автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиции на основе тиоколов с имидными и уретановыми фрагментами

На правах рукописи.

ХАЛИКОВА ГУЛЬНУР РАФАИЛЕВНА

КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ТИОКОЛОВ С ИМИДНЫМИ И УРЕТАНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2006

Работа выполнена на кафедр.е технологии синтетического каучука 'Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Самуилов Яков Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович

кандидат химических наук Зуев Михаил Борисович

Ведущая организация: Казанский государственный

архитектурно-строительный университет

Защита состоится « /£"» ноЯ^рй 2006г. в У О "часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 2, » _2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^ ^

доктор химических наук, профессор e.h. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Потребление герметиков различного назначения возрастает в России из года в год. Из герметиков различной химической природы большое применение находят тиоколовые. Однако на сегодняшний день 83 % тиоколовых герметиков в Россию завозится из-за рубежа и только 12 % производится отечественными заводами. Интерес к зарубежным тиоко-ловым герметикам вызван тем, что их потребительские свойства зачастую намного выше отечественных.

Само производство тиоколов является в экологическом отношении крайне неблагоприятным. Расширение производства тиоколов возможно, если появилась бы безотходная технология их получения. Поэтому поиск путей совершенствования технологии получения тиоколов, разработка на их основе композиций, позволяющих улучшить свойства герметиков, является важным и актуальным.

Целями настоящей работы являлись:

-разработка системы вулканизации тиоколов, исключающей использование металлов с переменной валентностью;

-получение тиоколов с концевыми гидроксильными группами, разработка методов их вулканизации и количественная характеристика герметиков на основе данных тиоколов.

Научная новизна. М-Фенилен-бис-малеинимид выступает как эффективный агент вулканизации тиоколов с концевыми меркапто-группами.

Тиоколы с концевыми гидроксильными группами образуются при поликонденсации дитиодигликоля с параформом в присутствии каталитических количеств кислот. Они вулканизуются форизоцианатами СКУ ПФЛ-100 и СКУ ППЛ-4503. В реакции взаимодействия этиленхлоргидрина с дисульфидом натрия, приводящей к образованию основного продукта — дитиодигликоля, образуются в качестве побочных соединений моно- и тритиодигликоли.

Практическая значимость. Разработаны рецептуры тиоколовых герметиков с использованием малеинимидной системы вулканизации. Полученные герметики характеризуются по сравнению с существующими большей устойчивостью к растворителям, расширенным температурным интервалом эксплуатации, имеют белый цвет.

Разработаны составы композиций для получения герметиков на основе тиоколов с концевыми гидроксильными группами. Экспериментально найдены зависимости изменения свойств этих герметиков в зависимости от природы и количества форизоцианатов, катализаторов, наполнителей. Предложена малоотходная технология получения тиоколов с концевыми гидроксильными группами.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на Международной научно-практической конференции «Новые разработки в области производства изделий на основе эластомерных композитов» (Москва, Россия, 2004), Международной конференции по каучуку и резине «111С'04» (Москва, Россия, 2004), XI Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: Сырье, материалы, технология» (МоскЬа, Россия, 2005), 11-ой Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2005), IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса, Украина, 2005), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), 3-ей Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Харьков, Украина, 2006), Научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве СК, ШИН и РТИ: материалы, оборудование, изделия и переработка и восстановление изношенных шин: экологическая безопасность и ресурсосбережение» (Москва, Россия, 2006) ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2004,2005, 2006).

По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, из них 4 статьи и 10 тезисов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа содержит 173 стр., 69 таблиц и 9 рисунков. Список литературы включает 200 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследования

Объекты исследования: м-фенилен-бис-малеинимид (малеид Ф); промышленные образцы тиокола НВБ-2 и марки 1; дитиодигликоль; продукт взаимодействия дитиодигликоля и параформальдегида (полиформаль); форизоцианаты, такие как СКУ-ПФЛ-100 и СКУ ППЛ-4503.

В работе использованы методы физико-химических исследований: ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия электронного удара и химической ионизации, термомеханический анализ, а также химические методы анализа.

