автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Электропроводная коррозионностойкая керамика на основе хромита лантана, получаемого низкотемпературным твердофазным синтезом

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Керамические материалы на основе хромита лантана

1.2. Основные физико-химические свойства хромита лантана и материалов на его основе

1.2.1. Электропроводность материалов на основе хромита лантана

1.2.2. Испаряемость керамических материалов на основе хромита лантана

1.2.3. Теплопроводность, излучательная способность и термический коэффициент линейного расширения хромита лантана

1.3. Способы синтеза хромита лантана

1.4. Применение хромитлантановой керамики

1.4.1. Нагревательные элементы резистивных электропечей

1.4.2. Электроды для электрохимических процессов

1.5. Выводы

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы, оборудование и методы исследования

2.2. Исследование твердофазного синтеза хромита лантана

2.2.1. Предварительное обсуждение и термодинамические расчеты

2.2.2. Синтез хромита лантана, легированного оксидом кальция, в твердой фазе из оксидов

2.2.3. Синтез хромита лантана золь-гель методом

2.2.3.1. Особенности синтеза хромита лантана, легированного оксидом кальция

2.2.3.2. Исследование механизма процесса с помощью комплексного термического анализа

2.2.3.3. Микроскопическое исследование продукта синтеза — порошка хромита лантана

2.2.4. Обсуждение результатов и выводы

2.3. Получение керамики с использованием хромита лантана, синтезированного в твердой фазе, и исследование её свойств

2.3.1. Изготовление керамических образцов

2.3.2. Фазовый состав и структура

2.3.3. Электропроводность

2.3.4. Оценка коррозионной стойкости

2.3.5. Термическая стабильность и влияние на нее оксида алюминия

2.3.6. Обсуждение и выводы

2.4. Исследования по применению хромита лантана, получаемого твердофазным синтезом

2.4.1. Резистивные электронагреватели

2.4.1.1. Получение из хромита лантана, синтезированного в твердой фазе

2.4.1.2. Теплопроводность и рациональные электротермические условия применения

2.4.2. Эксперименты по использованию хромита лантана, полученного твердофазным синтезом для покрытий на корундовой керамике и соединения деталей из хромита лантана

2.4.3. Эксперименты по использованию хромита лантана в электрохимических процессах 143 Заключение 154 Список литературы 158 Приложение

В современной науке и технике керамика занимает важное место не только как альтернатива металлам, полимерам и другим конструкционным материалам, но и как материал со специфическими управляемыми электрофизическими, оптическими и физическими свойствами, на основе которых создаются разнообразные функциональные устройства в радиоэлектронике, оптике, электротехнике и других областях техники. Перспективным материалом для изготовления изделий функциональной керамики, таких как высокотемпературные резистивные электронагреватели, термопреобразователи, сенсорные датчики, электроды МГД-генераторов и электролизеров, катализаторы в устройствах газоочистки и др. является хромит лантана. Этот материал сочетает в себе ценные технические свойства, а именно: высокую температуру плавления (2500°С), малую величину удельного электросопротивления при повышенных температурах, хорошую химическую стойкость к агрессивным средам. Вариацией составов керамических материалов на основе твердых растворов можно регулировать их химические свойства, что представляет большой практический интерес.

Между тем получение хромита лантана представляет собой сложную техническую задачу. В настоящее время именно проблема получения исходного хромита лантана служит основным препятствием для промышленного производства изделий из хромитлантановой керамики. Наибольшее распространение в России получил метод высокочастотного плавления в "холодном" контейнере при 2500°С синтеза хромита лантана из высокочистых оксидов с последующим измельчением кристаллических спеков и классификацией, что сопряжено с большими энерго- и трудозатратами. Указанные сложности сдерживают расширение производства изделий из хромита лантана на обычных керамических производствах, применяющих традиционные сырье и методы его переработки. Предпринимались попытки получения хромита лантана различными методами твердофазного синтеза. При этом удается снизить температуру процесса при введении исходных реагентов в виде растворов кислородсодержащих соединений, однако при их последующем выпаривании не достигается требуемая однородность продукта.

Важной предпосылкой для коренного усовершенствования технологии хромитлантановой керамики могут послужить успешные исследования и технологические разработки по твердофазному и другим методам синтеза хромита лантана. В связи с этим целесообразно рассмотреть возможности технологического способа "золь-гель" в производстве керамических изделий из хромита лантана. Достоинством золь-гель метода является возможность формирования в геле фрагментов будущего оксида или соединения, обеспечивающая гомогенное распределение компонентов на молекулярном уровне, что сводит к минимуму диффузионные препятствия в твердофазном синтезе и сокращает время его реализации.

В данной работе золь-гель метод реализуется путем создания в растворе исходных реагентов пространственной структуры высокомолекулярного органического полимера. Этот вариант позволяет воспользоваться всеми преимуществами золь-гель метода при использовании исходных реагентов, не склонных к гелеобразованию. Как видно, новые технологические разработки по твердофазному синтезу хромита лантана способствуют решению проблемы получения LaCr03, являющейся частным случаем актуальной в настоящее время проблемы получения исходных материалов для функциональной керамики.

Наибольшее распространение хромит лантана получил в производстве высокотемпературных резистивных электронагревателей. Это связано с тем, что интенсификация производственных процессов в металлургии, машиностроении, производстве химических, электронных и строительных материалов связана с использованием высоких температур. Температура в резистивных электропечах для производства и обработки изделий из жароупорных и твердых сплавов, огнеупорной керамики и электронных материалов в окислительной атмосфере достигает 1500-1700°С и выше. Это требует использования наG гревательных элементов, способных устойчиво и длительно работать при температуре 1500-1750°С. Такие нагреватели изготовляют в основном из высокоогнеупорной электропроводной керамики, главным образом, силицидной и оксидной.

Нагреватели из дисилицида молибдена, хотя и обеспечивают температуру до 1700°С, вследствие сравнительно низкого удельного электросопротивления MoSi2 не могут быть выполнены в виде элементов с большим поперечным сечением, то есть с большой единичной мощностью.Нагреватели из оксида циркония позволяют достигать температуры вплоть до 1900°С, однако, ввиду высокого удельного электросопротивления при комнатной температуре требуют стартового (косвенного) разогрева до 800-900°С. Отсюда необходимость иметь на печах две взаимосвязанные нагревательные системы. Недостатком ок-сидциркониевых электронагревателей является также их невысокая термостойкость.

