автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка устойчивых к действию УФ-облучения материалов на основе полиэтилена и оксидов некоторых металлов

РГ Б ОД

в / поп

На правах рукописи

ДМИТРИЕВ ЮРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

Разработка устойчивых к действию УФ-облучения материалов на основе полиэтилена и оксидов некоторых металлов

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических, наук

МОСКВА- 1995 г.

Работа выполнена в Сочинском научно-исследовательском центре Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Гордиенко ,В.П.

доктор химических наук Иорданский А.. Л. доктор химических наук Городецкая H.H.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт кабельной промышленности.

Защита диссертации состоится часов

на заседании диссертационного совета Д 053.34.Q2 в РХТУ имени Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д.9, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан "^ 1995г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Клабукова Л.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВОТЫ

Актуальность проблемы. Бод действием ультрафиолетового излучения в структуре полимеров происходят необратимые изменения, которые ведут к утрате материалом исходных эксплуатационных характеристик, т.е. к его старению. В последнее время много внимания уделяется изучению процессов, имеющих место при УФ-облучении композиций полимеров с дисперсными наполнителями неорганического происхождения. Интерес к данной проблеме вызван обнаруженной ранее способностью ряда неорганических соединений, в частности, оксидов некоторых металлов, влиять в различной степени на скорость старения полимерных материалов под действием УФ-излучения.

Светозащитное действие большинства неорганических наполнителей в отношении кристаллизующихся полимеров исследозано недостаточно, что обусловлено целым комплексом процессов, которые инициируются УФ-облучением в структуре наполненного полимера: поглощение и преобразование энергии на границе раздела компонентов, цепные реакции фотоокислительной деструкции, изменения надмолекулярных образований и -термодинамического равновесия. ' Изменения состава и строения макромолекул и надмолекулярных образований облучаемых наполненных полимеров, как правило, не рассматривались совместно. Это не позволяло достоверно охарактеризовать механизмы светозащитного действия наполнителей различной природы ' и давать рекомендации об их оптимальном содержании в полимерных композициях, устойчивых к УФ-облучению.

Необходимость проведения подобных исследований, которые охватывают наиболее важные процессы, протекающие под действием УФ-облучения на молекулярном и надмолекулярном уровнях наполненного полимера, давно назрела. Производство полимерных композиций, содержащих наполнители неорганической природы, постоянно растет. Разнообразные изделия из таких композиций довольно часто подвергаются в процессе эксплуатации'воздействию интенсивного УФ-излучения (например, в южных регионах страны), что делает неизбежным применение специальных светостабилизирующих добавок для предотвращения ухудшения эксплуатационных свойств материалов. Можно ожидать, что, используя способность некоторых весьма доступных и относительно дешевых неорганических веществ защищать полимеры от УФ-облучения, в ряде случаев удастся добиться необходимого уровня стабильности свойств материалов в процессе

эксплуатации без дополнительного введения в композицию специальных светостабилизаторов, что обернется определенным экономическим эффектом. Кроме того, иногда применение традиционных органических светостабилизаторов затруднено из-за их токсичности. Например, в курортных районах с высокой плотностью населения нежелательно иметь производства по переработке полимеров, связанные с использованием подобных веществ, из-за опасности попадания их в окружающую среду.

Таким образом, разработка полимерных композиционных материалов, содержащих такие неорганические наполнители, которые одновременно выполняют функцию светостабилизаторов (а также не обладают токсичными свойствами), представляется актуальной задачей. В качестве основы указанных композиций можно предложить использовать полиэтилен (ПЭ), как- наиболее широко применяемый в настоящее время материал с хорошо изученными свойствами, отличающийся легкостью переработки, экологической чистотой и достаточной устойчивостью к действию климатических факторов старения. Наполнителями в данном случае могут служить оксиды металлов, способные вызывать уменьшение скорости старения полиэтилена под действия УФ-облучения.

Цель работы состояла в разработке состава стойких к УФ-облучению композиционных материалов на основе полиэтилена и оксидов некоторых металлов.