Получены герметики на основе тиоколов НВБ-2 и марки 1, отвержден-ные малеидом Ф, а также вулканизаты на основе полиформаля и форизоциа-натов. Физико-механические и другие характеристики полученных материа-

лов определяли в соответствии с требованиями действующих государственных стандартов.

2. Использование м-фенилен-бис-малеинимида в составе тиоколовых

композиций

Основным методом получения вулканизатов тиоколов является подход, основанный на превращении концевых меркапто- групп в дисульфидные фрагменты под действием различных окислителей. В качестве таковых ши- . роко используются неорганические соединения. Самое широкое применение нашла двуокись марганца.

Этот подход обладает, на наш взгляд, двумя недостатками. Во-первых, получение вулканизатов тиоколов не связано с формированием в их структуре групп, способных к интенсивному межмолекулярному взаимодействию. Это явление приводит к их пониженной энергии когезии. Учитывая то, что тиоколы, главным образом, используются для получения герметиков, струк-' турирование их в ходе вулканизации за счет увеличения межмолекулярных' взаимодействий было бы желательным явлением, т. к. при этом можно было ожидать понижения их набухаемости в различных средах. Во-вторых, введение в состав полимерных композиций ионов металлов с переменной валентностью, к которым относятся ионы марганца, всегда связано с интенсификацией в них процессов окислительной деструкции под действием кислорода воздуха, что, в конечном счете, приводит к понижению физико-механических показателей материала, появлению его цветности. Использование для вулканизации тиоколов двуокиси марганца, имеющей черный цвет, уже создает большие проблемы для пигментирования композиций на их основе. Мы исследовали возможность вулканизации тиоколов ма-леинимидными системами, в частности, м-фенилен-бис-малеинимидом. Наш интерес к этим системам был вызван тем, что было известно, что в условиях основного катализа они легко присоединяют мер-каптосоединения. Использование малеинимидов в качестве агентов вулканизации тиоколов не связано с введением системы ионов металлов с переменной валентностью.

©

^н + в: —»- ^б© + вн

Дополнительным доводом в пользу использования бис-малеинимидов служило то, что полиимиды являются полимерами с очень высокой плотностью энергии когезии и она достигает величины 110 кал/см3. Мы полагали, что введение имидных фрагментов в структуру вулканизатов тиоколов позволит увеличить межмолекулярные взаимодействия в вулканизатах.

Квантово-химическое изучение термодинамики реакций присоединения метилмеркаптана (модельное соединение) к малеиду Ф показало, что превращения на обоих стадиях протекают практически необратимо.

В, дальнейшем мы исследовали возможность получения вулканизатов тиоколов с использованием малеида Ф.

В работе использовались промышленные образцы тиокола НВБ-2 и марки I с содержанием БН-групп 3,52 % мае. для НВБ-2 и 2,95 % мае. для марки I, а также с вязкостью 11,6 Па-с и 19,6 Па-с (при 25°С) соответственно.

Малеид Ф представляет собой твердое вещество, которое неудобно вводить в состав тиоколовых композиций. Поэтому нами была разработана технология получения пасты на его основе, которая включала следующие инградиенты (мае. ч.):

Малеид Ф 100

Дибутилфталат 76,6

Аэросил (А-175) 3,0

Свойства получаемых нами герметиков мы сопоставляли со свойствами серийного герметика УТ-32.

В таблице 1 приведены составы использованных композиций.

Таблица 1. Составы контрольного (1) и экспериментального (2) образцов композиций герметика УТ-32

Наименование ингредиентов Содержание ингредиентов, мае. ч.

Номер образца

1 2

Тиокол (БН=2,95 % мае., г|=16,9 Па-с) 100 100

Эпоксидная смола (Э-40) 9,6 9,6

Двуокись титана (Р-02) 80 80

Двуокись марганца в виде пасты №9 19,9 -

Паста с малеидом Ф - 28,5

ДФГ 0,6 0,6

В таблице 2 приведены физико-механические свойства герметика УТ-32 и герметика, в состав которого входит паста с малеидом Ф.