Хромитлантановые электронагреватели обеспечивают работу при температуре до 1800°С в окислительной и нейтральной средах. Они могут рассматриваться не только как источник более высокой температуры печи, но и как замена нагревателей из карбида кремния в наиболее распространенных печах с температурой не выше 1450°С с многократным увеличением срока службы. Очевидное преимущество нагревателей из хромита лантана — высокое удельное электросопротивление, позволяющее использовать их в виде элементов с большим диаметром (поперечным сечением) и не превышать при этом общепринятую допустимую силу тока в электрической цепи. Вместе с тем основным недостатком хромитлантановых нагревателей является их испаряемость при высоких температурах.

Несмотря на очевидную ценность и перспективность хромита лантана как материала для электропроводной коррозионностойкой керамики остаются актуальными такие проблемы как: г получение исходного порошка хромита лантана, однородного по составу и размерным характеристикам, при наименьших энергозатратах; разработка способов изготовления электропроводных коррозионно-стойких керамических изделий из хромита лантана с повышенной термической стабильностью; научное обоснование возможностей и условий эффективного применения электропроводной хромитлантановой керамики, полученной из порошка низкотемпературного твердофазного синтеза.

Вышеуказанные проблемы последовательно исследовались в данной работе. Вначале был предложен и исследован синтез хромита лантана золь-гель методом с применением в качестве гелеобразователя высокомолекулярного органического полимера и дана оценка качества получаемого продукта. Выявлены основные факторы, влияющие на ход процесса, и проведено его сравнение с другими способами твердофазного синтеза. Результаты изучения физико-химических условий и технологических параметров низкотемпературного твердофазного синтеза хромита лантана были затем использованы в исследованиях процесса получения из него керамики. Особое внимание уделено исследованию термической стабильности и коррозионной стойкости хромитлантановой керамики с учетом дальнейшего применения в качестве электронагревателей, электродов, коррозионностойких покрытий. И, наконец, дана оценка свойств получаемой керамики и рассмотрена возможность использования хромита лантана, синтезированного в твердой фазе, для изготовления рези-стивных электронагревателей, покрытий, электродов и промежуточных масс для соединения керамических деталей.

Таковы предпосылки, задачи и направления исследования.

1.5. Выводы

1. Достаточно высокая электропроводность электронного типа, хорошая химическая стойкость в коррозионных средах, достаточная механическая прочность керамики на основе LaCr03 обусловливают применение хромита лантана в качестве электропроводных и коррозионностойких изделий и конструкций, таких как резистивные электронагреватели, сенсорные датчики, термопреобразователи, электроды и др., а также создают предпосылки для расширения области применения материалов на основе хромита лантана.

2. LaCr03 является электронным проводником. Тип электропроводности зависит от термической предыстории материала и среды, в которой проводился синтез. Выше 1325 °С в хромите лантана проявляется собственная проводимость. Введение в хромит лантана двухвалентных примесей повышает концентрацию носителей электрического заряда, и проводимость значительно повышается. На величину электропроводности сильно влияет парциальное давление кислорода.

3. С целью регулирования и улучшения свойств хромита лантана используют твердые растворы на основе LaCr03. Легирование оксидами щелочноземельных металлов (Са, Sr) способствует значительному увеличению электропроводности. Замещение ионов хрома ионами трехвалентных металлов (Al, Mn, Fe, Ni, Со) улучшает спекаемость материала, а также способствует снижению испаряемости, однако при этом возможно некоторое снижение электропроводности керамики.

4. Важной проблемой является способ получения ЬаСЮ3 как исходного материала для производства керамики. Жидкофазный метод ВЧ-плавления при температуре до 2500 °С требует больших затрат энергии и сложного оборудования. Твердофазный синтез из твердых исходных кислородсодержащих соединений хотя и позволяет существенно снизить температуру синтеза, однако осложняется необходимостью особенно тщательного смешения исходных реагентов. В литературе имеются указания на возможность получения порошков хромита лантана золь-гель методом, осуществление которого связано с использованием многокомпонентных исходных систем и дисперга-ции смеси в отверждающую среду.

5. Недостатком, ограничивающим использование керамических изделий на основе хромита лантана, является их испаряемость. Основным способом снижения испаряемости является уменьшение содержания хрома, как наиболее летучего компонента, и создание различных композиционных материалов. Однако зависимость испаряемости от состава изучена недостаточно, отсутствуют сведения о поведении материала при длительном сроке службы. Альтернативным способом снижения испаряемости является нанесение покрытия, но это может повлиять на излучательную способность материала, что особенно важно для электронагревателей. Кроме того, может измениться ситуация с термическими напряжениями внутри материала, а это может привести к снижению предельной рабочей температуры и срока службы электропроводных керамических изделий.

6. Нагревательные элементы из хромита лантана находят применение в рези-стивных печах для производства, обработки и испытаний изделий из керамики, стекла, композитов и тугоплавких металлов. В окислительной и нейтральной средах эти нагреватели обеспечивают устойчивую и длительную работу при температуре до 1800 °С. Нагреватели из хромита лантана рассматриваются не только как источник более высокой температуры печи, но и как замена нагревателей из карбида кремния в наиболее распространенных печах с температурой не выше 1450 °С с многократным увеличением срока службы. Очевидное преимущество нагревателей из хромита лантана — их сравнительно высокое удельное электросопротивление, позволяющее использовать их в виде элементов с большим диаметром (поперечным сечением) и не превышать при этом предельно допустимую силу тока в электрической цепи.

2. Экспериментальная часть 2.1. Материалы, оборудование и методы исследования Характеристика использованных материалов

В качестве исходных реагентов для синтеза хромита лантана и твердых растворов на его основе использовали следующие соединения: лантан азотнокислый шестиводный La(N03)3°6H20 марки ХЧ Новосибирского завода редких металлов 110315 ТУ 6-09-4676-78; оксид лантана La203 марки ЛаОД-1, ОСТ 48-194-81 (пл.п. не более 4%); хром (III) азотнокислый девятиводный Cr(N03)3°9H20 марки ЧДА (содержание основного компонента 99%); оксид хрома (III) Сг203 марки Ч, ТУ 6-09-4272-84 (содержание основного компонента не менее 99%); кальций азотнокислый четырехводный Ca(N03)2°4H20 марки Ч, ГОСТ 4142-77 (содержание основного компонента 98%); оксид кальция СаО марки ЧДА, ГОСТ 8677-76 (содержание основного компонента 97,5%); оксид стронция SrO, полученный прокаливанием карбоната стронция SrC03 марки ОСЧ 7-2, ТУ-09-1609-77 (содержание основного компонента 99%) при температуре 1300 °С; оксид алюминия А1203, марки Ч, ТУ 6-09-426-75 (содержание основного компонента не менее 95%);

Для гелеобразования использовали поливиниловый спирт (ЛВС) [-СН2СН(ОН)-]п, ГОСТ 10779-69 (молекулярная масса 200ч-500 г/моль).