Задачи работы:

Устойчивость композиций на основе кристаллизующихся полимеров с дисперсными неорганическими наполнителями к действию различных факторов зависит, как известно, от характеристик надмолекулярной структуры полимера. Поэтому на первом этапе работы было необходимо исследовать влияние добавок оксидов металлов различной природы в широком диапазоне концентраций на надмолекулярную структуру и связанные с ней термодинамические характеристики полиэтилена. На втором этапе изучались процессы фотоокислителыюй деструкции макромолекул, а также изменения параметров надмолекулярной структуры и основных физико-механических свойств ПЭ с добавками оксидов металлов, вызванные действием УФ-облучения. Анализ полученных данных позволил установить наиболее вероятные причины светозащитного действия наполнителей различной природы, определить их оптимальное содержание в композициях и эффективность светозащитного действия в отношении полиэтилена.■ На основании этого на третьем этапе работы выбраны наиболее эффективные светостабилизаторы ПЭ среди изученных оксидов металлов, которые

предназначены для получения композиционных материалов, устойчивых к действию УФ-облучения.

Научная новизна:

1. Изучено влияние оксидов алюминия, кремния, титана и цинка на изменения молекулярной и надмолекулярной структуры, а также физико-механических свойств полиэтилена при УФ-облучении. Установлено, что наиболее вероятными причинами светозащитного действия оксидов металлов в отношении ПЭ являются: образование более упорядоченной и термодинамически равновесной надмолекулярной структуры полимера в процессе его кристаллизации из расплава в присутствии частиц диоксидов титана и кремния, либо инициированное УФ-облучением химическое взаимодействие между макромолекулами полиэтилена и оксидом цинка.

2. Показано, что эффективность светозащитного действия диоксида титана в отношении полиэтилена зависит от типа кристаллической решетки ТК^ и в меньшей степени - от наличия поверхностного покрытия на его частицах. Среди исследованных образцов диоксида титана наилучшим светостабилизатором ПЭВП является ТЮ2 рутильной модификации, обработанный по поверхности соединениями алюминия, кремния и цинка.

3. Получены устойчивые к действию УФ-облучения материалы на основе полиэтилена и оксидов металлов, не содержащие добавок органических светостабилиэаторов.

Практическая ценность. Полученные материалы на основе линейного ПЭВП с добавками оксида цинка отличаются от исходного полимера повышенной устойчивостью к действию УФ-облучения и могут быть рекомендованы для производства полимерных изделий, которые предназначены для относительно длительной эксплуатации в условиях влажного субтропического климата.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на 7-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 7" (Москва, 1993г.); Научной конференции специалистов и молодых ученых Сочинского НИЦ РАН (Сочи, 1994г.); Ежегодной конференции Сочинского филиала Российского государственного педагогического университета им.А.И.Герцена (секция естествознания) (Сочи, 1994г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

изложенных на 195 страницах, в том число 4 таблицы, 24 рисунка. Список литературы включает 174 наименования.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили линейный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) марки 20308-005 (ГОСТ 16338-77) и разветвленный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 15303-003 (ГОСТ 16337-77), характеристики которых представлены в табл.1.

Таблица 1. Характеристики полимеров этилена.

полимер Mr! j^KT/M3 ТПЛ. ,К Ср.МПа £р»*

ПЭВП 95000 54 958 402 24,0 700

ПЭНП 53000 38 923 380 14,5 550

Примечание: все характеристики определялись после гомогенизации расплавов полимеров и прессования образцов по соответствующим методикам (сн. ниже).

В качестве наполнителей были использованы:

l.Ti0a рутильной формы марки Р-1 (гост Sñüa-a4);

рутильной формы, обработанный соединениями алюминия,

кремния и цинка, марки Р-02 (ГОСТ 9808-84);

3.ТЮ2 анатазной формы марки А-1 (ГОСТ 9808-84);

4.TÍO2 анатазной формы, обработанный соединениями алюминия и кремния, марки А-01 (ГОСТ 9808-84);

5.ZnO квалификации "ч" (ГОСТ 10262-73);

6.А120з безводный квалификации "чда" (ТУ 6-09-426-70); 7.SiOg квалификации "ч" (ГОСТ 9428-73);

8.Si02 - аэросил марки А-175 с размером частиц 0,02 - 0,04 мкм (ГОСТ 14922-77).

Размеры частиц добавок (1-7): ¿ 1 мкм. С целью удаления влаги- все оксиды подвергались предварительной термообработке. Композиции, содержащие 0,2 - 8,0 об.% указанных наполнителей, были получены путем гомогенизации наполненных расплавов ПЭВП при температуре 453 К и ПЭНП при температуре 433 К. По аналогичному режиму обрабатывались полимеры, не содержащие наполнителей.

Образцы для исследования устойчивости композиций к действию УФ-облучения представляли собой пленки толщиной 200 i 10 мкм, полученные методом горячего прессования. Пленочные образцы в течение 100 - 200 часов подвергались воздействию нефильтрованного излучения ртутно-кварцевой лампы ДРТ-1000 в атмосфере воздуха.

