автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Регулирование фазовых переходов в нефтяных системах с целью углубления переработки нефти

Государственная ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Академия нефти и газа

имени И.М.ГУБКИНА

На правах рукописи

ГЛАГОЛЕВА Ольга Федоровна

УДК 665.63766.048.5

РЕГУЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ С ЦЕЛЬЮ УГЛУБЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ (на примере перегонки и коксования)

05.17.07 - химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 1992

работа выполнена в Государственной ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени академии нефти и газа имени И.К. Губкина.

Научный консультант: Засл. деятель науки и техники РСССР, доктор технических наук, профессор З.И. СЮНЯЕВ

Официальные оппоненты: АБЫЗГИЛЪДИН Юнир Мкнигалеевич -

Ведуцая организация - Институт нефтехимического синтеза

на заведении спвдиализкровй.чг.ого 'созета д.и:о .¿/.и? при Государственной академии им. И.11. Губкина по адресу: 117917, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией поено ознакомиться в библиотеке академии.

доктор технических наук, проректор Уфимского нефтяного института

ФНС Игорь Григорьевич - доктор технических наук, профессор кафедры химической технологии смазочных материалов и химмотологии Государственной академии нефти и газа им. И.а. Губкина

ЛЕОНТЬЕВА Светлана Александровна -доктор химических наук, руководитель лаборатории хроматографии ВНИИ НП

им. А.В. Топчиева АН СССР

часов

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, доцент

Л

Н.К. П ОПОЕ А

• ■ ОБВДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальнооть проблем. В последние годы наметилась тенденция снижения объема добычи нефти при одновременном возрастании потребности в продуктах ее переработки. В связи с ростом цен на нефть и нефтепродукты как на внутренней, тан и на внесшей рынке, а также необходимостью сокращения энергозатрат и решения экологических проблей в отрасли, все большее значение приобретает задача создании новых, более совершенных технологий и интенсификации процессов. Особув актуальность приобретает проблема углубления переработки нефти, в частности повышения отбора светлых нефтепродуктов и более рационального использования мазута и тгаелых нефтяных остатков, одной из целой переработки которых является получение кокса заданного качества. Известно, что процесс коксования вносит существенный вклад в повышение глубины переработки нефти.

Изучение коллоидно-химических аспектов проблемы переработки нефтяного сырья в различных процессах - физических и физико-хими-чесних, учет специфических особенностей, присущих дисперсным системам, позволяет по-новому подойти к репенкю указанных проблем.

Коллоидная химия нефти - наука, у истоков которой стоят отечественные ученые Л.Г. Гурвич, П.А. Ребиндер, Г.И. Фукс, II.И. Чер-нозеуков, С.Р. Сергиенко, A.A. Потров и другие. Основная задача этой области знаний, объединяющей ряд проблем коллоидной химии, механики материалов и технологии их производства, состоит прежде всего в установлении механизма и закономерностей процессов образования, деформации и разруиения дисперсных структур с цолью управления этими процессами.

Вопросам, связанным о зарождением и развитием новой фазы в нефтяной сырье, не уделяется долиного внимания. В связи с этим часто но удается полностьп реализовать потенциальные возможности сырья. В частности при перегонке нефти в мазуте остается значительная часть (до 5-7%) светлых нефтепродуктов, а в гудроне - до 10-T2/J масляных фракций. Важными продолжают оставаться и вопросы, связанные с управлением выходом и качеством кокса.

Изучение фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах с цель» их регулирования определенным сочетанием внешних воздействий является актуальной научной и практической задачей.

Такой подход составляет оущность новой физико-химической технологии (СХТ), научные основы которой развиваются в работах проф. З.И. Сшяева и его школа. Основная особенность этих работ заключается в тон, что элементы структуры нефтяных дисперсных систем рассматриваются в динамике, а не в статике.

Следует подчеркнуть, что ФХТ позволяет управлять выходом и качеством продуктов за счет перераспределения углеводородов мекду фазами, ке требует особых энергетических и материальных затрат и позволяет по-новому подойти к решению экологических проблей.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке способов регулирования мекмолекулярных взаимодействий и фазовых переходов в нефтяных системах с целью углубления переработки нефти.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- установить общие закономерности изменения размеров структурных единиц, зависвдих от них физико-химических и механических свойств дисперсных систем и их влияние на выход и качество продуктов физических и физико-химических процессов (на примере перегонки и коксования);

- провести комплексное исследование состава и свойств добавок, регулирующих фазовые пореходы, и разработать научно обоснованные рекомендации для поиска новых добавок;

- изучить эффект действия комбинированных добавок;

- установить возможность регулирования фазоьых переходов путем оптимального компаундирования сырья;

- изучить эффект перераспределения углеводородов мекду фазами под влиянием внешни воздействий;

- создать и усовершенствовать методы, позволяющие определять активное состояние нефтяных дисперсных систем (НДС) в широком интервале температур;

- на базе этих исследований разработать принципы регулирования фазовых переходов в процессах перегонки и коксования нефтяного сырья с целью углубления ого перераостки.

Автор защищает следующие основные половник:

- установленные общие закономерности изменения размере;; структурных единиц разной природы (ассоциатов, комплексов), их взаимосвязь с дисперсными свойствами НДС и результатами технологических процессов (на примере перегонки и коксования нефтяного сырья);

- предложенные способы достижения активного состояния сырья путеи оптимального компаундирования различных сырьевых потоков, а такяе использования активирующих добавок;

- предложенный механизм действия и принципы подбора добавок;

- методологию оценки активного состояния сырья в широкой интервале-температур (20-500°С);

- установленный эффект перераспределения углеводородов между фазами, обуславливала изменение выхода и качества продуктов процесса. .

Научная новизна раооты. Разработаны принципы углубления пора-работки нефти (на примере перегонки и коксования), основанные на регулировании баланса сил меямолекулярного взаимодействия и фазовых переходов путем соответствующего воздействия на нефтяную дисперсную систему. Установлено, что под действием оптимальной концентрации добавок, обладающих поверхностно-активными свойствами, а такае оптимального соотношения различных по химическому составу компонентов сырьевой снеси дсстигаатоя активное (экстремальное) состояние сырья, что позволяет повысить выход светлых нефтепродуктов и вакуумных дистиллятов, а тагле управлять выходом и структурой нефтяного кокса.

Выявлены н изучены общие закономерности изменения размеров частиц дисперсной фазы, установлена взаимосвязь мехду размерами частиц и физико-химическими (реологическими, тепловыми, способности к расслоению на фазы и др.) свойствами НДС и технологией их переработки. Показано, что экстремальное уменьшение размеров частиц дисперсно!! фазы вызывает экстремальное повышение кинетической устойчивости н, снижение структурной вязкости системы. Установлено, что для повышения выхода дпетиллнтных фракций при перегонке внешнее воздействие на сырье должно вызывать дезагрегирующий, а для повышения выхода кокса при коксовании - агрегирующий эффект.

Установлена корреляция фазовых переходов и свойств нефтяных дисперсных систем при низких (близких к температурам заотывания) и высоких температурах (при перегонке и коксозании). На примере перегонки показано, что такая корреляция обусловлена направленный воздействием на энергию цежыолекулярного взаимодействия, которув предложено оценивать по энтальпии парообразования, а также по свободной энергии сорбщ.и.

Установлен синергетический эффект действия комбинированных добавок при регулировании фазовых переходов. Показано, что действие ароматической добавки цокот быть усилено введение!! ПАВ в оптимальной к о н це 1 s т ра ци к.

На основе комплексного доследования ыолекулярной структура активной части ароматической добавки разработаны рекомендации по подбору добавок для интенсификации процессов переработки НДС. Показано, что эффект добавки обусловлен присутствие« геторосоедпне-ний, обладающих поверхностно-активными свойствами и визшаюцих агрегирование или дезагрегирование систеш (в зависимости от концентрации добавки и состава сырья).

Установлено, что изменение выхода и качества продуктов перегонки и коксования под действием добавок или снесения компонентов сырья обусловлено перераспределением углеводородов цогду фракциями и остатком. Управление зттш процессами позволпзт избирательно влиять на выход определенной целевой фракции ¡lui остатка.

• Кокбинпровашшь: катодом l'KC-fZiP установлен иара^отри ыолекулярной структуры нефтяных остатков, получении:: при разно:! стоклш: термического воздействия, и их илвшке на сторнирование i;o:;ca анизотропной и изотропной структуры.

На основании установленного аффекта перераспределения углеводородов иеаду фазами при лооткасшш Бпоргвгичсска подготовленного активного состояния сырья показана ьоз1:о;шосгь укцйлеакя переработки нефти и регулирования качоезва продуктов переработки нефтяного сырья.

Практическая значимость работн и роализопчп оо ропутт-та^од. На основании комплекса исследований предложена способу рзгулнро;::»-ния фазовых переходов с целью интеасифпкацка процессов перогоакп и коксования.

Разработана методология определения сшивного (ыштреиаяыо-го) состояния сырья в широко!! интервала тешврагур (£0-50Э°С). Сущность определения заключается в у охай облени» экстремального значения размеров ССЕ и (или) одного пз оеойств н£0 (устойчивости против расслоения, структурной вязкости, поверхностного натяжения), а такхо выхода целевого продукта процесса.

Иа нескольких НПЗ (Московское, Нозо-У&шокоу, НОЕО-Ьроолаьо-коц, Московской опытное завода ВНИИ Ш) проведет про-ашлешшз

испытания физико-химической технологии перегонки и коксования о использованием активирующих добавок (ароматических концентратов, приоадок, ПАВ-деэмульгаторов), а также оптимального компаундиро-, вания различных сырьевых потоков - ароматического и парафинистого, основания. На Ново-Ярославском НПЗ внедрен способ перегонки нефти ! в присутствии неионогенного ПАВ-деэмульгатора, на Московской НПЗ -опособ повышения выхода вакуумных дистиллятов путем оптимального смешения сырьевых потоков. Годовой экономический эффект составил 44'г тыс. руб. Показано, что на основе принципов ФХТ ыогно повысить глубину переработки нефти только по дистиллятным фракциям на К-% нас. без существенных материальных затрат. Выход кокса монет быть увеличен на 1,5-2% о одновременныи улучшением его структуры.

Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались на 3 мендународных, 7 всесоюзных и республиканских конференциях: международных конференциях по проблемам переработки горючих ископаемых, ГДР, Фрайберг - 1979 и 1932, меа-дународной конференции по проблемам коксохимии, НРБ, Бургас -1980; всесоюзных и республиканских конференциях: получение и потребление электродного кокса, Уфа - 1972; ссвроменныо процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения, Иркутск - 1982; глубокая переработка остатков сернистых и высокосорнистых нефтей, Уфа - 1984; переработка нефти и нефтяных остатков, Тобольск - 1984; исследование химичеокого состава нефтей и нефтепродуктов, Тбилиси - 19С4; ¡Соколе по коллоидной химии нефти, Уфа - 1985; реология и вискозиметрия НДС и тонкодисперсных композиций, Уфа - 1986; на совещании-конференции вузов нефтегазового профиля по проблемам глубокой переработки нефти, Москва - 1990.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 62 печатных работы (большинство с соавторами), тематический обзор (ЦКИКТЭнсфгехим), в соавторстве - Практикум по технологии переработки нефти, 1978, 6 учебно-методических пособий. Получено 8 азторских свидетельств.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 384 страницах, включает 327 страниц машинописного текста, 65 таблиц, 74 рисунка, список литературы из 342 наименований, прилоаенип на 22 страницах.

Диссертация состоит из 7 глав, выводов и рекомендаций.

В главе Г приведен обзор литературы по мекмолекулярньш физическим и физико-химическим взаимодействиям, проблемам формирования и особенностям нефтяных дисперсных систем. Обращено внимание на физико-химические аспекты термических превращений в нефтяных остатках. Отмечены особенности фазовых переходов в процессах физической и физико-химической переработки нефтяного сырья. Анализ литературных источников показал, что в опубликованных ранее работах основное внимание уделяется неизменности размеров дисперсных частиц, а возможность и закономерности их агрегирования и дезагрегирования не рассматривается. Имеется определенный пробел в вопросах воздействия на фазовые переходы в процессах испарения и крекинга нефтяного сырья. Отсутствует целостный, комплексный подход к возможности управления процессами возникновения, роста и разру-' иания частиц дисперсной фазы. На основе этого сформулированы основные задачи исследования.

В главе ? приведены физико-химические свойства основных использованных в рабою видов сырья и активирующих добавок. В качестве сырья атмосферной перегонки использовали нефти, различающиеся химической природой (западносибирская и ухтинская), а такке малосернистый газоконденсат.