Таблица 2. Физико-механические свойства герметика УТ-32 и герметика с использованием пасты с малеидом Ф

Наименование показателя Номер образца

1 2

Жизнеспособность, ч. 20 5

Условная прочность при разрыве, МПа 1,7 1,3

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 0,6 0,9

Относительное удлинение при разрыве, % 380 240

Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 6 3

Твердость по Шору А, усл. ед. 39 40

Из приведенных в таблице 2 данных видно, что образец в составе которого используется паста с малеидом Ф, обладает вполне удовлетворительными физико-механическими показателями

В таблице 3 приведены данные по набуханию в дистиллированной воде герметика УТ-32, и герметика, в состав которого входит паста с малеидом Ф.

Таблица 3. Набухание герметиков в дистиллированной воде

Номер герметика Набухание в вода, % (мае.)

сутки

1 3 5 7 9 11 15

1 0,5 1,0 1,4 1,8 2,1 2,3 2,8

2 0,3 0,5 0,6 0,7 0,7 0,8 0,9

Из приведенных в таблице 3 данных видно, что использование малеида Ф приводит к уменьшению набухаемости в воде в 3 раза.

Нами были изучены свойства аналогов герметика УТ-32, полученных при различных соотношениях меркапто- и имидных групп. В таблице 4 приведены составы и физико-механические свойства полученных вулканизатов.

Из таблицы 4 видно что количество вводимого малеида Ф влияет на физико-механические свойства герметиков. В целом же наилучшие свойства герметика наблюдаются при эквимолярном соотношении меркапто- и имидных групп.

Таблица 4. Составы и физико-механические свойства образцов герметиков на основе тиокола марки I с различным содержанием малеида Ф

Наименование ингредиента и показателя Содержание ингредиентов в композиции, мае. ч. и свойства образцов

Номе р композиции

3 4 2 5 6

Тиокол (8Н=2,95% мае., г)=16,9 Па-с) 100 100 100 100 100

Эпоксидная смола (Э-40) 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6

Двуокись титана (Р-02) 80 80 80 80 80

Паста с малеидом Ф 22,8 25,7 28,5 31,4 37,1

ДФГ 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Мольное соотношение БН : имид 1:0,8 1:0,9 1:1 1:1,1 1:1,3

Жизнеспособность, ч. 8 6 5 4 3,5

Условная прочность при разрыве, МПа ' 0,8 0,9 1,3 0,9 0,9

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 0,6 0,7 0,9 0,7 0,6

Относительное удлинение при разрыве, % 430 300 240 220 215

Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 6 4 3 2 2

Твердость по Шору А, усл. ед. 30 34 40 40 41

Для подтверждения возможности структурирования герметиков, полученных с использованием малеида Ф, нами было проведено сравнительное

изучение термомеханических кривых образцов герметика УТ-32, полученных при использовании в качестве агентов вулканизации двуокиси марганца и малеида Ф. Использование малеида Ф снижает низкотемпературный предел использования тио-коловых герметиков более чем на 20°, а высокотемпературный — повышает на 10°.

Термомеханические кривые исследованных образцов приведены на рис 1.

Е,%

-100 0 100 200 °С Рис. 1. Термомеханические кривые для герметика с малеидом Ф (2) и стандартного герметика УТ-32 (1).

3. Полиформали на основе дитиодигликоля

Как уже упоминалось выше, производство тиоколов связано с необходимостью утилизации большого количества отходов (главным образом, в виде водных растворов). На наш взгляд существует безотходный способ получения тиоколов. Он заключается в получении меркаптоэтанола из окиси этилена и Н28; окислении меркаптоэтанола в дитиодигликоль; получение полиформалей взаимодействием дитиодигликоля с формальдегидом. В качестве побочного продукта при этом подходе образуется только вода.' Получаемые полиформали имеют строение цепи, идентичное классическим тиоколам, однако в качестве концевых содержат гидроксильные группы. Поэтому они не могут быть вулканизованы обычно применяемыми для тиоколов системами. Мы предполагали, что подходящими агентами вулканизации таких полиформалей могли быть полиизоцианатные системы. Разработка, всей этой новой технологии имела смысл только тогда, когда была уверенность в том, что на основе обсуждаемых полиформалей с концевыми гидроксильными группами можно получить герметики с приемлемыми свойствами. Наша дальнейшая задача заключалась в определении пределов изменения физико-механических показателей вулканизатов, полученных на основе новых композиций.