В качестве активирующей добавки при твердофазном синтезе из оксидов применяли карбонат лития Li2C03 марки ХЧ 110177 ТУ 6-09-3728-74.

Для химического анализа использовали двухмолярный раствор азотной кислоты HN03.

Для определения плотности хромита лантана пикнометрическим методом использовали толуол С6Н5СН3 марки ЧДА (р20ос = 0,8660-1-0,8670 г/см3).

При формовании образцов керамики в качестве временной технологической связки применяли 5%-ный водный раствор ЛВС, 2%-ный водный раствор метилцеллюлозы и алюмохромофосфатную связку с плотностью 1,75 г/см3.

В качестве электролитов при изучении электрохимических процессов использовали одномолярный раствор хлорида натрия NaCl и одномолярный раствор сульфата натрия Na2S04.

Методы исследования и технологическое оборудование

Для определения фазового состава исследуемых материалов применяли рентгенофазовый анализ (РФА). РФА проводили на дифрактометре "ДРОН-ЗМ". Образцы использовали в виде порошков, растертых в яшмовой ступке и просеянных через сито № 0063 (10000 отв/см2). В приборе использовалось кобальтовое и медное излучение с никелевыми фильтрами при напряжении 35 кВ, силе тока 10 мА и скорости вращения счетчика, составляющей 2 об/мин. Идентификация фаз осуществлялась с использованием таблиц межплоскостных расстояний и интенсивностей линий индивидуальных веществ, содержащихся в картотеке ASTM [108]. Для оценки полноты синтеза LaCr03 золь-гель методом использовали "Сименс"-установку, включающую компьютерную приставку с банком данных.

Для определения объемного распределения частиц порошка хромита лантана по размерам использовали лазерный дифракционный микроанализатор "Анализетте-22" фирмы "Фрич" для автоматического экспресс-анализа в диапазоне 0,1-1250 мкм. Измерительная часть прибора содержит гелий-неоновый лазер (класс За) с длиной волны 623,8 нм и излучательной мощностью 5 мВт, оптическую систему и мультиэлементный детектор с 31 каналом. На ее оптической скамье устанавливается измерительная ячейка для суспензии, модуль автоматической установки диапазона. Измерительная часть комбинируется с диспергирующей и с компьютером. В качестве стандартной расчетной основы применяется классическая теория Фраунгофера. Мощность ультразвука при разрушении агрегатов в порошках устанавливали в диапазоне 0-150 Вт. Цикл измерения занимал от 1 до 4 мин. Гранулометрический состав порошков характеризовали объемным распределением по размерам, так как они имели различный химический состав и, соответственно, разную плотность.

Для изучения процессов, происходящих на разных стадиях синтеза хромита лантана в результате термического воздействия, применяли метод комплексного термического анализа (дериватографии). Работу проводили на дери-ватографе ОД-102 фирмы "MOM" (Венгрия). В качестве эталона использовали А1203. Анализ проводили в интервале 20-1500 °С в воздушной среде.

Для исследования микроструктуры образцов применяли метод сканирующей электронной микроскопии. Исследования проводили на микроскопах BS 340 фирмы TESLA и JEOL JSM-T330A (Япония). Микроструктуру порошков изучали после нанесения их на подложку, а керамических образцов — по свежей поверхности излома, то есть не подвергая ее механической обработке (шлифовке, полировке). В обоих случаях предварительно на препарат в вакууме напыляли под скользящим (малым к поверхности) углом слой сильно рассеивающего электроны тяжелого металла, оттеняющего выступы и впадины геометрического рельефа. Использовали излучение в виде вторичных электронов, так как оно обеспечивает наиболее высокую разрешающую способность. Получаемое изображение фотографировали непосредственно с экрана.

Плотность исходных и полученных материалов определяли пикнометри-ческим методом по ГОСТ 2211 - 85.

Кажущуюся плотность, открытую пористость и водопоглощение определяли по ГОСТ 2409 - 85 методом гидростатического взвешивания. Для насыщения пор образцов водой применяли как кипячение, так и вакуумирование.

Предел прочности при изгибе определяли с помощью разрывной машины Р-10, оборудованной съемными опорами. Применяли поперечный изгиб образцов в виде балочек сосредоточенным усилием (так называемый трехточечный изгиб). Предел прочности рассчитывали по формуле стизг 3 Р а , '20 bh где Р - усилие пресса, а - расстояние между опорами, b - ширина образца, h - высота образца.

Для синтеза хромита лантана, получения и испытания керамических образцов использовали лабораторную электропечь камерного типа с хромитлан-тановыми нагревателями. Для получения керамики использовали также газопламенную туннельную печь.

Для формования керамических образцов использовали гидравлический пресс ГП-50. Миниатюрные нагреватели формовали на прессе ИП-500 с измерительной системой СИ-2-500-УХЛ 4.2.

Для измерения электросопротивления керамических образцов их торцы металлизировали. Электроконтактную пасту наносили на контактные концы миниатюрных нагревателей и электродов. Металлизацию осуществляли вжига-нием серебра в керамику. Вожженное серебро образует химически стойкое и влагостойкое покрытие. Для прочного сцепления серебряного покрытия с керамикой проводили подготовку металлизируемой поверхности путем обезжиривания, протирая поверхность керамики бутиловым спиртом. Пасту наносили с помощью шпателя. Исходными компонентами для пасты, как рекомендовано в [109], служили оксид серебра, плавень, специальная связка, оксид висмута и касторовое масло. Плавнем служил борнокислый свинец или смесь борнокислого свинца с оксидом висмута. В качестве связки (биндера) использовали раствор канифоли в скипидаре. Состав пасты (% масс.): оксид серебра - 88,8; свинец борнокислый - 1,3; оксид висмута - 1,3; связка канифольная - 2; скипидар - 6,2; касторовое масло - 0,4. Плотность канифольной связки составляла 0,9360,937 г/см3. Вжигание серебра в керамику производили по режиму: лг

Температура, °С. 20-200 200-500 500-800 800

Время, ч. 0,5 2 1 1

Электрическое сопротивление измеряли вольт-амперным методом с помощью вольфрамового зонда на открытом воздухе при температуре от 20°С до 1150°С, с отсчетом по цифровому омметру.