По сравнении с ухтпнокой западносибирская нефть характеризуется большим содержанием суммарных ароматических углеводородов, такие смол и асфальтснов (43/', П;5 и 1,1/5 против ЗО/i, Эр и 0,4$ соответственно). Ухтинская нефть содержит больше парафинов и имеет более высокую температуру застывания (-1°) но сравнении с западносибирской (~8°С). Вайю и то, что ухтинская нефть содержит значительное количество металлов, особенно ванадия, который, как известно входит в состав ванадпл-порфиршговых комплексов, обладающих поверхностнс-актиБШпш свойствами.

Для вакуумной перегонки применялись мазуты указанных иефтей, а таое нефтей других регионов, отобранные на НПЗ Ново-Уфимском, Волгоградском, Пово-Ярославскои, Бакинском и др. Для коксования использованы гудрони, крекинг-остатки, декантированный газойль, смоли пиролиза различной степени жесткости температурного рекима, экстракты, асфальти. В качестве добавок-модификаторов использовались концентраты ароштических углеводородов - экстракты селективной очистки масляных фракций, остатки термического, каталптическо-

го крекинга, тормического риформинга, концентраты парафиновых углеводородов, а также индивидуальные вещества. сЗтн добавки измо-няит растворяющую способность дисперсионной среды. Кроме того использовались присадки - ионол, ВШ11ШП-102, полпэтилсилоксан, неи-оногешше ПАВ-деэмульгаторы на основе блок-сополимероп оксидов этилена и пропилена. Применялись такие отходи химической, нефтехимической и др. отраслей промышленности, твердые добавки.

Назначение добавок - изменять баланс сил мехмолекуляриого взаимодействия и воздействовать на дисперсность НДС.

Новые представления о нсфтлх н нефтепродуктах, необходимость изучения динамики изменения размеров дисперсных частиц потребовали разработки новых и совершенствования существующих методов исследования и анализа дисперсного состояния нефтяных систем.

В главе 2 описаны разработанные и модифицированные с участием автора методы оценки экстремального состояния сырья, характеризующегося экстремальными средними значениями размеров структурных единиц и определяемых ими свойств НДС. Приведены описания разработанных экспресс-методов изучения регулируемых фазовых переходов в процессах перегекки и коксования.

Дается классификация методов оценки экстремального активного состояния сырья, переработка которого позволяет повысить эффективность процесса.

3 главе 5 изложены общие закономерности изменения при внешнем воздействии баланса сил мемолекулнрного взаимодействии, геометрических размеров структурных единиц, свойств НДС и их влияние на результаты процессов перегонки и коксования. Показано, что введение соответствующих добавок, а такхс оптимальное компаундировании различных сырьевых компонентов, влияя на мехмолекулярные взаимодействия в системе, изменяет средние размеры элементов структуры дисперсных частиц, а такяе распределение частиц по размерам. Это ле.кит в основе экстремального изменения мпкросиойств с ирья - вязкости, устойчивости против расслоения, оптических, тепловых и других свойств, что позволяет по достижении активного состояния сырья получить необходимые э!ф)скти при ого переработке. Установлено также, что размеры химических комплексов - частиц асфальтеноя, карбонов, карбоидоз в значительной степени влилмт на формирование структуры и на выход нефтяного кокса.

В главах 4 и 5 изложены результаты работ по регулированию меашолекуляриого взаимодействия сырья перегонки - нефтей различной химической природы, их смесей, а такке смеси нефти с газоконденсатом. Показано, что оптимальное компаундирование и использование добавок позволяет интенсифицировать процессы перегонки. Наиболее эффективными добавками являются неисногенные ПАВ-деэмульгаторы.

В главе б изложены результаты исследования параметров молекулярной структуры нефтяных остатков, полученных на разных стадиях термического воздействия, способы модификации сырья коксования, а также результаты коксования нефтяных компаундов. Обобщены результаты лабораторных исследований по физико-химическим аспектам процесса коксования.

. В главе 7 приведены результаты опытно-промышленных испытаний и внедрения способов регулирования фазовых переходов в процессах перегонки и коксования.

Диссертационная работа завершается общши выводами и практическими рекомендациями. Прилагаются акты промышленных испытаний и внедрения способов модификации нефтяного сырья.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Основные научные принципы ФХТ

В ооиову работы положена идея об экстремальном изменении макросвойств нефтяных дисперсных систем при изменении дисперсности под воздействием внешних факторов. При этом обоснован общий подход к проблеме регулирования фазовых переходов как при физических, гак и физико-химических процессах переработки нефтяного сырья.

Дисперсное состояние нефти, явления, связанные с зарождением новой фазы, кинетикой ее развития привлекают все большее внимание исследователей. Растет объем экспериментальных данных, объяснение которых возмпдсно лишь с позиций коллоидной химии и физико-химической механики нефтяных дисперсных систем (НДС). В теории НДС центральное место принадлекит представлениям о существовании дисперсных частиц, или структурных единиц различного типа. Эти структурные единицы формируются в нефтяных системах, состоящих из большого числа компонентов. Ассоциирование, обусловленное физическими

межмолекулярными взаимодействиями, свойственно в порвуи очередь высокомолекулярным соединениям, которые концентрируются в остаточных нефтепродуктах. Эти соединения формируют ассоциаты ЗМС (или надмолекулярные структуры). При кипении и крекинге образуются пузырьки пара и газа. В то же время термические превращения ВМС приводят к возникновению физических, физико-химических ассоцпатов и наконец химических необратимых комплексов. В целом нефтяные фракции и сама нефть представляют ообой системы с различным соотношением низко- и высокомолекулярных соединений, от которого зависит коллоидно-дисперсное состояние системы. Принятый в научно-технической литературе термин оложная структурная единица (ССЕ) охватывает все типы структурных единиц - ассоциаты ВМС (надмолекулярные структуры), пузырьки, химические комплексы. В состав ССЕ входит ядро и примыкающий к нему адсорбционно-сольватный слой, который имеет весьма условную границу с дисперсионной средой. Под влиянием внешних воздействий на систему происходит экстремальное и антибатное изменение разиеров ооставных частой СОЕ (радиуса ядра 1 и толщины сольватного мехфазного слоя/), что проявляется через соответствующее экстремальное изменение макросвойств нефтяных дисперсных систем, это представление о воэмоннозти регулирования геометрических размеров ССЕ для достижения экстремальных значений - "¿>»¡1, и и лежит в основе физико-химической технологии нефти.

В ряде теоретических работ рассмотрено и обосновано экстремальное изменение радиуса ядра ССЕ от энергии мекмолекулярноГО взаимодействия дисперсионной среды (ЭдС) (рис. I). Направленное

воздействие на степень дисперсности системы путем изменения баланса сил межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в НДС позволяет выявить потенциальные возможности сырья, повлиять на выход целевого или побочного продукта и на их качество.

Неизменным соотношением монет оставаться лишь при постоянном соотношении объемов дисперсионной среды и дисперсной фазы, а также в отсутствии внешних воздействий.

Рис. I. Экстремальная зависимость радиуса ядра ССЕ от энергии межмолекулярного взаимодействия в средо Э,с.

Физико-химическая технология предусматривает создание условий, которые обеспечивают активное состояние перерабатываемых нефтяных дисперсных систем ( Угда'„ , """"Л.!,-**. ). Это состояние достигается влиянием вивших воздействий - температуры, давления, pH среды, добавок, присадок, ПАВ, смешения, а также изменением скорости нагрева и охлаждения и влиянием различных полой на кинетику и степень превращения исходных веществ в новые продукты, что и составляет сущность теории регулируемых фазовых переходов в нефтяных оистемах.

3 результате направленного изменения баланса сил взаимодействия изнду молекулами к геометрических размеров ССЕ в процессе переработки появляется новые эффекты перорачпределения углеводородов н соединений мекду фазами.

Использование принципов физико-хииичеокой технологии являетоя эффективным для целого ряда физических к ф;ы;ко-химических процессов но только в нефтепереработке, но и в других отраслях хехники (получение искуссгвенных алмазов, технического углерода, специальных видов стекла, керамики, в коксохимии и т.п.).

На этих принципах и базировались исследования по углублению переработки нефти на примере перегонки и коксозания оырья.

Методология оценки активного состояния сырья

Очень гакен методический подход к исследования динамики изменения состояния НДС. Этому вопросу и посвящена глава 2.

При разработке к модификации методов исследования нефтяник длсперсних систем учитывались присущие отиа системам особенности, а именно природа соединений, формирующих дисперсную фазу, состав дисперсионной среди, условия структурирования (температурный интервал) и др.

Активация сырья перегонки преследует цель повышения выхода дистиллятних фракций за счет ослабления межыолекулярпого взаимодействия. При коксовании s:e напротив необходимо усиливать взаимодействие мекду молекулами высокомолекулярных соединений для повивонпк выхода кокса. В любом случае а'ктивноо состояние сырья мокно определить по экстремальному изменении средних размеров структурных единиц НДС, а т-акко таких свойств системы, которые зависят от сте-

пени ео дисперсности. Все это сказывается на соответствующем , екстримальном изменении выхода целевых продуктов, а танке отражается на их качество.

Для измерения размеров частиц дисперсной фазы (ассоцкатоз асфальтонов) предложено использовать метод светорассояния. Твердые частицы дисперсной фазы - картойды, карбены, асфальтеиц, выделенные из нефтяных остатков, исследовались оптическим ко годом с помощью электронного микроскопа.

Вакнойшши характеристиками степени мехсмолокулярчых взаимодействий в системе являются структурная вязкость,' а гак:;:е такие реологические свойства, как предельное напрягенто сдвига и скорость разрушения структуры. При ¿том било показано, что реологические свойства и особенности их изменения под влиянием внешнего воздействия характеризуют актизноо состояние сырья как при низких температурах - близких к температуре застывания, так и при погшжешшх температурах а условиях нагрева.

Разработаны новые методы изучения изменения дисперсности НДС • под воздействие внешних факторов, основанные на различной интенсивности распространения тепла в системах разной дисперсности в результате перераспределения энергии после механического пли теплового воздействия на систему. Так, метод равновесных температур заключается з сопоставлении температур, которио устанавливаются в образца:: нефтепродуктов о разной концентрацией добавки по достике-пии равновесия поело определенного механического воздействия на систему (например, перочалтаанл с одинаковой для всех образцов окоростью). Минимальное значение равновесной температуры соответствует максимальной степени дисперсности и максимально устойчивому к расслоении состоянию сырья. Точность определения состазляот ±о",2°С.

Уссвер^енсугоЕан метод определения фактора устойчивости для нофтллых систем с висскоарсматизированной дисперсионной средой.

разрпботлны схепрясс-иетодц перегонки л коксования одновременно нескольких образцов сырьн, ."0Дг.5ицар0ва:::шх дсбазконя или другим;: способами, з иделтитлых условиях.

Предложено нспользог.ать измерение поверхностного натяжения для нахождения оптимального значения интонсивности внешнего воздействия на систему (например, концентрации добавки). Предложено

тагае использовать термогравиметрический метод анализа для характеристики мезшолекулярного взаимодействия, которая оценивается по энтальпии парообразования. Это дает возможность установить корреляцию свойств НДС при низких и высоких температурах.

Таким образом комплексом методов по экстремальному изменении средних размеров частиц дисперсной фазы, а '/акхе реологических, тепловых, оптических, поверхностно-активных свойств, кинетической устойчивости при сопоставлении этих изменений с результатами процессов переработки НДС ыокно определять активное состояние нефтяного сырья применительно к конкретному процессу и находить эффективные способы регулирования фазовых переходов. Определяющим критерием является степень изменения средних размеров частиц дисперсной фазы. В случае перегонки следует добиваться дезагрегирования сырья для облегчения перехода углеводородов в паровую фазу. Используя добавку (или другой метод воздействия) и определяя, например, фактор устойчивости, по минимальному значению этого показателя можно оценить эффект действия добавки. Использование сочетания различных методов дает возможность прояснить механизм происходящих в нефтяном сырье явлений.

Общие закономерности изменения размеров частиц дисперсной фазы, иакросвойств НДС и результатов процессов

В первом из разделов экспериментальной работы (глава 3) рассмотрены закономерности изменения размеров ССЕ и их связь с макро-«.ойсгвами системы, а также результатами перегонки и коксования сырья (в частности выходом целэБых продуктов).