Дитиодигликоль (ДТДГ) синтезировали взаимодействием этиленхлор-гидрина с дисульфидом натрия. Образцы продукта содержали 0,02-0,4% БН-групп. Их появление обусловлено наличием в образцах меркаптоэтанола, количество которого не превышает 1%. Методом масс-спектроскопий в неочищенных образцах ДТДГ идентифицированы кроме основного продукта -ДТДГ, также монотиодигликоль, тритиодигликоль. Функциональный состав получаемого продукта дополнительно подтверждался методом ИК-спектроскопии.

Синтез полиформалей (ПФ) проводили взаимодействием дитиодигликоля (ДТДГ) и параформальдегида в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты:

Н+ ^

пНОСН2СН288СН2СН2ОН + (п-1)СН20 * * 0Н[СН2СН288СН2СН20СН20]П.,СН2СН288СН2СН20Н + (п-1)Н20

Получаемые ПФ представляют собой маслянистые жидкости. Их молекулярная масса определялась методом анализа концевых гидроксильных групп.

Герметизирующие материалы на основе полиформалей

Для получения герметизующих материалов использовали ПФ со следующими свойствами: вязкость (г|25) - 3,4 Па-с; плотность (р20) - 1,321 г/см"; содержание гидроксильных групп —2,27%; молекулярная масса- 1500 г/моль.

При выборе изоцианатных систем мы стремились к использованию промышленно доступных соединений. Первоначально наше внимание было акцентировано на возможности использования для вулканизации полученных нами ПФ форизоцианата СКУ-ПФЛ-100. Использованный в настоящей работе форизоцианат СКУ-ПФЛ-100 обладал следующими свойствами: массовая доля ЫСО-групп - 6,01 %; вязкость, (при 25°С) - 8,7 Па-с

Для получения герметизирующих материалов была использована рецептура, в которой в качестве катализаторов применялись диэтилдикаприлат олова (ДЭДКО) и ОМ-3. В таблице 5 представлены составы, использованные для получения вулканизатов, и их физико-механические показатели.

Таблица 5. Составы для получения вулканизатов на основе ПФ и форизоцианата СКУ-ПФЛ-100 с использованием катализаторов ДЭДКО и ОМ-3 и физико-механические свойства вулканизатов

Наименование ингредиента и показателя Номер образца

7 | 8 | 9 | 10 | И | 12 | 13

Содержание, мае. ч. и свойства образцов

1 2 3 4 5 6 7 8

СКУ-ПФЛ-100 100 100 100 100 100 100 100

ПФ 10 20 30 40 50 60 70

Углерод технический (П-803) 65 (на 150 мае. ч. основных компонентов ПФ и СКУ ПФЛ-100)

ДЭДКО (ОМ-3)* 0,0187 (на 150 мае. ч. основных компонентов ПФ и СКУ ПФЛ-100)

Жизнеспособность, ч. 14 9 9 9,5 10 11 15

(около 2 суток)

Условная прочность, МПа 5,9 (5,7) 4,0 (4,1) 3,8 (4,0) 3,4 (4,0) 3,1 (3,1) 1,4 (2,0) 0,8 (1,2)

Относительное удлинение, % 150 (40) 270 (50) 265 (50) 280 (80) 330 (140) 285 (200) 230 (170)

Относительное остаточное удлинение, % 4 (1) 8 (2) 8 (4) 10 (4) 26 (2) 30 (6) 32 (13)

Продолжение табл. 5 _

1 2 А 5 6 7 8

Твердость по 68 58 52 47 48 49 42

Шору А, усл. ед. (68) (65) (65) (66) (57) (48) (49)

*В скобках приведены свойства вулканизатов с использованием ОМ-3.

Как видно из данных таблицы 5, у полученных нами герметиков максимальное значение условной прочности при разрыве достигает 5,9 МПа при соотношении СКУ-ПФЛ-100 : полиформапь, равным 100:10; максимальное относительное удлинение при разрыве составляет 330 % при соотношении СКУ ПФЛ-100 : полиформаль, равным 100:50.