Изменение состава и строения макромолекул ПЭ оценивали по количеству поглощенного кислорода, содержанию карбонильных групп и по уменьшению молекулярной массы полимера в процессе УФ-облучения. Количество поглощенного образцами кислорода определяли при помощи

лабораторной вакуумной установки, снабженной дифференциальным жидкостным манометром. Содержание карбонильных групп в ПЭ оценивали, исходя из величины оптической плотности полосы поглощения при 1720 см-1 (^720^ при помои*и ИК-спектрофотометра UR-20. Средневязкостную молекулярную массу (Й^ ) ПЭ определяли на лабораторном капиллярном вискозиметре в растворе 1-хлорнафталина при температуре 403 К (частицы оксидов предварительно удалялись путем фильтрования горячих растворов).

Параметры надмолекулярной структуры ПЭ оценивали рентгенографическим методом на дифрактометре ДРОН-3 (степень кристалличности - эе , продольные - Lq02 и поперечные - Ц10 размеры кристаллитов) и с помощью оптико-микроскопических исследований в поляризованном свете на приборе МИН-8 (средние размеры сферолитов- 0 Сф )■ Температура плавления (Тпл ) образцов полиэтилена с добавками оксидов металлов была установлена методом ДТА на дериватографе системы "MOM" (скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10 К/мин).

В качестве физико-механических свойств композиций оценивались разрушающее напряжение при растяжении ( (Г ) и относительное удлинение при разрыве ( £ ) образцов при скорости растяжения 6,6 • Ю-4 м/с. Долговременную прочность при растяжении определяли до и после УФ-облучения образцов в течение 40 часов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Влияние добавок оксидов металлов на надмолекулярную структуру и термодинамическое равновесие полиэтилена.

Устойчивость кристаллизующихся полимеров к действию УФ-облучения существенно зависит от совершенства их надмолекулярной структуры и от близости' этой структуры к состоянию термодинамического равновесия. Известно, что частицы наполнителей (при относительно невысоком их содержании в расплаве полимера) могут играть роль искусственных зародышей структурообразования (ИЗС-), в присутствии которых кристаллизация протекает в условиях повышенной подвижности сегментов макромолекул. В результате образуются кристаллиты с увеличенными размерами и более упорядоченной, содержащей меньшее количество дефектов внутренней структурой. Следствием этого является увеличение температуры плавления полимера, что, в свою очередь, свидетельствует о более термодинамически равновесном состоянии полимера, содержащего ИЗС, в сравнении с полимером без наполнителя. Одновременно при введении частиц ИЗС возрастает общее содержание кристаллической фазы и

снижаются средние размеры сферолитов (вследствие увеличения количества зародышей кристаллизации в расплаве полимера).

Установлено, что среди исследованных наполнителей наиболее эффективным структурообразователем ПЭВП является диоксид титана рутильной кристаллической модификации (формы), обработанный соединениями алюминия, кремния и цинка (Р-02) - табл.2. В присутствии 2% этой добавки температура плавления полимера увеличивается на 7 К, степень кристалличности и размеры кристаллитов возрастают на 10% и 3 ни, соответственно, а средние размеры сферолитов уменьшаются в 5 раз. Более слабым структурообразующим действием обладают необработанный ТЧС^ рутильной формы (Р-1) и аэросил (А-175), а ЙК^ с размером частиц •< 1 мкм является малоактивным ИЗС. Диоксид титана анатазной формы, оксид алюминия и, в особенности, оксид цинка практически не влияют на температуру плавления, степень кристалличности и размеры кристаллитов полиэтилена (табл.2). Исследованные оксиды металлов можно расположить.. .. ь . следующий ряд по ' структурной и термодинамической активности в отношении ПЭВП:

Р-02 > А-175 > Р-1 > 5Ю2 > А1203 > А-01 > А-1 - йпО.

Обнаружено также, что зависимости температуры плавления, степени кристалличности и размеров кристаллитов наполненных полнкероа этилена от содержания структурно-активных оксидов металлов имеют экстремальный характер (в табл. 2 приведены значения параметров для трех наиболее характерных точек кривых концентрационных зависимостей, которые были получены в данной работе). Это объясняется благоприятными термодинамическими условиями кристаллизации полимера в присутствии относительно небольшого количества частиц ИЗС и наоборот, кинетическими ограничениями процесса кристаллизации со стороны поверхности твердых частиц при высокой концентрации последних, когда уменьшается подвижность сегментов макромолекул и затрудняется их складывание в кристаллиты. Наиболее упорядоченная (оптимальная ). надмолекулярная структура реализуется при введении в ПЭВП 2% оксидов металлов дисперсностью с 1 мкм или 1% аэросила А-175 с размером частиц 0,02-0,04 мкм, а в случае менее кристаллического полимера этилена ПЭНП - при введении 2% А-175. Следовательно, чем выше дисперсность наполнителя и кристалличность полимера, тем меньшее количество этого наполнителя требуется для образования надмолекулярной структуры полимера с оптимальными параметрами.