Электрохимические процессы при анодной и катодной поляризации хро-митлантановых электродов изучали методом линейной потенциодинамической вольтамперометрии. Установка для исследования была собрана на основе по-тенциостата П-5848. Измерение проводили по трехэлектродной схеме. Рабочим электродом был образец из хромита лантана, вспомогательным служил платиновый электрод, а электродом сравнения — каломельный. Кривая зависимости силы тока от потенциала поляризации регистрировалась потенциометром КСП-4(3).

Электрохимическое растворение хромитлантановош электрода при анодной поляризации изучали методом препаративного электролиза в амперо-статическом режиме. В качестве электролитов использовали исследуемые растворы. Катодом служила металлическая сетка из нержавеющей стали. Время проведения опытов составляло 3 ч. Значения плотности тока варьировали в интервале 0,5-10 А/дм2. Образующиеся осадки исследовали методом ДТА и РФА. Определение содержания Сг6+ в растворах проводили методом колориметрии с дифенилкарбазидом на фотоколориметре КФК-2МП. Содержание La3+ в растворах определяли методом комплексонометрического титрования 0,1н раствором ЭДТА.

2.2. Исследование твердофазного синтеза хромита лантана 2.2.1. Предварительное обсуждение и термодинамические расчеты

Общие замечания

Традиционный твердофазный синтез хромита лантана требует прокаливания смешанных механическим путем в определенных пропорциях оксидов или кислородсодержащих солей. Твердофазная реакция как процесс, лимитируемый диффузией, требует хорошего контакта реагирующих соединений и равномерного распределения каждого компонента в реакционной смеси для получения однородного продукта с высокой степенью полноты синтеза. Измельчение и смешивание, обычно применяемые для получения смеси в высокодисперсном состоянии, могут приводить к загрязнению реагентов абразивными материалами. Эти загрязнения влияют на состав получаемого продукта и тем самым оказывают негативное воздействие на свойства материала. Кроме того, смесь, полученная механическим путем, требует более длительной термообработки, что может вызвать нежелательный рост кристаллов.

Снижения температуры синтеза хромита лантана можно достигнуть при использовании в качестве исходных реагентов растворов кислородсодержащих соединений лантана и хрома с их последующим выпариванием и прокаливанием, что позволяет смешивать реагенты на молекулярном уровне. Однако из-за различной растворимости реагентов в данном растворителе при выпаривании образуется смесь кристаллов реагентов, не однородных по составу и размерам.

Устранить указанный недостаток, на наш взгляд, можно путем создания в исходном смешанном растворе реагентов некоторой пространственной структуры, получаемой из добавляемого в раствор высокомолекулярного органического полимера, способного служить абсорбентом реагентов. Такой полимерный абсорбент может возникнуть в результате золь-гель превращений полимера и исходных реагентов. Можно предположить, что в этих условиях взаимодействие хром- и лантансодержащих реагентов начинается в процессе получения ксерогеля при температурах, значительно более низких, чем при обычном синтезе из оксидов. С другой стороны, при смешивании растворов исходных реагентов после выпаривания можно получить любое требуемое соотношение компонентов в аморфной твердой фазе — гелевом предшественнике. Таким образом, синтез хромита лантана в присутствии полимерного геля - абсорбента можно рассматривать как возможность получить чистый и однородный продукт сразу в виде высокодисперсного порошка, который к тому же активен к спеканию вследствие повышенной дефектности ксерогеля. Последнее обстоятельство создает предпосылки для повышения плотности керамики.

Дополнительный технологический интерес представляет полимерная природа промежуточного вещества, которая дает возможность нанести синтезируемый хромит лантана в виде покрытия на керамическую подложку. При этом качество покрытия может контролироваться как концентрацией основного вещества в геле, так и вязкостью последнего.

Проведение синтеза хромита лантана в твердой фазе само по себе не вызывает сомнений, однако возможность значительного снижения температуры процесса, безусловно, требует аналитического обоснования и экспериментального подтверждения. С этой целью был выполнен нижеследующий расчет термодинамических функций реакции образования ЬаСЮ3.

Расчет энтальпии и энергии Гиббсареакции образования хромита лантана из оксидов Хромит лантана образуется из оксидов по реакции

Ьа203)™ + Сг203;ТВ = 2LaCr03, „ (1)

Для расчета термодинамических функций реакции использованы справочные данные [15, 110], а также результаты исследований [35, 111], которые вместе с принятыми для расчета значениями приведены в табл. 2.1 и 2.2. Значения функций Н°т - Н°298 и S°T - S°298 для ЬаСЮ3 были получены исходя из функций (Н°т - H°298)/R-K и (S°T — S°298)/R, приведенных в работе [35]. Недостающие значения функций Н°т - Н°298 для LaCr03 и Сг203, а также S°T для

LaCr03 и Cr203 для промежуточных температур были получены с помощью интерполяции имеющихся значений.

Заключение

Результаты настоящей работы сводятся к следующему:

1. Исследованы низкотемпературные методы синтеза хромита лантана для изготовления керамики. Впервые предложен метод синтеза хромита лантана из стехиометрической смеси нитратов лантана и хрома по методу "золь-гель" с применением в качестве гелеобразователя высокомолекулярного соединения — поливинилового спирта и последующим прокаливанием при температуре 900 °С. Процесс синтеза с участием геля проходит несколько стадий: при температуре 25-50 °С образуются промежуточные соединения — гидро-ксиды лантана и хрома. Затем поливиниловый спирт образует гель, который абсорбирует промежуточные соединения. При температуре 100-150°С образуется ксерогель, который разрушается при температуре выше 170°С с образованием порошка хромита лантана. Факторами, определяющими полноту синтеза и размерные характеристики продукта, являются соотношение поливинилового спирта и расчетного количества хромита лантана (ПВС:ХЛ), температура и длительность прокаливания. Оптимальными параметрами процесса являются соотношение ПВС:ХЛ =0,3:1, температура прокаливания 900 °С и выдержка 1 ч. В предполагаемом диффузионном механизме низкотемпературного синтеза из стехиометрической смеси водных растворов нитратов в присутствии геля ПВС важную роль играет образование дефектов - вакансий по кислороду в оксиде хрома, которые замедляют массоперенос. При оптимальном содержании геля ПВС уменьшается число вакансий в оксиде хрома за счет их слияния в поры, как следствие, сближаются скорости массопереноса хрома и лантана, и в результате достигается более полный синтез. При введении в реакционную смесь нитрата легирующего элемента — кальция оптимальная температура прокаливания повышается до 1200 °С.

Нелегированный хромит лантана, полученный по "золь-гель" технологии, представляет собой однородный по составу и микроструктуре высокодисперсный порошок с распределением по размерам, близким к нормальному, при медианном размере 7,4 мкм. Синтезированный хромит лантана электропроводного состава Lap §Сао 2Сг03 вследствие агрегации части зерен имеет двухфракци-онный состав и пригоден для керамических масс без предварительной классификации.