В таблице 6 приведены результаты по набуханию в дистиллированной воде и дизельном топливе вулканизатов с разным количеством полиформаля.

Таблица 6. Набухание вулканизатов на основе полиформаля и СКУПФЛ-100, полученных с использованием катализатора ОМ-3 в растворителях

Номер Набухание в растворителях, % (мае.)

вул- сутки

кани- 1 з 5 9 | П 1 15

зата Дистиллированная вода (дизельное топливо), % (мае.)

7 2,9 (10,8) " 4,2(3,2) 5.4 (14.4) 7,6(16,1) 8,6(16,4) 10,1 (16,8)

9 2,5 (7,4) 3,7(10,5) 4,7(1 1,6) 6,5 (13,3) 7,3 (13,9) 8,8 (14,8)

11 2,0 (5,2) 2,6 (7,4) 3,0(8,1) 3,8 (9,3) 4,2 (9,7) 4,6 (10,4)

12 1,7 (3,9) 2,2 (6,0) 2,6 (6,9) 3,2(8,1) 3,5 (8,5) 3,9 (9,3)

13 1,4 (3,0) 2,0 (4,7) 2,4 (5,4) 3,0 (6,3) 3,2 (6,7) 3,6 (7,4)

Из приведенных в таблице 6 данных видно, что с увеличением содержания ПФ в вулканизатах снижается степень набухания, как в дистиллированной воде, так и дизельном топливе.

В дальнейшем мы изучили влияние концентрации и типа катализаторов на свойства получаемых герметиков. В таблице 7 приведены составы композиций и физико-механические свойства вулканизатов с разным количеством катализатора ДЭДКО и ОМ-3.

Из таблицы 7 видно, что количество вводимого катализатора значительно влияет как на жизнеспособность, так и на физико-механические свойства вулканизатов.

Таблица 7. Составы композиций и физико-механические свойства вулканизатов на основе ПФ и форизоцианата СКУ-ПФЛ-100 с разным количеством катализаторов ДЭДКО и ОМ-3

Наименование Вариант

ингредиента и 14 15 16 17 18 1 П 19

показателя Содержание, мае. ч.

СКУПФЛ100:ПФ 100 : 50

Углерод технический (П-803) 65

ДЭДКО 4,50 2,25 0,75 0.15 0,04 0,02 0.007

(ОМ-3)* (4,50) (1,50) (0,75) (0Л5) (0,06) (0,02) (0,01)

Жизнеспособ- 3,0 3,5 4,0 5,0 7,5 10,0 14,0

ность, ч (0,17) (1,0) (3,5) (10) (51) (55) (67)

Условная прочность при разрыве, МПа 1,3 (0,1) 1,3 (0,5) 1,7 (0,5) 2,3 (1,0) 2,4 (3,0) 3,2 (3,1) 4,1 (3,8)

Относительное удлинение при разрыве, % 360 (220) .410 (390) 480 (360) 335 (230) 300 (170) 330 (140) 50 (130)

Относительное

остаточное удли- 72 70 60 34 30 26 0

нение после раз- (150) (100) (104) (24) (4) (2) (2)

рыва, %

Твердость по 34 37 42 40 45 48 59

Шору А, усл. ед. (20) (35) (39) (51) (53) (57) (59)

*В скобках приведены свойства вулканизатов с использованием катализатора

ОМ-3.

Дальнейшее направление наших исследований было связано с изучением влияния наполнителей, в частности, технического углерода, на свойства вулканизатов. Увеличение количества наполнителей в составах композиций экономически выгодно, т. к. они, как правило, дешевы. Но при этом могут существенно уменьшиться физико-механические показатели вулканизатов. Предстояло выяснить, как будут изменяться свойства наших герметиков при варьировании в них количества технического углерода.

Нами была изучена зависимость физико-механических свойств вулканизатов на основе ПФ и форизоцианата СКУ ПФЛ-100 от количества вводимого наполнителя технического углерода.

В таблице 8 представлены составы исследованных композиций и свойства вулканизатов, полученных на их основе.

