.45

Цв[3].

1.1.1. СИНТЕЗ

Распространенным способом получения хромита лантана является твердофазный синтез из соответствующих оксидов, гидроксидов и солей лантана(Ш) и хрома(Ш) [14]. Твердофазный синтез ЬаСЮ3 протекает при температуре не ниже 1000°С. Удельная поверхность получаемых порошков,

определенная по методу БЭТ, составляет 0.8—1.4 м /г, что, согласно данным сканирующей электронной микроскопии, соответствует размеру частиц около 1 мкм [15].

ЬаСгОз можно получить также термическим разложением соединений Ьа(Ш) и Сг(У1) —хроматов лантана, пиролизом раствора цитратных комплексов лантана и хрома в этиленгликоле, гидротермальным синтезом, индукционным плавлением, окислением с участием топливных жидких смесей, криохимическим синтезом.

Термическое разложение хроматов лантана в атмосфере азота происходит при температуре не ниже 650°С, в воздушной среде- при температуре не ниже 700°С. Механизм термического разложения хроматов лантана исследован на примере Ьа(СЮ4)(СНзС00)-пН20 [16]. Установлено, что при р02 не менее 0.10 атм из исходного хромата вначале образуется ЬаСгО^ который при дальнейшем нагреве разлагается с образованием ЬаСЮ3. При р02 не более 0.028 атм хромит лантана образуется при меньшей температуре и без образования промежуточных продуктов. Данным способом получают порошки ЬаСгОз с удельной поверхностью 14—21 м /г.

Термообработка раствора цитратных комплексов лантана и хрома в этиленгликоле при температуре 200—300°С приводит к образованию промежуточного пористого продукта, в котором равномерно распределены катионы лантана и хрома. Измельчение и пиролиз данного продукта на воздухе при температуре 750—800°С приводит к образованию мелкодисперсного порошка ЬаСг03, имеющего средний размер частиц менее 0.2 мкм. Пиролиз сопровождается потерей массы до 40 %. Содержание остаточного углерода в синтезированном таким способом хромите лантана составляет 0.08—0.15%. Синтез подробно исследован в работе [17]. Лантан и хром образуют хелатные комплексы с лимонной кислотой [18], при добавлении к которым этиленгли-коля происходит реакция полиэфирной конденсации между гликолем и гид-роксикислотой, сопровождающаяся образованием пористого продукта. Наи-

более пористый продукт образуется при эквимолярном соотношении лимонной кислоты и этиленгликоля. Данный способ получения хромита лантана объединил в себе два других- из раствора солей лантана и хрома в этилен-гликоле [19] и из аморфных цитратов лантана и хрома [20].

Гидротермальный синтез хромита лантана протекает при температуре 700—1000°С и давлении 100 МПа [21]. Исходными компонентами для синтеза являются аморфный гидроксид хрома(Ш) и оксид лантана(Ш). Способ позволяет получать порошки хромита лантана с однородным размером частиц. В зависимости от температуры синтеза средний размер частиц порошка может составлять от 0.5 до 1 мкм.

Золь-гель процесс синтеза ЬаСгОз включает следующие стадии [22]: смешение солей лантана и хрома в водном растворе при рН = 5, осаждение коллоидных частиц добавлением в раствор гидроксида аммония до рН =11, удаление избытка воды с получением геля, термообработка геля при температуре 400°С, измельчение и термообработка аморфного порошка при 900°С с получением поликристаллического порошка ЬаСг03.

Синтез ЬаСгОз окислением исходных компонентов при участии жидких топливных смесей позволяет получать порошки с размером частиц около 0.25 мкм и однородные по размеру [23]. Топливная смесь обеспечивает в ходе своего сгорания тепловой эффект, необходимый для реакции синтеза ЬаСгОз. В качестве топлива обычно используют мочевину или производные триазинов [24]. Большое количество газа, выделяемое в ходе горения топливной смеси, препятствует агломерации частиц порошка.

1.1.2. ПРИРОДА ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ

Хромит лантана обладает смешанной природой электрической проводимости — электронно-дырочной (полупроводниковой) и ионной. Электронно-дырочная проводимость а8 преобладает в окислительных средах, ионная а;оп — в восстановительных. По абсолютной величине сте намного выше а,оп,

и

поэтому электропроводность хромита лантана с понижением парциального давления кислорода р02 в газовой фазе значительно уменьшается. Низкое значение ионной составляющей проводимости связано с тем, что концентрация кислородных вакансий, обеспечивающих ионную проводимость в хромите лантана, по данным термогравиметрических исследований [25], очень мала даже при низких значениях рОг. По данным [26, 27], концентрация кислородных вакансий в хромите лантана не превышает 2%.

1.1.1.1. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА

Определение электронной структуры хромита лантана основано на анализе экспериментально получаемых электронных спектров. Для этих целей используют рентгеновскую флуоресцентную спектроскопию (РФС) и электронную спектроскопию для химического анализа (ЭСХА). Кроме того, существуют различные теоретические модели, позволяющие рассчитать электронные спектры веществ. Применение этих моделей помогает при расшифровке электронных спектров, получаемых экспериментально.

Объединенные экс