Синтез хромита лантана из смеси оксидов можно активировать введением в реакционную смесь 1% оксида лития, который своим присутствием снижает границу температурного интервала процесса до 900 °С. Синтезированный хромит лантана представляет собой полифракционный порошок с максимальным размером зерен 140 мкм и медианным размером 10 мкм.

2. Показана возможность замены порошка, получаемого виброизмельчением электроплавленого хромита лантана, порошком, полученным низкотемпературным твердофазным синтезом, при изготовлении малогабаритных керамических изделий. Керамика, полученная с применением хромита лантан, синтезированного золь-гель методом, имеет однофазный состав и равномерную структуру с преобладанием хорошо ограненных кристаллов.

Легирование хромита лантана оксидами алюминия до 45% мол., кальция или стронция до 20% мол. приводит к повышению плотности, прочности и термической стабильности хромитлантановой керамики. Введение оксида алюминия в хромит лантана снижает потери массы в керамических образцах при высокотемпературной термообработке от 4,4% для LaCr03 без добавок до 2,7% для LaCr03 с добавлением 35% А1203. При замещении части оксида хрома в хромите лантана на оксид алюминия с увеличением содержания А1203 потеря массы существенно снижается (до 1,1% для состава LaAl0 45Сг0 5503).

Проведена оценка коррозионной стойкости хромитлантановой керамики испытанием в расплаве карбоната лития при температуре 800 °С и выявлено влияние открытой пористости на интенсивность коррозии.

Материал, содержащий в равных количествах хромит лантана, полученный твердофазным синтезом и высокочастотным плавлением, имеет удельную электропроводность и коррозионную стойкость на уровне керамики, полученной из плавленого хромита лантана. Прочность последней выше благодаря лучшей возможности регулировать гранулометрический состав.

3. Исследовано электрохимическое поведение керамики из хромита лантана в типичных электролитах: водных растворах сульфата и хлорида натрия. При анодной поляризации происходит переход в раствор соединений хрома и лантана с получением осадка гидроксида лантана и раствора, содержащего ионы хрома. Установлены параметры анодного процесса (величина перенапряжения и потенциал начала активного растворения) в зависимости от состава керамики. Стабильное и равномерное разрушение электродного материала указывает на возможность использования этого процесса для утилизации отработанных хромитлантановых материалов, например, нагревательных элементов, что особенно ценно с учетом высокой химической устойчивости хромита лантана. Получение растворимых соединений лантана и хрома этим методом способствует решению проблемы исходных материалов для золь-гель синтеза. При катодной поляризации керамики определены параметры уравнения Тафеля. Полученные данные представляются интересными для решения проблемы замены электродов из платины и других драгоценных материалов в химической аппаратуре.

4. Изготовлена и испытана опытная партия миниатюрных электронагревателей с односторонним токоподводом для установки радиационного нагрева URN-2-ZM с частичной заменой в составе керамической массы хромита лантана, полученного высокочастотным плавлением, на хромит лантана твердофазного синтеза.

Исследована теплопроводность и рассчитаны температурные поля в теле нагревателей промышленного ассортимента. Построена тройная диаграмма "удельная поверхностная мощность - температура нагревателя - температура печи" в области 1000 - 2000 °С и определены области предельно допустимых значений тепловой нагрузки нагревателей при разных температурах печи. Диаш

1. Frederikse Н. Rare earth ceramics for MHD-Power generators// The Rare Earth in

2. Modern Science and Technology. New York - London, 1977, 1978. - P. 49 -51.

3. Сотников B.E., Балкевич B.JI., Мосин Ю.М., Улльрих Н.И. Влияние кальция на свойства керамики из плавленого хромита лантана// МХТИ "Фазовые превращения в процессе синтеза силикатных материалов". 1988. - №153. -С. 83 - 89.

4. А. С. 1525951 (СССР)/ Балкевич В.Л., Власов А.С., Мосин Ю.М. и др.; Опубл. в Б.И., 1989 г, № 44.

5. А. С. №132347 (СССР)/Тресвятский С.Г.; Опубл. в Б.И., 1960, № 19.

6. Андрианов М.А., Балкевич В.Л. Опыты по изготовлению нагревателей из хромита лантана, модифицированного кальцием// Тр. МХТИ. "Новые композиционные силикатные материалы". 1977. - № 98. - С. 40 - 43.

7. Андрианов М.А., Балкевич В.Л., Сотников В.Е. Использование хромита лантана для изготовления электронагревателей// Огнеупоры. 1980. - № 11. -С. 42-46.

8. Барыкин Б.М., Гордон В.Г., Романов А.И. и др. Исследования керамических нагревательных элементов на основе легированного хромита лантана// Электротехническая промышленность. Электротехнические материалы. -1980.- Вып. 2.-С. 6-8.

9. Lam М., Balachandran R. Preparation and characterization of La(Sr)Cr03 for MHD electrodes// "9th Int. Conf. Magnetohydrodyn. Elec. Power Generat. MHD, Tsukuba, Nov. 17-21, 1986." V. 3. - P. 990 - 997.

10. Сурков Г. M. Хромат (III) лантана в горячем электроде МГД-генератора: технология, свойства и критерии работоспособности.: Автореф. дис. . канд. техн. наук. -М.: МХТИ, 1990.

11. Phillipps M, Summes N., Yamamoto O. The structure and conductivity of LaMn^CrA and (La,A)1.yMn1.zCrz03 (A=Sr,Ca) as air cathodes in solid oxide fuel cells// J. Mater. Sci. 1996. - V. 31. - № 7. - P. 1689 - 92.

12. Yasuda I., Hishinuma M. Electrochemical properties of doped lanthanum chro-mites as interconnectors for solid oxide fuel cells// J. Electrochem. Soc. 1996. -V. 143.-№5.-P. 1583 - 1590.

13. Meadowcroft D. Low-cost oxygen electrode material// Nature. 1970. - V. 226. -№30.-P. 847-848.

14. Соединения РЗЭ. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы/ Под ред. Комиссаровой JI.H. М.: Наука, 1986. - 365 с.

15. Якименко JI.M. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977. - 264 с.

16. Murphy M., Armstrong Т., Smith P. Tape casting of lanthanum chromate// J. Amer. Ceram. Soc. 1977. - V. 80. -№ 1. - P. 165 -170.