Таблица 8. Составы композиций и физико-механические свойства вулканизатов на основе ПФ и форизоцианата СКУ-ПФЛ-100 с разным количеством технического углерода

Наименование ингредиента и показателя Вариант

20 | 21 | 22 | 23 | 24

Содержание, мае. ч.

СКУ-ПФЛ-100 : ПФ : ОМ-3 ■ 100 : 50 : 0,02

Углерод технический (П-803) 10 30 50 65 80

Условная прочность при разрыве, МПа 1,6 2,9 3,0 3,1 4,9

Относительное удлинение при разрыве, % 180 170 160 140 80

Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 2 2 2 2 2

Твердость по Шору А, усл. ед. 48 51 55 57 60

Из таблицы 8 видно, что количество вводимого технического углерода значительно влияет на физико-механические свойства вулканизатов. С увеличением количества технического углерода в составе композиций растет условная прочность при разрыве, условное напряжение при удлинении, твердость и уменьшается относительное удлинение при разрыве. Жизнеспособность данных композиций составляет около 2 суток.

Далее нами были изучены термомеханические кривые полученных образцов. Результаты термомеханического анализа представлены в таблице 9.

Таблица 9. Результаты термомеханического анализа герметиков на основе ПФ и форизоцианата СКУ-ПФЛ-100 и герметика У-30мэс-5

Вулканизат Т °С 1 н. т, ^ Тт , °С Тс,°С ДТ=Тнт-Тс,°С

11 74 104 • -61 135

12 115 164 -58 173

13 110 166 -63 173

Из приведенных данных видно, увеличение в составе вулканизатов доли ПФ способствует повышению температуры текучести и расширению температурного интервала проявления высокоэластических свойств.

В дальнейшем мы обратились к вулканизации полученных нами ПФ полиизоцианатными системами несколько иной структуры. Мы решили изу-

чить свойства вулканизатов с использованием форизоцианата СКУ ППЛ-4503, получаемого взаимодействием лапрола 4503 и толуилендиизоцианата (Т-80). Использованный в исследовании форизоцианат СКУ ППЛ-4503 имел следующие свойства: массовая доля ЫСО-групп - 2,9%; вязкость, (при 25°С>-10,1 Пас.

В таблице 10 представлены составы композиций и физико-механические свойства вулканизатов с катализатором ДЭДКО. В этом случае вновь производили изменение соотношения ПФ : форизоцианат.

Таблица 10. Составы композиций и физико-механические свойства вулканизатов на основе ПФ и форизоцианата СКУППЛ-4503 с катализатором ДЭДКО

Наименование ингредиента и показателя Вариант

25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32

Содержание, мае. ч.

СКУ ППЛ-4503 100

Полиформаль 10 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90

Углерод технический (П-803) 65 (на 150 мае. ч. основных компонентов ПФ и СКУ ППЛ-4503)

ДЭДКО 1,5 (на 150 мае. ч. основных компонентов ПФ и СКУ ППЛ-4503) •

Условная прочность при разрыве, МПа 2,4 2,3 2,2 1,9 1,6 1,3 1,2 0,9

Относительное удлинение при разрыве, % 120 160 180 180 200 185 175 140

Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 2 1 3 2 2 6 5 6

Твердость по Шору А, усл. ед. 47 42 45 37 41 32 29 26

Близкие результаты были нами получены при использовании катализатора основного характера - ОМ-3. Катализатор ДЭДКО по сравнению с катализатором ОМ-3 приводит к получению вулканизатов с более высокими физико-механическими показателями.

В таблице 11 приведены результаты термомеханического анализа образцов вулканизатов, полученных с использованием форизоцианата СКУ ППЛ-4503.