Таблица 2. Влияние оксидов металлов на температуру плавления и параметры надмолекулярной структуры полимеров этилена.

N п/п Образцы тпл.'к 0сф.' нкк ъг Ь00 2' и»

1 ПЭВП 402 25 54 20

2 +0,5%Р-1 404 18 58 21

3 +2%Р-1 407 9 62 22

4 +8%Р—1 400 3 48 19

5 +0,5%Р-02 405 13 59 22

б +2%Р-02 409 5 64 23

7 +8%Р-02 402 2 54 21

8 +0,5%А-1 402 24 54 20

9 +2%А-1 402 23 54 20

10 +8%А-1 400 23 51 19

11 +0,5%А-01 402 23 55 20

12 +2%А—01 403 22 56 21

13 +В4А-01 401 17 51 20

14 +о,з%гпо 402 25 54 20

15 +2%2пО 402 23 54 20

16 +8%гпО 400 17 53 19

17 +0,5%А1,03 403 21 55 20

18 +2%А1203 403- 19 56 21

19 +в%а12о3 402 14 51 20

20 +0,5%зю2 403 21 57 20

21 405 14 59 21

22 400 6 49 20

23 +0,2%А—175 404 22 59 21

24 +1%А—175 409 9 61 23

25 +3%а—175 396 44 18

26 ПЭНП 380 12 38 18*

27 +0,5%А-175 - 8 42 19*

28 +2%А-175 - 4 47 20*

29 +8%А-175 — — 32 17*

* ь110

Таким образом, структурно-физическая активность оксидов металлов з отношении ПЭ зависит от природы данных оксидов, их кристаллического строения, свойств поверхности, концентрации, дисперсности, а также от характеристик полимера.

2. Изменение состава и строения макромолекул полиэтилена, содержащего оптимальные количества оксидов металлов, ппи УФ-облучении.

Следовало ожидать, что образование наиболее упорядоченной надмолекулярной структуры ПЭ в присутствии оптимального количества

активных ИЗС, когда достигается более высокая плотность упаковки полимерных цепей и усиливается межмоленулярное взаимодействие (при одновременном снижении подвижности и реакционной способности сегментов) по сравнению с полимером без добавок, должно приводить к снижению интенсивности процессов диффузии кислорода, фотоокисления и фотодеструкции макромолекул.

В работе установлено, что содержание в ПЭ с добавками оксидов металлов карбонильных групп (рис.1а), которые накапливаются при УФ-облучении образцов в атмосфере воздуха, тем ниже, чем выше эффективность структурообразующего действия наполнителей в отношении данного полимера (табл.2). По аналогичной зависимости уменьшается количество кислорода, поглощаемого образцами в процессе фотоокисления. В соответственно меньшей степени изменяется и молекулярная масса ПЭ (рис.16), что свидетельствует о взаимосвязи между процессами фотоокисления и фотодеструкции полиэтилена, содержащего малые добавки оксидов металлов.

Оксид цинка, несмотря на видимое отсутствие у него структурно-физической активности в отношении процесса кристаллизации ПЭВП, приводит к такому же замедлению процессов поглощения кислорода и накопления карбонильных групп, как и наиболее активный структурообразователь - Р-02. В присутствии гпО молекулярная масса облучаемого ПЭВП снижается в наименьшей степени по сравнению с образцами, содержащими другие добавки (рис.16).

