автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Регенерация структурированных тиколовых герметиков

¡ ¿ .) v> i

i r, n-H íQ-n | t;1-'1 I-»-1-'

На правах рукописи

КНЯЗЕВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

УДК 678.4.033.3.002,612:678.048,1 РЕГЕНЕРАЦИЯ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой отепени кандидата химических наук

н*

Москва 1996

-г -

Работа выполнена на кафедре химии и физики полимеров и процессов их переработки Московской Государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат технических наук, ст. н. с. Марков В.В.

Консультант

кандидат химических наук Резниченко С.А.

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки и техники России,

доктор химических наук, профессор Гуль В.Е.

Зав. отделом НИИШПа, кандидат технических наук Разгон Д.Р.

Ведущая организация - АООТ "РТИ - Каучук"

Защита диссертации состоится 00 декабря 1996 г. в /В. 90 ч на заседании Диссертационного Совета Д. 033.41.04 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. М. Пироговская, 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117574, Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

; тореферат разослан № ноября 1996 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

доктор физ.-математических наук, доцент

- о -

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.

Среди герметизирующих материалов различного назначения тиоко-ловые герметики занимают особое место, обладая уникальным комплексом ценных свойств, который не присущ ни одному из других существующих герметиков. Этим обусловлен тот факт, что герметики на основе полисульфидных олигомеров (ПСО) занимают лидирующее положение по объему производства среди герметизирующих материалов. Кроме Того, в настоящее время наблюдается рост объемов производства и Потребления тиоколовых герметиков в мировом масштабе. Как следствие этого неизбежно встает проблема накопления отработанных отходов и загрязнения окружающей среды.

В работах Федоровой В.Г. и Смысловой P.A. показано, что физико-химические свойства полимерной основы материалов на основе ПСО в течении 12-и лет не претерпевают существенных изменений. Таким образом, эти материалы имеют определенну» ценность, и встает вопрос о их регенерации и вторичном использовании.

На основании изложенного выше отработанные структурированные тиоколовые герметики (СТГ) и отхода их производства следует рас-емзтргггзтъ ::::: ■сторггчт'Э мэтериэлнше ресурсы. Проблема пх

использования приобретает ^ каждым годом все большее значение, так как связана, с одной стороны, с экономией природных ресурсов, а с другой стороны - с охраной окружающей среды. Актуальность экологических задач в перспективе неизбежно приведет к необходимости организации сбора отработанных тиоколовых материалов.

Литературные и патентные данные, касающиеся регенерации тиоколовых герметиков, нам не известны. Поэтому особо ..остро встает вопрос о необходимости исследования возможности регенерации этих ценных дорогостоящих материалов и путей их вторичного использования.

Настоящая работа является частью исследований,' проводимых в

этом направлении МГАТХТ им. М.В.Ломоносова совместно с АООТ НИИЭМИ.

Цель работы.

Разработка метода регенерации структурированных герметиков на основе тиокола и исследование протекающих при этом процессов. Оценка свойств регенерированных продуктов и возможности их практического использования.

Научная новизна.

Разработаны научные основы процесса регенерации СТГ в массе серусодержащими ускорителями вулканизации класса тиазолов. На основании сопоставления экспериментальных и литературных данных предложена гипотеза о механизме протекающих в процессе регенерации химических реакций, согласно которой при воздействии 2-меркаптобензтиазола (МБТ) происходит разрушение полимерных цепей герметика преимущественно по ацетальным связям, а в случае с ди-бензтиазолилдасульфидом (ДБТД) - по серным связям с образованием низковязких продуктов. На модельных системах спектральными методами показано, что МБТ вступает в химическое взаимодействие с полимерной основой тиоколового герметика, находясь в тионовой таутомерной форме.

Проведено систематическое исследование влияния условий проведения регенерации (содержание агента регенерации, температура и длительность процесса) на реологические и терыомеханические свойства регенерата.

Практическая значимость.

1) Разработаны методы регенерации СТГ серусодержащими ускорителями вулканизации класса тиазолов в массе, позволяющие проводить олигомеризацию эластичного материала в мягких условиях технологически простыми и доступными методами без использования высокоток-

сичных реагентов. Изменение параметров процесса (содержания агента регенерации, температуры и длительности обработки) позволяет получать регенерат с заданными свойствам в широком диапазоне вязкос-тей: от 20 Па'с до 1000 Па-с.

Показана возможность применения низковязких продуктов регенерации для герметизации резьбовнх соединений.