17. A. C. 1518326 (СССР)/ Супоницкий Ю.Л., Питов В.А., Поляк Б.И.; Опубл. в Б.И., 1990.

18. А. С. 1557142 (СССР)/ Супоницкий Ю.Л., Питов В.А., Мосин Ю.М., Поляк Б.И.; Опубл. в Б.И., 1991.

19. А. С. 808482 (СССР)/ Киянский И. А., Кузнецов Д. Г., Питов В. А. и др.; Опубл. в Б.И., 1981, №8.

20. Захарова Н.Д., Смирнов С.В., Стратонова Т.В. и др. Исследования мелкодисперсных порошков хромитов лантана и иттрия для электропрочной керамики// Тр. Урал. П.- И. Хим. Ин. 1985. - № 60. - С. 61 - 63.

21. Мигаль В.П., Суворов С.А., Гогоци Г.А. Физико-химические аспекты прочности жаростойких неорганических материалов. Запорожье: АН СССР, 1986.

22. А. С. 492505 (СССР)/ Горбунова К.Н., Страхов В.И., Новиков В.К., Букша С.В.; Опубл. в Б.И., 1975, № 43.

23. А. С. 895964 (СССР)/ Гордон В.Г., Резникова Е.Д., Спиридонова Э.Г., Чепе-лева И.В.; Опубл. в Б.И., 1982, № 1.

24. А. С. 567707 (СССР)/ Суворов С.А., Новиков В.К., Олейник А.Т.; Опубл. в Б.И., 1977, №29.

25. Кащеев И.Д. Влияние хромитов РЗЭ на спекание оксида магния// Огнеупоры.-1994.-№ 1.-С.2-4.

26. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 2, 3. М.: Советская энциклопедия, 1990.-671 с.

27. Тонкая техническая керамика/ Под. ред. Янагида X., пер. с японского. М.: Металлургия, 1986. - 278 с.

28. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

29. Портной К.М., Тимофеева Н.И. Синтез и свойства хромитов РЗЭ// Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Материалы. 1965. - Т. 1. - С. 1593 - 1597.

30. Тресвятский С.Г., Павликов В.Н. Изучение диаграммы состояния системы Ьа203-Сг203// Вопросы теории и применения редкоземельных металлов. -М.: Наука, 1964. С. 159 - 162.

31. Павликов В.Н., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Хромиты РЗЭ и их некоторые физико-химические свойства// Химия высокотемпературных материалов. -Л.: АН СССР, 1967. С. 52 - 59.

32. Суворов С.А., Мигаль В.П., Гусарова Е.В. Расчет нестационарных температурных полей и термонапряжений в трубчатых нагревателях сопротивления// Огнеупоры. 1989. - № 3. - С. 26 - 29.

33. Sakay N., Stolen S. Heat capacity and thermodynamic properties of lanthanum chromate: LaCr03, at temperatures from 298.15 K. Evaluation of the thermal conductivity// J. Chem. Thermodyn. 1995. - V. 27. - P. 493 - 506.

34. Anthony A., Benezech G., Foex M. Lanthanum chromate: new properties// "High Temperature Technology": Proceedings of the 3-rd International Symposium. California, USA, 17-20 Sept., 1967. P. 215 - 232.

35. Балкевич В.Л., Андрианов M.A., Сотников B.E., Данилов Ф.П. Исследование процесса твердофазного синтеза хромита лантана// Тр.МХТИ. "Механизм и кинетика процесса синтеза силикатных и тугоплавких неметаллических материалов." 1979. - № 108. - С. 73 - 75.

36. Song S., Pan Н., Wang Z. Synthesis, properties and application of high conductive LaCr03-based ceramic materials// Ceram. Int. 1984. - V. 10. - № 4. - P. 143 - 146.

37. Weber W., Griffin C, Bates G. Effects of cation substitution on electrical and thermal transport properties of YCi03 and LaCr03// J. Amer. Ceram. Soc. 1987. - V. 70. - № 4. - P. 265 - 270.

38. Балкевич В.Л., Сотников В.Е., Мосин Ю.М., Коровяков М.В. Влияние свободного оксида хрома на некоторые свойства керамики из хромита лантана// Огнеупоры .- 1989. № 1. - С. 26 - 29.

39. Chek L., Liu J., Stevenson J. Phase transition and transient liquid-phase sintering in calcium substituted lanthanum chromate// J. Amer. Ceram. Soc. 1997. - V. 80. -№ 8.-P. 2109 -2120.sz

40. Montross С. Stress in alkali-earth doped lanthanum chromates from oxygen potential gradients// Brit. Ceram. Trans and J. Trans and J.. 1996. - V. 95. - P. 1-9.

41. Толочко С.П., Кононюк И.Ф. Получение и электрические свойства твердых растворов La,.xCaxCryCo1.y03 (0 х 0,3; 0 <у 1)// Изв. АН СССР. Неорг. Мат. 1986. - № 10. - С. 1696 - 1700.

42. Matsumoto К. Sata Т. Effects of Ca-addition upon the vaporization of LaCr03 in P02 controlled atmosphere at 1650°C// J. Ceram. Soc. Jap. 1981. - V. 89. - № 3. -P. 124-129.

43. Matsumoto K., Sata T. Effects of Ca-Addition upon the vaporization of LaCrOs in vacuum// J. Ceram. Soc. Jap. 1981. - V. 89. - № 2. - P. 69-73.

44. Meadowcroft D., Wimmer J. Oxidation and vaporization processes in lanthanum chromate// Amer. Ceram. Soc. Bui. 1979. - V. 58. - № 6. - P. 610 - 615.

45. Berjoan R., Romand C. The effects of oxygen pressure on phase relations in La203-Cr203 and La203-Cr203-Ca0 systems at high temperature// High Temperature High Pressures. - 1981. - V. 13. - P. 23 - 29.

46. Sakai N., Stolen S. Heat capacities and thermodynamic properties of La1.xCaxCr03 x = 0.10, 0.20, 0.30 at temperatures from 298,15 К// J. Chem. Thermodyn. 1996. - № 28. - P. 421 - 431.

47. Sakai N., Kawada Т., Yokokawa H. Thermal expansion of some chromium deficient lanthanum chromates// Solid State Ionics. 1990. - № 40/41. - P. 394 -397.

48. Anderson H. Review of p-type doped perovskite materials for SOFC and other applications// Solid State Ionics. 1992. - V. 52. - P. 33 - 41.

49. Bansal K., Kumari S., Das B. Infrared spectra of the ceramic LaCr03 doped with strontium and titanium// J. Mater. Sci. Lett. 1982. - № 1. - P. 239 - 240.