Несоответствие между структурно-физической активностью оксида цинйа и его способностью к замедлению процесса фотоокислительной деструкции ПЭ можно объяснить возможностью светостабилизацни полиэтилена добавками оксидов металлов не только за счет модифицирования надмолекулярной -структуры полимера, но и за счет химических реакций, которые инициируются на поверхности частиц наполнителя под действием УФ-облучения. Обнаружено, что в процессе УФ-облучения композиций ПЭВП с оксидом цинка имеет место образование солей органических кислот - карбоксилатов цинка, которые были идентифицированы по наличию дополнительной полосы поглощения при 1596 см~1 в ИК-спектрах облученных образцов -рис.2. Также было установлено, что содержание карбоксилатов цинка практически не возрастает при увеличении содержания гпО в полимере выше 2 об.%. Очевидно, что на инициирование реакции образования карбоксилатов цинка расходуется некоторая часть энергии УФ-излучения, поглощенного облучаемым полимером. То есть, это количество энергии исключается, по-видимому, из процесса инициирования фотоокислительной деструкции ПЭ, вследствие чего

Фто 2,0 ~

а

100 -

Мп-ю*

сГ

* 1 О 2

• 3

С 4 ® 5

4 6

V 7

♦ а

0 9 а ю

01 11

го +о 60 ао 1оа ^ сс&.уас.

а ' м во юо

'б о&1.,час.

Рис.1. Зависимость оптической плотности полосы поглощения при 1720 сц-1 (а) и молекулярной массы (б) полиэтилена, содержащего оксиды металлов, от времени УФ-облучения (номера кривых соответствуют номерам образцов в табл.3).

окисление и деструкция замедляются (рис.1). Кроме того, образование химических соединений на границе раздела между компонентами наполненного полимера, как известно, способствует не только упрочнению материала, но и повышению его устойчивости к действию ' различных деструктивных факторов. Указанные эффекты являются наиболее вероятными причинами светозащитного действия оксида цицка в отношении4ПЗВП.

Соединения, подобные карбоксилатам цинка, не были обнаружены при ИК-спектроскопическом исследовании облученных композиций ПЭВП с добавками Т102, 5:102 и А1203 (рис.2). Следовательно, для этих систем не характерно образование карбоксилатов металлов при УФ-облучеНии и связанное с ним светозащитное действие.

Таким образом, можно говорить о двух (по крайней мере) наиболее вероятных причинах светозащитного действия небольших добавок исследованных в работе оксидов металлов в отношении полиэтилена: 1) образование более упорядоченной и термодинамически равновесной надмолекулярной структуры полимера, содержащего ИЗС -рутильной формы или БК^ (структурно-физическая стабилизация); 2) инициированная УФ-облучением реакция образования карбоксилатов цинка (фотохимическая стабилизация).

По эффективности стабилизации молекулярной структуры полиэтилена к действию УФ-облучения•исследованные оксиды металлов можно'расположить в ряд:

гпО > Р-02 > Р-1 > А-175 > БШ, > А-01 > А КО, > А-1.

'2

2 3

1500 ÜOO 1760 iiOO

Рис.2. Фрагмент ИК-спектра ПЭВП, содержащего 2%: ZnO (1), P-l(2), SiOj (3), А12Оэ (4), после УФ-облучения в течение 80 часов(ДМЗ).

3. Устойчивость надмолекулярной структуры полиэтилена с добавками оксидов металлов к действию УФ-облучения.

Полиэтилен относится к аморфно-кристаллическим полимерам, которые представляют собой термодинамически неравновесные системы При воздействии внешних факторов (света, тепла и т.д.) в таки; системах может иметь место кристаллизация фрагменте! деструктированных полимерных цепей в аморфных областя: надмолекулярной структуры полимера, которая обусловлен; стремлением системы к состоянию термодинамического равновесия Подобные явления, как известно, обычно приводят к разупорядочени полимернои структуры и к существенному ухудшению физико механических свойств кристаллизующихся полимеров. Поскольк введение активных ИЗС приводит к образованию боле термодинамически равновесной надмолекулярной структуры полиэтилен (табл,2), следует ожидать, что композиции ПЭ с активным структурообразователями будут отличаться от ненаполненног полиэтилена повышенной устойчивостью к процессу кристаллизации пс действием УФ-облучения.

Исследования показали, что степень кристалличности, разме{ кристаллитов и средние размеры сферолитов полимеров этиле! практически не изменяются при УФ-облучении в течение 100 час< образцов композиций, содержащих оптимальные (с точки зреш образования наиболее упорядоченной надмолекулярной структуры П,' количества активных ИЗС - Р-02.Р-1 и А-175 (табл.3). При облучеш в течение аналогичного времени образцов исходного ПЭ особенности) и содержащего добавки малоактивш

структурообразователей указанные параметры надмолекулярн* структуры изменяют свои значения: наблюдается увеличение степени

Таблица 3. Параметры надмолекулярной структуры полимеров этилена, содержащих оптимальные количества оксидов металлов, до (числитель) и после (знаменатель) УР-облучения в течение 100 час.