2) Показана принципиальная возможность отверждения регенератов системами на основе эпоксидных смол и получения продуктов, по своим физико-механическим свойствам отвечающих требованиям ГОСТ 2485-80 на новые структурированные герметики на основе тиокола марки I.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на Третьей Российской научно-практической конференции резинщиков (Москва, 13-17 мая 1996 г.).

Полученный материал был опробован на АООТ "Коломенский завод" в качестве герметика для резьбовых соединений, работающих в условиях повышенных температур (60°С-80°С) и рабочих сред, используемых в водяной и масляной системах охлаждения дизелей. Установлено, что низковязкий продукт регенерации обеспечивает полную герметичность соединения в водной среде нитрито-фосфатной присадки и в дизельном масле, о чем имеется положительное заключение.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 печатные работы.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа, состоящая из Введения, 4 глав и Выводов, изложена на ~!$0 страницах машинописного текста, иллюстрирована 23 рисунками и 6 таблицами. Список использованной литературы вклю'ц ¡т 160 наименований работ отечественных и зарубехных авторов.

- 6 -

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДУ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования служил промышленный тиоколовнй горметик УТ-32 стандартного состава на основе тиокола марки I, наполненный диоксидом титана (80.0 м.ч. Т102 на 100.0 м.ч. тиокола). Отверждение герметика проводилось при 20-23°С с использованием 9 м.ч. вулканизующей пасты на основе Мп02 и 0.5 м.ч. ДФГ. Содержание золь-фракции в отввржденном герметике при набухании в толуоле (в течение 170 ч при 20°С) составляет 6-9% (масс.).

В качестве агентов регенерации были использованы серусодержа-щие ускорители вулканизации: тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД) в сочетании с гпС12, а также МВТ и ДБТД.

В случае проведения олигомеризации СТГ в растворе агент реге-норации (ТМТД) был введен в герметик в процессе его измельчения на вальцах с последующей обработкой раствором гпС12 в этилацетате. Затем образцы выдерживались при комнатной температуре в течение 2-х суток. В результате были получены алеет типа клеевых. При олигомеризации СТГ в массе предварительно измельчали герметик на вальцах в присутствии агента регенерации (МВТ, ДБТД), а затем выдерживали образцы при повышенной температуре (80,100,120,140°С) в течение 1.5; 2.5; 4; 6; 9 часов.

Исследование влияния типа агента регенерации, его содержания, температурных условий и длительности процесса на свойства олигоме-ризованных продуктов проводилось на вискозиметре Брукфельда и на приборе "НЕ0ТЕЯТ-2-50Н2-ТурНУ2".

Исследование тепловых эффектов взаимодействия СТТ с агентом регенерации в интервале температур 20-180°С проводилось методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на кикрокалориметре ДСМ-ЗА.

Механизм регенерации СТГ в массе был исследован спектральными методами (УФ, ИК-спектроскопим) на приборах "ЕРЕСОКГ на модельных системах, представлящих собой смесь тиокола марки I с агентом

регенерации (МБТ или ДБТД) после совместного прогрева при температурах 80-120°С.

Тормомоханичоские свойства олигомеризованных в массе композиций оценивали методом термомеханического анализа (ТМА) на установке для термомеханических исследований полиморов "УШ-70".

Для отверждения низковязких образцов регенерата использовали эпоксидные смолы (ЭД-22 и Э-40) в сочетании с аминным отвердитолем - полиэтиленполиамином (ПЭ11А). Отверждаемые композиции на основе регонерата выдерживались при комнатной температуре до потери липкости (оценивали органолептически), а затем прогревались в воздушном термостате при температуре 80°С. Содержание золь-фракции в вулканизатах оценивалось методом золь-гель анализа с использованием в качестве растворителя толуола. Оценка физико-механических свойств проводилась в соответствии с ГОСТ 21751-7S.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Регенерация структурированного тиоколового герметика d растсорз путем совместного воздействия тетраметилтиуравдисульфида (ТМТД) и хлориде цинка (ZnCl2).

В связи с тем, что литературные данные, касающиеся регенерации СТГ, нам не известны, в настоящей работе мы базировались на работах отечественных и зарубежных ученых Аве^ко-Антоновича Л.А., Бертоцци Е., Догадкина Б.А., Ш^шчникова П.А., Смысловой P.A., Сигэру Оаэ, Тейтельбаума Б.Я., Шершнева В.А., Туторского И.А., Пловской В.Д., Феттеса Е., Фава А. и Илисетто А. и др., работы которых были посвящены изучению свойств полисульфидных полимеров и материалов на их основе, а также вопросам серной вулканизации и химии серусодержащих соединений. При подготовке образцов регенерата для испытаний в машиностроении мы руководствовались работами Гуля В.Е.