Изучение размеров ассоциатов высокомолекулярных соединений (или надмолекулярных отруктур) проводилось в модельных системах. На рис. 2 приведены результаты измерения методом светорассеяния среднего радиуса асфальтеновых ассоциатов, содержащихся в исходном и модифицированном ароматической добавкой мазуте. Определения проводятся при комнатной температуре в гептан-толуольном растворителе, который служит хорошей моделью дисперсионной среды. Изменением соотношения гептана и толуола можно менять растворяющую способность среды по отноыению к асфальтеновым ассоциатам. Из приве-

7,ч и (еа

н;о

Ко

9о

10

.—

ч. [

1 1

!

д-зп'лпх данпюс зидяо, что сЛфскт действия •дсбаахя простлявтоя л том случае, когда спатзма нахо.'итоя в дисперсном состоянии (крлг'-'э 2 :: 3), т.о. при гювтеннои со-дор'*а!1!М1 гоптапа з растворителе. Пп гкст-рогллкюпу пзмся сняв сродного радиуса 'гастпц могло определить оптимальную кон-г.спграцля довези» (в данном случае прл кохороЛ досзигасгоя максимальное . лтдапрпфозапио аисте:.м ( 2т;„).

'!п;:спс::по дисперсности обусловлено новорх!1сстио-ак1пв11кг.:!1 свойствами добавки. Озсбсшю почетно елигнио собственно ПАВ на погорхисстиуп знергиэ, которая характеризуется велгггшоЯ поверхностного натжешш 6. йяольсоганпз ПАЗ-зряеадок приводит к сшгдзикз () за счог постепенного насыщения ис*§азяого слоя до состоятся • На ряс. З'пстасаао ютпнгэ прлсадок на мазуту дзух разг.эттп-х пейте,'!. Для мазута западно-сг.ЗпрскоД пефтн забега'? сшнеппз поверхностного натжения, в то

С,

И .4 С

Рис. 2. Ел и пи ¡19 концентрации добавки 0. в мазуте на средний радиус частиц дисперсной фазы ('¿) в его 2%>-ном растворо з различных растворителях:

I - в толуоле; 2 -в гептан-толуольно?! смеси (4:1 об.); 3 - в гептане.

« " Ч >4

0.3

(,?. г,г

'С, 7,мае.

Г::з. Ъ. гггисп:£0с25 по-горхиосгцого штиглиия 6 затдлсзгЗкпзного (оллсг::м:э грппно) л ¿х-

ТЛИСГ.ОТО (СТГ'ЛХ02!.'Р

!гр::п;з) тзухоз от кс.ч-с- з н;::-: пр;~

садни:

1 - ЕН'ЛЛ Ш1-Ю2;

2 - ::сп.о;а.

время как на другое ецрьо - мазут ух-г.:ис:соИ нефти парафиыпетого основания зо ;:з дсбазки из меипют или повисают гз.тачппу <5*. Для мазута западносибирской! нефти (Н-1) присадка значительно сд::~сс2 но только величину поверхиоог-аох'о г-згетеакя, но и предельное напря-пепло одг::га ?л (с '¡5 до 5 Па), в то времл кок для мазута ухтинской нефти (П-2) П'.О'дздаетоя обратная картина (р'.:о, 4 а я б). Ллп определения Р^ прз,т:ар;гаслыю бил найден интервал сог.'псрагур, соотзегствув;:;ий езободпо-лпсперсиепу состоянию от их остатков, а пмгнио 25-30°С.

f¿ Па

ho зо го ю

Л

1-д 1/ -"i

_1

i,o го о.з. о,с i,o i/i i,«. а(г

Кснц.присаЬок, %мас. Кони,- примой««, %г-!Лс.

Рис. 4. Зависимость предельного натяжения сдвига Р,у в остатках западносибирской (а) и ухтинской (б) нефти от концентрации присадок:

I - BÍli'i'íI НГЫ02 и 2 - ионол.

Особенности кекмолекулярного взаимодействия добавок и присадок с сырьем мокно характеризовать и зависимостью структурной вязкости системы от скорости сдвига. Так, при добавлении к мазуту !.!-1 присадки ВНх;и НП-102 (концентрат би- и трициклических ароматических углеводородов) в результате активного взаимодействия молекул присадки и ядра асфальтенових ассоциатов происходит почти полное растворение надмолекулярных структур. Структурная вязкость системы снимается п начиная с концентрации 0,2-0,¥/> устанавливается линейная зависимость ее от скорости сдзпх'а (аналогично изыени-иий напряжения сдвига). Такое различное действие присадок" отражается на перегонке сырья.

результаты перегонки в лабораторных условиях указанных мазутов западносибирской (!.'.-I) к ухтинской (1.*,—2) нефти представлены на рис. 5 а и "б.

Диспергирование остатка M-I, вызванное введением оптимального количества присадки, привод,« к поыыж»^ выхода вакуумного отгона на 6,i»/î (а, кривая I), а со'рагким ьффект агрегирования при введении тол :;:о присадки в концентрации 1,2-1,6^ в мазут ухтинской неф: М-2 приводит к •сни;.;енп:о выходи на 6,3yi по сравнению с исходным сырьем (кривая 2). Втот ^¿фект ослабления вскыойзкулярцого взаимодействия в первой случав подтверждается с«ашшко1; температуры качала кипения сырья (б, кривая I).

В.Чмае.

50

4о

а

—

i

Кон

Рис

KOMU. П р w С £Х Ä К U '/» С.

5. Зависимость выхода вакуумного отгона В (а) и температуры начала кипения сыпья Ь (0) от концентрации присадки ВШ'И НП-102 для мазута !Ь1 (I) и 11-2 (2).

Измененко размеров частиц дисперсной фазы неизбежно сказывается на макросвойствах системы, зависящих от дисперсности, - реологических, тепловых, кинетической устойчивости против расслоения и др. Это в свою очередь влияет на результаты процесса. Обобщение многочисленных экспериментальных дан-ипх показывает, что при минимальном среднем радиусе дисперсных частиц, обеспечивающих шкеинальнуп устойчивость к расслоении и мшшмальнуп вязкость, мо.'.но получить прирост выхода дистиллятов при вакуумной порегонке сырья (рис. 6) в присутствии оптимального количества добавки-дис-поргатора.

Оптическим методом били изучены диоперсные частицы нефтяных остатков (сырья коксования) - частицы жидкокристаллической фазы (мезофази), возникающие при нагрело сырья, а такие гшдзлешшо из пиролизных смол частицы карбоидов, карбенов и асфальтенов. Было показано, что от размеров частиц зависит выход и качество коночного продукта - кокса. Так, иелкио частицы карбоидов, карбенов и асфальтенов являются причиной формирования изотропной структуры кокса.

Kol I цент ра 4,1' я S'jc/Лк и

Рис. 6. Зависимость радиуса частиц 2 (I), ilактера устойчивости *р (2). J !-кости £ (3) и выход дистиллятов ß (4) от концентрации добавки.

Компаундирование различи;..;; сырьевых потоков

Работ по иигонокфикацци лрадой перехода нефти ца оонозо регулируемых фазовых переходов в oooïboïctblu о полсг.йцпыцл 2 оз-ноеу способами подготовки сырья включат два раздела: I. спиральное компаундировапиз сырьевых потоков, раздач хулшчзспой природой (глава 4); 2. использование шгешаругда: дойдеок, присадок и ПАВ (глава 5).

Ранее было показано, что одой к во so присадил по-расдсау действуют на сырье различного :сш::чоского ocavüsa: ддп за-

падносибирской нефти ;.:-! икзег ?д;с20 s «ЗолхиоЛ orneas гущин, а для шзуга ухтинской кст.х:: ¡'-2 ~ рдтогч'.р^Ц'лй c^Isiw действия присадок. Сто а пр.;:¡0/;;;í к г.сс:п„; pcsj'r.w.u'üu itpsitvscc. (ск*. рис. 5). Conoci'üWífcíií.i» y.:.r.:4ö3Kcro ccaruia цс^.гг« uo^au^ao;;, чго H&i.ïïï ii-I и н-2 иапо p^tлк^х-.оа по ггеко «лделышх груип yxv¡or.о.';и;)¡ v.-о t ..-;.•:.-

'¡scïou повыв«: EU:: сод:г.■•;,:".;..;:

гдпх; ъ сослав ;:ог.;;;<ло~:иг-1 1 .;о; = '. . • ■ ..;

. ею к к;.;; >...л. ¡..и;:к с:/.:х" i,ó г:.,• ùiovi'c-i-;;.-» 1П)ршру;^ц0Г0 TvjMciv.ifi I. :; ¡i_\

На оопола;.::".; îïgîo б;:.:. IK^Í.Í.J.tjlí слр';;'',:.1;.:;о~

принцип Kc::nayi:^,ipo.;:au;;r¡ С: i;p„y.o;;c.*¡,

Измерен:;;! оро;;;::;: v.it;oir.avcj

o"joïopaccoii;ir.)i по;;а;, uc ; ; г. г,;: ocï. п ' : il-I с: ии« рзагвр !:асг;;ц 51,5 £■• ¡;:¿.\:¡,:.¿Z ll-îl - Ot к ,

г iiacxiioo.:; j.v.- i.!'.i.V.w., С..

кофген Бызыгаот ¡ío.ir™,,:;;::.:;;, :. ;¡

;:i! по асфальтсг.:,:;, ;:.„;;;,]; ;.;;;.л.;:. ; с* З-..-,. ^„..-¿vi'

годсг.г.зи;:э' ysaanoixl; ii^..;: ;; с:.J:.:: г : .;;;•; •• ;;..;:->

i.Hi) пефтей 50:50. f::c г;:,..;.;;;,пр;; ¡л; ícpi.c;; к rorirc;;::;. ci;;;;cil, ï,

прпеодош! фаптпчзокко (Л) ;: (p) i.o

дазгкллгеов.

Соотношение 30:70 nDSSöii;;* xr;;c(> сuz 5,7,1,

а общий виход дасиалпюз до ïQ0°C - i;ú I,3p по с рас-

четным;:. значение;;?. Ссотно^::;:;с к c;;;;;jcr;.;> ¿оп-

тического отбора обоиппе, а cj^ipajr: хаогглллгеа ка tua.

Таблица I

Влияние соотношения нефтой на устойчивость оырья и выход дистиллятных фракций при перегонке смесей

Нефть

Состав сырья

Выход фракций, ?о мае.

фактор

устой--г----

чивос- до 150 до 240° до 350е

ти, Ф,

до 500°

а

Ф

Р

$

H-I. исходи. Н-2 исходи.

Смеоь,/» /30:70

H-£:1I-1 (.50:50

0,94 14,6 - 50,2

0,92 13,9 - 28,4

0,97 12,5 14,4 51,2

0,93 13,7 14,3 29,8

- 48,2 - 70,5

- 46,4 - 68,1 29,6 51,3 47,6 71,0 69,7 29,3 45,1 47,3 66,8 69,4

Результаты вакуумных перегонок остатков выше 350 С, полученных из нефтей H-I и Н-2 и обозначаемых в дальнейшем M-I и М-2, приведены в табл. 2. Любое соотношение остатков двух указанных нефтей позволяет получить фактический выход дистиллятов'вине расчетного. При этом максимум прироста (17,8;«) получен при ЗО/5-нои содерхании М-2 в омеси.

Таблица 2

Выход фракций (в % мае.) при вакуумной перегонке остатков нефти западносибирской и ухтинской в зависимости от соотношения их в смеси

Пределы выкипания фракций, С

Содержание М-2 в смеси, % мае.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

9, ,8 9,7 9,4 9,9 9,7 9,5 10,2 10,3 11,1 11,0 14,6

13, ,7 14,3 15,3 20,2 20,3 В,9 17,7 18,2 16,3 16,7. 15,2

14, ,9 16,3 18,3 25,0 23,5 15,9 14,7 12,5 12,7 II.I 10,8

38, ,4 40,3 43,0 56,0 53,5 46,4 42,6 41,0 40,1 38,8 37,6

- 38,3 38,2 33,1 38,1 38,0 37,9 37,8 37,8 37,7 -

- 2,0 4,7 17,8 15,4 '8,4 '4,7 '3,2 2,3 1,1 -

.350-400 400-450 450-500

23г

дв

раоч

Очевидно, что оптимальное соотношение компонентов в сырьевой смеси, позволяет изменить баланс сил в НДС, что отражается на сте-

пели дисперсности .системы, ее кинетической устойчивости и других свойствах.

Обнаруженная корреляция изменения свойств нефтяной системы при низких и высоких температурах предполагает наличие общих закономерностей в гетерогенных системах, дисперсную фазу которых составляют ассоциати ВЫС в первом случае и пузырьки - во втором.