N п/п Образцы 0 с*.. мкк эе Л L002' НМ

1 ПЭВП 25/32 54/59 20/18

2 +2%Р-1 9/9 62/62 22/22

3 +2%Р-02 5/5 64/64 23/23

4 +2%А-1 23/32 54/58 20/18

5 +2%А-01 22/28 56/62 21/19

6 +2%ZnO 23/26 54/55 20/19

7 +2%А12Оэ 19/23 56/59 21/20

8 +2%Si62 14/1B 59/61 21/20

9 +1%А-175 9/9 61/61 23/23

10 пэнп 12/21 38/45 18*/17*

И +2%А-175 4/4 47/47 20*/20*

* Lllo

кристалличности и средних размеров сферолитов при одновременном некотором уменьшении размеров кристаллитов полиэтилена. Кристаллизация относительно ниэкомолекулярйых, содержащих примесные карбонильные группы (рис.1) фрагментоа деструктированных при облучении макромолекул приводит, как известно, к образованию высокодефектных кристаллитов с малой величиной высоты складки. Благодаря появлению этих дополнительных кристаллитов возрастает общее содержание кристалической фазы в структуре облучаемого полимера, а такие снижается определяемое в эксперименте среднее значение высоты складки кристаллитов ПЭ (табл.3).

Оксид цинка, практически не оказывающий влияния на надмолекулярную структуру ПЭВП, тормозит вызванную УФ-облучением кристаллизацию полимера не менее эффективно, чем даже более активные ИЗС, например, SÍO2 с размером частиц менее 1 мкм (табл.2,3). Это может быть обусловлено значительным снижением в присутствии ZnO интенсивности фотодеструкции полимера (рис.16), которое приводит к образованию меньшего (по сравнению с ПЭВП, содержащим Si^) количества фрагментов макромолекул, способных к кристаллизации и ответственных за образование дополнительных кристаллических областей в структуре облученного полиэтилена.

Таким образом, устойчивости надмолекулярной структуры наполненного оксидами металлов ПЭ к действию УФ-облучения способствуют как упорядоченность и термодинамическая равновесность исходной надмолекулярной структуры полимера, так и замедление деструкции его макромолекул непосредственно в процессе облучения. В присутствии оксида цинка действует только второй из указанных факторов, а в присутствии наиболее активных ИЗС (Р-02, А-175, Р-1)

-оба фактора, связанных друг с другом. В последнем случае, в условиях упорядоченной, плотноупакованной надмолекулярной структуры (табл.2) заметно снижается интенсивность деструкции (рис.1б), что уже должно приводить к уменьшению количества кристаллизующихся при УФ-облучении полимерных цепей. Кроме того, кристаллизация уже образовавшихся в процессе деструкции фрагментов макромолекул ПЭ может быть затруднена из-за неизбежных в условиях плотной упаковки сегментов кинетических и стерических ограничений.

Эффективность стабилизации надмолекулярной структуры полиэтилена к действию УФ-облучения снижается в ряду оксидов:

Р-02 - А-175 - Р-1 > ZnO - Si02 - А1203 > А-01 - А-1.

4. Физико-механические свойства полиэтилена с добавками оксидов металлов в процессе УФ-облучения.

Результаты исследования фотоокислительной деструкции и кристаллизации наполненных полимеров этилена при УФ-облучении позволяют предполагать, что наиболее стабильными свойствами должны обладать композиции, которые содержат либо наиболее эффективные из исследованных ИЗС - Р-02, Р-1, А-175; либо фотохимический стабилизатор - ZnO.

Установлено, что предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве образцов композиций снижаются в процессе УФ-облучения с различной скоростью, в зависимости от природы наполнителя, содержащегося в полимере (рис.3). Добавки диоксида титана рутильной формы (Р-02 и Р-1) и аэросила А-175 вызывают некоторое повышение прочности исходного ПЭВП, чем, как видно из рис.За, обусловлены и более высокие значения величин (5 р композиций с этими наполнителями через 100 часов УФ-облучения, по сравнению с композициями, содержащими малоактивные ИЗС - Si^, казной формы. В целом, можно говорить о тенденции, согласно которой: чем выше структурно-физическая активность оксида металла (табл.2), тем в меньшей степени ухудшаются физико-механические свойства композиций за 100 часов облучения. Оксид цинка, как светостабилизатор иной природы, не подчиняется указанной зависимости. В присутствии ZnO прочность исходного полимера не увеличивается, однако, через 100 часов УФ-облучения прочностные (а также деформационные) свойства композиции ПЭВП с ZnO не уступают соответствующим показателям образцов с добавкой наиболее активного структурообразователя - Р-02 (рис.3). Этс обусловлено, по-видимому, упрочняющим влиянием на структуру композиции карбаксилатшгх связей, которые образуются Е потенциально наиболее слабом, месте композиции - на границе раздела

бр,МПа

е?Л

а 1

О 2

• 5

О *

® 5

А 6

? 7

♦ 8 <» 9 о ю а и

20 ¥0

бо го «о

Ъ0&;Час.