Известно, что дисульфидные связи тиокола могут расщепляться различными органическими серусодержащими соединениями. Высокая реакционная способность тиурамдисульфидов по отношению к полисульфидным полимерам была отмзчена в работах Е. Феттеса. Автор считает, что такого рода взаимодействие осуществляется по механизму тиол-дисульфидного обмена. Важными факторами, определяющими возможность его протекания, являются условия проведения процесса и присутствие веществ, катализирующих или ингибирующих взаимодействие между компонентами.

В настоящей работе показано, что оптимальным способом перевода СТГ в вязкотекучее олигомеризованное состояние при комнатных температурах является обработка измельченного на вальцах совместно с 1.0-1.5 м.ч. ТМГД герметика (100.0 м.ч.) раствором й!С1г в этил-ацетате. В результате получаются системы типа клеевых с содержанием сухого вещества 60% (масс.). Самостоятельное применение кавдор из компонентов указанной системы не дает положительного эффекта.-

Влияние концентрации гпС12 в растворе этилацетата на вязкость клеевых систем, измеренную на вискозиметре Брукфельда при 20-23°С и скорости вращения ротора 5 об/мин, представлено в Таблице 1.

Таблица 1

Зависимость вязкости клеевых систем от концентрации етилацетатного раствора 21пС1г. (Измерения проведены на вискозиметре Брукфельда)

Дозировка ТМТД м.ч. на 100 м.ч. стг

Го 1.0 1.0

Концентрация ИпС!, в этилацетате, % с

5

6 8

Вязкость клеевых систем при 2<Г-£3°С,

Па'с —-

2.3 3.3

Видно, что регенерированные герметики характеризуются достаточно низкими значениями вязкости. Заметное увеличение вязкости системы наблюдается при концентрации ZnCl2 в этилацетате выше 6% (масс.). Возможно, это обусловлено образованием тиксотропных структур в системе.

Гипотеза о механизме протекающих при этом процессов в работе предложена с позиций исследований Бенеш и Бенеш, показавших возможность разрыва серных связей в дисульфидах белковой природы (цистинах) по механизму тиол-дисульфидного обмена в условиях кислотного катализа, причем скорость этого процесса возрастает в присутствии ионных соединений, например ZnCl2. Исходя из этого, процесс олигомеризации СТГ можно представить как совокупность обменных реакций по дисульфидным связям его олигомерной основы. Роль атакующей частицы принадлежит образующемуся в условиях кислотного характера среда иону RS'1' ускорителя. Таким образом, можно предположить, что эффективность применения ТМТД в качестве агента регенерации СТГ в растворе обусловлена невысокой энергией диссоциации его S-S связи (около 25 ккал/молъ) и, следовательно, относительной легкостью ее разрыва в условиях каталитического действия хлорида цинка.

Кроме того, нельзя отрицать возможность разрыва ацетальных связей тиоколовой цепи в условиях кислых свойств среды в присутствии ZnCl2 в роли катализатора.

Однако, среди недостатков рассматриваемой системы ТМТД с ZnCl2 следует отметить необходимость использования растворителя и склонность хлорида цинка к сорбции влага воздуха и последующему гидролизу, что приводит к усложнению технологической схемы обработки СТГ и делает возможность применения этих систем крайне ограниченной. В связи с этим основное внимание было уделено вопросам регенерации'СТГ в массе ускорителями класса тиазолов.

- 10 -

2. Регенерация структурированного тиоколового герметика серусодерхавдии ускорителями вулканизации в массе.

В результате проведенных поисковых работ в качестве агентов регенерации тиоколового герметика в массе были выбраны ускорители вулканизации класса тиазолов - МВТ и ДБТД. Этот выбор определялся эффективностью их действия, простотой проведения процесса и тем обстоятельством, что указанные вещества не растворимы в маслах и бензине. Таким образом, наличие остатков МВТ или ДБТД в продуктах регенерации не должно сказываться на масло- и бензостойкости последних.

Процессы регенерации СТГ в массе в присутствии МВТ или ДБТД при температурах 80-140°С приводят к получению низковязких продуктов. Их реологические свойства зависят от типа, содержания агента регенерации, температуры и длительности прогрева.

Анализ полученных в работе вискозиметрических данных позволяет выявить ряд общих закономерностей.

Из рис. 1 видно,, что при увеличении дозировки агента регенерации вязкость олигомеризованного продукта снижается.

Аналогичное влияние на вязкость регенерата оказывает увеличение продолжительности совместного прогрева измельченного герметика с агентом-регенерации (рис. 2).