Таблица 11,. Результаты термомеханического анализа вулканизатов на основе ПФ и форизоцианата СКУ ППЛ-4503

Номер вулкан изата тНТ) Тт., Т 1 С5 Т н т - Т„

(СКУ ППЛ-4503 : Г1Ф) % °с °С °С °С

25 (100 : 10) 12 133 154 -57 190

28 (100 : 50) 16 105 150 -59 164

29(100 : 60) 20 ■ 110 148 -56 166

31 (100 : 80) 25 99 147 -57 156

Температура стеклования изученных образцов находится при достаточно низких температурах и мало зависит от состава композиций. В тоже время температура начала текучести значительно зависит от состава композиций. Увеличение относительного содержания форизоцианатной части приводит к увеличению начала температуры текучести. Увеличение же относительного содержания ПФ в составе композиции приводит прямо к противоположному эффекту. С увеличением содержания ПФ повышается уровень высокоэластической деформации (£20)-

Далее нами изучалось влияние природы наполнителей на свойства получаемых герметиков. В таблице 12 представлены составы композиций с разными наполнителями.

Таблица 12. Составы композиций на основе ПФ и форизоцианата СКУ ППЛ-4503 и физико-механические свойства вулканизатов с использованием наполнителей различной природы

Наименование ингредиента и показателя Вариант

29 | 33 | 34 | 35

Содержание, мае. ч. и показатели

СКУ ППЛ-4503 : ПФ : ДЭДКО 100:60:1,6

Углерод технический (П-803) 69,3 - - -

Двуокись титана (Р-02) - 69,3 -

Гидрофобный мел марки - — 69,3 -

Каолин - - - 69,3

Условная прочность при разрыве, МПа 1,6 0,7 0,6 0,5

Относительное удлинение при разрыве, % 200 435 415 300

Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 2 2 7 6

Твердость по Шору А, усл. ед. 41 17 22 20

Из приведенных в таблице 12 данных видно, что наилучшие прочностные характеристики дает сажа. Двуокись титана, гидрофобный мел позволяют получать материалы с повышенным относительным удлинением при разрыве. Изменяя природу наполнителя можно целенаправленно изменять свойства вулканизатов.

ВЫВОДЫ

1. Квантово-химическими методами впервые охарактеризованы термодинамические параметры реакций метилмеркаптана с малеидом Ф и фенили-зоцианатом, а также метанола с фенилизоцианатом. Реакции взаимодействия метилмеркаптана с малеидом Ф и метанола с фенилизоцианатом носят практически необратимый характер.

2. Впервые экспериментально показано, что малеид Ф является эффективным агентом вулканизации тиоколов в условиях основного катализа. Наивысшие физико-механические показатели вулканизатов получаются при эк-вимолярном соотношении меркапто- и имидных групп.

3. Герметики, полученные с использованием малеинимидной системой вулканизации, имеют белый цвет и характеризуются набухаемостью в воде в 3 раза более низкой, чем традиционные, и практически не набухают в дизельном топливе. Низкотемпературный предел использования герметиков с имидной системой вулканизации понижается по сравнению с существующими на 20°С, а высокотемпературный - повышается на 10°С.

4. Хромато-масс-спектроскопическим методом показано, что взаимодействие этиленхлоргидрина с водным раствором дисульфида натрия приводит к получению основного продукта, дитиодигликоля, и побочных продуктов — тиодигликоля, тритиодигликоля, следов меркаптоэтанола.

5. Показано, что взаимодействие дитиодигликоля с параформом в условиях кислотного катализа приводит к получению тиоколов с концевыми гидроксильными группами. Они вулканизуются форизоцианатами, такими, как СКУ-ПФЛ-100 и СКУ ППЛ-4503.

6. Экспериментально найдены закономерности изменения свойств вулканизатов на основе тиоколов с концевыми гидроксильными группами в зависимости от природы форизоцианата, вида катализатора, его концентрации, природы наполнителя и его количества в композиции. Форизоцианат СКУ-ПФЛ-100 позволяет получать вулканизаты герметиков с интервалом изменения условной прочности при разрыве 5,9 — 0,8 МПа, а форизоцианат СКУ ППЛ-4503 - 2,6 - 0,6 МПа. С возрастанием концентрации катализаторов в составе композиций (диэтилдикаприлат олова, ОМ-3) прочностные свойства герметиков понижаются.

7. Показано, что среди различных наполнителей (технический углерод различных марок, двуокись титана, гидрофобизированный мел, каолин), использованных для получения вулканизатов герметиков на основе тиоколов с концевыми гидроксильными группами, наивысшие прочностные свойства обеспечивает технический углерод марки П-803.