20 « 60 80 100 о&1,час.

Рис.3. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (а) и относительного удлинения при разрыве (6) ПЭ, содержащего оксиды металлов, от времени УФ-облучения (номера кривых соответствуют номерам образцов в табл.3).

между полимером и наполнителем.

Помимо кратковременных физико-механических характеристик, проводились исследования устойчивости в процессе облучения долговременной прочности при растяжении образцов некоторых композиций на основе ПЭНП (ПЭНП отличается от ПЭВП более стабильными при УФ-облуч^нии прочностными свойствами - рис.За). Полученные данные (рис.4) свидетельствуют о том, что в присутствии структурно-активных добавок величина долговременной прочности необлученного ПЭНП возрастает (подобно кратковременной прочности ПЭВП), а через 40 часов УФ-облучения снижается в 1,2 раза (композиция с Р-02); в 1,3 раза (композиция с А-175); в 1,4 раза (композиция с Р-1); в 2 раза, (композиция с 3102). За аналогичное время облучения долговременная прочность образцов ненаполненного ПЭНП уменьшается более чем в 3 раза, а композиции с гпО - совсем незначительно - приблизительно в 1,1 раза. Видно (рис.3а,4), что характер снижения прочностных свойств композиций ПЭ с оксидами металлов при УФ-облучекии качественно не изменяется при переходе от полимера этилена высокой плотности к полимеру низкой плотности и от кратковременных испытаний к долговременным. По эффективности светозащитного действия на полимеры этилена (с точки зрения стабильности физико-механических свойств в процессе УФ-облучения) исследованные оксиды металлов можно расположить в следующий ряд:

гпО > Р-02 - А-175 > Р-1 - БЮ- > А1,0- > А-01 > Д-1.

'2

2 3

5 10 <5 20

б,ППа

Рис.4. Долговременная ( "2"*,с) прочность при растяжени ненаполнеиного ПЭНП (1) и содержащего 2 %: А-175 (2), 3102 (3) гпО (4), Р-1 (5), Р-02 (6) до и после (г•-б ■) УФ-облучени в течение 40 часов.

Таким образом, наиболее эффективными светостабилизаторами П среди исследованных оксидов металлов ябляются: оксид цинка защищающий полимеры благодаря образованию карбоксилатов цинка процессе УФ-облучения, и активные структурообразователи - Т1С рутильной кристаллической модификации марки Р-02 (в особенности 1 а также азросил А-175 и Т102 марки Р-1, которые способствуй модифицированию надмолекулярной 'структуры (табл.2) и создан! запаса прочности у необлученных образцов полиэтилена.

■ 5. Практическое применение результатов исследований.

Композиционные материалы на основе ПЭВП с добавкой 2 об оксидов цинка или титана марки Р-02 были применены д^ изготовления полимерных тентов, предназначенных для защиты от У< облучения. Защитные тенты толщиной 0,5 * 0,1 мм получены метод экструзии через•щелевую головку. Испытания проводились в течение года в атмосферных условиях Черноморского побережья Кавка (г.Сочи). Установлено, что предлагаемые изделия не име медицинских противопоказаний для использования их в курортн практике. Изучение физико-механических свойств показало снижен предела прочности при растяжении за время испытаний: образцов 1п0 - в 1,6 раза; образцов с Р-02 - в 2,8 раза. Тент изготовленные из ПЭВП без добавок, разрушались до окончания срс испытаний. Подвергшиеся старению в естественных условиях образць добавкой оксида цинка примерно в 1,5 раза превосходили по велич! прочностного показателя соответсвующие образцы с добавкой Р-( Исходя из результатов испытаний, для промышленного производс могут быть рекомендованы тенты из ПЭВП, содержащего 2 об.Й 2п0.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны устойчивые к действию УФ-облучения композиционные материалы на основе полиэтилена, содержащие малые добавки оксидов некоторых металлов.