В работе показана возможность получения регенератов с заданными свойствами в широком интервале значений вязкости от 20 Пц'с до 1000 Па'с. Оптимальная температура проведения процесса регенерации СТГ. при использовании в качестве агента регенерации МВТ -120°С, а при использовании ДБТД - 80°С. Регулировать вязкость регенерата с учетом целей его применения следует, в основном, путем изменения типа (МВТ или ДБТД) и дозировки агента регенерации.

Зависимость вязкости регенерированного в течение 2.5 часов тиоколового герметика от содержания агента регенерации при оптимальных температурах.

Вязкость при

20°С, Па'с

860

120 100 80 60 40 20 О

3.75

7.50 11.85

РИС. 1

15.00 ~

Содержание

агента регенерации,

м.ч. на 100.0 м.ч. СТГ

1 - МВТ при 120°С

2 - ДБТД при 80°0

Изменение вязкости герметика в процессе его регенерации при 80°С с применением МВТ (1, 2) и ДБТД (3, 4).

Вязкость при 20 С, Па'с 8000

8 10 Продолжительность '. ' • Рис.2 прогрева, ч

Содержание агента регенерации, м.ч. на 100 м.ч. СТГ;

1 - 7;5 М.Ч. МВТ; 3-7.5 м.ч. ДБТД;

215.0 м.ч. МВТ; . 4 - 15.0 м.ч. ДБТД;

Важно подчеркнуть, что продукт регенерации СТГ в массе хорошо совместим с этилацетатом и может быть использован, для получения клеевых систем, что представляет существенный интерес, так как позволяет заменить традиционно используемые в промышленности для получения клеев на основе тиокола высокотоксичные бензол и толуол (ПДК= 10 мг/м3 и ГЩК= 50 мг/м3 соответственно) на этилацетат (ЦДК= 200 мг/м3).

Анализ приведенных экспериментальных данных показывает, что при введении равных количеств массовых частей ДВТД и ЫБТ на 100.0 м.ч. герметика ДБТД воздействует на тиоколовый герметик эффективнее, чем МБТ, даже при более низких температурах (рис. 1,2).

3. Исследование тепловых эффектов взаимодействия СТГ с ускорителями класса тиазолов.

Данные, полученные при изучении тепловых эффектов взаимодействия СТГ с ускорителем класса тиазолов, показывают, что присутствие МБТ или ДБТД обуславливает появление незначительного эндотермического эффекта на кривых ДСК (рис. 3), причем в случае о ДБТД эта область смещена в сторону более низких температур (около 80°С).

Это коррелирует с результатами вискозиметрических исследований и объясняет более высокую активность ДБТД по сравнению с MED при температуре 80°С.

Кривые ДСК структурированного тиоколового герметика - СТГ- (1), МВТ (2). ДБТД (3) и смесей СТГ с МВТ (4) и с ДБТД (5).

Т е

п

л

о

в

ы

е

э Ф Ф е к т ы

40 60

юо 120 140 160 180 гоо гго т°,с Рис. 3

Поскольку энергия дисульфидной связи в ДБТД составляет 27 ккал/моль (Догадкин Б.А.), а энергия Н-Н связи значительно выше - порядка 93 ккал/моль (Дн. Марч), то можно полагать, что разрыв молекул ДБТД происходит с меньшими энергетическими затратами, .чем разрыв N-11 связи в тионовой форме МВТ, что и обуславливает активное участие ДБТД в реакциях тиол-дисульфидного обмена с тиоколовой составляющей герметика при температурах около 80°С. Полагая, что тепловой эффект характеризует протекание деструктивных процессов в полимерной основе СТГ и образование качественно новых химических структур, смещение пика можно объяснить различием в механизме воздействия МВТ и ДБТД.

Развитие представлений о структуре продуктов регенерации тиоколового герметика невозможно без изучения механизма взаимодействия СТГ с агентом регенерации. Этим определяется постановка работы, освещенной в следующем разделе.

>' _ 14 -

4. Исследование механизма взаимодействия тиоколового герметика с ускорителем класса тиазолов на модельных системах методом УФ-слектроскошш.

Спектральные исследования, проведенные на модельных системах, позволили подтвердить предположение, высказанное ранее, о наличии химического взаимодействия между полимерной основой герметика и агентом регенерации. Были сняты УФ-спектры образцов модельных систем "Тиокол + МБТ" и "Тиокол +ДБТД" в даоксане после полной экстракции непрореагировавших остатков ускорителя. В обоих случаях обнаружено наличие пика поглощения при 325 нм, характерного для МБТ (рис. 4). Этот факт может свидетельствовать о химическом присоединении к олигомеру фрагмента ускорителя с электронной структурой аналогичной МБТ.

5. Исследование химических превращений в модельных систеиах "Тиокол + Тиазол" методой ИК-спектроскопии.