Увеличение выхода паровой фазы в активированном сырье происходит за счет снижения работы образования пузырька пара вследствие уменьшения поверхностного натяжения мекфазной границы. По тем ие причинам должна снизиться энергия активации молекул для преодоления граничного потенциального барьера. Нами предложено оценивать энергию активации молекул (или энергию мекмолекулярного взаимодей-отвия в граничном слое) по энтальпии фазового пераходадНф>п>, рассчитанной по результатам термогравиметрических исследований мазутов М-1 и М-2, а такие их оптимальной смеси - 30% М-2 и 70% Ц-1, представленным в табл. 3.

Таблица 3

Результаты терыогравинетрическкх исследований иазутов и их оптимальной смеси

Площадь шдо- Количество Температура Энтальпия

териического испарившего- начала ис- парообразо-

шпса, , ся вещества, парения, вания, му/ Ю~а, кг К кДщ/кг

!,!-1 900 0,10 513 1385,6

М-2 850 0,10 503 1439,6

Оптимальная

смесь IC00 0,12 437 1290,5

Из этих данных видно, что нефтяная система, переведенная в экстремальное состояние за счет оптимального соотноыения компонентов разной природы, характеризуется меньшим значением энергии И,!В, чем исходные компоненты (минимальное значение энтальпии парообразования). Поэтому при равенстве подведенной энергии (тепла) частицы дисг.■ осной фазы такой системы разрушаются легче, следствием чего и ¡шляется более низкое значение энтальпии испарения и темпера-

тури начала испарения. Это подтвердилось результатами реологических исследований данных образцов, которыми было установлено, что скорость разрушения структуры оптимальной смеси составила 42 Па/°С против 39 и 13 Па/°С для М-1 и !'-2 соответственно.

Другим объектом исследования принципа рационального смешения сырьевых потоков были нефтегазоконденсатные смеси.

Вовлечение газовых конденсатов в совместную переработку с нефтью диктуется радом причин. В связи с этим вам о регулировать коллоидно-дисперсное состояние сырья. Известен принцип оптимального компаундирования нефти и газового конденсата для создания устойчивых к расслоению композиций, что благоприятно сказывается на хранении и перекачке смеси.

Изучение компаундирования как способа активации сырья перс-гонки на примере западносибирской нефти и малосернистого газонок-денсата узбекского месторождения Газ-Ачаг показало, что при смешении происходит лолнэкстремальноо изменение среднего радиуса ас-социатов в сырье, что соответствующим образом сказывается на дисперсных свойствах системы. 1!а рис. 7 монмо видеть, что при добавлении к нефти 10$ газоконденсата наблюдается экстремальное сниг.ениз ГС.. При атом происходит снижение вязкости (максимальное отклонение фактической вязкости от расчетной) и как следствие -повышение отбора светлых на 2,4$. Эти данные показывают, что смешением компонентов, различающихся химическим составом и свойствами, мозшо добиться диспергирования системы, что является необходимым условием облегчения процесса испарения углеводородов.

Использование принципа оптимального компаундирования, как показано далее в гл. 6, оказалось веська эффективным и .для процесса коксования нефтяных остатков, что оообенно ваяно о точки зрения рационального использования ре-

им'/

к

зо из

Рис. 7. Зависимость прироста выхода оветлых^А (I), радиуса частиц 2. (2) и отклонения фактической вязкости от расчетной А^ (3) от содержания газоконденсата в смеси с нефтью.

сурсов ценного дистиллятного сырья, при получении кокса улучшенной структуры.

Перегонка нефтяного сырья в присутствии добавок

Изучение действия добавок как способа подготовки сырья перегонки было начато с введения активирующих добавок в мазуты.—объекты, содержащие достаточно выоокув концентрацию ассоциатообразующих компонентов - асфальтенов, смол. В качестве добавки было предложено использовать ароматические концентраты, влияющие на растворяющую способность дисперсионной среды. С помощью специально разработанного метода равновесных температур было проведено комплексное исследование состава активной составляющей добавки - экстракта.селективной 'очистки И масляной фракции. Исследования с предварительный селективным разделечием экстракта и с применением инструментальных методов анализа проводилось по схеме:

Экстракт

I

адсороционное разделение на силикагеле параф|КНо-" ароматические

нафтеновые углеводороды сиот

углеводороды моно- би- три- полицимические

Лч \ / ■

определение равновесной температуры в образцах сырья о разной концентрацией добавок

вакуумная перегонка образцов

выявление активного компонента по минимальной равновесной температуре и максимальному выходу вакуумного отгона

иасс-спекгрометрический анализ определение элементного

компонентов добавки состава

Проведенные исследования позволили установить, что эффективными компонентами экстракта являются бициклические конденсированные алкцл-ароматические углеводороды, а также сернистые ароматические соединения. Это подтвердилось введением в нефтяное сырье

индивидуальных соединении - алкилнафталииа и дибензгиофепа как совместно, так и в отдельности, в результате чего увеличился выход вакуумного дистиллята в процессе перегонки мазута.

Летальное изучение химического состава фракций Ой- и трицик-лических ароматических углеводородов, выделенных из мазутов западносибирской и ухтинской нефтей, показало, что исследованные продукты различаются содержанием алкилбеизолов, «оно- и динафтенбензо-лоь, а такке сернистых соединений. 3 остатке ухтинской нофти обнаружено высокое содержание дпбен.пиофенов (как и в активной части добавки-экстракта), т.е. природного активатора, чей и иокет объясняться факт отрицательного действия присадок на это сырье, обнаруженного ранее (см. рис. 5).

Ясно, что активную роль в регулировании размеров дисперсных частиц в первую очередь играют поверхностно-активные вещества. По-отому дальнейшие исследования проводились с использованием индивидуальных всцсств, обладающих поверхностно-активными свойствами, а такие присадок различного назначения.

Использование кислородсодержащих соединений - фенола и фурфурола обеспечило повышение выхода дистиллятов при концентрации доба-* вон 2 и VIO"2?; мае. соответственно, а комбинированная добавка - смесь фенола ц фурфурола 50:50 обнаружила более высокую активность -зффокт синергизма (рис. 8): при всех концентрациях выход вакуумного дистиллята о'олызе, чем при использовании соответствующих концентраций фенола и фурфурола по отдельности. Такое действие комбинированной добавки объясняется более интенсивным сиикеииец величины S за счет адсорбционного наеццоаия поверхности частиц дисперсной фазы молекулами модификатора. Кроме того, вероятно, сказываются и особенности строения адсорбционных пленок, в которых определенным образои чередуются молекулы фенола и фурфурола.

Наиболее эффективными добавками, снижающими поверхностное натяжение и диспергирующими нефтяную систему, являются собственно ПЛВы. С использование!! оснований Манниха было синтезировано*) два

х)Сннтез ПАВ проведен H.A. Сокозо'Л и A.C. Агеевым (ГАНГ им. U.U.

Губкина).

о г 4 <; ß RniVKtpftW* МчЛл

Рис. 8. Влияние концентрации МО ДН фи ци-руздих добавок на выход вакуумного дистиллята: I - фенол; 2 - Фурфурол; 5 - комбинированная добавка (фенол-фурфурол).

образца ПАВ - на основе капроновой кислоты и моноэтанолашша (I), а также капроновой кислоты и оксизтшшрованного ионоэтанолашша (2) - и исследовано их действие на дисперсность нефтяной системы.

Концентрация ПАВ в исследуемых системах нефть-гептан варьировалась в диапазоне 0,25-1,5$ нас. Определение среднего размера частиц дисперсной фазы турбидиметричеокии ме'.'одоы (или светорассеяния) показало, что исходная система нефть-гептан содержит частицы ореднего размера 120-160 ни. При введении ПАВ минимальные размеры устанавливаются при концентрации добавки 0,25-0,5/5 иас. Материальные балансы разгонки западносибирской нефти в присутствии 0,5% обоих образцов синтезированных ПАВ приведены в табл. 4.

Таблица 4

Влияние ПАВ на выход диотиллятных фракций

Выход фракций, % мае. Кий^ГаШи1 I о добавкой ПАВ

урешции, V, без д0(завК1, ^

шс - 150 22,3 22,6 22,3

150-240 13,8 14,9 14,0

240-350 16,8 18,2 17,2

350-500 25,2 23,0 24,7

■ > 500 21,9 21,3 21,8

Итого 100 100 100

Как показали полученные данные, использование ПАВ (образец I) позволило повысить выход овстлш: на 2,8;« по срагненкю с исходные сырьем. На основе установленного факта непосредственного воздействия соединений подобного типа на размера частиц дисперсной фазы и выход светлых было предложено использовать в кач-зстиз активаторов промышленные образцы неионогешшх ПАВ-деэмульгаторов, в частности блоксополимерц оксидов этилена и пропилена.

Наибольшую эффективность в качестве добавок к сырью перегонки проявили до эмульгаторы . прогалит и днпрокоамин, которые уле при 1:лли;с ксицеитрацкях вызывают повышение отбора дистиллптных

фракций, а гама изменяет соотношения их выходов в зависимости от концентрации добавки (табл. 5)х). Добавка вызывает изменение фактора устойчивости системы Фа, т.о. степени ее дисперсности.

Таблица 5

Фактор устойчивости сырья Ф„ и результаты перегонки западносибирской нефти в присутствии прогалита

Концент- Пределы выкипания (°С) и выход фракций и ас.)

EÍB^mo. °а ДО 180 180-240 240-350 до 350 3 50- 500 ост, >500

О

5* Ю-2 5'Ю-5 5 ТО-4

0,85 0,93 0,96 0,88

17,1 17,3

17.1

17.2

11,9 11,6 Н,7 11,0

13.5 14,8 17,4

16.6

'+2,5

43.7 46,2

44.8

25.1

24.2 21,4

22.3

32,4 32,1 32,4 32,9

При всех исследованных концентрациях выход светлых фракций повышается. Максимальный выход светлых (46,2$) обеспечивает концентрация прогалита 5*Ю--5^, которая создает максимально устойчивую к расслоению оистему.

Исследование термодинамических характеристик нефтей о добавкой ПАВ газохроыатографическим методом, разработанным в лаборатории хроматографии ВНИИ НП, показало, что добавление прогалита в нефть в концентрации ЗТО"'5 окстремально онизило величину свободной знергии сорбции с -3173 кал/иоль для исходной нефти до -3222 кал/моль. Подсчитанный для того se образца средний критерий агрегативной устойчивости в интервале температур 50-150°С составил 1,020 против'1,000 для исходной нефти. Таким образом данный инструментальный метод подтвердил, что добавка в оптимальной концентрации приводит к дезагрегированию молекул, что интенсифицирует их переход в паровую фазу.

Использование дипроксакина в тех se концентрациях в отличие от прогалита позволяет повысить выход вакуумных дистиллятов 350-500°С на 4-4,5$ мае. на нефть за счот снижения выхода гудрона при неизменном выходе светлых фракций.

х^Работа проведена совместно о доц. Н.К. Матвеевой и ст. проп.

Т.П. Клоповой.

Прогалит является элективной добавкой'и при перегонке мазута: оптимальная концентрация позволяет повысить отбор суммы вакуумных дистиллятов на 6% мае. (на мазут).

На основании проведенных исследований можно сформулировать главные требования к добавкам, используемым для повышения отбора дистиллятов: I. добавка должна уменьшать средние размеры частиц дисперсной (¡азы, при этом эффективность действия добаьки оценивается величиной этого уменьшения; 2. для воздействия на размеры частиц добавка должна обладать поверхностно-активными свойствами пли изменять растворяющую способность дисперсионной среды; 3. оптимальная концентрация добавки определяется комплексом методов -по экстремальному уменьшению размеров частиц, сшгаеншз структурной вязкости, поверхностного натяжения или повышению кинетической устойчивости под действием добавки; действие базовой добаыш монет быть усилено (синергизм) введением в ее состав другого ПАВ в определенной концентрации; 5. добавка долина удовлетворять санитарно-гигиеническим и экологическим требованиям, быть доступной и недорогой.

Эффективность взаимодействия сырье-добавка зависит как от свойств самой добавки, так и от состава сырья (соотношение содержания ароматических и парафиновых углеводородов, наличие природных ПАВ и т.п.).

Под действием добавки, вводимой в сырье перегонки в оптимальной концентрации, происходит уменьшение массы ассоциатов. Удельная адсорбционная поверхность и соответственно адсорбционные потенциалы компонентов ядра и его поверхности увеличиваются. В результате этого происходит селективная адсорбция на поверхности ассоциатов наиболее активных соединений и обеднение ими дисперсионной среды (перераспределение соединений),"что и влечет за собой изменение выхода и качества получаемых продуктов.