2. Установлено, что наиболее вероятными причинами светозащитного действия оксидов металлов на полиэтилен являются либо благоприятные изменения надмолекулярной структуры и термодинамического равновесия исходного полимера в присутствии малых добавок высокодисперсного диоксида кремния и диоксида титана рутильной модификации, либо инициированное УФ-облучением химическое взаимодействие между макромолекулами ПЭ и оксидом цинка.

3. Показано, что на эффективность стабилизации полимеров этилена к действию УФ-облучения могут влиять тип кристаллической решетки, природа поверхности и дисперсность оксидов металлов. Эффективность светозащитного действия ТЮ2 и увеличивается по мере возрастания структурно-физической активности ?тих добавок при переходе от анатазной модификации диоксида титана к рутильной (в особенности - с поверхностным покрытием) и при увеличении степени дисперсности диоксида кремния.

4. Установлен наиболее эффективный среди изученных добавок светостабилизатор полиэтилена - оксид цинка. В присутствии ZnO имеет место максимальное снижение скорости фотоокислительной деструкции макромолекул, благодаря чему физико-механические свойства полимера стабильны в течение длительного времени УФ-облучения. Наименее эффективным светозащитным действием обладают ТЮ2 анатазной модификации без поверхностного покрытия и А^Од.

5. Сравнение долговременной прочности образцов полиэтилена с кратковременными прочностными характеристиками показало, что характер светозащитного действия изученных оксидов металлов качественно не изменяется при переходе от линейного ПЭВП к разветвленному ПЭНП.

6. Композиционные материалы на основе ПЭВП, содержащего добавки ЪпО или Т1С>2 марни Р-02 в количестве 2 об.% применены для изготовления тентов, защищающих от УФ-облучения. Результаты натурных испытаний полученных образцов свидетельствуют о возможности использования композиций с оксидом цинка для производства полимерных изделий, предназначенных для относительно длительной экплуатации в условиях влажного субтропического климата.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Гордиенко В.П., Дмитриев ¡O.A., Говор Е.В. Действие УФ-облучения на наполненные полимеры этилена //Избранные докл. 6-ой Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии с международным участием "МКХТ-6".-Москва,1993.-С.27-45. - Рук. деп. В ВИНИТИ 11.12.93г., No В-2307.

2. Дмитриев Ю.А. Действие УФ-облучения на структуру и механические свойства наполненного полиэтилена //Тез.докл. 7-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии ■ "МКХТ-7".-Москва,1993.-С.57.

3. Гордиенко В.П., Дмитриев Ю.А. Влияние аэросила на структуру и свойства полимеров этилена при действии УФ-облучения //Композиционные полимерные материалы. - 1994.-No 56.-С.38-43.

4. Дмитриев Ю.А., Гордиенко В. П. Действие активных оксидов металлов на полиэтилен при.УФ-облучении /СНИЦ РАН.-Сочи,1994.-20с. - Рук. деп. в ВИНИТИ 14.03.94г., No 585-В94.

5. Дмитриев Ю.А., Гордиенко В.П. Изменение структуры и свойств полиэтилена с добавками диоксида титана под действием УФ-облучения /СНИЦ РАН.-Сочи,1994.-16с. - Рук. деп. в ВИНИТИ 27.07.94г., No 1985-В94.

6. Гордиенко В.П., Дмитриев Ю.А. Образование карбоксилатов цинка в системе полиэтилен - оксид цинка при УФ-облучении //Высокомолекулярные соединения,- 1995.-Том 37,Серия Б.-No 5,-С.900-901.

7. Gordienko V.P., Dmitriev Yu.A. UV-Radiation Effect on Linear Polyethylene Filled with Metal Oxides //Ukrainian Polymer Journal.-1995.-V.4. ■-No 1-2.-P.57-69.

8. Дмитриев Ю.А. Структура и свойства композиционных материалов на основе полиэтилена с повышенной устойчивостью к действию УФ-облучения //Докл. научной конф. специалистов и молодых ученых "Эколого-экономические проблемы рекреационных зон курорта Большие Сочи: СНИЦ РАН, 2-3 марта 1994г." -Сочи,1995.-С.96-100. - Рук. деп.- в ВИНИТИ 30.06.95г., No 1931-В95.

9. Дмитриев Ю.А., Гордиенко В.П. Защита полиэтилена от УФ-облучения добавками диоксида титана //Докл. научной конф. специалистов и молодых ученых "Эколого-экономические проблемы рекреационных зон курорта Большие Сочи: СНИЦ РАН, 2-3 марта 1994г." -Сочи,1995.-С.108-110,- Рук деп. в ВИНИТИ 30.06.95г., No 1931-В95.