Результаты исследования взаимодействия тиокола с ускорителем класса тиазолов методом ИК-спектроскопии коррелируют с данными УФ-спектроскопии. Проведено сравнение ИК-спектров экстрагированных образцов модельных систем "Тиокол +■ МВТ" и "Тиокол + ДБТД" между собой и со спектром исходного тиокола. На основании свойства аддитивности поглощения компонентов системы и согласно закону Ламбер-та-Бера, спектры модельных систем представлены в дифференциальном виде на диаграмме (рис. 5).

Появление на спектрах полос поглощения при 753 см-1(сильн.), 1316 см"1(сильн.), 1453 см-1 (сильн.) и 1580-1600 см-1(слаб.) можно отнести к фрагментам тиазолк.ой структуры, а именно, к группам

~ соответственно.

Исследование химических превращений в модельных системах "Тиокол + Тиазол" методом УФ-спектроскопии в дирксане.

Р о п У с к а н и

е,

%

100

80

60

40

20

1

/ 3 ( ^ 1 / 2 . ТуС' Л и / / А/ /'/

/ / / / * /\

1 * / \ /'/

ук, /// \§. /у\\ / / \ \ . 4 // \ л/ \ _бу /'/ У' / /1/ ' 1 1

1 1 ( Х=274 нм 11111 \=325 нм 11111

240 260 280 300 320 340 360 380

Длина волны, нм

Рис, 4

1 - даоксан

2 - р-р тиокола марки I, С= 4.05 г/л

3 - р-р МВТ, С= 0.015 г/л

4 - р-р ДБТД, С= 0.023 г/л

5 - р-р модельной системы "Тиокол + МВТ" после удаления

свободного МВТ, С= 0.404 г/л

6 - р-р модельной системы "Тиокол + ДБТД" после удаления

свободного ДБТД, 0= 0.578 г/л

О

Диаграмма ИК-спектров модельных систем в дифференциальном виде.

1368

1260

3600 3500' 2600 2500 1500 1400

Рис. 5

1300 1200 800

Волновое число, см

700 -1

"Тиокол +- МБТ" 3 -"Тиокол + ДБТД"

"Тиокол + МБТ" после экстракции 4 -"Тиокол 4 ДБТД" после экстракции

Кроме того, обнаружены полосы ИК-поглощения при частотах 1260 см-1 и 1368 см-1. Такие полосы не характерны для свободных МВТ и ДБТД и могут быть объяснены образованием качественно нового типа химической связи в данной системе при взаимодействии компонентов исследуемых модельных систем.

ИК-спектры модельных систем "Тиокол + ДБТД" и "Тиокол + МВТ" в областях частот 500-400 см-1 и 700-600 см-1, соответствующих валентным колебаниям Б-Б и С-Б связей, характеризуются появлением новых полос поглощения по сравнению со спектром поглощения тиокола марки I при 565 и 685 см-1. Это может служить косвенным подтверждением высказанного предположения о протекании превращений по серным связям тиокола в соответствии с приведенной ниже схемой (4). Однако, более точное отнесение полос спектров модельных систем в низкочастотной области, а значит, и проведение количественных оценок в отношении серных связей затруднено вследствие наложения полос поглощения связей 0-5 и Б-Б и, кроме того, малой их интенсивности.

На основании анализа экспериментальных и литературных данных в работе предложена гипотеза о механизме протекания взаимодействия тиоколовой составляющей герметика с МВТ и ДБТД. В качестве основного направления взаимодействия МВТ с олигомером следует рассматривать разрыв ацетальннх связей цепи тиокола (1-3).

В работах Бертоцци Е. было показано, что в условиях кислотного характера среды при нагревании наблюдается понижение молекулярной массы ПСО, связанное, во-первых, с ацидолизом олигомера и, во-вторых, с его восстановительным расщеплением по дисульфидным связям. Поскольку МВТ, благодаря наличию подвижного атома еогорода в составе, проявляет кислые свойства (рКа=7.2), то можно предположить, что в реакциях с МВТ тиокол выступает в роли поли-формаля согласно схеме:

у

н

нч +

\л » « ■ «

(СН2 )20-СН2-0 (СН2 . —3(СН2)20Н + ЧС-—0(СН2)23~.