Исследование остатков, полученных при перегонке сырья в присутствии добавок, показало, что содержание светлых в мазуте сни-каетея па 2-3$, а масляных фракций в гудроне - на 5-6$ (на мазут), такяц образом количество остающихся кеотогнаыных при обычной технологии фракций сокращается на 40-50^. Дальнейшие работы в. области регулирования фазовых переходов помогут более полному извлечению дкетиллитных фракций. За счет перераспределения углеводородов

и соединений нейду фазам;: в вакуумном дистилляте повышается содор-ание бициклических ароматических углеводородов. В гудроне концентрируются высокомолекулярные компоненты, что способствует повы-пенкн выхода кокса при коксовании остатка, полученного при вакуумной перегонке сырья в присутствии добавки, а тигае повышению производительности битумной установки.

Представленные результаты работ по регулированию фазовых переходов при перегонке нефтяного сырья путем оптимального компаундирования и использования добавок подтвердились в промышленных условиях. Качество дистиллятов, полученных в ходе промышленных испытаний, хотя и несколько изменилось, однако соответствовало стандартам предприятия.

Рог.улнроваиио выхода и качества на^тяиого кокса

Глава 6 посвящена флзико-хнмичеоким аспектам и регулирований фазовых переходов при карбснизашш нефтшшх остатков. Изученные методы активации сырья были проверены и на нефтяных остатках различного происхождения в процессе их коксования, а именно принцип компаундирования двух и четырех компонентов, а такдо использование различных добавок - ароматических, парафиновых концентратов, ПАВ, твердых добавок (частиц карбелдов, caí.'.'., каяалязагорноИ r,:':;s). Прослежено влляппо молекулярной структуры сырья «а флзико-химмчес-к::е процессы формирования кокса заданного качества.

Для коксования изучение принципа компаундирования сырья ии«*г большое значение, т.к. промышленные установки в больчинстае илупаев кспользусг .•шогояспоаеитиу» смесь ноЬтялых остатков различного происхождения. Анализ работы одной из установок пшеедлеииого коксования показал, что нагболзе часто иопо.изумтсп следующие компоненты: гудрон, экстракт, асфальт и крекинг-остаток. Щ-л этом наблюдается нерегулируемое колебание выхода и качества кокса.

В табл. 6 приводе;!!! результаты ьшеозаиян з .-¡цогокамернем лаоораторнсл реакторе с:.'зоой указанных KoraoaeiKOí з рэязапкоп соотношении. Прирост выхода кокса равен разносп между фактическим и расчетным значением.

Приведенные даште показывают, что неаддитивноо повшеияо выхода кокса на 4,2 л оспрозихдаеюя некоторым сикденкои содср--

Таблица б

Результаты коксования нефтяных компаундов

Компоненты, % мае.

№----

п/п гуд- экст- ас- крекинг-рои ракт фальт oc~9toi:

Выход кокса, % мае фактич. раочетн.

Прирост Содер-выхода жание кокса, серы, % мае. % мае.

а

I. 10 20 50 20

2 . 50 20 20 10

3. ■ 30 10 30 30

4. 20 30 20 30

5. 30 30 30 10

6. 40 10 20 30 7-10 30 40 20

8. 23 10 50 20

9. 40 30 10 20

16.8 14,1 2,7 1,70 14,5 13,1 1,4 1,40

17.9 13,7 4,2 1,30 12,2 10,9 1,3 1,45

18.0 13,5 4,5 1,35

15.1 12,5 2,6 1,45

17.2 14,0 3,2 1,48 18,2 16,8 1,4 1,68 11,4 10,4 1,0 1,28

жанич сери в коксе. По величина истинной плотности и микроструктуре полученные образцы соответствуют требованиям к электродному коксу.

Для изучения физико-химических аспектов процесса карбонизации и их влияния на структуру кокса использовался специальный пласто-виокозииетр Зиннурова Э.Х., о помощью которого измерялось время потери пластичности коксуемой массы, т.е. время возрастания напряжения сдвига от минимального значения - 4 Па до максимального -80 Па, когда система практически теряет подвижность. Чей больше это время, тем более упорядочивается структура,за счет формирования и роста жидкокристаллической фазы.

Особое значение имеет принцип смешения диотиллятного крекинг-остатка (ДКО), используемого для получения кокса анизотропной структуры, с прпмогонными остатками. Возможность использования такого приема позволяет экономить дефицитное дисткллягное сырьо.

Коксование смесей гудрона мангышлакской нефти с ДКО показало, что смесь, содержащая равное количество исходных компонентов (50:50) обладает максимальным значением времени потери пластичности - 27 мин против 2 и 14 мин для гудрона и ДКО соответственно.

При этом полученный кокс обладает наилучшим реитгеноструктурными параметрами и имеет максимальную величину истинной плотности, что 1.зидетельствует о высокой степени упорядоченности его структуры (таб-. 7).

Таблица 7

Рентгеноотруктурные параметры и истинная плотность (о/и) коксов, полученных из смеси ДКО с гудроном

Показатели

Содержание ДКО в сырье, % мае.

О 10 3 0 50 70 90 100

с/ом' ни 0,347 0,547 0,547 °'345 0,347 0,547 0,346

1а , ни 4,00 4,50 4,50 5,00 4,00 4,00 4,00

¿с , нн 3,00 3,00 3,50 4,00 3,00 3,00 3,50

^ , кг/н3 2085 2090 2110 2130 2105 2107 2120

Возможность как повышения выхода кокса, так и улучшения его отрунтуры показана и на примере гудронов других нефтей путем оптимального смешения их о ДКО.

Регулировать структуру кокса иояно изменением глубины термл-чеокого воздействия на сырье, а тате о изменением коэффициента рециркуляции. На разных стадиях термического воздействия получают дистндлятные крекинг-остатки, различные по молекулярной структуре, что отражается на характеристике кокса. Это объясняется особенностями строения молекул, участвующих в формировании структур!' кокса: так, определенное термическое воздействие на дкетнллятное сырье переводит структуру молекул з двумерно-регулярную, что и позволяет упорядочить упаковку слоев и создать компактную анизотропную структуру кокса. На зарубежных заводах ииевгоя даухогуасичатие охе::ы: первая ступень - коксование гудрона или остаточного кре:-.;:пг-остатка, после чего полученной тяжелый газойль направляется на вторую ступень. На первой ступени образуется так иазиваемпй ряде-зей кокс, на второй - игольчатый анизотропный. Опыт по многоступенчатому коксованию дистиллягного сырья показал,", вознокность в случае аеобгодпиовта применение о*ратаого варианта - получении на

первой ступени кокса анизотропного, а из соответствующих продуктов дистиллята коксования - изотропного. Опиты Проводились по схеме (рис, 9)

Ступень I

Крекинг-остаток Коксование

Ступень 2

Газ Бензин ©р. ¿00-350 Ост. выше 350 Кока X---1 ■

Коксование

"гупень 3

Ступень 4

Газ-"*" Бензин фр. 200-350 Ост. выше 350 ~Нокс

Кокооз/

,ние

^ Г

Газ""*' Бензин фр. 200-350 Ост?выше 350 Коке

Коксбванис

Рио. 9. Схема многоступенчатого последовательного коксования.

В табл. 8 представлена зависимость выхода и истинной плотности кокса о/ц от структурных параметров исходного сырья.

Таблица 8

Струкгуршо параметры сырья и результаты процесса при многоступенчатом коксовании

Сырье

Параметры сырья

Кокс

Степень Соотношение ароматич- СН

ности,х) с га

СН-,

+ С,

СН,

Выход, /о мао. ,( а

с1ц

КГ/'Ь!11

Крекинг-остаток (исходный)

Остаток 350° ступеней I 2

0,5'+ 0,51 34,3 2130

0,68 0,63 0,66 0,97 0,86 0,91 29.6 20,1 10.7 2050 2080 2070

Структурные параметры сырья раосчитанц на основа данных, : риводешшх в табл. 9, полученных о применением комбинированного метола ИК-ШР-спектроскопии в сочетании с результатами анализа элементного состава.

Таблица 9

Структурные параметры сырья последовательного коксования

Структурные Крекинг-параметры оотаток Остаток I дистиллята 350 С 2 выше 3

Распределение водорода, ¡5 мае

^он ар 1,94 3,04 2,79 3,07

ч 0,61 0,43 0,41 0,79

«сн2 0,44 0,21 0,27

Нсн 1,17 1,1? 1,28 1,19

"спицей 2,99 1,45 2,16 1,52

нон3цеп 1,П 0,71 0,30 0,50

211 8,26 7,01 7,44 7,3'}

Ля 0,235 ' 0,433 0,375 0,418

Распределение углерода, % мае •

Ссп 2,44 1,72 1,64 3,16

О Ссн2 2,64 1,26 - 1,56

Ссн 14,04 14,04 15,36 14,40

р ^сЛдЦеп 4,44 2,84 3,20 2,00

Ссп2цеп 17,94 8,70 12,96 9,12

р ^сн ар 23,23 • 36,48 33,48 36,84

Р ^ ^ар.зам. 19,12 . 17,02 17,00 19,12

р иар.конд. 5,30 6,96 5,85 4,11

С 89,20 89,02 89,49 90,31

Ра 0,54 0,63 0,63 0 эОО

Сси/Ссн3 + °сн2 0,51 0,97 0,86 0,91

Из приведенных данных видно, что сочетание максимальных значений стопени ароматичности (0,68) и соотношения С„„/С +С„„

си с/и _ сii о

(0,97) приводит к нарушению степени упорядоченности структуим кекса (минимальная величина с/и- 2050 кг/м3). На этом основании можно сделать вывод о необходимости поддержания пониженного коэффициента рециркуляции или полного исключения рециркуляции при коксовании дистиллятных крекинг-остатков для получения кокса улучшенной структуры. По- чидкмому, преобладание в сырье СН-групп препятствует процессам физического агрегирования, развития и роста частиц жидкокристаллической фазы (мезофазы), необходимых для получения кокса высокой степени анизотропии.

Эти выводы подтвердились и на примере другого вида сырья вторичного происхождения - смолы пиролиза. Изучение молекулярной структуры смол двух режимов пиролиза - жесткого дал получения кокса марки КНПС (специального) и мягкого - для получения кокса . Ю:ПЭ (электродного), а такхе вторичного сырья, разбавленного ро-циркулягой процесса замедленного коксования, показало, что решающим параметром степени подготовленности сырья для получения кокса специального назначения, т.е. изотропного, наряду с высокой степенью ароматичности (0,85-0,90) является высокое соотношение Ссн/С01и + С01[ (1,60-1,90). Зто позволило сделать ваышй практический вывод: при переходе на новую технологию получения кокса типа КНПС и новый вид исходного сырья пиролиза (газойли замедленного коксования) разбавление сырья рецлркулягом является необходимой стадной подготовки сырья. Регулируя количество рециркулята в составе вторичного оырья (смесь первичного сырья с рециркуля-том), можно обеспечить сочетание структурных параметров сырья, необходимых для получения кокса изотропной структуры.

На основании комплекса исследований молекулярной структуры различных видов сырья можно сформулировать требования к сырью для получения кокса той или иной структуры:

Структура

Степень ароматичности, Ра

Соотношение

анизотропная изотропная

0,5-0,6 0,7-0,9

сон''ссн2 + Ссн3

0,50-0,55 1,00-1,90

он'^сн

На практике обеспечение нужных значений структурных параметров сырья и степени его ароматичности достигается изменением количества рецмркулята в загрузке.

Эти исследования дают возможность рекомендовать при получении анизотропного кокса избегать разбавления дистиллятного сырья рециркулятом, а при получении изотропного кокса - напротив, использовать принцип смепения сырь-; с определенным количеством тяяе-лого дистиллятного остатка процесса.

На выход и качество кокса оказывает елиянио концентрация и характеристика частиц дисперсной фазы ~ частиц асфальтенов, карбе-ноз и карбоидов. К одному из основных факторов, определяющих структуру и свойства изотропного кокса, относится содернание карбоидов - твердых нерастворимых сажеподобных частиц. Для накопления нарбокдов приходится ужесточать режим пиролиза, что отрицательно сказывается на продолжительности межремонтного пробега установки. Из смолы мягкого ренина пиролиза получают кокс электродный. Для выяснения роли карбоидов в процессе коксования в лабораторных условиях были получены коксы из образцов смол пиролиза о различным содержанием карбоидов (от О до 8-9/=) и сопоставлен фактический выход кокса о окидаешш, рассчитанный по аддитивности.