50. Groupp L., Anderson H. Densification of La,xSrxCr03// J. Amer. Ceram. Soc. -1976.-V. 59.-№ 9- 10.-P. 449-450.

51. Meadowcroft D. Some properties of strontium-doped lanthanum chromate// Brit. J. Appl. Phys. 1969. - V. 2. - P. 1225 - 1232.

52. Khattak C., Cox D. Structural studies of the (La, Sr)Cr03 system// Mat. Res. Bull. 1977. - V. 12. - № 5. - P. 463 - 472.

53. Sasamoto Т., Cannon W., Bowen H. Phase relationships, electrical conductivities and vaporization rates in the system La(Fe05Cr05)O3 Sr(Fe0 5Cr0 5)03 - SrZr03 in air// Ceram. Int. - 1981. - V. 7. - № 1. - P. 3 - 7.

54. Summes N., Ratnaraj R. Effects of anode atmosphere on the mechanical properties of doped lanthanum chromite// J. Mater. Sci. Lett. 1996. - V. 15. - № 1. -P. 55 - 56.

55. Khattak C., Cox D. Profile Analysis of X-ray Powder Diffractometer Data: Structural Refinement of La0.75Sr025CrO3// J. Appl. Cryst. 1977. - № 10. - P. 405 -411.

56. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю., Максимович Ю.С. Изучение фазового состава материалов системы La203-Cr203-Sr0// V Всесоюз. совещ. "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов": Тез. докл. Л.: Наука, 1982.-С. 225.

57. Anderson Н., Murphy R., Humphre К. Influence of composition and cation stoi-chiometry on the volatility, electrical conductivity and thermal expansion of La-Cr03 based oxides// The rare earth in modern science and technology, L. 1978. -V. 1.-P.55-61.

58. Голуб A.M., Недилько C.A. Ггрш хром - алюмишев1 граната// Вюник Кшв. ун-ту. Сер. XiMii. - 1973.-№ 14.-С. 20-23.

59. Бабин П.Н., Кулманова Н.К., Кирчанова Н.В. Минералообразование в пе-риклазошпинельных материалах, содержащих La203 или У203// Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата: Наука, 1980. - № 7. -С. 51 -57.

60. Жук ПЛ., Вечер А.А., Самохвал В.В. и др. Свойства хромита лантана, легированного железом// Изв. АН СССР. Неорг. Мат. 1988. - Т. 24. - № 1. -С. 105 - 108.

61. Кононюк И.Ф., Толочко С.П., Сурмаг Н.Г. Получение и электрические свойства La1.xCaxCr,.yNiy03 (0 < х < 0.3; 0 < у < 1)// Изв. АН СССР. Неорг. Мат. 1986. - Т. 22. - № 1. - С. 98 - 102.

62. Швайко-Швайковский В.Е., Попов В.П., Гордон В.Г. Влияние условий синтеза на электрические свойства LaCrO3// Изв. АН СССР. Неорг. Мат. 1979. -Т. 15. -№ 8. - С. 1441 - 1445.

63. Григорьева Н.В., Резникова Е.Д., Спиридонов ЭТ. Электропроводность чистых и легированных хромитов РЗЭ при высоких температурах// Изв. АН СССР. Неорг. Мат. 1980. - Т. 16. - № 11. - С. 2020 - 2024.

64. Гордон ВТ., Спиридонов ЭТ. Исследование электрофизических свойств хромита лантана и керамики на его основе// Огнеупоры. 1969. - № 5. - С. 46 - 49.

65. А. С. 561717 (СССР)/ Александров В.И., Осико В.В., Прохоров A.M. и др.; Опубл. в Б.И., 1977, № 22.

66. Лихоманова Н.А., Торопов Ю.С., Рутман Д.С. и др. Исследования электропроводных композиционных материалов из смеси LaCr03 с плавленым диоксидом циркония// Огнеупоры. 1986. - № 5. - С. 18 - 21.

67. Захаров И.А., Балкевич В.Л., Мосин Ю.М. Плавленые материалы в системе Zr03- Y203- Cr203- La203- CaO// Тр. МХТИ. 1989. -№ 157. - С. 76 - 80.

68. Шевчик А.П. Многокомпонентные материалы и резистивные изделия на основе хромита лантана: Автореф. дис. . канд. техн. наук. С.-Пб. - 1999. -20 с.

69. Балкевич В.Л., Андрианов М.А., Сотников В.Е. и др. Синтез, спекание, свойства хромита лантана и его использование для изготовления электрических нагревателей// Физико-химические проблемы жаростойкости. Днепропетровск, 1980. - С. 8 - 10.

70. Балкевич В. Д., Мосин Ю. М., Сатановский А. В. и др. Изменение фазового состава и свойств хромитлантановых изделий под действием температуры и времени выдержки// Тр. МХТИ. 1987. - № 146. - С. 67 - 70.

71. Hilpert К., Peck D., Kobertz D. Vaporization and Thermochemistry of LaCr03a Mass Spectrometry Study// Eight International Conference on High Temperature Materials Chemistries. April 4-9, 1994, Vienna/ Austria. Vienna, 1994.- P. 51.

72. Peck D., Miller M., Kobertz D. Vaporization of LaCr03: Partial and Integral Thermodynamic Properties// J. Amer. Ceram. Soc. 1996. - V. 79. - № 12. - P. 3266 - 3272.

73. Тавадзе Ф.К., Микадзе О.И., Дзиндзибадзе Т.Г. и др. Испарение оксида хрома и хромита лантана в окислительных средах// Сообщ. АН ГССР. 1987. -Т. 126. - № 2. - С. 333 - 336.

74. А.С. 814982 (СССР)/ Близнюк В.А., Дамзова Т.К., Киянский И.А. и др.; Опубл. в Б.И., 1981, № 11.

75. Coutures J. Solar furnace experiments for termophysical properties studies of rare earth oxide MHD materials// Rare Earth in modern sciens and technology: 13-th cont./ Ed. G. Y. McCarthy. - N.Y., 1977. - P. 31 - 37.

76. Barykin B.M., Gordon V.G., Prokhorova I.V. Monochromatic Emitance of La-Cr03-Cr Cermets between 300 and 1900 К in-Air// High Temp. High Press. -1973.-V. 5.-P. 393 -399.

77. Дамельянц Г.И. Излучательная способность хромита лантана при высоких температурах в видимой и ближней ИК-области спектра// Теплофизика высоких температур. 1987. - Т. 25. - № 6. - С. 1233.

78. Страхов В.И., Совестнова О.А. Синтез хромитов редкоземельных элементов в присутствии некоторых оксидов// Огнеупоры и техническая керамика. -1997.-№5.-С. 23 24.1. Мб

79. Портной К.М., Тимофеева Н.И. Физико-химические свойства хромитов моноалюминатов РЗЭ// Химия высокотемпературных материалов. М.: Наука, 1967.-С. 48-52.