и/ 12)

СН2-0(СН2)2Б~~ + V—0(СН2)гЗ---(3)

Образование продуктов И-бензтиазолтионовой структуры в результате присоединения фрагментов МБТ по месту разрыва ацеталь-ных связей представляется - наиболее вероятным. Ранее в работах Блоха Г.А. было установлено, что продукт присоединения формальдегида к МБТ имеет подобное строение. Анализ УФ-спектров соединений, производных от МБТ, показывает, что К-бензтиазолтионовая структура (например, Ы-диэтиламинометил-2-бензтиазолтион - (БТМА)) характеризуется сильным пиком поглощения в области 321-325 нм, в то время как полоса поглощения при 274-279 нм отсутствует. Для производных МБТ Б-замещенной структуры (ДБТД, сульфенамиды) наблюдается прямо противоположная картина.

Следовательно, обнаруженная нами полоса при 325 нм свидетельствует об образовании Л-бензтиазолтионовой структуры в результате взаимодействия олигомера и МБТ, что в свою очередь хорошо согласуется с выдвинутой гипотезой об ацетальном механизме.

Подтверждением ранее выдвин/того предположения о химическом присоединении тионовых подвесков в результате разрыва ацетальных связей олигомера под действием МБТ также могут служить пики поглощения,на ИК-спектрах при частотах 1260 см-1 и 1368 ом-1.

Важно отметить, что приведенный в литературе ИК-спектр БТМА, имеющего И-замещенную структуру

/сг«5

—и-СН„- N

коррелирует с ИК-спектрами наших модельных систем после их экстракции в указанных областях частот.

Расщепление под действием кислот характерно как для ацеталь-ных, так и для дисульфидных связей (Паркер, Хараш). Поэтому в диссертационной работе рассмотрена также возможность протекания в исследуемых модельных системах побочных реакций гетеролитической деструкции дисульфидных связей ПСО по типу электрофильного расщепления с присоединением фрагментов МВТ через его атом серы. Кроме того, не исключены также побочные реакции радикального характера при взаимодействии МВТ с тиоколом. . .

Высказано мнение, что ДБТД, являясь реакционноспособным. дисульфидом, в условиях экпериментов, выполненных в настоящей работе, участвует в обменных реакциях с олигомером по радикальному механизму (4-5). При этом сначала происходит симметричный разрыв Б-Б связи ДБТД, а затем образовавшийся радикал атакует серную связь олигомера.

Б* + ,-► + —ИБ'

(4)

В результате протекающих с участием радикалов взаимодействий образуется продукт с подвесками тиольной структуры, который идентичен соединениям типа ^

образующимся на промежуточных стадиях вулканизации непредельных

: - 20 -

каучуков тиазоловыми ускорителями (Бейтман Л., Шершнев В.А., Шовская В.Д.). Вероятно, взаимодействие тиокола с ДБТД по радикальному механизму играет доминирующую роль. В качестве результатов, косвенно подтверждающих это мнение, в диссертации рассматриваются данные зискозиметрических исследований и результаты ДОК. К сожалению, оценка УФ-поглощения в области 274-279 нм, которая могла бы подтвердить образование продуктов присоединения тиазоль-ного фрагмента через его атом серы затруднена, поскольку в этой области очень сильно проявляется поглощение тиоколовой компоненты (рис. 4).

Ранее в работах Догадкина Б.А. было показано, что при температурах вулканизации ДБТД частично превращается в МВТ, при этом расход ДБТД и образование МВТ протекает с одинаковой достаточно низкой энергией активации, равной 27 ккал/моль, по схеме:

(б)

Таким, образом, учитывая возможность образования МВТ из ДБТД за счет реакций последнего с концевыми НБ-группами олигомера, можно предположить вероятность дальнейшего участия МВТ в реакциях с ПСО по изложенному выше механизму (1-3).

Как известно, реакции ацидолиза сопровождаются образованием части продуктов с концевыми гидроксильными группами. Действительно, после прогрева тиокола с тиазолом (МВТ или ДБТД) на ИК-спектрэ видна полоса поглощения при 3500-3495 см-1, отнесенная Беллами Л. к связанным НО-группам (рис. 5), причем в случае с МВТ интенсивность полосы значительно -зыие. Это различив может служить подтверждением того, что разрыв ацетальных связей является побочным процессом при взаимодействии тиокола с ДБТД и образование продуктов с гидроксильными группами очень незначительно. В этом слу-

чае наиболее вероятна деструкция олигомера по механизму тиол-дисульфидного обмена с присоединением по месту разрыва тиолъных подвесков ускорителя согласно схеме (4).

Обобщая полученные спектральными методами экспериментальные данные, можно охарактеризовать взаимодействие тиокола с тиазолом как сложный процесс, включающий обратимые реакции ионного и радикального характера. Выдвинуто предположение о том, что воздействие МВТ приводит к разрушению олигомерных цепей, в основном, по ацетальным связям, тогда как в случае с ДБТД реакции тиол-дисульфидного обмена могут занимать доминирующее положение. Побочное образование продуктов ацидолиза возможно только при условии превращения части ДБТД в МВТ, поскольку сам ДБТД в отличие от МВТ не обладает кислотными свойствами.