3 качество сырья коксования были использованы: исходные смолы пиролиза мягкого и г.еоткого рзг.одоя; смоли, сбогаценныи карбоидааа до содержания их 87-> (что соответствует их среднему соде^-анка в смоле пиролиза песткого репша). Обогащенные слолы представлжш собой искусственные смеси, которые готовили введением в отфильтрованную смолу карбоидов, выделенных из смол сбсих типов ("мягких" и "коотких" карбоидов). В соответствии с концентрацией карбоидов в исходной смоле и искусственных смеоях, а такке с выходом кокса из сырья, лисенного карбоидов, были подсчитаны выходы кокса исходя из условий аддитивности. Подсчитанные выходи кокса в сопоставлении с фактическими представлены в табл. 10.

Из приведенных данных следует, что карбоиды играют оуг;естг.о«1-ную роль в процессе коксования. Выходы кокса из отфильтрованных смол пиролиза обоих рзглшоз близки - 22,6 и 21,2/». Добавление в смолу карбоидов, выделенных из "своей" смолы, вызывает увеличение-выхода кокса, значительно превышающего подсчитанный по правилу аддитивности, что монно объяснить повышенной степенью сольватации

Таблица 10

результаты коксования смол пиролиза с разным содержанием карбоидоз

Исходные данные для расчета выхода кокса

Сырье коксования --

сыола пиролиза выход ко- содерга- концентрация кса из ние кар- отфилыро-отфиль- бондов ванной смолы трованной в сырье, в сырье, смолы, % % % .

Выход кокса, % (мае.)

расчетный

_ Изменение выхода фактиче- кокса, с кий %

Жесткого рекииа

исходная 22,6

отфильтрованная, обогащенная "мягкими" карбоидами 22,6

Мягкого регика

исходная 21,2

отфильтрованная, обогащенная "кест-кими" карбоидами 21,2

отфильтрованная, обогащенная "мягкими" карбоидами . 21,2

9,3 100-9,3=90,7 22,6-0,907+9,3=29,8 42,5 +12,7

8,0 100-8=92 22,6 "0,92+8=28,8 27,0 -1,8

1,9 100-1,9=98,1 21,2*0,981+1,9=22,7 28,7 +6,0

8,0 100-8=92 21,2-0,92+8=27,5 28,0 +0,5

8,0 100-8=92 21,2-0,92+8=27,5 33,3 +5,8

со м

'пстяц лнсперснсй фазой тяхелими компонентами сырья и вовлечением этп:с компонентов в процесо коксообразования. Особенно заметно 0302 о.*5экз прогуляется для смолы жесткого разима пиролиза, вероятно, вслпдсггло больней степей:! дисперсности частиц. Как было отмечено .гл'":о, смола пиролиза жесткого ролика характеризуется меньшими рззморзкл частиц -иезерзне;-! фазы, что било установлено с поно'цья "лсктрлшогз мхсрсскспа, Рлзгллтдя поверхность дисперсно!! фазы вы-зигаоэ с п о л г 1' т г о л ь г:;! о адсорЗцношшо С'Л'Скш. Присутствие л; "чу-ллн:" трЗекдоз но зкпуг»« долог,чпгольного коксообразования - £ак-~л":олл'! ллод "с:;с! С) —тс:: к рплегнечу.

з:::!г\": пслллллп кзгооз ¿•сгаяовясао, что добавлен:!.-» три:-дел :1«??лпог::«о сл л: пропохегт.запя з оплпятодьиой степени сг-г.п!-пс?оя т ;:уг.зсгл гарпеисн з здпоьиси С11а-;«>»1л«

его П1С-7СС-;Ч ('32и'~23£> пг> л 7;::;-;:::'.} с 2100 кг/и3 для ::с!с-

*:о?. г:о Слл. ллл, л!ллллл л'рллдлл), ¡л тли. л .з зо&раошши до-л:т ллогрлл-л оелглп1 ?- -лрулрр '•с:'.:.'. Т-игпг: образом, обо-. гт^:-;:-"--;» Л2 ЛГЛЛЛ ЛЛЛ:: СЛл"у Л V ПСЛДДИТПЗНСМу По-

лллл'л -'Лл1;,! ;л:л.л, л ■ лл ллу.ллолчл, ого .¡гр.'/-»^;'¡'О'-г...,,, .,.,,„.,,-, .-г.,,- , олр^л■ ^::онч:;го

Лллгр ""' . ллл,л'; ■:..•;■".".':■ ""*:с-г (мулл ; лллллт пня л лл-

.....: л} :гг,:т пл :лл.ло л год л-лсл, < г о

ллл"лл :л::.' лл. "-гл, пглллллл": л длдллл .л-

рллрллллл

. , ,..., _ - ; ■■ г; лсллпл> !лллл'л!'■) до-

/л"""': л '■■■гг-у-: ;; '¡д ''"" ::гллллл углл">ддородон ,

г.'-.") ; л;- • ". л~л- длл-дллгл.л'; о: лл; лллпдле до--

л- ■■•--> ;; с-л г л*. ""лл: "ллл : л. л, л

л- .л , ллллч'л г.'; ,;л.1,"1г,л

'Л :■'.' ;;::.л "" гг:.;:л- .....::;:сгтл

—.—- ггг "Л"1 :л"':с;.1;л:',1Ц дс^ллс:; глллллл; Пл: :лл г тю^-лепо, что углл-

, -'-.гл-^ пр'. л:л;..лл,л":л лл'сго ; с^усл'--.-

■Т'.'гз ллллл'л:: й:'-сл;л":л: л г; Лл:: (рис. 10),

" :г: лл ; г:л;л';лл 'л :.-л"л оглззлосл смег:еило о

м ср^'л^л-лол::1:- Еспцоптгагзгп. При одинакова ко-лслоллгпа гллло" врлрол-'.' пр::зодт к прети-

воположному эффекту: так, 10% добавляемых к гудрону туймазинской нефти парафина и экстракта вызывают соответственно повышение и сни-кегие В1 ода кокса на 6% мае. Выход кокса из сырья вторичного происхождения зависит от добавок твердых частиц (саки, катализатор-ной пыли), а такие концентратов ароматических углеводородов и

£.27

и 26 £ о

с

о ¡>

(А

23

10

ия

£

ОЙ

«.г

ПАВ-

дз эмульгаторов. Так для смолы

с, ог ор'| с,СБ «г. о,'

Конадтрц^ця <[(,акцц.л э<№'о.-г,мгн.л I Ч,пас.

Рис. 10. Зависимость выхода кокса и фактора устойчивости от концентрации фракции зеленого масла л смоле пиролиза местного рекима.

пиролиза повышение выхода кокса может быть достигнуто за счет до' бавки концентрата ароматических углеводородов, приготовленних на основе жидких продуктов того не пиролиза (присадки ВШИ НП-102, фракции золеного масла) - рис. 10. На этом основаны рекомендации по повышению выхода кокса на промышленной установке коксования смоли.

Проделанная работа по модификации сырья перегонки и коксования показала, что путем регулирования фазовых переходов ыолно достигнуть углубления переработки нефти за счет более полного извлечения дистилллтных франций атмосферной и вакуумной перегонки, а такяе за счет рационального использования нефтяных остатков и инхинскфикацпи процесса коксования.

Использование принципов физико-химической технологии и регу-лирогания фазовых переходов просто в исполнении и не требует больших капитальных вложений.

Проныилешше испытания способов регулирования фазовых переходов в процессах перегонки и коксования

По данным промышленного обследования установки АВТ-3 НовоЯрославского НПЗ разница в отборе светлых при перегонке смеси неф-тей разной химической природы в оптимальном и неоптимальном соотношении составила 2% мае. Повышение отбора светлых при оодоржании ухтинской нефти не более обеспечивается в основном дизельной фракцией. Эти данные подтвердились лабораторными анализами остат-

ков перегонки: при повышения отбора светлых содержание фракций о ЗС0°С в мазуте снижается с 6-8 до 3-'f$ мае.

При равно« же соотношении нефтей (как это и было показано на основании лабораторных исследований) отбор светлых снижается. Это подтвердилось и определенней потенциала светлых по методике ЕШШ НП, который оказался ниже расчетного.

Поддорнание оптимального состава сырьевой смеси позволяет повысить отбор светлых в среднем на 1,3-1,5$ мае., что только на одной установке составляет 50-55 тыс. ч/год дополнительной продукции, соответствующей стандарту предприятия. Одновременное снижение содержания светлых фракций з остатке положительно сказывается на качестве масляных дистиллятов и работе установок их облагора'пва-ния, а также оптимизирует содержание светлых в сырье каталитического крекинга.

На установке АВТ-3 Московского НПЗ были проведены промышленные испытания различных вариантов переработки ухтинской и западносибирской нефтей, а также их оптимальной смеси. На основе полученных данных было показано, что при вакуумной перегонке сырья оптимального состава получено ¿(3,0$ дистиллята 350-500°С против 38,м$ по расчету, т.о. прирост выхода составил 4,2$ мае. за счет оптимизации баланса сил Г.;,® в сырье. Полученный дистиллят соответствует требования:! к сырью каталитического крекинга. Полученные /.а остатка образцы битумов по основным физико-химическим иоаазат^лаа соответствуй! товарным паркам дорожных битумов'.

Годовой экономический эффект от применения на устаноаке ,\Ы-'5 Московского НПЗ рекомендаций по оптимизации состава сырьевой с:а;~ си составил 132 тыс. руб.

Регулирование фазовых переходов в процессе перагсака ас кого сырья о цель:-) яозгпеиая отбора дистаялятоз осуществлялось 'акжо с погоцъю различных добавок.

На Ново-Крослаиско'д НПЗ бал проведен пробег ял yoaaaoanaa АВТ-3 и АТ-5 с введением а нефть дозированного количества аааааа-гоапого ПАВ-деаиулъгатора - прогалята (5-10 г/т нсХги). Подача осуществлялась во всасывают,уи линии сырьевого насоса, что ооеспи-ччезло равиоиераое распределение добзаап в не|;та. применение про-галата поззохило повысить отбор светлых на 0,9$ мае. /¡анньаЧ способ перегонка: внедрен па НЯ НПЗ. Экономический аффект ст лань.,;.,--

зовапин прогалита за очаг повышения выхода -светлых составил около 312 тыс. руб/год. Качество соответствовало требования!! технических нори. В остатке перегонки (мазуте) содержание фракций, вшшпазщих до 35ü°C, снизилось с 6-8/S до 4-ó/S.

На Ново-Уфимском НПЗ проведена серия огштно-промыалешшх ио-пытаний перегонки нефтяного сырья в присутствии различных добавок. Оптимальная концентрация добавки определялась по минимальному значению структурной вязкооти или максимальной волкчини фактора устойчивости сырья при введении добавки.

На установке ABT-I НУ НПЗ проводился пробег с подачей легкого вакуумного газойля (ЛВГ)в основную ректификационнуи колонну К—2 (на основе рекомендаций, полученных в лабораторных условиях). ¡lo меро увеличения количества добавки выход светлых изменялся следуй-один образом:

Количество ЛВГ Отбор овохлых, £ мае. '

и-'/ч % мае. на нефть

О О 51,3

2 I 56,5

4 2 49,2

6 J> 55,0

8 Ч 53,4

С подачей I£ добавки (легкого вакуумного гизоГля) вуход суи~ мы светлых составил 56,1%, что в среднем на 5$ шио, чоу без добавки. При зтод получен'максимальный гш:од легкого дагсяьаого топлива - 20,7$ пс сравнении со всеми осталкашц спшймй (иппиолншЛ выход 14,2$ получен без добавки).

Таким образом пробег показал цодссоойраоиосж. возврата легкой вакуумной фракции в оптимальной коодоагрздгл.

Действие добавок проверялось в нрсцзасс вакуу^шс:! порзгешгл шзута на установках ЛВГ яоплшшого и шелдного иапрмлешш. Результаты опытов представлены в хаоа. II.

Испытания показали, что под доПивиец ¿сбазпш отбор хакууших дистиллятов повышается на 2-4£ на не£ть. Пркпошиелыш к процессу получения пиролизных коксов в прешалоанш: условиях было проверено действие добавок (фракции аеленого гасла и пркелдкк £ШШ НП-102) к смоле как квотного, так и мягкого решат пзролкза. Било показано,

Таблица II

Увеличение выхода вакуумных дистиллятов на установках АЗТ НУ НПЗ под влиянием активирующих добавок

Оптим. Прирост выхода, Установка Нефть ' Добавка конц., ыа0,

1о мае. на на

мазут нефть

ABT-4 западносибирская дко 1,0 4,0 2,0

АВГ-1 туймазииская экстракт 2,1 6,0 3,6

АВТМ-9 западносибирская экстракт 1,9 7,5 4,1

что в обоих случаях можно повысить выход кокса. Наибольший эффект показала присадка ВНИИ НП-102, при добавлении которой в количестве 0,0055$ мае. производительность установки по коксу увеличивается на 16/а.