8. Предложена малоотходная технология получения тиоколов с концевыми гидроксильными группами, заключающаяся в получении меркаптоэта-нола взаимодействием окиси этилена с сероводородом; окислении кислородом воздуха меркаптоэтанола в дитиодигликоль; получении олигомеров взаимодействием дитиодигликоля с параформом.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. Халикова Г.Р. Дитиодигликоль - новый мономер для получения тиоколов [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуи-лов//Вестник Казан, технол. ун-та. — Казань, 2005. - №1. - С.343-347.

2. Халикова Г.Р. Свойства вулканизатов на основе тиоколов с концевыми гидроксильными группами [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов//Изв. Вузов «Химия и хим. технология». — Иваново, 2006. Т. 49. - №4. С.98-100.

3. Халикова Г.Р. Масс-спектрометрическое изучение продуктов взаимодействия этиленхлоргидрина с дисульфидом натрия [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов//Вестник Казан, технол. унта. - Казань, 2005. - №2.-ч.IL - С.45-50.

4. Халикова Г.Р. Вулканизаты на основе полиформаля как альтернатива традиционным тиоколовым герметикам [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов// Вестник Казан, технол. ун-та. — Казань, 2006. - №1. - С.146-152.

5. Халикова Г.Р. Синтез полисульфидных олигомеров на основе дитиодигликоля [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Я.Д. Самуилов, Ф.М. Палютин//Новые разработки в области производства изделий на основе эла-стомерных композитов: Тез докл. Международной научно-практич. конф. -М., 2004. - С. 56.

6. Халикова Г.Р. Альтернативная схема получения тиоколов [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Я.Д. Самуилов, Ф.М. Палю-thh//IRC'04: Тез докл. Международной конф. по каучуку и резине. - М., 2004. - С.241-242.

7. Халикова Г.Р. Синтез полисульфидных олигомеров на основе дитиодигликоля как альтернатива традиционным тиоколам [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов//Резиновая промыш-

ленность: сырье, материалы, технология: Тез докл. XI Международной науч-но-практич. конф. - М., 2005. - С.55-57.

8. Халикова Г.Р. Синтез полисульфидных олигомеров на основе ди-тиодигликоля [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов//Синтез, исследование свойств модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Материалы 11-ой Международной конф. студентов и аспирантов. КГТУ. - Казань, 2005. - С.56.

. 9. Халикова Г.Р. Синтез полисульфидных олигомеров на основе ди-тиодигликоля с концевыми гидроксильными группами [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов//0лигомеры-2005: Тез докл. IX Международной конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Одесса, 2005.-С.79.

, 10. Халикова Г.Р. Вулканизаты на основе тиоколов с концевыми гидроксильными группами [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов// Современные проблемы науки о полимерах: Тез докл. II Санкт-Петербургской конф. молодых ученых. - Санкт-Петербург, 2006. - ч.З.

11. Халикова Г.Р. Безотходная технология получения тиоколов [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуи-лов//Сотрудничество для решения проблемы отходов: Тез докл. III международной конф. - Харьков, 2006. - С. 143-144.

12. Халикова Г.Р. Использование м-фенилен-бис-малеинимида в составе тиоколовых герметиков [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов//Инновационные технологии в производстве синтетического каучука, шинной и резиновой промышленности: материалы, оборудование, изделия: Тез докл. научно-практич. конф. - М., 2006. - С.51-52.

13. Халикова Г.Р. Свойства вулканизатов на основе тиоколов с концевыми гидроксильными группами [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Самуилов//Инновационные технологии в производстве синтетического каучука, шинной и резиновой промышленности: материалы, оборудование, изделия: Тез докл. научно-практич. конф. - М., 2006. - С.49-50.

14. Халикова Г.Р. М-Фенилен-бисгмалеинимид в составе тиоколовых герметиков [Текст]/Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Ф.М. Палютин, Я.Д. Са-муилов//Актуальные проблемы образования, науки и производства: Материалы Межвузовской научно-практич. конф. - Нижнекамск, 2006. - С.74-75.

-С.45.

Соискатель

Г.Р. Халикова

/

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68