6. Апробация продукта регенерации СТГ в заводских условиях.

Изучение свойств полученных на основе СТГ регенерированных продуктов открывает возможные области их дальнейшего применения. Установлено, что композиции регенерированного в массе герметика (на приоре образца СТГ (100 м.ч.), олигомеризованного с ДБТД (15 м.ч.) при 80°С в течение 2.5 ч) характеризуются следующими параметрами набухания в бензине (в течение 5 суток при 20-23°С): 0=1.24% (масс.) при потере в весе Б=0.65Ж, и не уступают по бензо-стойкости исходному СТГ (0=1.48% и Б=1.30% (масс.)).

Испытания, проведенные на Коломенском тепловозостоительном заводе, показывают, что низковязкий регенерат обеспечивает герметичность резьбовых соединений при 80°С в среде дизельного масла М14Г2 ЦС (ГОСТ 12337-84) и в водной среде нитрито-фюсфатной присадки следующего состава (инструкция ЦТЧС-50): нитрит натрия -2.5 г/л, фосфат натрия - 0.1 г/л, дистиллированная вода РН8. По результатам испытаний получено положительное заключение. Отмечено, что обязательным условием применения регенерированного продукта

является предварительное обезжиривание поверхности, в противном случао - протечки.

7. Терыоыеханический анализ регенератов СТГ.

Результаты термомеханического анализа показывают, что продукты регенерации тиоколового герметика имеют температуру стеклования в интервале (-47)-(-54)°С, что близко к температуре стеклования отвержденного герметика (-52°С) (Аверко-Антонович Л.А.) и к данным по температуре стеклования, приведенным для тиокола марки I Бухи-ной М.Ф. и Бертоцци Е. ( -56°С и -59°С соответственно). Этот факт дает возможность полагать, что продукт регенерации СТГ не будет существенно отличаться от структурированного герметика рецептуры УТ-32 и жидкого тиокола марки I по показателям морозостойкости.

8. Исследование возможности отверждения регенерированных герыетиков и свойств отвержденных продуктов.

В работе показано, что регенерированные в массе композиции при необходимости могут быть отверждены. Важно отметить, что традиционно используемые для вулканизации тиоколов пасты на основе Мп02 или РЬ02 не эффективны в качестве отвердателей олигомеризо-ванных композиций. Это может быть связано с тем, что содержание НЯ-групп в регенерате незначительно, поскольку основное их количество расходуется в процессе структурирования герметика, и поэтому окисление диоксидами металлов с образованием дисульфидных связей не реализуется.

Установлено, что материалы на основе олигомеризованных композиций эффективно отверждаются эпоксидными смолами (ЭД-22 и Э-40) в сочетании с аминным отвердителем (ПЭПА). Эффективность отверж-давдего действия предлагаемых в настоящей работе систем на основе эпоксидных смол оценивалась по данным золь-гель анализа при' набу-

хании отвержденных продуктов в толуоле при 20°С в течение 170 часов (рис. 6).

Из рис. 6 видно, что с повышением дозы амина в отверждагацей система закономерно снижается доля растворимой фракции SÄ (масс.) отвержденного регенерата в толуоле. Аналогичный эффект наблюдается при увеличении содержания отверждвюцей системы в целом.

Содержание золь-фракции S % (масо.) в отвержденных регенератах тиоколового герметика.

Содер::ан:ю ПЭПЛ, м.Ч. на 100 м.ч. ЭД-83

Рис. 6.

Содержание ЭД-22 в соотаве композиции, м.ч. на 100 м.ч. регенерата:

1 - 9.65

2 - 14.4;

Полученные данные золь-гель анализа вулканизатов на основе регенерата свидетельствуют о том, что в процессе отверждения, тио-коловая составляидьи регенерата участвует в формировании пространственной структуры, поскольку количество растворимой фракции в отвераденном продукте в 2.5-5 раз меньше по сравнению с содержанием полимерной основы регенерата в»рецептуре композиции.

: - 24 -

Для сравнения в аналогичных условиях проведено набухание тио-колового герметика (СТГ). Доля растворимой фракции (Б) составила 8.45% (масс.). Очевидно, можно считать эти данные достаточно близкими к данным для образцов отвержденных регенератов при содержании 14.4 м.ч. ЭД-22 на 100.0 м.ч. регенерата и 30.0-60.0 м.ч. ПЭПА на 100.0 м.ч. эпоксидной смолы (3=10.2 - 11.78» (масс.)).