Полученные в лабораторных и промышленных условиях данные по интенсификации процессов с использованием принципов физико-химической технологии показывают, что предложенные опособы воздействия на сырье позволяют повысить глубину переработки нефти. По приближенным расчетам исходя из результатов промышленных испытаний за счет более полного извлечения дизельной фракции из мазута прирост выхода светлых составляет 1-1,5$. При вакуумной перегонке мазута повышение выхода вакуумного дистиллята равно 2-4$ мае. на нефть. Повышение выхода кокса заданного качества также способствует углублению переработки нефти за счет более рационального использования остатков.

Таким образом показано, что только в расчете на дистиллятные фракции глубина переработки нефти может быть увеличена на 5%, что применительно к нефтеперерабатывающему заводу мощностью 12 млн. т/год составляет 600 тыс. т/год. Приближенные расчеты показывают, что с учетом существующих цен на нефтепродукты это позволит получить годовой экономический эффект на одном НПЗ около 40 млн. руб.

ОБЩИЕ вывода

1. Комплексом исследований показана возможность углубления переработки нефти за счет регулирования баланса сил межмолекулярного взаимодействия и фазовых переходов путем внешнего воздействия

на нефтяные системы. Оптимальным воздействием достигается активное (экстремальное) состояние НДС, что позволяет интенсифицировать физические и физико-химические процессы переработки нефтяного сырья.

2. Установлены общие закономерности изменения размеров структурных единиц разного типа (ассоциатов Б),!С, твердых комплексов), их взаимосвязь с дисперсными свойствами нефтяных систем и влияние на результаты технологических процессов. Так, экстремальное уменьшение размеров ассоциатов асфалменов - при внешнем воздействии соответствует экстремальному повышению устойчивости системы к расслоению на фазы, умсньаению структурной вязкости, равновесной температуры и поверхностного натяжения. Этому состоянию отвечает максимальный прирост выхода дистиллятов при перегонке нефти и мазута. Экстремальное состояние, обеспечивающее повыше-' ние выхода кокса при коксовании нефтяных остатков, напротив связано с минимальной кинетической устойчивостью сырья, обусловленной повышением размеров асфалменоэых ассоциатов ( - •

3. Установлена корреляция фазовых переходов и овойств нефтяных дисперсных систем при низких и высоких температурах: экстремальному значению показателя, определяемого при комнатной температуре или на 3-5°С выше температуры застывания сырья (средние размеры структурных единиц, фактор устойчивости, поворхноотное натяжение, структурная вязкость и др.) соответствует экстремальное изменение выхода продуктов перегонки и коксования. Торыогравиметри-ческими исследованиями сырья перегонки (мазута) установлено, что такая корреляция обусловлена определенным воздействии на энергию мегсмолекуляриого взаимодействия в системе, оцениваемую-величиной энтальпш! парообразования при нагреве активированного сырья.

Разработана методология оценки активного состояния нефтяных дисперсных систем в широком интервале температур (20-500°С). На основе установленных закономерностей изменения размеров структурных единиц и свойств НДС показано, что для нахождения активного состояния достаточно использовать один из предложенных методов -

например, определять изменение (под влиянием какого-либо воздействия) фактора устойчивости, вязкости или поверхностного натязения, тепловых или оптических свойств в совокупности с оценкой изменения выхода целевого продукта в условиях нагрева и коксования сырья под влиянием того не воздействия.

5. Предложены способы достижения активного (экстремального) состояния сырья, характеризующегося экстремальным значением соотношения • оптимальное компаундирование сырьевых потоков, различающихся химической природой (содержанием ароматических, парафиновых углеводородов, природных ПАВ я т.п.), а также использование различных добавок - концентратов ароматических, парафиновых углеводородов, серу-, кислородсодержащих соединений, присадок, ПЛЗ, твердых добавок.

6. На основании комплексного изучения состава и действия активирующих добавок на сырье разной химической природы сформулированы основные требования к добавкам - спосооность изменять средние размеры структурных единиц, обусловленная прекдз всего наличием поверхностно-активных свойств, а такае эффектом изменения рзстзо-рящей способности дисперсионной среди. Добавка должна вызывать диопергируащий (перегонка) или агрегирующий (коксование) эффект. Показано, что для сырья физических и физико-химических процессов, содзрзацого 40-5ОД ароматических углеводородов, могут испольэовать-оя одпн и то ко добавки, однако оптимальная концентрация их для достижения необходимого эффекта применительно к конкретному процессу доллна определяться одним из предложенных методов (или их сочетанием) оценки активного состояния НДС.

Было установлено, что наиболее универсальными и эффективными добавками является синтетические ПАЗ, например, дезмульгаторн нефтяных эмульсий, которые в мал их концентрация:: (5ТО~ -5Т0~5;5 гас.) пригодны для интенсификации процессов перегонки не^ти, мазута и коксозапия нефтяных сстаткоз.

V. Установлен эффект синергизма при введении в сырье комбинированных многокомпонентных добавок, обусловленный усиление!.! действия базовой добавки-модификатора введением определенного количества ПАВ заданного качества. Так, при использовании ароматической добавки в мазут (экстракта фенольной и фурфурольной очистки масляной фракции) в оптимально!! концентрации 2 и добавление малых

количеств фенола (0,01/5) и фурфурола (0,03%) повышает отбор вакуумных дистиллятов с Ь6 до 55% и до 53$ соответственно, против 49% при использовании исходных экстрактов. При комбинировании фенола и фурфурола синергетический эффект составил 2% дополнительного прирост" выхода дистиллята.

8. Показано, что оптимальное компаундирование ногтей и нефтяных остатков, различающихся химической природой (содержанием ароматических, парафиновых углеводородов, высокомолекулярных соединений и т.п.), а также неф-..! с газоконденсатом позволяет повысить выход светлых при перегонке нефти на 1,5-2$, а вакуумных дистиллятов - на 4%, что подтвердилось в промышленных условиях.

9. Показано, что изменение выхода и качества продуктов при перегонке нефти обусловлено эффектом перераспределения углеводородов между фазами. Так, в дистиллятных фракциях возрастает на 3-5% содержание ароматических углеводородов. В остатках перегонки сни--лаетоя содержание легких фракций: в мазуте с 6-8% до 3-4%, в гудроне - с 10-12% до 5-6%.

10. В результате опытно-промышленных испытаний предложенных способов перегонки нефти и мазута в присутствии добавок (ПАВ-де-эыульгаторов, экстрактов, дистиллятного крекинг-остатка) получен прирост выхода светлых 1-1,5%, вакуумных дистиллятов - 2-4% на нефть.

11. Предлоаены способы регулирования выхода и структуры нефтяного кокса воздействием на состояние НДС компаундирования дистиллятного и остаточного сырья в оптимальном соотношении, изменением концентрации и размеров частиц дисперсной фазы и состава дисперсионной ореды. Например, при смешении гудрона парафинистой нефти

с дистиллнтныи крекинг-остатком в соотношении 50:50 достигается максимальная степень упорядочения структуры кокса, что позволяет сократить расход дефицитного дистиллятного сырья для получения кокса улучшенной структуры. Добавление к нефтяным остаткам концентратов ароматических, парафиновых углеводородов, ПАВ-деэкуль-гаторов, твердых частиц в определенной концентрации, обеспечивающей экстрзмальное снижение кинетической устойчивости, вызывает повышение выхода кокса на 2-3% мае. Эти же методы воздействия на сырье дают возможность регулировать структуру кокса.

12. На Ново-Ярославском НПЗ внедрен способ перегонки нефти в 'рисутствии неионогенного ПАВ-дезмульгатора (прогалита), на Московском НПЗ - способ повышения выхода вакуумных дистиллятов, основанный на оптимальном смешении компонентов сырья. Экономический эффект при этом составил Wi тыс. руб/год.

На основании результатов опытно-промышленных испытаний и внедрения физико-химической технологии показано, что глубина переработки нефти в расчете только на дистиллятные фракции может быть увеличена на 5% мае. По приближенным расчетам ожидаемый годовой экономический эффект на одном НПЗ мощностью 12 млн. т/год составит 40 млн. руб.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Подбор добавки для регулирования фазового перехода в нефтяной системе, предварительная оценка эффективности ее действия, а также оптимальная концентрация определяется в лабораторных условиях по экстремальному изменению структурной вязкости или кинетической устойчивости системы при введении добавки. Чем меньше концентрация добавки и чем больше диапазон изменения указанных параметров системы, тем эффективнее добавка.

Таким же образом монно определять оптимальный состав сырьевой сиеси, состоящей из компонентов, различающихся химической природой.

Введение добавки следует осуществлять с помощью дозирующего насоса во всасывающую линии сырьевого насоса для лучшего перемешивания добавки с сырьем.

х х

х

Диссертационная работа является итогом 20-летних исследований, которые проводились автором на кафедре технологии переработки нефти и газа ГАНГ им. U.M. Губкина. Экспериментальные наследования проводились совместно с сотрудниками и аспирантами кафедры, руководство диссертационными работами которых осуществлялось автором или при его участии (Клсова Т.П., Столоногов И.И., Усейнов А.П., Аладышева Э.Э., Антошкин A.C., Сайдахмедов Ш.М., Бенеддра А., Сайдахмедов U.M., Хайдура X.).

Выражаю глубокую признательность коллективу кафедры, сотрудникам, аспирантам и студентам, которые принимали участие в выполнении и обсуждении отдельных этапов, участвовали в опытно-промышленных испытаниях и внедрении результатов этой работы. Особую благодарность приношу своему учителю профессору Екатерине Владимиров-Ii j Сыидович, которой н обязана своим научным становлением, и профессору Вагидулле Исхаковнчу Сюняеву - научному консультанту работы.

Основное содержание диссертации отранено в 62 научных трудах, в частности:

1. Влияние происхождения сырья на материальные балансы процессов получения электродного кокса. 'Известия вузов. Нефть и газ. - 1УСЭ. - ¡¡3 9. - С. 4У-52 (Е.В. Сыидович)*).

2. Масс-снектромстрическоо исследование углеводородного со-cidba продуктов пиролиза. Химия и технология топлив и масел. -1970. - f>; 10. - С. 15-17 (Сосулина Ji.ll., Полякова A.A., Рабинович И.С.).

3. Влияние карбоидов на структуру пиролизных коксов и на свойства гранитовых изделий из них.-ХТТМ, 1972. - te I. - С. 20-23 (Смидонич Е.В., Николаев Л.П., Синельников J1.3.).

h. Влишше асфальтемов гидравличных смол двух режимов пиролиза на выход продуктов коксования и структуру кокса,-ХТТМ, 1975. -Iii 6. - С. 8-II (Сосулина Л.Н., Смидовпч Е.Б.).

5. Влияние режима пиролиза газойля коксования на выход и качество продуктов. - XTTI.I, 1975. - te 8. - С. 6-7 (Смидович Е.В.,

Быкова Т.П., Сарданашвили А.Г.). --

;В скобках указаны фамилии соавторов.

6. Влияние параметров коксования на выход летучих в кокоо : 1ПС. Изв. вузов. Нефть и газ. - 197?. - te 7. - С. 47-50 (Яшз-u Е.О., Хахонии И.В.).

7. Влияние режима прокаливания на выход летучих в коксе КНПС. - ХТТМ, 1977. - N; 8. - С. -36 (Сыидовнч К .В., Рабинович И.О., Кислик Л.А.).

8. Влияние природы и концентрации твердых добавок па формирование структуры кокса. - XTTIJ, 1978. - )!; 9. - С. 27-29 (Пнеон Е.Ф., Смндович Е.В., либнцкая O.E.).

9. Исследование молекулярной структуры пиролизноН смолы комбинированным методом ИСС-ШР. - ХТШ, 1973. - к 6. - С. 5-2 (L'Miipc X., Янсон Е.Ф., Подлеснан Л .А.).

10. Влияние молекулярной структуры сырья на структуру кокса.

Изв. вузов. Нефть и газ. - 1930. - Ы 2. - С. 'ui-49 (Uiuipo X,,

Янсон Е.Ф.).