80. Балкевич В.Л., Сатановский А.В., Мосин Ю.М. и др. Спекание хромита лантана в окислительной среде// Стекло и керамика. 1981. - № 12. - С. 16 -17.

81. Балкевич В.Л., Сатановский А.В., Мосин Ю.М. Синтез и спекание твердых растворов хромитов иттрия и лантана из соосажденных гидроксидов// V Всесоюз. совещ. "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов": Тез. докл. Л.: Наука, 1982.-С. 230-231.

82. А. С. 528290 (СССР). / Рубинчик Я.С., Веремей Т.П., Павлюченко М.М.; Опубл. в Б.И., 1976, № 34.

83. А. С. 833524 (СССР)/ Ревзин Г.Е., Волкова Л.В., Сенников С.Г., Ревзина Т.В.; Опубл. в Б.И., 1981, № 20.

84. Рубинчик Я.С. Соединения двойных окислов редкоземельных элементов. -М.: Наука и техника, 1974.

85. А. С. 710951 (СССР)/ Близнюк В.А., Дамзова Т.К., Киянский И.А. и др.; Опубл. в Б.И., 1980, №3.

86. Спицин В.И., Питов В.А., Колесникова А.К. и др. Синтез хромита лантана с добавками окиси лития// Докл. АН СССР. 1981. - Т. 258. - № 6. - С. 1377 -1380.

87. Керамические материалы/ Под ред. Маслениковой Г. Н., 1991, пер. с японского. М.: Стройиздат, 1991. - с.

88. Власов А.С., Крайнова Л.М. Использование золь-гель процессов в технологии керамики// Тр.МХТИ "Фазовые превращения в процессе синтеза силикатных материалов". 1988. - вып. 153. - С. 110 - 115.

89. Woodhead J. Sol-Gel Processes for Ceramic Particles// Silicates Industrials. -1972.-V. 37.-№7-8.-P. 191 -194.6 7

90. Schmidt H., Schoize H. The sol-gel process for non-metallic inorganic materials// Aerogels Proc. 1 Int. Symp., Wtirzburg, Sept. 23 25, 1985. - Berlin, 1985.- P. 49 56.

91. Segal D., Woodhead J. New development in gel processing// Novel. Ceram., Cambridge, 9-11 Apr., 1986. Stoke-on-Trent, 1986. P. 245 - 250.

92. Robinson A. A chemical route to advanced ceramics// Science. 1986. - V. 233.- № 4759. P. 25 - 27.

93. Lewis C. Premium ceramics from sol-gel// Mater Eng. 1987. - V. 104. -№ 4. -P. 49 - 53.

94. Pierre A. Sol-gel processing of ceramic powders// Ceram. Bull. 1991. - V. 70.- № 8. P. 1281 - 1288.

95. Jonson D. Sol-Gel processing of ceramic and glasses// Am. Ceram. Soc. Bull. -1985.-V. 64. -№ 12.-P. 1597- 1602.

96. Заявка 1252509, Япония, МКИ. С 01 В 13/36, С 01 G 1/00/ Цутия Содзи, Такэда Такэси, Сакидо Аки, Тагава Хироаки; Мацусита дэнки сангё К.К. -№ 63. 80769; Опубл. 9.10.89// Кокай токке коко. Сер.3(1). - 1989. - 65. - С. 57 -59.

97. Kadogawa Y., Kitayama N.// Chem. Express. 1986. - У. 1. - № 3. - P. 145 -148.

98. Pechini МЛ U. S. Pat., 1967, № 3330697.

99. Fierro J., Gonzalez Tejuca L. Surface Properties of LaCr03. Equilibrium and Kinetics of 02 absorption// J. of catalysis. 1984. - № 87. - P. 126 - 135.

100. JIAHTEPM. Электронагревательные элементы: Каталог ООО "Термокерамика". М., 1999.

101. Поляк Б.И. Теплопроводность и электротермические возможности нагревательных элементов из карбид кремния// Тр. МХТИ. "Силикаты". 1969. -№59.-С. 217-221.ш

102. Гимпельман Е.Я., Абакумова Т.В., Плинер С.Ю. и др. Температурное поле нагревателей из оксидных материалов// Огнеупоры. 1986. - № 7. - С. 39 -41.

103. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Техника электролиза. Изд. Ростовского университета, 1983.-116с.

104. Каталог ASTM Powder Diffraction fite. Alphabetical Index Inorganic Compounds. 1977.

105. Глозман И.Я. Пьезокерамика. M.: Энергия, 1972. - 288 с.

106. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник/ Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1982. - Т. 4.

107. Термодинамические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. М. -1965.- 1975.

108. Сталл Д. и др. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М.: Мир. - 1971.

109. Неорганические соединения хрома. Справочник. Л.: Химия, 1981. - 208 с.

110. Соединения редкоземельных элементов: карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты/ Комиссарова Л.И., Шацкий В.М. и др. М.: Наука, 1984. - 235 с.

111. Супоницкий Ю. Л., Поляк Б. И., Кирьянов А. В. Взаимодействие керамики из хромита лантана с расплавами Li2C03 и KN03 // Стекло и керамика. -1994. №2. - С.22-24.

112. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп / П. А. Арсеньев, Л. М. Ковба, X. С. Багдасаров и др. М.: Наука, 1983.-280 с.у6J?

113. Свенчанский А.Д. Электрические промышленные печи. М.: Энергия, 1975.-384 с.

114. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник, Т.1. Двойные системы/ Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Л.: Наука, 1969. - 822 с.

115. Фельдман И.А., Рутман М.Б., Рубин Г.К., Шадрич Н.И. Расчет нагревателей электрических печей сопротивления. -М.: Энергия, 1965. 104 с.

116. Пелецкий В.Э., Тимрот Д.Л., Воскресенский В.Ю., Высокотемпературные исследования тепло- и электропроводности твердых тел. — М.: Энергия, 1971.- 192 с.

117. Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукомел А.С. Теплопередача. М.: Энергия, 1975. - 488 с.

118. Поляк Б.И., Полубояринов Д.И., Балкевич В.Л., Сорокина Ф.Е. Рациональные термические условия применения карбид кремниевых нагревательных элементов// Тр.МХТИ."Силикаты". 1967. - № 55. - С. 76 - 80.

119. Рубинчик Л.Е. Электропечи с нагревателями из карбида кремния. М.: Энергия, 1975.-96 с.1. S70