Оценка физико-механических свойств отвержденных продуктов на основе регенерата СТГ показала, что значения условной прочности при растяжении составляют 0.9-1.1 МПа. В Табл. 2 представлены оптимальные рецептуры отверждаемых композиций на основе регенерата.

Таблица 2

Физико-механические свойства отвержденных композиций на основе регенератов.

* Рецептура композиции, м.ч. Условная прочность при растяжении, МПа Относит. удлинение 6 , % отн Остаточное удлинение е , % ост*

1 Регенерат, полученный с ДБЩ (3,75 м.ч. на 100.0 м.ч. СТГ) при 80 С в течение 2.5 ч - 100.0 ЭД-22 - 9.6 ПЭПА - 6.0 1.1-1.2 480-500 9.5-10

2 Регенерат, полученный с ДБТД (3.75 м.ч. на 100.0 м.ч. СТГ) при 80 С в течение 2.5 ч - 100.0 ЭД-22 - 14.4 ПЭПА - 9.0 1.0-1.1 220-250 4.8-5.0

Важно отметить, что по Г0Сг' 2485-80 для герметиксп этого тип; требования к физико-механическим параметрам следующие: Условная прочность при растяжении

(при структурировании пастой), МПа не менее 0.59

- 25 -

Относительное удлинение, % не менее 170

Остаточное удлинение, % не более 12

Таким образом, отверзденные регенераты по физико-механическим параметрам удовлетворяют требованиям ГОСТ 2485-80 для структурированных герметиков, полученных на основе жидкого тиокола марки I.

ОСНОВНЫЕ выводи

1. Разработаны методы регенерации структурированных тиоколо-вых герметиков серусодержащими ускорителями вулканизации в растворе и в массе, позволяющие проводить олигомвриэацию эластичного материала в мягких условиях технологически простыми и доступными методами без использования высокотоксичных реагентов.

2. Проведено систематическое исследование влияния условий проведения регенерации СТГ в массе (содержание агента регенерации, температура и длительность процесса) на реологические свойства олигомеризованных продуктов. Показана возможность получения регенерата с заданной вязкостью в широком диапазоне значений от 20 Па'с до 1000.Па'С в зависимости от целей его применения.

3. На модальных с-стзг.'.зх спектральными методами установлено химическое взаимодействие полимерной основы тиоколового герметика-ПСО - с агентами регенерации класса тиаэолов (МВТ, ДБТД) при повышенной температуре.

4. На основании проведенных исследований предложена гипотеза' о механизме регенерации СТГ ускорителями вулканизации класса тиа-золов в массе, согласно которой разрушение полимерной основы герметика происходит как по дисульфидным связям олигомера, так и по ацетальным. МВТ, обладая кислотными свойствами, реагирует с ПСО в основном по ацетальным связям. Процесс деструкции реализуется в рамках ионного механизма с образованием низковязких продуктов с подвесками фрагментов МВТ тионовой структуры. Применение ДБТД в качестве агента регенерации определяет преимущественное протекание

- 26 -

радикальных реакций по механизму тиол-дисульфидного обмена.

5. Показана возможность использования продуктов регенерации СТГ в растворе этилацетата в клеевых системах. Замена традиционно используемых в промышленности для получения клеев на основе тиокола бензола (ЩЩ=Ю мг/м3) и толуола (ДЦК=50 мг/ы3) на этилацетат (ЦДК=200 мг/м3) в качестве растворителя крайне важна для оздоровления условий труда.

6. Апробация регенерированных в массе композиций, проведенная на АООТ "Коломенский завод", показала эффективность их применения для герметизации резьбовых соединений, работаидих при повышенных температурах в рабочих средах, используемых в водяной и масляной системах охлаждения дизелей.

7. Показана принципиальная возможность отверждения олигомери-зованных в массе продуктов регенерации системами на основе эпоксидных смол. Установлено, что вулканизаты регенерированных продуктов удовлетворяют требованиям ГОСТ 2485-80 по прочностным свойствам, предъявляемым к структурированным тиоколовым герметикам, полученным на основе тиокола марка I.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДШЩ РАБОТАХ:

1. Марков В.В., Резниченко С.А., Князева C.B., Финогенова E.H., Ионов D.A., Ирошникова Т.Н., Морозов Ю.Л. Регенерация структурированных герметиков на основе тиокола в массе. // Третья Всероссийская научно-практическая конференция резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее." (13-17 мая) Тезисы докладов. М., 1996 г., с. 227-228.

2. Марков В.В., Резниченко С.А., Князева C.B., Ионов D.A. Регенерация отвержденных герметиков на основе тиокола.// Каучук и резина, 1996, * 1, с.52.