11. Исследование термохимических превращений смоли пиролиза. • Изв. вузов. Нефть и газ. - 1978. - Ks II. - С. 41-44 (Лапина H.A., Янсон E.G.) •

12. EI&kfr,->i/enko,Ke. auf £fdoO>ash. FreiL. FarscA . // . A. G /&, / <?£><?, p.57- 78 (S /unlaen 1).

13 J1 ecJtan ¡irrt и s der ßi!d;n<j von ;'a',le»&h>ff aus flüssig Тезисы докладов на неддунар. конференции по проблема;,! иоксо-хшии, НРБ, 19СО, с. 15 (Сшпсв 3.IU, Вергазолэ Г.Д.),

14. Новы" метод интенсификации процесса перегонки iioa.Vhи:.; остатков. Нефтепереработка и нефтехимия. - 1961. - L> 10. - О, 9 (Махов А.О., Варфоломеев Д.Ф., Скннез 3.1!. и др.).

15. Метод вакуумной перегонки нефтяных дпепиренгге снега:: присутствии ароматических добавок. Нзз. вузов. Нефть и газ. -1982. - i,< I. - С. 49-52 (Картирооов В.Р., Аладьшвэ Э.З., Усолив А.И., Сайдахмедов H.H.).

IG. Устойчивость нефтяных дисперсных систем и ;.'&то/'и ,jü регулирования. Изв. вузов. Нефть и газ. - 1982. - L 3. - С. .

17.Theot*eHbhe. und iechno/oyticne Grwidlc<<jC'i с{гг £>i'ld<-"">q und ^zredl ung von /Зе ira/^ot<rs..

Тезисы докладов на «валунар. конференции в день горцьиа и тлал-лурга. Фрайберг, ГДР. 1982, с. 7.

18. Регулирование свойств НДС путем компаундирования с целью интенсификации прямой перегонки нефти. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Нефть и газ Западной Сибири". - Уфа, 1982. - С. 5 (Аладышева Э.З.).

19. Чсследованне влияния режима предварительной термообработки сырья на выход и структуру кокса. Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения. Тезисы докладов Всесоюзной конференции. -Иркутск, 1982. - С. 88-89 (Клокова Т.П., Зубова Ü.A.).

20. Исследование влияния реологических свойств коксуемой массы на анизотропию кокса. Нефтепереработка и нефтехимия. -1533. - fe 3. - С. 13-14 (Столоногов И.И., Капустин С.М., Черников в.В.).

21. Исследование термической устойчивости нефтяных остатков.

Изв. вузов. Нефть и газ. - 1932. - К II. - С. 40-42 (Сабанен-

ков С.А., Столоногов И.И.).

22. Методы определения и регулирования устойчивости НДС с жидкой дисперсионной средой. Нефтепереработка и нефтехимия. -Г „ - № 9. - С. 12-15 (Носаль Т.П., Сабанонков С.А., Мурза-кии i'.M.).

23. Коксование остатков, полученных при перегонке активированного мазута. Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. - 9. -С. 10—II (Сайдахыедов Ш.М., Зайхтер А., Сайдахыедов И.К.).

24. Влияние остаточного давления на процесс вакуумной перегонки мазута в присутствии ароматических добавок. Рукопись деп.

в ЦНИИТЭнефтехим. 15.03.83. К 31нх-83. - С. 7 (Уоейнов А.И.).

25. Регулирование устойчивости нефтяных дисперсных систем с помощью добавок и присадок. Нефтепереработка и нефтехимия. -1982. - К 3. - С. II—12 (Сабаненков С.А., Столоногов И.И., Клоко-ьа Т.П.).

26. Интенсификация процесса вакуумной перегонки мазута с помощью ароматических добавок. Нефтепереработка и нефтехимия. -1982. - К? 7. - С. 3-5 (Сайдахмедов И.М., Сюняева Р.З., Смирнова Л.А.).

27. Агрегативнан устойчивость остатков перегонки, рукопись деп. в ЦНИИТЭнефтехим. № 56нх-Д83 (Киселев Б.Д., Бенеддра А.).

23. Опродолеаие активного состояния нефтяных дисперсных си, тон. - Х'ОТ, 1987. - ü 3. - С. 31-32 (Антоикин A.C., Фицук Г.А., Нестеров А.Н.).

29. Метод определения агрегативной устойчивости НДС. - ХТТИ,

1984. - 15 3. - С. 35-36 (Антоикин A.C., Хайдура X., Сюняова Р.З.).

30. Экспресс-метод определения экстремального состояния нефтяного сырья. Нефтоперерзботка и нефтехимия. - 1984. - № 3. -С. 6-8 (Ангоиаш A.C.).

31. Особенности переработки нефтяного сырья с активирующими добавками. - ГШ, 1984. - !й 12. - 0. 5-7 (Антоакин A.C., Усей-аоз А.И., Хайдура X.).

32. О теплопередаче в нефтяных дисперсных системах. - В кн.: Проблемы глубокой переработки нефтяных остатков сернистых и виео-stocopaaosux нефтой. Тезиси докладов У респ. научно-технпч. конф. -Уфа, IS3'*. - С. 21 (Хайдура X., Антопкин A.C.).

33. Песлолсзашю молекулярной структуры тгкелкх нефтяных остатков. Хи.'^чоокиП состав иейгп п ¡гфтепродуктоз. Тезисы дскла-ЛОЗ Еос-юэ-зиоЗ.КРЯ5. - Тбпл1!Л'!, 198т. - С. 4« (Клскова i.11., Сыи~ •'•:':гл Е.В.).

34. Псолодогзнне молекулярной структуры продуктов послодояя-?оль:шго ::оиооз?:шл. -Изв. вузов. Нефть и газ. - I9at. - 7. -С. '■,'•2-45 (Клокот Т.П., Пииро X.).

35. Адсорбцг;о!шо-д5оор0щ!о:1ш;о эффекты при перегоняв акхива-рогаайого енрья. - ШМ, 1935. - й 5. - С. 39-40 (Ссядзхиедоз а.п., Сгирпоза Л .Д.).

35. 1й2еиС2?!!::ацля 2а»уу.':коЯ перегонки мазута с поасад акти-rrpyrr-'se дсбавоя. - Яй, 1955. - й I. - С. 6-7 (Лладапега 3.3., Лн?с::::::п A.C., Г^балипа Л.И:).

3?. Регулируемо фазог.мо переходи в процессах попетым и ^{жоогания нефтяного сирья. Тезиси докладов па 3 Всесоюзной школе по колледжеЙ я::!»яя. - Уфа, 1986. - С. 12. (1.!ахов А.О.).

30. Интенсификация йтиссйзрной перегонки нефти с помощью ак-гпгяруг",зй добавил. -ХТТЛ, 1985. - 2. - С. 8-9 (Сайдахмедов П.П., Грусззсико Д.О.).

39. Рогулировяшге фазових переходов з нефтяном сырье. - ХТТ.М,

1985. - й 10. - С. 31-33 (Антоикин a.C., Ппгунов Б.В.).

40. Роль поверхностного натдаенин б процессах ректификации нефтяных остатков в присутствии ПАВ. Изв. вузов. Нефть и газ. -1936. - К; 10. - С. 4344 (Аладьшзва Э.З., Ляпунов А.Я., Бех-ли Л.С.).

41 Атмосферная перегонка нефтегазокондонсатных смесей.

Нефтепереработка и нефтехимия. - 1987. - К? 3. - С. 3-4 (Сайдах-медов И .И., Зимин Б.А., Сайдахмедов Ц.М.).

42. Влпшио природы и концентрации твердых частиц дисперсной фазы смол пиролиза на ьы^од и качество кокса, - ХТТМ, 1983. -

XV 5. - С. 16-17.

43. Предварительная термообработка - способ подготовки сырья коксования. ..Нефтепереработка и нефтехимия. - 1990. - № 8. -

С. 26-23 (Клокова Т.П., Каракуц В.Н.).

44. Многоступенчатое коксование дистиллята ого сырья. ..Нефтепереработка и нефтехимия. - 1990. - № 5. - С. 14-16 (Клокова Т.П., Каракуц В.Н., Рабинович И.С.).

45. Влияние композиционных активирующих добавок на процесс перегонки мазута. - ШМ, 1939. - !<» II. - С. 19-20 (Сайдахмедов И.1.!., Сюняев З.И., Сайдахыедов Ш.!<!.).

Интенсификация перегонки нефти путец регулирования фазовых переходов. - ХТТМ, 1990. - Кз 5. - С. 5-7 (Столоногов И.И., Груыевонкс А.Э., Матвеева Н.К., Клокова Т.П.).

47. Олытно-промынленные испытания перегонки мазута с добавкой дпетиллятного крекинг-остатка. .Нофтепирераоотка и нефтехимия. - 1991. - N2 7. - С. 15-17 (Мулюкпн В.П., Цшшуллнна С.Г., Гареев Р.Г., Свинухон А.Г., 'Геляшсв Г.Г.).

Книги и учебные пособия

43. Практикум по технологии переработки нефти (под ред. Е.В. Смидович и И .П. Лукашевич). 1.'., Химия, 1978. - 235 с, главы 7-10.

49. Устойчивость нефтяных дисперсных систем и истоды ее регулирования. !,'ИПХ и ГП им. И.!.".. Губкина. Учебное пособие. 1983. -36 с.

50. Регулирование активного состояния нефтяного сырья (тематический обзор). I!., ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 58 с.

51. Исследование и регулирование устойчивости нефтяных дисперсных систем. МИИГ им. И Л. Губкина. Учебное пособие, .1991. -СС г

52. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем (Т.П. Клокова, U.K. Матвеева). Учебное пособие. ¡/ИНГ им. И.М. Губкина, 1991. - 49 с. '

Авторские свидетельства

53. Способ получения диетиллптных фракций, й 941397 (Синя-ев З.И., Туманян Б.П., Марткросов В.Р., Варфоломеев Д.О., Кириллов Т.С., Махов А.О., Теляшев Г.Г., Носаль Т.П.. Каимоетов A.U., Салов В.!!.). Б.и., I9S2, te 25.

54. Способ получения дистиллктных Фракций, t,? 1049522 (Аладышева Э.З., Власонко Л.Я., Самохвалов А.И., Шабалина Д.Н., Синя-ев З.Й.). Б .п., Ks 39, 1983.

55. Способ регулирования процесса получении дистиллятнпх фракций из нефтяного сырья, fö I2539Q5 (Сюняза 3.11., Нередко ЮЛ!., Антояккн A.C., Кестеров А.Н., Теляшев Г.Г., Кутушев М.К.). Б.п., fö 32, 1986.

56. Способ контроля измерения дисперсности паровой ф,аон при фазовом переходе жидкость-пар. й 1346988 (Антошкин A.C., Грушеьс:;-ко А.Э., Нестеров А.Н., Никитин И.Б., Михайлова Л.И.). Б.и.,

№ 39, 1987.

57. Положительное решение государственной научно-технической экспертизы изобретений по заявке 4138920/04 (.149912) от 27.10.86 (Сайдахмедов И.П., Ссняев З.И., Сидоренко А.П.).

53. Положительное решение государственно:! научно-техническоп экспертизы изобретений по заявке 4731035/23-04/112738 о; Jt .08.89 (Денисов A.B., Иелоовов A.C., Еабаликз Л .Н., Ададыыева Ü.3., Яиоон Е.О., Гольдитейн Ю.М., Фомин З.Ф., Пагурнна О.Ю.).

59. Положительное решение гооударотзонцо'Л научно-тзхаачоскэй экспертизы изобретений по заявке 4818638/04 (020371) от J3.05.91 (Матвеева Н.К., Клокова Т.П., Сыняев 3Иоаннов З.Ь., ¡.',елт>-ман А.З., Овчинникова Т.Ф., Заяиников S.U.).

Принятие сокращения к обозначения

ФХТ - физико-химическая технология НДС - нефтяные дисперсные системы ССЕ - слоанап структурная единица 1.!Ь!В - меямолекулярные взаимодействия ДКО - дистиллятный крекинг-остаток ЛВГ - логкиН вакуумный газойль 2 - радиус ядра СС-

// - толщина адсорбционно-сольватного слоя Оа - фактор устойчивости по асфальтеиаы Р5 - предельное напряженно сдвига Ра - степень ароматичноеги ¡).л - доля водорода в ароматических кольцах Сар - содержание углерода в ароматических структурах 2ГС - суммарное содержание углерода в образце

Соч, Ссн , Ссн - содержание углерода в СН-, СН2- и СН^-груп-2 3 пах

с(ц - истинная (или действительная) плотность кокса